JP5532384B2 - Ｓｉ系樹脂配合硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本願発明は、プリント配線板の製造のためだけに用いられる硬化性樹脂組成物、並びにプリント配線板及びその製造方法に関する。特に、本願発明は、プリント配線板［ＬＥＤ（小・中・大型液晶バックライトＬＥＤ等）用プリント配線板、ＬＥＤ照明用プリント配線板、車載ＬＥＤライト用プリント配線板、紫外線（ＵＶ）ＬＥＤ用プリント配線板、及び高放熱性プリント配線板等］のソルダーレジスト材料、穴埋め材料、層間絶縁材料、半導体パッケージの再配線層材料等に有用な感光性及び／又は熱硬化性樹脂組成物、並びにこの硬化物にて被覆及び／又は穴埋めされた（平滑化）プリント配線板及びその製造法に関する。

レジスト膜、特にソルダーレジスト膜は、プリント配線板の保護膜として、耐屈曲性、耐熱衝撃性、ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）耐性、耐金メッキ性等の基本諸特性が優れることが要求される。

加えて、照明用光源のＬＥＤや表示素子用バックライトのＬＥＤに使用されるプリント配線板のソルダーレジスト膜においては、上記要求特性の他に更に、できるだけ光半導体の発光を有効に利用するため、高い光反射率が求められる。

そこで、ＬＥＤ用プリント配線板のソルダーレジスト膜としては、白色ソルダーレジスト膜が用いられている。一般に、そのような白色ソルダーレジスト膜は、ソルダーレジストインキに白顔料（酸化チタン等）を配合して、形成される。

しかしながら、従来のソルダーレジストインキ（特許文献１等）から形成された白色ソルダーレジスト膜は、耐屈曲性や耐熱衝撃性等が十分でないといった問題があった。また、プリント配線板の製造工程時において高温に曝されることに因り、更にはＬＥＤ発光素子や実装発熱部品の長期使用に伴う長期発熱に因り、白色ソルダーレジスト膜が黄変化し、光反射率が次第に低下するといった問題があった。

特開昭６０−１９９０２４号公報。

本願発明は、上記事情に鑑み、耐屈曲性、耐熱衝撃性、光反射率、耐黄変性、ＨＡＳＴ耐性、耐メッキ性、塗膜密着性、耐薬品性、半田耐熱性、電気絶縁性、硬度等に優れた硬化物を与えることができる、プリント配線板の製造のためだけに用いられる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。更に本願発明は、指触乾燥性、現像性、及び光感度にも優れる、プリント配線板の製造のためだけに用いられる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本願発明者等が鋭意、検討した結果、以下の本願発明を成すに到った。

即ち、本願第１発明は、（Ｉ）下記式（化Ｉ−ｉ）で表されるシリコーン樹脂、（ＩＩ）光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及び光・熱硬化性樹脂の内の少なくとも何れかを含有する硬化性樹脂、（ＩＩＩ）硬化触媒、並びに（ＩＶ）フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であり、
光硬化性樹脂が固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０〜１６０のエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂であり、
成分（ＩＩＩ）が成分（ＩＩ）の硬化反応のための硬化触媒を含有し、成分（ＩＶ）が白顔料を含有し、
硬化性樹脂組成物の配合組成において、成分（Ｉ）１００重量部につき成分（ＩＩ）は５０〜１０００重量部及び成分（ＩＩＩ）は０．０１〜３０重量部、並びに硬化性樹脂組成物１００重量部につき成分（ＩＶ）は２０〜１２００重量部及び白顔料は２０〜８００重量部であることを特徴とする、プリント配線板の製造のためだけに用いられる硬化性樹脂組成物、を提供する。

［式（化Ｉ−ｉ）において、Ａ^１１〜Ａ^１６中、少なくとも１つはビニル基又はハイドロジェン基であり、残余は反応性官能基を有しない置換基である。Ａ^１１〜Ａ^１６は、それぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。ａ^１個のＡ^１２及びＡ^１６は、それぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。Ａ^１１〜Ａ^１６中、任意の２つは、相互に連結し、環状構造を形成してよい。ａ^１は、２〜３００の数である。］

本願第２発明は、（Ｉ）下記式（化Ｉ−ｉ）で表されるシリコーン樹脂、（ＩＩ）エポキシ樹脂の不飽和脂肪酸部分付加物である光・熱硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂、（ＩＩＩ）硬化触媒、並びに（ＩＶ）フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であり、
成分（ＩＩＩ）が成分（ＩＩ）の硬化反応のための硬化触媒を含有し、成分（ＩＶ）が白顔料を含有し、
硬化性樹脂組成物の配合組成において、成分（Ｉ）１００重量部につき成分（ＩＩ）は５０〜１０００重量部及び成分（ＩＩＩ）は０．０１〜３０重量部、並びに硬化性樹脂組成物１００重量部につき成分（ＩＶ）は２０〜１２００重量部及び白顔料は２０〜８００重量部であることを特徴とする、プリント配線板の製造のためだけに用いられる硬化性樹脂組成物、を提供する。

［式（化Ｉ−ｉ）において、Ａ^１１〜Ａ^１６中、少なくとも１つはヒドロキシ基であり、残余は反応性官能基を有しない置換基である。Ａ^１１〜Ａ^１６は、それぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。ａ^１個のＡ^１２及びＡ^１６は、それぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。Ａ^１１〜Ａ^１６中、任意の２つは、相互に連結し、環状構造を形成してよい。ａ^１は、２〜３００の数である。］

本願第３発明は、熱硬化性樹脂がエポキシ基を有し、光・熱硬化性樹脂が光重合基及び熱重合基を有することを特徴とする本願第１発明の硬化性樹脂組成物、を提供する。

本願第４発明は、光硬化性樹脂が１個以上のエチレン性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂であり、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、光・熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の不飽和脂肪酸部分付加物であることを特徴とする本願第１発明又は第３発明の硬化性樹脂組成物、を提供する。
本願第５発明は、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が、樹脂ＩＩＡ：エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合含有単量体（但し、エチレン性不飽和酸を除く。）との共重合体に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂、樹脂ＩＩＢ：エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体（但し、エポキシ基含有不飽和単量体を除く。）との共重合体にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物に、飽和及び／又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂、及び樹脂ＩＩＣ：分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に、多塩基性カルボン酸若しくはその無水物を反応させて得られる樹脂、の内の少なくとも何れかの樹脂であることを特徴とする本願第４発明の硬化性樹脂組成物、を提供する。

本願第６発明は、成分（ＩＩ）が、成分（Ｉ）中のＳｉ原子に直結した反応性官能基と反応し得る置換基を有するもの、Ｓｉ原子に直結していない反応性官能基と反応し得る置換基を有するもの、及び両方の置換基を有するもの、の内の少なくとも何れかを含有することを特徴とする本願第１発明〜第５発明の何れか１の硬化性樹脂組成物、を提供する。

本願第７発明は、更に、（Ｖ）希釈剤を含有することを特徴とする本願第１発明〜第６発明の何れか１の硬化性樹脂組成物、を提供する。

本願第８発明は、本願第１発明〜第７発明の何れか１の硬化性樹脂組成物を、プリント配線板の少なくとも一部の、表面に被覆し及び／又は穴部に充填した後、硬化することを特徴とするプリント配線板の製造方法、を提供する。

本願第９発明は、本願第８発明のプリント配線板の製造方法にて製造されたプリント配線板、を提供する。

本願発明により、耐屈曲性、耐熱衝撃性、光反射率、耐黄変性、ＨＡＳＴ耐性、耐メッキ性、塗膜密着性、耐薬品性、半田耐熱性、電気絶縁性、硬度等に優れた硬化物を与えることができる、プリント配線板の製造のためだけに用いられる硬化性樹脂組成物を提供することができる。更に本願発明により、指触乾燥性、現像性、及び光感度にも優れる、プリント配線板の製造のためだけに用いられる硬化性樹脂組成物を提供することができる。

２層から成るレジスト膜にて被覆された本願発明に係る平滑化プリント配線板の断面構造図を示す。

以下、本願発明を、最良の実施形態にて詳述する。

本願発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｉ）Ｓｉ系樹脂を含有する。Ｓｉ系樹脂（Ｉ）は、分子中にＳｉ原子を２個以上（特に３個以上）有するのが好ましい。そのようなＳｉ系樹脂（Ｉ）としては、シリコーン樹脂及び／又はシラン樹脂が挙げられる。Ｓｉ系樹脂（Ｉ）は、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状、環状等、何れの構造のものであってもよい。

Ｓｉ系樹脂（Ｉ）は、反応（特に硬化反応）を行うための反応性官能基を有する。反応性官能基としては、Ｓｉ原子に直結しているもの、及びＳｉ原子に直結していないものが挙げられる。Ｓｉ原子に直結していない反応性官能基としては、例えば連結原子、連結基、連結鎖等を介してＳｉ原子と結合しているもの等が挙げられる。

Ｓｉ系樹脂（Ｉ）としては、Ｓｉ原子に直結した反応性官能基を有するもの、Ｓｉ原子に直結していない反応性官能基を有するもの、及びＳｉ原子に直結した反応性官能基とＳｉ原子に直結していない反応性官能基とを有するもの、の内の少なくとも何れかを含有してよい。尚、Ｓｉ系樹脂（Ｉ）は、後述の硬化性樹脂（ＩＩ）と反応するものでも、反応しないものでもよい。

反応性官能基としては、具体的にはアルケニル基（ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等）、ハイドロジェン基（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、（メタ）アクリロキシ基（アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基）、エポキシ基、オキセタン基、カルビノール基、アルコキシ基、並びにメルカプト基等が挙げられ、これらの１種以上（全部を含む。）を有してよい。反応性官能基は、その一部が更に置換基［アルケニル基（ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等）、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基、オキセタン基、カルビノール基、アルコキシ基等］にて置換されていてもよい。

反応性官能基としてアルケニル基を有するＳｉ系樹脂（Ｉ）としては、アルケニル基を２〜６個、有するものが好ましい。アルケニル基は、分子鎖の末端及び／又は非末端に存してよい。粘度（２３℃、ｍＰａ・ｓ）は、１０以上（特に６００〜室温で固体）が好ましく、固体状物が好ましい。更に、三次元網状の分子構造のものが好ましい。分子中に３官能性シロキサン単位や４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ_２）を含む分岐状又は三次元網状構造のものは、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）５００〜１０００００（特に１０００〜５００００）が好ましい。

反応性官能基としてハイドロジェン基を有するＳｉ系樹脂（Ｉ）としては、ＳｉＨ基を有する樹脂、例えばオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。ＳｉＨ基を、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜１００個、最も好ましくは３〜５０個、有する。ＳｉＨ基は、分子鎖の末端及び／又は非末端に存してよい。粘度（２３℃、ｍＰａ・ｓ）は、作業性（塗布性、密着性等）を確保する観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、最も好ましくは１〜３００である。更に、直鎖状または環状の分子構造のものが好ましい。また、硬化シリコーンゴム層に浸透しやすい低分子物を、一部使用することが好ましい。

反応性官能基としてヒドロキシ基を有するＳｉ系樹脂（Ｉ）としては、液状物〜固体状物のものが好ましい。粘度（２３℃、ｍＰａ・ｓ）１０００以上又は重量平均分子量１０００以上のものは、ヒドロキシ基含有量０．５〜１５（特に１．５〜１０）質量％が好ましい。ヒドロキシ基含有量が多過ぎると、安定的に製造することができない場合がある。具体的には、トリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、テトラメチル−ジヒドロキシジシロキサン、ビニルジフェニルシランジオール等が挙げられる。

更に、Ｓｉ系樹脂（Ｉ）としては、例えば次式、

にて表されるシリコーン樹脂が挙げられる。

式（化Ｉ−ｉ）において、Ａ^１１〜Ａ^１６中、少なくとも１つ（全部を含む。）は反応性官能基を有する置換基（「反応性官能基含有置換基」とも言う。）であり、残余は反応性官能基を有しない置換基（「反応性官能基非含有置換基」とも言う。）である。Ａ^１１〜Ａ^１６は、それぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。ａ^１個のＡ^１２及びＡ^１６は、それぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。Ａ^１１〜Ａ^１６中、任意の２つは、相互に連結し、環状構造を形成してよい。ａ^１は、２〜３００（好ましくは３〜２００）の数である。

反応性官能基含有置換基としては、反応性官能基それ自身、及び置換基（例えば、下記反応性官能基非含有置換基、エステル基、エーテル基、ポリオキシアルキレン基、等）の一部が更に反応性官能基にて置換されたもの等が挙げられる。

反応性官能基非含有置換基としては、具体的にはアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、トリル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）等が挙げられ、これらの１種以上を有してよい。反応性官能基非含有置換基は、その一部が更に反応性官能基非含有置換基にて置換されていてもよい。

具体的には、シリコーン樹脂（化Ｉ−ｉ）としては、次式（化Ｉ−ｉ−１）〜（化Ｉ−ｉ−２０）にて表されるものが挙げられ、これらの１種以上使用することができる。

式（化Ｉ−ｉ−１）〜（化Ｉ−ｉ−２０）中、総てのｍ及びｎは、独立である。式（化Ｉ−ｉ−１）中、ｎは０〜２００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−２）中、ｍは０〜２００、ｎは１〜１００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−３）中、ｍは１〜２００、ｎは１〜２００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−４）中、ｍは０〜１００、ｎは０〜２００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−５）中、ｎは０〜２００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−６）中、ｍは１〜１００、ｎは０〜２００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−７）中、ｎは１〜１００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−８）中、ｎは０〜３００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−９）中、ｍは０〜２００、ｎは１〜２００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−１０）中、ｎは０〜２００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−１１）中、ｎは０〜２００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−１２）中、ｍは０〜２００、ｎは１〜１００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−１３）中、ｎは０〜２００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−１４）中、ｍは０〜２００、ｎは１〜２００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−１５）中、ｎは０〜５０の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−１６）中、ｎは０〜５０（好ましくは３）の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−１７）中、ｎは０〜５０（好ましくは３）の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−１８）中、ｎは０〜５０の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−１９）中、ｍは０〜１００、ｎは０〜１００の数を表す。式（化Ｉ−ｉ−２０）中、ｍは０−１００、ｎは０〜２００の数を表す。

シリコーン樹脂（化Ｉ−ｉ）としては、耐候性、長期信頼性の点からフェニル基が少ない変性ジメチルシリコーンタイプのものが好ましい。
別のＳｉ系樹脂（Ｉ）としては、例えば次式、

にて表されるシラン樹脂が挙げられる。
式（化Ｉ−ｉｉ）において、Ａ^２１〜Ａ^２６は、前記Ａ^１１〜Ａ^１６と同義である。
ａ^２は、０〜３００（好ましくは０〜２００）の数である。

例えば、シラン樹脂（化Ｉ−ｉｉ）としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐状、又は網目状の化合物が挙げられる。具体的には、次式（化Ｉ−ｉｉ−１）〜（化Ｉ−ｉｉ−３）にて表されるものが挙げられ、これらの１種以上使用することができる。

式（化Ｉ−ｉｉ−１）〜（化Ｉ−ｉｉ−３）中、総てのｍ及びｎは、独立であり、ｍ＋ｎ＝ａ^２＋１を満たす数である。
本願発明の硬化性樹脂組成物には、Ｓｉ系樹脂（Ｉ）として、上記何れか１つ以上含有するが、下記式（化Ｉ−ｉ）で表されるシリコーン樹脂を少なくとも含有することを特徴とする。

［式（化Ｉ−ｉ）において、Ａ ^１１ 〜Ａ ^１６ 中、少なくとも１つはビニル基、ハイドロジェン基、又はヒドロキシ基であり、残余は反応性官能基を有しない置換基である。Ａ ^１１ 〜Ａ ^１６ は、それぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。ａ ^１ 個のＡ ^１２ 及びＡ ^１６ は、それぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。Ａ ^１１ 〜Ａ ^１６ 中、任意の２つは、相互に連結し、環状構造を形成してよい。ａ ^１ は、２〜３００の数である。］

本願発明の硬化性樹脂組成物には、（ＩＩ）硬化性樹脂を含有する。硬化性樹脂（ＩＩ）としては、光硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いる。

エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては、１個以上のエチレン性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を有るものが挙げられる。固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０〜１６０である。固形分酸価が２０未満だと熱安定性が悪く、アルカリ現像時に溶解できずに残渣となることがあり、逆に１６０を超過すると耐湿性が低下し、絶縁性、ＨＡＳＴ耐性等、信頼性が低下することがある。

例えば、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては、エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合含有単量体（但し、エチレン性不飽和酸を除く。）との共重合体（「共重合体ＩＩＡ」とも言う。）に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂（「樹脂ＩＩＡ」とも言う。）が挙げられる。樹脂ＩＩＡの重量平均分子量は、３０００〜６００００（特に５０００〜３００００）が好ましい。

エチレン性不飽和酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。

エチレン性不飽和結合含有単量体としては、具体的には、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等］、２−ヒドロキシＣ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、エチレングリコールモノメチルアクリレート、

エチレングリコールモノメチルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルアクリレート、エチレングリコールモノエチルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、

エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、アクリル酸カルビトール、メタクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリルアクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールエトキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、

飽和又は不飽和の二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物［例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等と、２−ヒドロキシエチル若しくはプロピル（メタ）アクリレート等との反応物］等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。

共重合体ＩＩＡとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸とイソプロピル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸とブチル（メタ）アクリレートとの共重合体等が好ましく、これらの一種以上使用してよい。

共重合体ＩＩＡは、平均分子量３０００〜５００００、樹脂中のカルボキシル基数は分子量１０００当り０．２〜５．０個、酸価２０〜１６０が好ましい。
エポキシ基含有不飽和単量体としては、下記式、

［式（化ＩＩ／Ｅ）中、Ｃ_１１は、縮環していてもよいエポキシ環を有する一価基を表す。Ｃ_１２〜Ｃ_１４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜６アルキル基、又はアリール基（フェニル基等）を表す。］にて表されるものが挙げられる。

具体的には、エポキシ基含有不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート［２−メチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート等］、脂環式エポキシ基を有する化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等］等が挙げられ、これらの一種以上使用して等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。

好ましくは、エポキシ基含有不飽和単量体としては、下記式、

にて表される化合物である。
上記式（化ＩＩ／Ｅ−５）中、Ｃ_２１は、Ｃ１〜６アルキレン基を表す。Ｃ_２２は、Ｈ若しくはＣ１〜３アルキル基を表す。好ましくは、Ｃ_２１はメチレン基であり、Ｃ_２２はメチル基である。

共重合体ＩＩＡとエポキシ基含有不飽和単量体との反応において、共重合体ＩＩＡ中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基含有不飽和単量体のエポキシ基０．１〜０．９当量が好ましい。

別のエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては例えば、エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体（但し、エポキシ基含有不飽和単量体を除く。）との共重合体（「共重合体ＩＩＢ」とも言う。）にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物（「反応生成物ＩＩＢ」とも言う。）に、飽和及び／又は不飽和基含有多塩基酸無水物（「飽和・不飽和基含有多塩基酸無水物」とも言う。）を反応させて得られる樹脂（「樹脂ＩＩＢ」とも言う。）が挙げられる。樹脂ＩＩＢの重量平均分子量は、３，０００〜６０，０００（特に５，０００〜３０，０００））が好ましい。

「エポキシ基含有不飽和単量体」、「エチレン性不飽和結合含有単量体」、及び「エチレン性不飽和酸」としては、上記にそれぞれ例示したものが挙げられる。

エポキシ基含有不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、等が好ましい。

エチレン性不飽和結合含有単量体としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、置換基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプルピル等の置換基を有するアクリレートもしくはメタクリレート；ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリルが好ましい。

エチレン性不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸が好ましい。

飽和・不飽和基含有多塩基酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、メチル−ヘキサ若しくはテトラヒドロ無水フタル酸、ジ，テトラ若しくはヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、好ましくは無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸である。

共重合体ＩＩＢとエチレン性不飽和酸との反応において、エチレン性不飽和酸のカルボキシル基１当量に対して、共重合体ＩＩＢ中のエポキシ基０．８〜１．３（特に０．９〜１．１）当量が好ましい。

反応生成物ＩＩＢと飽和・不飽和基含有多塩基酸無水物との反応において、反応生成物ＩＩＢ中の水酸基１当量に対して、飽和・不飽和基含有多塩基酸無水物の無水物基０．０５〜１．０（特に０．１〜０．９５）当量が好ましい。

別のエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（「エポキシ樹脂ＩＩＣ」とも言う。）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（「反応生成物ＩＩＣ」とも言う。）に、多塩基性カルボン酸若しくはその無水物（「多塩基性カルボン酸（無水物）」とも言う。）を反応させて得られる樹脂（「樹脂ＩＩＣ」とも言う。）が挙げられる。樹脂ＩＩＣの重量平均分子量は、３０００〜６００００（特に５０００〜３００００）が好ましい。

エポキシ樹脂ＩＩＣとしては、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂等が挙げられ，これらの１種以上用いることができる。

不飽和基含有モノカルボン酸としては、分子内にエチレン性不飽和結合及び１個のカルボキシル基（カルボン酸基−ＣＯＯＨを含む。）を有するものが挙げられる。エチレン性不飽和結合とカルボキシル基とは、互いに共役（隣接）していても、していなくてもよい。

具体的には、不飽和基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。

エポキシ樹脂ＩＩＣと不飽和基含有モノカルボン酸との反応において、エポキシ樹脂ＩＩＣ中のエポキシ基１当量あたり不飽和基含有モノカルボン酸を０．８〜１．３モル反応させてよい。

次いで、このようにして得られた反応生成物ＩＩＣを、多塩基性カルボン酸（無水物）と反応させて、樹脂ＩＩＣが調製される。

多塩基性カルボン酸（無水物）としては、例えばＣ１〜Ｃ８二塩基性カルボン酸（無水物）が挙げられる。具体的には、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、（無水）イタコン酸、テトラ若しくはヘキサヒドロ（無水）フタル酸等が挙げられる。多塩基性カルボン酸（無水物）としては、多塩基性カルボン酸無水物が好ましい。

反応生成物ＩＩＣと多塩基性カルボン酸（無水物）との反応において、反応生成物ＩＩＣ中の水酸基に対して水酸基１当量あたり、多塩基性カルボン酸については０．０５〜１．００当量、多塩基性カルボン酸無水物については０．１〜０．９当量、それぞれ反応させるのが好ましい。

本願発明に係る硬化性樹脂組成物をＬＥＤ用プリント配線基板等の白色ソルダーレジストインキとして調製する場合は、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては、耐黄変性等の観点から、樹脂ＩＩＡ及びＩＩＢが好ましい。

別の硬化性樹脂（ＩＩ）としては、熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。そのようなエポキシ樹脂としては、具体的にはビスフェノールＡ型、Ｆ型、若しくはＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール若しくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、

複素環式エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、フルオレイン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等、及びこれらのエポキシ樹脂中に不飽和構造［不飽和基及び芳香環（特にベンゼン環）等］が存在する場合、その不飽和構造の少なくとも一部を水素添加した水添型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。好ましくは、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレイン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂である。

別の硬化性樹脂（ＩＩ）としては、光・熱硬化性樹脂（即ち、光硬化と熱硬化の二段階硬化性樹脂）が挙げられる。光・熱硬化性樹脂としては、光重合基及び熱重合基を有するものが挙げられる。

光・熱硬化性樹脂において、光重合基としては、不飽和基（エチレン性二重結合基、アリール基、ビニルエーテル基等）、エポキシ基、オキセタン基、チオール基等が挙げられ、これらの１種以上有してよい。光・熱硬化性樹脂において、熱重合基としては、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシ基、アミノ基、イソシアネート基、不飽和基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられ、これらの１種以上有してよい。

そのような光・熱硬化性樹脂としては、特許第３９１１６９０号公報及び特開２００３−１０５０６１号公報に記載された「エポキシ樹脂の不飽和脂肪酸部分付加物」が挙げられる。エポキシ樹脂の不飽和脂肪酸部分付加物としては、原料用エポキシ樹脂中の全エポキシ基数の２０〜８０％、特に４０〜６０％に不飽和脂肪酸が付加したものが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂の不飽和脂肪酸部分付加物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加物［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の２０〜８０％アクリル酸付加物等］、ノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加物［フェノールノボラック型エポキシ樹脂の２０〜８０％アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の４０〜６０％アクリル酸付加物等］、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の４０〜６０％アクリル酸付加物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の２０〜８０％メタクリル酸付加物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂の２０〜８０％メタクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の４０〜６０％クロトン酸付加物等が挙げられこれらの１種以上使用してよい。

更に、硬化性樹脂（ＩＩ）としては、上記以外の光硬化性樹脂（例えば、上記以外のエポキシ樹脂及びオキセタン樹脂であって光カチオン重合タイプのもの、上記以外のアクリレート樹脂及びウレタン樹脂であって光ラジカル重合タイプのもの等）、並びに上記以外の熱硬化性樹脂（例えば、上記以外のエポキシ樹脂であってアニオン重合タイプのもの、上記以外のエポキシ樹脂及びオキセタン樹脂であって熱カチオン重合タイプのもの、上記以外のアクリレート樹脂及びウレタン樹脂であって熱ラジカル重合タイプのもの等）を使用することができる。

特に、硬化性樹脂（ＩＩ）としては、Ｓｉ系樹脂（Ｉ）と反応し得るものを用いることができる。そのような硬化性樹脂（ＩＩ）としては、Ｓｉ系樹脂（Ｉ）中の反応性官能基の少なくとも何れか（全部を含む。）と反応（特に硬化反応）し得る置換基（「反応性置換基」とも言う。）を有するものが挙げられる。そのような反応性置換基を有する硬化性樹脂としては例えば、Ｓｉ系樹脂（Ｉ）中のＳｉ原子に直結している反応性官能基の少なくとも何れか（全部を含む。）と反応し得る置換基（「反応性置換基Ａ」とも言う。）を有するもの、Ｓｉ原子に直結していない反応性官能基の少なくとも何れか（全部を含む。）と反応し得る置換基（「反応性置換基Ｂ」とも言う。）を有するもの、並びに反応性置換基Ａ及びＢの両方を有するもの等が挙げられる。硬化性樹脂（ＩＩ）が反応性置換基Ａを有することにより、付加反応、縮合反応、ラジカル反応等することができる。また、反応性置換基Ｂを有することにより、付加反応、縮合反応、ラジカル反応等することができる。

硬化性樹脂（ＩＩ）中の反応性置換基としては、例えば、アルケニル基（ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等）、ハイドロジェン基（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基、オキセタン基、カルビノール基、アルコキシ基、並びにメルカプト基等が挙げられ、これらの内の１種以上を有してよい。

例えば、反応性官能基がアルケニル基の場合、反応性置換基としては、ハイドロジェン基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基等、反応性官能基がハイドロジェン基（特にＳｉＨ）の場合、反応性置換基としてはアルケニル基等、反応性官能基がヒドロキシ［特にＳｉＯＨ（シラノール）］基の場合、反応性置換基としてはエポキシ基、オキセタン基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）等、反応性官能基が（メタ）アクリロキシ基の場合、

反応性置換基としては、アルケニル基（ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等）、アクリロキシ基、チオール基、アミノ基等、反応性官能基がエポキシ基及び／又はオキセタン基の場合、反応性置換基としてはカルボキシル基、チオール基、フェノール基、シラノール基、アミノ基等、反応性官能基がカルボキシル基の場合、反応性置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシ基、ヒドロキシ［特にＳｉＯＨ（シラノール）］基等、

反応性官能基がカルビノール基の場合、反応性置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシ基、ヒドロキシ［特にフェノール、シラノール］基等、反応性官能基がアルコキシ基の場合、反応性置換基としては、カルボキシル基、チオール基、フェノール基、シラノール基等、並びに反応性官能基がメルカプト基の場合、反応性置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、チオール基、フェノール基、シラノール基等が挙げられる。

Ｓｉ系樹脂（Ｉ）と反応し得る硬化性樹脂（ＩＩ）としては、前記光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及び光・熱硬化性樹脂の内、該当する反応性置換基を有するものが挙げられる。
本願発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（ＩＩ）として、上記何れか１つ以上含有するが、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及び光・熱硬化性樹脂の内の少なくとも何れかを含有することを特徴とする。
特に、Ｓｉ系樹脂（Ｉ）として、式（化Ｉ−ｉ）において、Ａ^１１〜Ａ^１６中、少なくとも１つはヒドロキシ基であるシリコーン樹脂を含有し、且つＡ^１１〜Ａ^１６中、少なくとも１つはビニル基又はハイドロジェン基であるシリコーン樹脂を含有しない場合、硬化性樹脂（ＩＩ）として、エポキシ樹脂の不飽和脂肪酸部分付加物である光・熱硬化性樹脂を少なくとも含有することを特徴とする。

本願発明の硬化性樹脂組成物には、（ＩＩＩ）硬化触媒を含有する。硬化触媒（ＩＩＩ）は、Ｓｉ系樹脂（Ｉ）の硬化反応や硬化性樹脂（ＩＩ）の硬化反応等のため、配合される。

Ｓｉ系樹脂（Ｉ）の硬化反応のための硬化触媒（ＩＩＩ）としては、白金族金属系（白金系、パラジウム系、ロジウム系等）触媒が挙げられる。この触媒により、例えばＳｉＨ基等と脂肪族不飽和一価炭化水素基（例えばビニル基）等を付加反応（ヒドロシリル化）させることができる。具体的には、白金系触媒としては、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ、ＰｔＯ_２・ｍＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ等、及びこれらと炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が挙げられ、これらの一種以上使用することができる。

更にまた、Ｓｉ系樹脂（Ｉ）の硬化反応のための硬化触媒（ＩＩＩ）としては、アルミニウム系硬化触媒が挙げられる。この触媒により、例えばシラノール基等とエポキシ基等を重合反応させることができる。具体的には、アルミニウム系硬化触媒としては、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート（塩）、アルミノシロキシ化合物、及びアルミニウムキレート等が挙げられ、これらの一種以上使用することができる。

他方、硬化性樹脂（ＩＩ）の硬化反応のための硬化触媒（ＩＩＩ）としては、以下の光硬化触媒が挙げられる。即ち、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類および、ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モノフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、などのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、およびキサントン類など、さらに、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエートなどの安息香酸エステル類、あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類等が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。

光増感剤、具体的には７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン等の１種以上を併用してよい。

環境面から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α−（４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル−ω−ブトキシ、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が好ましく、これらの一種以上使用してよい。

別の光硬化触媒としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤は、光により酸（電子対受容体）を発生する化合物である。光酸発生剤としては、具体的には、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、スチボニウム塩化合物、オキソニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、スタンノニウム塩化合物等が挙げられ、１種以上使用してよい。好ましくは、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩等である。

具体的には、上記ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフィネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロボレート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフィネート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート等が挙げられ、１種以上使用してよい。

上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフィネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート等が挙げられ、１種以上使用してよい。

光酸発生剤は、増感剤［ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、アントラセン、ピレン、フェノチアジン等］を併用することができる。

また、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、チオフェノール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、

Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、ジフェニルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジボルニルジスルフィド、ジメトキシキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメイトキノキサリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニウム、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル等、及び３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、６−メチルクマリンなどのクマリン系色素、エオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらの中から、用いる光源の波長領域に吸収を持ち、使用する樹脂もしくは溶媒に溶解又は分散するものが好ましい。

別の、硬化性樹脂（ＩＩ）の硬化反応のための硬化触媒（ＩＩＩ）としては、以下の熱硬化触媒が挙げられる。即ち、Ｓ−トリアジン類［メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等］、グアナミン類［グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］２，４，８，１０テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等］、イミダゾール系化合物［２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２フェニル４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、

２−メチルイミダゾールのイソシアヌール酸付加物（四国化成工業、「２ＭＺ−ＯＫ」等）、１−（４，５−ジアミノ−２−トリアジニル）−２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エタン（四国化成工業、「２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」等）］、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製］及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクト等、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、シクロヘキシルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′ジエチルジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピベラジン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、尿素類［尿素それ自体等］、ポリアミン類［多塩基ヒドラジド等］、これ等の有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、

三級アミン類［トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメトキシメチルメラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等］、有機ホスフィン類［トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等］、

イミダゾールアルコキシシラン誘導体［Ｎ−イミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−メチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−エチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ウンデシルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−イミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−メチルイミダゾールエチルトリメトキシシラン、

Ｎ−２−エチルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ウンデシルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−イミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、

２−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−イミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−イミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、

３−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−イミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン等］、

第四級イミダゾリウム塩誘導体［１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチル硫酸塩、Ｎ−メチル，Ｎ’−ｎ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アルコキシアルキルイミダゾリウム塩（陰イオンが、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸又は有機カルボン酸またはハロゲンイオンより選ばれた少なくとも１種）等］、

ホスホニウム塩類［トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等］、４級アンモニウム塩［ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等］、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、熱カチオン重合触媒、スチレン−マレイン酸樹脂、シランカップリング剤等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。

硬化性樹脂（ＩＩ）として光・熱硬化性樹脂を使用する場合、上記光硬化触媒と熱硬化触媒を併用することにより、光・熱硬化を行うことができる。

また、硬化性樹脂（ＩＩ）の硬化反応のための硬化触媒（ＩＩＩ）は、硬化タイプや硬化性樹脂（ＩＩ）の種類等に応じて、適宜、選択・配合してもよい。例えば、アニオン重合タイプの場合、エポキシ樹脂等を用いるときは、硬化触媒（ＩＩＩ）としてはイミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、多塩基酸（無水物）系硬化剤、及びフェノール系硬化剤等を用いることができる。また、熱カチオン重合タイプの場合、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂等を用いるときは、硬化触媒（ＩＩＩ）としてはカチオン重合触媒等を用いることができる。光カチオン重合タイプの場合、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂等を用いるときは、硬化触媒（ＩＩＩ）としては光カチオン重合触媒等を用いることができる。光ラジカル重合タイプの場合、アクリレート樹脂やウレタン樹脂等を用いるときは、硬化触媒（ＩＩＩ）としては光ラジカル重合触媒等を用いることができる。熱ラジカル重合タイプの場合、アクリレート樹脂やウレタン樹脂等を用いるときは、硬化触媒（ＩＩＩ）としては過酸化物等を用いることができる。尚、二段階重合タイプの場合、それぞれの重合タイプに応じた硬化触媒（ＩＩＩ）が併用される。

具体的には、上記のような硬化触媒（ＩＩＩ）としては、潜在性硬化剤［ジシアンジアミド、イミダゾール系硬化剤（イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール，２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等）、メラミン誘導体、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ビフェノール、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体等］、多塩基酸（無水物）系硬化剤［（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）クロレンド酸等］、アミン系硬化剤［エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等］、

フェノール系硬化剤［フェノールノボラック、クレゾールノボラック、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等］、イミダゾリン系硬化剤［２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等］、アミド系硬化剤［ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等］、エステル系硬化剤［カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等］、尿素系硬化剤［ブチル化尿素、ブチル化チオ尿素等］、

リン系硬化剤［エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等］、オニウム塩系硬化剤［アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩］、活性珪素化合物−アルミニウム錯体［トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体等］、アニオン重合触媒［トリアルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛、リン酸等、ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等］、

カチオン重合触媒［三フッ化ホウ素、錯体三フッ化ホウ素、四塩化錫、ＡｌＣｌ_３、トリフルオロ酢酸、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_２、金属ハロゲン化物、アミン等］、光カチオン重合触媒［トリアリールスルホニウム塩，トリアリールヨードニウム塩，ビス（ドデシルフェニル）ヘキサフルオロアンチモネート、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ホスホニウム塩等］、

熱ラジカル重合触媒［ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチレンパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルパーオキサイド及びパーオキシエステル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等］、

光ラジカル重合触媒［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物、ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物、ハロゲン化ケトン等］等が挙げられ、これらの１種以上使用してよい。
本願発明の硬化性樹脂組成物は、硬化触媒（ＩＩＩ）として、硬化性樹脂（ＩＩ）の硬化反応のための硬化触媒を少なくとも含有することを特徴とする。

本願発明の硬化性樹脂組成物には、（ＩＶ）フィラーを含有する。フィラー（ＩＶ）としては、無機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、具体的にはバリウム化合物［硫酸バリウム、チタン酸バリウム等］、シリカ類［シリコーンパウダー、酸化ケイ素粉、アモルファスシリカ、溶融シリカ、無定形シリカ、結晶シリカ等］、カルシウム化合物［炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等］、マグネシウム化合物［炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等］、亜鉛化合物［水酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等］、ジルコニウム化合物［ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム等］、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化物［酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム等］、窒化物［窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等］、炭化物［炭化ケイ素等］、金属［銅、銀、半田等］、ダイヤモンド、クレー、タルク、マイカ、雲母、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等が挙げられ、これらの１種以上を配合することができる。好ましくは、硫酸バリウム、アモルファスシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等である。

特に、硬化膜に高い光反射性を付与したい場合（例えば、白色プリント配線板用レジスト膜である場合）、白顔料を含有する本願発明の硬化性樹脂組成物は好適である。白顔料の平均粒径としては、例えば、０．０１〜３．０（特に０．１〜１．０）μｍが好ましい。平均粒径が小さ過ぎると隠蔽性が低下して反射率が低下することがあり、逆に大き過ぎると表面の凹凸が多くなり、塗膜物性が低下することがある。

白顔料としては、具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン等が挙げられ、これらの１種以上使用してよい。着色力と無毒性という点から酸化チタン（ルチル型及び／又はアナターゼ型）が好ましい。酸化チタン等は、非表面処理の場合、光活性が強く、耐熱、耐候性が低下することがあるので、上記無機金属酸化物による表面処理したものが好ましい。

白顔料の含有量は、硬化性樹脂組成物１００重量部につき、２０〜８００（好ましくは５０〜６００）重量部である。この結果、得られる硬化膜は、一般に、硬化膜の膜厚２０μｍ以上における分光反射率（４５０ｎｍ）を４０％以上とすることができる。

また、硬化膜に高い放熱性を付与した場合（例えば、発熱部品搭載用プリント配線板用レジスト膜である場合）、放熱性物質を含有するのが好ましい。放熱性物質としては、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）１．０以上（特に１．０〜５００）のものが好ましい。熱伝導率が小さ過ぎると、レジスト膜の放熱性が十分に得られないことがある。放熱性物質は粒状若しくは粉状形態が好ましい。平均粒径としては、例えば０．０１〜１０．０（特に０．１〜５．０）μｍが好ましい。平均粒径が小さ過ぎると流動性が低下し高充填化が難しくなることがあり、逆に大き過ぎると表面の凹凸が多くなり、塗膜物性が低下することがある。

放熱性物質としては、具体的には酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム等の酸化物の粉末、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物、炭化ケイ素、グラファイト等の炭化物、銅、銀、半田等の金属、ダイヤモンド等が挙げられ、これらの１種以上使用してよい。

放熱性物質の含有量は、硬化性樹脂組成物１００重量部につき、２０〜１０００（特に５０〜８００）重量部が好ましい。この結果、得られる硬化膜は、一般に熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）１．０以上とすることができる。

また、硬化膜に高い光反射性及び放熱性を共に付与した場合、白顔料及び放熱性物質を共に含有するのが好ましい。白顔料及び放熱性物質の合量は、硬化性樹脂組成物１００重量部につき、２０〜１０００（特に５０〜８００）重量部が好ましい。
本願発明の硬化性樹脂組成物は、フィラー（ＩＶ）として、白顔料を少なくとも含有することを特徴とする。

本願発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｖ）希釈剤を含有するのが好ましい。希釈剤（Ｖ）を含有することにより、架橋効率を上げ、耐熱性を向上させ、組成物の塗布粘度を調節することができる。希釈剤（Ｖ）としては、有機溶剤及び／又は光重合性単量体を使用することができる。

希釈剤（Ｖ）において、有機溶剤としては、具体的には、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。

希釈剤（Ｖ）において、光重合性単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類：エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれ等のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよび、これ等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などの（メタ）アクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。

本願発明の硬化性樹脂組成物には、その他、有機充填剤［シリコーン系重合体（特にシリコーンゴム）粒子、アクリル系重合体（特にアクリルゴム）粒子等］、粘度調節剤、チキソトロピー剤、消泡剤（ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン系、フッ素系、高分子系、界面活性剤、エマルジョンタイプ等）、レベリング剤、カップリング剤、光増感剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、安定剤、酸化防止剤、及び蛍光体等の１種以上を添加してよい。

本願発明の硬化性樹脂組成物の組成において、Ｓｉ系樹脂（Ｉ）１００重量部につき、それぞれ硬化性樹脂（ＩＩ）は５０〜１０００（好ましくは１００〜９００）重量部、及び硬化触媒（ＩＩＩ）は０．０１〜３０重量部である。また、硬化性樹脂組成物１００重量部につき、フィラー（ＩＶ）は２０〜１２００（好ましくは５０〜１０００）重量部であり、及び希釈剤（Ｖ）は５〜５００（特に２０〜３００）重量部が好ましい。

Ｓｉ系樹脂（Ｉ）が少な過ぎると、耐変色性が低下することがあり、逆に多過ぎると、耐熱性、密着性が低下することがある。硬化性樹脂（ＩＩ）が少な過ぎると、硬化性が悪くなることがあり、逆に多過ぎると耐変色性が低下することがある。

本願発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば光照射（波長３２０〜４００ｎｍ、１００〜１０００ｍｊ／ｃｍ^２）及び／又は加熱（１３０〜２００℃、５〜１８０分）により、行うことができる。

本願発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の製造のためだけに用いられる。好適には、プリント配線板の被覆材料（ソルダーレジストインキ等）、及びプリント配線板の穴部［例えば、貫通孔、非貫通孔、凹部（回路間凹部等）］の穴埋め（充填）材料等として用いることができる。

例えば、本願発明の硬化性樹脂組成物を、プリント配線板（平滑化プリント配線板等）の少なくとも一部の表面に被覆し、及び／又はプリント配線板の少なくとも一部の穴部に充填（穴埋め）し、その後、この塗布樹脂を硬化することにより、例えばレジスト膜被覆及び／又は穴埋めプリント配線板を製造することができる。

尚、硬化膜は、単一膜であっても、複合（積層）膜であってもよい。複合膜とすることにより、絶縁信頼性を向上させ、基材の変色の影響を低減し反射率を高めることができる。複合膜は、本願発明に係る硬化膜を少なくとも含み、他の硬化膜（例えば、耐黄変性の有機ケイ素レジスト硬化膜等）を含んでもよい。そのような複合膜としては、具体的には、図１に示すものが挙げられる。硬化膜の膜厚は例えば、単一膜の場合、通常１０〜３０（典型的には１５〜２５）μｍ、２層膜の場合、通常３０〜６０（典型的には３５〜５０）μｍである。膜厚が小さ過ぎると、特に白色プリント配線板用レジスト膜等において十分な光反射能が得られない場合がある。

複合膜は、単一膜の形成工程（塗布、硬化、現像等）を繰り返すことにより、形成することができる。

＜不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液の調製＞
・合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０重量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量部を仕込み、９５℃に昇温した後、メタクリル酸１７０重量部，メタクリル酸メチル１３０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０重量部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０重量部の混合物を４時間かけて滴下した。更に、５時間熟成させることにより、カルボキシル基を有するメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体溶液を得た。

次に、混合ガス（酸素７％＋窒素９３％）を通しながら、この樹脂溶液に（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート２００重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル１重量部を添加して、１００℃で１９時間付加反応させることにより、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例１）１０２０重量部を得た。

この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例１）の樹脂物性を測定したところ、固形分５１％、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０５、二重結合当量４９０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）１３０００であった。

・合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［日本化薬（株）製、「ＥＯＣＮ−１０４」、エポキシ当量＝２２０］２２０重量部を攪拌機及び環流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２０６重量部を加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部と、反応触媒としてトリフェニルホスフン２．０重量部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２重量部を滴下し、２０時間反応させた。得られた反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２重量部を加えて８時間反応させ、冷却して、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例２）５９０重量部を得た。

このようにして得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（合成例２）は、不揮発分６５％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
・実施例１〜５及び比較例１〜５
表１に示す配合組成に従って、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に分散して、硬化性樹脂組成物（実施例１〜５及び比較例１〜５）を調製した。

＜ソルダーレジスト膜被覆プリント配線板の製造＞
・製造実施例４及び５、並びに製造比較例３〜５
プリント配線基板［厚み０．８ｍｍ、銅回路厚が４０μ、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝７５μｍ／７５μｍ］表面上に熱硬化性樹脂組成物（実施例４及び５、並びに比較例３〜５）を乳剤付きスクリーン版にて全面印刷・塗布し、基板表面上にソルダーレジストインキ塗布層を形成した。

その後、このソルダーレジストインキ塗布層を２時間、加熱（製造実施例４、５及び製造比較例３は１６０℃、製造比較例４及び５は２００℃）して完全硬化させ、ソルダーレジスト膜（膜厚２０μｍ）被覆プリント配線板（各製造実施例４及び５、並びに製造比較例３〜５）を製造した。

・製造実施例１〜３、並びに製造比較例１及び２
上記と同様に、プリント配線基板表面上に光・熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜３、並びに比較例１及び２）をスクリーン（１００メッシュポリエステル）印刷法にて全面印刷・塗布し、基板表面上にソルダーレジストインキ塗布層を形成した。

次いで、このソルダーレジストインキ塗布層を予備乾燥（８０℃、２０分）後、ネガフィルムを介して紫外線露光装置（オーク製作所、「ＨＭＷ−６８０Ｃ」）にて露光（波長３２０〜４００ｎｍ、５００ｍｊ／ｃｍ^２）した。次いで、現像（１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）処理後、予備硬化（１００℃、３０分）、及び本硬化（１５０℃、１２０分）を行い、ソルダーレジスト膜（膜厚２０μｍ）被覆プリント配線板（各製造実施例１〜３、並びに製造比較例１及び２）を製造した。

＜硬化性樹脂組成物及びソルダーレジスト膜被覆プリント配線板の評価試験＞
硬化性樹脂組成物（実施例１〜５及び比較例１〜５）並びにソルダーレジスト膜被覆プリント配線板（製造実施例１〜５、及び製造比較例１〜５）について、下記に示す各種評価試験を行った。評価試験結果を、表１及び表２に示す。

（指触乾燥性）
上記ソルダーレジストインキ塗布層が形成されたプリント配線基板を熱風循環式乾燥炉に（８０℃、２０分）入れた後、ソルダーレジストインキ塗布表面を指で強く押し、張り付性を調査し、塗膜の状態を判定した。
○：全くベタツキや指紋跡が認められない。
△：表面が僅かにベタツキと指紋跡がみられる。
×：表面が顕著にベタツキと指紋跡がみられる。

（現像性）
上記製造工程において、露光後、現像（１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液、スプレー圧２．０×１０^５Ｐａ、６０秒）を行い、未露光部におけるインキの除去状況を目視判定した。
○：完全にインキが除去され、完全に現像できた。
×：インキが残り、現像除去されない部分があった。

（光感度）
上記製造工程において、予備乾燥後のインキ塗膜に、ステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ、露光（波長３２０〜４００ｎｍ、５００ｍｊ／ｃｍ^２）した。次に、現像（１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液、スプレー圧２．０×１０^５Ｐａ、６０秒）を行い、現像されずに残った塗膜の段数を調べた。

１）：Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製、「ＳＩＬＲＥＳ ＭＫ ＦＬＡＫＥＳ」。
２）：Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．製、「ＤＭＳ−Ｖ２２」。
３）：Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．製、「ＤＭＳ−Ｈ１１」。
４）：エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ。
５）：エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ。
６）：イソプロパノール溶液、白金含有量０．５％。
７）：表面処理品、平均粒径０．３μｍ。

（鉛筆硬度）
硬化後試験片を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて評価を行った。

（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に剥離が生じた。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジスト膜の膨れ又は剥離を生じた。

（耐溶剤性）
試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。

（耐酸性）
試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離があるもの。

（表面状態）
硬化後試験片の外観を観察した。
○：塗膜表面に塗布ムラ、ハジキ、ピンホール等の異常がないもの
×：塗膜表面に塗布ムラ、ハジキ、ピンホール等の異常があるもの

（半田耐熱性）
試験片にレベラー用フラックスＷ−２７０４［（株）メック製］を塗布、し２８８℃の半田槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。

また、半田耐熱性試験後のクラックの評価方法は次の通り行った。
○：クラックは認められなかった。
△：クラックが僅かに認められた。
×：著しくクラックが発生した。
また、半田耐熱性試験後の密着性の評価方法は次の通り行った。
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作り、セロテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に僅かに剥離が生じた。
×：テープ剥離時にクロスカット部分に４０％以上剥離が生じた

（耐金メッキ性）
試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、「ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂ」の２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗した。次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。

次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、「メタルプレートアクチベーター３５０」の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、「メルプレートＮｉ−８６５Ｍ」の２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。

次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、「オウロレクトロレスＵＰ」１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
△：若干剥がれが見られたもの。
×：大きく剥離したもの

（色差変化）
分光測色計ＣＭ−２６００ｄ［コニカミノルタセンシング（株）製］を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊測色により硬化後のＬ＊ａ＊ｂ＊測色とリフロー（ピーク温度２６０℃、

（分光反射率）
分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて、硬化後のＬ＊ａ＊ｂ＊測色により４５０ｎｍの反射率を計測した。また、リフロー（ピーク温度２６０℃、５秒）３回後のＬ＊ａ＊ｂ＊測色から４５０ｎｍの反射率を計測した。

（耐屈曲性：円筒形マンドレル法）
それぞれの組成を３５μｍ銅箔に硬化後の膜厚が４０μｍになるように印刷し、露光、硬化後、硬化膜を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片で、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、心棒の直径８ｍｍを用い試験を行った。下記の基準で試験片を観察した。
○：膜面に割れは見られない。
×：膜面が割れる。

（耐熱衝撃性）
試験片を、−４０℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○：塗膜にクラックの発生のないもの。
×：塗膜にクラックが発生したもの。

１）：硬化後とリフロー３回後の色差。
上記表２から、以下のことが明らかである。

製造実施例１〜５に示すように、本願発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物から作製されたソルダーレジスト膜は何れも、耐変色性に優れる。具体的には、リフロー３

り耐変色性に優れる。更に、本願発明に係るソルダーレジスト膜においては、半田耐熱後のみならず耐衝撃性試験後においても、外観において全く異常が見られない。このように、耐変色性に優れ、半田耐熱性、耐熱衝撃性に優れる白色ソルダーレジスト膜は、ＬＥＤの発光効率を高め、塗膜の経時変化が少ない高輝度ＬＥＤ用基板、液晶用ＬＥＤバックライト基板、照明用基板、車載照明用基板として有用である。

１ 本願発明に係る硬化性樹脂組成物から形成されたレジスト膜。
２ 従来のレジスト膜
３ 回路
４ 硬化充填樹脂
５ 絶縁基板
６ 平滑化プリント配線板

Claims (9)

1. （Ｉ）下記式（化Ｉ−ｉ）で表されるシリコーン樹脂、（ＩＩ）光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及び光・熱硬化性樹脂の内の少なくとも何れかを含有する硬化性樹脂、（ＩＩＩ）硬化触媒、並びに（ＩＶ）フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であり、
   光硬化性樹脂が固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０〜１６０のエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂であり、
   成分（ＩＩＩ）が成分（ＩＩ）の硬化反応のための硬化触媒を含有し、成分（ＩＶ）が白顔料を含有し、
   硬化性樹脂組成物の配合組成において、成分（Ｉ）１００重量部につき成分（ＩＩ）は５０〜１０００重量部及び成分（ＩＩＩ）は０．０１〜３０重量部、並びに硬化性樹脂組成物１００重量部につき成分（ＩＶ）は２０〜１２００重量部及び白顔料は２０〜８００重量部であることを特徴とする、プリント配線板の製造のためだけに用いられる硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［式（化Ｉ−ｉ）において、Ａ^１１〜Ａ^１６中、少なくとも１つはビニル基又はハイドロジェン基であり、残余は反応性官能基を有しない置換基である。Ａ^１１〜Ａ^１６は、それぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。ａ^１個のＡ^１２及びＡ^１６は、それぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。Ａ^１１〜Ａ^１６中、任意の２つは、相互に連結し、環状構造を形成してよい。ａ^１は、２〜３００の数である。］
2. （Ｉ）下記式（化Ｉ−ｉ）で表されるシリコーン樹脂、（ＩＩ）エポキシ樹脂の不飽和脂肪酸部分付加物である光・熱硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂、（ＩＩＩ）硬化触媒、並びに（ＩＶ）フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であり、
   成分（ＩＩＩ）が成分（ＩＩ）の硬化反応のための硬化触媒を含有し、成分（ＩＶ）が白顔料を含有し、
   硬化性樹脂組成物の配合組成において、成分（Ｉ）１００重量部につき成分（ＩＩ）は５０〜１０００重量部及び成分（ＩＩＩ）は０．０１〜３０重量部、並びに硬化性樹脂組成物１００重量部につき成分（ＩＶ）は２０〜１２００重量部及び白顔料は２０〜８００重量部であることを特徴とする、プリント配線板の製造のためだけに用いられる硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［式（化Ｉ−ｉ）において、Ａ^１１〜Ａ^１６中、少なくとも１つはヒドロキシ基であり、残余は反応性官能基を有しない置換基である。Ａ^１１〜Ａ^１６は、それぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。ａ^１個のＡ^１２及びＡ^１６は、それぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。Ａ^１１〜Ａ^１６中、任意の２つは、相互に連結し、環状構造を形成してよい。ａ^１は、２〜３００の数である。］
3. 熱硬化性樹脂がエポキシ基を有し、光・熱硬化性樹脂が光重合基及び熱重合基を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 光硬化性樹脂が１個以上のエチレン性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂であり、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、光・熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の不飽和脂肪酸部分付加物であることを特徴とする請求項１又は３に記載の硬化性樹脂組成物。
5. エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が、樹脂ＩＩＡ：エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合含有単量体（但し、エチレン性不飽和酸を除く。）との共重合体に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂、樹脂ＩＩＢ：エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体（但し、エポキシ基含有不飽和単量体を除く。）との共重合体にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物に、飽和及び／又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂、及び樹脂ＩＩＣ：分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に、多塩基性カルボン酸若しくはその無水物を反応させて得られる樹脂、の内の少なくとも何れかの樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 成分（ＩＩ）が、成分（Ｉ）中のＳｉ原子に直結した反応性官能基と反応し得る置換基を有するもの、Ｓｉ原子に直結していない反応性官能基と反応し得る置換基を有するもの、及び両方の置換基を有するもの、の内の少なくとも何れかを含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 更に、（Ｖ）希釈剤を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、プリント配線板の少なくとも一部の、表面に被覆し及び／又は穴部に充填した後、硬化することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
9. 請求項８に記載のプリント配線板の製造方法にて製造されたプリント配線板。

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