KR102326631B1 - 감광성 수지 조성물, 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 및, 터치 패널의 보호막 혹은 절연막 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 및, 터치 패널의 보호막 혹은 절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 고현상성이고, 또한 경화물이 우수한 탄성 회복 특성과 밀착성을 가지며, 고정세 스페이서의 형성이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 친수성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광중합 개시제 (C), HLB 가 8.0 이상 30.0 이하인 용제 (D) 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물인 화합물 (E) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015108699485-pct00006

[식 (1) 중, R1 은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 (메트)아크릴로일옥시알킬기, 글리시독시알킬기, 메르캅토알킬기 및 아미노알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, M 은 규소 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자이고, m 은 0 또는 1 이다.]

Description

감광성 수지 조성물, 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 및, 터치 패널의 보호막 혹은 절연막 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSPACER, PROTECTIVE FILM FOR COLOR FILTERS, AND PROTECTIVE FILM OR INSULATING FILM OF TOUCH PANEL}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 터치 패널의 보호막 또는 터치 패널의 절연막용으로 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치가 각광을 받고 있으며, 그 제조 프로세스에 있어서 감광성 수지가 다용되고 있다. 예를 들어, 컬러 필터 상의 화소에 상당하는 부분에는, 착색 안료를 분산시킨 감광성 수지가 사용되고 있으며, 블랙 매트릭스에도 감광성 수지가 사용되고 있다.
종래, 액정 표시 패널에는 소정의 입경을 갖는 비즈를 포토스페이서로서 사용하여 2 장의 기판 사이에 간격을 형성하고 있었다. 그러나, 이들 비즈는 랜덤하게 분산되기 때문에, 색 표시 화소 상에 분포함으로써 광 누출, 입사광의 산란 등이 발생하여 액정 패널의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해소하기 위해, 감광성 수지를 사용하여, 부분적인 패턴 노광, 현상이라고 하는 포토리소그래피법에 의해 화소 사이에 위치하는 블랙 매트릭스 상에, 기둥상의 수지성 스페이서를 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이 포토스페이서는 화소를 피한 위치에 배치할 수 있기 때문에, 상기와 같은 표시 품질에 악영향을 미치는 경우가 없어져, 표시 품질의 향상을 기대할 수 있다.
그리고, 추가적인 표시 품질의 향상을 위해 상기 포토스페이서의 고정세화 가 요망되고 있다. 그러나, 고정세화에 수반하여 고감도화가 필요해지지만, 통상의 광중합 개시제에서는 감도가 낮고, 또한 형성된 고정세화된 포토스페이서의 탄성 회복 특성의 저하, 나아가서는 기판과 밀착성이 저하되어 포토스페이서가 박리되는 현상이 발생하고 있었다.
고정세화의 방법으로서, 황 원자 함유 화합물을 첨가하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1) 이 개시되어 있지만, 미세한 포토스페이서를 형성하면 밀착성이 현저히 저하된다.
한편, 최근, 액정 디스플레이 (LCD) 제조를 위한 마더 유리가 커짐에 따라, 종래의 액정 유입 방법 (진공 흡인 방식) 대신에, 적하 방식 (ODF 방식) (ODF : One Drop Fill) 이 제안되어 있다. 이 ODF 방식에서는 소정량의 액정을 적하한 후에 2 장의 기판으로 협지함으로써 액정을 주입하기 때문에, 종래의 진공 흡인 방식에 비해 공정수 및 공정 시간의 단축이 가능하다.
그러나, ODF 방식에 있어서는, 셀 갭으로부터 계산해서 추측한 소정량의 액정을 적하하여 협지하기 때문에, 그 때에 유리 기판 상에 배치된 포토스페이서에 압력 변화가 가해진다. 이 압력 변화에 대해, 형상이 소성 변형되지 않도록 높은 탄성 회복 특성을 가질 것이 포토스페이서에 대해 요망된다.
이와 같은 높은 탄성 회복 특성을 얻기 위해서는, 오르가노실리카졸 등의 무기 미립자를 나노 분산시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2) 이나, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 같은 다관능 모노머의 함유 비율을 50 ％ 이상으로 높임으로써 고탄성을 얻는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3) 이 알려져 있다.
그러나, 어느 방법에서도, 수지 조성물은 소수성이 되기 때문에, 현상 시간이 길어져 생산성이 저하된다는 문제가 있어, 고탄성과 고현상성을 양립시킬 수 있는 감광성 수지 조성물은 얻어지고 있지 않다.
일본 공개특허공보 평10-274853호 일본 공개특허공보 2007-10885호 일본 공개특허공보 2002-174812호
본 발명은, 고현상성이고, 또한 경화물이 우수한 탄성 회복 특성과 밀착성을 가지며, 고정세 스페이서의 형성이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 친수성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광중합 개시제 (C), HLB 가 8.0 이상 30.0 이하인 용제 (D), 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물인 화합물 (E) 를 함유하는 감광성 수지 조성물 ; 그리고 상기의 감광성 수지 조성물을 광조사 후, 알칼리 현상하여 패턴을 형성하고, 추가로 포스트베이크를 실시하여 형성된 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 및 터치 패널의 보호막 혹은 절연막이다.
[화학식 1]
Figure 112015108699485-pct00001
식 (1) 중, R1 은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 (메트)아크릴로일옥시알킬기, 글리시독시알킬기, 메르캅토알킬기 및 아미노알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, M 은 규소 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자이고, m 은 0 또는 1 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 높은 현상성을 갖고, 경화물이 우수한 탄성 회복 특성을 가지며, 유리 기판과의 밀착성이 우수하고, 고정세 포토스페이서를 형성할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 친수성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광중합 개시제 (C), HLB 가 8.0 이상 30.0 이하인 용제 (D) 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물인 화합물 (E) 를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112015108699485-pct00002
식 (1) 중, R1 은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 (메트)아크릴로일옥시알킬기, 글리시독시알킬기, 메르캅토알킬기 및 아미노알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, M 은 규소 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자이고, m 은 0 또는 1 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를, 「(메트)아크릴산」이란 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」을, 「(메트)아크릴 수지」란 「아크릴 수지 및/또는 메타크릴 수지」를, 「(메트)아크릴로일기」란 「아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기」를, 「(메트)아크릴로일옥시기」란 「아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기」를 의미한다.
이하에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 필수 구성 성분인 (A), (B), (C), (D) 및 (E)〔이하, (A) ∼ (E) 라고 기재한다〕에 대하여 순서대로 설명한다.
본 발명에서 사용하는 친수성 수지 (A) 로는, 친수성 비닐 수지 (A1), 친수성 에폭시 수지 (A2), 친수성 폴리에스테르 수지, 친수성 폴리아미드 수지, 친수성 폴리카보네이트 수지 및 친수성 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
(A) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 감광성 수지 조성물의 감도의 관점과 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 친수성 비닐 수지 (A1) 및 친수성 에폭시 수지 (A2) 이다. 탄성 회복 특성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 친수성 에폭시 수지 (A2) 이다.
친수성 수지 (A) 에 있어서의 친수성의 지표는 HLB 에 의해 규정되며, 일반적으로 이 수치가 클수록 친수성이 높은 것을 나타낸다.
(A) 의 HLB 값은, 바람직하게는 4 ∼ 19, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 18, 특히 바람직하게는 6 ∼ 17 이다. 4 이상이면 포토스페이서의 현상을 실시할 때, 현상성이 더욱 양호하고, 19 이하이면 경화물의 내수성이 더욱 양호하다.
여기에서의 「HLB 」란, 친수성과 친유성의 밸런스를 나타내는 지표로서, 예를 들어 「계면 활성제 입문」〔2007년 산요 화성 공업 주식회사 발행, 후지모토 타케히코 저술〕의 212 페이지에 기재되어 있는 오다법 (小田法) 에 의한 계산값으로서 알려져 있는 것으로, 그리핀법에 의한 계산값은 아니다.
HLB 값은 유기 화합물의 유기성의 값과 무기성의 값의 비율로부터 계산할 수 있다.
HLB = 10 × 무기성/유기성
HLB 를 도출하기 위한 유기성의 값 및 무기성의 값에 대해서는, 상기 「계면 활성제 입문」의 213 페이지에 기재된 표의 값을 사용하여 산출할 수 있다. 단, 옥시에틸렌기 (-CH2CH2O-) 는 특별 취급을 하여, 무기성값 75, 유기성값 40 을 사용하여 산출한다.
또, 친수성 수지 (A) 의 용해도 파라미터 (이하, SP 값이라고 한다) [(단위는 (cal/㎤)1/2] 는, 바람직하게는 7 ∼ 14, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 13, 특히 바람직하게는 9 ∼ 13 이다. 7 이상이면 더욱 현상성을 양호하게 발휘할 수 있고, 14 이하이면 경화물의 내수성이 더욱 양호하다.
또한, 본 발명에 있어서의 SP 값은, Fedors 등이 제안한 하기의 문헌에 기재된 방법에 의해 계산되는 것이다.
「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol.14, No.2, Robert F. Fedors (147 ∼ 154 페이지)」
SP 값이 가까운 것끼리는 서로 섞이기 쉽고 (분산성이 높음), 이 수치가 떨어져 있는 것은 잘 섞이지 않는다.
친수성 수지 (A) 가 갖는 친수기로는, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기, 폴리에테르기, 술폰산기, 황산에스테르기 및 인산에스테르기 등을 들 수 있다. 이들 친수기 중, 알칼리 현상성의 관점에서 카르복실기가 바람직하다.
카르복실기의 함유량은 산가로 나타내어진다. (A) 의 산가는, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 300 ㎎KOH/g 이다. 10 ㎎KOH/g 이상이면, 현상성이 더욱 양호하게 발휘되기 쉽고, 500 ㎎KOH/g 이하이면 경화물의 내수성을 더욱 양호하게 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서의 산가는, 알칼리성 적정 용액을 사용한 지시약 적정법에 의해 측정할 수 있다. 방법은 이하와 같다.
(ⅰ) 시료 약 0.1 ∼ 10 g 을 정밀 칭량하여 삼각 플라스크에 넣고, 계속해서 중성 메탄올ㆍ아세톤 용액 [아세톤과 메탄올을 1 : 1 (용량비) 로 혼합한 것] 을 첨가하여 용해한다.
(ⅱ) 페놀프탈레인 지시약 수 방울을 첨가하고, 0.1 ㏖/ℓ 수산화칼륨 적정용 용액으로 적정한다. 지시약의 미홍색이 30 초 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다.
(ⅲ) 다음 식을 사용하여 결정한다.
산가 (㎎KOH/g) = (A × f × 5.61)/S
단, A : 0.1 ㏖/ℓ 수산화칼륨 적정용 용액의 ㎖ 수
f : 0.1 ㏖/ℓ 수산화칼륨 적정용 용액의 역가
S : 시료 채취량 (g)
친수성 수지 (A) 중 친수성 비닐 수지 (A1) 로는, 전술한 친수기를 비닐계 폴리머 분자의 측사슬 및/또는 말단에 갖는 것을 들 수 있다.
(A1) 의 바람직한 제조 방법은, 친수기를 갖는 비닐 모노머 (a) 와, 필요에 따라 소수기 함유 비닐 모노머 (b) 를 비닐 중합하는 방법이다.
친수기를 갖는 비닐 모노머 (a) 로는, 이하의 (a1) ∼ (a7) 의 비닐 모노머를 들 수 있다. (a) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(a1) 수산기 함유 비닐 모노머 :
하이드록시알킬기의 탄소수가 1 ∼ 30 인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 [2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등], 폴리알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 1 ∼ 8) 글리콜 (중합도 2 ∼ 40) 모노(메트)아크릴레이트 [폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등], 알킬올(메트)아크릴아미드 [N-메틸올(메트)아크릴아미드 등], 하이드록시스티렌 및 2-하이드록시에틸프로페닐에테르 등을 들 수 있다.
(a2) 카르복실기 함유 비닐 모노머 :
탄소수 3 ∼ 30 의 불포화 모노카르복실산 [(메트)아크릴산, 크로톤산 및 신남산 등], 탄소수 4 ∼ 30 의 불포화 다가 (2 ∼ 4 가) 카르복실산 [(무수) 말레산, 이타콘산, 푸마르산 및 시트라콘산 등], 탄소수 4 ∼ 30 의 불포화 다가 카르복실산의 알킬 (탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기) 에스테르 [말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르 및 시트라콘산모노알킬에스테르 등], 그리고 이들의 염 [알칼리 금속염 (나트륨염 및 칼륨염 등), 알칼리 토금속염 (칼슘염 및 마그네슘염 등), 아민염 및 암모늄염 등] 을 들 수 있다.
(a3) 술폰산기 함유 비닐 모노머 :
비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, α-메틸스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴로일아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염을 들 수 있다. 염으로는, 알칼리 금속 (나트륨 및 칼륨 등) 염, 알칼리 토금속 (칼슘 및 마그네슘 등) 염, 제 1 ∼ 3 급 아민염, 암모늄염 및 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
(a4) 아미노기 함유 비닐 모노머 :
3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 [디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.
(a5) 아미드기 함유 비닐 모노머 :
(메트)아크릴아미드, N-알킬 (탄소수 1 ∼ 6) (메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (탄소수 1 ∼ 6) 또는 N,N-디아르알킬 (탄소수 7 ∼ 15) (메트)아크릴아미드 (예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디벤질아크릴아미드 등), 메타크릴포름아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, 신남산아미드 및 고리형 아미드 (N-비닐피롤리돈, N-알릴피롤리돈 등) 를 들 수 있다.
(a6) 제 4 급 암모늄염기 함유 비닐 모노머 :
탄소수 6 ∼ 50 (바람직하게는 8 ∼ 20) 의 제 3 급 아미노기 함유 비닐 모노머의 4 급화물 (4 급화제로는, 메틸클로라이드, 디메틸황산, 벤질클로라이드 및 디메틸카보네이트 등), 예를 들어, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트의 4 급화물, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트의 4 급화물, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드의 4 급화물 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드의 4 급화물 등을 들 수 있다.
(a7) (폴리)에테르기 함유 비닐 모노머 :
알콕시 (알콕시기의 탄소수 1 ∼ 8) 알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 1 ∼ 8) 글리콜모노(메트)아크릴레이트 [메톡시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 메톡시프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등], 알콕시 (알콕시기의 탄소수 1 ∼ 8) 폴리알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4) 글리콜모노(메트)아크릴레이트 [메톡시폴리에틸렌글리콜 (중합도 2 ∼ 40) 모노(메트)아크릴레이트 및 메톡시폴리프로필렌글리콜 (중합도 2 ∼ 30) 모노(메트)아크릴레이트 등] 등을 들 수 있다.
친수성 비닐계 폴리머 (A1) 에서 친수기 함유 비닐 모노머 (a) 와 필요에 따라 병용되는 소수기 함유 비닐 모노머 (b) 로는, 이하의 모노머 (b1) ∼ (b5) 를 들 수 있다. (b) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(b1) (메트)아크릴산에스테르 :
알킬기의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 지환기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b2) 방향족 탄화수소 모노머 :
스티렌 골격을 갖는 탄화수소 모노머로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
(b3) 카르복실산비닐에스테르 :
탄소수 4 ∼ 50 의 것으로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 부티르산비닐 등을 들 수 있다.
(b4) 비닐에테르계 모노머 :
탄소수 3 ∼ 50 (바람직하게는 6 ∼ 20) 인 것으로는, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐프로필에테르 및 비닐부틸에테르 등을 들 수 있다.
(b5) 비닐케톤계 모노머 :
탄소수 4 ∼ 50 인 것으로는, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤 및 비닐페닐케톤 등을 들 수 있다.
친수성 비닐 수지 (A1) 은, 상기의 (a) 및 필요에 따라 (b) 를 구성 단량체로 하는 중합체에, 추가로 감도를 향상시킬 목적으로 필요에 따라 (메트)아크릴로일기를 측사슬 또는 말단에 함유시켜도 된다.
측사슬에 (메트)아크릴로일기를 함유시키는 방법으로는, 예를 들어 하기의 (1) 및 (2) 의 방법을 들 수 있다.
(1) ; (a) 중 적어도 일부에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기 (수산기 또는 1 급 혹은 2 급 아미노기 등) 를 갖는 모노머를 사용하여 중합체를 제조하고, 그 후 (메트)아크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (아크릴로일에틸이소시아네이트 등) 을 반응시키는 방법.
(2) ; (a) 중 적어도 일부에 에폭시기와 반응할 수 있는 기 (수산기, 카르복실기 또는 1 급 혹은 2 급 아미노기 등) 를 갖는 모노머를 사용하여 중합체를 제조하고, 그 후 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물〔글리시딜(메트)아크릴레이트 등〕을 반응시키는 방법.
친수성 비닐 수지 (A1) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 수 평균 분자량 (이하, 「Mn」이라고 약기하는 경우가 있다) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 1,500 ∼ 10,000 이다.
또한, 본 발명에 있어서의 친수성 수지 (A) 의 Mn 은, GPC 측정 기기 (HLC-8120GPC, 토소 (주) 제조), 컬럼 (TSKgel GMHXL 2 개 ＋ TSKgel Multipore HXL-M, 토소 (주) 제조) 을 사용하고, THF 용매에서 측정 온도 : 40 ℃ 에서 TSK 표준 폴리스티렌〔토소 (주) 제조〕을 기준 물질로 하여 측정한 것이다.
친수성 수지 (A) 중 친수성 에폭시 수지 (A2) 는, 수산기, 카르복실기, 옥시에틸렌기 등의 친수성의 관능기를 분자 중에 함유하는 에폭시 수지이다. (A2) 는, 광경화 반응성의 관점에서, 추가로 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 편이 바람직하다.
친수성 에폭시 수지 (A2) 의 바람직한 제조법은, 원료인 에폭시 수지 (A20) (이하, 간단히 (A20) 이라고 표기하는 경우가 있다) 중의 에폭시기에, (메트)아크릴로일기 함유 모노카르복실산 (a21) 을 반응시켜 에폭시기를 개환시켜서 수산기를 생성시키고, (A20) 의 (메트)아크릴로일기 함유 모노카르복실산 (a21) 부가물을 형성하고, 이 수산기의 일부에 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산 무수물 (c) 를 반응시키는 방법이다.
또한, (메트)아크릴로일기 함유 모노카르복실산 (a21) 은, 카르복실기 함유 비닐 모노머 (a2) 중, (메트)아크릴로일기를 함유하는 불포화 모노카르복실산이다.
원료인 에폭시 수지 (A20) 으로는, 지방족 에폭시 수지 [예를 들어, 에포토트 YH-300, PG-202, PG-207 (모두 토토 화성사 제조) 등] 나 지환식 에폭시 수지 [예를 들어, CY-179, CY-177, CY-175 (모두 아사히 화성 에폭시사 제조) 등] 나 방향족 에폭시 수지 [예를 들어, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지 [예를 들어, EOCN-102S (닛폰 화약사 제조) 등], 비스페놀 A 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜 변성 폴리비닐페놀 등] 를 들 수 있다.
(A20) 중 바람직한 것은, 경도의 관점에서 방향족 에폭시 수지이다.
(A2) 의 제조에 사용되는 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산 무수물 (c) 로는, 불포화 다가 카르복실산 및 그들의 무수물, 그리고 포화 다가 (2 ∼ 6 가) 카르복실산 (예를 들어, 옥살산, 숙신산, 프탈산, 아디프산, 도데칸이산, 도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산 및 옥타데세닐숙신산 등의 지방족 포화 다가 카르복실산 ; 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 및 나프탈렌테트라카르복실산 등의 방향족 혹은 지환식 다가 카르복실산) 및 그들의 무수물 (예를 들어, 무수 숙신산, 도데세닐 무수 숙신산, 펜타데세닐 무수 숙신산 및 옥타데세닐 무수 숙신산 등의 지방족 포화 다가 카르복실산 무수물 ; 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 무수물 및 나프탈렌테트라카르복실산 무수물 등의 방향족 혹은 지환식 다가 카르복실산 무수물) 을 들 수 있다. (c) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 감도 및 현상성의 관점에서, 이들 중에서 바람직하게는, 포화 다가 카르복실산 무수물이다.
(A2) 의 제조에 있어서의, (메트)아크릴로일기 함유 모노카르복실산 (a21) /(A20) 의 주입 중량비는, 바람직하게는 (A2) 의 (메트)아크릴로일기의 농도가 1.0 m㏖/g 이상이 되는 주입 중량비이다.
(A20) 과 (a21) 의 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70 ∼ 110 ℃ 이다. 또, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 30 시간이다. 또, 필요에 따라 촉매 (예를 들어, 트리페닐포스핀 등) 및 라디칼 중합 금지제 (하이드로퀴논, p-메톡시페놀 등) 를 사용해도 된다.
(A20) 의 (메트)아크릴로일기 함유 모노카르복실산 (a21) 부가물의 중량에 대한, 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산 무수물 (c) 의 주입 당량은, (A2) 의 산가가, 10 ∼ 500 ㎎KOH/g 이 되는 당량/g 이다. 예를 들어, (c) 가 2 가 카르복실산 혹은 그 무수물인 경우, (c) 의 주입 당량/(A20) 의 (메트)아크릴산 부가물의 주입 당량은, 상기의 관점에서, 바람직하게는 0.18 ∼ 8.9 밀리당량/g, 더욱 바람직하게는 0.53 ∼ 7.1 밀리당량/g 이다.
(A20) 의 (메트)아크릴로일기 함유 모노카르복실산 (a21) 부가물과 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산 무수물 (c) 의 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70 ∼ 110 ℃ 이다. 또, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 ∼ 10 시간이다.
(A2) 의 수 평균 분자량은, 감광성 수지 조성물로서의 감도와 현상성의 관점에서, 바람직하게는 500 ∼ 3,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 2,800 이다.
감광성 수지 조성물의 친수성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광중합 개시제 (C) 및 화합물 (E)〔이하, (A) ∼ (C), (E) 라고 기재한다〕의 합계 중량에 기초하는 (A) 의 함유량은, 10 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 78 중량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 75 중량％ 이다. 10 중량％ 이상이면 알칼리 현상성을 양호하게 발휘할 수 있고, 80 중량％ 이하이면 탄성 회복 특성을 더욱 양호하게 발휘할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 필수 성분으로서 함유되는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 로는, 공지된 다관능 (메트)아크릴레이트라면 특별히 한정되지 않고 사용되며, 2 관능 (메트)아크릴레이트 (B1), 3 관능 (메트)아크릴레이트 (B2) 및 4 ∼ 6 관능 (메트)아크릴레이트 (B3) 등을 들 수 있다. (B) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
예를 들어, 2 관능 (메트)아크릴레이트란, (메트)아크릴로일기의 수가 2 개인 것을 의미하고, 이하 동일한 기재법을 사용한다.
2 관능 (메트)아크릴레이트 (B1) 로는, 탄소수 2 ∼ 30 의 다가 (바람직하게는 2 ∼ 8 가) 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어, 에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린의 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-1,5-펜탄디올의 디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-2-에틸-1,3-프로판디올의 디(메트)아크릴레이트] ; 탄소수 2 ∼ 30 의 다가 (바람직하게는 2 ∼ 8 가) 알코올의 알킬렌옥사이드 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4) 1 ∼ 30 몰 부가물과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트] ; OH 기 함유 양 말단 에폭시아크릴레이트 ; 및 탄소수 2 ∼ 30 의 다가 알코올과 (메트)아크릴산과 탄소수 3 ∼ 30 의 하이드록시카르복실산의 에스테르화물 [예를 들어, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.
3 관능 (메트)아크릴레이트 (B2) 로는, 탄소수 3 ∼ 30 의 3 가 이상 (바람직하게는 3 ∼ 8 가) 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어, 글리세린의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 트리(메트)아크릴레이트] ; 및 탄소수 3 ∼ 30 의 3 가 이상 (바람직하게는 3 ∼ 8 가) 의 알코올의 알킬렌옥사이드 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4) 1 ∼ 30 몰 부가물과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.
4 ∼ 6 관능 (메트)아크릴레이트 (B3) 으로는, 탄소수 5 ∼ 30 의 4 가 이상 (바람직하게는 4 ∼ 8 가) 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어, 펜타에리트리톨의 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨의 헥사(메트)아크릴레이트] ; 및 탄소수 5 ∼ 30 의 4 가 이상 (바람직하게는 4 ∼ 8 가) 의 알코올의 알킬렌옥사이드 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4) 1 ∼ 30 몰 부가물과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가물의 펜타(메트)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중, 탄성 회복 특성의 점에서, 바람직한 것은 (B2) 및 (B3) 이고, 더욱 바람직한 것은 (B3) 이다.
시장에서 용이하게 입수할 수 있는 (B) 로는, 예를 들어, 라이트 아크릴레이트 PE-3A (쿄에이샤 화학사 제조 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트), 네오머 DA-600 (산요 화성 공업사 제조 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트) 및 네오머 EA-300 (산요 화성 공업사 제조 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 는, 그 일부에 감광성 아크릴 올리고머 (B4) 를 포함하고 있어도 된다.
그와 같은 (B4) 로는, Mn 이 1,000 이하로서, 카르복실기를 함유하지 않으며, 1 분자 중에 2 개 이상의 아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 및 폴리에테르아크릴레이트 등이 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 의 함유량은, 탄성 회복률의 관점에서, (A) ∼ (C), (E) 의 합계 중량에 기초하여, 바람직하게는 10 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 75 중량％ 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 사용하는 광중합 개시제 (C) 는, 가시광선, 자외선, 원적외선, 하전 입자선, X 선 등의 방사선의 노광에 의해, 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생시키는 성분이면 어떠한 것이어도 된다.
이와 같은 광중합 개시제 (C) 로는, 예를 들어, 아세토페논 유도체 (C1), 아실포스핀옥사이드 유도체 (C2), 티타노센 유도체 (C3), 트리아진 유도체 (C4), 비스이미다졸 유도체 (C5), O-아실옥심(옥심에스테르) 유도체 (C6), 벤조페논 유도체 (C7), 티오크산톤 유도체 (C8), α-디케톤 유도체 (C9), 안트라퀴논 유도체 (C10), 아크리딘 유도체 (C11), 및 이들을 2 종 이상 함유하는 혼합물을 들 수 있다.
아세토페논 유도체 (C1) 로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 디메틸벤질케탈, 메틸벤조일포메이트, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 유도체 (C2) 로는, 예를 들어, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다.
티타노센 유도체 (C3) 으로는, 예를 들어, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다.
트리아진 유도체 (C4) 로는, 예를 들어, 트리클로로메틸트리아진, 벤질-2,4,6-(트리할로메틸)트리아진을 들 수 있다.
비스이미다졸 유도체 (C5) 로는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체를 들 수 있다.
O-아실옥심(옥심에스테르) 유도체 (C6) 으로는, 예를 들어, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 을 들 수 있다.
벤조페논 유도체 (C7) 로는, 예를 들어, 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 미힐러 케톤을 들 수 있다.
티오크산톤 유도체 (C8) 로는, 예를 들어, 이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤을 들 수 있다.
α-디케톤 유도체 (C9) 로는, 예를 들어, 캄퍼퀴논을 들 수 있다.
안트라퀴논 유도체 (C10) 으로는, 예를 들어, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논을 들 수 있다.
아크리딘 유도체 (C11) 로는, 예를 들어, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판을 들 수 있다.
이들 (C1) ∼ (C11) 중, 합성 용이성의 관점에서 (C1), (C2) 및 (C8) 이 바람직하고, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 및 2,4-디에틸티오크산톤이 더욱 바람직하고, 반응성의 관점에서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드가 특히 바람직하다.
광중합 개시제 (C) 는 시판되는 것을 용이하게 입수할 수 있으며, 예를 들어, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논으로는, 이르가큐어 907 (BASF 사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온으로는, 이르가큐어 369 (BASF 사 제조), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로는, 이르가큐어 819 (BASF 사 제조), 2,4-디에틸티오크산톤으로는, 카야큐어-DETX-S (닛폰 화약 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 (A) ∼ (C), (E) 의 합계 중량에 기초하는 광중합 개시제 (C) 의 함유량은, 2 ∼ 15 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 12 중량％, 특히 바람직하게는 4 ∼ 11 중량％ 이다. 2 중량％ 이상이면 경화 반응성 및 탄성 회복 특성을 더욱 양호하게 발휘할 수 있고, 15 중량％ 이하이면 광노광시의 마스크 오염의 저감을 더욱 양호하게 발휘할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 제 4 필수 성분으로서 HLB 가 8.0 이상 30.0 이하인 용제 (D) 를 함유한다. 용제 (D) 를 함유하지 않으면 현상성이 불충분해진다.
용제 (D) 의 HLB 로는, 8.0 이상 30.0 이하이고, 바람직하게는 9.0 이상 25.0 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 이상 20.0 이하이다. HLB 가 8.0 미만에서는 현상성이 나빠지고, 30.0 을 초과하면 현상 밀착성이 나빠진다.
용제 (D) 로는, 에테르 용제 (에테르에스테르 용제, 에테르알코올 용제를 포함한다) (에틸렌글리콜디메틸에테르 (HLB : 11.9), 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (HLB : 29.2), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (HLB : 21.9), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (HLB : 13.5), 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (HLB : 14.6), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (HLB : 14.2), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (HLB : 10.6), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (HLB : 12.1), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (HLB : 25.0), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (HLB : 20.8), 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르 (HLB : 11.3), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (HLB : 15.6), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (HLB : 13.1), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (HLB : 14.1), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (HLB : 15.0), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HLB : 17.1), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HLB : 13.3), 프로필렌글리콜프로필에테르 (HLB : 10.9), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HLB : 10.0), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HLB : 9.4), 3-메톡시부탄올 (HLB : 17.1) 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (HLB : 15.0) 등), 알코올 용제 (케톤알코올 용제를 포함한다) (1.3-부틸렌글리콜 (HLB : 28.6) 및 디아세톤알코올 (HLB : 16.5) 등), 에스테르 용제 (락트산에틸 (HLB : 17.8) 등), 케톤 용제 (아세톤 (HLB : 10.8) 및 메틸에틸케톤 (HLB : 8.1) 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 도포성의 관점에서 에테르 용제, 에스테르 용제이다. 이들 중에서도 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 3-메톡시부탄올, 락트산에틸이다.
(D) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용제 (D) 는 「수용성 용제」이고, 여기에서의 「수용성 용제」란, 유리제 플라스크에 순수와 용제를 체적비로 1 대 1 로 넣고, 그 후, 25 ℃ 에서 5 분간 교반하고, 교반 정지 후 10 분 방치하고, 육안으로 확인했을 때에 순수와 용제가 2 개의 층으로 분리되지 않아, 물과 용제의 혼합액이 균일 투명한 용제를 말한다.
상기 용제는, 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 따라 선택되지만, 비점이 100 ∼ 280 ℃ 인 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다.
용제로서, 용제 (D) 이외의 용제 (F) 가 함유되어 있어도 된다. 이와 같은 용제 (F) 로는, 케톤 용제 (시클로헥사논 등), 에테르 용제 (에테르에스테르 용제, 에테르알코올 용제를 포함한다) (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 메톡시부틸아세테이트 등), 에스테르 용제 (아세트산부틸 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 도포성의 점에서 에테르 용제 및 에스테르 용제이다.
(F) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용제 (D) 의 함유량은 (A) ∼ (E) 의 합계 중량에 대해 5 중량％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 90 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 89 중량％, 가장 바람직하게는 15 ∼ 88 중량％ 이다. 또, 용제 (F) 의 함유량은 용제 (D) 의 중량에 대해 0 ∼ 95 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 95 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 95 중량％ 이다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 제 5 필수 성분으로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물인 화합물 (E) 를 함유한다.
[화학식 3]
Figure 112015108699485-pct00003
식 (1) 중, R1 은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 (메트)아크릴로일옥시알킬기, 글리시독시알킬기, 메르캅토알킬기 및 아미노알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, M 은 규소 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자이고, m 은 0 또는 1 이다.
일반식 (1) 에 있어서, M 중 탄성 회복 특성의 관점에서, 바람직하게는 규소 원자 및 티탄 원자이고, 더욱 바람직하게는 규소 원자이다.
R2 중, 지방족 포화 탄화수소기로는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기 및 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
직사슬 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-옥틸 및 n-도데실기 및 이들의 중수소 치환체 ; 분기 알킬기로는, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 2-에틸헥실기 ; 그리고 고리형 포화 탄화수소기로는, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 및 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 아릴기, 아르알킬기 및 알킬아릴기를 들 수 있다.
아릴기로는, 페닐, 비페닐, 나프틸기 및 이들의 중수소, 불소 혹은 염소의 각 치환체 ; 아르알킬기로는, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 이들의 중수소, 불소 혹은 염화물 ; 그리고, 알킬아릴기로는, 메틸페닐 및 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
R2 중 바람직한 것은, 경화 반응성의 관점에서 직사슬 알킬기, 분기 알킬기 및 아릴기, 더욱 바람직한 것은 직사슬 알킬기 및 아릴기, 특히 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 페닐기 및 이들의 병용이다.
R3 으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 sec-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직한 것은, 열경화 반응성의 관점에서 메틸기 및 에틸기이다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 로서 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 갖는 화합물로는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
m 이 0, 즉 알콕시기를 3 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍ3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시티탄, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시알루미늄, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시지르코늄 등.
m 이 1, 즉 알콕시기를 2 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍ3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시티탄, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시알루미늄, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시지르코늄 등.
R1 로서 글리시독시알킬기를 갖는 화합물로는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
m 이 0, 즉 알콕시기를 3 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍ3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시티탄 등.
m 이 1, 즉 알콕시기를 2 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍ3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시티탄, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시알루미늄, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시지르코늄 등.
R1 로서 메르캅토알킬기를 갖는 화합물로는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
m 이 0, 즉 알콕시기를 3 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍ3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시티탄, 3-메르캅토프로필트리메톡시알루미늄, 3-메르캅토프로필트리메톡시지르코늄 등.
m 이 1, 즉 알콕시기를 2 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍ3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시티탄, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시알루미늄, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시지르코늄 등.
R1 로서 아미노알킬기를 갖는 화합물로는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
m 이 0, 즉 알콕시기를 3 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍN-2아미노에틸γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-2아미노에틸γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2아미노에틸γ-아미노프로필트리메톡시티탄, N-2아미노에틸γ-아미노프로필트리메톡시알루미늄, N-2아미노에틸γ-아미노프로필트리메톡시지르코늄 등.
m 이 1, 즉 알콕시기를 2 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍN-2아미노에틸γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2아미노에틸γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2아미노에틸γ-아미노프로필메틸디메톡시티탄, N-2아미노에틸γ-아미노프로필메틸디메톡시알루미늄, N-2아미노에틸γ-아미노프로필메틸디메톡시지르코늄 등.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물 (축합도는 2 ∼ 100) 인 화합물 (E) 중 바람직한 것은, 알콕시기를 3 개 갖는 (메트)아크릴로일옥시알킬기 함유 3 관능 실란 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물, 및 알콕시기를 3 개 갖는 글리시독시알킬기 함유 3 관능 실란 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물이고, 더욱 바람직한 것은, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 필수 구성 단량체로 하는 축합물, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 필수 구성 단량체로 하는 축합물이다.
화합물 (E) 의 축합물을 구성하는 단량체로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외에, 디알킬디알콕시실란 (예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란 등), 디아릴디알콕시실란 (예를 들어, 디페닐디메톡시실란 등) 등을 들 수 있다.
시장에서 용이하게 입수할 수 있는 (E) 로는, 예를 들어, KR-513 [신에츠 화학 (주) 제조 : 아크릴기 및 메틸기 함유 메톡시실록산 (아크릴 변성 알콕시폴리실록산)] 등을 들 수 있다.
화합물 (E) 의 함유량은, 탄성 회복률 및 밀착성의 관점에서, (A) ∼ (C), (E) 의 합계 중량에 기초하여 0.1 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 12 중량％ 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 추가로 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 되고, 무기 미립자, 계면 활성제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 성분의 합계 첨가량은, (A) ∼ (C), (E) 의 합계 중량에 기초하여 0 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 8 중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량％ 이다.
무기 미립자로는, 금속 산화물 및 금속염을 사용할 수 있다. 금속 산화물로는, 예를 들어, 산화티탄, 산화규소 및 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 금속염으로는, 예를 들어, 탄산칼슘 및 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서 내열 투명성 및 내약품성의 관점에서, 금속 산화물이 바람직하고, 산화규소가 더욱 바람직하다. 또, 무기 미립자는, 체적 평균 1 차 입자 직경이 1 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하다.
계면 활성제로는, 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성, 불소계, 실리콘계 등의 계면 활성제 각종의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 도포성의 관점에서, 불소계 및 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐실란, 아크릴실란, 에폭시실란, 아미노실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,6,10-테트라-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3-4'-하이드록시-3'-5'-디-t-부틸페닐)프로피온산-n-옥타데실, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5ㆍ5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 3,6-디옥사옥타메틸렌비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)이소시아누르산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 펜타에리트리틸ㆍ테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다.
중합 금지제로는, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 2,3-디-tert-부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 플래니터리 믹서 등의 공지된 혼합 장치에 의해 상기의 각 성분을 혼합 등을 함으로써 얻을 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물은, 통상적으로, 실온에서 액상이고, 그 점도는 25 ℃ 에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10,000 mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8,000 mPaㆍs 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 탄성 회복 특성과 고현상성이 우수하고, 고해상성을 가지고 있기 때문에, 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 터치 패널의 보호막 또는 터치 패널의 절연막 형성용의 감광성 수지 조성물로서 적합하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 경화물을 얻는 바람직한 형성 공정은, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포 후, 광조사하고, 알칼리 현상하여 패턴 형성하고, 추가로 포스트베이크를 실시하는 공정이다.
경화물의 형성은, 통상적으로, 이하 (1) ∼ (5) 의 공정에 의해 행해진다.
(1) 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정. 도포 방법으로는, 롤 코트, 스핀 코트, 스프레이 코트 및 슬릿 코트 등을 들 수 있으며, 도포 장치로는, 스핀 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 그라비아 코터 및 콤마 코터 등을 들 수 있다.
막두께는, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎛ 이다.
(2) 도포된 감광성 수지 조성물층을, 필요에 따라 열을 가하여 건조시키는 (프리베이크) 공정. 건조 온도로는, 바람직하게는 20 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 110 ℃ 이다. 건조 시간은, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 분, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 분이다. 건조는 감압, 상압 중 어느 쪽이어도 된다.
(3) 소정의 포토마스크를 개재하여, 활성 광선에 의해 감광성 수지 조성물층의 노광을 실시하는 공정. 활성 광선으로는, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원적외선, 하전 입자선, X 선 및 레이저 광선을 들 수 있다. 광 선원으로는, 예를 들어, 태양광, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프 및 반도체 레이저를 들 수 있다. 노광량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 ∼ 300 mJ/㎠, 생산 코스트의 관점에서 20 ∼ 100 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하다. 노광을 실시하는 공정에 있어서는, 감광성 수지 조성물 중의 (메트)아크릴로일기를 갖는 성분이 반응하여 광경화 반응한다.
(4) 광조사 후, 미노광부를 현상액으로 제거하고, 현상을 실시하는 공정. 현상액은, 통상적으로, 알칼리 수용액을 사용한다. 알칼리 수용액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨 등의 탄산염의 수용액 ; 하이드록시테트라메틸암모늄, 및 하이드록시테트라에틸암모늄 등의 유기 알칼리의 수용액을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있고, 또 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 논이온 계면 활성제 등의 계면 활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로는, 딥 방식과 샤워 방식이 있지만, 샤워 방식이 바람직하다. 현상액의 온도는, 바람직하게는 20 ∼ 45 ℃ 이다. 현상 시간은, 막두께나 감광성 수지 조성물의 용해성에 따라 적절히 결정된다.
(5) 후가열 (포스트베이크) 공정. 포스트베이크의 온도로는, 바람직하게는 50 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 이다. 포스트베이크의 시간은, 바람직하게는 5 분 ∼ 2 시간이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, ％ 는 중량％, 부는 중량부를 나타낸다.
제조예 1
가열 냉각ㆍ교반 장치, 환류 냉각관, 질소 도입관을 구비한 유리제 플라스크에 스티렌 60 부, 메타크릴산메틸 20 부, 메타크릴산 20 부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 217 부를 주입하였다. 계 내의 기상 부분을 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 부를 디에틸렌글리콜디메틸에테르 30 부에 용해시킨 용액 36 부를 첨가하여 90 ℃ 로 가열하고, 추가로 동일 온도에서 4 시간 반응시켰다. 또한, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜 15 부, 트리에틸아민 1 부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 친수성 비닐 수지 (A-1) 의 30 ％ 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다.
친수성 비닐 수지의 고형분 환산한 산가는 131.5 였다. GPC 에 의한 Mn 은 4,000 이었다. 또한, 친수성 비닐 수지의 SP 값은 10.8, HLB 값은 7.1 이었다.
제조예 2
가열 냉각ㆍ교반 장치, 환류 냉각관, 질소 도입관을 구비한 유리제 플라스크에 스티렌 90 부, 메타크릴산메틸 10 부, 메타크릴산 30 부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 327 부를 주입하였다. 계 내의 기상 부분을 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30 부에 용해시킨 용액 38 부를 첨가하여 90 ℃ 로 가열하고, 추가로 동일 온도에서 4 시간 반응시켰다. 또한, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜 15 부, 트리에틸아민 1 부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 친수성 비닐 수지 (A-2) 의 30 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다.
친수성 비닐 수지의 고형분 환산한 산가는 96.1 이었다. GPC 에 의한 Mn 은 4,500 이었다. 또한, 친수성 비닐 수지의 SP 값은 11.1, HLB 값은 6.8 이었다.
제조예 3
가열 냉각ㆍ교반 장치, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 유리제 플라스크에 크레졸노볼락형 에폭시 수지 「EOCN-102S」(닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 200) 200 부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 부를 주입하고, 90 ℃ 까지 가열하여 균일하게 용해시켰다. 계속해서, 아크릴산 76 부, 트리페닐포스핀 2 부 및 p-메톡시페놀 0.2 부를 주입하고, 90 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다.
이 반응물에 추가로 테트라하이드로 무수 프탈산 91 부를 주입하고, 추가로 90 ℃ 에서 5 시간 반응시키고, 그 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 친수성 에폭시 수지의 함유량이 60 ％ 가 되도록 희석시켜, 친수성 에폭시 수지 (A-3) 의 60 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다.
친수성 에폭시 수지의 고형분 환산한 산가는 88.4 였다. GPC 에 의한 Mn 은 2,200 이었다. 또한, 친수성 에폭시 수지의 SP 값은 11.3, HLB 값은 9.8 이었다.
제조예 4
[화합물 (E-1) 의 제조]
가열 냉각ㆍ교반 장치, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 유리제 플라스크에 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 46 부 (0.2 몰부), 디페닐디메톡시실란 160 부 (0.65 몰부) 와 이온 교환수 45 g (2.5 몰부) 과, 옥살산 0.1 부 (0.001 몰부) 를 주입하고, 60 ℃, 6 시간의 조건에서 가열 교반하고, 추가로 이배퍼레이터를 사용하여, 가수분해에 의해 부생된 메탄올을 감압하에서 2 시간을 들여 제거하여, 아크릴 변성 알콕시폴리실록산 (E-1) (Mn : 2,100) 을 얻었다.
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4
표 1 의 배합 부수에 따라, 유리제 용기에 제조예 1 에서 제조한 친수성 수지 (A-1) 의 용액, 하기의 (B-1), (C-1), (C-3), (D-1), (D-2) 계면 활성제 (G-1), 및 (G-2), 그리고 제조예 4 에서 제조한 아크릴 변성 알콕시폴리실록산 (E-1) 을 주입하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또, 동일한 장치를 사용하여, 표 1 의 배합 부수의 원료를 사용하여, 마찬가지로 실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112015108699485-pct00004
또한, 표 1 중의 약칭의 화학품의 상세한 내용은 이하와 같다.
(B-1) :「네오머 DA-600」(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 : 산요 화성 공업 (주) 제조) (HLB : 9.4)
(B-2) :「네오머 EA-300」(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 산요 화성 공업 (주) 제조) (HLB : 7.8)
(C-1) :「이르가큐어 819」(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 : BASF 사 제조)
(C-2) :「이르가큐어 907」(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논 : BASF 사 제조)
(C-3) :「카야큐어-DETX-S」(2,4-디에틸티오크산톤 : 닛폰 화약 (주) 제조)
(D-1) 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
(D-2) 디에틸렌글리콜디메틸에테르
(D-3) 락트산에틸
(D-4) 에틸렌글리콜모노메틸에테르
(D-5) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르
(E-2) :「KR-513」〔아크릴기 및 메틸기 함유 메톡시실록산 (아크릴 변성 알콕시폴리실록산) : 신에츠 화학 (주) 제조〕
(F-1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F-2) 아세트산부틸
(G-1) :「KF-352A」〔폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (계면 활성제) : 신에츠 화학 (주) 제조〕
(G-2) :「메가팍 TF-2066」〔폴리에테르 변성 불소 화합물 (계면 활성제) : DIC (주) 제조〕
화합물 (E) 의 수 평균 분자량 (Mn) 의 측정 방법
HLC-8320GPC (토소 (주) 제조) 를 사용하고, THF 용매, TSK 표준 폴리스티렌 (토소 (주) 제조) 을 기준 물질로 하여 측정하였다. 또, 해석 소프트로서 GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WS (토소 (주) 제조) 를 사용하였다.
이하에 성능 평가의 방법을 설명한다.
[현상성의 평가]
사방 10 ㎝ × 10 ㎝ 인 유리 기판 상에, 스핀 코터에 의해 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 건조 막두께 5 ㎛ 의 도막을 형성하였다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 그 후 0.05 ％ KOH 수용액을 사용하여 30 초간 현상을 실시하여, 현상성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎ : 육안에 의해 잔류물 없음.
○ : 육안에 의해 잔류물 약간 있음.
△ : 육안에 의해 잔류물이 많음.
× : 현상할 수 없음.
[탄성 회복 특성의 평가]
사방 10 ㎝ × 10 ㎝ 인 유리 기판 상에, 스핀 코터에 의해 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 건조 막두께 5 ㎛ 의 도막을 형성하였다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 가열하였다.
얻어진 도막에 대해, 포토스페이서 형성용의 마스크를 통해 초고압 수은등의 광을 60 mJ/㎠ 조사하였다 (i 선 환산으로 조도 22 ㎽/㎠).
또한, 마스크와 기판의 간격 (노광 갭) 은 100 ㎛ 로 노광하였다.
그 후, 0.05 ％ KOH 수용액을 사용하여 알칼리 현상하였다. 수세한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시하여, 유리 기판 상에 포토스페이서를 형성하였다.
포토스페이서의 탄성 회복 특성은, 하기 수식 (1) 에 의해 정의된 일정한 압력이 가해졌을 때의 「탄성 회복률」에 의해 평가할 수 있다. 탄성 회복률 (％) 의 값이 높은 쪽이 탄성 회복 특성이 우수하고, 70 ％ 이상이면, 탄성 회복 특성은 양호하다고 할 수 있다.
탄성 회복 특성은 0.5 mN/μ㎡ 의 압력 조건하에서의 탄성 회복률을 측정하여 평가하였다.
(1) 유리 기판 상에 형성한 포토스페이서 중 임의로 선택한 1 개의 포토스페이서에 대해, 미소 경도계 (피셔 인스트루먼트사 제조 ;「피셔 스코프 H-100」) 와 단면이 정방형인 평면 압자 (50 ㎛ × 50 ㎛) 를 사용하여, 하중을 가했을 때와 되돌렸을 때의 변형량을 측정하였다.
이 때, 0.017 mN/μ㎡ㆍ초의 부하 속도로, 30 초에 걸쳐 0.5 mN/μ㎡ 까지 하중을 가하고, 5 초간 유지하였다.
하중이 가해진 상태에서의 포토스페이서의 초기 위치로부터의 변형량을 측정하였다. 이 때의 변화량을 총변형량 T0 (㎛) 으로 한다.
(2) 다음으로, 0.017 mN/μ㎡ㆍ초의 하중 해제 속도로 30 초에 걸쳐 하중을 0 까지 해제하고, 그 상태에서 5 초간 유지하였다. 이 때의 포토스페이서의 초기 위치로부터의 변형량을 소성 변형량 T1 (㎛) 로 한다.
(3) 상기와 같이 하여 측정한 T0 과 T1 로부터, 하기 수식 (1) 을 사용하여 탄성 회복률을 산출하였다.
탄성 회복률 (％) = [(T0 － T1)/T0] × 100 (1)
[해상도의 평가]
[탄성 회복 특성의 평가] 와 동일한 조작에 의해 얻어진 포토스페이서 중, 포토마스크의 개구 직경이 직경 10 ㎛ 인 포토스페이서를 레이저 현미경으로 하측 바닥 직경을 측정하고, 이것을 해상도의 평가로 하였다. 하측 바닥형이 작을수록 해상도가 높다고 할 수 있고, 10.8 ㎛ 이하이면, 해상도는 양호하다고 할 수 있다.
[현상 밀착성의 평가]
사방 10 ㎝ × 10 ㎝ 인 유리 기판 상에, 스핀 코터에 의해 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 건조 막두께 5 ㎛ 의 도막을 형성하였다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 가열하였다. 얻어진 도막에 대해, 포토스페이서 형성용의 마스크를 통해 초고압 수은등의 광을 60 mJ/㎠ 조사하였다 (i 선 환산으로 조도 22 ㎽/㎠). 또한, 마스크와 기판의 간격 (노광 갭) 은 100 ㎛ 로 노광하였다. 그 후, 0.05 ％ KOH 수용액을 사용하여 90 초간 현상을 실시하여, 현상 밀착성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. ◎ 또는 ○ 이면, 현상 밀착성은 양호하다고 할 수 있다.
◎ : 포토마스크 개구 직경 10 ㎛ 에서 박리 없음
○ : 포토마스크 개구 직경 12 ㎛ 에서 박리 없음 (10 ㎛ 에서는 박리 있음)
△ : 포토마스크 개구 직경 16 ㎛ 에서 박리 없음 (10 ㎛, 12 ㎛ 에서는 박리 있음)
× : 포토마스크 개구 직경 16 ㎛ 에서 박리 있음
[투명성의 평가]
감광성 수지 조성물을 투명 유리 기판 (두께 0.7 ㎜) 상에 스핀 코터로 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하였다. 이 도막을 80 ℃ 에서 3 분간 가열하였다.
얻어진 도막에 초고압 수은등의 광을 60 mJ/㎠ (i 선 환산으로 조도 22 ㎽/㎠) 조사하였다.
그 후, 0.05 ％ KOH 수용액을 사용하여 알칼리 현상하였다. 수세한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시하여, 막두께 2 ㎛ 의 보호막을 형성하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 보호막에 대하여, 자외 가시 분광 광도계 UV-2400 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여 파장 400 ㎚ 의 광의 투과율을 측정하였다.
400 ㎚ 의 투과율을 표 1 에 나타냈다. 이 값이 97 ％ 이상인 경우에 보호막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.
[밀착성의 평가]
투명성의 평가와 동일한 조작에 의해 얻어진 보호막에 대하여, JIS K 5600-5-6 의 부착성 (크로스컷법) 에 의해 보호막의 밀착성에 대하여 평가하였다.
표 1 에 바둑판 눈금 100 (10 × 10) 개 중, 유리 기판 상에 남은 크로스컷한 보호막의 바둑판 눈금의 수를 나타냈다. 95 이상이면, 밀착성은 양호하다고 할 수 있다.
[연필 경도의 평가]
투명성의 평가와 동일한 조작으로, 얻어진 보호막에 대하여, JIS K 5600-5-4 의 긁기 강도 (연필법) 에 의해 보호막의 연필 경도에 대하여 평가하였다.
연필 경도를 표 1 에 나타냈다.
이 값이 3H 이상인 경우에 보호막의 경도는 양호하다고 할 수 있다.
실시예 1 ∼ 9 의 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 현상성, 탄성 회복 특성, 해상도, 현상 밀착성, 투명성, 밀착성 및 연필 경도의 모든 점에서 우수하다.
그 한편, 비교예 1 및 2 는, 용제 (D) 를 함유하고 있지 않기 때문에, 현상성이 나쁘다. 비교예 3 및 4 는 친수성 수지 (A) 를 함유하고 있지 않기 때문에 현상을 할 수 없다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상성 및 경화 후의 탄성 회복 특성과 유리 기판에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 표시 소자용 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 터치 패널의 보호막 또는 터치 패널의 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 그 밖에도 각종의 레지스트 재료, 예를 들어, 포토솔더 레지스트, 감광성 레지스트 필름, 감광성 수지 볼록판, 스크린판, 광접착제 또는 하드 코트재 등의 용도의 감광성 수지 조성물로서 적합하다.

Claims (7)

  1. 친수성 에폭시 수지 (A2), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광중합 개시제 (C), HLB 가 8.0 이상 30.0 이하인 용제 (D), 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물인 화합물 (E) 를 함유하고,
    상기 친수성 에폭시 수지 (A2) 의 함유량이, 친수성 에폭시 수지 (A2), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광중합 개시제 (C) 및 화합물 (E) 의 합계 중량에 기초하여 10 ~ 80 중량% 이고,
    상기 화합물 (E) 의 함유량이, 친수성 에폭시 수지 (A2), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광중합 개시제 (C) 및 화합물 (E) 의 합계 중량에 기초하여 0.5 ~ 15 중량% 인, 감광성 수지 조성물.
    Figure 112020101281009-pct00005

    [식 (1) 중, R1 은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 (메트)아크릴로일옥시알킬기, 글리시독시알킬기, 메르캅토알킬기 및 아미노알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, M 은 규소 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자이고, m 은 0 또는 1 이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, M 이 규소 원자인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 (메트)아크릴로일옥시알킬기 및/또는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 글리시독시알킬기인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 광조사 후, 알칼리 현상하여 패턴을 형성하고, 추가로 포스트베이크를 실시하여 형성된 포토스페이서.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 광조사 후, 알칼리 현상하여 패턴을 형성하고, 추가로 포스트베이크를 실시하여 형성된 컬러 필터용 보호막.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 광조사 후, 알칼리 현상하여 패턴을 형성하고, 추가로 포스트베이크를 실시하여 형성된 터치 패널의 보호막.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 광조사 후, 알칼리 현상하여 패턴을 형성하고, 추가로 포스트베이크를 실시하여 형성된 터치 패널의 절연막.
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