TWI613514B - 感光性樹脂組成物、光間隔物、彩色濾光片用保護膜、及觸控面板之保護膜或絕緣膜 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、光間隔物、彩色濾光片用保護膜、及觸控面板之保護膜或絕緣膜
本發明係關於一種感光性樹脂組成物。詳細而言，係關於一種適於光間隔物、彩色濾光片用保護膜、觸控面板之保護膜或觸控面板之絕緣膜用之感光性樹脂組成物。
近年來，液晶顯示裝置引人注目，其製造製程中多使用感光性樹脂。例如，於彩色濾光片上之相當於像素之部分，使用分散有著色顏料之感光性樹脂，黑矩陣中亦使用感光性樹脂。
先前，於液晶顯示面板使用具有特定粒徑之顆粒作為光間隔物，於2片基板間設置間隔。然而，該等顆粒隨機分散，故而有由於分佈於顏色顯示像素上而產生漏光、入射光之散射等，液晶面板之對比度降低的問題。
為了消除該等問題，提出使用感光性樹脂，藉由部分性圖案曝光、顯影之光微影法在位於像素間之黑矩陣上，形成柱狀之樹脂性間隔件之方法。該光間隔物可配置於避開像素之位置，故而無上述般之對顯示品質產生不良影響之情況，可期望提高顯示品質。
並且，為了進一步提高顯示品質，期望上述光間隔物之高精細化。然而，伴隨高精細化，需要高感度化，但通常之光聚合起始劑之感 度低，產生進而形成之經高精細化之光間隔物的彈性恢復特性降低，進而，與基板之密接性降低而產生間隔件剝離之現象。
作為高精細化之方法，揭示有添加含硫原子化合物之方法(例如，專利文獻1)，若形成微細之光間隔物，則密接性顯著降低。
另一方面，近年來，隨著用於液晶顯示器(LCD)製造之母玻璃變大，提出滴加方式(ODF方式)(ODF：One Drop Fill)代替先前之液晶流入方法(真空吸引方式)。於該ODF方式中，將特定量之液晶滴加後，藉由利用2片基板夾持而注入液晶，故而與先前之真空吸引方式相比，可縮減步驟數及步驟時間。
然而，ODF方式中，滴加根據單元間隙計算而估計之特定量之液晶並夾持，故而此時，對配置於玻璃基板上之光間隔物產生壓力變化。對於該壓力變化，為了形狀不發生塑性變形，期望光間隔物具有高彈性恢復特性。
為了獲得此種高彈性恢復特性，已知將有機矽溶膠等無機微粒子奈米分散之方法(例如專利文獻2)，或藉由將如二新戊四醇六丙烯酸酯般之多官能單體之含有比率提高至50%以上而獲得高彈性之方法(例如專利文獻3)。
然而，無論何種方法，樹脂組成物成為疏水性，故而有顯影時間變長，生產性降低之問題，無法獲得可兼具高彈性及高顯影性之感光性樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平10-274853號公報
專利文獻2：日本特開2007-10885號公報
專利文獻3：日本特開2002-174812號公報
本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其為高顯影性，且硬化物具有優異之彈性恢復特性及密接性，可形成高精細之間隔件。
本發明人等為了達成上述目的而進行研究，結果達成本發明。
即，本發明為一種感光性樹脂組成物，其含有：親水性樹脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合起始劑(C)、HLB為8.0以上且30.0以下之溶劑(D)、及作為以下述通式(1)表示之化合物為必需構成單體之縮合物的化合物(E)；以及將上述感光性樹脂組成物光照射後，進行鹼性顯影形成圖案，進而進行後烘烤(post-bake)而形成之光間隔物，彩色濾光片用保護膜及觸控面板之保護膜或絕緣膜。
Figure TWI613514BD00001
式(1)中，R1為選自由烷基之碳數為1~6之(甲基)丙烯醯氧基烷基((meth)acryloyloxyalkyl group)、環氧丙氧基烷基(glycidoxyalkyl group)、巰基烷基及胺基烷基組成之群中1種以上之有機基，R2為碳數1~12之脂肪族飽和烴基或碳數6~12之芳香族烴基，R3為碳數1~4之烷基，M為選自由矽原子、鈦原子及鋯原子組成之群中1種之以上原子，m為0或1。
本發明之感光性樹脂組成物具有高顯影性，硬化物具有優異 之彈性恢復特性，實現與玻璃基板之密接性優異，且可形成高精細之光間隔物之效果。
本發明之感光性樹脂組成物之特徵在於其含有：親水性樹脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合起始劑(C)、HLB為8.0以上且30.0以下之溶劑(D)、及作為以下述通式(1)表示之化合物為必需構成單體之縮合物之化合物(E)。
Figure TWI613514BD00002
式(1)中，R1為選自由烷基之碳數為1~6之(甲基)丙烯醯氧基烷基、環氧丙氧基烷基、巰基烷基及胺基烷基組成之群中1種以上之有機基，R2為碳數1~12之脂肪族飽和烴基或碳數6~12之芳香族烴基，R3為碳數1~4之烷基，M為選自由矽原子、鈦原子及鋯原子組成之群中1種以上之原子，m為0或1。
再者，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，意指「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」，所謂「(甲基)丙烯酸」，意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」，所謂「(甲基)丙烯酸樹脂」，意指「丙烯酸樹脂及/或甲基丙烯酸樹脂」，所謂「(甲基)丙烯醯基」，意指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」，所謂「(甲基)丙烯醯氧基」，意指「丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基」。
以下，就作為本發明之感光性樹脂組成物之必需構成成分之(A)、(B)、(C)、(D)及(E)[以下，記載為(A)~(E)]，依序進行說明。
作為本發明中所使用之親水性樹脂(A)，可列舉：親水性乙烯基樹脂(A1)、親水性環氧樹脂(A2)、親水性聚酯樹脂、親水性聚醯胺樹脂、親水性聚碳酸酯樹脂及親水性聚胺酯(polyurethane)樹脂等。
(A)可使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，就感光性樹脂組成物之感度的觀點、及製造之容易性的觀點而言，較佳為親水性乙烯基樹脂(A1)及親水性環氧樹脂(A2)。就彈性恢復特性之觀點而言，更佳為親水性環氧樹脂(A2)。
親水性樹脂(A)之親水性之指標根據HLB規定，一般而言，該數值越大，表示親水性越高。
(A)之HLB值較佳為4~19，更佳為5~18，尤佳為6~17。若為4以上，則進行光間隔物之顯影時，顯影性進而良好，若為19以下，則硬化物之耐水性進而良好。
此處之「HLB」，為表示親水性與親油性之平衡之指標，係作為根據例如「界面活性劑入門」[2007年三洋化成工業股份有限公司發行，藤本武彥著]第212頁記載之小田法之計算值而為人所知者，並非根據格里芬(Griffin)法之計算值。
HLB值可根據有機化合物之有機性的值與無機性的值之比率而計算。
HLB=10×無機性/有機性
關於用以導出HLB之有機性之值及無機性之值，可使用上述「界面活性劑入門」第213頁記載之表之值算出。然而，氧基乙烯基(-CH2CH2O-)進行特別處理，使用無機性值75、有機性值40算出。
又，親水性樹脂(A)之溶解度參數(以下，稱為SP值)[(單 位為(cal/cm3)1/2]較佳為7~14，進而較佳為8~13，尤佳為9~13。若為7以上，則顯影性可進一步良好發揮，若為14以下，則硬化物之耐水性進而良好。
再者，本發明之SP值根據Fedors等人提出之下述文獻記載之方法計算。
「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,February,1974,Vol.14,NO.2,Robert F.Fedors(147~154頁)」
SP值接近者彼此易於互相混合(分散性高)，遠離該數值者不易於混合。
作為親水性樹脂(A)所具有之親水基，可列舉羧基、羥基、胺基、醯胺基、聚醚基、磺酸基、硫酸酯基及磷酸酯基等。該等親水基之中，就鹼性顯影性之觀點而言，較佳為羧基。
羧基之含量以酸值表示。(A)之酸值較佳為10~500mgKOH/g，進而較佳為20~300mgKOH/g。若為10mgKOH/g以上，則易於使顯影性進一步良好地發揮，若為500mgKOH/g以下，則硬化物之耐水性可進一步良好地發揮。
本發明之酸值可藉由使用鹼性滴定溶液之指示劑滴定法測定。方法如下所述。
(i)準確稱量試樣約0.1~10g，投入錐形瓶中，繼而，添加中性甲醇-丙酮溶液[將丙酮與甲醇以1：1(體積比)混合而成者]，加以溶解。
(ii)添加數滴酚酞指示劑，利用0.1mol/L氫氧化鉀滴定用溶液進行滴定。將指示劑之微紅色持續30秒之時設為中和之終點。
(iii)使用下式來決定。
酸值(mgKOH/g)=(A×f×5.61)/S
其中，A：0.1mol/L氫氧化鉀滴定用溶液之mL數量
f：0.1mol/L氫氧化鉀滴定用溶液之力價
S：試樣採取量(g)
作為親水性樹脂(A)中之親水性乙烯基樹脂(A1)，可列舉於乙烯系聚合物分子之側鏈及/或末端具有上述親水基者。
(A1)之較佳製造方法為使具有親水基之乙烯基單體(a)與視需要之含疏水基之乙烯基單體(b)乙烯聚合之方法。
作為具有親水基之乙烯基單體(a)，可列舉以下之(a1)~(a7)之乙烯基單體。(a)可使用1種，亦可併用2種以上。
(a1)含羥基之乙烯基單體：可列舉：羥基烷基之碳數為1~30之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯[(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等]、聚伸烷基(伸烷基之碳數1~8)二醇(聚合度2~40)單(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等]、羥烷基(alkylol)(甲基)丙烯醯胺[N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等]、羥基苯乙烯及2-羥基乙基丙烯醚等。
(a2)含羧基之乙烯基單體：可列舉：碳數3~30之不飽和單羧酸[(甲基)丙烯酸、丁烯酸及桂皮酸等]、碳數4~30之不飽和多元(二~四元)羧酸[順丁烯二酸(酐)、亞甲基丁二酸、反丁烯二酸及甲基順丁烯二酸等]、碳數4~30之不飽和多元羧酸之烷基(碳數1~10之烷基)酯[順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯及甲基順丁烯二酸單烷基酯等]、以及該等之鹽[鹼金屬鹽(鈉鹽及鉀鹽等)、鹼土金屬鹽(鈣鹽及鎂鹽等)、胺鹽及銨鹽等]。
(a3)含磺酸基之乙烯基單體：可列舉：乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯醯基醯胺-2-甲基丙磺酸及該等之鹽。作為鹽，有鹼金屬(鈉及鉀等)鹽、鹼土金屬(鈣及鎂等)鹽、一~三級胺鹽、銨 鹽及四級銨鹽等。
(a4)含胺基之乙烯基單體：可列舉：含三級胺基之(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯及(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯]等。
(a5)含醯胺基之乙烯基單體：可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(碳數1~6)(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N'-亞甲基-雙(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(碳數1~6)或者N,N-二芳烷基(碳數7~15)(甲基)丙烯醯胺(例如，N,N-二甲基丙烯醯胺及N,N-二苄基丙烯醯胺等)、甲基丙烯甲醯胺、N-甲基-N-乙烯乙醯胺、桂皮酸醯胺及環狀醯胺(N-乙烯吡咯啶酮、N-烯丙基吡咯啶酮等)。
(a6)含四級銨鹽基之乙烯基單體：可列舉：碳數6~50(較佳為8~20)之含三級胺基之乙烯基單體之四級化物(作為四級化劑，有氯甲烷、二甲基硫酸、氯甲苯及碳酸二甲酯等)，例如，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯之四級化物、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯之四級化物、二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺之四級化物及二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺之四級化物等。
(a7)含(聚)醚基之乙烯基單體：可列舉：烷氧基(烷氧基之碳數1~8)伸烷基(伸烷基之碳數1~8)二醇單(甲基)丙烯酸酯[甲氧基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯及甲氧基丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等]、烷氧基(烷氧基之碳數1~8)聚伸烷基(伸烷基之碳數2~4)二醇單(甲基)丙烯酸酯[甲氧基聚乙二醇(聚合度2~40)單(甲基)丙烯酸酯及甲氧基聚丙二醇(聚合度2~30)單(甲基)丙烯酸酯等]等。
作為親水性乙烯系聚合物(A1)中與含親水基之乙烯基單體(a)視需要併用之含疏水基之乙烯基單體(b)，可列舉以下之單體(b1)~(b5)。(b)可使用1種，亦可併用2種以上。
(b1)(甲基)丙烯酸酯：作為烷基之碳數1~20之(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。又，作為含有脂環基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯及(甲基)丙烯酸異莰基酯等。
(b2)芳香族烴單體：作為具有苯乙烯骨架之烴單體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環己基苯乙烯、苄基苯乙烯及乙烯基萘等。
(b3)羧酸乙烯酯：作為碳數4~50者，可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯等。
(b4)乙烯醚系單體：作為碳數3~50(較佳為6~20)者，可列舉乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚及乙烯基丁醚等。
(b5)乙烯基酮系單體：作為碳數4~50者，可列舉乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮及乙烯基苯基酮等。
關於親水性乙烯基樹脂(A1)，亦可於以上述(a)及視需要之(b)作為構成單體之聚合物中，以進一步提高感度為目的，視需要於側鏈或末端含有(甲基)丙烯醯基。
作為使側鏈含有(甲基)丙烯醯基之方法，例如可列舉下述(1)及(2)之方法。
(1)：使用於(a)中至少一部分具有可與異氰酸酯基進行反應之基(羥基或者一級或二級胺基等)之單體，製造聚合物，其後，使具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之化合物(丙烯醯基乙基異氰酸酯等)進行反應之方法。
(2)：使用於(a)中至少一部分具有可與環氧基進行反應之基(羥基、羧基或者一級或二級胺基等)之單體，製造聚合物，其後，使具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物[(甲基)丙烯酸環氧丙酯等]進行反應之方法。
親水性乙烯基樹脂(A1)之藉由凝膠滲透層析(GPC)法之數量平均分子量(以下，有簡稱為「Mn」之情形)較佳為1,000~30,000，進而較佳為1,500~10,000。
再者，本發明之親水性樹脂(A)之Mn係使用GPC測定機器(HLC-8120GPC、Tosoh股份有限公司製造)，管柱(TSKgel GMHXL 2根+TSKgel Multipore HXL-M，Tosoh股份有限公司製造)，以THF溶劑，測定溫度：40℃，以TSK標準聚苯乙烯[Tosoh股份有限公司製造]作為基準物質測定者。
親水性樹脂(A)中之親水性環氧樹脂(A2)為於分子中含有羥基、羧基、氧基乙烯基等親水性官能基之環氧樹脂。(A2)就光硬化反應性之觀點而言，更佳為於分子中含有(甲基)丙烯醯基。
親水性環氧樹脂(A2)之較佳製造法為如下方法：對原料之環氧樹脂(A20)(以下，有僅記為(A20)之情形)中之環氧基，使含(甲基)丙烯醯基之單羧酸(a21)進行反應，使環氧基開環，生成羥基，形成(A20)之含(甲基)丙烯醯基之單羧酸(a21)加成物，使多元羧酸或者多 元羧酸酐(c)與該羥基之一部分進行反應。
再者，含(甲基)丙烯醯基之單羧酸(a21)為於含羧基之乙烯基單體(a2)之中，含(甲基)丙烯醯基之不飽和單羧酸。
作為原料之環氧樹脂(A20)，可列舉脂肪族環氧樹脂[例如Epotohto YH-300、PG-202、PG-207(均為東都化成公司製造)等]或脂環式環氧樹脂[例如CY-179、CY-177、CY-175(均為旭化成環氧公司製造)等]或芳香族環氧樹脂[例如，酚系酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂[例如，EOCN-102S(日本化藥公司製造)等]、雙酚A環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、環氧丙基改質聚乙烯酚等]。
(A20)之中，就硬度之觀點而言，較佳為芳香族環氧樹脂。
作為用於(A2)之製造的多元羧酸或多元羧酸酐(c)，可列舉：不飽和多元羧酸及該等之酸酐、以及飽和多元(二~六元)羧酸(例如草酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、己二酸、十二烷二酸、十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸及十八烯基琥珀酸等脂肪族飽和多元羧酸；四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、聯苯四羧酸及萘四羧酸等芳香族或者脂環式多元羧酸)及該等之酸酐(例如，琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐及十八烯基琥珀酸酐等脂肪族飽和多元羧酸酐；鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、聯苯四羧酸酐及萘四羧酸酐等芳香族或者脂環式多元羧酸酐)。(c)可使用1種，亦可併用2種以上。就感度及顯影性之觀點而言，該等之中，較佳為飽和多元羧酸酐。
關於(A2)之製造中之含(甲基)丙烯醯基之單羧酸(a21)/(A20)之添加重量比，較佳為(A2)之(甲基)丙烯醯基之濃度成為1.0mmol/g以上之添加重量比。
(A20)與(a21)之反應中的反應溫度並無特別限定，較佳為70~110℃。又，反應時間並無特別限定，較佳為5~30小時。又，亦可視需要使用觸媒(例如，三苯基膦等)及自由基聚合禁止劑(對苯二酚、對甲氧基苯酚等)。
關於多元羧酸或者多元羧酸酐(c)相對於(A20)之含(甲基)丙烯醯基之單羧酸(a21)加成物之重量的添加當量，為(A2)之酸值成為10~500mgKOH/g之當量/g。例如，於(c)為二元羧酸或者其酸酐之情形時，(c)之添加當量/(A20)之(甲基)丙烯酸加成物之添加當量，就上述觀點而言，較佳為0.18~8.9毫當量/g，更佳為0.53~7.1毫當量/g。
(A20)之含(甲基)丙烯醯基之單羧酸(a21)加成物與多元羧酸或者多元羧酸酐(c)之反應中的反應溫度並無特別限定，較佳為70~110℃。又，反應時間並無特別限定，較佳為3~10小時。
(A2)之數量平均分子量，就作為感光性樹脂組成物之感度及顯影性的觀點而言，較佳為500~3,000，更佳為1,000~2,800。
感光性樹脂組成物之基於親水性樹脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合起始劑(C)及化合物(E)[以下，記載為(A)~(C)、(E)]之合計重量之(A)的含量較佳為10~80重量%，更佳為15~78重量%，尤佳為20~75重量%。若為10重量%以上，則可良好地發揮鹼性顯影性，若為80重量%以下，則可進一步良好地發揮彈性恢復特性。
作為於本發明之感光性樹脂組成物中當作必需成分含有的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，只要為公知之多官能(甲基)丙烯酸酯，則並無特別限定地使用，可列舉二官能(甲基)丙烯酸酯(B1)、三官能(甲基)丙烯酸酯(B2)及四~六官能(甲基)丙烯酸酯(B3)等。(B)可使用1種，亦可併用2種以上。
例如所謂二官能(甲基)丙烯酸酯，意指(甲基)丙烯醯基之數目為2 個，以下使用相同之記載方法。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯(B1)，可列舉：碳數2~30之多元(較佳為二~八元)醇與(甲基)丙烯酸之酯化物[例如，乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、甘油之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之二(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-1,5-戊二醇之二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-2-乙基-1,3-丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯]；碳數2~30之多元(較佳為二~八元)醇之環氧烷(alkylene oxide)(伸烷基之碳數2~4)1~30莫耳加成物與(甲基)丙烯酸之酯化物[例如三羥甲基丙烷之環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、甘油之環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯]；含OH基之兩末端環氧丙烯酸酯；及碳數2~30之多元醇與(甲基)丙烯酸與碳數3~30之羥基羧酸之酯化物[例如羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯]等。
作為三官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，可列舉：碳數3~30之三元以上(較佳為三~八元)醇與(甲基)丙烯酸之酯化物[例如甘油之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之三(甲基)丙烯酸酯]；及碳數3~30之三元以上(較佳為三~八元)之醇之環氧烷(伸烷基之碳數2~4)1~30莫耳加成物與(甲基)丙烯酸之酯化物[例如三羥甲基丙烷之環氧乙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯]等。
作為四~六官能(甲基)丙烯酸酯(B3)，可列舉：碳數5~30之四元以上(較佳為四~八元)醇與(甲基)丙烯酸之酯化物[例如新戊四醇之四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯]；及碳數5~30之四元以上(較佳為四~八元)之醇之環氧烷(伸烷基之碳數2~4)1~30莫耳加成物與(甲基)丙烯酸之酯化物[例如二新戊四醇之環氧乙烷加成物之四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之環氧乙烷加成物之五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之環氧丙 烷加成物之五(甲基)丙烯酸酯]等。
多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之中，就彈性恢復特性之觀點而言，較佳為(B2)及(B3)，更佳為(B3)。
作為可自市場容易地取得之(B)，例如，可列舉Light acrylate PE-3A(共榮社化學公司製造：新戊四醇三丙烯酸酯)、Neoma-DA-600(三洋化成工業公司製造：二新戊四醇五丙烯酸酯)及Neoma-EA-300(三洋化成工業公司製造：新戊四醇四丙烯酸酯)等。
又，關於本發明使用之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，亦可於其一部分含有感光性丙烯酸低聚物(B4)。
作為此種(B4)，含有Mn為1,000以下，不含有羧基，於1分子中具有2個以上之丙烯醯基之丙烯酸胺酯、聚酯丙烯酸酯及聚醚丙烯酸酯等。
本發明之感光性樹脂組成物中之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之含量，就彈性恢復率之觀點而言，基於(A)~(C)、(E)之合計重量，較佳為10~80重量%，更佳為15~75重量%。
用於本發明之感光性樹脂組成物中之光聚合起始劑(C)只要為藉由可見光線、紫外線、遠紅外線、帶電粒子束、X射線等放射線之曝光，產生可開始聚合性不飽和化合物之聚合之自由基的成分，則可為任意者。
作為此種光聚合起始劑(C)，例如，可列舉：苯乙酮衍生物(C1)、醯基膦氧化物衍生物(C2)、二茂鈦衍生物(C3)、三
Figure TWI613514BD00003
衍生物(C4)、雙咪唑衍生物(C5)、O-醯基肟(肟酯)衍生物(C6)、二苯甲酮衍生物(C7)、9-氧硫
Figure TWI613514BD00004
衍生物(C8)、α-二酮衍生物(C9)、蒽醌衍生物(C10)、吖啶衍生物(C11)、及含有該等2種以上之混合物。
作為苯乙酮衍生物(C1)，例如，可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、安息香、安息香甲醚、 安息香乙醚、安息香丙醚、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-
Figure TWI613514BD00005
啉基-1-丙酮、二甲基苯偶醯縮酮、苯甲醯基甲酸甲酯、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure TWI613514BD00006
啉基苯基)-丁烷-1-酮]。
作為醯基膦氧化物衍生物(C2)，例如，可列舉三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物。
作為二茂鈦衍生物(C3)，例如，可列舉雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。
作為三
Figure TWI613514BD00007
衍生物(C4)，例如，可列舉三氯甲基三
Figure TWI613514BD00008
、苄基-2,4,6-(三鹵甲基)三
Figure TWI613514BD00009
。
作為雙咪唑衍生物(C5)，例如，可列舉2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物。
作為O-醯基肟(肟酯)衍生物(C6)，例如，可列舉1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)。
作為二苯甲酮衍生物(C7)，例如，可列舉二苯甲酮、4,4-雙(二甲胺基)二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、米其勒酮。
作為9-氧硫
Figure TWI613514BD00010
衍生物(C8)，例如，可列舉異丙基9-氧硫
Figure TWI613514BD00011
、2-氯9-氧硫
Figure TWI613514BD00012
、2,4-二乙基9-氧硫
Figure TWI613514BD00013
、異丙基9-氧硫
Figure TWI613514BD00014
、二異丙基9-氧硫
Figure TWI613514BD00015
。
作為α-二酮衍生物(C9)，例如，可列舉樟腦醌。
作為蒽醌衍生物(C10)，例如，可列舉蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、三級丁基蒽醌。
作為吖啶衍生物(C11)，例如，可列舉9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙(9-吖啶基)丙烷。
該等(C1)~(C11)之中，就合成之容易性之觀點而言，較佳為(C1)、(C2)及(C8)，更佳為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure TWI613514BD00016
啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure TWI613514BD00017
啉基苯基)-丁烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物及2,4-二乙基9-氧硫
Figure TWI613514BD00018
，就反應性之觀點而言，尤佳為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure TWI613514BD00019
啉基-1-丙酮及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物。
關於光聚合起始劑(C)，市售者可容易地獲取，例如作為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure TWI613514BD00020
啉基-1-丙酮，可列舉Irgacure 907(BASF公司製造)，作為2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure TWI613514BD00021
啉基苯基)-丁烷-1-酮，可列舉Irgacure 369(BASF公司製造)，作為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物，可列舉Irgacure 819(BASF公司製造)，作為2,4-二乙基9-氧硫
Figure TWI613514BD00022
，可列舉Kayacure-DETX-S(日本化藥股份有限公司製造)等。
本發明之感光性樹脂組成物中之基於(A)~(C)、(E)之合計重量的光聚合起始劑(C)之含量較佳為2~15重量%，更佳為3~12重量%，尤佳為4~11重量%。若為2重量%以上，則可進一步良好地發揮硬化反應性及彈性恢復特性，若為15重量%以下，則可進一步良好地發揮光曝光時之遮罩污染的減少。
關於本發明之感光性樹脂組成物，含有HLB為8.0以上且30.0以下之溶劑(D)作為第4必需成分。若不含有溶劑(D)，則顯影性變得不充分。
作為溶劑(D)之HLB，為8.0以上且30.0以下，較佳為9.0以上且25.0以下，更佳為10.0以上且20.0以下。若HLB未達8.0，則顯影性變差，若超過30.0，則顯影密接性變差。
作為溶劑(D)，可列舉：醚溶劑(包含醚酯溶劑、醚醇溶劑)(乙二醇二甲醚(HLB：11.9)、乙二醇單甲醚(HLB：29.2)、乙二醇單乙醚(HLB：21.9)、乙二醇單甲醚乙酸酯(HLB；13.5)、乙二醇單丁醚(HLB：14.6)、二乙二醇二甲醚(HLB：14.2)、二乙二醇二乙醚(HLB：10.6)、二乙二醇乙基甲基醚(HLB：12.1)、二乙二醇單甲醚(HLB：25.0)、二乙二醇單乙醚(HLB：20.8)、二乙二醇異丙基甲基醚(HLB：11.3)、二乙二醇單丁醚(HLB：15.6)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(HLB：13.1)、三乙二醇二甲醚(HLB：14.1)、四乙二醇二甲醚(HLB：15.0)、丙二醇單甲醚(HLB：17.1)、丙二醇單乙醚(HLB：13.3)、丙二醇丙醚(HLB：10.9)、二丙二醇單甲醚(HLB：10.0)、三丙二醇單甲醚(HLB：9.4)、3-甲氧基丁醇(HLB：17.1)及3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(HLB：15.0)等)、醇溶劑(包含酮醇溶劑)(1,3-丁二醇(HLB：28.6)、及二丙酮醇(HLB：16.5)等)、酯溶劑(乳酸乙酯(HLB：17.8)等)、酮溶劑(丙酮(HLB：10.8)及甲基乙基酮(HLB：8.1)等)等。
該等之中，就塗敷性之觀點而言，較佳為醚溶劑、酯溶劑。該等之中，為二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、3-甲氧基丁醇、乳酸乙酯。
(D)可使用1種，亦可併用2種以上。
溶劑(D)為「水溶性溶劑」，此處之「水溶性溶劑」，意指對玻璃製之燒瓶以體積比1對1投入純水及溶劑，其後，於25℃攪拌5分鐘，攪拌停止後放置10分鐘，以目視確認時純水與溶劑未分離為兩層，水與溶劑之混合液均勻透明之溶劑。
關於上述溶劑，可將各成分溶解或分散，故而根據本發明之感光性樹脂組成物的使用方法進行選擇，較佳為選擇沸點為100~280℃之範圍者。
作為溶劑，亦可含有溶劑(D)以外之溶劑(F)。作為此種溶劑(F)，可列舉：酮溶劑(環己酮等)、醚溶劑(含有醚酯溶劑、醚醇溶劑)(丙二醇單甲醚乙酸酯及乙酸甲氧基丁酯等)、酯溶劑(乙酸丁酯等)等。
該等之中，就塗敷性之觀點而言，較佳為醚溶劑及酯溶劑。
(F)可使用1種，亦可併用2種以上。
溶劑(D)之含量相對於(A)~(E)之合計重量，較佳為5重量%以上，更佳為8~90重量%，尤佳為10~89重量%，最佳為15~88重量%。又，溶劑(F)之含量相對於溶劑(D)之重量，較佳為0~95重量%，更佳為3~95重量%，尤佳為5~95重量%。
又，本發明之感光性樹脂組成物含有作為以下述通式(1)所示之化合物為必需構成單體之縮合物的化合物(E)，作為第5必需成分。
Figure TWI613514BD00023
式(1)中，R1為選自由烷基之碳數為1~6之(甲基)丙烯醯氧基烷基、環氧丙氧基烷基、巰基烷基及胺基烷基組成之群中1種以上之有機基，R2為碳數1~12之脂肪族飽和烴基或碳數6~12之芳香族烴基，R3為碳數1~4之烷基，M為選自由矽原子、鈦原子及鋯原子組成之群中1種之以上原子，m為0或1。
通式(1)中，M之中，就彈性恢復特性之觀點而言，較佳為矽原子及鈦原子，更佳為矽原子。
R2之中，作為脂肪族飽和烴基，可列舉直鏈烷基、支鏈烷基及脂環式飽和烴基。
作為直鏈烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基及正十二基及該等之氘取代體；作為支鏈烷基，可列舉異丙基、異丁基、二級丁基及2-乙基己基；以及，作為環式飽和烴基，可列舉環己基、環辛基、環己基甲基、環己基乙基及甲基環己基等。
作為芳香族烴基，可列舉芳基、芳烷基及烷基芳基。
作為芳基，可列舉苯基、聯苯、萘基及該等之氘、氟或者氯之各取代體；作為芳烷基，可列舉甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基及該等之氘、氟或者氯化物；以及，作為烷基芳基，可列舉甲基苯基及乙基苯基等。
R2之中，就硬化反應性之觀點而言，較佳為直鏈烷基、支鏈烷基及芳基，更佳為直鏈烷基及芳基，尤佳為甲基、乙基、苯基及併用該等。
作為R3，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及二級丁基等，就熱硬化反應性之觀點而言，較佳為甲基及乙基。
通式(1)中，作為具有(甲基)丙烯醯氧基烷基作為R1之化合物，可列舉以下之化合物等。
m為0，即具有3個烷氧基之三官能化合物…3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基鈦、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基鋁、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基鋯等。
m為1，即具有2個烷氧基之三官能化合物…3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙 氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基鈦、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基鋁、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基鋯等。
作為具有環氧丙氧基烷基作為R1之化合物，可列舉以下之化合物等。
m為0，即具有3個烷氧基之三官能化合物…3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基鈦等。
m為1，即具有2個烷氧基之三官能化合物…3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基鈦、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基鋁、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基鋯等。
作為具有巰基烷基作為R1之化合物，可列舉以下之化合物等。
m為0，即具有3個烷氧基之三官能化合物…3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基鈦、3-巰基丙基三甲氧基鋁、3-巰基丙基三甲氧基鋯等。
m為1，即具有2個烷氧基之三官能化合物…3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基鈦、3-巰基丙基甲基二甲氧基鋁、3-巰基丙基甲基二甲氧基鋯等。
作為具有胺基烷基作為R1之化合物，可列舉以下之化合物等。
m為0，即具有3個烷氧基之三官能化合物…N-2胺基乙基γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2胺基乙基γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2胺基乙基γ-胺基丙基三甲氧基鈦、N-2胺基乙基γ-胺基丙基三甲氧基鋁、N-2胺基乙 基γ-胺基丙基三甲氧基鋯等。
m為1，即具有2個烷氧基之三官能化合物…N-2胺基乙基γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2胺基乙基γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2胺基乙基γ-胺基丙基甲基二甲氧基鈦、N-2胺基乙基γ-胺基丙基甲基二甲氧基鋁、N-2胺基乙基γ-胺基丙基甲基二甲氧基鋯等。
作為以上述通式(1)所示之化合物為必需構成單體之縮合物(縮合度為2~100)之化合物(E)之中，較佳為以具有3個烷氧基之含(甲基)丙烯醯氧基烷基三官能矽烷化合物作為必需構成單體的縮合物，及以具有3個烷氧基之含環氧丙氧基烷基三官能矽烷化合物作為必需構成單體的縮合物，更佳為以3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷作為必需構成單體之縮合物、及以3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷作為必需構成單體之縮合物。
作為構成化合物(E)之縮合物的單體，除上述通式(1)表示之化合物以外，可列舉二烷基二烷氧基矽烷(例如，二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷等)、二芳基二烷氧基矽烷(例如，二苯基二甲氧基矽烷等)等。
作為可自市場容易地取得之(E)，例如，可列舉KR-513[信越化學股份有限公司製造：含丙烯酸基及甲基之甲氧基矽氧烷(丙烯酸改質烷氧基聚矽氧烷)]等。
化合物(E)之含量，就彈性恢復率及密接性之觀點而言，基於(A)~(C)、(E)之合計重量，為0.1~20重量%，較佳為0.5~15重量%，更佳為1~12重量%。
本發明之感光性樹脂組成物視需要亦可進而含有其他成分，可列舉無機微粒子、界面活性劑、矽烷偶合劑、抗氧化劑、聚合禁止 劑等。上述其他成分之合計添加量基於(A)~(C)、(E)之合計重量，為0~10重量%，較佳為0.1~8重量%，更佳為0.3~5重量%。
作為無機微粒子，可使用金屬氧化物及金屬鹽。作為金屬氧化物，例如，可列舉氧化鈦、氧化矽及氧化鋁等。作為金屬鹽，例如，可列舉碳酸鈣及硫酸鋇等。該等之中，就耐熱透明性及耐化學品性之觀點而言，較佳為金屬氧化物，更佳為氧化矽。又，無機微粒子較佳為體積平均一次粒徑為1~200nm者。
作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性、氟系、矽系等各種界面活性劑。該等之中，就塗佈性之觀點而言，較佳為氟系及矽系界面活性劑。
作為矽烷偶合劑，例如，可列舉乙烯基矽烷、丙烯酸矽烷、環氧矽烷、胺基矽烷等。
作為抗氧化劑，可列舉2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4、6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,6,10-四-丁基二苯[d,f][1,3,2]二氧雜磷辛(dioxaphosphepin)、3-4'-羥基-3'-5'-二-三級丁基苯基)丙酸-正十八基酯、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、3,9-雙[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5．5]十-烷、2,2'-亞甲基雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚)、4,4'亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚)、3,6-二氧雜辛基亞甲基=雙[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代雙(2-三級丁基-5-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚)、硫代乙烯雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3',5'-二 -三級丁基-4'-羥基苄基)異三聚氰酸、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、新戊四醇基/四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯等。
作為聚合禁止劑，可列舉對甲氧基苯酚、對苯二酚、萘胺、三級丁基鄰苯二酚、2,3-二-三級丁基-對甲酚等。
本發明之感光性樹脂組成物例如可藉由利用行星式混合機(planetary mixer)等公知之混合裝置將上述各成分混合等而獲得。
又，感光性樹脂組成物通常於室溫為液狀，其黏度為25℃，較佳為0.1~10,000mPa‧s，更佳為1~8,000mPa‧s。
本發明之感光性樹脂組成物的彈性恢復特性及高顯影性優異，具有高解像性，故而適於作為光間隔物、彩色濾光片用保護膜、觸控面板之保護膜或者觸控面板之絕緣膜形成用之感光性樹脂組成物。
自本發明之感光性樹脂組成物獲得硬化物之較佳形成步驟為：將感光性樹脂組成物塗佈於基板上後，進行光照射，鹼性顯影而形成圖案，進而進行後烘烤之步驟。
硬化物之形成通常係於以下(1)~(5)之步驟進行。
(1)於基板之上塗佈本發明之感光性樹脂組成物之步驟。作為塗佈方法，可列舉輥塗、旋轉塗佈、噴塗及狹縫式塗佈等，作為塗佈裝置，可列舉旋轉塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模具塗佈機、簾幕式塗佈機、凹版塗佈機及缺角輪塗佈機(comma coater)等。
膜厚較佳為0.5~10μm，更佳為1~5μm。
(2)對經塗佈之感光性樹脂組成物層視需要加熱，進行乾燥(預烘烤)之步驟。作為乾燥溫度，較佳為20~120℃，更佳為30~110℃。乾燥時間較佳為0.5~10分鐘，更佳為1~8分鐘，尤佳為1~5分鐘。乾燥 於減壓、常壓下均可。
(3)介隔特定之光罩，藉由活性光線進行感光性樹脂組成物層之曝光的步驟。作為活性光線，例如，可列舉可見光、紫外線、遠紅外線、帶電粒子束、X射線及雷射光線。作為光線源，例如，可列舉太陽光、高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、及半導體雷射。作為曝光量，並無特別限定，較佳為20~300mJ/cm2，就生產成本之觀點而言，更佳為20~100mJ/cm2。於進行曝光之步驟中，感光性樹脂組成物中之具有(甲基)丙烯醯基之成分進行反應，並進行光硬化反應。
(4)光照射後，利用顯影液去除未曝光部，進行顯影之步驟。顯影液通常使用鹼性水溶液。作為鹼性水溶液，例如，可列舉：氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液；碳酸鈉、碳酸鉀及碳酸氫鈉等碳酸鹽之水溶液；羥基四甲基銨、及羥基四乙基銨等有機鹼金屬之水溶液。該等可單獨使用，或亦可組合2種以上使用，又，亦可添加陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑等界面活性劑而使用。
作為顯影方法，有浸漬方式及淋浴方式，較佳為淋浴方式。顯影液之溫度較佳為20~45℃。顯影時間根據膜厚或感光性樹脂組成物之溶解性而適當決定。
(5)後加熱(後烘烤)步驟。作為後烘烤之溫度，較佳為50~280℃，更佳為100~250℃。後烘烤之時間較佳為5分鐘~2小時。
實施例
以下，藉由實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明並不限定於該等。以下，只要無特別規定，則%表示重量%，份表示重量份。
製造例1
於具備加熱冷卻、攪拌裝置、回流冷卻管、氮氣導入管之玻璃製燒瓶 添加苯乙烯60份、甲基丙烯酸甲酯20份、甲基丙烯酸20份及二乙二醇二甲醚217份。利用氮氣置換系統內之氣相部分後，添加將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6份溶解於二乙二醇二甲醚30份而成之溶液36份，加熱至90℃，進而，於同溫度反應4小時。進而於獲得之溶液添加甲基丙烯酸環氧丙酯15份、三乙基胺1份，於90℃反應6小時，獲得親水性乙烯基樹脂(A-1)之30%二乙二醇二甲醚溶液。
親水性乙烯基樹脂之固形物成分換算之酸值為131.5。藉由GPC之Mn為4,000。再者，親水性乙烯基樹脂之SP值為10.8，HLB值為7.1。
製造例2
於具備加熱冷卻、攪拌裝置、回流冷卻管、氮氣導入管之玻璃製燒瓶添加苯乙烯90份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸30份及丙二醇單甲醚乙酸酯327份。利用氮氣置換系統內之氣相部分後，添加將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)8份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯30份而成之溶液38份，加熱至90℃，進而，於同溫度反應4小時。進而於獲得之溶液添加甲基丙烯酸環氧丙酯15份、三乙基胺1份，於90℃反應6小時，獲得親水性乙烯基樹脂(A-2)之30%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。
親水性乙烯基樹脂之固形物成分換算之酸值為96.1。藉由GPC之Mn為4,500。再者，親水性乙烯基樹脂之SP值為11.1，HLB值為6.8。
製造例3
於具備加熱冷卻、攪拌裝置、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之玻璃製燒瓶添加甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EOCN-102S」(日本化藥股份有限公司製造之環氧當量200)200份及丙二醇單甲醚乙酸酯145份，加熱至90℃並使其均勻地溶解。繼而，添加丙烯酸76份、三苯基膦2份及對甲氧基苯酚0.2份，於90℃反應10小時。
於該反應物進而添加四氫鄰苯二甲酸酐91份，進而於90℃反應5小 時，其後，利用丙二醇單甲醚乙酸酯以親水性環氧樹脂之含量成為60%之方式加以稀釋，獲得親水性環氧樹脂(A-3)之60%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。
親水性環氧樹脂之固形物成分換算之酸值為88.4。藉由GPC之Mn為2,200。再者，親水性環氧樹脂之SP值為11.3，HLB值為9.8。
製造例4 [化合物(E-1)之製造]
於具備加熱冷卻、攪拌裝置、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之玻璃製燒瓶添加3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷46份(0.2莫耳份)、二苯基二甲氧基矽烷160份(0.65莫耳份)及離子交換水45g(2.5莫耳份)，以及草酸0.1份(0.001莫耳份)，於60℃、6小時之條件下進行加熱攪拌，進而使用蒸發器，於減壓下花費2小時去除藉由水解而附帶產生之甲醇，獲得丙烯酸改質烷氧基聚矽氧烷(E-1)(Mn：2,100)。
實施例1~9及比較例1~4
按照表1之調配份數，於玻璃製之容器添加製造例1所製造之親水性樹脂(A-1)之溶液、下述(B-1)、(C-1)、(C-3)、(D-1)、(D-2)界面活性劑(G-1)、及(G-2)、以及製造例4製造之丙烯酸改質烷氧基聚矽氧烷(E-1)，攪拌至均勻，獲得實施例1之感光性樹脂組成物。又，使用相同之裝置，使用表1之調配份數之原料，以相同之方式獲得實施例2~9、及比較例1~4之感光性樹脂組成物。
Figure TWI613514BD00024
再者，表1中之簡稱之化學品之詳細情況如下所述。
(B-1)：「Neoma-DA-600」(二新戊四醇五丙烯酸酯：三洋化成工業股份有限公司製造)(HLB：9.4)
(B-2)：「Neoma-EA-300」(新戊四醇四丙烯酸酯：三洋化成工業股份有限公司製造)(HLB：7.8)
(C-1)：「Irgacure 819」(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物：BASF公司製造)
(C-2)：「Irgacure 907」(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure TWI613514BD00025
啉基-1-丙酮：BASF公司製造)
(C-3)：「Kayacure-DETX-S」(2,4-二乙基9-氧硫
Figure TWI613514BD00026
：日本化藥股份有限公司製造)
(D-1)二乙二醇乙基甲基醚
(D-2)二乙二醇二甲醚
(D-3)乳酸乙酯
(D-4)乙二醇單甲醚
(D-5)三丙二醇單甲醚
(E-2)：「KR-513」[含丙烯酸基及甲基之甲氧基矽氧烷(丙烯酸改質烷氧基聚矽氧烷)：信越化學股份有限公司製造]
(F-1)丙二醇單甲醚乙酸酯
(F-2)乙酸丁酯
(G-1)：「KF-352A」[聚醚改質聚二甲基矽氧烷(界面活性劑)：信越化學股份有限公司製造]
(G-2)：「MEGAFAC TF-2066」[聚醚改質氟化合物(界面活性劑)：DIC股份有限公司製造]
化合物(E)之數量平均分子量(Mn)之測定方法
使用HLC-8320GPC(Tosoh股份有限公司製造)，以THF溶劑、TSK標準聚苯乙烯(Tosoh股份有限公司製造)作為基準物質進行測定。又，使用GPC工作站EcoSEC-WS(Tosoh股份有限公司製造)作為解析軟體。
以下說明性能評價之方法。
[顯影性之評價]
於10cm×10cm見方之玻璃基板上，藉由旋轉塗佈機塗佈感光性樹脂組成物，進行乾燥，形成乾燥膜厚5μm之塗膜。將該塗膜於加熱板上以80℃加熱3分鐘，其後，使用0.05%KOH水溶液進行30秒鐘顯影，評價顯影性。評價基準如下所述。
◎：藉由目視無殘留物。
○：藉由目視有少許殘留物。
△：藉由目視有較多殘留物。
×：無法顯影。
[彈性恢復特性之評價]
於10cm×10cm見方之玻璃基板上，藉由旋轉塗佈機塗佈感光性樹脂組成物，進行乾燥，形成乾燥膜厚5μm之塗膜。將該塗膜於加熱板上以80℃加熱3分鐘。
對獲得之塗膜，通過光間隔物形成用之遮罩以60mJ/cm2照射超高壓水銀燈之光(以i射線換算，照度22mW/cm2)。
再者，以遮罩與基板之間隔(曝光間隙)為100μm進行曝光。
其後，使用0.05%KOH水溶液進行鹼性顯影。水洗後，以230℃進行30分鐘後烘烤，於玻璃基板上形成光間隔物。
光間隔物之彈性恢復特性可藉由下述數式(1)定義之施加固定之壓力時的「彈性恢復率」而評價。彈性恢復率(%)之值高者為彈性恢復特性優異，若為70%以上，則可認為彈性恢復特性良好。
測定0.5mN/μm2之壓力條件下之彈性恢復率，評價彈性恢復特性。
(1)對形成於玻璃基板上之光間隔物中任意選擇之1個光間隔物，使用微小硬度計(Fischer Instruments公司製造；「Fischer Scope H-100」)及剖面為正方形之平面壓子(50μm×50μm)，測定施加荷重時與恢復時之變形量。
此時，以0.017mN/μm2‧秒之負荷速度，花費30秒鐘，施加荷重直至0.5mN/μm2，保持5秒鐘。
測定施加有荷重之狀態之光間隔物自初期位置的變形量。將此時之變化量設為總變形量T0(μm)。
(2)其次，以0.017mN/μm2‧秒之去除負荷速度，花費30秒解除荷重直至0，以該狀態保持5秒鐘。將此時之光間隔物自初期位置之變形量設為塑性變形量T1(μm)。
(3)根據如上所述般測定之T0及T1，使用下述數式(1)算出彈性恢復率。
彈性恢復率(%)=[(T0-T1)/T0]×100 (1)
[解像度之評價]
利用與[彈性恢復特性之評價]相同之操作獲得之光間隔物中，利用雷射顯微鏡測定光罩之開口徑為直徑10μm之光間隔物的下底徑，將其作為解像度之評價。下底形越小，解像度可認為越高，若為10.8μm以下，則可認為解像度良好。
[顯影密接性之評價]
於10cm×10cm見方之玻璃基板上，藉由旋轉塗佈機塗佈感光性樹脂組成物，進行乾燥，形成乾燥膜厚5μm之塗膜。將該塗膜於加熱板上以80℃加熱3分鐘。對獲得之塗膜，通過光間隔物形成用之遮罩以60mJ/cm2照射超高壓水銀燈之光(以i射線換算，照度22mW/cm2)。再者，以遮罩與 基板之間隔(曝光間隙)為100μm進行曝光。其後，使用0.05%KOH水溶液進行90秒鐘顯影，評價顯影密接性。評價基準如下所述。若為◎或者○，則可認為顯影密接性良好。
◎：於光罩開口徑10μm無剝落
○：於光罩開口徑12μm無剝落(於10μm下有剝落)
△：於光罩開口徑16μm無剝落(於10μm、12μm下有剝落)
×：於光罩開口徑16μm有剝落
[透明性之評價]
將感光性樹脂組成物利用旋轉塗佈機塗佈於透明玻璃基板(厚度0.7mm)上，進行乾燥，形成塗膜。將該塗膜以80℃加熱3分鐘。
對獲得之塗膜，以60mJ/cm2照射超高壓水銀燈之光(以i射線換算，照度22mW/cm2)。
其後，使用0.05%KOH水溶液進行鹼性顯影。水洗後，以230℃進行30分鐘後烘烤，形成膜厚2μm之保護膜。
關於如上所述般獲得之保護膜，使用紫外可見分光光度計UV-2400(島津製作所公司製造)測定波長400nm之光之透過率。
將400nm之透過率示於表1。於該值為97%以上之情形時，可認為保護膜之透明性良好。
[密接性之評價]
關於以與透明性之評價相同之操作獲得之保護膜，藉由JIS K5600-5-6之附著性(交叉切割法)，就保護膜之密接性進行評價。
表1中表示棋盤格100(10×10)個中，殘留於玻璃基板上之交叉切割之保護膜之棋盤格之數目。若為95以上，則可認為密接性良好。
[鉛筆硬度之評價]
關於以與透明性之評價相同之操作獲得的保護膜，藉由JIS K5600-5 -4之刮痕硬度(鉛筆法)就保護膜之鉛筆硬度進行評價。
將鉛筆硬度示於表1。
於該值為3H以上之情形時，可認為保護膜之硬度良好。
實施例1~9之本發明之感光性樹脂組成物如表1所示，於顯影性、彈性恢復特性、解像度、顯影密接性、透明性、密接性、及鉛筆硬度全部之方面優異。
另一方面，比較例1及2不含有溶劑(D)，故而顯影性差。比較例3及4不含有親水性樹脂(A)，故而無法顯影。
[產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組成物之顯影性及硬化後之彈性恢復特性以及對玻璃基板之密接性優異，故而可較佳地用作顯示元件用光間隔物、彩色濾光片用保護膜、觸控面板之保護膜或者觸控面板之絕緣膜。進而，另外，亦較佳地作為各種抗蝕劑材料，例如，光致阻焊劑、感光性抗蝕劑膜、感光性樹脂凸版、絲網版、光接著劑或者硬塗材等用途之感光性樹脂組成物。

Claims (6)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：親水性環氧樹脂(A2)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合起始劑(C)、HLB為8.0以上且30.0以下之溶劑(D)、及作為以下述通式(1)表示之化合物為必需構成單體之縮合物的化合物(E)，該親水性環氧樹脂(A2)之含量，基於親水性環氧樹脂(A2)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合起始劑(C)及化合物(E)之合計重量為10~80重量%，該化合物(E)之含量，基於親水性環氧樹脂(A2)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合起始劑(C)及化合物(E)之合計重量為0.5~15重量%， [式(1)中，R1為選自由烷基之碳數為1~6之(甲基)丙烯醯氧基烷基((meth)acryloyloxyalkyl group)、環氧丙氧基烷基(glycidoxyalkyl group)、巰基烷基及胺基烷基組成之群中1種以上之有機基，R2為碳數1~12之脂肪族飽和烴基或碳數6~12之芳香族烴基，R3為碳數1~4之烷基，M為選自由矽原子、鈦原子及鋯原子組成之群中1種以上之原子，m為0或1]。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，該通式(1)中，M為矽原子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中，該通式(1)中，R1為烷基之碳數為1~6之(甲基)丙烯醯氧基烷基及/或烷基之碳數為1~6之環氧丙氧基烷基。
  4. 一種光間隔物，其係於將申請專利範圍第1至3項中任一項之感光 性樹脂組成物光照射後，進行鹼性顯影形成圖案，進而進行後烘烤(post-bake)而形成者。
  5. 一種彩色濾光片用保護膜，其係於將申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性樹脂組成物光照射後，進行鹼性顯影形成圖案，進而進行後烘烤而形成者。
  6. 一種觸控面板之保護膜或絕緣膜，其係於將申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性樹脂組成物光照射後，進行鹼性顯影形成圖案，進而進行後烘烤而形成者。
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