JP2013050712A - 感光性樹脂組成物、硬化物及びスペーサー - Google Patents

Abstract

【課題】 弾性回復特性と密着性を両立し、微細なスペーサーを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ラジカルトラップ剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および金属元素含有化合物（Ｅ）を必須成分として含有し、（Ｃ）の最低空軌道と（Ｄ）の最高被占軌道とのエネルギー差が１１．５ｅＶ以下であることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明はスペーサー形成用に好適な感光性樹脂組成物、並びにその組成物から形成された硬化物およびスペーサーに関する。

近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルター上の画素に相当する部分には、着色顔料を分散させた感光性樹脂が用いられており、ブラックマトリックスにも感光性樹脂が用いられている。

従来、液晶表示パネルには所定の粒径を有するビーズをスペーサーとして用い２枚の基板間に間隔を設けていた。しかし、これらのビーズはランダムに分散するため、色表示画素上に分布することにより光漏れ、入射光の散乱などが発生し液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。

これらの問題を解消するため、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により画素間に位置するブラックマトリックス上に、柱状の樹脂性スペーサーを形成する方法が提案されている。このようなスペーサーを以下フォトスペーサーという。このフォトスペーサーは画素を避けた位置に配置することができるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。さらなる表示品質の向上のため上記フォトスペーサーの微小化が望まれるが、微小化によりフォトスペーサーの形状は、テーパ形状（断面形状として膜表面の辺が基板側の辺よりも短い三角形状）となり、フォトスペーサーとしての高い弾性回復率が得られない。そこで、微細パターン形成のために長波長をカットし、形状を整える方法（例えば特許文献１）が開示されているが、硬化性が低いため、微細なフォトスペーサーを形成すると密着性が著しく低下する。

一方、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。このＯＤＦ方式では所定量の液晶を滴下した後に２枚の基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
しかし、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下して狭持するため、その際にガラス基板上に配置されたスペーサーに圧力変化がかかる。この圧力変化に対して、形状が塑性変形しないよう、高い弾性回復特性を有することがフォトスペーサーに対して望まれる。

このような高い弾性回復特性を得るためには、オルガノシリカゾルなどの微粒子をナノ分散させる方法（例えば特許文献２）や、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能モノマーの含有比率を５０％以上に高めることによって高弾性を得る方法（例えば特許文献３）が知られている。
しかし、いずれの方法でも、スペーサーとガラスなどの基板との密着性を低下させるため、高弾性と十分な密着性が両立し得るフォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物は得られていない。

特開２０１０−１５０２５号公報 特開２００７−１０８８５号公報 特開２００２−１７４８１２号公報

本発明は優れた弾性回復特性と密着性を両立し、かつ微細なスペーサーを形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ラジカルトラップ剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および金属元素含有化合物（Ｅ）を必須成分として含有し、（Ｃ）の最低空軌道と（Ｄ）の最高被占軌道とのエネルギー差が１１．５ｅＶ以下であることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物；この感光性樹脂組成物が光硬化されてなる硬化物；並びにこの感光性樹脂組成物が硬化されて液晶表示素子上に形成されたスペーサーである。

本発明の感光性樹脂組成物は、微細なスペーサーを形成することができ、本発明の感光性樹脂組成物から得られるスペーサーは優れた弾性回復特性と密着性を両立することができるという効果を奏する。

本発明の感光性樹脂組成物は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ラジカルトラップ剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および金属元素含有化合物（Ｅ）を必須成分として含有し、（Ｃ）の最低空軌道と（Ｄ）の最高被占軌道とのエネルギー差が１１．５ｅＶ以下であることを特徴とする。また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて得られるスペーサーは優れた弾性回復特性を有し、ガラス基板との密着性に優れ、微小な形状を形成することができる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。

以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｅ）について順に説明する。

本発明の第１の必須成分である親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。

また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。

本発明で用いる親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性の官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、ポリエーテル基、硫酸エステル基、燐酸基および燐酸エステル基等が挙げられる。
これらの親水基のうち現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基およびリン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。

本発明で用いることができる親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、親水性エポキシ樹脂（Ａ１）および親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）などがあげられる。

親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては市販の品を入手して使用することができる。
市販の親水性エポキシ樹脂としては、例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）やＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）やＥＯＣＮ―１０２Ｓ（日本化薬社製）などのノボラック型（フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等）のエポキシ樹脂等を用いることができる。

親水性エポキシ樹脂（Ａ１）は、上記の通常のノボラック型のエポキシ樹脂でもいいし、さらに分子中に（メタ）アクリロイル基またはカルボキシル基を含有していてもよい。
例えば、分子中にさらに（メタ）アクリロイル基を導入するには、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂にアクリル酸やメタクリル酸を反応させればよいし、一方、カルボキシル基を導入するには、ノボラック型のエポキシ樹脂にフタル酸や無水フタル酸などの炭素数４〜３０の多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応させればよい。（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基の両方を含有する親水性エポキシ樹脂は、ノボラック型のエポキシ樹脂に先に（メタ）アクリル酸を反応させ、次いで多価カルボン酸か多価カルボン酸無水物を付加させる方法等によって得られる。

本発明で用いる親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させることで得ることができる。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）（炭素数１〜３０のアルキルエステルおよびヒドロキシアルキルエステル）があげられる。

（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、炭素数８〜３０の芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレン等が挙げられる。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で、必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。

（１）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等）を反応させる方法。

（２）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。

これらの中で好ましくは親水性エポキシ樹脂（Ａ１）であり、さらに好ましくは分子中に（メタ）アクリロイル基および／またはカルボキシル基を含有していてもよいノボラック型のエポキシ樹脂であり、特に好ましくは、現像性に優れることから、分子中に（メタ）アクリロイル基および／またはカルボキシル基を含有するノボラック型のエポキシ樹脂である。

親水性樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量は、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜１００００である。
本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を使用し、ＴＨＦ溶媒で、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を基準物質として測定したものである。また、解析ソフトとしてＧＰＣワークステーションＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー（株）製）を使用する。

本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５５重量％、とくに好ましくは２０〜５０重量％である。
５重量％以上では感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が向上するためフォトスペーサーの形成が容易となり、６０重量％以下であるとフォトスペーサーの弾性回復特性がより良好である。

本発明の第２の必須成分である多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートであれば、とくに限定されずに用いられる。
このような多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｂ４）が挙げられる。

２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；およびＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；炭素数２〜３０の多価アルコールと（メタ）アクリル酸と炭素数３〜３０のヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。

３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート］；および炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。

４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート］；および炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。

７官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と上記の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得ることができる。

弾性回復特性の点から、これらの中で好ましくは（Ｂ２）および（Ｂ３）であり、さらに好ましくは（Ｂ３）である。

本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２５〜８０重量％、とくに好ましくは３０〜７０重量％である。
２０重量％以上ではフォトスペーサーの弾性回復特性がより良好であり、９０重量％以下であると感光性樹脂組成物の現像性が向上し、フォトスペーサーの形成が容易となる。

本発明の第３の必須成分であるラジカルトラップ剤（Ｃ）および第４の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）とのラジカル受け渡しにおける指標は、（Ｃ）の最低空軌道と（Ｄ）の最高被占軌道とのエネルギー差により規定され、この数値が小さいほどラジカル受け渡しが効率よく行われ、スペーサー形状をより理想的な円柱型に制御することが容易である。
（Ｃ）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）と（Ｄ）の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）とのエネルギー差は、１１．５ｅＶ以下であり、好ましくは１１．４ｅＶ以下、さらに好ましくは１１．３ｅＶ以下である。１１．５ｅＶを超えると、（Ｃ）と（Ｄ）との間でラジカル受け渡しの効率が低下するため、スペーサー形状が制御できずに弾性回復率が低下する。
なお、（Ｄ）を複数種使用する場合のＨＯＭＯエネルギーの値は、高い方の（Ｄ）の数値を採用する。

ここでの「最低空軌道」とは電子が充填されていない最も低い軌道を示すエネルギー準位であり、「最高被占軌道」とは電子が充填されている最も高い軌道を示すエネルギー準位であって、以下の方法で、最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーと最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを算出することができる。
第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーは、計算する分子に対して力場計算により配座解析を行い、半経験的分子軌道法であるＡＭ１により構造最適化ののち、基底関数を６−３１Ｇ（ｄ）としてＨａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法で計算される値である。計算を行うプログラムとしては、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（ガウシアン社）が用いられる〔参考文献：「電子構造論による化学の探求（第二版）Ｊａｍｅｓ Ｂ． Ｆｏｒｅｓｍａｎ， ＡＥｌｅｅｎ Ｆｒｉｓｃｈ共著、田崎健三訳、ガウシアン社」；１９９８年３月Ｇａｕｓｓｉａｎ， ｉｎｃ．発行〕。
以下に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３を使用してこれらのエネルギーを計算する具体的な操作手順を示す。まず、Ｇａｕｓｓ Ｖｉｅｗ画面にて構造式を作成したのち、Ｃａｌｃｕｌａｔｅ画面にて、Ｊｏｂ Ｔｙｐｅ「Ｅｎｅｒｇｙ， Ｍｅｔｈｏｄ「Ｇｒｏｕｎｄ Ｓｔａｔｅ， Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ， ＵＦＦ」、Ｃｈａｒｇｅ「０」、Ｓｐｉｎ「Ｓｉｎｇｌｅｔ」をそれぞれ選択または入力し、作成した構造式について分子構造の最適化を行う。次に、同じＣａｌｃｕｌａｔｅ画面にてＪｏｂ Ｔｙｐｅ「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ」， Ｍｅｔｈｏｄ「Ｇｒｏｕｎｄ Ｓｔａｔｅ、Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ、Ｄｅｆａｕｌｔ Ｓｐｉｎ、ＡＭ１」、Ｃｈａｒｇｅ「０」、Ｓｐｉｎ「Ｓｉｎｇｌｅｔ」をそれぞれ選択または入力し、さらに最適化を行う。続いて、ＪｏｂＴｙｐｅ「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍｅｔｈｏｄ「Ｇｒｏｕｎｄ Ｓｔａｔｅ、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ、Ｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ」、Ｂａｓｉｓ Ｓｅｔ「６−３１Ｇ， ｄ」、Ｃｈａｒｇｅ「０」、Ｓｐｉｎ「Ｓｉｎｇｌｅｔ」、Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ「Ｎｏｎｅ」、Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ「Ｐｏｐ＝Ｒｅｇ」をそれぞれ選択し、最適化された分子構造における真空時の分子軌道エネルギーを計算する。得られた計算結果のうち、最高被占軌道に対応する数値がＨＯＭＯエネルギーであり、最低空軌道に対応する数値がＬＵＭＯエネルギーである。

ラジカルトラップ剤（Ｃ）は公知のものが用いられ、例えば、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，１０−テトラ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３−４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレン＝ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾセレナゾール等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、メルカプト基を含有し、窒素原子、酸素原子などを含む複素環とベンゼン環などの芳香環とが縮合した化合物（メルカプト基含有複素環縮合芳香族化合物）であり、さらに好ましくは下記一般式（２）で表される化合物であり、特に好ましくは２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾセレナゾールであり、最も好ましくは２−メルカプトベンゾチアゾールである。

［式（２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子である。］

本発明の感光性樹脂組成物中のラジカルトラップ剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは４〜１０重量％である。
１重量％以上では形成されるフォトスペーサーの解像度がより良好であり、１５重量％以下であると光硬化性が向上し弾性回復特性がより良好である。

本発明の第４の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては公知の光ラジカル重合開始剤があげられる。
これは可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であり、ラジカルトラップ剤（Ｃ）の最低空軌道と（Ｄ）の最高被占軌道とのエネルギー差が１１．５ｅＶ以下となるように選択するのであれば、どのようなものでもよい。

光重合開始剤（Ｄ）としては、アセトフェノン誘導体（Ｄ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）、チタノセン誘導体（Ｄ３）があげられる。

アセトフェノン誘導体（Ｄ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。

チタノセン誘導体（Ｄ３）としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル)−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。

これら（Ｄ１）〜（Ｄ３）のうち、合成の容易さの観点から、（Ｄ１）が好ましく、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンがさらに好ましく、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンがとくに好ましい。

光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは ３〜１５重量％である。
１重量％以上では光硬化性が向上するため好ましく、２０重量％以下であるとフォトスペーサーの解像度および弾性回復特性がより良好である。

本発明にかかる感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量は、好ましくは３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３．５〜７．５ｍｍｏｌ／ｇ、とくに好ましくは４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で用いられる。
３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上では光硬化性が十分であるため弾性回復特性がより良好であり、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとフォトスペーサーのガラス基板などに対する密着性がより良好である。

本発明の第５の必須成分である金属元素含有化合物（Ｅ）は、硬化後に樹脂中で１ｎｍ〜１００ｎｍのクラスターを形成することで、スペーサーの弾性回復特性を向上するものであることが好ましい。
クラスターのサイズは、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍ、とくに好ましくは１２〜７０ｎｍである。１ｎｍ以上であれば、スペーサーの弾性回復特性をより良好に発現でき、１００ｎｍ以下であると現像性、透明性がより良好である。

なお、本発明におけるクラスターサイズの測定方法としては、走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー（株）社製 Ｅ−ｓｗｅｅｐ ＳＰＩ４０００）によって、下記条件によって、測定することができる
測定モード：ＤＦＭモード
カンチレバー型番：ＳＩ−ＤＦ４０（バネ定数４２Ｎ／ｍ）
走査距離：１５０μｍ

金属元素含有化合物（Ｅ）としては、公知の金属元素含有化合物であれば、特に限定されずに用いられる。このような金属元素含有化合物としては、金属酸化物（Ｅ１）および有機金属化合物（Ｅ２）が挙げられる。また上記化合物のいずれかに（メタ）アクリロイル基を含有していてもよい。

金属酸化物（Ｅ１）としては例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられる。

有機金属化合物（Ｅ２）としては、アルコキシチタン、アルコキシシラン、アルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニア等、および下記一般式（１）で示される化合物等のアルコキシ含有金属化合物などが挙げられる。これらのうち、樹脂との相溶性の観点から、下記一般式で示される化合物が好ましい。

［式（１）中、Ｍは金属元素であり、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、または水素である。Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＲ³とＲ⁴が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ³とｎ個のＲ⁴のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは２〜２０の整数である。］

式（１）中、金属元素Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ゲルマニウム、イットリウム、ニオブ、ランタン、セリウム、タンタル、タングステン、およびマグネシウムから選ばれる元素等が挙げられる。これらの中で、好ましくはケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタンであり、特に好ましくはケイ素である。

式（１）中、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、または水素である。
Ｒ¹とＲ²に用いられるアルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が挙げられる。直鎖アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基およびオクチル基などが挙げられ、分岐アルキル鎖としてはイソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。

Ｒ¹とＲ²に用いられる（メタ）アクリロイル基としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。

Ｒ¹とＲ²に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルキル基としては、１−アクリロイロキシプロピル基および１−メタクリロイロキシプロピル基が挙げられる。

式（１）中、Ｒ³とＲ⁴はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＲ³とＲ⁴が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ³とｎ個のＲ⁴のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。
Ｒ³とＲ⁴に用いられるアルキル基としては、上記のＲ¹とＲ²で説明したものと同じである。

Ｒ³とＲ⁴に用いられるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。これらのうち硬化性の観点からメトキシ基が好ましく用いられる。

Ｒ³とＲ⁴に用いられるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのうち反応性の観点からフェニル基が好ましく用いられる。

Ｒ³とＲ⁴に用いられるメルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトブチル基が挙げられる。

Ｒ³とＲ⁴に用いられるアミノアルキル基としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノブチル基などが挙げられる。

Ｒ³とＲ⁴に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルキル基としては、上記のＲ¹とＲ²で説明したものと同じである。

Ｒ³とＲ⁴に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基としては、１−アクリロイロキシプロポキシ基と１−メタクリロイロキシプロポキシ基が挙げられる。

Ｒ³とＲ⁴に用いられる（メタ）アクリロイロキシ基としては、アクリロイロキシ基とメタクリロイロキシ基が挙げられる。

式（１）の繰り返し単位ｎとしては、化合物の反応性と保存安定性の観点から２〜２０であり、３〜１５が好ましい。

感光性樹脂組成物の硬化性の観点から、有機金属化合物（Ｅ２）中には（メタ）アクリロイロキシ基または（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基が含有されていることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物中の金属元素含有化合物（Ｅ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
１重量％以上ではフォトスペーサーの弾性回復特性がより良好であり、４０重量％以下であると感光性樹脂組成物の現像性がより向上し、フォトスペーサーの形成が容易となる。

本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、無機微粒子、光増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、表面調整剤、およびその他の添加剤（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤、および防かび剤等）が挙げられる。

以下において、本発明の液晶表示素子上の液晶セル内に設けられたフォトスペーサーについて説明する。
本発明のフォトスペーサーは、液晶セル内にギャップを形成するために設けられる部材であり、上記の感光性樹脂組成物を光照射による重合およびアルカリ水溶液による現像後、２００℃以上で熱硬化されて形成される。

本発明のフォトスペーサーの好ましい形成工程は、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらに２００℃〜２６０℃で５分〜９０分ポストベークすなわち熱硬化を行う工程である。硬化性、透明性の観点から、好ましくは２１０℃〜２５０℃で２０分〜４０分であり、さらに好ましくは２３０℃で３０分である。
なおフォトスペーサーの形成は、通常、以下の（１）〜（５）の工程で行われる。

（１）透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられる。また、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。

（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程
乾燥温度としては、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜８０℃である。
乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。
乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。

（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程
使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ²）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜１８μｍ程度のパターンを得ることができる。
活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ²である。
露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。

（４）続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウムおよびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。

（５）後加熱（ポストベーク）工程
２００℃〜２６０℃で５分〜９０分ポストベークすなわち熱硬化を行う工程である。硬化性、透明性の観点から、好ましくは２１０℃〜２５０℃で２０分〜４０分であり、さらに好ましくは２３０℃で３０分である。
ポストベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、空気中が好ましい。
ポストベークを行うことにより、パターンの形状がフォトスペーサーとして好ましい形状やサイズ（例えば、高さ１．０〜６．０μｍ、下底径８．０〜４０．０μｍ）になりやすい。
後加熱工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。この反応により硬化物中で１ｎｍ〜１００ｎｍのクラスターが形成しうる。

上記の工程により形成されたフォトスペーサーの高さは、好ましくは１．０〜６．０μｍ、さらに好ましくは１．５〜５．５μｍ、特に好ましくは２．０〜５．０μｍである。

上記の工程により、形状およびサイズ（高さや上底径・下底径）の制御が容易となり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性および透明性等に優れたフォトスペーサーを安定して生産性よく形成することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

［親水性樹脂の製造］
製造例１
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性エポキシ樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂として、アクリロイル基、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の５０％溶液（Ａ−１）を得た。
なお、この樹脂の純分換算としてのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）：２，２００、ＳＰ値：１１．３、ＨＬＢ値：９．８であった。

製造例２
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性エポキシ樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、親水性樹脂のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の５０％溶液（Ａ−２）を得た。
なお、この樹脂の純分換算としてのＭｎ：１，８００、ＳＰ値：１１．７、ＨＬＢ値：６．４であった。

［２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｅ−３）の製造］
製造例３
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、アクリル変性ポリシロキサン（Ｅ−３）（Ｍｎ：２，１００）を得た。

［２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する酸化チタン化合物（Ｅ−４）の製造］
製造例４
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシチタン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシチタン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、アクリル変性酸化チタン（Ｅ−４）（Ｍｎ：２，１００）を得た。

［感光性樹脂組成物の製造］
実施例１〜１０および比較例１〜４
ガラス製の容器に製造例１および２で製造した親水性樹脂の溶液（Ａ−１）および（Ａ−２）を表１の配合部数に従って仕込み、さらに製造例３および４で製造した有機金属化合物（Ｅ−３）および（Ｅ−４）、並びにその他の化合物を、表１の配合部数に従って加え、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび必要によりメトキシブチルアセテート）を添加して、実施例１〜１０の感光性樹脂組成物、および比較例１〜４の感光性樹脂組成物を得た。

なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；三洋化成工業（株）社製）
（Ｂ−２）：「ネオマーＥＡ−３００」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート；三洋化成工業（株）社製）
（Ｄ−１）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン；ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ−２）：「イルガキュア３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１；ＢＡＳＦ社製）
（Ｆ）：「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」（２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン：日本化薬（株）社製）

以下に性能評価の方法を説明する。なお［クラスターのサイズ測定］は前記の方法によった。
［フォトスペーサーの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、１ｃｍ²あたり１００００個、直径９μｍの開口部を有するフォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ²照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ²）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に１ｃｍ²あたり１０，０００個のフォトスペーサーを形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の下底径を有するフォトスペーサーを形成することができる。

［密着性の評価］
ＬＣＤの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサーのサイズに１０μｍあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサーとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。
すなわち密着性が高いフォトスペーサーほど、スペーサーの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。
そこで密着性は、スペーサーの下底径を直径８μｍに設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。

上記のフォトスペーサーの作製において、下底径が直径８μｍとなるマスクを用いてガラス基板上にフォトスペーサーを形成し、下記の密着性試験を行った。
（１）フォトスペーサーの中央部に油性ペンで縦２ｃｍ、横２ｃｍの十文字の印を付ける。
（２）アセトンをしみ込ませた綿棒で、十文字の印の上を上から下方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。次に左から右方向に１０回擦りつける。
（３）交差部分に１ｍｍ×１ｍｍ四方の印を付ける。
（４）光学顕微鏡でこの範囲内で剥離せずに残存するフォトスペーサーの数を数える。
なお、１個も剥がれがない場合はガラス基板上には１ｍｍ²あたり１００個（１０個×１０個）のスペーサーが存在する。

判定基準は以下の通りである。
○：剥がれたスペーサーの個数９個以下
×：剥がれたスペーサーの個数１０個以上

［弾性回復特性の評価］
フォトスペーサーの弾性回復特性は、下記数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
弾性回復特性は０．５ｍＮ／μｍ²の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。

（１）ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した１個のフォトスペーサーに対し、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ−１００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。
この際に、０．０１７ｍＮ／μｍ²・秒の負荷速度で、３０秒かけて０．５ｍＮ／μｍ²まで荷重をかけ、５秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ₀（μｍ）とする。
（２）次に、０．０１７ｍＮ／μｍ²・秒の除荷速度で３０秒かけて荷重を０まで解除し、その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサーの変形量を塑性変形量Ｔ₁（μｍ）とする。
（３）上記のようにして測定したＴ₀とＴ₁から、下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。

弾性回復率（％）＝［（Ｔ₀−Ｔ₁）／Ｔ₀］×１００ （１）

弾性回復率の値から下記の判定基準により、弾性回復特性を以下のように判定した。
○：７０％以上
×：７０％未満

［解像度の評価］
ＬＣＤの小型化・高精細化が進み、画素サイズが小さくなってきたことから、微細なフォトスペーサーを形成することができる、すなわち解像度として、１０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。
すなわち解像度が高いスペーサーほど、マスクの開口径が小さくなっても、マスクの開口径と同じ大きさのフォトスペーサーを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの開口径を１０μｍに設定し、上記の方法によりフォトスペーサーを形成したときのフォトスペーサーの下底径を測定することで評価した。

上記のフォトスペーサーの作製において、フォトマスクとして、直径９μｍの代わりに直径１０μｍの開口径を有するパターンのフォトマスクを使用した以外は上記と同様の方法によりガラス基板上にフォトスペーサーを形成した。
レーザー顕微鏡にてフォトスペーサーの下底径を測定し、これを解像度の評価とした。下底径が小さいほど解像度が高いといえる。

スペーサーの下底径による判定基準は以下の通りである。
○：１１μｍ未満
×：１１μｍ以上

本発明の実施例１〜１０の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り密着性、弾性回復特性および解像度のすべての点で優れている。
その一方で、金属元素含有化合物（Ｅ）を含有しない比較例１では密着性および弾性回復特性を満足しない。また、（Ｃ）の最低空軌道と（Ｄ）の最高被占軌道とのエネルギー差が１１．５ｅＶより大きい比較例２および比較例３では解像度を満足しない。さらに、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しない比較例４では密着性、弾性回復特性および解像度のすべての性能を満足しない。

本発明の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサー用に好適に使用できる。さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。

Claims (10)

1. 親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ラジカルトラップ剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および金属元素含有化合物（Ｅ）を必須成分として含有し、（Ｃ）の最低空軌道と（Ｄ）の最高被占軌道とのエネルギー差が１１．５ｅＶ以下であることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
2. 該金属元素含有化合物（Ｅ）が光硬化後に樹脂中で１ｎｍ〜１００ｎｍのクラスターを形成し得るものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 該ラジカルトラップ剤（Ｃ）がメルカプト基含有複素環縮合芳香族化合物である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. 該金属元素含有化合物（Ｅ）が分子内に少なくとも１個のアルコキシ基を含有し、下記一般式（１）で示されるアルコキシ基含有単量体を構成成分としたポリマー化合物である請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｍは金属元素であり、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、または水素である。Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＲ³とＲ⁴が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ³とｎ個のＲ⁴のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは２〜２０の整数である。］
5. 感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく光ラジカル重合性の炭素―炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
6. 感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、該親水性樹脂（Ａ）を５〜６０重量％、該多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を２０〜９０重量％、該ラジカルトラップ材（Ｃ）を１〜１５重量％、該光重合開始剤（Ｄ）を１〜２０重量％、該金属元素含有化合物（Ｅ）を１〜４０重量％を含有する請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物が光硬化されてなる硬化物。
8. 該金属元素含有化合物（Ｅ）の１ｎｍ〜１００ｎｍのクラスターが形成されている請求項７記載の硬化物。
9. 光照射による重合およびアルカリ水溶液による現像後、２００℃以上で熱硬化されて形成されたレジストである請求項７または８記載の硬化物。
10. 請求項１〜６いずれかに記載の感光性樹脂組成物が硬化されて液晶表示素子上に形成されたスペーサー。