JP2017083682A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、アルカリ現像性が良好な感光性樹脂組成物であって、その硬化物が優れた密着性と弾性回復特性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、少なくとも１個のリン酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いる。【選択図】 なし

Description

本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、フォトスペーサやカラーフィルター用保護膜に好適なアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。

近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルター上の画素に相当する部分には、着色顔料を分散させた感光性樹脂が用いられており、ブラックマトリックスにも感光性樹脂が用いられている。

従来、液晶表示パネルには、所定の粒径を有するビーズをフォトスペーサーとして用い２枚の基板間に間隔を設けていた。しかし、これらのビーズはランダムに分散するため、色表示画素上に分布するために、光漏れ、入射光の散乱などが発生し、その結果、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。

これらの問題を解消するため、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により画素間に位置するブラックマトリックス上に、柱状の樹脂性スペーサーを形成する方法が提案されている。このフォトスペーサーは画素を避けた位置に配置することができるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。

そして、さらなる表示品質の向上のためには上記フォトスペーサーの高精細化が望まれている。
しかし、高精細化に伴い感光性樹脂の高感度化が必要になるが、通常の光重合開始剤だけでは感度が低く、さらに形成された高精細化されたフォトスペーサーの弾性回復特性の低下、さらには、基板と密着性が低下しフォトスペーサーが剥離する現象が生じ、問題となってきた。
そこで、高精細化の方法として、硫黄原子含有化合物を添加する方法（例えば特許文献１）が提案されているが、微細なフォトスペーサーを形成すると密着性が著しく低下する。

一方、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。このＯＤＦ方式では所定量の液晶を滴下した後に２枚の基板を張り合わせることによって液晶を注入するため 、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。

しかし、その際にガラス基板上に配置されたフォトスペーサーに圧力変化がかかる。この圧力変化に対して、形状が塑性変形しないよう、高い弾性回復特性を有することがフォトスペーサーに対して望まれる。

このような高い弾性回復特性を得るためには、オルガノシリカゾルなどの無機微粒子をナノ分散させる方法（例えば特許文献２）や、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能モノマーの含有比率を５０％以上に高めることによって高弾性を得る方法（例えば特許文献３）が知られている。

しかし、いずれの方法でも、フォトスペーサーとガラスなどの基板との密着性を低下させるため、高弾性と十分な密着性が両立し得るフォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物は得られていない。

特開平１０−２７４８５３号公報 特開２００７−１０８８５号公報 特開２００２−１７４８１２号公報

本発明は、アルカリ現像性が良好な感光性樹脂組成物であって、その硬化物が優れた密着性と弾性回復特性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、少なくとも１個のリン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物である。

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性が良好であって、その硬化物が優れた密着性と弾性回復特性を有するという効果を奏する。

本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、少なくとも１個のリン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。

また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分がきれいに除去できることを意味する。

本発明における第１の必須成分であるラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。

また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮGＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。

本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有するラジカル重合性基は、光硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。

また、本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性の官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。

本発明で用いることができるラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）およびラジカル重合性有機基を有する親水性アクリル樹脂（Ａ２）などが挙げられる。

本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性有機基を有する化合物を反応させ、さらに親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応が挙げられる。

本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性アクリル樹脂（Ａ２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。

親水性アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。

親水性アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）があげられる。

（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。

親水性アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレンが挙げられる。

親水性アクリル樹脂（Ａ２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。

（１）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。

（２）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。

本発明の親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜５０，０００である。

本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、現像性の観点から（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％である。

本発明の第２の必須成分であるリン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、密着性の観点から少なくとも１個のリン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーである。また、光硬化の観点から、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーである。

リン酸基は一般にアルコールとリン酸または無水リン酸とを反応させることにより形成されるものである。一般に、カルボキシル基よりも水素結合が強く、さらに配位結合能を有する官能基であるため、ガラスや金属などの無機材料に対する密着性付与剤として有用である。

さらに、リン酸基を有する化合物は、水素結合性の強いスルホン酸基を有する化合物と比べて有機化合物に対する相溶性に優れており、その結果、リン酸基を有する化合物を配合させた樹脂組成物を硬化させてなる硬化物はスルホン酸基を有する化合物を配合したものと比べて透明性に優れる。

また、本発明の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は多官能であるため通常の密着性付与剤を添加した際に低下する硬度を高いまま維持することができる。このため、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は通常使用される使用量よりも多く添加することができる。

また、リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、アルカリ現像性の観点から、分子内にオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。オキシアルキレン鎖を導入することによりＨＬＢが高くなり、その結果、アルカリ現像性が向上する。

また、本発明のリン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が分子内に含有するオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、およびこれらの併用が挙げられ、好ましくはオキシエチレン鎖である。

オキシアルキレン鎖の付加モル数としては、現像性の観点から、好ましくは１〜３０モル、さらに好ましくは３〜２０モルである。

（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、好ましくはペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールにオキシアルキレン鎖を付加させた化合物のアクリレート反応物のリン酸付加物であり、さらに好ましくはジペンタエリスリトールのオキシエチレン鎖３モル付加物のヘキサアクリレートにリン酸を１モル反応させた化合物である。

本発明の感光性樹脂組成物中の少なくとも１個のリン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、弾性回復率と密着性の観点から（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。

本発明の第３の必須成分である光重合開始剤（Ｃ）は、アセトフェノン系光重合開始剤を使用することが好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）としては、α−アミノアルキルフェノン型（例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｃ−１）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃ−２）等）；α−ヒドロキシアルキルフェノン型（Ｃ−３）（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；チオキサントン化合物型（Ｃ−４）（例えば、（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）；リン酸エステル型（Ｃ−５）（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等）、；アシルオキシム系型（Ｃ−６）（例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等）；ベンジルジメチルケタール型（Ｃ−７）等が挙げられる。

これらのうち硬化物の硬化性の観点から好ましいのはα−アミノアルキルフェノンであり、さらに好ましいのは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１である。

光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。

弾性回復率の観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）以外にさらに、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｄ）を添加することが好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびフェノキシ基等が挙げられる。

なかでもフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で、アルコキシ基を含有する化合物（Ｄ）は、アルコキシ基を分子内に２個以上有するアルコキシポリシロキサンが好ましい。さらに好ましくは下記一般式（１）で示されるアルコキシポリシロキサンである。

式中、Ｒ^１は、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表す。
Ｒ^２は、脂肪族飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^３は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
ｍは０または１である。

Ｒ^２のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基など、並びに環式飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。

Ｒ^２のうち、芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいアリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらのフッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチル基およびこれらのフッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。

Ｒ^２のうち好ましいのは、硬化反応性の観点から直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。

Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。

一般式（１）において、Ｒ^１として（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

Ｒ^１としてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等

ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシ。プロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

Ｒ^１としてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

Ｒ^１としてアミノアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

化合物（Ｄ）のうち好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物であり、さらに好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。

本発明の感光性樹脂組成物中の２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｄ）の含有量は、弾性回復率および密着性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常０．２〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％である。

さらに本発明の感光性樹脂組成物は、弾性回復率の観点から、リン酸基を有さない多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を併用することが好ましい。
このような多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｅ４）が挙げられる。

２官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
なお、多価アルコールの水酸基のすべてを（メタ）アクリル酸、アルキレンオキサイド付加物などと反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。

３官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

７〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物としては例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）の含有量は、弾性回復率の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。

本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、レベリング剤（Ｆ）、無機微粒子（例えば、酸化チタン、アルミナ等）、増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、およびその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤および消臭剤等）が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１ [親水性エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のラジカル重合性基としてアクリロイル基を有する親水性樹脂として、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂のＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は６．４であった。

製造例２ [親水性アクリル樹脂（Ａ−２）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン３９５部、さらにプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
このアクリル樹脂にさらにグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のラジカル重合性基としてメタクロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂のＳＰ値は１０．５、ＨＬＢ値は５．８であった。

製造例３ [リン酸基を有する多官能アクリレート（Ｂ−１）の製造]
冷却管、撹拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド６モル付加物「ＴＭＰ−６０」（日本乳化剤（株）製 水酸基価：４２０）を６８．０部、トルエンを１００部およびパラトルエンスルホン酸２．０部を仕込み、５０℃に昇温した後、この溶液にアクリル酸（日本触媒（株）製）２９．５部およびハイドロキノン０．５部を加え、５０℃で５時間撹拌し反応させ、１分子中に２個のアクリロイル基を有するトリメチロールプロパンのエチレンオキシド６モル付加物ジアクリレート溶液とし、ジアクリレート溶液を脱溶剤して、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド６モル付加物ジアクリレートとした。
このジアクリレート８８．０部を別の攪拌装置に仕込み、攪拌しながら五酸化二リン[商品名「酸化りん（５）」、関東化学（株）製] １２．０部を少量ずつ仕込み、４０℃に加熱して４時間反応させ、１分子中に２個のアクリロイル基および１個のリン酸基を有する多官能アクリレート（Ｂ−１）を得た。

製造例４ [リン酸基を有する多官能アクリレート（Ｂ−２）の製造]
冷却管、撹拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド４モル付加物「ＰＮＴ−４０」（日本乳化剤（株）製 水酸基価：６８０）を６０．０部、トルエンを１００部およびパラトルエンスルホン酸を２．０部を仕込み、５０℃に昇温した後、この溶液にアクリル酸３７．５部およびハイドロキノン０．５部を加え、５０℃で５時間撹拌し反応させ、１分子中に３個のアクリロイル基を有するペンタエリスリトールのエチレンオキシド４モル付加物ジアクリレート溶液とし、ジアクリレート溶液を脱溶剤して、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド４モル付加物ジアクリレートとした。
このジアクリレート８２．０部を別の攪拌装置に仕込み、攪拌しながら五酸化二リン１８．０部を少量ずつ仕込み、４０℃に加熱して４時間反応させ、１分子中に３個のアクリロイル基および１個のリン酸基を有する多官能アクリレート（Ｂ−２）を得た。

製造例５ [リン酸基を有する多官能アクリレート（Ｂ−３）の製造]
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にペンタエリスリトールトリアクリレート[商品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、共栄社化学（株）製]６７．７部を仕込み、撹拌しながら五酸化二リン２４．９部を少量ずつ仕込み、４０℃に加熱して４時間反応させ、１分子中に３個のアクリロイル基および１個のリン酸基を有する多官能アクリレート（Ｂ−３）を得た。

製造例６ ［アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｄ−１）の製造］ 加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、アクリル変性アルコキシポリシロキサン（Ｄ−１）（Ｍｎ：２,１００）を得た。

実施例１
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に製造例１で製造した親水性エポキシ樹脂（Ａ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０％溶液、製造例３で製造したリン酸基を有する多官能アクリレート（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｅ−１）、さらに製造例５で製造したポリシロキサン化合物（Ｄ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。

実施例２〜５および比較例１〜４
実施例１と同様の操作で、表１の配合部数で、実施例２〜５、および比較例１〜４の感光性樹脂組成物を得た。

なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ’−１）：「ライトアクリレートＰ−１Ａ」（２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート：共栄社化学（株）社製；官能基数が１個）
（Ｂ’−２）：「アロニックスＭ−５０２」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのカルボン酸変性物：東亞合成（株）社製；官能基数が５個）
（Ｃ−１）：「イルガキュア３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１：ＢＡＳＦ（株）社製）
（Ｃ−２）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）社製）
（Ｅ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が６個）
（Ｅ−２）：「ネオマーＥＡ−３００」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が４個）
（Ｅ−３）：「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」（ペンタエリスリトールトリアクリレート：共栄社化学（株）社製；官能基数が３個）
（Ｆ−１）：ポリジメチルシロキサン（「ＫＦ−３５２Ａ」：信越化学（株）社製）
（Ｆ−２）：フッ素化合物（「メガファックＦ−４７７」：ＤＩＣ（株）社製）
製）

以下に、密着性、弾性回復性および解像性の性能評価の方法を説明する。

［フォトスペーサーの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、１ｃｍ^２あたり１００００個、直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ^２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ^２）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に１ｃｍ^２あたり１０，０００個フォトスペーサーを形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の下底径を有するフォトスペーサーを形成することができる。

＜密着性の評価＞
ＬＣＤの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサーのサイズに１０μｍあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサーとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。
すなわち密着性が高いフォトスペーサーほど、スペーサーの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。
そこで密着性は、スペーサーの下底径を直径８μｍに設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。

上記の直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを用いて作製したフォトスペーサーから下底径が直径８μｍとなったマスクだけを選定し、下記の密着性試験を行った。
（１）フォトスペーサーを形成したガラス基板の裏側に油性ペンで縦１ｃｍ、横１ｃｍの十文字の印を付ける。
（２）アセトンをしみ込ませた綿棒で、十文字の印の付いたガラス基板の表側の表面を、まず縦線の上から下方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
次に横線の左から右方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
（３）上記（２）において擦った部分が交差する点を光学顕微鏡で剥離せずに残存するフォトスペーサーの数を数える。
なお、１個も剥がれがない場合はガラス基板上には１ｍｍ^２あたり１００個（１０個×１０個）のスペーサーが存在する。

＜弾性回復特性の評価＞
フォトスペーサーの弾性回復特性は、後述の数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。
弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
一般には７０％以上必要とされる。
なお、今回の弾性回復特性は０．２５ｍＮ／μｍ^２の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。

（１）ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した１個のフォトスペーサーに対し、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ−１００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。
この際に、２ｍＮ／秒の負荷速度で、３０秒かけて６０ｍＮまで荷重をかけ、５秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ_０（μｍ）とする。
（２）次に、２ｍＮ／秒の除荷速度で３０秒かけて荷重を０まで解除し、その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサーの変形量を塑性変形量Ｔ_１（μｍ）とする。
（３）上記のようにして測定した総変形量Ｔ_０と塑性変形量Ｔ_１から、下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。

弾性回復率（％）＝［（Ｔ_０−Ｔ_１）／Ｔ_０］×１００ （１）

＜解像度の評価＞
ＬＣＤの小型化・高精細化が進み、画素サイズが小さくなってきたことから、微細なフォトスペーサーを形成することができる、すなわち解像度として、１０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。
すなわち解像度が高いスペーサーほど、マスクの開口径が小さくなっても、マスクの開口径と同じ大きさのフォトスペーサーを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの開口径を１０μｍに設定し、上記の方法によりフォトスペーサーを形成したときのフォトスペーサーの下底径を測定することで評価した。
下底径が小さいほど解像度が高いといえ、この評価方法と条件においては、一般には１２μｍ以下が好ましいとされる。

本発明の実施例１〜５の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り、密着性、弾性回復性および解像性のすべての点で優れている。
その一方で、本発明のリン酸基を有する多官能(メタ)アクリレート（Ｂ）を含まない比較例１では密着性を満足しない。また、リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートの代わりにカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを使用した比較例２では密着性を満足せず、リン酸基を有するが単官能（メタ）アクリレートを使用した比較例３では弾性回復率を満足しない。また、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂を使用しない比較例４では解像度が悪くなる。

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の弾性回復特性とガラス基板に対する密着性に優れるため、表示素子用フォトスペーサーまたはカラーフィルター用保護膜として好適に使用できる。さらに、その他にもタッチパネル用絶縁膜形成レジスト、その他各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。

Claims (5)

1. ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、少なくとも１個のリン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
2. リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）がオキシアルキレン鎖を有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. （Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、リン酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０〜８０重量％含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. さらに、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなるフォトスペーサまたはカラーフィルター用保護膜。