JP5514566B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
されている。例えば、カラーフィルタ上の画素に相当する部分は、着色顔料分散レジスト
であり、ブラックマトリックスにもレジストが使用されている。
そのような部分に使用されるレジストとしては、マスクを通して感光すると、光が照射された部分のみが固まり、現像により未露光部が剥離されるいわゆるネガ型レジストが多用されている。
液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側の基板と薄膜トランジスタ(TFT)側の基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラスや樹脂をセル内部に配置している。
例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサ(以下、フォトスペーサという。)は、画素上に重ならない位置に形成できるので、画素内に液晶とスペーサが混在して生じる光漏れといった表示品質に悪影響を及ぼす問題がなくなり、表示品質の向上が望める。
すなわち、基板で液晶を狭持するパネル作製時の際にかかる加圧・除荷に対して総変形量と弾性回復特性の高いフォトスペーサが要求される。このような特性を持たないフォトスペーサではパネル作製持に液晶中に気泡が生じることがあり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては色むらが目立ってしまう等の不具合が生じる。
併せて、基板とスペーサとの接地面積が小さくなってきたことから、さらなる密着性が要求され、スペーサ径が小さくなってきたことから、さらなる弾性回復特性が要求されてきている。
しかしながら、これらの技術では露光感度が低下してしまうという課題があった。
また、スペーサ径の小さい高解像度のフォトスペーサを得ようとすると更なる弾性回復特性が必要とされるが、スペーサ径を小さくすると弾性回復特性が低下してしまうということが知られている。
・感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性に優れている。
・感光性樹脂組成物は、露光感度、解像度に優れている。
・フォトスペーサは、基板との密着性に優れ、かつ弾性回復特性に優れている。
また、「(メタ)アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合(C=C)の含有量」は、単に「(メタ)アクリロイル基濃度」と略称することもある。
親水性エポキシ樹脂(A)のHLB値は、親水性エポキシ樹脂(A)の樹脂骨格(例えば、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂等)によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは4〜19、さらに好ましくは5〜18、特に好ましくは6〜17である。4以上であればフォトスペーサの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、19以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
HLB値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
HLB≒10×無機性/有機性
HLBを導き出すための有機性の値及び無機性の値については「界面活性剤入門」〔2007年、藤本武彦著〕213頁に記載の表の値を用いて算出できる。
本発明におけるSP値は、Fedorsらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,February,1974,Vol.14,No.2,Robert F. Fedors.(147〜154頁)」
カルボキシル基の含有量は酸価で示される。親水性エポキシ樹脂(A)の酸価は、好ましくは10〜500mgKOH/g、さらに好ましくは15〜300mgKOH/g、特に好ましくは20〜150mgKOH/gである。10mgKOH/g以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、500mgKOH/g以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
(i)試料約1gを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液[アセトンとメタノールを1:1(容量比)で混合したもの]を加え溶解する。
(ii)フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が30秒続いたときを中和の終点とする。
(iii)次式を用いて決定する。
酸価(KOHmg/g)=(A×f×5.61)/S
ただし、Aは0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液のmL数、fは0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液の力価、Sは試料採取量(g)[但し、試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量(g)]を表す。
これらのうち好ましいのは、硬化性の観点から、芳香族エポキシ樹脂である。
これらのうち好ましいのは、反応性及び現像性の観点から、飽和多価カルボン酸無水物である。
これら(B1)のうち、硬化物と基板との密着性向上の観点から、ポリプロピレングリコールジアクリレート、OH基含有両末端エポキシアクリレートが好ましい。
これら(B2)のうち、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびペンタエリスリトールのカルボン酸変性のトリアクリレートが好ましく、基板との密着性と現像性を向上する観点から、カルボン酸変性のトリアクリレートがさらに好ましい。
これら(B3)のうち、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カルボン酸変性のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびプロピレン付加物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく、基板との密着性と現像性を向上する観点から、カルボン酸変性のジペンタエリスリトールペンタアクリレートがさらに好ましい。
市場から容易に入手できる(B)としては、例えば、アロニックスM−403(東亞合成(株)製:ペンタエリスリトールトリアクリレート)、ライトアクリレートPE−3A(共栄社化学(株)製:ペンタエリスリトールトリアクリレート)、ネオマーDA−600(三洋化成工業(株)製:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)等が挙げられる。
感光性アクリルオリゴマー(B4)としては、Mnが1,000以下であって、1分子中に2個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
すなわち、カチオン重合性化合物(C)はエポキシ基を少なくとも2個以上、アルコキシ基を2個以上、またはエポキシ基1個以上とアルコキシ基1個以上を分子内に有する。
これらは、メチロール基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、メチロール基が残存しているものも使用できる。メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンが挙げられる。これらのなかで、メチルエーテル化メラミンが硬化性の観点から好ましい。
この−CH2OR7基中のR7は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、またはグリシジル基を表し、A1〜A4中に含まれるR7は同一であっても異なっていてもよい。
さらにこのR7は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、またはグリシジル基を表す。A1〜A4中のR7は同一であっても異なっていてもよい。硬化性および弾性回復特性の観点から、−CH2OR7であることが好ましい。
また、硬化性および弾性回復特性のさらなる向上の観点から、R7はアルキル基、またはグリシジル基であることが好ましく、グリシジル基であることが特に好ましい。
化合物(C21)が架橋剤として働くためには、グリシジル基とアルコキシ基の合計が少なくとも2個以上必要であり、−CH2OR7基の2〜4個のR7のうち、アルキル基またはグリシジル基の合計の数は2〜4個必要である。
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキシド、およびエチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)が挙げられる。
合成の容易さの観点から、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンが好ましく、反応性の観点から2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパノンがさらに好ましい。
メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパノンとしては、イルガキュア9
07、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン
−1−オンとしては、イルガキュア369(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)等
が挙げられる。
なお、ここでいう「加水分解性アルコキシ基」とは、炭素数1〜8のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。
一方、フェノキシ基は一般に加水分解しない。
ここで、炭素数は1〜6のアルキル基部分を−R11−または−R13−で表すと、(メタ)アクリロイルアルキル基は下記一般式(4);グリシドキシアルキル基は下記一般式(5);メルカプトアルキル基は−R11−SH;アミノアルキル基は−R11−NH2で表される。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、N−2アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、N−2アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
R8として好ましいものは硬化性の観点から(メタ)アクリロイルアルキル基およびグリシドキシアルキル基である。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−オクチルおよびn−ドデシル基およびこれらの重水素置換体;分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、sec−ブチルおよび2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体;アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物;並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基等が挙げられる。
Si原子に結合するOR10基の数は(3−m)個であって、具体的には3または2個である。
R14 nSi(OR15)4−n (6)
式(6)中、R14は炭素数1〜12の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であり、R15は炭素数1〜4のアルキル基であり、nは0〜2の整数である。
R15として好ましいのはメチル基およびエチル基である。
nが1、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
nが2、すなわちアルコキシ基を2個有する2官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリシロキサン(E)の均一なネットワークの形成の観点から、これらのうち好ましくは、nが1、すなわち3官能シラン化合物である。
(E)のSP値は、前述の多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)のSP値との差を−2.0〜2.0に設定し易いという観点から、好ましくは7.0〜13.0、さらに好ましくは8.0〜12.0、特に8.0〜11.0、とりわけ8.0〜10.5である。
具体的な測定法は以下の通りである。
(2)モルホリン標準液[ホルモリンとメタノールを1:4(容量比)で混合したもの]10mlを加え、さらに、50%酢酸標準液[酢酸とイオン交換水を1:1(容量比)で混合したもの]1.5mlを加えてよく振動した後、室温で15分間放置する。
(3)アセトニトリル15ml及び無水酢酸10mlを上記三角フラスコに加えよく振る。
(4)記録式自動滴定装置を用いて、0.5mol/Lの酢酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
(5)同時に空試験を実施し、下式にて算出する。
ただし、Aは試料の滴定に要した0.5mol/Lの酢酸・メタノール滴定用溶液のml数、Bは空試験に要した0.5mol/Lの酢酸・メタノール滴定用溶液のml数、fは0.5mol/Lの酢酸・メタノール滴定用溶液の力価、Sは試料採取量(g)[試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量(g)]を表す。
密着性向上の観点から、感光性樹脂組成物の(A)〜(E)の合計重量に基づく水酸基濃度が、1.5〜5.0mmol/gが好ましく、2.0〜5.0mmol/gがさらに好ましく、2.5〜5.0mmol/gが特に好ましい。この範囲であると、感光性樹脂組成物(Q)の硬化物と基板との密着性および耐水性をさらに良好に発揮することができる。
この水酸基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基内の水酸基、スルホン酸基内の水酸基、燐酸基内の水酸基等が挙げられる。これらの水酸基のうち、アルコール性水酸基、およびカルボキシル基内の水酸基が好ましく、さらに好ましくはアルコール性水酸基である。
具体的な測定法は以下の通りである。
ジンを1:4(容量比)で混合したもの]5mlに溶解させる。
(ii)100℃にて2時間加熱後、1mlの水を加え、よく振動した後、室温で10分間放置する。
(iii)フェノールフタレインを指示薬、KOH水溶液(0.5mol/L)を滴定液として、滴定を行う。
(iv)同一試料について、酸価を測定する。
(v)同時に空試験を実施し、下式にて水酸基価を算出する。
水酸基価(KOHmg/g)=(B−A)×f×28.05/S+C
ただし、Aは試料の滴定に要した0.5mol/Lの水酸化カリウム滴定用溶液のml数、Bは空試験に要した0.5mol/Lの水酸化カリウム滴定用溶液のml数、fは0.5mol/Lの水酸化カリウム滴定用溶液の力値、Sは試料採取量(g[試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量(g)]、Cは酸価[測定方法は前述の通り]を表す。
(vi)上式で得られた水酸基価を用いて、水酸基濃度を以下の式で算出する。
水酸基濃度(mmol/g)=水酸基価/56.1
その他の成分(G)としては、無機微粒子、増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、表面調整剤、およびその他の添加剤(例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤、および防かび剤等)が挙げられる。
貯蔵安定性の向上およびスペーサの解像度の向上の観点から、ヒドロキノン、および2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。
増粘剤は、感光性樹脂組成物(Q)の粘度を増大させ、塗布性を向上し、スペーサの形状(特に高さ)均一性を向上する目的で添加されるものであり、通常用いられる増粘剤であれば、特に限定はされない。例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、スチレン無水マレイン酸共重合体、およびメタクリル酸メチル重合体が挙げられる。
これらのうち、分子量Mnが300〜100,0000のものが好ましく、Mn2,000〜50,000がさらに好ましく、Mn2,000〜10,0000が特に好ましい。
本発明のフォトスペーサの0.5mN/μm2の圧力条件下での弾性回復率は、好ましくは70%以上であり、さらに好ましくは75%以上であり、特に好ましくは80%以上である。
弾性回復率が70%以上であり、特に75%以上であれば液晶セルギャップを保持するスペーサとして実用上問題なく使用できる可能性が高い。
本発明のフォトスペーサは、上記の感光性樹脂組成物(Q)を硬化させて形成され、液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサである。
フォトスペーサは、カラーフィルタ基板とTFT基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さは、通常2〜5μm程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
フォトスペーサの形成は、通常、以下(1)〜(5)の工程で行われる。
膜厚は、通常0.5〜10μm、好ましくは1〜5μmである。
活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、およびレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは20〜300mJ/cm2、生産コストの観点から20〜100mJ/cm2がさらに好ましく、20〜60mJ/cm2が特に好ましい。露光光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の(メタ)アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは25〜40℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
ポストベークを行うことにより、フォトスペーサの弾性回復特性がさらに良好になる。
この後加熱(ポストベーク)工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。熱硬化性官能基としては、例えば、(E)のうちの加水分解性アルコキシ基、グリシジル基、メルカプト基、アミノ基、(D)のうちのエポキシ基、アルコキシ基、および(A)または(B)のうちの(メタ)アクリロイル基のうちで上記の露光工程で残存した微量の(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
製造例1
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EOCN―102S」(日本化薬(株)製 エポキシ当量200)200部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート245部を仕込み、110℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸76部(1.07モル部)、トリフェニルホスフィン2部及びp−メトキシフェノール0.2部を仕込み、110℃にて10時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸91部(0.60モル部)を仕込み、さらに90℃にて5時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性エポキシ樹脂含有量が50重量%となるように希釈して、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性エポキシ樹脂の50%溶液(A−1)を得た。
なお、この樹脂固形分換算としてのGPCによる数平均分子量(Mn):2,200、SP値:11.3、HLB値:6.4、酸価:91mgKOH/gであった。
製造例1と同様のコルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EOCN―102S」(日本化薬(株)製 エポキシ当量200)200部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート245部を仕込み、110℃まで加熱して均一に溶解させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性エポキシ樹脂含有量が50重量%となるように希釈して、親水性エポキシ樹脂の50%溶液(A−2)を得た。
なお、この樹脂固形分換算としてのSP値:11.7、HLB値:2.4、酸価:0.1mgKOH/gである。
製造例3
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コル
ベンに、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン46部(0.2モル部)、ジ
フェニルジメトキシシラン160部(0.65モル部)とイオン交換水45g(2.5モ
ル部)と、シュウ酸0.1部(0.001モル部)を仕込み、60℃、6時間の条件で加
熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを50m
mHgの減圧下で2時間かけて除去し、ポリシロキサン(E−1)(Mn:2,100)を得た。
実施例1〜8及び比較例1〜6
表1の配合部数に従い、ガラス製の容器に製造例1〜、2で製造した各親水性エポキシ樹脂の溶液を仕込み、さらに製造例3で製造したシロキサン化合物(E−1)、下記の(B−1)、(B−2)、(C−1)、(C−2)、(D−1)および(F−1)を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を添加して、本発明の実施例1〜8の感光性樹脂組成物、および比較例1〜6の感光性樹脂組成物を得た。
(B−2)多官能(メタ)アクリレート:「NKエステルA−TMM−3Lnew」(ペンタエリスリトールトリアクリレート:新中村化学(株)社製)
(C−1)カチオン重合性化合物:「デナコールEX−411」(ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル:ナガセケムテックス(株)社製)
(C−2)カチオン重合性化合物:「サイメル303」(三井サイテック(株)社製)
(D−1)光ラジカル重合開始剤:「イルガキュア907」(2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパノン:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)
(F−1)酸発生剤:「サンエイドSI−150L」(芳香族スルホニウムSbF6 −塩:三新化学工業(株)社製)
感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、仕上り膜厚が5μmになるようにスピンコートし、80℃で3分間乾燥した。直径6μm〜20μmの開口部を有するパターンのフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を60mJ/cm2照射した。なお、フォトマスクと基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後1%炭酸ナトリウム水溶液を用いてシャワー現像60秒間を行った。水洗を施したのち、230℃で30分間ポストベークしてフォトスペーサを基板上に多数形成した。
フォトスペーサの下底径はスペーサが基板と接する部分の直径を、フォトスペーサの上底径はスペーサの高さの90%の高さの位置の直径を、それぞれレーザー顕微鏡(商品名、カラー3Dレーザー顕微鏡 VK−8700:キーエンス(株)社製)を用いて測定した。実施例1〜8の感光性樹脂組成物、および比較例1〜6の感光性樹脂組成物を用いて作製したフォトスペーサの下底径は、マスクの大きさに応じてそれぞれ7〜21μmの範囲、上底径は4〜19μmの範囲であった。
シャワー現像時間を30秒にした以外は上述のフォトスペーサの作製と同様の方法でフォトスペーサを基板上に形成した。フォトスペーサが形成されたこれらのガラス基板について、光学顕微鏡現を用いて残留物を確認し、現像性を評価した。
判定基準は以下の通りである。
◎:残留物無し。
○:残留物わずかにあり。
△:残留物が多い。
×:残留物が全面にあり。
LCDの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサのサイズに10μmあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。すなわち密着性が高いフォトスペーサほど、スペーサの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。そこで密着性は、スペーサの下底径を直径8μmに設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。
アセトンに浸した綿棒を、縦横にそれぞれ10往復、2cm/秒の速度で、スペーサを形成した基板に擦りつけた後、基板上に存在していた任意のスペーサ100個の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、密着性を評価した。
判定基準は以下の通りである。
○:剥がれたスペーサの個数0〜2個。
△:剥がれたスペーサの個数3〜89個。
×:剥がれたスペーサの個数90〜100個。
感光性樹脂組成物を、それぞれガラス基板上に、仕上り膜厚が5μmになるようにスピンコートし、80℃で3分間乾燥した。直径10μmの開口部を有するパターンのフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を60mJ/cm2照射した。なお、フォトマスクと基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後1%炭酸ナトリウム水溶液を用いてシャワー現像時間60秒を行った。水洗を施したのち、230℃で30分間ポストベークしてフォトスペーサを基板上に多数形成した。
レーザー顕微鏡にて任意のフォトスペーサを選び下底径と上底径を測定し、このアスペクト比(上底径/下底径の比率)を算出し、これを露光感度の評価とした。アスペクト比が大きいほど露光感度が高いといえる。
アスペクト比による判定基準は以下の通りである。
○:0.70以上
△:0.6〜0.70
×:0.6未満
LCDの小型化・高精細化が進み、画素サイズが小さくなってきたことから、解像度として、10μmあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。すなわち解像度が高いスペーサほど、マスクの残しパターンが小さくなっても、マスクの残しパターンと同じ大きさのスペーサを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの残しパターンを直径10μmに設定し、以下の試験によって評価することにした。
感光性樹脂組成物を、フォトマスクとして直径10μmの開口部を有するパターンのフォトマスクを使用した以外はフォトスペーサの作製と同様にして、フォトスペーサを基板上に多数形成した。レーザー顕微鏡にてフォトスペーサの下底径を測定し、これを解像度の評価とした。結果を表1に示す。小さいほど解像度が高いといえる。
スペーサの下底径による判定基準は以下の通りである。
○:11μm未満
△:11〜13μm
×:13μm以上
フォトスペーサの弾性回復特性は、一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
本発明において、弾性回復特性は以下の「0.5mN/μm2の圧力における弾性回復率」を測定して評価することができる。
上述のようにして得られたフォトスペーサについて、フィッシャースコープH−100(フィッシャーインストルメンツ社製)硬度測定器を用い、断面が正方形の平面圧子(50μm×50μm)により、25℃において、一定の負荷速度(0.017mN/μm2・秒)で30秒かけて所定の圧力まで圧力をかけ、5秒間保持した後、一定の除荷速度(0.017mN/μm2・秒)で30秒かけて圧力を0まで除荷し、5秒間保持した時の荷重とスペーサ変形量とのヒステリシス曲線から総変形量T0(μm)を求め、さらに塑性変形量T1(μm)を求めて、所定の圧力における弾性回復率(%)を下式で算出する。
圧力としては、0.5mN/μm2の圧力でヒステリシス曲線を測定し、弾性回復率を算出し、弾性回復特性を評価した。
弾性回復率の判定基準は以下の通りである。
◎:80%以上
○:70〜80%
△:60〜70%
×:60%未満
一方、本発明の多官能(メタ)アクリレートモノマーを使用していない比較例1、および多官能(メタ)アクリレートモノマーを使用しても、感光性樹脂組成物の(メタ)アクリロイル基濃度が低い比較例2では、弾性回復特性が低く満足しない。また、多官能(メタ)アクリレートモノマーを多く使用した感光性樹脂組成物の(メタ)アクリロイル基濃度が高い比較例3では、密着性が低く満足しない。また、本発明のシロキサン化合物を使用していない比較例4では、弾性回復特性が低く満足しない。同様に、多官能(メタ)アクリレートモノマーを使用しても、本発明のカチオン重合性化合物を使用しない比較例5では弾性回復率が低く、比較例6では密着性が低く、満足しない。
Claims (5)
- 親水性エポキシ樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)、エポキシ基および/またはアルコキシ基を2個以上を分子内に有するカチオン重合性化合物であって下記一般式(1)で表されるカチオン重合性化合物(C1)、光ラジカル重合開始剤(D)、および2個以上の加水分解性アルコキシ基および(メタ)アクリロイル基を有するシロキサン化合物(E)を必須成分として含有するアルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物で、感光性樹脂組成物の(A)〜(E)の合計重量に基づく(メタ)アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合(C=C)の含有量(mmol/g)が2.8〜6.0mmol/gであることを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物(Q)。
- 親水性エポキシ樹脂(A)が、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基および1個以上のカルボキシル基を有する親水性エポキシ樹脂(A1)である請求項1記載の感光性樹脂組成物(Q)。
- さらに、酸発生剤(F)を含有し、感光性樹脂組成物の(A)〜(F)の合計重量に基づいて、該酸発生剤を1〜10重量%含有することを特徴とする請求項1または2記載の感光性樹脂組成物(Q)。
- 感光性樹脂組成物の(A)〜(E)の合計重量に基づいて、該親水性エポキシ樹脂(A)を20〜60重量%、多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)を10〜60重量%、カチオン重合性化合物(C)を5〜40重量%、光ラジカル重合開始剤(D)を1〜15重量%、2個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物(E)を1〜30重量%含有する請求項1〜3のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか記載の感光性樹脂組成物を光照射により硬化させて形成されたフォトスペーサ。
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