JP4568237B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光の照射により硬化し、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成した液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサに関するものである。

近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルタ上の画素に相当する部分は、着色顔料分散レジストであり、ブラックマトリックスにもレジストが使用されている。そのような部分に使用されるレジストとしては、マスクを通して感光すると、光が照射された部分のみが固まり、現像により未露光部が剥離されるいわゆるネガ型レジストが多用されている。

さて、液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラス又は樹脂製の透明球状体粒子（ビーズ）をセル内部に散布している。このスペーサは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一諸にスペーサが入っていると、黒色表示時にスペーサ粒子を介して光が漏れてしまい、また、液晶が封入されている両基板間にスペーサ粒子が存在することによって、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有している。また、例えば、強誘電性液晶のように、両基板間の間隔（液晶層の厚み）が狭い液晶表示装置においては、このスペーサ粒子を用いて両基板間の間隔を均一に精度よく保ことは困難なことである。

このような問題を解決する技術として、例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサを以下フォトスペーサという。このフォトスペーサは、画素を避けた位置に形成できるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。

一方、近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。ＯＤＦ方式では、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため 、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下し、狭持するため、高さのばらつきを補正する柔軟性と、その際に掛かる面内での微妙な圧力差に影響しないような弾性回復特性を有することがフォトスペーサに対して望まれる。

すなわち、加圧・除荷における総変形量と弾性回復率が高いフォトスペーサが要求される。このような特性を持たないフォトスペーサではパネル作製持に液晶中に気泡が生じることがあり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては表示品質が劣化し、例えば、色むらが顕著なものとなってしまう等の不具合が生じる。
これらの問題点を解決するための提案として、例えば、アルカリ現像性を有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（特許文献−１）が提案されている。この提案では光重合性を有するモノマー、光重合開始剤とアルカリ現像性及び反応性を有するエポキシ樹脂を併用することで、機械的強度に優れたフォトスペーサを提案している。しかし、このようなエポキシ樹脂とアルカリ現像に必要なカルボン酸成分が共存しているような組成物では、エポキシ基とカルボン酸の間で架橋反応が進行する。その結果、脆くなり、柔軟性が不十分であるという課題があった。
柔軟性と弾性回復特性を解決するフォトスペーサを形成する材料として、近年、さらに新たな提案（特許文献−２）がされている。この提案では、全固形分中の多官能モノマー量を比較的多くし、５０〜７０％にすることによって柔軟性と弾性回復特性の両方の改良を図っている。しかしながら、柔軟性と弾性回復特性はある程度改良できてはいるが、不十分であり、かつ多官能モノマーを大量に使用したことにより、アルカリ現像性が悪化するという問題もあった。
特開２００１−２２６４４９号公報 特開２００２−１７４８１２号公報

本発明の課題は、アルカリ現像性が良好であって、かつ、従来よりも優れた柔軟性と従来よりも優れた弾性回復特性のいずれもを有するフォトスペーサを形成できる感光性樹脂組成物を提供すること、および該フォトスペーサを提供することである。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、親水性ポリマー（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｃ）、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）及び光酸発生剤（Ｅ）を含有するアルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）；及びこれを硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられたフォトスペーサである。

本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られたフォトスペーサは、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・フォトスペーサは柔軟性に優れ、かつ弾性回復特性に優れている。

本発明の感光性樹脂組成物は、親水性ポリマー（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するオルカノポリシロキサン（Ｃ）［以下において、単にポリシロキサン（Ｃ）、もしくは単に（Ｃ）と表記する場合がある］、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）［以下において、単に（Ｄ）と表記する場合がある］及び光酸発生剤（Ｅ）［以下において、単に（Ｅ）と表記する場合がある］を含有することにより、以下の（１）および（２）の特徴を有することを要旨とする。
（１）：光照射によって光酸発生剤（Ｅ）が酸を発生し、その酸がポリシロキサン（Ｃ）の加水分解性アルコキシ基の加水分解反応の触媒となって、ポリシロキサン（Ｃ）が架橋および／または鎖伸長し、同時に、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）から発生するラジカルによって多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）がラジカル重合することにより、親水性ポリマー（Ａ）の存在下に硬化物を形成し、該硬化物はフォトスペーサとして優れた柔軟性と優れた弾性回復特性の両方を兼ね備えている。
（２）：アルカリ現像性が優れている。
なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。

以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｅ）について、順に説明する。

本発明における親水性ポリマー（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系系樹脂、ポリエステル系樹脂など）によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。

また、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。

本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。

（Ａ）は、現像性の観点からカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基の含有量は酸価で示される。（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。

本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）

（Ａ）としては、親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）（以下、単に（Ａ１）と表記する場合がある）、親水性エポキシ系ポリマー（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリカーボネート樹脂および親水性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、感光性樹脂組成物の光硬化反応性の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは（Ａ１）および（Ａ２）である。

（Ａ１）としては、親水基をビニル系ポリマー分子の側鎖および／または末端に有するものが挙げられる。親水基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基およびこれらのうちの２種以上の併用などが挙げられる。充分な現像性を発揮するためには側鎖に親水基、特にカルボキシル基を有するものが好ましい。
さらに光硬化反応性を向上させる目的で該重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した重合体なども挙げられる。

（Ａ１）は、親水基を有するビニルモノマー（ａ）（以下、単に（ａ）と表記する場合がある）と、必要により、疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）（以下、単に（ｂ）と表記する場合がある）をビニル重合することにより得られ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した重合体は、上記ビニル重合の後、高分子反応によって得ることができる。

親水基を有するビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ７）のビニルモノマーが挙げられる。
（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
（ａ１）のうち好ましいのはアルカリ現像性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。

（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
（ａ２）のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
（ａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。

（ａ４）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
（ａ５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミドおよび環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
（ａ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー；
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物などが挙げられる。
（ａ７）ポリエーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。

（ａ）のうち好ましいのは、充分な現像性を付与するという観点から（ａ１）および（ａ２）、特に（ａ２）である。

疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｂ１）〜（ｂ６）が挙げられる。

（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル；
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］；

（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー；
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。
（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル；
炭素数４〜５０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルなどが挙げられる。
（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー；
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどが挙げられる。
（ｂ５）ビニルケトン系モノマー；
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
（ｂ６）ハロゲン原子含有モノマー；
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレンおよびブロムスチレンなどが挙げられる。

（ｂ）のうち好ましいのは、光硬化反応性の観点から（ｂ１）、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。

（Ａ１）における、（ａ）／（ｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０〜１００／０〜９０、光硬化反応性と現像性の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８５／１５〜７５である。

（Ａ１）は、上記の（ａ）および必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに光硬化反応性を向上させる目的で（メタ）アクリロイル基を側鎖に導入してもよい。
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）および（２）の方法が挙げられる。
（１）；（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネートなど）を反応させる方法、
（２）；（ａ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジルアクリレートなど）を反応させる方法。

（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。

（Ａ１）は、モノマーを必要により溶剤（Ｆ４）（以下、単に（Ｆ４）と表記する場合がある）で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることが出来る。溶剤（Ｆ４）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフ゛チルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。（Ｆ４）のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
（Ｆ４）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて通常、１〜４００％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。
重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。

前述のように（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定されるが、このうちの（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは９〜１９、さらに好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１１〜１７である。（Ａ１）のＨＬＢが９以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。

本発明における（Ａ）のうちの親水性エポキシ系ポリマー（Ａ２）は、水酸基又はカルボキシル基等の親水性を有する官能基を含むエポキシ樹脂骨格を有するポリマーである。
（Ａ２）は、光硬化反応性の観点から、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する方が好ましい。

（Ａ２）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ２₀）（以下、単に（Ａ２₀）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）（以下、単に（ｅ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。

（Ａ２₀）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。
（Ａ２₀）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
（Ａ２）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
（Ａ２）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述の（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン 酸 無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。

（Ａ２）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ２₀）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ２₀）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリル酸／（Ａ２₀）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２以上／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。
（Ａ２₀）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
また、（Ａ２₀）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ２）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ａ２₀）の（メタ）アクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
（Ａ２₀）の（メタ）アクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。

（Ａ２）のＭｎは、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。

（Ａ２）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ２）のＨＬＢが４以上であれば、現像性が良好に発揮できる。

本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）の固形分重量に基づいて、（Ａ）を好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜４５％、特に好ましくは２０〜４０％含有する。１０％以上であればさらに良好に現像性を発揮でき、５０％以下であれば硬化物の弾性回復特性がさらに良好になる。なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。

本発明において、（Ｑ）中の１つの成分として用いられる多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、通常の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。（Ｂ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が例示される。

３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。

４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。

これらのうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）、最も好ましいものは光硬化反応性の観点からジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−２０８、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−４００（以上、東亞合成製）等が挙げられる。

また、本発明における（Ｂ）には、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。（Ｂ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどが挙げられる。
（Ｂ）中の（Ｂ４）の含有量は好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。

（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、１０〜６０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５５％、特に好ましくは２５〜５０％である。１０％以上であれば、硬化物の弾性回復特性がさらに好ましくなり、６０％以下であれば、さらに現像性が良好になる。

本発明において感光性樹脂組成物（Ｑ）中の成分として含まれる、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｃ）としては、一般式（２）で示される加水分解性アルコキシ基を、１分子中に２個以上有するポリシロキサンが挙げられる。

式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのはメチル基およびエチル基である。

一般式（１）で示される加水分解性アルコキシ基は、ポリシロキサンのいずれの部分に存在してもよく、例えば、分子末端にのみ、または分子中の繰り返し単位に存在していてもよい。
（Ｃ）は、低分子シラン化合物の縮合、およびポリシロキサンへのアルコキシ基の導入などによって得られる。

（Ｃ）のうち、低分子シラン化合物の縮合によって得られるものとしては、一般式（１）で表される加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（ｃ１）のうちの１種以上の縮合物（Ｃ１）が挙げられる。
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_4-m （１）
式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。

Ｒ¹のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基およびこれらの重水素置換体、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基など、並びに環式飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ¹のうち好ましいのは直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
（Ｃ１）のうち、特に好ましいのは、その他の成分との相溶性の観点から、一般式（１）におけるＲ¹がフェニル基であるシラン化合物の縮合物、またはＲ¹がフェニル基であるシラン化合物とＲ¹が直鎖アルキル基であるシラン化合物を含む２種以上のシラン化合物の縮合物である。
Ｒ²としては一般式（２）におけるＲと同様のアルキル基が挙げられ、好ましいものも同様である。

一般式（１）において、ｍが０、すなわちアルコキシ基を４個有する４官能シラン化合物としては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｍが１、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｍが２、すなわちアルコキシ基を２個有する２官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
オルガノポリシロキサンの均一なネットワークの形成の観点から、これらのうち好ましくは、ｍが１、すなわち３官能シラン化合物である。

上記のシラン化合物（ｃ１）の縮合物（Ｃ１）は、例えば、乾燥雰囲気下で、シラン化合物（ｃ１）中に所定量の水および必要により触媒を攪拌しながら約１０分〜６０分かけて滴下し、その後副生するアルコールの沸点以下の温度（例えば０〜１５０℃）で１〜１２時間かけて熟成することにより得ることができる。

反応において添加する水の量をＸモル、シラン化合物（ｃ１）中のアルコキシ基のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが小さすぎると縮合物の収量と分子量が低下する。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合は分子量が大きくなりすぎて保存安定性が低下する傾向にある。このことから、０．１＜Ｘ／Ｙ＜５の範囲、好ましくは０．３＜Ｘ／Ｙ＜３の範囲で行うことが好ましい。添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。また、分子量調整の目的で１個の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物を添加することもできる。１個の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

触媒としては蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、ピロメリット酸、ｐ―トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフォン酸などの１価、２価もしくは３価の有機酸；塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、塩素酸および過塩素酸などの無機酸；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、第４級アルキルアンモニウムの水酸化物や炭酸塩および１〜３級アミン類などのアルカリ塩；第４級アルキルアンモニウムハロゲン化物；次亜塩素酸ナトリウム；スズ、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムおよび硼素などのケイ素以外の金属のアルコキシドおよびそれらのキレート錯体；などをあげることができ、この中で有機酸、無機酸、金属アルコキシド、金属アルコキシドのキレート化合物など酸性触媒が好ましく、有機酸が特に好ましい。
触媒の添加量は（ｃ）１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは、０．００１〜１重量部である。触媒の添加方法は特に規定されないが好ましくは水溶液として加える。また、好ましい反応温度は２０℃〜１００℃である。

２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｃ）のうち、ポリシロキサンへのアルコキシ基の導入によって得られるものとしては、１分子中に加水分解性アルコキシ基および他の反応性官能基を有するシラン化合物（ｃ２）と、該反応性官能基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン（ｃ２₀）との反応物（Ｃ２）が挙げられる。

（ｃ２）における他の反応性官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基及びグリシジル基などが挙げられる。
（ｃ２）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（ｃ２₀）中の官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびメルカプト基等が挙げられ、例えば、（ｃ２）中の他の反応性官能基がグリシジル基の場合は、（ｃ２₀）中の官能基はカルボキシル基またはアミノ基であることが好ましく、（ｃ２）中の他の反応性官能基がメルカプト基の場合は、（ｃ２₀）中の官能基はグリシジル基またはカルボキシル基であることが好ましい。
（ｃ２₀）としては、例えば、カルボキシル基を両末端に有するポリシロキサン、アミノ基を両末端に有するポリシロキサン、およびグリシジル基を両末端に有するポリシロキサンなどが挙げられる。

（Ｃ２）の製造方法としては、例えば、カルボキシル基を両末端に有するポリシロキサンに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて得られる。
この場合の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）を用いることもできる。

得られた（Ｃ）は、必要に応じ、所定の溶剤を加え希釈することができる。フォトスペーサ用の感光性樹脂としての適切な溶剤による希釈をこの段階で行うことが好ましい。溶剤としては先に例示した（Ｆ４）が挙げられる。（Ｆ４）はシラン化合物１００重量部に対して、０〜１，０００重量部、好ましくは４０〜２５０重量部用いられる。

（Ｃ）のＭｎは、フォトスペーサとなったときの柔軟性と弾性回復特性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。

感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｃ）の含有量は、５〜４０％が好ましく、さらに好ましくは６〜３０％、特に好ましくは８〜２０％である。５％以上であれば弾性回復率がさらに良好に発揮でき、４０％以下であれば柔軟性がさらに良好に発揮できる。

感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｄ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｄ）の含有量は、０．０１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３％、特に好ましくは０．１〜１％である。０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、５％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。

感光性樹脂組成物（Ｑ）において、（Ｂ）および（メタ）アクリロイル基を有する場合の（Ａ）の合計重量に対する（Ｄ）の含有量は、硬化性の観点から、０．０２〜１０％であることが好ましく、さらに０．０５〜５％であることが好ましい。

感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光酸発生剤（Ｅ）は、光照射によって酸を発生する化合物であり、発生した酸は（Ｃ）中のアルコキシ基の加水分解及びそれによる（Ｃ）の縮合の触媒となる。

（Ｅ）としては、非水溶性光酸発生剤（Ｅ１）および水溶性光酸発生剤（Ｅ２）が挙げられる。
（Ｅ１）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタンおよび（ｖ）ジスルホニルメタンが挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等

（Ｅ２）としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）オニウム塩
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等

これらののうち、好ましいのは非水溶性光酸発生剤（Ｅ１）であり、さらに好ましくはスルホンイミド化合物（ｉｉｉ）およびジスルホニルジアゾメタン化合物（ｉｖ）である。

感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｅ）の含有量は、０．００１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３％、特に好ましくは０．０５〜１％である。０．００１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、５％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。

感光性樹脂組成物（Ｑ）において、（Ｃ）の固形分の重量に基づく（Ｅ）の含有量は、０．００２〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１０％、特に好ましくは０．１〜５％である。０．００２％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、２０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。

感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。
（Ｆ）としては、無機微粒子（Ｆ１）、増感剤（Ｆ２）、重合禁止剤（Ｆ３）、溶剤（Ｆ４）、並びにその他の添加剤（Ｆ５）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。

無機微粒子（Ｆ１）としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、耐熱性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。
無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、フォトスペーサとしたときの透明性と弾性回復特性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。

感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｆ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば柔軟性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば、特に弾性回復特性が優れる。

増感剤（Ｆ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。

光重合開始剤（Ｄ）の重量に基づく増感剤（Ｆ２）の含有量は、通常０．１〜１００％、好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。

重合禁止剤（Ｆ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。

感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｆ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。

溶剤としては、前述の（Ａ）の製造に使用される溶剤（Ｆ４）と同様のものが使用できる。溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常５０〜１，０００％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９００％、特に好ましくは８０〜８００％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）および（Ｃ）の製造に使用される溶剤も含まれる。

（Ｆ）の含有量の合計は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量に基づいて、通常１，０００％以下、好ましくは８０〜８００％である。

本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、その硬化物の弾性回復特性に優れているので、特に液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサ用の感光性樹脂組成物として適している。

以下において本発明のフォトスペーサについて説明する。
本発明のフォトスペーサは、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサである。
フォトスペーサは、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さ２〜５μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。

本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）を用いてフォトリソグラフィー法によってフォトスペーサを形成する方法に基づいて説明する。
本発明の（Ｑ）を、基板上にロールコート、スピンコート、スプレーコート、スリットコート等、公知の方法によって均一に塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成する。塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。

ここでは着色層上にさらに設けられた透明共通電極上に形成する例について説明する。
上記の感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）。
乾燥温度としては、１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２℃以上、特に好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、また１００℃未満が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、また１０分以下が好ましく、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは５分以下である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。

次いで、所定のフォトマスクを介して活性光線により、感光性樹脂組成物層の露光を行う。本発明の感光性樹脂組成物であれば、直径５〜１０μｍ程度（面積２０〜１００μｍ２程度）のマスク開口部であっても、精度良く、すなわち直径６〜１２μｍ（面積３０〜１２０μｍ２）の範囲でパターンを形成することができる。

露光に用いる光としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ²である。

続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う。
ここで現像に用いる現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。現像液として用いることのできるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機物の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機物の水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。

硬化をより確実にするために、必要に応じて加熱（ベーク）を行ってもよい。
ベークを行う場合、ベーク温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ベーク時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。

上記のようにして得られた本発明のフォトスペーサは、柔軟性及び弾性回復特性に優れたフォトスペーサである。
フォトスペーサの柔軟性は、微妙な圧力がかかった時の「総変形量」と「弾性回復特性」によって評価することができる。総変形量が大きく、かつ、弾性回復特性が大きい方が柔軟である。
フォトスペーサの弾性回復特性は、圧力がかかった時の「総変形量」と「塑性変形量」によって評価することができる。総変形量が大きく、かつ、塑性変形量が小さい方が弾性回復特性に優れる。

本発明において、柔軟性及び弾性回復特性は下記の「０．２〜０．８ｍＮ／μｍ²の圧力範囲における総変形量、弾性回復率」を測定して評価することができる。

「総変形量（μｍ）」および「弾性回復率（％）」の測定方法；
２５℃において、一定の速度で所定の圧力をかけ、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を除荷した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線（図１）から総変形量Ｔ₀（μｍ）を求め、さらに塑性変形量Ｔ₁（μｍ）を求めて、所定の圧力における弾性回復率（％）を下式で算出する。
弾性回復率（％）＝［（Ｔ₀−Ｔ₁）／Ｔ₀］×１００
圧力としては、０．２ｍＮ／μｍ²、０．４ｍＮ／μｍ²、０．６ｍＮ／μｍ²および０．８ｍＮ／μｍ²の異なる４種の圧力でヒステリシス曲線を測定し、それぞれにおいて上記弾性回復率を求める。

本発明のフォトスペーサの総変形量は、０．２ｍＮ／μｍ²の圧力条件で、好ましくは０．２〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．８μｍ、特に好ましくは０．４〜１．５μｍである。総変形量が０．２μｍ以上であれば液晶セルギャップを保持するスペーサとして実用上問題なく使用できる可能性が高い。

本発明のフォトスペーサの弾性回復率は、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ²のいずれの圧力条件下であっても、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。弾性回復率が７０％以上、特に７５％以上であれば液晶セルギャップを保持するスペーサとして実用上問題なく使用できる可能性が高い。

［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。

[親水性ポリマー（Ａ）の製造]
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、およびシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（V-６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、水酸基とカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−１）（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。

＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０２０」（日本化薬製、エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分含有量を調整し、カルボキシル基およびアクリロイル基を有する親水性ポリマー（Ａ−２）（Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含有量は２５％）。

[２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｃ）の製造]
＜製造例３＞
製造例１と同様のコルベンに、メチルトリメトキシシラン１００部（０．７４モル部）、フェニルトリメトキシシラン８０部（０．４０モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去した。その後、シクロヘキサノンで固形分含有量が２５％となるように希釈し、ポリシロキサン（Ｃ−１）（Ｍｎ：２,８００）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。

＜製造例４＞
製造例１と同様のコルベンに、ジフェニルジメトキシシラン１７０部（０．７４モル部）、フェニルトリメトキシシラン８０部（０．４０モル部）とイオン交換水４０ｇ（２．２モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去した。その後、シクロヘキサノンで固形分含有量が２５％となるように希釈し、ポリシロキサン（Ｃ−２）（Ｍｎ：５,０００）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。

＜製造例５＞
製造例１と同様のコルベンに、両末端カルボキシ基変性ポリシロキサン（「Ｘ−２２−１６２Ｃ」：信越化学工業社製）５０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８部、トリフェニルホスフィン１部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。。その後、シクロヘキサノンで固形分含有量が２５％となるように希釈し、ポリシロキサン（Ｃ−３）（Ｍｎ：１,５００）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。

＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、トリメチルモノメトキシシラン７７部（０．７４モル部）、フェニルトリメトキシシラン８０部（０．４０モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去した。その後、シクロヘキサノンで固形分含有量が２５％となるように希釈し、ポリシロキサン（Ｃ−１’）（Ｍｎ：４００）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。

＜比較製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、片末端グリシジル基変性ポリシロキサン（「Ｘ−２２−１７３ＤＸ」：信越化学工業社製）５０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部、トリフェニルホスフィン１部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、７０℃にて１０時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで固形分含有量が２５％となるように希釈し、ポリシロキサン（Ｃ−２’）（Ｍｎ：４,０００）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。

＜実施例１〜３および比較例１〜４＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合例に従い、ガラス製の容器に各親水性ポリマー（Ａ）の溶液、ポリシロキサン（Ｃ）の溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）、（D−１）、及び（Ｅ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ３）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ４）を製造した。

Ｂ−１（多官能（メタ）アクリレート）：
「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエ リスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）、
D−１（光ラジカル重合開始剤）：
「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
E−１（光酸発生剤）：
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド

評価例１〜３、比較評価例１〜４
［現像性の測定］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ３）、および（Ｙ１）〜（Ｙ４）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。

実施例４〜６、比較例５〜８
［フォトスペーサの作製］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ３）、および（Ｙ１）〜（Ｙ４）を、それぞれガラス基板上に、仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。 フォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ²照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で６０分間ポストベークしてフォトスペーサをカラーフィルタ上に形成した。フォトスペーサの上底面積は１５０μｍ²、下底面積は４００μｍ²であった。

［総変形量、弾性回復率の測定］
上記のようにして得られたフォトスペーサの総変形量、弾性回復率をフィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）装置を用いて測定した。
なお、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）の平坦圧子を用いた。結果を表２および３に示す。

比較例５では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ１）にポリシロキサンが含まれず、総変形量が小さく、柔軟性に劣る。このようなフォトスペーサを用いて液晶パネルを作成すると、セルギャップが均一とならずに表示品質が悪化する。
比較例６および７では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ２）または（Ｙ３）中のポリシロキサンが２個以上のアルコキシ基を有していないため必要とされる架橋反応が十分に進行しない。このような場合、分子間での「ずり」が大きくなるため、弾性回復率が小さくなる。このようなフォトスペーサを用いて液晶パネルを作成すると、セルギャップが均一とならずに表示品質が悪化する。
また、比較例８では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ４）に光酸発生剤が含まれず、必要とされる架橋反応が十分に進行しない。従って弾性回復特性に劣る。

本発明の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサ用に好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。
さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。

荷重と変形量のヒステリシス曲線

符号の説明

Ｔ₀： 総変形量
Ｔ₁： 塑性変形量
Ｔ₂： 弾性変形量

Claims (6)

1. 親水性ポリマー（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｃ）、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）及び光酸発生剤（Ｅ）を含有するアルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）。
2. ２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｃ）が、一般式（１）で表される加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（ｃ１）のうちの１種以上の縮合物（Ｃ１）である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_4-m （１）
   ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。］
3. （Ｃ１）が、一般式（１）におけるＲ¹がフェニル基であるシラン化合物の縮合物、またはＲ¹がフェニル基であるシラン化合物とＲ¹が直鎖アルキル基であるシラン化合物を含む２種以上のシラン化合物の縮合物である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
4. ２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｃ）の数平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
5. ２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｃ）の含有量が、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて５〜４０重量%である請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられたフォトスペーサ。