KR101424025B1 - 감광성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

알카리 현상성이 양호한 한편 그 경화물이 우수한 액정 배향성과 전압유지 특성을 가지는 액정표시소자용 돌기형성에 사용되는 감광성 수지조성물을 제공한다. (메타)아크릴로일기 및 카르복실기를 함유하는 친수성수지(A), 폴리실록산(B), 및 광라디칼중합개시제(C)를 함유하는 알카리 현상 가능한 액정표시소자용 돌기형성에 이용되는 감광성 수지조성물(Q)이며, 폴리실록산(B)이 2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 것이 바람직하다.
알카리 현상성, 감광성 수지조성물, 친수성수지, 폴리실록산, 광라디칼 중합개시제

Description

감광성 수지조성물{Photosensitive Resin Composition}
본발명은 광조사를 포함하는 공정에 의해 경화하고, 알카리 현상 가능한 액정표시소자용 돌기형성에 이용되는 감광성 수지조성물과, 상기 조성물을 이용하여 형성한 액정표시소자용 돌기에 관한 것이다.
액정 디스플레이는 표시측 기판과 액정구동측 기판을 서로 마주보게 하여 양자간에 액정화합물을 봉입하여 얇은 액정층을 형성하고, 액정구동측기판에 의해 액정층내의 액정배열을 전기적으로 제어하여 표시측기판의 투과광 또는 반사광의 양을 선택적으로 변화시킴으로써 표시한다.
액정 패널 구동방식에는 TN(Twisted Nemachic)방식, IPS(In-Place-Switching)방식, VA(Vertical Alignment)방식, 단순 매트릭스방식, 액티브 매트릭스 방식 등 여러 종류의 구동방식이 있다.
나아가, 최근에는 액정 디스플레이에서의 콘트라스트 및 시야각 개량의 관점에서 VA(Vertical Alignment) 방식 중에서도 특히 MVA(Multi-domain Vertically Aligned)형 LCD(수직배향형 액정 디스플레이)가 개발되고 있다.
이 MVA형 LCD는 부(負)의 유전율이방성을 가지는 네가형 액정과 수직방향의 배향막을 조합시킨 복굴절모드를 이용한 것으로, 전압을 인가하지 않은 상태에서도 배향막에 가까운 위치에 있는 액정 배향방향이 거의 수직으로 유지되기 때문에 콘트라스트, 시야각 등이 우수하다.
이 MVA형 액정 디스플레이에 있어서는, 한개의 화소영역에서 액정이 복수의 배향방향을 취할 수 있도록 하기 위한 수단으로서, 빛의 입사측 전극기판상의 동일화소영역내에 전극의 슬릿과는 다른 위치에 경사면을 가지는 돌기(반볼록렌즈 형상 등)를 형성하고 있다.
이 돌기 형성에 이용되는 감광성 수지조성물로서는 매우 높은 액정배향성 및 전압유지특성과 알카리액에 대한 현상특성이 요구된다. 이러한 요망에 대해 페놀성 수산기를 함유하는 친수성폴리머를 이용한 것이 검토되고 있다(특허문헌-1,2).
그러나 이 감광성 수지조성물은 알카리액에 대한 현상특성이 매우 나쁜 문제가 있었다.
[특허문헌-1] 특개2004-333964호 공보
[특허문헌-2] 특개2005-221974호 공보
본발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 알카리 현상성이 양호한 감광성 수지조성물이며 또한 그 경화물이 우수한 액정배향성과 전압유지특성을 가지는 액정표시소자용 돌기 형성, 특히 수직배향형 액정표시소자용 돌기 형성에 이용되는 감광성 수지조성물을 제공하는 것이다.
본발명의 발명자들은 상기 문제의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 본발명에 이르렀다. 즉, 본발명은 (메타)아크릴로일기 및 카르복실기를 함유하는 친수성수지(A), 폴리실록산(B), 및 광라디칼 중합개시제(C)를 함유하는 알카리 현상 가능한 액정표시소자용 돌기형성에 이용되는 감광성 수지조성물(Q); 및 이를 광조사를 포함하는 공정에 의해 경화시켜서 형성된 액정표시소자용 돌기이다.
본 발명의 감광성 수지조성물 및 이것으로부터 얻어진 수직배향형 액정표시소자용 돌기는 이하의 효과를 발휘한다.
·감광성 수지조성물은 알카리 현상성이 우수하다.
·액정표시소자용 돌기는 액정배향성이 우수하다.
·액정표시소자용 돌기는 전압유지특성이 우수하다.
본발명의 감광성 수지조성물은 (메타)아크릴로일기 및 카르복실기를 함유하 는 친수성수지(A) [이하에서, 친수성수지(A) 또는 (A)라고 표기하는 경우가 있다], 폴리실록산(B) [이하에서, 단순히 (B)라고 표기하는 경우가 있다], 및 광라디칼 중합개시제(C) [이하에서, 단순히 (C)라고 표기하는 경우가 있다]를 함유하고, 알카리 현상성이 우수하며 액정배향성, 전압유지특성이 우수한 액정표시소자용 돌기를 제공하는 것이다.
본발명의 액정표시소자용 돌기는 액정분자의 배향을 위해 사용되는 것으로, 칼라필터기판과 박막트랜지스터(TFT)기판의 양기판 사이에 액정층의 두께를 유지하기 위해 사용되는 포토스페이서와는 목적 및 용도가 전혀 다른 것이다.
즉, 포토스페이서는 기판간 화소를 벗어난 위치에, 예를들면 기둥 형상으로 형성함으로써 액정표시품질 즉 액정분자의 배향성에는 가능한한 영향을 미치지 않도록 하면서, 양기판 사이의 간격을 균일하고 정밀하게 유지하는 기능만을 목적으로 하는데 대해, 본발명의 돌기는 기판상에 돔형상의 돌기물로서 형성함으로써 기판간에 봉입된 액정을 돌기표면에 배향시키고, 한개의 화소영역에서 액정분자가 복수의 배향방향을 가질 수 있도록 하여 바람직한 광학특성을 실현시키기 위한 것이다.
한편, 상기 및 이하에서 예를들면 [(메타)아크릴레이트] 등의 (메타)를 붙인 표현은 [아크릴레이트 및/ 또는 메타크릴레이트]등을 의미한다.
이하에서, 본발명의 감광성 수지조성물의 필수구성성분인 (A)~(C)에 대해 순서대로 설명한다.
본 발명의 친수성수지(A)에 있어서의 친수성 지표는 HLB에 의해 규정되고, 일반적으로 이 수치가 클수록 친수성이 높은 것을 나타낸다.
(A)의 HLB치는 (A)의 수지골격(예를들면, 비닐계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스텔계 수지 등)에 의해 바람직한 범위가 다르나, 바람직하게는 4~19, 더욱 바람직하게는 5~18, 특히 바람직하게는 6~17이다. 4이상이면 포트스페이서를 현상할 때에 현상성이 더욱 양호하고, 19이하이면 경화물의 내수성이 더욱 양호하다. 또한, 본발명의 HLB는 오다법(小田法)에 의한 HLB치이고, 친수성-소수성 밸런스치이며, 유기화합물의 유기성치와 무기성치의 비율로 계산할 수 있다.
HLB ≒ 10 × 무기성/유기성
또한, 무기성치 및 유기성치는 문헌[계면활성제의 합성과 그 응용] (진서점발행, 오다, 테라무라 저] 의 501쪽, 또는, [신/계면활성제입문] (등본무언저, 삼양화성공업주식회사 발행)의 198쪽에 자세하게 기재되어 있다.
또한, (A)의 용해도 파라미터(이하, SP치라고 한다)는 바람직하게는 7~14, 더욱 바람직하게는 8~13, 특히 바람직하게는 11~13이다. 7이상이면 더욱 현상성이 양호하게 발휘되고, 14이하이면 경화물의 내수성이 더욱 양호하다.
본발명에서의 SP치는 Fedors들이 제안한 하기의 문헌에 기재된 방법에 의해 계산되는 것이다.
[POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No.2, ROBERT F. FEDORS. (147~154쪽)]
SP치가 가까운 것끼리는 서로 섞이기 쉽고(분산성이 높다), 이 수치가 먼 것은 섞이기 어려운 것을 나타내는 지표이다.
(A)는 1분자 중에 평균적으로 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 가진다. (메타)아크릴로일기를 가짐으로써 광경화성을 양호하게 발휘할 수 있다.
(A)가 함유하는 (메타)아크릴로일기의 양은 (메타)아크릴로일기 농도(mmol/g)로 표시된다.
(A)중 바람직한 (메타)아크릴로일기의 농도는 1.0~5.0mmol/g, 더욱 바람직하게는 2.0~4.0mmol/g이다.
본 발명에서의 (메타)아크릴로일기의 농도는 이중결합으로의 아민 부가반응(마이클 부가)을 이용한 적정법에 의해 측정할 수 있다. 방법은 이하와 같다.
(i) 시료 약 1g을 정칭하여 삼각 플라스코에 넣고, 이어서 아세톤 약10ml를 첨가하여 용해한다.
(ii)몰포린(morpholine) 표준액[몰포린과 메탄올을 1:4(용량비)로 혼합한 것] 10ml를 첨가하고, 나아가 50% 초산표준액 [초산과 이온교환수를 1:1(용량비)로 혼합한 것] 1.5ml를 첨가하여 잘 흔든 후, 실온에서 15분간 방치한다.
(iii)아세트니트릴 15ml 및 무수초산 10ml를 상기 삼각 플라스크에 첨가하여 잘 흔든다.
(iv)기록식 자동적정장치를 이용하여 0.5mol/L의 염산·메탄올 적정용 용액을 이용하여 적정한다. (v)동시에 공(空)시험을 실시하여 하기의 식으로 결정한다.
이중결합농도(mmol/g) = f × (A-B) / 2S
다만, A: 시료의 적정에 필요한 0.5mol/L염산·메탄올 적정용 용액의 ml수.
B: 공시험에 필요한 0.5mol/L염산·메탄올 적정용 용액의 mL수.
f: 0.5mol/L 염산·메탄올 적정용 용액의 역가.
S: 시료채취량(g)
(A)는 1분자중에 적어도 평균적으로 1개의 카르복실기를 갖는다.
(A)가 함유하는 카르복실기의 양은 산가로 표시된다.
(A)의 산가는 10mgKOH/g이상이면 현상성이 더욱 양호하게 발휘되기 쉽고, 500mgKOH/g이하이면 경화물의 내수성이 더욱 양호하게 발휘될 수 있다.
본발명에서의 산가는 알카리성 적정용액을 이용한 지시약 적정법에 의해 측정할 수 있다. 방법은 이하와 같다.
(i)시료 약1g을 정칭하여 삼각 플라스크에 넣고, 이어서 중성 메탄올·아세톤 용액 [아세톤과 메탄올을 1:1(용량비)로 혼합한 것]을 첨가하여 용해한다.
(ii)페놀프탈레인 지시약 몇 방울을 첨가하여, 0.1mol/L 수산화 칼륨 적정용 용액으로 적정한다. 지시약의 미홍색이 30초 계속됐을 때를 중화 종점으로 한다.
(iii)다음 식을 이용하여 결정한다.
산가(mgKOH/g) = (A×f×5.61)/S
다만, A: 0.1mol/L 수산화 칼륨 적정용 용액의 mL수
f: 0.1mol/L 수산화 칼륨 적정용 용액의 역가
S: 시료채취량(g)
(A)로서는 에폭시 수지를 변성하여 이루어지는 친수성수지(A1) (이하, 단순히 (A1)으로 표기하는 경우가 있다), 친수성 비닐계 폴리머(A2), 친수성 폴리에스텔 수지(A3), 친수성 폴리아미드 수지(A4), 친수성 폴리카보네이트 수지(A5) 및 친 수성 폴리우레탄수지(A6) 등을 들 수 있다. (A)는 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도좋다.
이들 중, 감광성 수지조성물의 광경화반응성의 관점과 액정배향성의 관점에서 바람직한 것은 (A1)이다.
(A1)의 바람직한 제조법은 에폭시수지(A10) (이하, 단순히 (A10)라고 표기하는 경우가 있다)중 에폭시기에 (메타)아크릴로일기 함유 모노카르본산을 반응시켜서 에폭시기를 개환시켜 수산기를 생성하고, 상기 수산기의 일부에 다가카르본산 혹은 다가카르본산무수물(e) (이하, 단순히 (e)라고 표기하는 경우가 있다)를 반응시키는 방법이다.
(A10)으로서는 지방족 에폭시수지 [예를들면 에포토트YH-300, PG-202, PG-207(모두 동도화성사제) 등]이나 지환식 에폭시수지 [예를들면, CY-179, CY-177, CY-175 (모두 아사히화성에폭시사제)등이나 방향족 에폭시수지 [예를들면, 페놀노볼락에폭시수지, 크레졸노볼락에폭시수지, 비스페놀형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지 및 글리시딜변성 폴리비닐페놀 등]을 들 수 있다.
(A10) 중 바람직한 것은 경화성의 관점에서 방향족 에폭시 수지이다.
(A1)의 제조에 사용되는 (메타)아크릴로일기 함유 모노카르본산으로서는 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있다.
(A1)의 제조에 사용되는 다가카르본산 및 다가카르본산 무수물(e)로서는 불포화 다가카르본산(예를들면, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 및 시트라콘산 등) 및 이들의 무수물(예를들면, 무수 말레인산 등), 및 포화다가(2~6가) 카르본산 (예를들면, 옥살산, 숙신산, 프탈산, 아디핀산, 도데칸이산, 도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산 및 옥타데세닐숙신산 등의 지방족 포화다가 카르본산; 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리메리트산, 필로메리트산, 비페닐테트라카르본산 및 나프탈렌테트라카르본산 등의 방향족 다가카르본산) 및 이들의 무수물(예를들면, 무수 숙신산, 도데세닐무수숙신산, 펜타데세닐무수숙신산 및 옥타데세닐무수숙신산 등의 지방족 포화 다가카르본산 무수물; 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 비페닐테트라카르본산 무수물 및 나프탈렌테트라카르본산무수물 등의 방향족 다가카르본산 무수물)을 들 수 있다. 바람직한 것은 반응성 및 현상성의 관점에서 포화다가카르본산 무수물이다.
(A1)의 제조에 있어서 (메타)아크릴산/(A10)의 삽입 중량비는, 바람직한 것은 (A1)의 (메타)아크릴로일기의 농도가 1.0mmol/g 이상이 되는 (메타)아크릴산의 삽입 중량비이다. 아크릴산/(A10) 의 중량비는 상기 관점에서, 바람직하게는 0.072이상/1, 더욱 바람직하게는 0.079~0.72/1이다. 또한 메타크릴산의 중량비는 상기 관점에서 바람직하게는 0.092이상/1, 더욱 바람직하게는 0.10~0.92/1이다.
(A10) 과 (메타)아크릴산의 반응에 있어서의 반응온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70~110℃이다. 또한 반응시간은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 5~30시간이다. 또한 필요에 따라 촉매(예를들면, 트리페닐포스핀 등)및 래디칼중합금지제(히드로퀴논, p-메톡시페놀 등)을 이용해도 좋다.
또한, (A10) 의 (메타)아크릴산 부가물의 중량에 대한 다가카르본산 혹은 다가카르본산 무수물(e)의 삽입 당량은 (A1)의 산가가 바람직하게는 10~500mgKOH/g이 되는 삽입당량으로, 예를들면 (e)가 2가 카르본산 혹은 그 무수물인 경우, [(e)의 삽입 당량(밀리당량)]/[(A10) 의 (메타)아크릴산 부가물 중량(g)]은 상기 관점에서 바람직하게는 0.18~8.9밀리 당량/g, 더욱 바람직하게는 0.53~7.1밀리당량/g이다.
(A10) 의 (메타)아크릴산 부가물과 (e)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 70~110℃이다. 또한 반응시간은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 3~10시간이다.
(A1)의 Mn은 감광성 수지조성물로서의 광경화반응성과 현상성의 관점에서 통상 500~30,000 바람직하게는 1,000~10,000, 특히 바람직하게는 1,500~5,000이다.
(A1)의 HLB치는 바람직하게는 4~14, 더욱 바람직하게는 5~13, 특히 바람직하게는 6~12이다. (A1)의 HLB가 4이상이면 현상성이 양호하게 발휘되고, 14이하이면 후술의 폴리실록산(B)와의 상용성을 확보할 수 있다.
(A1)의 SP치는 후술의 (B)의 SP치와의 차를 -4.0~4.0으로 설정하기 쉽다는 관점, 현상성의 관점 및 내수성의 관점에서 바람직하게는 9~14, 더욱 바람직하게는 10~13, 특히 11~13이다.
본발명에서 감광성 수지조성물(Q) 중의 성분으로서 포함되는 폴리실록산(B)로서는 가수분해성 알콕시기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 폴리실록산(B1), 가수 분해성 알콕시기를 1분자 중에 1개 가지는 폴리실록산(B2), 가수분해성 알콕시기를 함유하지 않는 폴리실록산(B3)를 들 수 있다.
이들 중, 친수성 수지(A)와의 상용성의 관점과, 전압유지특성의 관점에서 바람직한 것은 (B1)이다.
가수분해성 알콕시기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 폴리실록산(B1)으로서는 일반식(2)에 나타낸 가수분해성 알콕시기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 것을 들 수 있다.
Figure 112007077427817-pat00001
식중, R은 탄소수 1~4알킬기이며, 예를들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 sec-부틸기 등을 들 수 있으며, 바람직한 것은 메틸기 및 에틸기이다.
일반식(2)로 표시되는 가수분해성 알콕시기는 폴리실록산 중 모든 부분에 존재해도 좋고, 예를들면 분자말단에만, 또는 분자중 반복단위에 존재해도 좋다.
(B1)은 저분자 실란화합물의 축합, 및 폴리실록산으로의 알콕시기의 도입 등에 의해 얻을 수 있다.
(B1)중, 저분자 실란화합물의 축합에 의해 얻어지는 것으로서는, 일반식(1)에 나타낸 실란화합물(b1)을 필수구성단량체로하고, 그 알콕시기[일반식(1) 중의 OR3]의 일부가 축합반응하여 고분자화한 축합물을 들 수 있다.
Figure 112007077427817-pat00002
식중, R1은 알킬기의 탄소수가 1~6인, (메타)아크릴로일옥시알킬기, 글리시독시알킬기, 머캅토알킬기 및 아미노알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기기, R2는 탄소수 1~12의 지방족 포화탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, R3는 탄소수 1~4의 알킬기, m은 0 또는 1이다.
R1은 (c1)의 축합반응공정에서는 반응하지 않고, 축합 반응후도 폴리실록산(C)중에 잔존하여, 본발명의 감광성 수지조성물이 열경화할 때의 열경화 반응에 기여하는 관능기이다.
R1으로서 바람직한 것은 광경화성의 관점에서 (메타)아크릴로일옥시알킬기 및 열경화성의 관점에서 글리시독시알킬기이다.
R2 중, 지방족 포화탄화수소기로서는 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 및 지환식 포화탄화수소기를 들 수 있다.
직쇄알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-옥틸 및 n-도데실기 및 이들의 중수소치환체, 분기알킬기로서는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 2-에 틸헥실기 등, 및 환식 포화탄화수소기로서는 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 및 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 페닐, 비페닐, 나프틸기 및 이들의 중소수, 불소 혹은 염소의 각치환체; 아랄킬기로서는 트릴, 키시릴, 메시틸 및 이들의 중수소, 불소 혹은 염화물; 및 알킬아릴기로서는 메틸페닐 및 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
R2 중 바람직한 것은 경화반응성의 관점에서 직쇄알킬기, 분기알킬기 및 아릴기, 더욱 바람직한 것은 직쇄알킬기 및 아릴기, 특히 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 페닐기 및 이들의 병용이다.
R3으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 sec-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 열경화 반응성의 관점에서 메틸기 및 에틸기이다.
일반식(1)에서 R1으로서 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 가지는 실란화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
m이 0, 즉 알콕시기를 3개 가지는 3관능실란화합물···3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등
m이 1, 즉 알콕시기를 2개 가지는 3관능 실란화합물··· 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란 등
R1으로서 글리시독시알킬기를 가지는 실란화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
m이 0, 즉 알콕시기를 3개 가지는 3관능 실란화합물··· 3-클리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등
m이 1, 즉 알콕시기를 2개 가지는 3관능 실란화합물···3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등
R1으로서 머캅토알킬기를 가지는 실란화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
m이 0, 즉 알콕시기를 3개 가지는 3관능 실란화합물···3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등
m이 1, 즉 알콕시기를 2개 가지는 3관능 실란화합물···3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등
R1으로서 아미노알킬기를 가지는 실란화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
m이 0, 즉 알콕시기를 3개 가지는 3관능 실란화합물···N-2아미노에틸
Figure 112007077427817-pat00003
-아미노프로필트리메톡시실란, N-2아미노에틸
Figure 112007077427817-pat00004
-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등
m이 1, 즉 알콕시기를 2개 가지는 3관능 실란화합물···N-2아미노에틸
Figure 112007077427817-pat00005
- 아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2아미노에틸
Figure 112007077427817-pat00006
-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등
(c1) 중, 더욱 바람직한 것은 알콕시기를 3개 가지는 (메타)아크릴로일옥시알킬기 함유 3관능 실란 화합물 및 알콕시기를 3개 가지는 글리시독시알킬기 함유 3관능 실란화합물이며, 특히 바람직한 것은 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
(B1)으로서는 실란화합물(b1)만으로 이루어지는 단독축합중합체, 및 (c1) 및 (b1)과 공축합 가능한 1종류 이상의 다른 실란화합물(b2)의 공축합체를 들 수 있다.
다른 실란 화합물(b2)로서는 일반식(3)에 나타낸 실란화합물을 들 수 있다.
R2 nSi(OR3)4-n (3)
식중 R2는 탄소수 1~12의 지방족 포화탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이며, R3는 탄소수 1~4의 알킬기이며, n은 0~2의 정수이다.
R2 및 R3 는 상기예에서 예시한 것을 들 수 잇다.
R2 중 바람직한 것은 직쇄알킬기, 분기알킬기 및 아릴기, 더욱 바람직한 것은 직쇄알킬기 및 아릴기, 특히 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 페닐기 및 이들의 병용이다.
R3로서 바람직한 것은 메틸기 및 에틸기이다.
일반식(3)에서, n이 0, 즉 알콕시기를 4개 가지는 4관능 실란화합물로서는 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
n이 1, 즉 알콕시기를 3개 가지는 3관능 실란화합물로서는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
n이 2, 즉 알콕시기를 2개 가지는 2관능 실란화합물로서는 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란 및 페닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
폴리실록산(B1)의 균일한 네트워크 형성의 관점에서 이들 중 바람직한 것은 n이 1, 즉 3관능 실란화합물이다.
다른 실란화합물(b2)의 삽입 비율은 경화반응성의 관점에서 바람직하게는 (b1)1몰에 대해 다른 실란화합물(b2)의 합계가 0.1~6.0몰, 더욱 바람직하게는 0.2~4.0몰이 양호하다.
상기 실란 화합물(b1)의 축합물(B11)은, 예를들면 건조분위기하에서 실란화합물(b1)중에 소정량의 물 및 필요에 따라 촉매를 교반하면서 약10분~60분에 걸쳐 적하하고, 그 후 부생하는 알콜 비점 이하의 온도 (예를들면, 0~150℃)에서 1~12시간 걸쳐 숙성함으로써 얻을 수 있다.
반응에 있어서 첨가하는 물의 양을 X몰, 실란화합물(b1) 중 알콕시기의 몰수 를 Y로 한 경우, X/Y가 너무 작으면 축합물의 수량과 분자량이 저하된다. 한편, X/Y가 너무 큰 경우는 분자량이 너무 커져서 보존안정성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 점에서 0.1<X/Y<5의 범위, 바람직하게는 0.3<X/Y<3의 범위에서 하는 것이 바람직하다. 첨가하는 물은 통상 이온교환수 또는 증류수를 이용한다. 또한, 분자량 조정의 목적에서 한개의 가수분해성 알콕시기를 가지는 실란화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 한개의 가수분해성 알콕시기를 가지는 실란화합물로서는 예를들면 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
촉매로서는 포름산, 초산, 옥살산, 젖산, 말론산, 구연산, 주석산, 사과산, 숙신산, 후말산, 프탈산, 피로메리트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플오로초산 및 트리플오로메탄술폰산 등의 1가, 2가 혹은 3가의 유기산; 염산, 인산, 초산, 플루오르화수소산, 브롬산, 염소산 및 과염소산 등의 무기산; 알카리금속수산화물, 알카리토류수산화물, 제4급 알킬암모늄의 수산화물이나 탄산염 및 1~3급 아민류 등의 알카리염; 제4급 알킬암모늄할로겐화물; 차아염소산 나트륨; 주석, 질코늄, 티타늄, 알미늄 및 붕소 등의 규소 이외의 금속 알콕시드 및 그들의 킬레이트 착체; 등을 들 수 있고, 이 중에서 유기산, 무기산, 금속 알콕시드, 금속 알콕시드의 킬레이트 화합물 등 산성 촉매가 바람직하고, 유기산이 특히 바람직하다.
촉매의 첨가량은 (b1) 100중량부에 대해, 0.0001~10중량부, 바람직하게는 0.001~1중량부이다. 촉매의 첨가방법은 특별히 규정되어 있지 않으나 바람직하게는 수용액으로서 첨가한다. 또한 바람직한 반응 온도는 20℃~100℃이다.
2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 폴리실록산(B1) 중, 폴리실록산으 로의 알콕시기의 도입에 의해 얻을 수 있는 것으로서는, 1분자 중에 가수분해성 알콕시기 및 다른 반응성 관능기를 가지는 실란화합물(b3)와, 상기 반응성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 1분자중에 2개 이상 가지는 폴리실록산(b4)과의 반응물(B12)를 들 수 있다.
(b3)에 있어서 다른 반응성 관능기로서는, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 머캅토기 및 글리시딜기 등을 들 수 있다.
(b3)로서는, 예를들면,
Figure 112007077427817-pat00007
-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
(b4)중 관능기로서는 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 머캅토기 등을 들 수 있고, 예를 들면 (b3) 중 다른 반응성 관능기가 글리시딜기인 경우는 (b4) 중 관능기는 카르복실기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, (b3) 중 다른 반응성 관능기가 머캅토기인 경우는 (b4) 중 관능기는 글리시딜기 또는 카르복실기인 것이 바람직하다.
(b4)로서는 예를 들면, 카르복실기를 양말단에 가지는 폴리실록산, 아미노기를 양말단에 가지는 폴리실록산 및 글리시딜기를 양말단에 가지는 폴리실록산 등을 들 수 있다.
(B12)의 제조방법으로서는 예를들면 카르복실기를 양말단에 가지는 폴리실록산에
Figure 112007077427817-pat00008
-글리시독시프로필트리메톡시실란을 반응시켜서 얻을 수 있다.
이 경우의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 70~110℃이다. 또한, 반응시간은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 5~30시간이다. 또한 필요에 따라 촉매 (예를들면, 트리페닐포스핀 등)를 이용할 수도 있다.
얻어진 (B)는 필요에 따라, 소정의 용제를 첨가하여 희석할 수 있다. 돌기형성용 감광성 수지조성물로서의 적절한 용제에 의한 희석을 이 단계에서 실시하는 것이 바람직하다. 용제로서는 후술의 (D4)를 들 수 있다. (D4)는 폴리실록산(B) 100중량부에 대해 0~1,000중량부, 바람직하게는 40~250 중량부가 이용된다.
(B)는 상용성 및 현상성의 관점에서 친수성 수지(A)와의 SP치 차가 바람직하게는 -4.0~4.0, 더욱 바람직하게는 -2.0~3.8, 특히 바람직하게는 -0.5~3.6, 가장 바람직하게는 0~3.4이다.
(B)의 SP치는 후술의 (A)의 SP치와의 차를 -4.0~4.0으로 설정하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 7~13, 더욱 바람직하게는 8~12, 특히 바람직하게는 8~11, 더욱 더 바람직하게는 8~10.5이다.
(B)의 SP치를 상기의 바람직한 범위로 하기 위해서는, 예를들면 이하의 방법으로 실시할 수 있다.
(1) 목적의 화학조성을 상기 문헌에 기재된 각 원자단으로 분해하고, 각각의 원자단의 증발 에너지와 몰 체적으로부터 SP를 계산한다.
(2) SP치가 바람직한 하한 미만이면, 증발 에너지가 비교적 크고 몰 체적이 비교적 작은 종류의 원자단 (예를들면, 수산기, 카르복실기 등)의 도입, 나아가서는 그 수를 늘린 분자설계를 한다.
(3) SP치가 바람직한 상한을 넘으면, 증발 에너지가 비교적 작은 몰 체적이 비교적 큰 종류의 원자단(예를들면, 메틸기, 알킬렌기 등)의 도입, 나아가서는 그 수를 늘린 분자설계를 한다.
(B)의 Mn은 경화물이 되었을 때의 전압유지특성의 관점에서, 바람직하게는 500~100,000, 더욱 바람직하게는 1,000~50,000, 특히 바람직하게는 2,000~20,000이다.
감광성 수지조성물(Q) 중 한개의 성분으로서 이용되는 광라디칼 중합개시제(C)로서는 예를들면, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논, 메틸벤조일포메이트, 이소프로필티옥산톤, 4,4-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-피드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-몰포리노-1-프로파논, 2-클로로티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 미힐러케톤, 벤질-2,4,6-(트리할로메틸)트리아딘, 2-(0-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다조릴이중체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)프로판, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판, 디메틸벤질케탈, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 트리블로모메틸페닐술폰 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. (C)는 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(C)는 시판되는 것이 용이하게 입수가능하고, 예를들면 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-몰포리노-1-프로파논으로서는 이르가큐어(Caccure) 907, 2-벨질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온으로서는 이르가큐어 369(치바·스페셔리티, 케미칼즈사제)등을 들 수 있다.
본발명에 있어서의 감광성 수지조성물(Q)는 상기 (A), (B) 및 (C)를 함유하여 이루어지고, (Q)의 합계중량에 기초하는 각각의 성분의 함유량은 이하와 같다.
(A)의 함유량은 50~98% (이하, 특별히 한정하지 않는 한 %는 중량%를 나타낸다)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60~97%, 특히 바람직하게는 70~96%이다. 50%이상이면 더욱 양호하게 현상성을 발휘할 수 있고, 98%이하이면 경화물의 전압유지특성이 더욱 양호해진다. 한편, 본 발명에서의 [고형분]이란, 용제 이외의 성분을 말한다.
(B)의 함유량은 1.5~45%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5~37%, 특히 바람직하게는 3.5~29%이다. 1.5% 이상이면 액정배향성이 더욱 양호하게 발휘될 수 있고, 45%이하이면 현상성이 더욱 양호하게 발휘된다.
(C)의 함유량은 0.01~8%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~7%이다. 0.01% 이상이면 광경화반응성이 더욱 양호하게 발휘되고, 8%이하이면 해상도가 더욱 양호하게 발휘될 수 있다.
감광성 수지조성물(Q)에서, (A)의 합계중량에 대한 (C)의 함유량은 경화성의 관점에서, 0.02~10%인 것이 바람직하고, 0.05~8%인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지조성물(Q)는 필요에 따라 그 다른 성분 (D)를 더 함유해도 좋다.
(D)로서는 무기미립자 (D1), 증감제(D2), 중합금지제(D3), 용제(D4), 산발생제(D5), 다관능 (메타) 아크릴레이트모노머(D6) 및 그 밖의 첨가제(D7) (예를들면, 무기안료, 실란카프링제, 염료, 형광증백제, 황변방지제, 산화방지제, 소포제, 소취제, 방향제, 살균제, 방균제 및 방곰팡이제 등)을 들 수 있다.
무기미립자(D1)로서는 금속산화물 및 금속염을 사용할 수 있다.
금속산화물로서는 예를들면, 산화티탄, 산화규소 및 산화알루미늄 등을 들 수 있다.
금속염으로서는 예를들면 탄산칼슘 및 유황바륨 등을 들 수 있다.
이 중에서, 내열투명성 및 내약품성의 관점에서 금속산화물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 산화규소 및 산화티탄, 특히 산화규소가 바람직하다.
무기미립자는 체적 평균 일차입자지름이 1~200nm, 투명성의 관점에서 바람직하게는 1~150nm, 더욱 바람직하게는 1~120nm, 특히 바람직하게는 5~20nm인 것이 좋다.
감광성 수지조성물(Q)의 고형분의 중량에 기초하는 (D1)의 함유량은 통상 0~50%, 바람직하게는 1~45%, 특히 바람직하게는 2~40%이다. 50%이하이면 현상성이 더욱 양호하게 발휘될 수 있고, 2~40%이면, 특히 탄성회복특성이 우수하다.
증감제(D2)로서는 니트로화합물 (예를들면, 안트라퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 벤즈안트론, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, 클로라닐 등의 카르보닐화합물, 니트로벤젠, p-디니트로벤젠 및 2-니트로플루오렌 등), 방향족 탄화수소 (예를들면, 안트라센 및 클리센 등), 유황화합물 (예를들면, 디페닐디술피드 등) 및 질소화합물 (예를들면, 니트로아닐린, 2-클로로-4-니트로아닐린, 5-니트로-2-아미노톨루엔 및 테트라시아노에틸렌 등) 등을 들 수 있다.
광중합개시제(D)의 중량에 기초하는 증감제(D2)의 함유량은 통상 0.1~100%, 바람직하게는 0.5~80%, 특히 바람직하게는 1~70%이다.
중합금지제 (D3)로서는 특별한 한정은 없고, 통상 반응에 사용되는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 디페닐히드라딜, 트리-p-니트로페닐메틸, N-(3-N-옥시아닐리노-1, 3-디메틸부티리덴) 아닐린옥시드, p-벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜, 니트로벤젠, 피크린산, 디티오벤조일디술피드 및 염화동(II) 등을 들 수 있다.
감광성 수지조성물(Q)의 고형분의 중량에 기초하는 중합금지제(D3)의 함유량은, 0~1.0%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5%, 특히 바람직하게는 0.02~0.1%이다.
용제(D4)로서는 글리콜에테르류 (에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등), 및 에스테르류(부틸아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 등) 을 들 수 있다. 상기 용제 중 바람직한 것은 케톤류 및 에스테르류이다.
용제를 사용할 경우, 용제의 중합량은 특별히 한정되지 않으나, 감광성 수지조성물(Q)의 고형분 중량에 기초하여 통상 50~1,000%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70~900%, 특히 더 바람직하게는 80~800%이다. 한편, 용제의 배합량에는 상술한 (A) 및 (B)의 제조에 사용되는 용제도 포함된다.
산발생제(D5)는 빛 또는 열로 산을 발생시키는 화합물로, 빛 또는 열경화반응의 촉진을 위해 첨가되는 것이다.
(D5)로서는 하기 (i)술폰화합물, (ii)술폰산 에스테르화합물, (iii)술폰이미드화합물, (iv)디술포닐디아조메탄 화합물 및 (v)오늄염을 들 수 있다.
(i)술폰화합물
페나실페닐술폰, 4-트리스페나실술폰-케토술폰, β-술포닐술폰 및 이들의 α-디아조화합물 등
(ii)술폰산 에스테르화합물
벤조인트실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, 피로갈롤메탄술폰산트리에스테르, α-메티롤벤조인트실레이트 및 α-메티롤벤조인도데실술포네이트 등
(iii)술폰이미드화합물
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시) 숙신이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시) 비시클로 [2. 2. 1] 헵토-5-엔-2, 3-디카르복시이미드, N-(퍼플오로옥탄술포닐옥시) 나프틸이미드, N-(벤젠술포닐옥시) 비시클로 [2. 2. 1] 헵토-5-엔-2, 3-디카르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)비시클로 [2. 2. 1] 헵탄-5, 6-옥시-2, 3-디카르복시이미드 및 N-(벤젠술포닐옥시)나프틸이미드 등
(iv)디술포닐디아조메탄화합물
비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2, 4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스 (1- 메틸에틸술포닐) 디아조메탄 및 비스 (1, 4-디옥사스피로 [4, 5] 데칸-7-술포닐) 디아조메탄 등
(v)오늄염
술포늄염 [비스[4-(디페닐술포늄)페닐] 술피드비스헥사플루오로포스페이트, 아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트염 등), 요드늄염 (디페닐요드늄헥사플로오로포스페이트 등), 포스포늄염 (에틸트리페닐포스포늄테트라플루오로보레이트 등), 디아조늄염(페닐디아조늄헥사플루오로포스페이드 등), 암모늄염(1-벤질-2-시아노필리디늄헥사플루오로포스페이트 등), 및 페로센[(2, 4-시클로펜타디엔-1-일) [(1-메틸에틸)벤젠] - Fe(II) 헥사플루오로포스페이트 등] 등
(D5) 중 바람직한 것은, 바람직하게는 술폰이미드화합물 및 디술포닐디아조메탄화합물이며, 더욱 바람직하게는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, 비스(페닐술포닐)디아조메탄이다.
감광성 수지조성물(Q)의 고형분 중량에 기초하는 (D5)의 함유량은 10%이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~7%, 특히 바람직하게는 0.05~5%이다. 0.001%이상이면 전압유지특성이 더욱 양호하게 발휘되고, 10% 이하이면 현상성이 더욱 양호하게 발휘될 수 있다.
다관능(메타)아크릴레이트모노머(D6)로서는, 공지의 다관능(메타)아크릴레이트모노머이면 특별한 한정없이 이용할 수 있고, 2관능(메타)아크릴레이트(D61), 3관능(메타)아크릴레이트(D62) 및 4~6관능(메타)아크릴레이트(D63)를 들 수 있다.
2관능(메타)아크릴레이트(D61)로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1, 9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1, 10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1, 5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 디메티롤트리시클로디칸디(메타)아크릴레이트, 비느페놀A의 에틸렌옥사이드부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드부가물의 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산네오벤틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
3관능(메타) 아크릴레이트(D62)로서는 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 에틸렌옥사이드부가물의 트리(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
4~6관능(메타)아크릴레이트(D63)으로서는 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
(D6) 중 바람직한 것은, (D62) 및 (D63), 더욱 바람직하게는 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 이들의 병용이다. 시장에서 용이하게 입수할 수 있는 (D6)로서는 예를 들면, 아로닉스M-403(동아합성( 주)제, 라이트아크릴레이트 PE-3A(공영사화학(주)제, 네오마-DA-600(삼양화성공업(주)제) 등을 들 수 있다.
(Q)의 고형분 중량에 기초하는 (D6)의 함유량은 20%이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~15%, 특히 바람직하게는 1~10%이다. 0.5%이상이면, 경화물의 광경화반응성이 더욱 바람직해지고, 20%이하이면 더욱 액정배향성이 양호해진다.
(D)의 함유량의 합계는 감광성 수지조성물(Q)의 중량에 기초하여 통상 1,000%이하, 바람직하게는 80~800%이다.
본 발명의 감광성 수지조성물(Q)는 예를들면, 플라네타리믹서 등의 공지된 혼합장치에 의해 상기 각 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한 감광성 수지조성물은 통상 실온에서 액상이며, 그 점도는 25℃에서 0.1~100mPa·s, 바람직하게는 1~20mPa·s이다.
본발명의 감광성 수지조성물(Q)는 현상성이 우수한 한편 그 경화물은 액정배향성 및 전압유지특성이 우수하므로, 액정표시소자용의 돌기형성용, 특히 수직배향형 액정표시소자용의 돌기형성용 감광성 수지조성물로서 적합하다.
이하에서 본 발명의 액정표시소자용 돌기에 관해 설명한다.
본 발명의 액정표시소자용 돌기는 상기 감광성 수지조성물(Q)을 광조사를 포함하는 공정에 의해 경화시켜서 형성된 액정배향제어를 위해 구비되는 돌기이다.
본 발명의 돌기의 바람직한 형성 공정은 광조사후, 알카리현상하여 패턴형성하고, 나아가 포스트베이킹을 실시하는 공정이다.
돌기의 형성은 통상 이하 (1)~(5)의 공정으로 실시된다.
(1) 액정표시소자 기판의 착색층상에 구비된 투명공통전극상에 본 발명의 감광성 수지조성물을 도포하는 공정.
도포방법으로서는 롤코트, 스핀코트, 스프레이코트 및 슬릿코트 등을 들 수 있고, 도포장치로서는 스핀코터, 에어나이프코터, 롤코터, 바코터, 커텐코터, 그라비아코터 및 콤마코터 등을 들 수 있다.
막 두께는 통상 0.5~10㎛, 바람직하게는 1~5㎛이다.
(2) 도포된 감광성 수지조성물층을 필요에 따라 열을 가하여 건조시킨다(프리백)공정.
건조온도로서는 바람직하게는 10~100℃, 더욱 바람직하게는 12~90℃, 특히 15~60℃, 가장 바람직하게는 20~50℃이다. 건조시간은 바람직하게는 0.5~10분, 더욱 바람직하게는 1~8분, 특히 바람직하게는 2~5분이다. 건조는 감압, 상압 모두 좋지만, 감압 쪽이 바람직하다. 또한 공기중, 불황성 가스중에서 모두 실시해도 좋지만, 불활성 가스중이 바람직하다.
(3) 소정의 포토마스트를 개재하여, 활성광선에 의해 감광성 수지조성물층의 노광을 실시하는 공정. 사용되는 포토마스크의 개구부의 크기는 바람직하게는 직경 4~15㎛이상, 더욱 바람직하게는 직경 6~12㎛이며, 4~15㎛이면 정밀도 좋게 패턴을 형성할 수 있다. 예를들면, 개구부가 직경 4~15㎛이면 직경 6~18㎛정도의 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선으로서는 가시광성, 자외선, 레이저광선 등을 들 수 있다. 광선원으로서는 태양광, 고압수은등, 저압수은등, 메탈할라이드램프, 반도체레이저 등을 들 수 있다.
노광량으로서는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 20~300mJ/cm2이다. 노광을 실시하는 공정에서는 감광성 수지조성물중의 (메타)아크릴로일기를 가지는 성분이 반응하여 광경화반응한다.
(4) 이어서 미노광부를 현상액에서 제거하고 현상을 실시하는 공정.
현상액은 통상 알카리수용액을 이용한다. 알카리수용액으로서는 예를들면, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알카리 금속수산화물의 수용액; 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨 등의 탄산염의 수용액; 히드록시테트라메틸암모늄 및 히드록시테트라에틸암모늄 등의 유기알카리 수용액을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 또한 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양 성계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 첨가하여 이용할 수도 있다.
현상방법으로서는 딥방식과 샤워방식이 있는데, 샤워방식 쪽이 바람직하다. 현상액의 온도는 바람직하게는 25~40℃이다. 현상시간은 막두께나 감광성 수지조성물의 용해도에 맞춰 적의 결정된다.
(5) 후가열(포스트베이킹 공정)
포스트베이킹의 온도로서는 바람직하게는 100~250℃, 더욱 바람직하게는 150~240℃, 특히 바람직하게는 180~230℃이다. 포스트베이킹의 시간은 5분~6시간, 바람직하게는 15분~4시간, 특히 바람직하게는 30분~3시간이다.
베이킹은 감압, 상압 모두 좋지만, 감압 쪽이 바람직하다. 또한 공기중, 불활성가스중에서 모두 실시해도 좋지만, 불활성가스중이 바람직하다.
포스트베이킹 시에는 돌기의 형상이 활성광선에 의한 노광후에는 원주형인 것이, 일부 용융하면서 경화가 진행되기 때문에 돔 형상이 되고, 액정표시소자용으로서 바람직한 형상이나 사이즈(예를들면, 높이 1.0~2.0㎛, 하저(下底)지름 8.0~12.0㎛)이 되기 쉽다.
후가열공정에서는 감광성 수지조성물중의 열경화성 관능기를 가지는 성분이 반응하여 열경화하는 것으로 추정된다.
열경화성 관능기로서는 예를들면 (B) 중 가수분해성 알콕시기, 글리시딜기, 머캅토기 또는 아미노기, 및 (A) 또는 (B) 중의 (메타)아크릴로일기 중에서 상기 노광공정에서 잔존한 미량의 (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
상기 공정에 의해 형성된 돌기의 높이는 0.1~3.0㎛, 바람직하게는 0.5~2.5㎛, 특히 바람직하게는 1.0~2.0㎛이다.
상기 공정은 형상 및 사이즈(높이나 상저(上底)·하저지름)의 제어가 용이하고, 패턴 형상, 내열성, 내용제성 및 투명성 등이 우수한 미세한 돌기를 안정하여 생산성 좋게 형성할 수 있고, 또한 액정배향성 및 전압유지특성 등이 우수한 액정표시소자를 만들 수 있다.
이하, 실시예 및 제조예를 가지고 본발명을 구체적으로 설명하나, 본발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.이하, 부(部)는 중량부를 의미한다.
[친수성수지(A)의 제조]
<제조예1>
가열냉각·교반조치, 환류냉각관, 적하로트 및 질소도입관을 구비한 유리제 콜벤에, 클레졸노볼락형 에폭시수지 EOCN-102S (일본화약제 에폭시당량 200) 200부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 245부를 넣고, 110℃까지 가열하여 균일하게 용해시켰다. 이어서, 아크릴산 76부, 트리페닐포스핀 2부, 및 p-메톡시페놀 0.2부를 넣고, 110℃에서 10시간 반응시켰다. 나아가 반응물에 테트라히드로무수프탈산 91부를 넣고, 90℃에서 5시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서 고형분 함유량이 25%가 되도록 희석하고, 아크릴로일기와 카르복실기를 가지는 친수성수지(A-1: Mn: 2,200, SP치: 11.26, HLB치: 6.42, 산가: 91mgKOH/g, 아크릴로일기 농도: 2.86mmol/g)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다 (고형분함량은 25%).
한편, Mn은 GPC측정기기 (HLC-8120GCP, 동소(주)제), 칼럼(TSKgel GMHXL 2개+TSKgel Multipore HXL-M, 동소(주)제)를 이용하여, GPC법에 의해 측정되는 폴리스틸렌 환산치로서 구했다. 또한 SP치, HLB치, 산가, 아크릴로일기 농도는 상술과 같이 구했다. 이하의 제조예 및 비교예에 대해서도 동일한 측정법이다.
<제조예2>
제조예1과 동일한 콜벤에, 페놀노볼락형 에폭시수지 EPPN -201 (일본화약제 에폭시당량 190) 190부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 238부를 넣고, 110℃까지 가열하여 균일 용해시켰다. 이어서, 아크릴산 76부, 트리페닐포스핀 2 부, 및 p-메톡시페놀 0.2부를 넣고, 110℃에서 10시간 반응시켰다. 반응물에 다시 테트라히드로무수프탈산 91부를 넣고, 나아가 90℃에서 5시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서 고형분 함유량이 25%가 되도록 희석하여, 아크릴로일기와 카르복실기를 가지는 친수성수지(A-1:Mn: 2,300, SP치: 11.91, HLB치: 6.81, 산가: 94mgKOH/g, 아크릴로일기 농도: 2.94mmol/g)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다(고형분 함량은 25%).
<비교제조예1>
제조예1과 동일한 콜벤에 크레졸노볼락수지(아사히유기재(주)사제 EP-4020G) 200부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 238부를 넣고, 110℃까지 가열하여 균일 용해시켰다. 이어서, 디부틸주석디라우릴레이트 0.1부, 이소시아나트에틸메타크릴레이트 20부를 넣고, 60℃에서 5시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서 고형분 함유량이 25%가되도록 희석하고, 아크릴로일기를 가지는 친수성수지 (A-1': Mn: 2,100, SP치: 13.46, HLB치: 6.41, 산가: 0mgKOH/g, 아크릴로일기 농도: 1.34mmol/g)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다(고형분 함량은 25%).
<비교제조예2>
제조예1과 동일한 콜벤에 이소보르닐메타크릴레이트 50부(33몰%), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 30부 (33몰%), 메타크릴산 20부(34몰%), 및 시클로헥산논 150부를 넣고, 80℃까지 가열했다. 계내의 기상부분을 질소로 치환한 후, 다시 작성해 둔 아조비스이소부티로니트릴 (V-60: 화광순약제, 이하AIBN이라고한다) 5부를 시클로헥사논 50부에 용해한 용액 55부를 80℃의 콜벤 중에 10분간 적하하고, 나아가 동일 온도에서 3시간 반응시켜 카르복실기를 가지는 친수성 폴리머 (A-2') (Mn: 8,800, SP치: 11.86, HLB치: 11.98, 산가: 102mgKOH/g)의 시클로헥사논 용액을 얻었다(고형분 함유량은 25%).
[폴리실록산(B)의 제조]
<제조예 B-1>
가열냉각·교반조치, 환류냉각관, 적하로트 및 질소도입관을 구비한 유리제콜벤에, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 46부 (0.2몰부), 디페닐디메톡시실란 160부(0.65몰부)와 이온교환수 45g (2.5몰부)와, 옥살산 0.1부(0.001몰부)를 넣고, 60℃, 6시간의 조건에서 가열교반하고, 나아가 증발기를 이용하여 가수분해에 의해 부생된 메탄올을 50mmHg의 감압하에서 2시간에 걸쳐 제거했다. 그 후, 시클로헥사논에서 고형분 함유량이 25%가 되도록 희석하고, 폴리실록산 (B-1) (Mn: 2,100, 점도: 20mPa·s, SP치: 9.36)의 시클로헥사논 용액을 얻었다(고형분 함유량은 25%). 또한 점도는 25℃의 온도하에서 BL형 점도계(동기산업주식회사제)를 이용하여 측정했다. 이하의 제조예 및 비교예에 대해서도 동일 측정법이다.
<제조예 B-2>
제조예 B-1과 동일한 콜벤에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 170부(0.82몰부), 페닐트리메톡시실란 40부 (0.20몰부), 디페닐디메톡시실란 30부(0.12몰부)와 이온교환수 40g (2.2몰부)와, 옥살산 0.1부 (0.001몰부)를 넣고, 60℃, 6시간 조건에서 가열 교반하고 나아가 증발기를 이용하여 가수분해에 의해 부생된 메탄올 을 50mmHg의 감압하에서 2시간에 걸쳐 제거했다. 그 후, 시클로헥사논에서 고형분 함유량이 25%가 되도록 희석하고, 폴리실록산(B-2) (Mn: 7,800, 점도: 70mPa·s, SP치: 8.69)의 시클로헥사논 용액을 얻었다(고형분 함유량은 25%).
<제조예 1~6 및 비교예 1~4>
[감광성 수지조성물의 제조]
표1의 배부수 [각각의 성분의 표면 중량부, 한편 ( )안은 감광성 수지조성물(Q)의 고형분 중량에 기초하는 각 성분의 고형분 중량% (소수점 이하 1자리를 사사오입)을 나타낸다.] 에 따라, 유리제 용기에 각 친수성 수지의 용액, 폴리실록산의 용액을 넣고, 나아가 하기의 (C-1), (D-6)를 넣어 균일하게 될때까지 교반하고, 나아가 추가 용제 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 첨가하여 실시예의 감광성 수지조성물(Q1)~(Q6), 및 비교예 감광성 수지조성물 (Y1)~(Y4)를 제조했다. 한편, 표1중의 약호 중 상기 이외의 것은 이하와 같다.
B-3: 편말단 메타아크릴로일기 변성 폴리실록산 ([X-22-174DX]:신월화학공업사제) (점도: 60mPa·s, SP치: 7·95),
C-1 (광라디칼 중합개시제): 「이르가큐어 907」 (2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온:치바·스페셜티·케미칼즈(주)제),
D-6 (다관능(메타)아크릴레이트): 「네오마-DA-600」(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물: 삼양화성공업(주)제) (SP치: 10.55)

품명 배합(중량부) (A)의 SP치-
(B)의
SP치		 현
상
성
(A)용액 (B)용액 비교용액 (C) (D)
A-1
용액		 A-2
용액		 B-1
용액		 B-2
용액		 B-3 A-1'
용액		 A-2'
용액		 C-1 D-6 추가
용제
실
시
예		 1 Q1 340(81) - 60(14) - - - 5(5) - 50 1.9 ◎
2 Q2 - 340(81) - 60(14) - - - 5(5) - 50 3.22 ◎
3 Q3 300(71) - 100(24) - - - - 5(5) - 50 1.9 ○
4 Q4 - 340(81) - - 15
(14)		 - - 5(5) - 50 3.96 ○
5 Q5 380(86) - - 40(9) - - - 5(5) - 50 2.57 ◎
6 Q6 - 340(81) 60(14) - - - - 5(5) 10 50 2.55 ◎
비 교
예		 1 Y1 - - 60(14) - - 340
(81)		 - 5(5) - 50 4.10 △
2 Y2 - - 60(14) - - - 340(81) 5(5) - 50 2.50 ◎
3 Y3 400(95) - - - - - - 5(5) 10 50 - ◎
4 Y4 - - - 60(14) - - 340(81) 5(6) - 50 3.17 ○
[현상성 평가]
감광성 수지조성물(Q1)~(Q6), 및 (Y1)~(Y4)를 각각 유리기판상에 완성된 막 두께가 5㎛가 되도록 스핀코트하고, 25℃에서 5분간 건조한 후 1% 탄산나트륨 수용액을 이용하여 30초간 현상하여 현상성을 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다. 평가기준은 이하와 같다.
◎: 눈으로 볼때 잔류물 없음.
○: 눈으로 볼때 잔류물 약간 있음.
△: 눈으로 볼때 잔류물이 많음.
[수직배향형 액정표시소자용 돌기의 제작]
감광성 수지조성물(Q1)~(Q6), 및 (Y1)~(Y4)를 각각 ITO (주석을 도프한 산화인디움) 을 제막한 유리기판에, 완성된 막두께가 2㎛가 되도록 스핀코트하고, 25℃에서 5분간 건조했다. 포토마스크를 통해서 고압수은등의 빛을 100mJ/cm2 조사했다. 한편, 포토마스크와 기판과의 간격 (노광갭)은 100㎛로 노광했다. 그 후 1% 탄산나트륨 수용액을 이용하여 현상했다. 물로 세정한 후, 230℃에서 60분간 포스트베이킹하여 수직배향형 액정표시소자용 돌기를 ITO막을 가지는 유리기판상에 형성했다.
[액정배향성 및 전압유지특성의 측정]
상기 돌기를 형성한 유리기판에 액정배향제로서 AL1H659 (상품명) [JSR(주)제]를, 액정배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포했다. 그 후, 160℃에서 2시간 건조하고, 막두께 0.05㎛의 피막을 형성했다.
또한, 감광성 수지조성물을 도포하지 않은 유리기판에, 액정배향제로서 AL1H659를 상기와 동일하게 도포하고, 160℃에서 2시간 건조하여 막 두께를 0.05㎛의 피막을 형성했다.
이어서, 얻은 양기판의 각각의 액정배향막의 외면에 에폭시수지접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 양기판을 액정배향막면이 서로 마주보도록 겹쳐서 압착한 후 접착제를 경화시켰다. 그 후, 액정주입구로부터 양기판간에 머크사제 액정 MLC-6608(상품명)을 충진하여 에폭시계 접착제로 액정주입구를 봉지한 후, 양기판의 외면에 편광판을, 그 편향 방향이 직교하도록 당겨서 수직배향형 액정표시소자를 제작했다.
액정배향성 평가는 전압을 온·오프시켰을 때, 액정셀중에 이상도메인이 생기는지 아닌지를, 편광현미경으로 관찰하여 이상 도메인이 생기지 않는 경우를 「양호」, 이상 도메인이 생길 경우를 「불량」으로 했다.
전압유지특성 평가는 액정표시소자에 5V의 전압을 인가한 후, 회로를 열고 그 20밀리초후의 유지전압을 측정하여 그 인가전압(5V)에 대한 비율을 산출했다.
사용한 감광성 수지조성물 액정배향성 전압유지특성
실
시
예		 1 Q1 양호 99%
2 Q2 양호 98%
3 Q3 양호 100%
4 Q4 양호 98%
5 Q5 양호 98%
6 Q6 양호 99%
비
교
예		 1 Y1 양호 69%
2 Y2 불량 85%
3 Y3 불량 94%
4 Y4 불량 85%
표1, 및 표2에서 알수 있는 바와 같이, 본발명 감광성 수지조성물을 이용함으로써 현상성이 양호하고 또한 액정배향성 및 전압유지특성이 우수한 액정표시소자용 돌기를 형성할 수 있다.
비교예1에서는, 사용된 감광성 수지조성물(Y1) 중 친수성수지가 카르복실기를 함유하고 있지 않기 때문에, 알카리용액에 대한 현상성이 불충분하다.
비교예 2 및 4에서는 사용된 감광성 수지조성물(Y2, Y4)중 친수성 수지가 아크릴로일기를 함유하고 있지 않기 때문에, 액정배향성 및 전압유지특성이 떨어진다. 또한 비교예 3에서는 사용된 감광성 수지조성물(Y3) 중에 폴리실록산 (B)를 함유하고 있지 않기 때문에 액정배향성 및 전압유지특성이 떨어지고, Y1~Y4의 감광성 수지조성물을 이용하여 만들어지는 돌기를 가지는 액정표시소자를 이용하여 액정패널을 작성하면 콘트라스트, 시야각 등이 악화된다.
본발명 감광성 수지조성물은 액정표시소자용 돌기의 형성, 특히 수직배향형 액정표시소자용 돌기의 형성에 적당하게 사용할 수 있다.
또한 그 밖에도 각종 레지스터 재료, 예를들면 포토솔더레지스터, 감광성 레지스터필름, 감광성 수지볼록판, 스크린판, 광접착제 또는 하드코트제 등의 용도의 감광성 수지조성물로서 적당하다.
나아가, 금속 (예를들면 철, 알루미늄, 티탄, 동 등), 플라스틱 (예를들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프타레이트, 폴리(메타)아크릴레이트), 종이, 유리, 고무 및 목재 등의 각종재료에 대한 코팅제, 도료, 인쇄 잉크 및 접착제로서도 사용할 수 있고, 성형재료 등으로서도 응용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (메타)아크릴로일기 및 카르복실기를 함유하는 친수성수지(A), 폴리실록산(B), 및 광라디칼 중합개시제(C)를 함유하며, 상기 친수성 수지(A)가 에폭시수지를 변성하여 이루어지는 친수성수지인,
    알카리 현상 가능한 액정표시소자용 돌기형성에 이용되는 감광성 수지조성물(Q).
  2. 청구항 1에 있어서, 폴리실록산(B)이 2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 감광성 수지조성물(Q).
  3. 청구항 1에 있어서,
    폴리실록산(B)은 하기 일반식(1)로 표시되는 실란화합물(c1)을 필수구성단량체로 하는 축합물인 감광성 수지조성물(Q).
    [화학식 3]
    Figure 112007077427817-pat00009
    [식중, R1은 알킬기의 탄소수가 1~6인 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 글리시독시알킬기, 머캅토알킬기, 및 아미노알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기기, R2는 탄소수 1~12의 지방족 포화탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, R3는 탄소수 1~4의 알킬기, m은 O 또는 1이다.]
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    친수성수지(A)와 폴리실록산(B)의 용해도 파라미터의 차가 -4.0~4.0인 감광성 수지조성물(Q).
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 및 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    감광성 수지조성물의 고형분의 합계중량에 기초하여, 친수성수지(A)를 50~98중량%, 폴리실록산(B)를 1.5~45중량%, 및 광라디칼 중합개시제(C)를 0.01~8중량% 함유하는 감광성 수지조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 및 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지조성물을 광조사를 포함하는 공정에 의해 경화시켜 형성된 액정표시소자용 돌기.
  8. 청구항 7에 있어서,
    광조사를 포함하는 공정이 광조사후, 알카리 현상하여 패턴형성하고, 나아가 포스트베이킹을 실시하는 것을 특징으로 하는 공정인 액정표시소자용 돌기.
  9. 청구항 6에 기재된 감광성 수지조성물을 광조사를 포함하는 공정에 의해 경화시켜 형성된 액정표시소자용 돌기.
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