KR102115015B1

KR102115015B1 - 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102115015B1
Application number: KR1020157007631A
Authority: KR
Inventors: 준 하시모토; 나츠키 사토; 고헤이 고토; 고지 히라가; 겐이치 모토야마
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2020-05-25
Also published as: KR20150052120A; TWI637026B; CN104737069A; JP6233310B2; TW201431952A; WO2014034792A1; JPWO2014034792A1; CN104737069B

Abstract

수직 배향력을 저하시키지 않고, UV 조사 후의 응답 속도를 향상시킬 수 있는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향 처리제, 및 그 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖고, 액정 중합성 화합물을 첨가하지 않는 액정을 사용하여 PSA 방식과 동일하게 처리하고, UV 조사 후의 응답 속도가 향상된 액정 표시 소자를 제공한다.
폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 ((A) 성분) 와, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산 ((B) 성분) 을 함유하는 액정 배향 처리제.
R¹Si(OR²)₃ (1)
(R¹ 은 식 (2) 를 나타내고, R² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기)

(Y¹ 은 단결합 등, Y² 는 단결합 등, Y³ 은 단결합 등, Y⁴ 는 벤젠 고리 등의 2 가의 고리형기 등, Y⁵ 는 벤젠 고리 등의 2 가의 고리형기 등, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 등, n 은 0 ∼ 4 이다.)
R³Si(OR⁴)₃ (3)
(R³ 은 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기 또는 스티릴기로 치환된 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은 액정 배향 처리제, 및 상기 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막, 그리고 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 소자의 표시 방식 중에서도, 수직 (VA) 방식의 액정 표시 소자는, 대화면의 액정 텔레비전이나 고정세(高精細)한 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대 전화의 표시부) 등, 널리 이용되고 있다. VA 방식에는, 액정이 쓰러지는 방향을 제어하기 위한 돌기를 TFT 기판이나 컬러 필터 기판에 형성하는 MVA 방식 (Multi Vertical Alignment) 이나, 기판의 ITO (인듐·주석 산화물) 전극에 슬릿을 형성하고, 전계에 의해 액정이 쓰러지는 방향을 제어하는 PVA (Patterned Vertical Alignment) 방식이 알려져 있다.

다른 배향 방식으로서, PSA (Polymer sustained Alignment) 방식이 있다.

VA 방식 중에서도, PSA 방식은 최근 주목받고 있는 기술이다. 이 방식은, 액정 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 액정 패널의 제조 후에, 전계를 인가하고, 액정이 넘어진 상태로 자외선 (UV) 을 액정 패널에 조사한다. 그 결과, 중합성 화합물이 광 중합함으로써, 액정의 배향 방향이 고정화되고, 프리틸트가 발생하고, 응답 속도가 향상된다. 액정 패널을 구성하는 편측의 전극에 슬릿을 제조하고, 대향측의 전극 패턴에는 MVA 와 같은 돌기나 PVA 와 같은 슬릿을 형성하지 않은 구조에서도 동작 가능하고, 제조의 간략화나 우수한 패널 투과율이 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다. (특허문헌 1 참조.)

그러나, PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정에 첨가하는 중합성 화합물의 용해성이 낮고, 그 첨가량을 늘리면, 저온시에 석출된다는 문제가 있다. 또, 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면, 양호한 배향 상태, 응답 속도가 얻어지지 않게 된다. 또한, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물은 액정 중의 불순물이 되어, 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제도 있다.

그래서, 폴리머 분자 중에 광 반응성의 측사슬을 도입한 폴리머를 사용한 액정 배향 처리제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어진 액정 배향막에 접촉시킨 액정층을 형성하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여, 액정 표시 소자를 제조함으로써, 액정 중에 중합성 화합물을 첨가하지 않고도, 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 얻을 수 있은 기술이 제안되어 있다. (특허문헌 2 참조.)

한편, 종래부터 이용되고 있는 폴리이미드 등의 유기계의 액정 배향막 재료와 함께, 무기계의 액정 배향막 재료도 알려져 있다. 예를 들어, 도포형의 무기계의 액정 배향막 재료로서, 테트라알콕시실란과, 트리알콕시실란과, 알코올과, 옥살산의 반응 생성물을 함유하는 액정 배향제 조성물이 제안되어, 액정 표시 소자의 전극 기판 상에서, 수직 배향성, 내열성 및 균일성이 우수한 액정 배향막을 형성하는 것이 보고되어 있다. (특허문헌 3 참조.)

또, 테트라알콕시실란, 특정한 트리알콕시실란 및 물과의 반응 생성물과, 특정한 글리콜에테르계 용매를 함유하는 액정 배향 처리제 조성물이 제안되어, 표시 불량을 방지하고, 장시간의 구동 후에도 잔상 특성이 양호한, 액정을 배향시키는 능력을 저하시키는 일 없이, 또한 광 및 열에 대한 전압 유지율의 저하가 적은 액정 배향막을 형성하는 것이 보고되어 있다. (특허문헌 4 참조.)

일본 공개특허공보 2004-302061호 일본 공개특허공보 2011-95967호 일본 공개특허공보 평09-281502호 일본 공개특허공보 2005-250244호

수직 배향을 하는 VA 모드에 있어서는, 수직 배향을 시키기 위한 강한 수직 배향력이 필요하지만, 중합성 화합물을 사용하지 않는 이 방식으로는, 수직 배향력을 향상시키면, UV 조사 후의 응답 속도는 느려지고, UV 조사 후의 응답 속도를 향상시키면, 수직 배향력이 저하된다. 수직 배향력과 UV 조사 후의 응답 속도 향상은 트레이드 오프의 관계에 있다.

본 발명의 과제는, 중합성 화합물을 첨가하지 않는 액정을 사용하여, PSA 방식과 동일하게 처리하고, UV 조사 후의 응답 속도를 향상시키는 방식의 액정 표시 소자에 있어서도, 수직 배향력을 저하시키는 일 없이, UV 조사 후의 응답 속도를 향상시킬 수 있는 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 연구를 진행한 결과, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 ((A) 성분) 와, 특정한 폴리실록산 ((B) 성분) 을 함유하는 액정 배향 처리제에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

(A) 성분：폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체.

(B) 성분：식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산.

R¹Si(OR²)₃ (1)

(R¹ 은 하기 식 (2) 의 구조이고, R² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)

[화학식 1]

(Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.

Y² 는 단결합, 이중 결합을 함유하는 탄소수 3 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기, 또는 -(CR¹⁷R¹⁸)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이고, R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.) 이다.

Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.

Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, Y⁴ 는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이어도 된다.

Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

Y⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.)

R³Si(OR⁴)₃ (3)

(R³ 은 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기 또는 스티릴기로 치환된 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)

2. (B) 성분이 하기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 추가로 함유하는, 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인, 상기 1 에 기재된 액정 배향 처리제.

(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n (4)

(식 (4) 중, R⁵ 는 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기로 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다. R⁶ 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.)

3. 상기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란이, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란인 상기 2 에 기재된 액정 배향 처리제.

4. (B) 성분의 폴리실록산의 제조에 사용되는 전체 알콕시실란 중, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이 2 ∼ 20 몰％ 사용되고, 또한 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란이 5 ∼ 80 몰％ 사용되는 상기 1 에 기재된 액정 배향 처리제.

5. (B) 성분의 폴리실록산의 제조에 사용되는 전체 알콕시실란 중, 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란이 10 ∼ 90 몰％ 사용되는 상기 2 또는 3 에 기재된 액정 배향 처리제.

6. (A) 성분의 100 질량부에 대해, (B) 성분이 (B) 성분이 갖는 규소 원자의 SiO₂ 환산값으로, 0.5 ∼ 80 질량부 함유되는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

7. 유기 용매를 추가로 함유하고, 그 유기 용매가 액정 배향 처리제 중, 90 ∼ 99 질량％ 함유되는 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.

9. 상기 소성을 온도 100 ∼ 350 ℃ 에서 실시하여, 형성되는, 상기 8 에 기재된 액정 배향막.

10. 소성 후의 도포막의 두께가 5 ∼ 300 ㎚ 인, 상기 8 또는 9 에 기재된 액정 배향막.

11. 상기 8 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명에 의하면, 수직 배향력을 저하시키는 일 없이, UV 조사 후의 응답 속도를 향상시키는 것이 가능한 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖고, 중합성 화합물을 첨가하지 않는 액정을 사용하여, PSA 방식과 동일하게 처리하고, UV 조사 후의 응답 속도를 향상시키는 방식의 액정 표시 소자가 제공된다.

＜(A) 성분：폴리아믹산 및/또는 폴리이미드＞

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 폴리머를 함유한다. 이 폴리아믹산 및 폴리이미드의 구체적인 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 액정 배향 처리제에 함유되어 있는 폴리아믹산 또는 폴리이미드이어도 된다.

폴리아믹산은 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산의 유도체와, 디아민의 (중축합) 반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 (A) 성분인 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 또는 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 복수 종으로 이루어지는 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아믹산을 얻는다.

또한, 폴리이미드를 얻는 방법으로는, 폴리아믹산을 이미드화하는 방법이 이용된다.

그 때, 얻어지는 폴리아믹산은, 원료인 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 적절히 선택함으로써 단중합체 (호모폴리머) 또는 공중합체 (코폴리머) 로 할 수 있다.

여기서, 테트라카르복실산 또는 그 유도체란, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 또는 테트라카르복실산 2 무수물이다. 그 중에서도, 테트라카르복실산 2 무수물은 디아민 화합물과의 반응성이 높기 때문에 바람직하다.

구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔 2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산을 들 수 있다. 또한, 이들 테트라카르복실산의 디할로겐화물, 또는 테트라카르복실산의 2 무수물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 도포막의 투명성의 점에서 지환식 테트라카르복실산, 이들의 2 무수물 또는 이들의 디카르복실산디할로겐화물이 바람직하다. 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 이들 테트라카르복실산의 디할로겐화물, 또는 이들 테트라카르복실산의 2 무수물이 바람직하다.

상기한 테트라카르복실산 또는 그 유도체는, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리아믹산의 제조에 사용되는 디아민은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레졸시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아 등의 방향족 디아민；비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민；1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 전기 특성, 폴리실록산과의 상용성 등의 관점에서, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산이 바람직하게 사용된다.

또, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그들로 이루어지는 큰 고리형 치환체를 갖는 디아민을 들 수 있다.

구체적으로는, 하기 식 [A1] ∼ [A20] 으로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.

[화학식 2]

(R₁ 은, 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.)

[화학식 3]

(R₂ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 이고, R₃ 은, 수소 원자, 탄소수 1 이상 22 이하의, 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.)

[화학식 4]

(R₄ 는, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 이고, R₅ 는, 탄소수 1 이상 22 이하의, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)

[화학식 5]

(R₆ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 이다. R₇ 은, 탄소수 1 이상 22 이하의, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)

[화학식 6]

(R₈ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 이고, R₉ 는, 불소기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 수산기, 또는 카르복실기이다.)

[화학식 7]

또한, 하기 식 [A21] 로 나타내는 바와 같은 디아미노실록산 등도 들 수 있다.

[화학식 8]

(m 은, 1 ∼ 10 의 정수이다.)

상기한 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기한 폴리아믹산의 원료 중에서, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 디아민을 사용하면, 폴리아믹산 또는 폴리이미드와, 후기하는 가교성 화합물의 반응 효율을 높일 수 있다.

이와 같은 디아민의 구체예로는, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 식 [A22] ∼ [A25] 로 나타내는 디아민 등을 들 수 있다.

[화학식 9]

(R₁₀ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 이다.)

[화학식 10]

(R₁₁ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 이다. R₁₂ 는 수산기 또는 카르복실기이다.)

폴리아믹산을 제조할 때에 사용되는 용매로는, 생성한 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 에틸카비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다.

이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성한 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산을 제조할 때의 테트라카르복실산 혹은 그 유도체와 디아민을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법으로는, 디아민을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 혹은 그 유도체를 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 혹은 그 유도체를, 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 혹은 그 유도체와 디아민을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들은, 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 혹은 그 유도체, 또는 디아민이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 하여도 된다.

폴리아믹산을 합성할 때의 온도는 －20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 －5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.

또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있다. 그러나, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가하여도 상관없다.

폴리아믹산의 제조에 있어서, 테트라카르복실산 혹은 그 유도체의 몰수에 대한, 디아민 성분의 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 인 것이 보다 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 가열에 의한 열 이미드화, 촉매를 사용하는 촉매 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 촉매 이미드화의 쪽이, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 잘 일어나지 않아 바람직하다.

촉매 이미드화는, 폴리아믹산을 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 －20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이다. 반응 온도가 높은 쪽이 이미드화는 빨리 진행되지만, 지나치게 높으면, 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매나 산 무수물의 양이 적으면, 반응이 충분히 진행되지 않고, 또 지나치게 많으면, 반응 종료 후에 완전히 제거하는 것이 곤란해진다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

촉매 이미드화시의 유기 용매로는, 폴리아믹산이 용해되는 것이면 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등이다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

생성한 폴리이미드는, 상기 반응 용액을 빈 (貧) 용매에 투입하여 생성된 침전을 회수함으로써 얻어진다. 그 때, 사용하는 빈용매는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리이미드는, 여과한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다. 그 폴리이미드 분말을, 또한 유기 용매에 용해하여, 재침전하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물이 다 제거될 수 없을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 취급하기 쉬움과, 막 형성했을 때의 특성의 안정성의 관점에서 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다. 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마트그래피) 에 의해 구한 것이다.

＜(B) 성분：폴리실록산＞

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 (B) 성분은, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이다.

R¹Si(OR²)₃ (1)

[화학식 11]

R³Si(OR⁴)₃ (3)

(R³ 은, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 또는 스티릴기로 치환된 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)

식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 R¹ (이하, 특정 유기기라고도 한다) 은, 상기의 식 [2] 로 나타내는 구조이다.

식 (2) 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 를 선택하는 것은, 측사슬 구조의 합성을 용이하게 하는 관점에서 바람직하다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 를 선택하는 것이 보다 바람직하다.

Y² 는 단결합, 이중 결합을 함유하는 탄소수 3 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기, 또는 -(CR¹⁷R¹⁸)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이고, R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.) 이다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 응답 속도를 보다 현저하게 개선시키는 관점에서는, -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 선택하는 것은, 측사슬 구조의 합성을 용이하게 하는 관점에서 바람직하다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 선택하는 것이 보다 바람직하다.

Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, Y⁴ 는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기이어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격 중 어느 하나를 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기가 바람직하다.

Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.

Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

이와 같은 측사슬과 광 반응성기를 도입한 폴리실록산을 사용한 액정 배향 처리제가, 왜 응답 속도 특성과 양호한 수직 배향성을 양립할 수 있는지에 대해서는 확실하지 않지만, 액정 골격과 유사한 구조를 갖는 측사슬을 사용함으로써, 통상적으로는 트레이드 오프의 관계에 있는 응답 속도와 수직 배향성이 양립하고 있는 것으로 추찰된다.

식 (2) 에 있어서의 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶ 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 Y¹ ∼ Y⁶ 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은, Y¹ ∼ Y⁶ 으로 바꿔 읽는 것으로 한다.

식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 R² 는, 탄소 원자수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 보다 바람직하게는 R² 가 메틸기 또는 에틸기이다.

이와 같은 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, 공지된 방법 (일본 공개특허공보 소61-28639호) 에 의해 제조할 수 있다.

이하에 그 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

(R⁵ 는 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 또는 -CH₂OCO- 이고, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)

[화학식 18]

(R⁷ 은 단결합, -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -(CH₂)_nO- (n 은 1 ∼ 5 의 정수), -OCH₂- 또는 -CH₂- 이고, R⁸ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)

[화학식 19]

(R⁹ 는 -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂- 또는 -O- 이고, R¹⁰ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.)

[화학식 20]

(R¹¹ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 21]

(R¹² 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 22]

(B₄ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, B₃ 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이다. B₂ 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 B₃ 과 결합한다.) 이고, B₁ 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 (CH₂)a₂) 와 결합한다.) 이다.

또, a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다.)

상기의 알콕시실란은, 실록산 폴리머로 했을 때의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 프리틸트각 특성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 탄소수 10 ∼ 18 의 장사슬 알킬기를 함유하는 알콕시실란과의 병용도 가능하다.

상기의 특정 유기기를 갖는 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산을 얻기 위해서 사용하는 전체 알콕시실란 중에 있어서, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해, 1 몰％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 몰％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 2 몰％ 이상이다. 또, 형성되는 액정 배향막의 충분한 경화 특성을 얻기 위해서는, 30 몰％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 몰％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이하이다.

식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란의 R³ (이하, 제 2 특정 유기기라고도 한다) 은, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기 또는 스티릴기로 치환된 알킬기이다. 치환되어 있는 수소 원자는 1 개 이상이고, 바람직하게는 1 개이다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 이다. 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 이다.

식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란의 R⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다.

식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 스티릴에틸트리에톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 등이다. 그 중에서도, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 또는 스티릴에틸트리메톡시실란이 바람직하다.

(B) 성분인 폴리실록산의 제조에는, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란 이외에, 기판과의 밀착성의 향상, 액정 분자와의 친화성 개선 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 1 종 또는 복수 종 사용할 수도 있다.

식 (4) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산에 각종 특성을 부여시키는 것이 가능하고, 필요한 특성에 따라 1 종 또는 복수 종을 선택하여 사용할 수 있다.

(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n (4)

(R⁵ 는 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기로 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다. R⁶ 은 탄소 원자수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이다. n 은 0 ∼ 3, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.)

식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 R⁵ 는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 유기기 (이하, 제 3 유기기라고도 한다) 이다. 제 3 유기기의 예로는, 지방족 탄화수소；지방족 고리, 방향족 고리, 헤테로 고리와 같은 고리 구조；불포화 결합；산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자；등을 포함하고 있어도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 되는, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 유기기이다. 또한, 이 유기기는 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 등으로 치환되어 있어도 된다.

식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, γ-우레이드프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리프로폭시실란 등을 들 수 있다.

식 (4) 로 나타내는 알콕시실란에 있어서, n 이 0 인 알콕시실란은, 테트라알콕시실란이다. 테트라알콕시실란은, 식 (1) 및 (3) 으로 나타내는 알콕시실란과 축합하기 쉽기 때문에, 본 발명의 폴리실록산을 얻기 위해서 바람직하다.

이와 같은 식 (4) 에 있어서, n 이 0 인 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란이 보다 바람직하고, 특히 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 바람직하다.

본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이, (B) 성분의 폴리실록산의 제조에 사용되는 전체 알콕시실란 중, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 15 몰％ 사용되고, 또한 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란이, (B) 성분의 폴리실록산의 제조에 사용되는 전체 알콕시실란 중, 5 ∼ 80 몰％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 70 몰％ 사용되는 것이 바람직하다.

또, 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란은, (B) 성분의 폴리실록산의 제조에 사용되는 경우, 사용되는 전체 알콕시실란 중, 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 90 몰％ 사용되는 것이 바람직하다.

[(B) 성분의 폴리실록산의 제조 방법]

본 발명에 사용하는 폴리실록산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기한 식 (1) 의 알콕시실란을 필수 성분으로 하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합시켜 얻어진다. 그 때문에, 폴리실록산은 유기 용매에 균일하게 용해한 용액으로서 얻어진다.

예를 들어, 상기 식 (1) 의 알콕시실란을 알코올 또는 글리콜 등의 용매 중에서 가수 분해·축합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수 분해·축합 반응은, 부분 가수 분해 및 완전 가수 분해 중 어느 하나이어도 된다. 완전 가수 분해의 경우에는, 이론상, 알콕시실란 중의 전체 알콕사이드기의 0.5 배 몰의 물을 첨가하면 되지만, 통상적으로는 0.5 배 몰보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 반응에 사용하는 물의 양은, 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 ∼ 2.5 배 몰의 범위에서 실시된다. 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 배 몰, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 배 몰이다.

또, 통상적으로 가수 분해·축합 반응을 촉진할 목적으로, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 등의 산；암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리；염산, 황산, 질산 등의 금속염；등의 촉매가 사용된다. 또, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 더욱, 가수 분해·축합 반응을 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ 에서 24 시간 가열·교반하거나, 환류하에서 1 시간 가열·교반하는 등의 방법을 들 수 있다.

또, 다른 방법으로서, 예를 들어, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 그 용액을 가열한 상태로, 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 그 때, 사용하는 옥살산의 양은, 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대해 0.2 ∼ 2 몰로 하는 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서의 가열은, 액온 50 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있다. 바람직하게는 액의 증발이나 휘산 (揮散) 등이 일어나지 않도록, 환류하에서 수십 분 ∼ 수십 시간 가열하는 방법이다.

복수의 알콕시실란을 사용하여 폴리실록산을 얻는 경우에는, 복수의 알콕시실란을 미리 혼합하고 나서 반응시켜도 되지만, 복수의 알콕시실란을 순차 혼합하여 반응시켜도 된다.

알콕시실란을 중축합할 때에 사용되는 용매 (이하, 중합 용매라고도 한다) 는, 알콕시실란을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 알콕시실란이 용해되지 않는 경우에도, 알콕시실란의 중축합 반응의 진행과 함께 용해되는 것이면 된다. 일반적으로는, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 또는 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다.

상기 중합 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르류；N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, m-크레졸 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기의 중합 용매를 복수 종 혼합하여 사용하여도 된다.

상기 방법으로 얻어진 폴리실록산의 중합 용액 (이하, 중합 용액이라고도 한다.) 은, 원료로서 투입한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 농도 (이하, SiO₂ 환산 농도라고도 한다.) 로, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 특히 5 ∼ 15 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 이 농도 범위에 있어서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제하여, 균질인 용액을 얻을 수 있다.

[(B) 성분의 폴리실록산의 용액]

본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 폴리실록산의 중합 용액을 그대로 (B) 성분의 용액으로 하여도 되고, 필요에 따라, 상기 방법으로 얻어진 용액을, 농축하거나, 용매를 첨가하여 희석하거나 또는 다른 용매로 치환하여, (B) 성분의 용액으로 하여도 된다.

그 때, 사용하는 용매 (이하, 첨가 용매라고도 한다) 는, 중합 용매와 동일하여도 되고, 다른 용매이어도 된다. 이 첨가 용매는, 폴리실록산이 균일하게 용해되고 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 1 종이어도 되고 복수 종이어도 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

첨가 용매의 구체예로는, 상기 중합 용매의 예로서 든 용매 외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 용매는 액정 배향 처리제의 점도의 조정, 또는 스핀 코트, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포할 때의 도포성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는, (A) 성분인 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드와 혼합하기 때문에, (B) 성분의 용액으로 사용하는 용매로는, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르가 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, (A) 성분인 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드와 혼합하기 전에, 폴리실록산을 제조할 때에 사용, 또는 발생하는 알코올을 상압 또는 감압으로 증류 제거하는 것이 보다 바람직하다.

[액정 배향 처리제]

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 (B) 성분 (폴리실록산) 의 함유량은, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 포함하는 (A) 성분 100 질량부에 대해, (B) 성분이 갖는 규소 원자의 SiO₂ 환산값으로 0.5 ∼ 80 질량부이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량부이다. 또, MVA, PVA, PSA 등의 수직 배향형의 경우에는, 액정의 수직 배향성을 저하시키지 않기 위해서, (B) 성분 (폴리실록산) 의 함유량은, 동일 기준으로, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부이다.

본 발명의 액정 배향 처리제는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 액정 배향막을 제조할 때에, 기판 상에 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 의 균일한 박막을 형성할 필요가 있기 때문에, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 이들 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제가 상기 유기 용매를 함유하는 경우에는, 도포에 의해 균일한 박막을 형성한다는 관점에서, 유기 용매의 함유량은, 액정 배향 처리제 중, 90 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 92 ∼ 97 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이들 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 유기 용매의 구체예로는, 전술한 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 합성 반응에 사용되는 유기 용매를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등이다. 이들 유기 용매는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상을 병용하여도 된다.

또, 유기 용매 중에는, 도포막의 균일성을 향상시킬 목적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 디아세톤알코올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등, 저표면 장력을 갖는 용매를 함유하는 것이 바람직하다.

이들 용매는 통상적으로 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용된다. 이들 용매는 일반적으로 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 용해시키는 능력이 낮기 때문에, 유기 용매 중의 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 또, 도포막의 균일성의 향상을 기대한다면, 유기 용매 중의 5 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이다.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 도포막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물, 도포막의 평탄화성을 높이기 위한 계면 활성제 등을 함유하는 것이 가능하다.

도포막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등이다.

이들 화합물의 첨가량은, 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 있고, 액정의 배향성을 저하시키지 않는다는 관점에서, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이며, 특히 1 ∼ 10 질량부이다.

도포막의 평탄화성을 높이기 위한 계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팩 F171, F173, R-30 (이상, 다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향 처리제는 기판 상에 도포하고, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판；아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판；등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 ITO 전극이나 IZO (인듐·아연 산화물) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 금속 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 이용하여도 된다.

액정 배향 처리제를 도포한 후의 기판은, 70 ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에 1 ∼ 3 분 정도 두어 용매를 휘발시켜 건조시키고, 그 후, 소성을 실시한다. 소성은 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 이다. 이 소성은 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등으로 실시할 수 있다.

소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면, 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리된다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 표시 소자로 한 것이다. 액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 칼럼 스페이서를 형성하거나, 비드 스페이서를 산포하고, 액정 배향막 면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 칼럼 스페이서를 형성하거나, 비드 스페이서를 산포한 액정 배향막 면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

실시예에서 사용한 화합물에 있어서의 약어는 이하와 같다.

(알콕시실란 모노머)

TEOS：테트라에톡시실란

C18：옥타데실트리에톡시실란

C12：도데실트리에톡시실란

UPS：3-우레이드프로필트리에톡시실란

MPMS：3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

VTMS：비닐트리메톡시실란

STMS：스티릴에틸트리메톡시실란

MTES：메틸트리에톡시실란

(테트라카르복실산 2 무수물)

CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

BDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

PMDA：피로멜리트산 2 무수물

BODA：비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 23]

(디아민 화합물)

m-PDA：m-페닐렌디아민

DBA：3,5-디아미노벤조산

DDM：4,4'-디아미노디페닐메탄

4,4'DADPA：4,4'-디아미노디페닐아민

BAPU：1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아

Sin0：1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산

PCH7DAB：1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠

[화학식 24]

(유기 용매)

THF：테트라하이드로푸란

DMF：디메틸포름아미드

NMP：N-메틸-2-피롤리돈

BCS：2-부톡시에탄올

NMR 의 측정, 분자량의 측정, 이미드화율의 측정 등은, 이하와 같이 실시하였다.

(¹H-NMR 의 측정)

¹H-NMR (500 ㎒, 프로톤 NMR) 은 니혼 전자 데이텀사 제조의 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 를 사용하고, 중클로로포름 (CDCl₃) 중, 내부 표준에 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하여 측정하였다.

(폴리아믹산 및 폴리이미드의 분자량 측정)

분자량은, 쇼와 전공사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하고, 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도：50 ℃

용리액：N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖ (밀리리터)/ℓ)

유속：1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 및 1,000).

(이미드화율의 측정)

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠더드 φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조의 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 － α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[화학식 25]

＜화합물 10 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, 화합물 9 를 30.00 g, 탄산칼륨을 25.24 g, 및 DMF 를 120 g 투입하고, 실온하, 브롬화알릴을 22.10 g 적하하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 11 시간 교반하였다. 반응액을 500 g 의 아세트산에틸로 희석하고, 유기층을 200 g 의 순수로 3 회 세정하였다. 분리한 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 이것을 여과하였다. 그 후, 여과액을 농축 건조시켜, 화합물 10 을 34.80 g 얻었다 (수율 100 ％).

＜화합물 11 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에, 화합물 10 을 20.00 g, 및 톨루엔을 120 g 투입하고, 실온에서 교반하였다. 다음으로, karstedt 촉매 (백금 (0)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 0.1 ㏖/ℓ 자일렌 용액) 700 ㎕ 를 첨가한 후, 트리메톡시실란을 12.4 ㎖ 적하하였다. 실온에서 29 시간 교반 후, 반응액을 농축 건조시키고, 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 감압 증류하고, 외부 온도 245 ℃／압력 0.8 torr 의 조건으로 유출 (留出) 시켜, 화합물 11 을 12.15 g 얻었다 (수율 43 ％).

[(A) 성분 (폴리아믹산 및 폴리이미드) 의 합성]

＜합성예 1＞

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 97.1 g (0.5 ㏖), 디아민 성분으로서 DBA 76.1 g (0.5 ㏖) 을 NMP 1270 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하게 또한 균일하게 진행하였다. 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량은 16,800 이고, 중량 평균 분자량은 48,300 이었다. 또한, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량％, NMP 76 중량％, 및 BCS 20 중량％ 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (A1) 을 얻었다.

＜합성예 2＞

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 BDA 79.1 g (0.4 ㏖), 디아민 성분으로서 DBA 60.9 g (0.4 ㏖) 을 NMP 560 g 중에서 혼합하고, 실온에서 7 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하게 또한 균일하게 진행하였다. 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량은 9,800 이고, 중량 평균 분자량은 31,300 이었다. 또한, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량％, NMP 76 중량％, 및 BCS 20 중량％ 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (A2) 를 얻었다.

＜합성예 3＞

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 PMDA 106.1 g (0.49 ㏖), 디아민 성분으로서 DBA 76.1 g (0.5 ㏖) 을 NMP 1336 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하게 또한 균일하게 진행하였다. 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량은 15,600 이고, 중량 평균 분자량은 44,300 이었다. 또한, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량％, NMP 76 중량％, 및 BCS 20 중량％ 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (A3) 을 얻었다.

＜합성예 4＞

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 PMDA 102.8 g (0.47 ㏖), 디아민 성분으로서 BAPU 149.2 g (0.5 ㏖) 을 NMP 1843 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하게 또한 균일하게 진행하였다. 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13,800 이고, 중량 평균 분자량은 41,400 이었다. 또한, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량％, NMP 76 중량％, 및 BCS 20 중량％ 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (A4) 를 얻었다.

＜합성예 5＞

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 94.1 g (0.48 ㏖), 디아민 성분으로서 BAPU 149.2 g (0.5 ㏖) 을 NMP 1784 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하게 또한 균일하게 진행하였다. 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량은 15,200 이고, 중량 평균 분자량은 46,700 이었다. 또한, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량％, NMP 76 중량％, 및 BCS 20 중량％ 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (A5) 를 얻었다.

＜합성예 6＞

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 78.2 g (0.4 ㏖), 디아민 성분으로서 m-PDA 43.2 g (0.4 ㏖) 을 NMP 664 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하게 또한 균일하게 진행하였다. 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량은 21,800 이고, 중량 평균 분자량은 51,500 이었다. 또한, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량％, NMP 76 중량％, 및 BCS 20 중량％ 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (A6) 을 얻었다.

＜합성예 7＞

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.2 g (0.098 ㏖), 디아민 성분으로서 DDM 19.8 g (0.1 ㏖) 을 NMP 221.3 g 중에서 혼합하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하게 또한 균일하게 진행하였다. 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량은 18,800 이고, 중량 평균 분자량은 52,300 이었다. 또한, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량％, NMP 76 중량％, 및 BCS 20 중량％ 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (A7) 을 얻었다.

＜합성예 8＞

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.6 g (0.1 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4'DADPA 18.7 g (0.094 ㏖) 을 NMP 345.1 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하게 또한 균일하게 진행하였다. 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량은 17,500 이고, 중량 평균 분자량은 48,100 이었다. 또한, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량％, NMP 76 중량％, 및 BCS 20 중량％ 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (A8) 을 얻었다.

＜합성예 9＞

BODA 150.1 g (0.6 ㏖), DBA 60.9 g (0.4 ㏖), 및 PCH7DAB 152.2 g (0.4 ㏖) 을 NMP 1290 g 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA 38.8 g (0.2 ㏖) 과 NMP 320 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 100.8 g 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석하였다. 그 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 10.66 g, 및 피리딘 8.26 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액을 메탄올 1300 ㎖ 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 이어서 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (C1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 28,500 이고, 중량 평균 분자량은 66,100 이었다.

이 폴리이미드 분말 (C1) 7.4 g 에 NMP 를 41.9 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 이 용액을 폴리이미드 4 중량％, NMP 76 중량％, 및 BCS 20 중량％ 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 폴리이미드 용액 (A9) 를 얻었다.

＜합성예 10＞

BODA 7.5 g (30.0 m㏖), DBA 1.8 (12.0 m㏖), Sin0 2.0 g (8.0 m㏖), 및 PCH7DAB 7.6 g (20.0 m㏖) 을 NMP 55 g 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA 1.9 g (10.0 m㏖) 과 NMP 27.0 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 30.0 g 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석하였다. 그 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 2.99 g, 및 피리딘 2.32 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액을 메탄올 370 ㎖ 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 이어서 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (C2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이고, 수평균 분자량은 26,800 이고, 중량 평균 분자량은 63,400 이었다.

이 폴리이미드 분말 (C2) 7.4 g 에 NMP 를 41.9 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 이 용액을 폴리이미드 4 중량％, NMP 76 중량％, 및 BCS 20 중량％ 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 폴리이미드 용액 (A10) 을 얻었다.

[(B) 성분 (폴리실록산) 의 합성]

＜합성예 11＞

온도계 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, BCS 29.5 g, TEOS 38.8 g, 및 상기에서 얻어진 화합물 11 의 4.1 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 BCS 14.7 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 0.2 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, UPS 함유량이 92 질량％ 인 메탄올 용액 1.2 g 과 BCS 0.9 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시키고, 그 후 방랭하여, SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 및 NMP 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 폴리실록산 용액 [B1] 을 얻었다.

＜합성예 12＞

온도계 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, BCS 29.4 g, TEOS 38.8 g, 및 C18 4.2 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 BCS 14.7 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 0.2 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, UPS 함유량이 92 질량％ 인 메탄올 용액 1.2 g 과 BCS 0.9 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시키고, 그 후 방랭하여, SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 및 NMP 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 폴리실록산 용액 [B2] 를 얻었다.

＜합성예 13＞

온도계 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, BCS 30.2 g, TEOS 39.6 g, 및 상기에서 얻어진 화합물 11 의 4.1 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 BCS 14.7 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 0.2 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 60 분간 환류시키고, 이어서 방랭하여, SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 및 NMP 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 폴리실록산 용액 [B3] 을 얻었다.

＜합성예 14＞

온도계 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, BCS 28.2 g, TEOS 37.5 g, 및 상기에서 얻어진 화합물 11 의 4.1 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 BCS 14.1 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 0.4 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, UPS 함유량이 92 질량％ 인 메탄올 용액 2.9 g 과 BCS 2.1 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시키고, 그 후 방랭하여, SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 및 NMP 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 폴리실록산 용액 [B4] 를 얻었다.

＜합성예 15＞

온도계 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, BCS 25.4 g, TEOS 20.0 g, 상기에서 얻어진 화합물 11 8.2 g, 및 MPMS 19.9 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 BCS 12.7 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 1.1 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, UPS 함유량이 92 질량％ 인 메탄올 용액 1.2 g 과 BCS 0.9 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시키고, 그 후 방랭하여, SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 및 NMP 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 폴리실록산 용액 [B5] 를 얻었다.

＜합성예 16＞

온도계 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, BCS 25.2 g, TEOS 20.0 g, 상기에서 얻어진 화합물 118.2 g, 및 STMS 20.2 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 BCS 12.6 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 1.1 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, UPS 함유량이 92 질량％ 인 메탄올 용액 1.2 g 과 BCS 0.9 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시키고, 그 후 방랭하여, SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 및 NMP 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 폴리실록산 용액 [B6] 을 얻었다.

＜합성예 17＞

온도계 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, BCS 25.8 g, TEOS 20.0 g, C18 4.2 g, C12 3.3 g, 및 MPMS 19.9 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 BCS 12.9 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 1.1 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, UPS 함유량이 92 질량％ 인 메탄올 용액 1.2 g 과 BCS 0.9 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시키고, 그 후 방랭하여, SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 및 NMP 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 폴리실록산 용액 [B7] 을 얻었다.

＜합성예 18＞

온도계 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, BCS 31.5 g, TEOS 37.1 g, 및 MTES 3.6 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 BCS 15.7 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 0.1 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 60 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 및 NMP 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 폴리실록산 용액 [B8] 을 얻었다.

＜합성예 19＞

온도계 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, BCS 26.2 g, TEOS 20.8 g, 상기에서 얻어진 화합물 118.2 g, 및 MPMS 19.9 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 BCS 13.1 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 1.1 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, UPS 함유량이 92 질량％ 인 메탄올 용액 0.6 g 과 BCS 0.4 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시키고, 그 후 방랭하여, SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 및 NMP 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 폴리실록산 용액 [B9] 를 얻었다.

액정 셀의 제조, 및 전기 특성, 수직 배향성, 리워크성, 백화 특성, 응답 속도 등의 평가는, 이하와 같이 실시하였다.

[액정 셀의 제조]

액정 배향 처리제를, 베타 ITO 전극이 형성되어 있는 ITO 전극 기판, 또는 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ (미크론) 이고, 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 2 분간 건조시킨 후, 200 ℃ 혹은 220 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이 기판을 2 매 (베타 기판끼리, 또는 베타 기판과 패턴 기판) 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 면 상에 4 ㎛ 혹은 6 ㎛ 의 비드 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하였다. 타방의 기판의 액정 배향막 면을 내측으로 하고, 양 기판을 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 그 후, 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-6608 (머크사 제조, 상품명) 을 주입하고, 액정 셀을 제조하였다.

액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

[전기 특성 (전압 유지율 및 이온 밀도) 의 평가]

액정 셀을 60 ℃ 의 온도하에서, 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하여 1667 ms 후의 전압을 측정하고, 전압을 어느 정도 유지할 수 있는지를 전압 유지율 (VHR) 로서 계산하였다.

또한, 상기 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 온도하에서의 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 즉, 액정 셀에 전압 ± 10 V, 주파수 0.01 ㎐ 의 삼각파를 인가했을 때의 이온 밀도를 측정하였다. 측정 장치는, 토요 테크니카사 제조의 6245 형 액정 물성 평가 장치를 사용하였다.

[수직 배향성의 평가]

액정 셀을 100 ℃ 의 순환식 오븐으로 30 분 어닐을 실시하였다. 그 후, 꺼낸 셀을, 편광판을 크로스 니콜로 한 상태로, 현미경 관찰을 실시하고, 액정의 배향 흐트러짐인 도메인 (Domain) 상태를 관찰하였다.

[리워크성의 평가]

액정 배향 처리제를, 베타 ITO 전극이 형성되어 있는 ITO 전극 기판 상에 스핀 코트하였다. 그 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 2 분간 건조시킨 후, 200 ℃ 혹은 220 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이 기판을 50 ℃ 의 토쿄 오카 공업사 제조의 NMD-3 에 10 분간 침지한 후, 수세하고, 80 ℃ 열풍 순환식 오븐으로 10 분간 건조시켰다. 그 후, 침지 전후의 상태를 육안에 의한 관찰 및 접촉각 측정을 실시하고, 접촉각이 액정 배향 처리제의 도포 전의 상태로 되돌아가는 것을 리워크 가능：○, 되돌아가지 않는 것을 리워크 불가：× 로 하여 평가를 실시하였다.

[백화 특성의 평가]

액정 배향 처리제를 크롬 기판 (크롬을 증착한 유리 기판) 에 스핀 코트하고, 온도 23 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 분위기하에서 10 분간 방치하고, 그 후, 도포막면 단부에 중합체의 응집물이 발생되어 있는지 여부를 육안 관찰하였다.

[응답 속도의 평가]

액정 셀에, ± 5 V 의 AC 전압, 주파수 1 kHz 의 구형파를 인가했을 때의, 액정 패널의 휘도의 시간 변화를 오실로스코프로 취입하였다. 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ± 5 V 의 전압을 인가하고, 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ∼ 90 ％ 까지 변화하는 시간을 상승의 응답 속도로 하고,상기 액정 셀의 제조 방법에 따라 얻어진 셀에 대해 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사한 후의 응답 속도의 평가를 실시하였다.

(참고예 1)

폴리실록산 용액 (B1) 을 액정 배향 처리제로서 사용하고, [수직 배향성의 평가] 및 [리워크성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 1 및 표 3 에 나타낸다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 2 에 나타낸다.

(참고예 2)

폴리실록산 용액 (B1) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A1) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [리워크성의 평가], [백화 특성의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 3, 표 4 및 표 5 에 나타낸다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 6 에 나타낸다.

(참고예 3)

폴리실록산 용액 (B1) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A2) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [리워크성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

(참고예 4)

폴리실록산 용액 (B1) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A3) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [리워크성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

(참고예 5)

폴리실록산 용액 (B1) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A4) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [리워크성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

(참고예 6)

폴리실록산 용액 (B1) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A5) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [리워크성의 평가], [백화 특성의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 3, 표 4 및 표 5 에 나타낸다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 6 에 나타낸다.

(참고예 7)

폴리실록산 용액 (B4) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A1) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [백화 특성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 6 에 나타낸다.

(참고예 8)

폴리실록산 용액 (B4) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A2) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [백화 특성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 6 에 나타낸다.

(실시예 1)

폴리실록산 용액 (B5) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A1) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 에 나타낸다.

(실시예 2)

폴리실록산 용액 (B5) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A2) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 에 나타낸다.

(실시예 3)

폴리실록산 용액 (B5) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A3) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 에 나타낸다.

(실시예 4)

폴리실록산 용액 (B5) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A4) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 에 나타낸다.

(실시예 5)

폴리실록산 용액 (B5) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A5) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가], [수직 배향성의 평가], 및 [리워크성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7, 표 8 및 표 10 에 나타낸다. 나아가서는, [전기 특성의 평가] 에 따라, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 9 에 나타낸다.

(실시예 6)

폴리실록산 용액 (B5) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A6) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 에 나타낸다.

(실시예 7)

폴리실록산 용액 (B5) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A7) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 에 나타낸다.

(실시예 8)

폴리실록산 용액 (B5) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A8) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 에 나타낸다. 나아가서는, [전기 특성의 평가] 에 따라, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 9 에 나타낸다.

(실시예 9)

폴리실록산 용액 (B5) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A9) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가], [수직 배향성의 평가] 및 [리워크성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 및 표 10 에 나타낸다.

(실시예 10)

폴리실록산 용액 (B5) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A10) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 에 나타낸다.

(실시예 11)

폴리실록산 용액 (B6) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A1) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.

(비교예 1)

폴리실록산 용액 (B2) 를 액정 배향 처리제로서 사용하여, [수직 배향성의 평가] 및 [리워크성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 1 및 표 3 에 나타낸다.

(비교예 2)

폴리실록산 용액 (B3) 을 액정 배향 처리제로서 사용하여, [전기 특성의 평가] 에 따라, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 2 에 나타낸다. 또한, [리워크성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

(비교예 3)

폴리실록산 용액 (B2) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A1) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [수직 배향성의 평가] 및 [백화 특성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

(비교예 4)

폴리실록산 용액 (B2) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A5) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [수직 배향성의 평가] 및 [백화 특성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

(비교예 5)

폴리실록산 용액 (B3) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A1) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (21) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [전기 특성의 평가] 에 따라, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 6 에 나타낸다.

(비교예 6)

폴리실록산 용액 (B3) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A5) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [전기 특성의 평가] 에 따라, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 6 에 나타낸다.

(비교예 7)

폴리실록산 용액 (B7) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A1) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (23) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 에 나타낸다.

(비교예 8)

폴리이미드/폴리아믹산 용액 (A9) 를 액정 배향 처리제로서 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.

(비교예 9)

폴리실록산 용액 (B8) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A5) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (24) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 에 나타낸다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 9 에 나타낸다.

(비교예 10)

폴리실록산 용액 (B8) 3.0 g 과 폴리아믹산 용액 (A8) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (25) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [수직 배향성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 7 에 나타낸다. 또한, [전기 특성의 평가] 에 따라, 전압 유지율 및 이온 밀도의 평가를 실시하였다. 결과는 표 9 에 나타낸다.

(비교예 11)

폴리실록산 용액 (B5) 3.0 g 과 폴리실록산 용액 (B9) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (26) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [리워크성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 8 및 표 10 에 나타낸다.

(비교예 12)

폴리실록산 용액 (B6) 3.0 g 과 폴리실록산 용액 (B9) 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향 처리제 (27) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, [응답 속도의 평가] 및 [리워크성의 평가] 를 실시하였다. 결과는 표 8 및 표 10 에 나타낸다.

표 1 에 있어서, 참고예 1 의 액정 셀에서는, 어닐 후에, 배향 흐트러짐인 도메인은 전혀 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 1 의 액정 셀에서는, 어닐 후에, 배향 흐트러짐인 도메인이 다수 관찰되었다.

표 2 에 있어서, 전기 특성에 관해서도, 우레이드기를 함유하는 액정 배향 처리제 (참고예 1) 는, 우레이드기를 함유하지 않는 액정 배향 처리제 (비교예 2) 와 비교하여, VHR (전압 유지율) 이 높고, 이온 밀도가 낮은 것을 알 수 있었다.

표 3 에 있어서, 리워크성에 관해서, 폴리실록산의 성분만을 함유하는 액정 배향 처리제와 비교하여, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제의 쪽이, 리워크성이 높은 것을 알 수 있었다.

표 4 에 있어서, 우레이드기를 함유하는 액정 배향 처리제는, 우레이드기를 함유하지 않는 액정 배향 처리제와 비교하여, 백화 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.

표 5 에 있어서, 표 1 과 마찬가지로 참고예 2, 6 의 액정 셀에서는, 어닐 후에, 배향 흐트러짐인 도메인은 전혀 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 3, 4 의 액정 셀에서는, 어닐 후에, 배향 흐트러짐인 도메인이 다수 관찰되었다.

표 6 에 있어서, 표 2 와 마찬가지로 전기 특성에 관해서도, 우레이드기를 함유하는 액정 배향 처리제 (참고예 2, 6) 는, 우레이드기를 함유하지 않는 액정 배향 처리제 (비교예 5, 6) 와 비교하여, VHR 이 높고, 이온 밀도가 낮은 것을 알 수 있었다.

응답 속도의 판정 ○：빠르다 (양호) ×：느리다 (나쁘다)

어닐 후의 도메인 관찰 결과

×：도메인이 다수 관찰된다

○：양호

◎：매우 양호

표 7 에 있어서, 실시예 1 에서는 UV 조사 후의 응답 속도가 빠르고, 또한 어닐 후의 도메인 관찰 결과에서도, 양호한 결과였다. 한편, 비교예 8 에 있어서는, 어닐 후의 도메인 관찰 결과는 매우 양호하지만, UV 조사 후의 응답 속도가 느렸다. 비교예 7 에 있어서는, 응답 속도는 빨랐지만, 어닐 후에 도메인이 다수 관찰되었다.

또한 실시예 2 ∼ 11, 비교예 9 및 10 에 있어서는, UV 조사 후의 응답 속도가 빠르고, 또한 어닐 후의 도메인 관찰 결과에서도 매우 양호한 결과를 나타내었다.

응답 속도의 판정

○：빠르다 (매우 양호) ＜ 50 msec

△：빠르다 (양호) ＜ 50 ∼ 100 msec

×：느리다 (나쁘다) ＞ 200 msec

표 8 에 있어서, UV 조사량에 대한 응답 속도는, 비교예 11 및 비교예 12 의 폴리실록산 단독으로 이루어지는 액정 배향 처리제와 비교하여, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제의 쪽이, UV 조사에 대한 응답 속도의 향상되는 범위가 넓은 것을 알 수 있었다.

표 9 에 있어서는, 표 2, 및 표 6 과 마찬가지로, 전기 특성에 관해서도, 우레이드기를 함유하는 액정 배향 처리제는, 우레이드기를 함유하지 않는 액정 배향 처리제와 비교하여, VHR 이 높고, 이온 밀도가 낮은 것을 알 수 있었다.

표 10 에 있어서, 표 3 과 마찬가지로, 무기 단독으로 이루어지는 액정 배향 처리제와 비교하여, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제의 쪽이, 리워크성이 높은 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 형성된 액정 배향막은, 수직 배향력이 저하되지 않고, UV 조사 후의 응답 속도도 우수하며, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, TFT 액정 표시 소자, TN 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자 등에 유용하다.

또한, 2012년 8월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2012-190328호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분：폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체.
(B) 성분：식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산.
R¹Si(OR²)₃ (1)
(R¹ 은 하기 식 (2) 의 구조이고, R² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
[화학식 1]

(Y¹ 은 -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 또는 -CH₂O- 이다.
Y² 는 단결합, 이중 결합을 함유하는 탄소수 3 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기, 또는 -(CR¹⁷R¹⁸)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이고, R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.) 이다.
Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, Y⁴ 는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이어도 된다.
Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Y⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.)
R³Si(OR⁴)₃ (3)
(R³ 은 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기 또는 스티릴기로 치환된 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
제 1 항에 있어서,
(B) 성분이 하기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 추가로 함유하는, 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향 처리제.
(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n (4)
(R⁵ 는 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기로 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다. R⁶ 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.)
제 2 항에 있어서,
상기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란이, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
(B) 성분의 폴리실록산의 제조에 사용되는 전체 알콕시실란 중, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이 2 ∼ 20 몰％ 사용되고, 또한 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란이 5 ∼ 80 몰％ 사용되는 액정 배향 처리제.
제 2 항에 있어서,
(B) 성분의 폴리실록산의 제조에 사용되는 전체 알콕시실란 중, 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란이 10 ∼ 90 몰％ 사용되는 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
(A) 성분의 100 질량부에 대해, (B) 성분이, (B) 성분이 갖는 규소 원자의 SiO₂ 환산값으로, 0.5 ∼ 80 질량부 함유되는 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
유기 용매를 추가로 함유하고, 그 유기 용매가 액정 배향 처리제 중, 90 ∼ 99 질량％ 함유되는 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
제 8 항에 있어서,
상기 소성을 온도 100 ∼ 350 ℃ 에서 실시하여, 형성되는 액정 배향막.
제 8 항에 있어서,
소성 후의 도포막의 두께가 5 ∼ 300 ㎚ 인 액정 배향막.
제 8 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.