KR102596591B1

KR102596591B1 - 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102596591B1
Application number: KR1020197027960A
Authority: KR
Inventors: 가즈요시 호사카; 히로시 기타; 노리토시 미키
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2023-10-31
Also published as: TWI771380B; JPWO2018159637A1; CN110546176B; CN110546176A; WO2018159637A1; TW201843134A; JP7096533B2; KR20190125360A

Abstract

하기 식 [1a] 의 화합물을, 액정 표시 소자의 액정 조성물에 사용함으로써, 본 발명의 목적을 달성된다. 식 중의 기호의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자

본 발명은, 신규 화합물, 그 화합물을 포함하는 액정 조성물, 및 그 액정 조성물을 사용하여 얻어지는 투과 산란형의 액정 표시 소자에 관한 것이다.

TN (Twisted Nematic) 모드의 액정 배향 소자가 실용화되고 있다. 이 모드에서는, 액정의 선광 특성을 이용하여 광의 스위칭을 실시하기 때문에 편광판을 사용할 필요가 있다. 편광판을 사용하면 광의 이용 효율이 낮아진다. 편광판을 사용하지 않는 액정 표시 소자로는, 액정의 투과 상태 (투명 상태라고도 한다.) 와 산란 상태 사이에서 스위칭을 실시하는, 고분자 분산형 액정 (PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) 라고도 한다.) 이나 고분자 네트워크형 액정 (PNLC (Polymer Network Liquid Crystal) 라고도 한다.) 을 사용한 것이 알려져 있다.

이들 액정 표시 소자에서는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에, 자외선에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고 있다. 자외선의 조사에 의해 액정 조성물의 경화를 실시함으로써, 액정과 중합성 화합물의 경화물 (예를 들어, 폴리머 네트워크) 과의 복합체를 형성할 수 있다. 이와 같은 액정 표시 소자에서는, 전압의 인가에 의해, 액정의 투과 상태와 산란 상태를 제어할 수 있다.

PDLC 나 PNLC 를 사용한 종래의 액정 표시 소자는, 대부분의 경우, 전압 무인가 시에 액정 분자가 랜덤의 방향을 향하고 있기 때문에, 백탁 (산란) 상태가 되고, 전압 인가 시에는 액정이 전계 방향으로 배열하고, 광을 투과하여 투과 상태가 된다 (이와 같은 액정 표시 소자를 노멀형 소자라고도 한다.). 그러나, 노멀형 소자에서는, 투과 상태를 얻기 위해서 항상 전압을 인가해 둘 필요가 있기 때문에, 투명 상태로 사용되는 경우가 많은 용도, 예를 들어, 창유리 용도로 사용하는 경우, 소비 전력이 커진다. 한편, 전압 무인가 시에 투과 상태가 되고, 전압 인가 시에는 산란 상태가 되는 PDLC 를 사용한 액정 표시 소자 (리버스형 소자라고도 한다.) 가 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).

일본 특허 2885116호 일본 특허 4132424호

액정 조성물 중의 중합성 화합물은, 폴리머 네트워크를 형성시켜, 소망으로 하는 광학 특성을 얻는 역할과, 액정층 (상기 액정과 중합성 화합물의 경화물의 복합체) 과 액정 배향막의 밀착성을 높이는 역할이 있다. 리버스형 소자에 사용하는 액정 배향막은, 액정을 수직 배향시키기 때문에 소수성이 높은 막인 점에서, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 낮아지는 문제가 있다. 밀착성을 높이려면, 폴리머 네트워크를 보다 조밀하게 할 필요가 있기 때문에, 리버스형 소자의 액정 조성물에는, 중합성 화합물을 많이 도입할 필요가 있다. 그러나, 폴리머 네트워크를 조밀하게 하면, 액정의 수직 배향성을 저해하고, 리버스형 소자에 있어서의, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성을 악화시켜 버린다. 그 때문에, 리버스형 소자에 사용하는 액정 조성물 중의 중합성 화합물은, 액정층의 형성 시에 액정의 수직 배향성을 높이는 것이 필요로 된다.

또한, 리버스형 소자는, 자동차나 건축 건물의 창유리에 붙여 사용되는 경우가 있기 때문에, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출된 가혹한 환경이어도, 액정의 수직 배향성이 저하하지 않고, 또한, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높을 것이 필요로 된다. 지금까지, 그러한 조건을 만족하는 액정 표시 소자는 발견되어 있지 않았다.

본 발명은, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 양호하고, 또한 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높고, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 환경에 있어서도, 이들 특성을 유지할 수 있는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 액정 표시 소자의 액정 조성물에 사용할 수 있는, 하기 1. ∼ 16 에 있다.

1. 하기 식 [1a] 의 화합물 (이하, 특정 화합물이라고도 한다.).

[화학식 1]

T¹ 은 하기 식 [2-1a] ∼ 식 [2-7a] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. T² 는 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, T¹ 과 T³ 과 서로 이웃하지 않는 상기 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리로 치환되어 있어도 된다. T³ 은 하기 식 [1-1b] ∼ 식 [1-4b] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. T⁴ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬렌기를 나타내고, T³ 과 서로 이웃하지 않는 상기 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -CON(CH₃)-, -S- 또는 -SO₂- 로 치환되어도 된다. T⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. T⁶ 은 단결합, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. T⁷ 은 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. T⁸ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기를 나타낸다. mT 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. nT 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

[화학식 2]

W^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.

[화학식 3]

T^B 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.

2. 상기 식 [1a] 의 화합물이, 하기 식 [1b] 또는 식 [1c] 인 1. 에 기재된 화합물.

[화학식 4]

T⁹, T¹¹, T¹⁷ 및 T¹⁹ 는 각각, 상기 식 [2-1a] ∼ 식 [2-7a] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. T¹⁰ 및 T¹⁸ 은 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. T¹² 및 T²⁰ 은 상기 식 [1-1b] ∼ 식 [1-4b] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. T¹³ 및 T²¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. T¹⁴ 및 T¹⁵ 는 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다. T¹⁶ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. T²² 는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. pT 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

3. 상기 식 [1a], 식 [1b] 및 식 [1c] 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 액정 조성물.

4. 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 배치한 액정 및 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물에 대해, 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 갖고, 또한, 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자로서, 그 액정 조성물이, 상기 식 [1a], 식 [1b] 및 식 [1c] 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 액정 표시 소자.

5. 상기 액정 조성물이, 하기 식 [2a] 의 화합물을 포함하는 4. 에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 5]

W¹ 은 하기 식 [2-1a] ∼ 식 [2-7a] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. W² 는 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. W³ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다. W⁴ 는 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. W⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. W⁶ 은 단결합, -CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -CONH- 를 나타낸다. W⁷ 은 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다. W⁸ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기를 나타낸다. mW 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

[화학식 6]

W^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.

6. 상기 액정 배향막이, 하기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 측사슬 구조를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막인 4. 또는 5. 에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 7]

X¹ 및 X³ 은 각각, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

[화학식 8]

X⁷ 은 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁸ 은 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

7. 상기 액정 배향 처리제가, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 6. 에 기재된 액정 표시 소자.

8. 상기 액정 배향 처리제가, 상기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 측사슬 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 포함하는 7. 에 기재된 액정 표시 소자.

9. 상기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 측사슬 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 [4a] 로 나타내어지는 8. 에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 9]

X 는 상기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 구조를 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

10. 상기 테트라카르복실산 성분이, 하기 식 [5] 의 테트라카르복실산 2 무수물인 8. 또는 9. 에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 10]

Z 는 하기 식 [5a] ∼ 식 [5l] 에서 선택되는 구조를 나타낸다.

[화학식 11]

Z¹ ∼ Z⁴ 는 각각, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Z⁵ 및 Z⁶ 은 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

11. 상기 액정 배향 처리제가, 하기 식 [A1] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 또는, 그 식 [A1] 의 알콕시실란과, 하기 식 [A2] 및/또는 식 [A3] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 포함하는 7. 에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 12]

A¹ 은 상기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 구조를 나타낸다. A² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. A³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는 4 이다.

[화학식 13]

B¹ 은 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. B² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. B³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는 4 이다.

[화학식 14]

D¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. D² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

12. 상기 액정 배향 처리제가, 하기 식 [b-1] ∼ 식 [b-11] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 화합물을 함유하는 6. ∼ 11. 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 15]

B^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. B^B ∼ B^D 는 각각, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

13. 상기 액정 배향 처리제가, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 화합물을 함유하는 6. ∼ 12. 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

14. 상기 액정 배향 처리제가, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 및 하기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 의 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 6. ∼ 13. 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 16]

D¹ 및 D²는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

15. 상기 액정 배향 처리제가, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 6. ∼ 14. 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

16. 상기 기판이, 플라스틱 기판인 4. ∼ 15. 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

본 발명에 의하면, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 양호하고, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높고, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 환경이어도, 이들 특성을 유지할 수 있는 액정 표시 소자가 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 액정 표시 소자는, 리버스형 소자로서, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이나, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등에 사용할 수 있다.

＜특정 화합물·액정 조성물＞

특정 화합물은, 상기 식 [1a] 의 화합물이다. 식 중, T¹ ∼ T⁸, mT 및 nT 는, 상기에 정의한 바와 같지만, 그 중에서도 하기 것이 바람직하다.

T¹ 은, 액정 표시 소자의 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 식 [2-1a] ∼ 식 [2-4a] 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 [2-1a] 또는 식 [2-2a] 이다. T² 는, 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기가 바람직하고, T¹ 과 T³ 과 서로 이웃하지 않는 상기 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이다. T³ 은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 식 [1-1b], 식 [1-2b] 또는 식 [1-4b] 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 [1-1b] 또는 식 [1-2b] 이다.

T⁴ 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하고, T³ 과 서로 이웃하지 않는 상기 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -CON(CH₃)-, -S- 또는 -SO₂- 로 치환되어도 된다. 보다 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기이다. T⁵ 는, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기가 바람직하다. T⁶ 은, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합이다. T⁷ 은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.

T⁸ 은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. mT 는, 액정 표시 소자의 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 2 ∼ 4 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 이다. nT 는, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0 ∼ 2 이다.

특정 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 [TA] 의 이소시아네이트 화합물과, 하기 식 [TA-1] ∼ 식 [TA-5] 의 화합물을, 염 기성 촉매하에서 가열함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 17]

T¹ 및 T² 는, 식 [1a] 에서 정의한 것과 동일하다.

[화학식 18]

T⁴ ∼ T⁸ 및 nT 는, 식 [1a] 에서 정의한 것과 동일하다. T^a 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.

특정 화합물은, 하기 식 [1b] 또는 식 [1c] 의 화합물이 바람직하다.

[화학식 19]

T⁹, T¹¹, T¹⁷ 및 T¹⁹ 는 각각, 상기 식 [2-1a] ∼ 식 [2-7a] 의 구조를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 식 [2-1a] ∼ 식 [2-4a] 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 [2-1a] 또는 식 [2-2a] 이다. T¹⁰ 및 T¹⁸ 은 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기가 바람직하다.

T¹² 및 T²⁰ 은 상기 식 [1-1b] ∼ 식 [1-4b] 의 구조를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 식 [1-1b], 식 [1-2b] 또는 식 [1-4b] 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 [1-1b] 또는 식 [1-2b] 이다. T¹³ 및 T²¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. T¹⁴ 및 T¹⁵ 는 각각, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다.

T¹⁶ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. T²² 는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. pT 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0 ∼ 2 이다.

식 [1b] 및 식 [1c] 의 특정 화합의 구체예는, 하기 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-16] 을 들 수 있고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

T^A는 식 [1-1b] ∼ 식 [1-4b] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. T^B 는 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. T^C 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. p1 및 p2 는 0 ∼ 7 의 정수를 나타내고, p1 ＋ p2 는 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. p3 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. p4 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p5, p6 및 p7 은 각각 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, p5 ＋ p6 ＋ p7 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.

[화학식 24]

[화학식 25]

T^D 는 식 [1-1b] ∼ 식 [1-4b] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. T^E 는 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. T^F 는 단결합, -CH₂-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. T^G 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. p8 및 p9 는 0 ∼ 7 의 정수를 나타내고, p8 ＋ p9 는 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. p10 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. p11, p12 및 p13 은 각각 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, p11 ＋ p12 ＋ p13 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.

[화학식 26]

[화학식 27]

T^H 는 식 [1-1b] ∼ 식 [1-4b] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. T^I 는 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. p14 및 p15 는 각각 0 ∼ 7 의 정수를 나타내고, p14 ＋ p15 는 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. p16 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. p17, p18 및 p19 는 각각 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, p17 ＋ p18 ＋ p19 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.

식 [1b] 및 식 [1c] 의 특정 화합물의 구체예는, 보다 바람직하게는, 식 [1a-5], 식 [1a-7], 식 [1a-11], 식 [1a-15] 이다. 특히 바람직하게는, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 식 [1a-5], 식 [1a-7] 또는 식 [1a-15] 이다.

특정 화합물의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대해, 1 ∼ 40 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1 ∼ 30 질량부이다. 특히 바람직하게는, 1 ∼ 15 질량부이다. 또, 특정 화합물은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 특정 화합물은, 본 발명의 액정 표시 소자의 액정 조성물의 성분으로서뿐만 아니라, 그 이외의 액정 표시 소자의 액정 조성물의 성분으로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물은, 액정, 중합성 화합물 및 상기 식 [1a] 의 특정 화합물을 포함한다. 액정으로는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 또는 콜레스테릭 액정을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 저전압 구동 및 산란 특성의 점에서는, 유전율의 이방성이 크고, 굴절률의 이방성이 큰 것이 바람직하다. 또, 액정에는, 상기 상전이 온도, 유전율 이방성 및 굴절률 이방성의 각 물성값에 따라, 2 종류 이상의 액정을 사용할 수 있다.

액정 표시 소자를 TFT (Thin Film Transistor) 등의 능동 소자로서 구동시키기 위해서는, 액정의 전기 저항이 높고 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다.) 이 높을 것이 요구된다. 그 때문에, 액정으로는, 전기 저항이 높고, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 VHR 이 저하하지 않는 불소계나 염소계의 액정이 바람직하다.

액정 표시 소자는, 액정 조성물 중에 이색성 염료를 용해시켜, 게스트 호스트형의 소자로 할 수도 있다. 이 경우에는, 전압 무인가 시에는 투명하고, 전압 인가 시에 흡수 (산란) 가 되는 소자가 얻어진다. 또, 이 액정 표시 소자에서는, 액정의 다이렉터의 방향 (배향의 방향) 은, 전압 인가의 유무에 따라 90 도 변화한다. 그 때문에, 이 소자는, 이색성 염료의 흡광 특성의 차이를 이용함으로써, 랜덤 배향과 수직 배향에서 스위칭을 실시하는 종래의 게스트 호스트형의 소자에 비해, 높은 콘트라스트가 얻어진다. 또, 이색성 염료를 용해시킨 게스트 호스트형의 소자에서는, 액정이 수평 방향으로 배향한 경우에 유색이 되고, 산란 상태에 있어서만 불투명이 된다. 그 때문에, 전압을 인가함에 따라, 전압 무인가 시의 무색 투명으로부터 유색 불투명, 유색 투명의 상태로 전환되는 소자를 얻을 수도 있다.

폴리머 네트워크를 형성하려면, 액정 조성물 중에 중합성 화합물을 도입하고, 액정 표시 소자 제작 시의 자외선의 조사에 의해, 중합 반응을 시켜도 되고, 혹은, 미리 중합성 화합물을 중합 반응시킨 폴리머를 액정 조성물에 도입해도 된다. 단, 폴리머로 한 경우여도, 자외선의 조사에 의해 중합 반응하는 부위를 가질 필요가 있다. 보다 바람직하게는, 액정 조성물의 취급, 즉, 액정 조성물의 고점도화의 억제나 액정에의 용해성의 점에서, 액정 조성물 중에 중합성 화합물을 도입하고, 소자 제작 시의 자외선의 조사에 의해, 중합 반응을 시켜 폴리머 네트워크로 하는 것이 바람직하다.

액정 조성물 중의 중합성 화합물은, 액정에 용해되면, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 화합물을 액정에 용해했을 때에, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정상을 나타내는 온도가 존재하는 것이 필요로 된다. 액정 조성물의 일부가 액정상을 나타내는 경우여도, 액정 표시 소자를 육안으로 확인하여, 소자 내 전체가, 대략 균일한 투명성과 산란 특성이 얻어지고 있으면 된다.

중합성 화합물은, 자외선에 의해 중합하는 화합물이면 되고, 그때, 어떠한 반응 형식으로 중합이 진행되어, 폴리머 네트워크를 형성시켜도 된다. 구체적인 반응 형식으로는, 라디칼 중합, 카티온 중합, 아니온 중합 또는 중부가 반응을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성 화합물의 반응 형식은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 라디칼 중합이 바람직하다. 그때, 중합성 화합물로는, 하기 라디칼형의 중합성 화합물, 또는 그 올리고머를 사용할 수 있다. 또, 상기와 같이, 이들 중합성 화합물을 중합 반응시킨 폴리머를 사용할 수도 있다.

이들 라디칼형의 중합성 화합물 또는 그 올리고머의 구체예는, 국제 공개 공보 2015/146987 (2015.10.1 공개) 의 69 페이지 ∼ 71 페이지에 기재된 라디칼형의 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼형의 중합성 화합물 또는 그 올리고머의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대해, 70 ∼ 120 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 80 ∼ 110 질량부이다. 또, 이들 라디칼형의 중합성 화합물은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리머 네트워크의 형성을 촉진시키기 위해, 액정 조성물 중에는, 중합성 화합물의 라디칼 중합을 촉진시킬 목적으로, 자외선에 의해 라디칼을 발생하는, 라디칼 개시제 (중합 개시제라고도 한다.) 를 도입하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 2015/146987 (2015.10.1 공개) 의 71 페이지 ∼ 72 페이지에 기재된 라디칼 개시제를 들 수 있다. 라디칼 개시제의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.05 ∼ 5 질량부이다. 또, 라디칼 개시제는, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물에는, 액정 표시 소자의 광학 특성, 특히 투명성을 높이기 위해서, 하기 식 [2a] 의 화합물 (첨가 화합물이라고도 한다) 을 도입하는 것이 바람직하다. 특히, 특정 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 28]

[화학식 29]

W^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.

상기 식 [2a] 의 화합물로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-6] 의 화합물을 들 수 있고, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 이들 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 30]

W^A 는 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. W^B 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. p1 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. p2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 31]

W^C 는 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. W^D 는 단결합, -CH₂-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. W^E 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. p3 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.

[화학식 32]

W^F 는 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. p4 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.

식 [2a] 의 화합물로는, 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 식 [2a-1], 식 [2a-2], 식 [2a-7] 또는 식 [2a-8] 이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 [2a-1] 또는 식 [2a-2] 이다.

첨가 화합물의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대해, 1 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1 ∼ 20 질량부이며, 가장 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다. 또, 첨가 화합물은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

＜중합체＞

본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막에는, 하기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 특정 측사슬 구조를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 33]

X¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다. X² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

X³ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다. X⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.

X⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.

X⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0 ∼ 2 이다.

X¹ ∼ X⁶ 및 n 의 바람직한 조합은, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재된 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 X¹ ∼ X⁶ 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타내어져 있지만, Y1 ∼ Y6 은, X¹ ∼ X⁶ 으로 바꾸어 읽는 것으로 한다. 또, 국제 공개 공보의 각 표에 게재된 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타내어져 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꾸어 읽는 것으로 한다.

그 중에서도, (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483) 또는 (2-603) ∼ (2-615) 의 조합이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612) 또는 (2-624) 의 조합이 바람직하다.

[화학식 34]

X⁷ 은 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -CON(CH₃)- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONH- 또는 -COO- 이다. X⁸ 은 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 측사슬 구조는, 상기 서술한 바와 같이, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식 [4-1a] 가 바람직하다.

특정 측사슬 구조를 갖는 특정 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 또는 폴리실록산이다. 특정 중합체에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다.) 를 사용하는 경우, 그것들은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드가 바람직하다.

폴리이미드 전구체는, 하기 식 [A] 의 구조를 갖는다.

[화학식 35]

R¹ 은 4 가의 유기기를 나타낸다. R² 는 2 가의 유기기를 나타낸다. A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. A³ 및 A⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타낸다. n 은 양의 정수를 나타낸다.

디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민이며, 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.

폴리이미드계 중합체는, 하기 식 [B] 의 테트라카르복실산 2 무수물과 하기 식 [C] 의 디아민을 원료로 함으로써, 비교적 간편하게 얻어진다는 이유로부터, 하기 식 [D] 의 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.

[화학식 36]

R¹ 및 R² 는, 식 [A] 에서 정의한 것과 동일하다.

[화학식 37]

R¹ 및 R² 는, 식 [A] 에서 정의한 것과 동일하다.

또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식 [D] 의 중합체에, 식 [A] 중의 A¹ 및 A² 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식 [A] 중의 A³ 및 A⁴ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.

＜특정 측사슬형 디아민＞

특정 측사슬 구조를 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법으로는, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 하기 식 [4a] 의 디아민 (특정 측사슬형 디아민이라고도 한다.) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 38]

X 는 상기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 구조를 나타낸다. 또, 식 [4-1a] 에 있어서의 X¹, X², X³, X⁴, X⁵, X⁶ 및 n 의 상세 및 바람직한 조합은, 상기 식 [4-1a] 와 같고, 식 [4-2a] 에 있어서의 X⁷ 및 X⁸ 의 상세 및 바람직한 조합은, 상기 식 [4-2a] 와 같다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기와 같이, 액정의 수직 배향성의 점에서, 식 [4-1a] 의 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 측사슬형 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

식 [4-1a] 의 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 측사슬형 디아민의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 15 페이지 ∼ 19 페이지에 기재된 식 [2-1] ∼ 식 [2-6], 식 [2-9] ∼ 식 [2-36] 의 디아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보 WO2013/125595 의 기재에 있어서, 식 [2-1] ∼ 식 [2-3] 중의 R₂ 및 식 [2-4] ∼ 식 [2-6] 중의 R₄ 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기를 나타낸다. 또, 식 [2-13] 중의 A₄ 는, 탄소수 3 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다. 또한, 식 [2-4] ∼ 식 [2-6] 중의 R₃ 은, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다.

그 중에서도, 바람직한 디아민은, 국제 공개 공보 WO2013/125595 에 기재된 식 [2-1] ∼ 식 [2-6], 식 [2-9] ∼ 식 [2-13] 또는 식 [2-22] ∼ 식 [2-31] 이다. 보다 바람직하게는, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 하기 식 [4a-32] ∼ 식 [4a-41] 의 디아민이다.

[화학식 39]

R¹ 및 R² 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.

[화학식 40]

R³ 및 R⁴ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 트랜스 이성체이다.

특히 바람직하게는, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 식 [4a-35] ∼ 식 [4a-37], 식 [4a-40] 또는 식 [4a-41] 의 디아민이다.

식 [4-2a] 의 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 측사슬형 디아민의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 23 페이지에 기재된 식 [DA1] ∼ 식 [DA11] 의 디아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보 WO2013/125595 의 기재에 있어서, 식 [DA1] ∼ 식 [DA5] 중의 A₁ 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

특정 측사슬형 디아민의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 광학 특성 및 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 디아민 성분 전체에 대해 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20 ∼ 70 몰％ 이다. 또, 특정 측사슬형 디아민은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

＜제 2 디아민＞

폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분은, 하기 식 [4b] 의 디아민 (제 2 디아민이라고도 한다.) 을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 41]

Y¹ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 원료의 입수성이나 합성의 용이함으로부터, 단결합, -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

Y² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌기, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 고리형기를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 유기기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성으로부터, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이다.

Y³ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합 또는 -OCO- 이다. Y⁴ 는 하기 식 [4b-a] ∼ 식 [4b-i] 에서 선택되는 구조를 나타내고, 식 [4b-a] ∼ 식 [4b-f] 가 바람직하다. 그 중에서도, 식 [4b-a] ∼ 식 [4b-e] 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성으로부터, 식 [4b-a], 식 [4b-b], 식 [4b-d] 또는 식 [4b-e] 이다.

[화학식 42]

Y^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 또는 2 가 바람직하다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 이 바람직하다.

제 2 디아민의 구체예는, 하기 식 [4b-1] ∼ 식 [4b-12] 를 들 수 있고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 43]

n1 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.

[화학식 44]

n2 는 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. n3 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.

제 2 디아민의 구체예는, 그 중에서도, 식 [4b-1], 식 [4b-2], 식 [4b-5] ∼ 식 [4b-7], 식 [4b-11] 또는 식 [4b-12] 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 [4b-5] ∼ 식 [4b-7], 식 [4b-11] 또는 식 [4b-12] 이다.

제 2 디아민의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 광학 특성 및 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 디아민 성분 전체에 대해 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하다. 또, 제 2 디아민은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

＜제 3 디아민＞

폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분은, 하기 식 [4c] 의 디아민 (제 3 디아민이라고도 한다.) 을 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 45]

W 는, 하기 식 [4c-a] ∼ 식 [4c-d] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 이 바람직하다.

[화학식 46]

a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 이 바람직하다. b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 이 바람직하다. W^A 및 W^B 는 각각, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. W^C 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

제 3 디아민의 구체예는, 하기를 들 수 있다. 예를 들어, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산이다. 이 밖에, 하기 식 [4c-1] 및 [4c-2] 의 디아민을 들 수 있다.

[화학식 47]

제 3 디아민의 구체예는, 그 중에서도, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 식 [4c-1] 또는 식 [4c-2] 의 디아민이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드계 중합체의 용매에의 용해성이나 액정 표시 소자에 있어서의 광학 특성의 점에서, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 3,5-디아미노벤조산 또는 식 [2a-1] 이다.

폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 상기 디아민 이외의 디아민 (기타 디아민이라고도 한다.) 을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2015/012368 (2015.1.29 공개) 의 27 페이지 ∼ 30 페이지에 기재된 기타 디아민 화합물, 및 동일 공보의 30 페이지 ∼ 32 페이지에 기재된 식 [DA1] ∼ 식 [DA14] 의 디아민 화합물을 들 수 있다. 또, 기타 디아민은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

＜테트라카르복실산 성분＞

폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기 식 [5] 의 테트라카르복실산 2 무수물이나, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물 (모두를 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다.) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 48]

Z 는 하기 식 [5a] ∼ 식 [5l] 에서 선택되는 구조를 나타낸다.

[화학식 49]

그 중에서도, 식 [5] 중의 Z 는, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식 [5a], 식 [5c], 식 [5d], 식 [5e], 식 [5f], 식 [5g], 식 [5k] 또는 식 [5l] 이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 [5a], 식 [5e], 식 [5f], 식 [5g], 식 [5k] 또는 식 [5l] 이다. 특히 바람직하게는, 액정 표시 소자에 있어서의 광학 특성의 점에서, 식 [5a], 식 [5e], 식 [5f], 식 [5g] 또는 식 [5l] 이다.

특정 테트라카르복실산 성분의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 성분에 대해 1 몰％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 몰％ 이상이다. 특히 바람직하게는, 10 몰％ 이상이다. 가장 바람직하게는, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 10 ∼ 90 몰％ 이다.

폴리이미드계 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 기타 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 기타 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 디카르복실산디할라이드 화합물, 디카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2015/012368 (2015.1.29 공개) 의 34 페이지 ∼ 35 페이지에 기재된 기타 테트라카르복실산 성분을 들 수 있다. 특정 테트라카르복실산 성분 및 기타 테트라카르복실산 성분은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리이미드계 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2015/012368 (2015.1.29 공개) 의 35 페이지 ∼ 36 페이지에 기재된 방법을 들 수 있다.

＜폴리이미드계 중합체 및 그 제조＞

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 포함하는 용매 중에서 실시한다. 그때에 사용하는 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 또는 하기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 의 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 50]

D¹ 및 D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이며, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다.) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조제할 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드계 중합체의 용매에의 용해성의 점에서, 30 ∼ 80 ％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 40 ∼ 70 ％ 이다.

폴리이미드계 중합체의 분자량은, 그것으로부터 얻어지는 액정 배향막의 강도, 액정 배향막 형성 시의 작업성 및 도막성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 Mw (중량 평균 분자량) 로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

＜실록산계 중합체의 제조＞

특정 중합체에 폴리실록산을 사용하는 경우, 하기 식 [A1] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 또는, 그 식 [A1] 의 알콕시실란과, 하기 식 [A2] 및/또는 식 [A3] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산 (총칭하여 폴리실록산계 중합체라고도 한다.) 을 사용하는 것이 바람직하다.

식 [A1] 의 알콕시실란 :

[화학식 51]

A¹ 은 상기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 구조를 나타낸다. 또, 식 [4-1a] 에 있어서의 X¹, X², X³, X⁴, X⁵, X⁶ 및 n 의 상세 및 바람직한 조합은, 상기 식 [4-1a] 와 같고, 식 [4-2a] 에 있어서의 X⁷ 및 X⁸ 의 상세 및 바람직한 조합은, 상기 식 [4-2a] 와 같다. 그 중에서도, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식 [4-1a] 의 구조가 바람직하다. A² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. A³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.

m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 1 이 바람직하다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 또는 3 이다. m ＋ n ＋ p 는 4 이다.

식 [A1] 의 알콕시실란의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2015/008846 (2015.1.22 공개) 의 17 페이지 ∼ 21 페이지에 기재된 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-32] 의 알콕시실란을 들 수 있다. 그 중에서도, 동일 공보 내의 식 [2a-9] ∼ 식 [2a-21], 식 [2a-25] ∼ 식 [2a-28] 또는 식 [2a-32] 의 알콕시실란이 바람직하다. 식 [A1] 의 알콕시실란은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

식 [A2] 의 알콕시실란 :

[화학식 52]

B¹ 은 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 입수의 용이함의 점에서, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 아크릴기 또는 우레이드기를 갖는 유기기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 메타크릴기, 아크릴기 또는 우레이드기를 갖는 유기기이다. B² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. B³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.

식 [A2] 의 알콕시실란의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2015/008846 (2015.1.22 공개) 의 21 페이지 ∼ 24 페이지에 기재된 식 [2b] 의 알콕시실란의 구체예를 들 수 있다. 그 중에서도, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디에톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다. 식 [A2] 의 알콕시실란은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

식 [A3] 의 알콕시실란 :

[화학식 53]

D¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. D² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

식 [A3] 의 알콕시실란의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2015/008846 (2015.1.22 공개) 의 24 페이지 ∼ 25 페이지에 기재된 식 [2c] 의 알콕시실란의 구체예를 들 수 있다.

또, 식 [A3] 중, n 이 0 인 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란을 들 수 있고, 식 [A3] 의 알콕시실란으로는, 이들 알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 식 [A3] 의 알콕시실란은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리실록산계 중합체는, 식 [A1] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 또는 식 [A1] 의 알콕시실란과, 식 [A2] 및/또는 식 [A3] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이다. 즉, 폴리실록산계 중합체는, 식 [A1] 의 알콕시실란만을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 식 [A1] 과 식 [A2] 의 2 종류의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 식 [A1] 과 식 [A3] 의 2 종류의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 그리고 식 [A1], 식 [A2] 및 식 [A3] 의 3 종류의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산 중 어느 1 종류이다.

그 중에서도, 중축합의 반응성이나 폴리실록산계 중합체의 용매에의 용해성의 점에서, 복수 종류의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이 바람직하다. 즉, 식 [A1] 과 식 [A2] 의 2 종류의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 식 [A1] 과 식 [A3] 의 2 종류의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 그리고 식 [A1], 식 [A2] 및 식 [A3] 의 3 종류의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산 중 어느 1 종류를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리실록산계 중합체를 제조할 때에 복수 종류의 알콕실란을 사용하는 경우, 식 [A1] 의 알콕시실란의 사용 비율은, 모든 알콕시실란 중, 1 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다. 또, 식 [A2] 의 알콕시실란의 사용 비율은, 모든 알콕시실란 중, 1 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하다. 또한, 식 [A3] 의 알콕시실란의 사용 비율은, 모든 알콕시실란 중, 1 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하다.

폴리실록산계 중합체를 중축합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2015/008846 (2015.1.22 공개) 의 26 페이지 ∼ 29 페이지에 기재된 방법을 들 수 있다.

폴리실록산계 중합체를 제조하는 중축합 반응에 있어서, 식 [A1], 식 [A2] 또는 식 [A3] 의 알콕시실란을 복수 종류 사용하는 경우에는, 복수 종류의 알콕시실란을, 미리 혼합한 혼합물을 사용하여 반응시켜도 되고, 복수 종류의 알콕시실란을 순차 첨가하면서 반응시켜도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 폴리실록산계 중합체의 용액을 그대로 특정 중합체로서 사용해도 되고, 필요에 따라, 상기 방법으로 얻어진 폴리실록산계 중합체의 용액을 농축하거나, 용매를 첨가하여 희석하거나, 다른 용매로 치환하여, 특정 중합체로서 사용해도 된다.

희석할 때에 사용하는 용매 (첨가 용매라고도 한다.) 는, 중축합 반응에 사용하는 용매나 기타 용매여도 된다. 첨가 용매는, 폴리실록산계 중합체가 균일하게 용해되어 있는 한에 있어서는 특별히 한정되지 않고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 임의로 선택할 수 있다. 첨가 용매로는, 상기 중축합 반응에 사용하는 용매에 더하여, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.

또한, 특정 중합체에 폴리실록산계 중합체와 그 이외의 중합체를 사용하는 경우, 폴리실록산계 중합체에 그 이외의 중합체를 혼합하기 전에, 폴리실록산계 중합체의 중축합 반응 시에 발생하는 알코올을 상압 또는 감압에서 증류 제거해 두는 것이 바람직하다.

＜액정 배향 처리제＞

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 용액이며, 상기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 중합체 및 용매를 함유하는 용액이 바람직하다. 액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두가 특정 중합체여도 되고, 그 이외의 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 그 이외의 중합체의 함유량은, 특정 중합체 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 15 질량부, 바람직하게는, 1 ∼ 10 질량부이다. 그 이외의 중합체로는, 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 특정 측사슬 구조를 가지지 않는 상기 중합체를 들 수 있다.

액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 막두께를 얻는다는 관점에서, 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 도포에 의해 균일한 수직 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은 50 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 60 ∼ 99 질량％ 이다. 특히 바람직하게는, 65 ∼ 99 질량％ 이다.

＜용매＞

액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 특정 중합체가 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르인 경우, 혹은, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 셀룰로오스 또는 폴리실록산의 용매에의 용해성이 낮은 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같은 용매 (용매 A 류라고도 한다.) 를 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등이다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

특정 중합체가, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 셀룰로오스 또는 폴리실록산인 경우, 나아가서는, 특정 중합체가 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르이고, 이들 특정 중합체의 용매에의 용해성이 높은 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같은 용매 (용매 B 류라고도 한다.) 를 사용할 수 있다.

용매 B 류의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 58 페이지 ∼ 60 페이지에 기재된 용매 B 류를 들 수 있다. 그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 또는 식 [D1] ∼ 식 [D3] 의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 이들 용매 B 류를 사용할 때, 액정 배향 처리제의 도포성을 개선할 목적으로, 용매 A 류의 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, γ-부티로락톤을 병용하여 사용하는 것이다.

이들 용매 B 류는, 액정 배향 처리제를 도포할 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 높일 수 있기 때문에, 특정 중합체에 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 사용한 경우, 상기 용매 A 류와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 그때, 용매 B 류는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20 ∼ 95 질량％ 이다.

＜특정 화합물 A＞

액정 배향 처리제에는, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 하기 식 [b-1] ∼ 식 [b-11] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 화합물 (특정 화합물 A 라고도 한다.) 을 도입하는 것이 바람직하다.

[화학식 54]

B^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. B^B ∼ B^D 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

특정 화합물 A 의 구체예로는, 하기 식 [b-1a] ∼ 식 [b-24a] 를 들 수 있고, 이들의 사용이 바람직하다.

[화학식 55]

k1 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 1 ∼ 8 이 바람직하다. k2 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 1 또는 2 가 바람직하다. K^a 는, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, -O- 또는 -COO- 가 바람직하다.

K^b 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기이다.

[화학식 56]

k3 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 1 ∼ 8 이 바람직하다. K^c 는 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. K^d 는, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, -O- 또는 -COO- 가 바람직하다.

K^e 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기이다.

[화학식 57]

k4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 1 또는 2 가 바람직하다. K^f 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기이다.

[화학식 58]

k5 는 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 1 ∼ 8 이 바람직하다. k6 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 1 또는 2 가 바람직하다. K^g 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기이다.

[화학식 59]

K^h 는 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. Kⁱ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기이다.

[화학식 60]

k7 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 1 ∼ 8 이 바람직하다. K^j 는 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다.

K^k 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기이다.

특정 화합물 A 의 구체예는, 그 중에서도, 식 [b-1a], 식 [b-2a], 식 [b-7a], 식 [b-8a], 식 [b-10a], 식 [b-11a], 식 [b-13a], 식 [b-14a], 식 [b-16a] 또는 식 [b-17a] 가 바람직하다.

액정 배향 처리제에 있어서의 특정 화합물 A 의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 특정 중합체 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 ∼ 20 질량부이다. 특히 바람직하게는, 1 ∼ 10 질량부이다. 또, 특정 화합물 A 는, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜특정 가교성 화합물＞

액정 배향 처리제에는, 수지막의 막강도를 높이기 위해서, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 화합물 (총칭하여 특정 가교성 화합물이라고도 한다.) 을 도입하는 것이 바람직하다. 그때, 이들 기는, 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 63 페이지 ∼ 64 페이지에 기재된 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재된 식 [4a] ∼ 식 [4k] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2012/014898 (2012.2.2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재된 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 65 페이지 ∼ 66 페이지에 기재된 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체, 및 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재된, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

액정 배향 처리제에 있어서의 특정 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 가교 반응이 진행해 목적의 효과를 발현시키기 위해, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 50 질량부이다. 특히 바람직하게는, 1 ∼ 30 질량부이다.

＜특정 발생제＞

액정 배향 처리제에는, 광 라디칼 발생제, 광산 발생제 및 광염기 발생제에서 선택되는 적어도 1 종의 발생제 (특정 발생제라고도 한다.) 의 도입이 바람직하다. 특정 발생제의 구체예는, 국제 공개 공보 2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 54 페이지 ∼ 56 페이지에 기재된 특정 발생제를 들 수 있다. 그 중에서도, 특정 발생제에는, 액정 표시 소자의 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.

＜특정 밀착성 화합물＞

액정 배향 처리제에는, 액정 표시 소자의 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성을 높일 목적으로, 하기 식 [e-1] ∼ 식 [e-8] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 화합물 (특정 밀착성 화합물이라고도 한다.) 의 도입이 바람직하다.

[화학식 61]

E^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. E^B 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. E^C 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기를 나타낸다.

특정 밀착성 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2015/012368 (2015.1.29 공개) 의 43 페이지 ∼ 46 페이지에 기재된 식 [6] 의 화합물을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 61 페이지 ∼ 63 페이지에 기재된 밀착성 화합물을 사용할 수도 있다.

액정 배향 처리제에 있어서의 특정 밀착성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 가교 반응이 진행해 목적의 효과를 발현시키기 위해, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부이다. 특히 바람직하게는, 1 ∼ 50 질량부이다.

액정 배향 처리제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하고, 소자의 전하 탈락을 촉진시키기 위해, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재된, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 의 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

＜액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물＞

액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 또는 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 67 페이지에 기재된 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 그 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 67 페이지 ∼ 69 페이지에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 그 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 20 질량부이다. 액정 배향 처리제에는, 상기 이외의 화합물 외에, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자의 제작 방법＞

액정 표시 소자에 사용하는 기판은, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 등의 플라스틱 기판, 나아가서는, 그들의 필름을 사용할 수 있다. 소자를 리버스형 소자로서, 조광창 등에 사용하는 경우에는, 플라스틱 기판이나 필름이 바람직하다. 또, 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극, IZO (Indium Zinc Oxide) 전극, IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) 전극, 유기 도전막 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 리버스형 소자로 하는 경우에는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 등의 금속이나 유전체 다층막이 형성된 기판을 사용할 수 있다.

액정 표시 소자는, 기판의 적어도 일방이, 액정 분자를 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 갖는다. 이 액정 배향막은, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포하고, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여 얻을 수 있다. 단, 본 발명에 있어서의 액정 배향막의 경우에는, 이들 배향 처리 없이 사용할 수도 있다. 액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 기판의 종류나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라, 적절히 선택할 수 있다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 기판의 종류나 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 특히, 기판에 플라스틱 기판을 사용하는 경우에는, 30 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.

소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 500 nm 이다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 nm 이며, 특히 바람직하게는, 10 ∼ 250 nm 이다. 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물은, 상기와 같은 액정 조성물이지만, 그 중에, 액정 표시 소자의 전극 간극 (갭이라고도 한다.) 을 제어하기 위한 스페이서를 도입할 수도 있다.

액정 조성물의 주입 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 기판에 유리 기판을 사용하는 경우, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판의 4 편 (片) 을, 일부분을 제외하고 시일제를 도포하고, 그 후, 액정 배향막의 면이 내측이 되도록 하여, 다른 편측의 기판을 첩합 (貼合) 한 빈 셀을 제작한다. 그리고, 시일제가 도포되어 있지 않은 장소로부터, 액정 조성물을 감압 주입하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 기판에 플라스틱 기판이나 필름을 사용하는 경우에는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판 상에 ODF (One Drop Filling) 법이나 잉크젯법 등으로, 액정 조성물을 적하하고, 그 후, 다른 편측의 기판을 첩합하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자에서는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높기 때문에, 기판의 4 편에 시일제를 도포하지 않아도 된다.

액정 표시 소자의 갭은, 상기 스페이서 등으로 제어할 수 있다. 그 방법은, 상기와 같이, 액정 조성물 중에 목적으로 하는 크기의 스페이서를 도입하는 방법이나, 목적으로 하는 크기의 칼럼 스페이서를 갖는 기판을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 기판에 플라스틱이나 필름 기판을 사용하고, 기판의 첩합을 라미네이트로 실시하는 경우에는, 스페이서를 도입하지 않고, 갭을 제어할 수 있다.

액정 표시 소자의 갭은, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 50 ㎛ 이다. 특히 바람직하게는, 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 갭이 지나치게 작으면, 소자의 콘트라스트가 저하하고, 지나치게 크면, 소자의 구동 전압이 높아진다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태에서, 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체 (액정층) 를 형성시켜 얻어진다. 이 액정 조성물의 경화는, 상기 액정 조성물 주입 셀에, 자외선을 조사하여 실시한다. 그때에 사용하는 자외선 조사 장치의 광원으로는, 예를 들어, 메탈 할라이드 램프 또는 고압 수은 램프를 들 수 있다. 또, 자외선의 파장은, 250 ∼ 400 nm 가 바람직하다. 그 중에서도, 310 ∼ 370 nm 가 바람직하다. 또, 자외선을 조사한 후에, 가열 처리를 실시해도 된다. 그때의 온도는, 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하에서 사용하는 약어는 하기와 같다.

「액정 조성물에 사용하는 화합물류」

＜특정 화합물＞

[화학식 62]

＜첨가 화합물＞

[화학식 63]

＜액정＞

L1 : MLC-6608 (머크사 제조)

＜중합성 화합물＞

[화학식 64]

R3 : 블렘머 TA-604AU (니치유사 제조)

＜라디칼 개시제＞

[화학식 65]

「액정 배향 처리제에 사용하는 화합물류」

＜특정 측사슬형 디아민＞

[화학식 66]

＜제 2 디아민＞

[화학식 67]

＜제 3 디아민＞

[화학식 68]

＜기타 디아민＞

[화학식 69]

＜특정 테트라카르복실산 성분＞

[화학식 70]

＜폴리실록산계 중합체를 제조하기 위한 모노머＞

[화학식 71]

E2 : 옥타데실트리에톡시실란

E3 : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

E4 : 3-우레이도프로필트리에톡시실란

E5 : 테트라에톡시실란

＜특정 화합물 A＞

[화학식 72]

＜특정 가교성 화합물＞

[화학식 73]

＜특정 발생제＞

[화학식 74]

＜용매＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

γ-BL : γ-부티로락톤

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르

PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

ECS : 에틸렌글리콜모노에틸에테르

EC : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르

「폴리이미드계 중합체의 분자량 측정」

상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.

·칼럼 온도 : 50 ℃

·용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/L (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/L)

·유속 : 1.0 ml/분

·검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래보라토리사 제조).

「폴리이미드계 중합체의 이미드화율의 측정」

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ml) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

(x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.)

「폴리이미드계 중합체의 합성」

＜합성예 1＞

D2 (2.13 g, 8.50 mmol), A1 (4.91 g, 12.9 mmol), C1 (0.98 g, 6.46 mmol) 및 D1 (0.23 g, 2.15 mmol) 을 NMP (28.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (2.50 g, 12.8 mmol) 과 NMP (14.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량 (Mn 이라고도 한다.) 은 17,300, 중량 평균 분자량 (Mw 라고도 한다.) 은 56,200 이었다.

＜합성예 2＞

합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (1)(30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.70 g) 및 피리딘 (2.30 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (450 ml) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이며, Mn 은 15,400, Mw 는 41,500 이었다.

＜합성예 3＞

D4 (1.52 g, 7.65 mmol), A2 (2.55 g, 6.46 mmol) 및 C1 (0.98 g, 6.46 mmol) 을 γ-BL (16.1 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (1.00 g, 5.10 mmol) 과 γ-BL (8.06 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (3) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 12,500, Mw 는 41,300 이었다.

＜합성예 4＞

D4 (1.52 g, 7.65 mmol), A2 (2.55 g, 6.46 mmol) 및 B1 (1.71 g, 6.46 mmol) 을 γ-BL (18.1 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (1.00 g, 5.10 mmol) 과 γ-BL (9.03 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (4) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 11,100, Mw 는 37,600 이었다.

＜합성예 5＞

D4 (1.31 g, 6.63 mmol), A3 (2.03 g, 4.70 mmol), B2 (1.09 g, 5.37 mmol) 및 C1 (0.51 g, 3.36 mmol) 을 γ-BL (16.7 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (1.30 g, 6.63 mmol) 과 γ-BL (8.33 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (5) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 11,300, Mw 는 39,100 이었다.

＜합성예 6＞

D4 (1.01 g, 5.10 mmol), A4 (1.91 g, 3.87 mmol), B1 (0.68 g, 2.58 mmol), B2 (0.53 g, 2.58 mmol) 및 C1 (0.59 g, 3.87 mmol) 을 γ-BL (16.6 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (1.50 g, 7.65 mmol) 과 γ-BL (8.29 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (6) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 10,900, Mw 는 36,900 이었다.

＜합성예 7＞

D3 (1.71 g, 7.65 mmol), A4 (2.23 g, 4.52 mmol), B1 (1.54 g, 5.81 mmol) 및 C1 (0.39 g, 2.58 mmol) 을 γ-BL (18.3 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (1.00 g, 5.10 mmol) 과 γ-BL (9.16 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (7) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 10,500, Mw 는 36,200 이었다.

＜합성예 8＞

D3 (4.00 g, 17.8 mmol), A2 (4.28 g, 10.9 mmol) 및 B1 (1.91 g, 7.23 mmol) 을 NMP (40.8 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (8) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 18,200, Mw 는 58,800 이었다.

＜합성예 9＞

합성예 8 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (8) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.70 g) 및 피리딘 (2.30 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (450 ml) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드 분말 (9) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이며, Mn 은 16,500, Mw 는 45,800 이었다.

＜합성예 10＞

D4 (1.52 g, 7.65 mmol), A5 (2.43 g, 6.46 mmol) 및 C1 (0.98 g, 6.46 mmol) 을 γ-BL (15.8 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (1.00 g, 5.10 mmol) 과 γ-BL (7.91 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (10) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 10,900, Mw 는 37.800 이었다.

합성예에서 얻어진 폴리이미드계 중합체를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중에 있어서, *1 은 폴리아미드산을 나타낸다.

「폴리실록산계 중합체의 합성」

＜합성예 11＞

온도계 및 환류관을 구비한 200 ml 의 4 구 반응 플라스크 중에서, ECS (28.3 g), E1 (4.10 g), E3 (7.45 g) 및 E5 (32.5 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조정하였다. 이 용액에, 미리 ECS (14.2 g), 물 (10.8 g), 및 촉매로서 옥살산 (0.70 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 또한, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조정해 둔 E4 (1.10 g) 의 함유량이 92 질량％ 인 메탄올 용액 (1.20 g) 과 ECS (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가하였다. 또한, 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO₂ 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (1) 을 얻었다.

＜합성예 12＞

온도계 및 환류관을 구비한 200 ml 의 4 구 반응 플라스크 중에서, EC (29.2 g), E1 (4.10 g) 및 E5 (38.8 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 EC (14.6 g), 물 (10.8 g), 및 촉매로서 옥살산 (0.50 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 또한, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열해 30 분간 환류시킨 후, 미리 조정해 둔 E4 (1.10 g) 의 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 (1.20 g) 과 EC (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가하였다. 또한, 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO₂ 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (2) 를 얻었다.

＜합성예 13＞

온도계 및 환류관을 구비한 200 ml 의 4 구 반응 플라스크 중에서, ECS (28.3 g), E2 (4.07 g), E3 (7.45 g) 및 E5 (32.5 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조정하였다. 이 용액에, 미리 ECS (14.2 g), 물 (10.8 g), 및 촉매로서 옥살산 (0.70 g) 을 혼합해 조정해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 또한, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조정해 둔 E4 (1.10 g) 의 함유량이 92 질량％ 인 메탄올 용액 (1.20 g) 과 ECS (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가하였다. 또한, 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO₂ 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (3) 을 얻었다.

합성예에서 얻어진 폴리실록산계 중합체를 표 2 에 나타낸다.

「액정 배향 처리제의 제조」

＜합성예 14＞

합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (5.50 g) 에, NMP (10.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, BCS (6.07 g) 및 PB (9.10 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 15＞

합성예 2 의 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (1.10 g) 에, NMP (15.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, BCS (4.55 g), PB (10.6 g), Q1 (0.055 g) 및 K1 (0.077 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 16＞

합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (3.80 g) 에, γ-BL (1.80 g) 및 PGME (27.4 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 17＞

합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (3.80 g) 에, γ-BL (1.80 g), PGME (27.4 g) 및 Q1 (0.053 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반해, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 18＞

합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (3.80 g) 에, γ-BL (1.80 g), PGME (27.4 g), Q1 (0.053 g) 및 K2 (0.053 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 19＞

합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (3.80 g) 에, γ-BL (1.80 g) 및 PGME (27.4 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 20＞

합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) (3.80 g) 에, γ-BL (0.19 g), PGME (29.1 g), Q1 (0.038 g), K2 (0.053 g) 및 N1 (0.023 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 21＞

합성예 5 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) (3.80 g) 에, γ-BL (3.42 g), PGME (22.6 g), PB (3.23 g), Q2 (0.023 g) 및 K1 (0.053 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 22＞

합성예 6 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (6) (3.80 g) 에, γ-BL (5.03 g), PGME (24.2 g), Q1 (0.076 g), K2 (0.076 g) 및 N1 (0.015 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 23＞

합성예 7 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (7) (3.80 g) 에, γ-BL (6.65 g), PGME (19.4 g), PB (3.23 g), Q2 (0.038 g) 및 K2 (0.076 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 24＞

합성예 8 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (8) (5.50 g) 에, NMP (12.3 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, PB (13.7 g), Q1 (0.033 g) 및 K1 (0.055 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 25＞

합성예 9 의 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (1.10 g) 에, NMP (15.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, BCS (3.03 g), PB (12.1 g), Q1 (0.055 g), K2 (0.077 g) 및 N1 (0.033 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 26＞

합성예 10 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (10) (3.80 g) 에, γ-BL (1.80 g) 및 PGME (27.4 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 27＞

합성예 11 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (7.50 g) 에, ECS (5.04 g), PGME (14.6 g) 및 PB (2.91 g) 를 첨가하여, 25 ℃ 에서 6 시간 교반해, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 28＞

합성예 12 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (7.50 g) 에, EC (2.13 g), BCS (17.5 g), PB (2.91 g), Q2 (0.045 g), K1 (0.018 g) 및 N1 (0.027 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

＜합성예 29＞

합성예 13 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (7.50 g) 에, ECS (5.04 g), PGME (14.6 g) 및 PB (2.91 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.

합성예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 표 3 및 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 3 및 표 4 중에 있어서, 액정 배향 처리제에 첨가되는, 특정 화합물 A, 특정 가교성 화합물 및 특정 발생제에 붙은 괄호 안의 수치는, 각각의 특정 중합체 100 질량부에 대한 함유량을 나타낸다.

「본 발명의 특정 화합물 및 액정 조성물의 제조」

하기하는 실시예 1 ∼ 실시예 4 에서는, 소정의 방법에 의해 제조한 특정 화합물의 예를 기재한다. 또, 실시예 5 ∼ 실시예 12 에서는, 이들 특정 화합물을 사용한 액정 조성물의 예를 기재한다. 얻어진 액정 조성물은, 하기하는 액정 표시 소자의 제조 및 그 평가를 위해서도 사용된다.

「특정 화합물의 합성」

＜실시예 1＞

특정 화합물 : T1 의 합성

[화학식 75]

화합물 (1) (20.0 g, 67.9 mmol), 디부틸하이드록시톨루엔 (0.72 g, 3.27 mmol), 피리딘 (53.8 g) 및 톨루엔 (150 g) 의 혼합물에, 25 ℃ 에서, 화합물 (2) (카렌즈 BEI : 쇼와 전공사 제조) (19.5 g, 81.5 mmol) 를 첨가하고, 120 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액의 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔류물에 톨루엔 (200 g) 을 첨가하고, 용매를 감압 증류 제거하였다 (본 조작을 2 회 반복하였다). 이 잔류물에, 메탄올 (300 g) 을 첨가하고, 빙랭하 (0 ℃) 에서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하였다. 얻어진 고체를 메탄올 (50 g) 로 세정하고, 건조시킨 바, 백색 결정 (T1) (득량 : 31.5 g, 득률 : 86.7 ％) 을 얻었다.

＜실시예 2＞

특정 화합물 : T2 의 합성

[화학식 76]

화합물 (3) (5.01 g, 17.9 mmol), 디부틸하이드록시톨루엔 (0.010 g, 0.046 mmol), 디아자비시클로운데센 (0.27 g, 1.79 mmol) 및 톨루엔 (50 g) 의 혼합물에, 25 ℃ 에서, 화합물 (2) (상기와 동일) (4.69 g, 19.6 mmol) 를 첨가하고, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 묽은 염산 수용액을 첨가하고, 클로로포름으로 추출 분액을 실시하였다. 클로로포름층을 묽은 염산 수용액으로 3 회, 물로 2 회 세정한 후, 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 그 후, 클로로포름층의 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 메탄올 (30 g) 을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 취출하고, 건조시킨 바, 연황백색 결정 (T2) (득량 : 4.69 g, 득률 : 50.5 ％) 를 얻었다.

＜실시예 3＞

특정 화합물 : T3 의 합성

[화학식 77]

화합물 (4) (10.0 g, 30.4 mmol), 디부틸하이드록시톨루엔 (0.02 g, 0.091 mmol), 디아자비시클로운데센 (0.46 g, 3.04 mmol) 및 톨루엔 (100 g) 의 혼합물에, 25 ℃ 에서, 화합물 (2) (상기와 동일) (9.47 g, 39.6 mmol) 를 첨가하고, 110 ℃ 에서 72 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 묽은 염산 수용액을 첨가하고, 클로로포름으로 추출 분액을 실시하였다. 클로로포름층을 묽은 염산 수용액으로 3 회, 물로 2 회 세정 후, 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 그 후, 클로로포름층의 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 이소프로필알코올 (150 g) 을 첨가하였다. 그 후, 40 ℃ 로 가열하여 여과를 실시하였다. 얻어진 여과액을 감압 증류 제거하고, 잔류물에 메탄올 (150 g) 을 첨가하고, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 클로로포름) 로 처리한 바, 백색 결정 (T3) (득량 : 2.26 g, 득률 : 13.0 ％) 을 얻었다.

＜실시예 4＞

특정 화합물 : T4 의 합성

[화학식 78]

화합물 (5) (콜레스테롤) (10.0 g, 25.9 mmol), 디부틸하이드록시톨루엔 (0.014 g, 0.064 mmol), 디아자비시클로운데센 (0.39 g, 2.59 mmol) 및 톨루엔 (100 g) 의 혼합물에, 25 ℃ 에서, 화합물 (2) (상기와 동일) (7.42 g, 31.0 mmol) 를 첨가하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 클로로포름) 로 처리하였다. 처리에 의해 얻어진 고체에 메탄올 (300 g) 을 첨가하고, 빙랭하 (0 ℃) 에서 교반하고, 석출된 고체를 여과한 바, 백색 결정 (T4) (득량 : 5.23 g, 득률 : 35.4 ％) 를 얻었다.

「액정 조성물의 제조」

＜실시예 5＞

L1 (5.50 g), T1 (0.50 g), R1 (1.00 g), R2 (1.20 g), R3 (1.50 g) 및 P1 (0.30 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반히여, 액정 조성물 (1) 을 얻었다.

＜실시예 6＞

L1 (5.50 g), T1 (1.00 g), R1 (0.50 g), R2 (1.20 g), R3 (1.50 g) 및 P1 (0.30 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (2) 를 얻었다.

＜실시예 7＞

L1 (5.50 g), T1 (0.50 g), W1 (0.30 g), R1 (0.70 g), R2 (1.20 g), R3 (1.50 g) 및 P1 (0.30 g) 을 혼합하여, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (3) 을 얻었다.

＜실시예 8＞

L1 (5.50 g), T2 (0.70 g), R1 (0.80 g), R2 (1.20 g), R3 (1.50 g) 및 P1 (0.30 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (4) 를 얻었다.

＜실시예 9＞

L1 (5.50 g), T3 (0.30 g), R1 (1.20 g), R2 (1.20 g), R3 (1.50 g) 및 P1 (0.30 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (5) 를 얻었다.

＜실시예 10＞

L1 (5.50 g), T4 (0.30 g), R1 (1.20 g), R2 (1.20 g), R3 (1.50 g) 및 P1 (0.30 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (6) 을 얻었다.

＜실시예 11＞

L1 (5.50 g), T1 (0.30 g), T4 (0.20 g), R1 (1.00 g), R2 (1.20 g), R3 (1.50 g) 및 P1 (0.30 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (7) 을 얻었다.

＜실시예 12＞

L1 (5.50 g), T1 (0.30 g), T3 (0.20 g), W1 (0.20 g), R1 (0.80 g), R2 (1.20 g), R3 (1.50 g) 및 P1 (0.30 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (8) 을 얻었다.

＜비교예 30＞

L1 (5.50 g), R1 (1.50 g), R2 (1.20 g), R3 (1.50 g) 및 P1 (0.30 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (9) 를 얻었다.

「액정 표시 소자의 제작 (유리 기판)」

상기 합성예의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 100 × 100 mm 의 ITO 전극이 형성된 유리 기판 (세로 : 100 mm, 가로 : 100 mm, 두께 : 0.7 mm) 의 ITO 면 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐으로 210 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 nm 인 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다.

얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 액정 배향막면에, 8 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 액정 배향막면에, ODF (One Drop Filling) 법으로, 상기 실시예의 수법으로 얻어진 액정 조성물을 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막 계면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 얻었다.

이 처리 전의 액정 표시 소자에, 조도 20 mW/㎠ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 nm 이하의 파장을 컷하고, 조사 시간 45 초로 자외선 조사를 실시하였다. 그때, 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는 25 ℃ 로 제어하였다. 이로써, 액정 표시 소자 (유리 기판) 를 얻었다.

「액정 표시 소자의 제작 (플라스틱 기판)」

상기 합성예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수로 세정한 150 × 150 mm 의 ITO 전극이 형성된 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 (세로 : 150 mm, 가로 : 150 mm, 두께 : 0.2 mm) 의 ITO 면 상에 바 코터로 도포하고, 열순환형 클린 오븐으로 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 nm 인 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다.

얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 액정 배향막면에, 8 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 액정 배향막면에, ODF 법으로, 상기 실시예의 수법으로 얻어진 액정 조성물을 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막 계면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 얻었다. 이 처리 전의 액정 표시 소자에, 상기 「액정 표시 소자의 제작 (유리 기판)」과 동일한 수법으로 자외선을 조사하여, 액정 표시 소자 (플라스틱 기판) 를 얻었다.

「액정 표시 소자의 제작 (실시예와의 대응 관계)」

하기 표 5 ∼ 7 또는 표 8 ∼ 10 에 나타내는 바와 같이, 상기 액정 배향 처리제 (1) ∼ (16) 중 어느 것과, 상기 액정 조성물 (1) ∼ (9) 중 어느 것을 사용하여, 실시예 1A ∼ 20A 및 비교예 1A ∼ 4A 의 액정 표시 소자를 제작하였다. 실시예 1A ∼ 2A, 14A ∼ 15A 및 19A 그리고 비교예 1A 및 4A 는, 유리 기판을 사용하여 제작한 액정 표시 소자이며, 실시예 3A ∼ 13A, 16A ∼ 18A 및 20A 그리고 비교예 2A 및 3A 는, 플라스틱 기판을 사용하여 제작한 액정 표시 소자이다.

「광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가」

전압 무인가 시의 투명성의 평가는, 전압 무인가 상태에서의 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 의 투과율을 측정하였다. 구체적으로는, 측정 장치로 UV-3600 (시마즈 제작소사 제조) 을 이용하고, 온도 25 ℃, 스캔 파장을 300 ∼ 800 nm 의 조건으로 측정하였다. 그때, 액정 표시 소자 (유리 기판) 인 경우에는, 레퍼런스 (참조예) 로 상기 ITO 전극이 형성된 유리 기판을, 액정 표시 소자 (플라스틱 기판) 인 경우에는, 상기 ITO 전극이 형성된 PET 기판을 사용하여 실시하였다. 평가는, 550 nm 의 파장의 투과율을 기준으로 하여, 투과율이 높은 것일수록, 투명성이 우수하다고 하였다.

또, 액정 표시 소자의 고온 고습 환경하의 안정성 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 항온항습조 내에 36 시간 보관한 후의 측정도 실시하였다. 구체적으로는, 액정 표시 소자 제작 직후의 투과율 (초기값) 에 대해, 항온항습조에 보관 후의 투과율의 저하 비율이 낮은 것일수록, 본 평가가 우수하다고 하였다.

또한, 액정 표시 소자의 광의 조사에 대한 안정성 시험으로서, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 nm 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 측정도 실시하였다. 구체적으로는, 액정 표시 소자 제작 직후의 투과율 (초기값) 에 대해, 자외선 조사 후의 투과율의 저하 비율이 낮은 것일수록, 본 평가가 우수하다고 하였다.

전압 인가 시의 산란 특성의 평가는, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 에, 교류 구동으로 30 V 를 인가하고, 액정의 배향 상태를 육안 관찰하였다. 구체적으로는, 액정 표시 소자가 백탁한 것, 즉, 산란 특성이 얻어진 것을, 본 평가가 우수하다고 하였다 (표 중의 양호 표시).

또, 액정 표시 소자의 고온 고습 환경하의 안정성 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 항온항습조 내에 36 시간 보관한 후의 관찰도 실시하였다. 구체적으로는, 액정 표시 소자가 백탁한 것, 즉, 산란 특성이 얻어진 것을, 본 평가가 우수하다고 하였다 (표 중의 양호 표시).

또한, 액정 표시 소자의 광의 조사에 대한 안정성 시험으로서, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 nm 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 관찰도 실시하였다. 구체적으로는, 액정 표시 소자가 백탁한 것, 즉, 산란 특성이 얻어진 것을, 본 평가가 우수하다고 하였다 (표 중의 양호 표시).

액정 표시 소자 제작 직후 (초기), 항온항습조 보관 후 (항온항습) 및 자외선 조사 후 (자외선) 의 투과율 (％), 및 산란 특성의 평가 결과를, 표 5 ∼ 7 에 나타낸다.

「액정층과 액정 배향막의 밀착성 평가」

액정층과 액정 배향막의 밀착성 평가는, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 를, 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 항온항습조 내에 36 시간 보관하고, 액정 표시 소자 내의 기포의 유무 및 소자의 박리를 확인하였다 (액정 표시 소자의 고온고습 환경하의 안정성 시험으로서). 구체적으로는, 소자 내에 기포가 보이지 않고, 또한, 소자의 박리 (액정층과 액정 배향막이 박리되어 있는 상태) 가 일어나있지 않은 것을, 본 평가가 우수하다고 하였다 (표 중의 양호 표시).

또, 액정 표시 소자로, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하고, 365 nm 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 확인도 실시하였다 (액정 표시 소자의 광의 조사에 대한 안정성 시험으로서). 구체적으로는, 소자 내에 기포가 보이지 않고, 또한, 소자의 박리가 일어나 있지 않은 것을, 본 평가가 우수하다고 하였다 (표 중의 양호 표시).

항온항습조 보관 후 (항온항습) 및 자외선 조사 후 (자외선) 의 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 결과 (밀착성) 를, 표 8 ∼ 10 에 나타낸다.

＜실시예 1A ∼ 20A 및 비교예 1A ∼ 4A＞

하기 표 5 ∼ 10 에 나타내는 바와 같이, 광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가, 및 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다. 이들 평가의 결과를, 표 5 ∼ 10 에 나타냈다.

또, 실시예 3A ∼ 10A, 실시예 16A, 실시예 18A 및 실시예 20A 에 있어서의 광학 특성 (산란 특성과 투명성) 의 평가 및 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 평가에서는, 상기 표준 시험과 함께, 강조 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 항온항습조 내에 72 시간 보관했을 때의 평가도 실시하였다 (그 밖의 조건은, 상기 조건과 동일하다).

* 1 : 소자 내에 극소량의 기포가 보였다.

* 2 : 소자 내에 소량의 기포가 보였다 (*1 보다 많다).

* 3 : 소자 내에 기포가 보였다 (*2 보다 많다).

상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 표시 소자는, 비교예에 비해, 양호한 광학 특성, 즉, 항온항습조 보관 후 및 자외선 조사 후의 투명성이 양호한 액정 표시 소자가 되었다. 나아가서는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성도 높은 액정 표시 소자가 되고, 이들 가혹한 환경에 노출된 후여도, 액정 표시 소자에 박리는 보이지 않고, 또, 극소량의 기포밖에 보이지 않았다. 특히, 액정 표시 소자의 기판에, 플라스틱 기판을 사용해도, 이들 특성이 양호하였다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 1A 와 비교예 1A 의 비교, 실시예 3A 와 비교예 2A 의 비교, 실시예 17A 와 비교예 3A 의 비교, 및 실시예 20A 와 비교예 4A 의 비교이다.

액정 조성물 중에 첨가하는 특정 화합물의 양을 많게 한 경우, 액정 표시 소자의 투과율이 높아졌다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 8A 와 실시예 9A 의 비교이다. 또, 액정 조성물 중에, 특정 화합물에 추가하여, 첨가 화합물도 첨가한 경우, 소자의 투과율이 높아졌다. 구체적으로는, 동일 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 6A 와 실시예 7A 의 비교이다.

액정 배향제의 특정 중합체에 있어서의 특정 측사슬 구조 중에서, 상기 식 [4-1a] 의 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민을 사용한 경우, 식 [4-2a] 를 갖는 디아민을 사용한 경우에 비해, 액정 표시 소자의 투과율이 높아졌다. 또한, 장시간, 항온항습조에 보관한 후에 있어서도, 투명성이 높은 결과가 되었다. 또, 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 평가에 있어서도, 식 [4-1a] 의 디아민을 사용한 경우에는 장시간, 항온항습조에 보관한 후에 있어서도, 밀착성이 높은 결과가 되었다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 3A 와 실시예 16A 의 비교, 및 실시예 18A 와 실시예 20A 의 비교이다.

또, 특정 중합체에, 제 2 디아민을 사용한 경우, 장시간, 항온항습조에 보관한 후에 있어서도, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높은 결과가 되었다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 3A 와 실시예 6A 의 비교이다.

또한, 액정 배향 처리제 중에, 특정 화합물 A 를 첨가한 경우, 액정 표시 소자의 투과율이 높아졌다. 구체적으로는, 실시예 3A 와 실시예 4A 의 비교이다. 또, 특정 가교성 화합물을 첨가한 경우, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높아졌다. 나아가서는, 특정 화합물 A, 특정 가교성 화합물 및 특정 발생제를 첨가한 경우, 액정 표시 소자의 투과율, 및 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높아졌다. 구체적으로는, 실시예 7A 와 실시예 10A 의 비교이다.

특정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 액정 조성물을 사용함으로써, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 양호하고, 또한 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높고, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 가혹한 환경에 있어서도, 이들 특성을 유지할 수 있는 액정 표시 소자가 얻어진다.

또, 본 발명의 액정 표시 소자는, 전압 무인가 시에 투명 상태가 되고, 전압 인가 시에는 산란 상태가 되는 노멀형 소자에, 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 차단과 투과를 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등에 사용할 수 있고, 이 노멀형 소자의 기판에는, 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 특정 화합물은, 본 발명의 액정 표시 소자의 액정 조성물의 성분으로서 사용할 뿐만 아니라, 그 이외의 액정 표시 소자의 액정 조성물의 성분으로서 사용할 수도 있다.

Claims

하기 식 [1b] 또는 식 [1c] 인 화합물.

T⁹, T¹¹, T¹⁷ 및 T¹⁹ 는 각각, 하기 식 [2-1a] ∼ 식 [2-7a] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. T¹⁰ 및 T¹⁸ 은 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. T¹² 및 T²⁰ 은 하기 식 [1-1b] ∼ 식 [1-4b] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. T¹³ 및 T²¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. T¹⁴ 및 T¹⁵ 는 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다. T¹⁶ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. T²² 는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. pT 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

W^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.

T^B 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
하기 식 [1b] 및 식 [1c] 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 액정 조성물.

T⁹, T¹¹, T¹⁷ 및 T¹⁹ 는 각각, 하기 식 [2-1a] ∼ 식 [2-7a] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. T¹⁰ 및 T¹⁸ 은 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. T¹² 및 T²⁰ 은 하기 식 [1-1b] ∼ 식 [1-4b] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. T¹³ 및 T²¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. T¹⁴ 및 T¹⁵ 는 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다. T¹⁶ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. T²² 는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. pT 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

W^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.

T^B 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 배치한 액정 및 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물에 대해, 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 갖고, 또한, 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자로서,
그 액정 조성물이, 하기 식 [1b] 및 식 [1c] 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 액정 표시 소자.

T⁹, T¹¹, T¹⁷ 및 T¹⁹ 는 각각, 하기 식 [2-1a] ∼ 식 [2-7a] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. T¹⁰ 및 T¹⁸ 은 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. T¹² 및 T²⁰ 은 하기 식 [1-1b] ∼ 식 [1-4b] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. T¹³ 및 T²¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. T¹⁴ 및 T¹⁵ 는 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다. T¹⁶ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. T²² 는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. pT 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

W^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.

T^B 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
제 3 항에 있어서,
상기 액정 조성물이, 하기 식 [2a] 의 화합물을 포함하는 액정 표시 소자.

W¹ 은 하기 식 [2-1a] ∼ 식 [2-7a] 에서 선택되는 구조를 나타낸다. W² 는 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. W³ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다. W⁴ 는 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. W⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리로부터 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. W⁶ 은 단결합, -CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -CONH- 를 나타낸다. W⁷ 은 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다. W⁸ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기를 나타낸다. mW 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

W^A 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.
제 3 항에 있어서,
상기 액정 배향막이, 하기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 측사슬 구조를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막인 액정 표시 소자.

X¹ 및 X³ 은 각각, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

X⁷ 은 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁸ 은 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
제 5 항에 있어서,
상기 액정 배향 처리제가, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 액정 표시 소자.
제 6 항에 있어서,
상기 액정 배향 처리제가, 상기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 측사슬 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 포함하는 액정 표시 소자.
제 7 항에 있어서,
상기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 측사슬 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 [4a] 로 나타내어지는 액정 표시 소자.

X 는 상기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 구조를 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
제 7 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 성분이, 하기 식 [5] 의 테트라카르복실산 2 무수물인 액정 표시 소자.

Z 는 하기 식 [5a] ∼ 식 [5l] 에서 선택되는 구조를 나타낸다.

Z¹ ∼ Z⁴ 는 각각, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Z⁵ 및 Z⁶ 은 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
제 6 항에 있어서,
상기 액정 배향 처리제가, 하기 식 [A1] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 또는, 그 식 [A1] 의 알콕시실란과, 하기 식 [A2] 및/또는 식 [A3] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 포함하는 액정 표시 소자.

A¹ 은 상기 식 [4-1a] 또는 식 [4-2a] 의 구조를 나타낸다. A² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. A³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는 4 이다.

B¹ 은 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. B² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. B³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는 4 이다.

D¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. D² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 배향 처리제가, 하기 식 [b-1] ∼ 식 [b-11] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자.

B^A는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. B^B ∼ B^D 는 각각, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
제 11 항에 있어서,
상기 액정 배향 처리제가, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자.
제 12 항에 있어서,
상기 액정 배향 처리제가, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 및 하기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 의 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 표시 소자.

D¹ 및 D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
제 13 항에 있어서,
상기 액정 배향 처리제가, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 표시 소자.
제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판이, 플라스틱 기판인 액정 표시 소자.
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