JP6409149B2 - 液晶表示素子 - Google Patents

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Description

本発明は、リバース型素子として好適な液晶表示素子に関する。
液晶材料を用いた液晶表示素子としては、TN(Twisted Nematic)モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うものであり、液晶表示素子として用いる際には、偏光板を用いる必要がある。しかし、偏光板を用いることで光の利用効率が低くなる。
偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態(透明状態)と散乱状態との間でスイッチングを行う素子があり、一般的には、高分子分散型液晶(PDLC:Polymer Dispersed Liquid Crystal)や高分子ネットワーク型液晶(PNLC:Polymer Network Liquid Crystal)を用いたものが知られている。
これらを用いた液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線の照射により前記液晶組成物の硬化を行い、液晶層、即ち、液晶と重合性化合物の硬化物複合体(例えばポリマーネットワーク)を形成させてなる液晶表示素子である。この液晶表示素子は、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態とを制御する。
従来のPDLCやPNLCを用いた液晶表示素子は、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁(散乱)状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる液晶表示素子(ノーマル型素子ともいう。)である。しかし、ノーマル型素子においては、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば窓ガラス等で使用する場合には、消費電力が大きくなってしまう。
一方、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるPDLCを用いた液晶表示素子(リバース型素子ともいう。)が報告されている(特許文献1又2参照)。
日本特許2885116号公報 日本特許4132424号公報
液晶組成物中の重合性化合物は、ポリマーネットワークを形成させ、目的とする光学特性を得る役割と、液晶層と液晶配向膜との密着性を高める硬化剤としての役割がある。液晶配向膜との密着性を高めるためには、よりポリマーネットワークを密にする必要があるが、ポリマーネットワークを密にすると、液晶の垂直配向性を阻害し、リバース型素子の光学特性、即ち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性を悪化させてしまう問題がある。そのため、リバース型素子に用いる液晶組成物は、液晶層を形成時における液晶の垂直配向性が、高くなるものが必要となる。
更に、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶を垂直に配向させるために疎水性が高い膜であることから、液晶層と液晶配向膜とのの密着性が低くなる問題がある。そのため、リバース型素子に用いる液晶組成物には、硬化剤の役割がある重合性化合物を多く導入しなければならない。しかし、重合性化合物を多く導入すると、液晶の垂直配向性が阻害され、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が大きく低下する問題がある。
更に、リバース型素子は、自動車や建築建物の窓ガラスに貼って使用される場合がるため、長時間、高温高湿の環境下や光の照射に曝された環境という過酷な環境でも、液晶の垂直配向性が低下せず、かつ、液晶層と液晶配向膜との密着性が高いことが必要となる。
本発明は、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、即ち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であり、更に液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、長時間、高温高湿や光の照射に曝される環境においても、これらの特性を維持できる液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明者は、以下の要旨を有する本発明を完成するに至った。
本発明は、電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶組成物に対する紫外線照射装置からの紫外線の照射による硬化物からなる液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を備える液晶表示素子であって、
前記液晶組成物が、硬化性樹脂、二官能モノマー、下記式[1−1a]の化合物、下記式[2−1a]の化合物、並びにヒドロキシル基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の極性基を有するモノマーを含み、かつ前記液晶配向膜が、下記式[4−1a]又は式[4−2a]の側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子にある。
Figure 0006409149
(Tは下記式[1−a]〜式[1−e]から選ばれる構造を示す。Tは単結合又は炭素数1〜24のアルキレン基を示し、前記アルキレン基の任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−NH−、−CON(CH)−、−S−又は−SO−で置換されていてもよい。Tはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Tは単結合、−O−、−OCH−、−CHO−、−COO−又は−OCO−を示す。Tはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Tは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基を示す。nTは0〜4の整数を示す。)
Figure 0006409149
(Tは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
Figure 0006409149
(Sは下記式[2−a]〜式[2−e]からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。Sは炭素数2〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Sと−N=C=Oと隣り合わない前記アルキレン基の任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−又は−NH−で置換されていてもよい。nSは、1〜4の整数を示す。)
Figure 0006409149
(S及びSは単結合、−O−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−又は−NH−を示す。Sは水素原子又はベンゼン環を示す。)
Figure 0006409149
(X及びXはそれぞれ、単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−又は−OCO−を示す。Xは単結合又は−(CH−(bは1〜15の整数である)を示す。Xはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Xはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基を示す。nは0〜4の整数を示す。)
Figure 0006409149
(Xは単結合、−O−、−CHO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−N(CH)CO−、−COO−又は−OCO−を示す。Xは炭素数8〜18のアルキル基又は炭素数6〜18のフッ素含有アルキル基を示す。)
本発明によれば、良好な光学特性、即ち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、更には、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、長時間、高温高湿や光の照射に曝される環境においても、これら特性を維持できるリバース型素子を提供することができる。そのため、本発明の液晶表示素子は、リバース型素子として、表示を目的とするディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができる。
本発明の液晶表示素子が何故に上記の優れた特性を有するかについては、ほぼ次のように考えられる。
本発明の液晶表示素子に使用される液晶組成物に含まれる式[1−1a]の化合物(特定化合物(1)ともいう。)は、ベンゼン環やシクロヘキサン環といった剛直構造の部位を有するため、その剛直構造が、液晶の垂直配向性を高める。
また、本発明の液晶組成物に含まれる式[2−1a]の化合物(特定化合物(2)ともいう。)は、式[2−1a]中のSの紫外線により重合反応する部位を有するので紫外線の照射により液晶組成物の硬化性樹脂中の重合性化合物と重合反応する。
また、特定化合物(1)は、式[1−1a]中のTの極性基を有するが、この極性基は、液晶組成物に含まれるモノマーが有するヒドロキシ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の極性基とともに、特定化合物(2)の有するイソシアネート基(−N=C=O)と付加反応を起こす。
上記の重合反応と付加反応を通じて、液晶の垂直配向性を高めることができ、かつ、液晶層のポリマーネットワークを密な状態にし、それにより、素子の光学特性、特に透明性の改善、液晶層と液晶配向膜との密着性、過酷環境下での耐久性が得られる。また、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の極性基を有するモノマーは、その極性基と液晶配向膜との相互作用により、液晶層と液晶配向膜との密着性を高めることができる。
更に、本発明の液晶表示素子に使用される液晶配向膜は、式[4−1a]又は式[4−2a]の側鎖構造(特定側鎖構造ともいう。)を有する重合体(特定重合体ともいう。)を含有する液晶配向処理剤から得られる。この特定側鎖構造を有する液晶配向膜を有する素子は、高くて安定な液晶の垂直配向性を与えるため、良好な光学特性を発現するリバース型素子が得られる。
<液晶組成物>
本発明における液晶組成物は、硬化性樹脂、二官能モノマー、特定化合物(1)、特定化合物(2)、並びに、ヒドロキシル基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の極性基を有するモノマーを含む。
液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。具体的には、誘電率の異方性(△ε:誘電率異方性ともいう。)が−1〜−10が好ましく、より好ましくは、−3〜−6である。また、屈折率の異方性(△n:屈折率異方性ともいう。)が0.150〜0.350が好ましく、より好ましくは、0.150〜0.250である。また、液晶の相転移温度は40〜120℃が好ましく、より好ましくは、80〜100℃である。液晶は、相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて2種以上を使用できる。
また、液晶表示素子をTFT(Thin Film Transistor)などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率(VHRともいう。)が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりVHRが低下しないフッ素系や塩素系の液晶が好ましい。
更に、液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収(散乱)となる素子が得られる。また、この素子では、液晶のダイレクターの方向(配向の方向)は、電圧印加の有無により90度変化するため、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
本発明における硬化性樹脂は、液晶層のポリマーネットワークを形成させるため、重合性化合物を含む。ポリマーネットワークは、液晶組成物中に重合性化合物を導入して、素子作製時の紫外線の照射により、重合反応をさせてポリマーネットワークとしてもよく、或いは、予め重合性化合物を重合反応させたポリマーを液晶組成物に導入してもよい。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線の照射により重合反応する部位を有する必要がある。液晶組成物の取り扱い、即ち、液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、液晶組成物中に重合性化合物を導入して、素子作製時の紫外線の照射により、重合反応をさせてポリマーネットワークとすることが好ましい。
液晶組成物中の重合性化合物は、液晶に溶解すれば、特に限定されず、そのオリゴマーを含むポリマーでもよく、また、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが好ましい。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていることが好ましい。
重合性化合物は、紫外線により重合する化合物であればよく、その際、どのような反応形式で重合が進み、ポリマーネットワークを形成させてもよい。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
なかでも、重合性化合物の反応形式は、液晶表示素子の光学特性の点から、ラジカル重合であることが好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物、又はそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらの重合性化合物を重合反応させたポリマーを用いることもできる。
これらラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの具体例は、国際公開公報2015/199148の7頁〜9頁に記載される単官能重合性化合物、二官能重合性化合物及び多官能重合性化合物が挙げられる。なかでも、本発明においては、同公報中の二官能重合性化合物を用いることが好ましい。
更に、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどのポリウレタンアクリレート、又はこれらのモノマーやオリゴマーを用いることもできる。これらラジカル型の重合性化合物は、各特性に応じて1種又は2種以上をも使用できる。
液晶組成物において、硬化性樹脂を形成する重合性化合物又はそのオリゴマーを含むポリマーの含有割合は、液晶組成物中において、液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性などの点から、液晶組成物中の液晶100質量部に対して、70〜150質量部が好ましく、より好ましくは、80〜120質量部である。
前記ポリマーネットワークの形成を促進させるため、液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線により、ラジカルを発生するラジカル開始剤(重合開始剤ともいう)を導入することが好ましい。
具体的には、国際公開公報2015/199148の10頁〜11頁に記載されるラジカル開始剤が挙げられる。
ラジカル開始剤の使用割合は、素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、液晶組成物中の液晶100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。より好ましいのは、0.05〜5質量部である。これらラジカル開始剤は、各特性に応じて1種又は2種以上をも使用できる。
本発明における特定化合物(1)は、前記式[1−1a]で示され、該式中、T、T、T、T、T、T及びnTは、前記に定義した通りであるが、特に、それぞれ、下記のものが好ましい。
は特定化合物(2)との付加反応の点から、式[1−b]、式[1−c]又は式[1−e]が好ましい。より好ましくは、式[1−b]又は式[1−c]である。Tは単結合又は炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、アルキレン基の任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−NH−、−CON(CH)−、−S−又は−SO−で置換されていてもよい。より好ましくは、単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基である。Tは液晶表示素子の光学特性の点から、ベンゼン環、シクロヘキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環である。Tは単結合、−O−、−COO−又は−OCO−が好ましい。より好ましくは、単結合である。Tは液晶表示素子の光学特性の点から、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。Tは液晶表示素子の光学特性の点から、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基又は炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12の、アルキル基又はアルコキシ基である。nTは0〜3の整数、より好ましくは1又は2である。
特定化合物(1)としては、下記式[1−2a]の化合物が好ましい。
Figure 0006409149
但し、式[1−2a]中、Tは前記式[1−b]又は式[1−c]を示す。Tは単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を示す。T及びT10はそれぞれ、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。T11は炭素数1〜12のアルキル基又はアルコキシ基を示す。mTは0〜2の整数を示す。具体的には、下記式[1a−1]〜式[1a−24]の化合物が挙げられる。
式[1−2a]中、T、T、T、T10、T11及びmTは、前記に定義した通りであり、より具体的には、下記式[1a−1]〜式[1a−24]の化合物が挙げられる。
Figure 0006409149
Figure 0006409149
Figure 0006409149
Figure 0006409149
Figure 0006409149
Figure 0006409149
(式[1a−1]〜式[1a−24]中、Tは単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を示す。Tは炭素数1〜12のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)
なかでも、液晶表示素子の光学特性の点から、式[1a−1]〜式[1a−3]、式[1a−5]〜式[1a−7]、式[1a−10]、式[1a−11]、式[1a−13]、式[1a−18]、式[1a−19]又は式[1a−21]が好ましい。より好ましくは、式[1a−1]〜式[1a−4]、式[1a−10]、式[1a−11]又は式[1a−13]である。最も好ましいのは、液晶表示素子の光学特性の点から、式[1a−2]、式[1a−3]、式[1a−11]又は式[1a−13]である。
特定化合物(1)の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、液晶組成物中の液晶100質量部に対して、1〜40質量部であることが好ましい。より好ましいのは、1〜30質量部であり、最も好ましいのは、1〜20質量部である。これら特定化合物(1)は、各特性に応じて1種又は2種以上をも使用できる。
特定化合物(2)は、前記式[2−1a]の化合物であり、式[2−1a]中、S、S及びnSは、前記に定義した通りである。
なかでも、Sは液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、前記式[2−a]、式[2−b]、式[2−c]又は式[2−e]が好ましい。より好ましくは、式[2−a]又は式[2−b]である。Sは炭素数2〜12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、Sと−N=C=Oと隣り合わない前記アルキレン基の任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−又は−NH−で置き換えられていてもよい。より好ましくは、炭素数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。nSは液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性から、2〜4の整数が好ましく、2がより好ましい。
特定化合物(2)は、下記式[2−2a]の化合物が好ましい。
Figure 0006409149
但し、式[2−2a]中、S及びSはそれぞれ、前記式[2−a]又は式[2−b]を示す。Sは炭素数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。具体的には、下記式[2a−1]〜式[2a−4]の化合物が挙げられる。
Figure 0006409149
(nS1及びnS2はそれぞれ、0〜7の整数を示し、nS1+nS2は1〜7の整数を示す。)
Figure 0006409149
(nS3〜nS5はそれぞれ、0〜6の整数を示し、nS1+nS2+nS3は1〜6の整数を示す。)
本発明においては、液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、前記式[2a−1]〜式[2a−4]の化合物が好ましい。
特定化合物(2)の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、液晶組成物中の液晶100質量部に対して、1〜40質量部であることが好ましい。より好ましいのは、1〜30質量部である。特定化合物(2)は、各特性に応じて1種又は2種以上を使用できる。
本発明の液晶組成物には、液晶表示素子の光学特性、特に透明性を高めるために、下記式[3−1a]の化合物(特定化合物(3)ともいう。)を含有することが好ましい。
Figure 0006409149
但し、式[3−1a]中、Wは下記の[3−a]〜式[3−e]から選ばれる構造を示す。Wは単結合又は炭素数1〜24のアルキレン基を示し、前記アルキレン基の任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−NH−、−CON(CH)−、−S−又は−SO−で置換されていてもよい。Wはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基若しくはフッ素含有アルコキシ基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。Wは単結合、−CH−、−O−、−OCH−、−CHO−、−COO−又は−OCO−を示す。Wはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基若しくはフッ素含有アルコキシ基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。Wは炭素数1〜18の、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基若しくは1〜18のフッ素含有アルコキシ基、又は炭素数2〜18のアルケニル基を示す。nWは0〜4の整数を示す。
Figure 0006409149
(W及びWは単結合、−O−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−又は−NH−を示す。Wは水素原子又はベンゼン環を示す。)
式[3−1a]中、W、W、W、W、W、W及びnWは、なかでも、それぞれ、下記のものが好ましい。
は前記式[3−a]、前記式[3−b]、前記式[3−c]又は前記式[3−e]が好ましい。より好ましくは、液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、式[3−a]、式[3−b]又は式[3−c]の構造である。
は単結合又は炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、前記アルキレン基の任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−NH−、−CON(CH)−、−S−又は−SO−で置換されていてもよい。より好ましくは単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基である。
は液晶表示素子の光学特性の点から、ベンゼン環、シクロヘキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環である。
は単結合、−CH2−、−O−、−COO−又は−OCO−が好ましい。Wは、液晶表示素子の光学特性の点から、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。Wは、素子の光学特性の点から、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基又は炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。nWは、0〜3の整数が好ましい。より好ましくは、0〜2の整数である。
特定化合物(3)として、より具体的には、下記式[3a−1]〜式[3a−6]の化合物が挙げられ、光学特性の点から、これら化合物が好ましい。
Figure 0006409149
は炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1〜18のアルコキシ基を示す。なかでも、炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。Wは−O−、−COO−又は−OCO−を示す。特に、−O−が好ましい。p1は1〜12の整数を示す。なかでも、液晶表示素子の光学特性の点から、1〜8の整数が好ましい。p2は1〜3の整数を示す。なかでも、1又は2の整数が好ましい。
Figure 0006409149
は−CH−、−O−、−COO−又は−OCO−を示す。なかでも、−O−、−COO−又は−OCO−が好ましい。Xは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1〜18のアルコキシ基を示す。なかでも、炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。Xは−O−、−COO−又は−OCO−を示す。なかでも、−O−が好ましい。p3は1〜12の整数を示す。なかでも、液晶表示素子の光学特性の点から、1〜8の整数が好ましい。最も好ましいのは、液晶表示素子の光学特性の点から、前記式[3a−1]又は式[3a−2]の化合物である。
特定化合物(3)の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、液晶組成物中の液晶100質量部に対して、1〜40質量部であることが好ましい。より好ましいのは、1〜30質量部であり、最も好ましいのは、1〜20質量部である。
また、特定化合物(3)は、各特性に応じて1種又は2種以上を使用できる。
本発明で使用される、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の極性基を有するモノマーとしては、特に、リン酸基を有するモノマーである有機リン酸化合物が好ましい。有機リン酸化合は、好ましくは、トリフェニルホスフェイト、トリスノニルフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスフェイトなどが挙げられる。
液晶組成物中における上記極性基を有するモノマーの含有割合は、液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、液晶組成物中の液晶100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、より好ましくは、0.5〜10質量部である。
本発明において、硬化性樹脂には、脂肪族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート及び2−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性化合物を含むことが好ましい。その際、これらのオリゴマーを用いてもよい。より好ましくは、脂肪族ウレタンアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリレートエステル又はヒドロキシエチルメタクリレートである。
本発明における二官能モノマーとしては、前記の二官能重合性化合物が挙げられる。なかでも、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート又はポリプロピレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。より好ましくは、1,9−ノナンジオールジアクリレート又は1,9−ノナンジオールメタクリレートである。
また、液晶組成物中における二官能モノマーの含有割合は、液晶表示素子の光学特性などの点から、液晶組成物中の液晶100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、より好ましくは、5〜30質量部である。
本発明の液晶組成物には、液晶表示素子の光学特性及び液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、多官能チオール化合物又はそれらオリゴマーを含有せしめることが好ましい。具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)などの多官能チオール化合物、又はこれらのオリゴマーが挙げられる。
<液晶配向処理剤>
液晶配向膜は、前記式[4−1a]又は式[4−2a]の特定側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる。
式[4−1a]中、X、X、X、X、X、X及びnは、前記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、下記のものが好ましい。
は原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−又は−COO−が好ましい。より好ましくは、単結合、−(CH−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−又は−COO−である。Xは単結合又は−(CH−(bは1〜10の整数である)が好ましい。Xは合成の容易さの点から、単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−又は−COO−が好ましい。より好ましくは、単結合、−(CH−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−又は−COO−である。
は合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が好ましい。Xはベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。特に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシ基である。nは原料の入手性や合成の容易さの点から、0〜3の整数が好ましく、0〜2がより好ましい。
〜X及びnの好ましい組み合わせは、国際公開公報WO2011/132751の13頁〜34頁の表6〜表47に掲載される(2−1)〜(2−629)と同じ組み合わせが挙げられる。なお、該国際公開公報の各表では、本発明におけるX〜Xが、Y1〜Y6として示されているが、Y1〜Y6は、X〜Xと読み替えるものとする。また、該国際公開公報の各表に掲載される(2−605)〜(2−629)では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基と読み替えるものとする。
なかでも、(2−25)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−268)〜(2−315)、(2−364)〜(2−387)、(2−436)〜(2−483)又は(2−603)〜(2−615)の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、(2−49)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−603)〜(2−606)、(2−607)〜(2−609)、(2−611)、(2−612)又は(2−624)である。
式[4−2a]中、X及びXは、前記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、下記のものが好ましい。
は単結合、−O−、−CHO−、−CONH−、−CON(CH)−又は−COO−が好ましい。より好ましくは、単結合、−O−、−CONH−又は−COO−である。Xは炭素数8〜18のアルキル基が好ましい。
本発明における特定側鎖構造は、上述の通り、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式[4−1a]の特定側鎖構造を用いることが好ましい。
特定側鎖構造を有する特定重合体としては、特に限定されないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体であることが好ましい。より好ましくは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。
特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド(総称してポリイミド系重合体ともいう。)を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
ポリイミド前駆体とは、下記式[A]の構造を有する。
Figure 0006409149
(Rは4価の有機基を示す。Rは2価の有機基を示す。A及びAはそれぞれ、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。A及びAはそれぞれ、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を示す。nは正の整数を示す。)
前記ジアミン成分としては、分子内に1級又は2級のアミノ基を2個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
ポリイミド系重合体は、下記式[B]のテトラカルボン酸二無水物と下記式[C]のジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式[D]の繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
Figure 0006409149
(R及びRは式[A]で定義したものと同じである。)
Figure 0006409149
(R及びRは式[A]で定義したものと同じである。)
また、通常の合成手法で、前記で得られた式[D]の重合体に、式[A]のA及びAの炭素数1〜8のアルキル基、及び式[A]のA及びAの炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
前記の特定側鎖構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。
特に前記式[4a]のジアミン(特定側鎖型ジアミンともいう。)を用いることが好ましい。
式[4a]中、Xは、前記式[4−1a]又は式[4−2a]を示す。また、式[4−1a]におけるX、X、X、X、X、X及びnの詳細及び好ましい組み合わせは、前記式[4−1a]の通りであり、式[4−2a]におけるX及びXの詳細及び好ましい組み合わせは、前記式[4−2a]の通りである。mは1〜4の整数を示す。なかでも、1の整数が好ましい。
式[4−1a]の特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミンの具体例は、国際公開公報WO2013/125595の15頁〜19頁に記載される式[2−1]〜式[2−6]、式[2−9]〜式[2−36]のジアミン化合物が挙げられる。なお、該国際公開公報において、式[2−1]〜式[2−3]中のR及び式[2−4]〜式[2−6]中のRは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。また、式[2−13]中のAは炭素数3〜18の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。加えて、式[2−4]〜式[2−6]中のRは−O−、−CHO−、−COO−及び−OCO−からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。
なかでも、好ましいジアミンは、国際公開公報WO2013/125595に記載される式[2−1]〜式[2−6]、式[2−9]〜式[2−13]又は式[2−22]〜式[2−31]である。より好ましくは、液晶表示素子の光学特性の点から、下記式[4a−32]〜式[4a−41]のジアミンである。
Figure 0006409149
Figure 0006409149
(R及びRは炭素数3〜12のアルキル基を示す。)
Figure 0006409149
Figure 0006409149
(R及びRは炭素数3〜12のアルキル基を示し、1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。)
最も好ましいのは、液晶表示素子の光学特性の点から、前記式[4a−35]〜式[4a−37]、式[4a−40]又は式[4a−41]のジアミンである。
前記式[4−2a]の特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミンの具体例は、国際公開公報WO2013/125595の23頁に記載される式[DA1]〜式[DA11]のジアミン化合物が挙げられる。なお、該国際公開公報において、式[DA1]〜式[DA5]中のAは、炭素数8〜22のアルキル基又は炭素数6〜18のフッ素含有アルキル基を示す。
特定側鎖型ジアミンの使用割合は、液晶表示素子の光学特性及び液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対し10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましい。 また、特定側鎖型ジアミン化合物は、各特性に応じて1種又は2種以上を使用できる。
前記のポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記式[4b]のジアミン(第2のジアミンともいう。)が好ましい。
Figure 0006409149
は下記式[4−1b]〜式[4−5b]から選ばれる構造を示す。rは1〜4の整数を示し、1が好ましい。
Figure 0006409149
aは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さから、0又は1が好ましい。bは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さから、0又は1が好ましい。X及びXはそれぞれ、炭素数1〜12の炭化水素基を示す。Xは炭素数1〜5のアルキル基を示す。
は単結合、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CHO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−N(CH)CO−、−COO−又は−OCO−を示す。なかでも、単結合、−O−、−CHO−、−CONH−、−CON(CH)−又は−COO−が好ましい。より好ましくは、合成の容易さから、単結合、−O−、−CHO−又は−COO−である。
は炭素数1〜18のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロシクロヘキサン環又は複素環を有する炭素数6〜24の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、炭素数2〜12のアルキレン基、又はベンゼン環及びシクロシクロヘキサン環からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状基を有する炭素数6〜24の有機基が好ましい。より好ましくは、合成の容易さ及び液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、炭素数2〜12のアルキレン基である。
は単結合、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CHO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−N(CH)CO−、−COO−又は−OCO−を示す。なかでも、単結合、−O−、−NHCO−、−N(CH)CO−又は−OCO−が好ましい。より好ましくは、合成の容易さから、単結合、−O−、−NHCO−又は−OCO−である。
は下記式[4−a]〜式[4−f]から選ばれる構造を示す。なかでも、合成の容易さ及び液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、下記式[4−a]、式[4−b]又は式[4−e]が好ましい。
Figure 0006409149
(Xは水素原子又はベンゼン環を示す。Xは単結合、又はベンゼン環、シクロへキサン環又は複素環を有する環状基を示す。Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基を示す。)
第2のジアミンの具体例は、国際公開公報WO2015/199148に記載の20頁〜22頁に記載される第2のジアミン及び式[2−1]〜式[2−15]のジアミンが挙げられる。なかでも、同公報に記載の2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、式[2−1]、式[2−2]、式[2−3]、式[2−7]、式[2−8]、式[2−11]、式[2−12]又は式[2−15]が好ましい。特に好ましくは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や素子の光学特性の点から、同公報に記載の2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、3,5−ジアミノ安息香酸、式[2−1]、式[2−2]、式[2−11]又は式[2−12]である。
第2のジアミンの使用割合は、素子の光学特性及び液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、全ジアミン成分に対し10〜70モル%が好ましく、20〜60モル%がより好ましい。また、第2のジアミンは、各特性に応じて1種又は2種以上を使用できる。
前記のポリイミド系重合体を作製するためジアミン成分としては、式[4a]及び式[4b]のジアミン以外のジアミン(その他ジアミンともいう。)をジアミンとして用いることもできる。
具体的には、国際公開公報WO2015/012368の27頁〜30頁に記載されるその他のジアミン化合物、及び同公報の30頁〜32頁に記載される式[DA1]〜式[DA14]のジアミン化合物が挙げられる。また、その他ジアミンは、各特性に応じて、1種又は2種以上を使用できる。
前記のポリイミド系重合体を製造するためのテトラカルボン酸成分としては、下記式[5]のテトラカルボン酸二無水物や、その誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド(すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう。)を用いることが好ましい。
Figure 0006409149
(Zは下記式[5a]〜式[5l]から選ばれる構造を示す。)
Figure 0006409149
(Z〜Zはそれぞれ、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Z及びZはそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。)
前記式[5]中のZ、前記式[5a]中のZ〜Z、及び前記式[5g]中のZ〜Zは、前記に定義した通りである。
なかでも、式[5]中、Zは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[5a]、式[5c]、式[5d]、式[5e]、式[5f]、式[5g]、式[5k]又は式[5l]の構造が好ましい。より好ましくは、式[5a]、式[5e]、式[5f]、式[5g]、式[5k]又は式[5l]の構造であり、特に好ましくは、素子の光学特性の点から、式[5a]、式[5e]、式[5f]、式[5g]又は式[5l]である。
特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して1モル%以上であることが好ましい。より好ましくは、5モル%以上であり、特に好ましくは、10モル%以上である。最も好ましくは、素子の光学特性の点から、10〜90モル%である。
ポリイミド系重合体には、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。その他のテトラカルボン酸成分としては、具体的には、国際公開公報WO2015/012368の34頁〜35頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、1種又は2種以上を使用できる。
ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、国際公開公報WO2015/012368の35頁〜36頁に記載される方法が挙げられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は1,3−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又は下記式[D1]〜式[D3]の溶媒を用いることができる。
Figure 0006409149
(D及びDは炭素数1〜3のアルキル基を示す。Dは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
また、これらは単独でも2種以上を使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調製することができる。なかでも、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性の点から、30〜80%が好ましい。より好ましくは、40〜70%である。
ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは10,000〜150,000である。
前記の特定重合体にポリシロキサンを用いる場合、下記式[A1]のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、下記式[A1]のアルコキシシランと、下記式[A2]若しくは式[A3]のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサン(総称してポリシロキサン系重合体ともいう。)を用いることが好ましい。
Figure 0006409149
(Aは前記式[4−1a]又は式[4−2a]を示す。Aは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。Aは炭素数1〜5のアルキル基を示す。mは1又は2の整数を示す。nは0〜2の整数、pは0〜3の整数を示す。ただし、m+n+pは4である。)
Figure 0006409149
(Bはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する炭素数2〜12の有機基を示す。Bは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。Bは炭素数1〜5のアルキル基を示す。mは1又は2の整数を示す。nは0〜2の整数を示す。pは0〜3の整数を示す。ただし、m+n+pは4である。)
Figure 0006409149
(Dは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。Dは炭素数1〜5のアルキル基を示す。nは0〜3の整数を示す。)
前記式[A1]のアルコキシシラン:
前記式[A1]中、A、A、A,m、n及びpは、前記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。Aは高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、前記式[4−1a]の構造が好ましい。また、前記式[4−1a]におけるX、X、X、X、X、X、及びnの詳細及び好ましい組み合わせは、前記式[4−1a]の通りである。Aは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。Aは重縮合の反応性の点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。mは合成の容易さの点からは、1が好ましい。nは0〜2の整数を示す。pは重縮合の反応性の点から、1〜3の整数が好ましい。より好ましくは、2又は3である。m+n+pは4である。
式[A1]のアルコキシシランの具体例は、国際公開公報WO2015/008846の17頁〜21頁に記載される式[2a−1]〜式[2a−32]のアルコキシシランが挙げられる。なかでも、同公報に記載の式[2a−9]〜式[2a−21]、式[2a−25]〜式[2a−28]又は式[2a−32]のアルコキシシランが好ましい。
式[A2]のアルコキシシラン:
前記式[A2]中、B、B、B,m、n及びpは、前記に定義した通りである。なかでも、Bは入手の容易さの点から、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基を有する有機基が好ましい。より好ましくは、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基を有する有機基である。Bは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。Bは重縮合の反応性の点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。mは合成の容易さの点からは、1が好ましい。nは0〜2の整数を示す。pは重縮合の反応性の点から、1〜3の整数が好ましい。より好ましくは、2又は3である。 m+n+pは4である。
前記式[A2]のアルコキシシランの具体例は、国際公開公報WO2015/008846の21頁〜24頁に記載される式[2b]のアルコキシシランの具体例が挙げられる。
なかでも、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが好ましい。
式[A3]のアルコキシシラン:
前記式[A3]中、D、D及びnは、前記に定義した通りである。なかでも、Dは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。Dは重縮合の反応性の点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。nは0〜3の整数を示す。式[A3]のアルコキシシランの具体例は、国際公開公報WO2015/008846の24頁〜25頁に記載される式[2c]のアルコキシシランの具体例が挙げられる。
また、前記式[A3]中、nが0であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが挙げられ、前記式[A3]のアルコキシシランとしては、これらのアルコキシシランを用いることが好ましい。
前記式[A1]〜[A3]のアルコキシシランは、各特性に応じて1種又は2種以上を使用できる。
ポリシロキサン系重合体は、前記式[A1]のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は式[A1]のアルコキシシランと、前記式[A2]若しくは式[A3]のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンである。即ち、ポリシロキサン系重合体は、式[A1]のアルコキシシランのみを重縮合させて得られるポリシロキサン、式[A1]と式[A2]の2種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式[A1]と式[A3]の2種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、並びに式[A1]、式[A2]及び式[A3]の3種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンのうちのいずれか1種である。
なかでも、重縮合の反応性やポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性の点から、複数種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。即ち、式[A1]と式[A2]の2種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式[A1]と式[A3]の2種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、並びに式[A1]、式[A2]及び式[A3]の3種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンのうちのいずれか1種を用いることが好ましい。
ポリシロキサン系重合体を作製する際に複数種のアルコキシランを用いる場合、式[A1]のアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、1〜40モル%が好ましく、1〜30モル%がより好ましい。また、式[A2]のアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、1〜70モル%が好ましく、1〜60モル%がより好ましい。更に、式[A3]のアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、1〜99モル%が好ましくは、1〜80モル%がより好ましい。
ポリシロキサン系重合体を重縮合する方法は特に限定されない。具体的には、国際公開公報WO2015/008846の26頁〜29頁に記載される方法が挙げられる。
ポリシロキサン系重合体を作製する重縮合反応において、前記式[A1]、前記式[A2]又は前記式[A3]のアルコキシシランを複種類用いる場合は、複数種類のアルコキシシランを予め混合した混合物を用いて反応しても、複数種類のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。
本発明においては、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液をそのまま特定重合体として用いてもよいし、必要に応じて、前記の方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、特定重合体として用いてもよい。
希釈する際に用いる溶媒(添加溶媒ともいう。)は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサン系重合体が均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、1種又は2種以上を任意に選択して使用できる。このような添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒が挙げられる。
更に、特定重合体にポリシロキサン系重合体とそれ以外の重合体を用いる場合、ポリシロキサン系重合体にそれ以外の重合体を混合する前に、ポリシロキサン系重合体の重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧又は減圧で留去しておくことが好ましい。
本発明における液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための溶液であり、前記式[4−1a]又は式[4−2a]の特定側鎖構造を有する特定重合体及び溶媒を含有する溶液である。
特定側鎖構造を有する特定重合体としては、特に限定は無いが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体であることが好ましい。なかでも、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンが好ましい。また、特定重合体には、これら重合体のなかの1種、あるいは2種以上を用いることができる。
液晶配向処理剤における全ての重合体成分は、すべてが特定重合体であってもよく、それ以外の重合体が混合されていてもよい。その際、それ以外の重合体の含有量は、特定重合体100質量部に対して、0.5〜15質量部、好ましくは、1〜10質量部である。それ以外の重合体としては、前記式[4−1a]又は式[4−2a]の特定側鎖構造を持たない前記の重合体が挙げられる。
液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は50〜99.9質量%であることが好ましい。なかでも、60〜99質量%が好ましく、特に好ましくは、65〜99質量%である。
液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、あるいは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記に示すような溶媒(溶媒A類ともいう。)を用いることが好ましい。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどである。なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
特定重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、更には、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルであり、これら特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記に示すような溶媒(溶媒B類ともいう。)を用いることができる。
溶媒B類の具体例は、国際公開公報WO2014/171493の58頁〜60頁に記載される溶媒B類が挙げられる。なかでも、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式[D1]〜式[D3]の溶媒を用いることが好ましい。
また、これら溶媒B類を用いる際、液晶配向処理剤の塗布性を改善する目的に、前記溶媒A類のN−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、特にγ−ブチロラクトンを併用することが好ましい。
溶媒B類は、液晶配向処理剤を塗布する際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒A類と併用して用いることが好ましい。その際、溶媒B類は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1〜99質量%であることが好ましい。なかでも、10〜99質量%が好ましく、より好ましくは、20〜95質量%である。
液晶配向処理剤には、素子の光学特性の点から、下記式[b−1]〜式[b−11]からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する化合物(特定化合物(A)ともいう。)を導入することが好ましい。
Figure 0006409149
(Bは水素原子又はベンゼン環を示す。B〜Bはそれぞれ、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
より具体的な特定化合物(A)としては、下記式[b−1a]〜式[b−18a]の化合物が挙げられ、これらが好ましい。
Figure 0006409149
(kは1〜12の整数を示す。なかでも、素子の光学特性の点から、1〜8が好ましい。kは0〜4の整数、特に素子の光学特性の点から、1又は2が好ましい。Kは単結合、−O−、−CHO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−N(CH)CO−、−COO−又は−OCO−を示す。特に、原料の入手性や合成の容易さの点から、−O−又は−COO−が好ましい。Kは炭素数1〜18のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基又はフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数1〜12のアルキル基又はアルコキシル基が好ましく、より好ましいのは、炭素数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基である。)
Figure 0006409149
(kは1〜12の整数を示す。特に、素子の光学特性の点から、1〜8が好ましい。Kは単結合、−(CH−(cは1〜15の整数)、−O−、−CHO−、−COO−又は−OCO−を示す。特に、原料の入手性や合成の容易さの点から、−COO−又は−OCO−が好ましい。Kは単結合、−O−、−CHO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−N(CH)CO−、−COO−又は−OCO−を示す。特に、原料の入手性や合成の容易さの点から、−O−又は−COO−が好ましい。Kは炭素数1〜18のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基又はフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数1〜12のアルキル基又はアルコキシル基が好ましい。より好ましいのは、炭素数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基である。)
Figure 0006409149
(kは0〜4の整数を示す。なかでも、素子の光学特性の点から、1又は2が好ましい。Kは炭素数1〜18のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基又はフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数1〜12のアルキル基又はアルコキシル基が好ましく、より好ましいのは、炭素数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基である。)
Figure 0006409149
(kは、1〜12の整数を示す。なかでも、素子の光学特性の点から、1〜8が好ましい。kは0〜4の整数を示す。なかでも、素子の光学特性の点から、1又は2が好ましい。Kは炭素数1〜18のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基又はフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数1〜12のアルキル基又はアルコキシル基が好ましい。より好ましいのは、炭素数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基である。)
Figure 0006409149
(Kは単結合、−(CH−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−又は−OCO−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、−COO−又は−OCO−が好ましい。Kは炭素数1〜18のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基又はフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数1〜12のアルキル基又はアルコキシル基が好ましい。より好ましいのは、炭素数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基である。)
Figure 0006409149
(kは1〜12の整数を示す。特に、光学特性の点から、1〜8が好ましい。Kは単結合、−(CH−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−又は−OCO−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、−COO−又は−OCO−が好ましい。Kは炭素数1〜18のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基又はフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数1〜12のアルキル基又はアルコキシル基が好ましい。より好ましいのは、炭素数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基である。)
なかでも、前記式[b−1a]、式[b−2a]、式[b−7a]、式[b−8a]、式[b−10a]、式[b−11a]、式[b−13a]、式[b−14a]、式[b−16a]又は式[b−17a]がより好ましい。
液晶配向処理剤における特定化合物(A)の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、特定重合体100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、より好ましいのは、0.5〜20質量部であり、特に好ましいのは、1〜10質量部である。また、これら化合物は、各特性に応じて1種又は2種以上を使用できる。
液晶配向処理剤には、液晶配向膜強度を高めるために、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、若しくはシクロカーボネート基を有する化合物、又は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物(総称して特定架橋性化合物ともいう。)を含有することが好ましい。これらの基は、化合物中に2個以上有する必要がある。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報WO2014/171493の63頁〜64頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報WO2011/132751の58頁〜59頁に掲載される式[4a]〜式[4k]の架橋性化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報WO2012/014898の76頁〜82頁に掲載される式[5−1]〜式[5−42]の架橋性化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報2014/171493の65頁〜66頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び国際公開公報WO2011/132751の62頁〜66頁に掲載される、式[6−1]〜式[6−48]の架橋性化合物が挙げられる。
液晶配向処理剤における特定架橋性化合物の含有量は、全重合体成分100質量部に対し、0.1〜100質量部が好ましく、架橋反応が進行し、目的の効果をより良く発現させるために、0.1〜50質量部がより好ましく、特に1〜30質量部が最も好ましい。
液晶配向処理剤には、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の発生剤(特定発生剤ともいう。)を含有せしめることが好ましい。
特定発生剤の具体例は、国際公開公報2014/171493の54頁〜56頁に記載される特定発生剤が挙げられる。なかでも、特定発生剤には、液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
液晶配向処理剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記式[e−1]〜式[e−8]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する化合物(特定密着性化合物ともいう。)を含有せしめることが好ましい。
Figure 0006409149
(Eは水素原子又はベンゼン環を示す。Eはベンゼン環、シクロへキサン環又は複素環を有する環状基を示す。Eは炭素数1〜18の、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。)
特定密着性化合物の具体例は、国際公開公報WO2015/012368の43頁〜46頁に記載される式[6]の化合物が挙げられる。更に、国際公開公報WO2014/171493の61頁〜63頁に記載のものを使用できる。
液晶配向処理剤における特定密着性化合物の含有量は、の重合体成分100質量部に対して、0.1〜150質量部が好ましく、架橋反応が進行し、目的の効果をより良く発現させるために、1〜100質量部がより好ましく、特に1〜50質量部が最も好ましい。
特定密着性化合物は、各特性に応じて1種又は2種以上を使用できる。
液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、素子の電荷抜けを促進させるため、国際公開公報WO2011/132751の69頁〜73頁に掲載される、式[M1]〜式[M156]の窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1〜10質量%、好ましくは1〜7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
液晶配向処理剤には、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の厚みの均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報WO2014/171493の67頁に記載される界面活性剤が挙げられる。また、その使用割合は、液晶配向処理剤に含有される全重合体成分100質量部に対して、0.01〜2質量部が好ましく、より好ましくは、0.01〜1質量部である。
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例は、国際公開公報WO2014/171493の67頁〜69頁に記載される化合物が挙げられる。また、その使用割合は、液晶配向処理剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは、1〜20質量部である。
液晶配向処理剤には、前記以外の化合物の他に、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
<液晶配向膜及び液晶表示素子の作製方法>
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムであることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような液晶配向膜を有する。この液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。ただし、本発明における液晶配向膜の場合は、これら配向処理無しでも液晶配向膜として用いることもできる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、基板の種類や液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、30〜300℃、好ましくは30〜250℃の温度で溶媒を蒸発させることができる。特に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、30〜150℃の温度で処理することが好ましい。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜500nmである。より好ましくは10〜300nmであり、特に好ましくは、10〜250nmである。
液晶表示素子に用いる液晶組成物のなかに、素子の電極間隙(ギャップともいう。)を制御するためのスペーサーを含有せしめることもできる。
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、基板にガラス基板を用いる場合、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の4片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。更に、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にODF(One Drop Filling)法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と液晶配向膜との密着性が高いため、基板の4片にシール剤を塗布しなくてもよい。
液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサーなどで制御することができる。その方法は、前記の通りに、液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御することができる。
液晶表示素子のギャップの大きさは、1〜100μmが好ましく、より好ましくは1〜50μmであり、特に好ましくは、2〜30μmである。ギャップが小さすぎると、素子のコントラストが低下し、大きすぎると素子の駆動電圧が高くなる。
本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶組成物に対して、紫外線照射装置により紫外線を照射して硬化を行い、液晶組成物の硬化物を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記の液晶組成物を注入したセルに、紫外線を照射して行う。その際に用いる紫外線照射装置は、公知のものを用いることができる。
紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、紫外線発光ダイオードなどが挙げられる。なかでも、波長選択フィルターを用いなくても照射強度のロスが無く、特定の波長の紫外線を照射することができ、更には、光源から発生する熱源を抑制できることから、紫外線発光ダイオード(紫外線発光ダイオードを用いた装置を特定紫外線照射装置ともいう。)が好ましい。また、照射装置の光源は、より液晶組成物の硬化を促進できることから、装置の上下に配置されていることが好ましい。
特定紫外線照射装置として、好ましくは下記のものが挙げられる
(1)複数個の紫外線発光ダイオードが発光部に備えられ、前記発光部が、ワーキングスペース内の任意の位置へ移動可能なように構成されるとともに、照射光の指向角度を自在に変更できるように構成され、前記紫外線発光ダイオードから照射される紫外線の強度、処理対象物の表面における明るさ及び処理対象物の表面温度を測定するセンサーが、前記発光部の近傍に配置され、このセンサーの計測値から、処理対象物に対する紫外線の照射強度、明るさ及び温度を一定の範囲内とするために必要な紫外線発光ダイオードの出力条件が算出され、電力供給部へ出力されるように構成されている紫外線照射装置。
(2)多数の紫外線発光ダイオードが平面方向へ整列配置されてなる発光部を一つ又は複数有し、処理対象物に対して、面露光を行うことができるように構成され、照射される紫外線の強度、処理対象物の表面における明るさ及び処理対象物の表面温度を測定するセンサーが、前記発光部の近傍に配置され、このセンサーの計測値から、処理対象物に対する紫外線の照射強度、明るさ及び温度を一定の範囲内とするための出力条件が算出され、電力供給部へ出力されるように構成されている紫外線照射装置。
(3)前記発光部に配置されているすべての紫外線発光ダイオードの出力を、それぞれ個別に調整できるように構成され、かつ、前記センサーがすべての紫外線発光ダイオードに個別に対応するように構成され、すべての紫外線発光ダイオードの紫外線強度、明るさ及び温度を、それぞれ個別に制御できるように構成されている紫外線照射装置。
特定紫外線照射装置として、具体的には、国際公開公報WO2015/199148の39頁〜43頁に記載の特定紫外線照射装置‐1又は−2が挙げられる。なかでも、素子の光学特性の点から、特定紫外線照射装置−2が好ましい。また、紫外線発光ダイオードの紫外線の波長は、200〜500nmが好ましく、より好ましくは、250〜450nmであり、特に好ましくは、300〜400nmである。また、紫外線発光ダイオードの照射強度は、0.1〜150mW/cmが好ましく、より好ましくは、1〜100mW/cmであり、特に好ましくは、1〜40mW/cmである。加えて、照射時間は、1〜600秒が好ましく、より好ましくは、5〜300秒であり、特に好ましくは、10〜120秒である。
特定紫外線照射装置−1又は−2を用いて紫外線を照射する際の処理対象物、即ち、前記の液晶組成物注入セルの表面温度は、0〜100℃が好ましく、より好ましくは、10〜50℃であり、特に好ましくは、15〜30℃である。
上記のように、特定の液晶組成物及び特定の液晶配向膜を用いることで、良好な光学特性、即ち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であり、更に液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、長時間、高温高湿や光の照射に曝される環境においても、これら特性を維持できる液晶表示素子を得ることができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。以下で用いる略語は以下の通りである。
<特定化合物(1)>
Figure 0006409149
<特定化合物(2)>
Figure 0006409149
<特定化合物(3)>
Figure 0006409149
<特定側鎖型ジアミン>
Figure 0006409149
<第2のジアミン>
Figure 0006409149
<その他のジアミン>
Figure 0006409149
<特定テトラカルボン酸成分>
Figure 0006409149
<ポリシロキサン系重合体の原料モノマー>
E1:下記式[E1]のアルコキシシランモノマー、E2:オクタデシルトリエトキシシラン、E3:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、E4:3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、E5:テトラエトキシシラン
Figure 0006409149
<特定化合物(A)>
Figure 0006409149
<特定架橋性化合物>
Figure 0006409149
<特定発生剤>
Figure 0006409149
<特定密着性化合物>
Figure 0006409149
<溶媒>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン、γ−BL:γ−ブチロラクトン、BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル、PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル、PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル、ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル、EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101、昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤:臭化リチウム−水和物(LiBr・HO):30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸):30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF):10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
(xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。)
「ポリイミド系重合体の合成」
<合成例1>
D2(3.83g,15.3mmol)、A1(5.90g,15.5mmol)及びC1(2.51g,23.2mmol)をNMP(33.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(4.50g,22.9mmol)とNMP(16.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度(以下、Cともいう。)が25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量(Mnともいう)は18,300、重量平均分子量(Mwともいう)は61,300であった。
<合成例2>
合成例2で得られたポリアミド酸溶液(1)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.35g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(2)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、Mnは15,700、Mwは43,200であった。
<合成例3>
D2(1.53g,6.12mmol)、A1(2.36g,6.20mmol)、B2(2.05g,7.76mmol)及びC1(0.17g,1.57mmol)をNMP(15.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(1.80g,9.18mmol)とNMP(7.90g)を加え、40℃で6時間反応させ、Cが25質量5%のポリアミド酸溶液(3)を得た。このポリアミド酸のMnは16,100、Mwは57,300であった。
<合成例4>
D4(1.01g,5.10mmol)、A2(2.04g,5.17mmol)、B1(0.20g,1.31mmol)及びB2(1.71g,6.47mmol)をγ−BL(17.2g)中で混合し、60℃で4時間反応させた後、D1(1.50g,7.65mmol)とγ−BL(8.60g)を加え、40℃で6時間反応させ、Cが20質量%のポリアミド酸溶液(4)を得た。このポリアミド酸のMnは13,100、Mwは44,500であった。
<合成例5>
D4(0.51g,2.57mmol)、A3(1.68g,3.88mmol)、B1(0.79g,5.19mmol)及びB3(1.37g,3.87mmol)をγ−BL(16.9g)中で混合し、60℃で4時間反応させた後、D1(2.00g,10.2mmol)とγ−BL(8.45g)を加え、40℃で6時間反応させ、Cが20質量%のポリアミド酸溶液(5)を得た。このポリアミド酸のMnは11,600、Mwは39,800であった。
<合成例6>
D3(3.50g,15.6mmol)、A2(2.50g,6.34mmol)、B1(0.96g,6.31mmol)及びB2(0.84g,3.18mmol)をNMP(23.4g)中で混合し、40℃で12時間反応させ、Cが25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.80g)及びピリジン(2.50g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は58%であり、Mnは17,200、Mwは47,500であった。
<合成例7>
D3(2.00g,8.92mmol)、A4(1.34g,2.72mmol)、B1(0.28g,1.84mmol)及びB2(1.19g,4.50mmol)をγ−BL(27.2g)中で混合し、40℃で12時間反応させ、Cが15質量%のポリアミド酸溶液(7)を得た。このポリアミド酸のMnは10,500、Mwは37,500であった。
<合成例8>
D2(1.87g,7.47mmol)、A5(2.85g,7.57mmol)及びC1(1.23g,11.4mmol)をNMP(16.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.20g,11.2mmol)とNMP(8.15g)を加え、40℃で6時間反応させ、Cが25質量%のポリアミド酸溶液(8)を得た。このポリアミド酸のMnは17,500、Mwは60,200であった。
<合成例9>
D2(2.38g,9.51mmol)及びC1(2.61g,24.1mmol)をNMP(15.6g)中で混合し、40℃で2時間反応させた後、D1(2.80g,14.3mmol)とNMP(7.80g)を加え、25℃で6時間反応させ、Cが25質量%のポリアミド酸溶液(9)を得た。このポリアミド酸のMnは25,800、Mwは73,500であった。
上記各合成例で得られたポリイミド系重合体を表1に示す。なお、表中の*1は、ポリアミド酸を表す。
Figure 0006409149
「ポリシロキサン系重合体の合成」
<合成例10>
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、ECS(28.3g)、E1(4.10g)、E3(7.45g)及びE5(32.5g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めECS(14.2g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、更に25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、予め調製しておいたE4の含有量が92質量%のメタノール溶液(1.20g)とECS(0.90g)の混合溶液を加えた。更に30分間還流させた後、放冷してSiO換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)を得た。
<合成例11>
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(29.2g)、E1(4.10g)及びE5(38.8g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めEC(14.6g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(0.50g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、更に25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、予め調製しておいたE4の含有量92質量%のメタノール溶液(1.20g)とEC(0.90g)の混合溶液を加えた。更に30分間還流させた後、放冷してSiO換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)を得た。
<合成例12>
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、ECS(28.3g)、E2(4.07g)、E3(7.45g)及びE5(32.5g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めECS(14.2g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、更に25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、予め調製しておいたE4の含有量が92質量%のメタノール溶液(1.20g)とECS(0.90g)の混合溶液を加えた。更に30分間還流させた後、放冷してSiO換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(3)を得た。
合成例で得られたポリシロキサン系重合体を表2に示す。
Figure 0006409149
「液晶配向処理剤」
<合成例13>
合成例1で得られたポリアミド酸溶液(1)(10.0g)に、NMP(25.5g)を加え、25℃で1時間撹拌した。その後、BCS(27.0g)を加え、25℃で4時間撹拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。
<合成例14>
合成例2で得られたポリイミド粉末(2)(2.55g)に、NMP(36.7g)を加え、70℃で24時間撹拌して溶解させた。その後、PB(24.5g)を加え、25℃で4時間撹拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。
<合成例15>
合成例3で得られたポリアミド酸溶液(3)(10.5g)に、NMP(26.8g)を加え、25℃で1時間撹拌した。その後、BCS(28.4g)を加え、25℃で4時間撹拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。
<合成例16>
合成例4で得られたポリアミド酸溶液(4)(10.0g)に、γ−BL(1.70g)及びPGME(55.0g)を加え、25℃で6時間撹拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。
<合成例17>
合成例4で得られたポリアミド酸溶液(4)(10.0g)に、γ−BL(1.70g)及びPGME(55.0g)を加え、25℃で2時間撹拌した。その後、Q1(0.14g)を加え25℃で4時間撹拌して液晶配向処理剤(5)を得た。
<合成例18>
合成例4で得られたポリアミド酸溶液(4)(10.0g)に、γ−BL(1.70g)及びPGME(55.0g)を加え、25℃で2時間撹拌した。その後、K1(0.14g)を加え、25℃で4時間撹拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。
<合成例19>
合成例4で得られたポリアミド酸溶液(4)(10.0g)に、γ−BL(1.70g)及びPGME(55.0g)を加え、25℃で2時間撹拌した。その後、Q1(0.14g)及びK1(0.14g)を加え、25℃で4時間撹拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。
<合成例20>
合成例5で得られたポリアミド酸溶液(5)(10.0g)に、γ−BL(4.93g)、PB(6.47g)及びPGME(45.3g)を加え、25℃で2時間撹拌した。その後、Q1(0.14g)、K2(0.06g)及びN1(0.04g)を加え、25℃で4時間撹拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。
<合成例21>
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(2.50g)に、NMP(33.0g)を加え、70℃で24時間撹拌して溶解させた。その後、Q1(0.25g)、K1(0.125g)、M1(0.075g)及びPB(27.0g)を加え、25℃で4時間撹拌して、液晶配向処理剤(9)を得た
<合成例22>
合成例7で得られたポリアミド酸溶液(7)(15.0g)に、γ−BL(9.08g)及びPGME(50.9g)を加え、25℃で2時間撹拌した。その後、Q1(0.113g)、K2(0.158g)、N1(0.045g)及びM2(0.113g)を加え、25℃で4時間撹拌して液晶配向処理剤(10)を得た。
<合成例23>
合成例8で得られたポリアミド酸溶液(8)(10.0g)に、NMP(25.5g)を加え、25℃で1時間撹拌した。その後、BCS(27.0g)を加え、25℃で4時間撹拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。
<合成例24>
合成例9で得られたポリアミド酸溶液(9)(10.0g)に、NMP(25.5g)を加え、25℃で1時間撹拌した。その後、BCS(27.0g)を加え、25℃で4時間撹拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。
<合成例25>
合成例10で得られたポリシロキサン溶液(1)(10.0g)に、ECS(17.7g)及びPGME(6.62g)を加え、25℃で6時間撹拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。
<合成例26>
合成例11で得られたポリシロキサン溶液(2)(10.0g)に、EC(1.13g)、PB(13.2g)及びPGME(9.93g)を加え、25℃で2時間撹拌した。その後、Q1(0.06g)を加え、25℃で4時間撹拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。
<合成例27>
合成例12で得られたポリシロキサン溶液(3)(10.0g)に、ECS(17.7g)及びPGME(6.62g)を加え、25℃で6時間撹拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。
上記合成例で得られた液晶配向処理剤を表3及び表4に示す。これらの合成例で得られた液晶配向処理剤には、いずれにも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
なお、表3及び表4中、液晶配向処理剤に添加される、特定化合物(A)、特定架橋性化合物、特定発生剤、及び特定密着性化合物についての括弧内の数値は、それぞれの特定重合体100質量部に対する含有量(質量部)を示す。
Figure 0006409149
Figure 0006409149
「液晶組成物の作製」
<液晶組成物(1)>
ロックタイト3736(ヘンケル社製)(本発明における硬化性樹脂、及びヒドロキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の極性基を有するモノマー、液体全量基準で、脂肪族ウレタンアクリレート:38質量%、イソボルニルアクリレート:36質量%、アクリレートエステル:9質量%、ヒドロキシエチルメタクリレート:9質量%、重合開始剤:5質量%、及び有機リン酸化合物:3質量%からなる液体)(1.20g)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(本発明における二官能モノマー、1.10g)及び1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(0.15g)を混合した。その後、液晶(MLC−6608)(メルク社製)(2.75g)、T1(0.187g)及びS1(0.187g)を混合し、液晶組成物(1)を得た。
<液晶組成物(2)>
前記ロックタイト3736(1.20g)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(1.10g)及び1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(0.15g)を混合した。その後、前記液晶(MLC−6608)(2.94g)、T2(0.187g)及びS1(0.374g)を混合し、液晶組成物(2)を得た。
<液晶組成物(3)>
前記ロックタイト3736(1.20g)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(1.10g)及び1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(0.15g)を混合した。その後、前記液晶(MLC−6608)(2.94g)、T1(0.187g)、S1(0.187g)及びW1(0.187g)を混合し、液晶組成物(3)を得た。
<液晶組成物(4)>
前記ロックタイト3736(1.20g)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(1.10g)及び1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(0.15g)を混合した。その後、前記液晶(MLC−6608)(3.12g)、T1(0.187g)、S1(0.374g)及びW1(0.187g)を混合し、液晶組成物(4)を得た。
<液晶組成物(5)>
前記ロックタイト3736(1.20g)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(1.10g)及び1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(0.15g)を混合した。その後、前記液晶(MLC−6608)(2.38g)を混合し液晶組成物(5)を得た。
<液晶組成物(6)の作製>
前記ロックタイト3736(1.20g)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(1.10g)及び1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(0.15g)を混合した。その後、液晶(MLC−6608)(2.56g)及びT1(0.187g)を混合し、液晶組成物(6)を得た。
<液晶組成物(7)の作製>
前記ロックタイト3736(1.20g)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(1.10g)及び1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(0.15g)を混合した。その後、液晶(MLC−6608)(2.56g)及びS1(0.187g)を混合し、液晶組成物(7)を得た。
「液晶表示素子の作製及び液晶配向性の評価(ガラス基板)」
前記合成例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄したITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて210℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、粒径が6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ODF(One Drop Filling)法にて前記の液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この処理前の液晶表示素子に、照度20mW/cmのメタルハライドランプを用いて350nm以下の波長をカットし、照射時間30秒で紫外線照射を行った。その際、液晶セルに紫外線を照射する際の照射装置内の温度は25℃に制御した。また、実施例2においては、紫外線発光ダイオードを用いて、紫外線照射を行った。具体的には、紫外線発光ダイオードの光源の波長が365nmあり、紫外線の照度が15mW/cm、照射時間が60秒、更に、基板表面の温度を20℃に制御して行った。これにより、液晶表示素子(リバース型素子)(ガラス基板)を得た。
この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、素子を偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。その結果、実施例及び比較例2〜4の液晶表示素子では、液晶は垂直に配向していた。対して、比較例1の液晶表示素子では、液晶が垂直に配向していなかった。
「液晶表示素子の作製及び液晶配向性の評価(プラスチック基板)」
前記合成例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水で洗浄したITO電極付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基板(縦:150mm、横:150mm、厚さ:0.2mm)のITO面上にバーコーターにて塗布をし、熱循環型クリーンオーブンにて120℃で2分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ODF法にて前記の液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この処理前の液晶表示素子に、照度20mW/cmのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、照射時間30秒で紫外線照射を行った。その際、液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は25℃に制御した。また、実施例6、11、13、15、18においては、紫外線発光ダイオードを用いて、紫外線照射を行った。具体的には、紫外線発光ダイオードの光源の波長が365nmあり、紫外線の照度が15mW/cm、照射時間が60秒、更に、基板表面の温度を20℃に制御して行った。これにより、液晶表示素子(リバース型)(プラスチック基板)を得た。
この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、素子を偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。その結果、実施例の液晶表示素子では、液晶は垂直に配向していた。
「光学特性(透明性と散乱特性)の評価」
電圧無印加時の透明性の評価は、電圧無印加状態での液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)のヘーズ(HAZE(%))を測定することで行った。具体的には、測定装置に分光式ヘーズメータ(TC−1800H、東京電色社製)を用いて、HAZE(%)の測定を行った。評価は、HAZE(%)が低いものほど、透明性に優れるとした。
電圧印加時の散乱特性の評価は、液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)に、交流駆動で45Vを印加し、上記と同様の条件で、HAZE(%)を測定することで行った。評価は、HAZE(%)が高いものほど、散乱特性に優れるとした。
また、液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に36時間保管した後の電圧無印加時及び電圧印加時のHAZE(%)を測定した。具体的には、液晶表示素子作製直後のHAZE(%)(初期値)に対して、恒温恒湿槽に保管後のHAZE(%)の変化割合が低いものほど、本評価に優れるとした。その際、実施例1、4、5、7〜10、12、16、17、及び20においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に72時間保管した後のHAZE(%)の評価も行った。評価方法は前記と同様の条件である。
更に、液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1)(センライト社製)を用いて、365nm換算で5J/cmの紫外線を照射した後の電圧無印加時及び電圧印加時のHAZE(%)を測定した。具体的には、液晶表示素子作製直後のHAZE(%)(初期値)に対して、紫外線照射後のHAZE(%)の変化割合が低いものほど、本評価に優れるとした。
液晶表示素子作製直後(初期)、恒温恒湿槽保管後(恒温恒湿)及び紫外線照射後(紫外線)の電圧無印加時及び電圧印加時のHAZE(%)の評価結果を、表5〜7にまとめて示す。
「液晶層と液晶配向膜との密着性の評価」
この評価は、液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に36時間保管し、液晶表示素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認することで行った(液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として)。具体的には、素子内に気泡が見られずに素子の剥離(液晶層と液晶配向膜とが剥がれている状態)が起こっていないものを、本評価に優れるとした(表中の良好表示)。その際、実施例1、4、5、7〜10、12、16、17及び20においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に72時間保管した後の密着性の評価も行った。なお、評価方法は、前記と同様の条件である。
また、液晶表示素子に、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1)(センライト社製)を用いて、365nm換算で5J/cmの紫外線を照射した後の、液晶表示素子内の気泡の有無及び素子の剥離も確認した(液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として)。具体的には、素子内に気泡が見られずに素子の剥離が起こっていないものを、本評価に優れるとした(表中の良好表示)。
恒温恒湿槽保管後(恒温恒湿)及び紫外線照射後(紫外線)の液晶層と液晶配向膜との密着性の結果(密着性)を、表8〜10にまとめて示す。
<実施例1〜20、及び比較例1〜7>
下記の表5〜10に示されるように、前記合成例でそれぞれ得られた液晶配向処理剤(1)〜(15)のいずれかと、前記液晶組成物(1)〜(7)のいずれかを用いて、前記の光学特性(透明性と散乱特性)の評価、及び液晶層と液晶配向膜との密着性の評価を行った。
なお、実施例1〜4、14、16、19、及び比較例1〜4は、ガラス基板で液晶表示素子を作製して各評価を行い、一方、実施例5〜13、15、17、18、20、及び比較例5〜7では、プラスチック基板で液晶表示素子を作製して各評価を行った。また、実施例1、3〜5、7〜10、12、14、16、17、19、20、及び比較例1〜7は、紫外線照射装置の光源に、メタルハライドランプを用いて液晶表示素子を作製して各評価を行い、実施例2、6、11、13、15、及び18では、光源に、紫外線発光ダイオードを用いて液晶表示素子を作製して各評価を行った。これらの結果は、表5〜10にまとめて示した。
更に、実施例1、4、5、7〜10、12、16、17、及び20における光学特性(透明性)の評価及び液晶層と液晶配向膜との密着性の評価では、前記の標準試験とともに、強調試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に72時間保管した際の評価も行った(その他の条件は、前記の条件と同様)。なお、実施例10、12では、素子内に気泡は見られなかったが、実施例7〜9では素子内に極少量の気泡が見られ、実施例4、5では素子内に少量の気泡が見られ、実施例1及び17では素子内に気泡が見られ、実施例16、20では素子内に多くの気泡が見られた。
Figure 0006409149
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Figure 0006409149
Figure 0006409149
Figure 0006409149
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*1:液晶が垂直に配向していなかったため、評価ができなかった。*2:素子内に極少量の気泡が見られた。*3:素子内に少量の気泡が見られた(*2よりも多い)。*4:素子内に気泡が見られた(*3よりも多い)。*5:素子内に多くの気泡が見られた(*4よりも多い)。
上記に見られるように、実施例の液晶表示素子は、比較例に比べて、良好な光学特性、即ち、初期、恒温恒湿槽保管後、及び紫外線照射後における電圧無印加時の透明性が良好で、液晶層と液晶配向膜の密着性も高かった。特に、液晶表示素子の基板に、プラスチック基板を用いた場合も、これらの特性は良好であった。
特に、液晶組成物中に、特定化合物(1)及び特定化合物(2)を導入した実施例は、それらを導入していない比較例又はどちらか一方のみを導入した比較例に比べて、初期及び前記過酷条件における光学特性及び液晶と液晶配向膜の密着性が高くなった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例1と比較例2、比較例3又は比較例4との比較、及び実施例5と比較例5、比較例6又は7との比較である。
また、特定側鎖構造を有するジアミンを用いていない比較例は、液晶が垂直に配向しなかった。具体的には、比較例1である。
液晶組成物中に、特定化合物(1)及び(2)とともに、特定化合物(3)を導入した場合、光学特性、特に透明性が高くなった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例9と10との比較である。
液晶配向処理剤の特定重合体における特定側鎖構造のなかで、前記式[4−1a]の特定側鎖構造を有するジアミンを用いた場合は、式[4−2a]を有するジアミンを用いた場合に比べて、光学特性、特に透明性が高くなった。更に、強調試験で行った長時間、恒温恒湿槽に保管した後においても、透明性が高い結果となった。また、液晶層と液晶配向膜との密着性の評価においても、式[4−1a]のジアミンを用いた場合は、強調試験で行った長時間、恒温恒湿槽に保管した後においても、密着性が高い結果となった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例1と16との比較、及び実施例17と20との比較である。
液晶配向処理剤の特定重合体に、第2のジアミンを用いた場合、特に前記過酷条件下における液晶層と液晶配向膜との密着性が高くなった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例1と4との比較である。
液晶配向剤に特定化合物(A)を導入した場合、光学特性、特に透明性が高くなった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例5と7との比較である。
液晶配向剤に、特定架橋性化合物を導入した場合、特に前記過酷条件下における液晶層と液晶配向膜との密着性が高くなった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例5と8との比較である。
紫外線照射装置の光源に、紫外線発光ダイオードを用いた場合、その光源に、メタルハライドランプを用いた場合に比べて、光学特性、特に透明性が高くなった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例1と2との比較、実施例5と6との比較、及び実施例10と11との比較である。
本発明の液晶表示素子は、自動車、鉄道、航空機などの輸送機器に用いる素子、具体的には、調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いられる。特に、本素子は、従来のリバース型素子に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、更に、外光からの眩しさを防ぐ効果を高くできるため、乗り物の運転安全性や乗車時の快適性をより改善でき信頼性が高い。
また、本素子は、LCD(Liquid Crystal Display)やOLED(Organic Light-emitting Diode)などのディスプレイの導光板やこれらディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイの裏板の場合、例えば、透明ディスプレイと本素子とを合わせて透明ディスプレイ上で画面表示を行う場合に、その背面からの光の入り込みを本素子で抑制するために用いることができる。その際、本素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加された散乱状態となり、画面表示を鮮明にでき、画面表示の終了後には、電圧が無印加の透明状態となる。
なお、2016年2月26日に出願された日本特許出願2016−36258号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (23)

  1. 電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶組成物に対し紫外線照射装置からの紫外線の照射による硬化物からなる液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を備える、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子であって、
    前記液晶組成物が、硬化性樹脂、二官能モノマー、下記式[1−1a]の化合物、下記式[2−1a]の化合物、並びに、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の極性基を有するモノマーを含み、
    前記液晶配向膜が、下記式[4−1a]又は式[4−2a]の側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
    Figure 0006409149
    (Tは下記式[1−a]〜式[1−e]から選ばれる構造を示す。Tは単結合又は炭素数1〜24のアルキレン基を示し、前記アルキレン基の任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−NH−、−CON(CH)−、−S−又は−SO−で置換されていてもよい。Tはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Tは単結合、−O−、−OCH−、−CHO−、−COO−又は−OCO−を示す。Tはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Tは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基を示す。nTは0〜4の整数を示す。)
    Figure 0006409149
    (Tは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
    Figure 0006409149
    (Sは下記式[2−a]〜式[2−e]からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。Sは炭素数2〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Sと−N=C=Oと隣り合わない前記アルキレン基の任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−又は−NH−で置換されていてもよい。nSは1〜4の整数を示す。)
    Figure 0006409149
    (S及びSは単結合、−O−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−又は−NH−示す。Sは水素原子又はベンゼン環を示す。)
    Figure 0006409149
    (X及びXはそれぞれ、単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−又は−OCO−を示す。Xは単結合又は−(CH−(bは1〜15の整数である)を示す。Xはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Xはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基を示す。nは0〜4の整数を示す。)
    Figure 0006409149
    (Xは単結合、−O−、−CHO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−N(CH)CO−、−COO−又は−OCO−を示す。Xは炭素数8〜18のアルキル基又は炭素数6〜18のフッ素含有アルキル基を示す。)
  2. 前記液晶が、相転移温度が40〜120℃であり、屈折率異方性(Δn)が0.15〜0.35であり、かつ、誘電率異方性(Δε)が−1〜−10である請求項1に記載の液晶表示素子。
  3. 前記硬化性樹脂が、脂肪族ウレタンアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリレートエステル、ヒドロキシエチルメタクリレート及び重合開始剤を有する請求項1又は2に記載の液晶表示素子。
  4. 前記式[1−1a]の化合物が、下記式[1−2a]の請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure 0006409149
    (Tは前記式[1−b]又は式[1−c]を示す。Tは単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を示す。T及びT10はそれぞれ、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。T11は炭素数1〜12のアルキル基又はアルコキシ基を示す。mTは0〜2の整数を示す。)
  5. 前記式[2−1a]の化合物が、下記式[2−2a]の請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure 0006409149
    (S及びSはそれぞれ、前記式[2−a]又は式[2−b]を示す。Sは炭素数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。)
  6. 前記液晶組成物が、下記式[3−1a]の化合物を含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure 0006409149
    (Wは下記式[3−a]〜式[3−e]から選ばれる構造を示す。Wは単結合又は炭素数1〜24のアルキレン基を示し、前記アルキレン基の任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−NH−、−CON(CH)−、−S−又は−SO−で置換されていてもよい。Wはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Wは単結合、−CH−、−O−、−OCH−、−CHO−、−COO−又は−OCO−を示す。Wはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環を有する環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Wは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基を示す。nWは0〜4の整数を示す。)
    Figure 0006409149
    (W及びWは単結合、−O−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−又は−NH−を示す。Wは水素原子又はベンゼン環を示す。)
  7. 前記ヒドロキシ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の極性基を有するモノマーが、有機リン酸化合物である請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  8. 前記液晶組成物が、多官能チオール化合物又はそれらのオリゴマーを含有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  9. 前記液晶配向処理剤が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含む請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  10. 前記液晶配向処理剤が、前記式[4−1a]又は式[4−2a]の側鎖構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを含む請求項9に記載の液晶表示素子。
  11. 前記式[4−1a]又は式[4−2a]の側鎖構造を有するジアミンが、下記式[4a]の請求項10に記載の液晶表示素子。
    Figure 0006409149
    (Xは前記式[4−1a]又は式[4−2a]を示す。mは1〜4の整数を示す。)
  12. 前記テトラカルボン酸成分が、下記式[5]のテトラカルボン酸二無水物である請求項10又は11に記載の液晶表示素子。
    Figure 0006409149
    (Zは下記式[5a]〜式[5l]から選ばれる構造を示す。)
    Figure 0006409149
    (Z〜Zはそれぞれ、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Z及びZはそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。)
  13. 前記液晶配向処理剤が、下記式[A1]のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、該式[A1]のアルコキシシランと、下記式[A2]若しくは式[A3]のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを含む請求項9に記載の液晶表示素子。
    Figure 0006409149
    (Aは前記式[4−1a]又は式[4−2a]を示す。Aは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。Aは炭素数1〜5のアルキル基を示す。mは1又は2の整数を示す。nは0〜2の整数を示す。pは0〜3の整数を示す。ただし、m+n+pは4である。)
    Figure 0006409149
    (Bはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する炭素数2〜12の有機基を示す。Bは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。Bは炭素数1〜5のアルキル基を示す。mは1又は2の整数を示す。nは0〜2の整数を示す。pは0〜3の整数を示す。ただし、m+n+pは4である。)
    Figure 0006409149
    (Dは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。Dは炭素数1〜5のアルキル基を示す。nは0〜3の整数を示す。)
  14. 前記液晶配向処理剤が、下記式[b−1]〜式[b−11]からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する化合物を含有する請求項1〜13のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure 0006409149
    (Bは水素原子又はベンゼン環を示す。B〜Bはそれぞれ、炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
  15. 前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する化合物を含有する請求項1〜14のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  16. 前記液晶配向処理剤が、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及び下記式[D1]〜式[D3]の溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1〜15のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure 0006409149
    (D及びDは炭素数1〜3のアルキル基を示す。Dは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
  17. 前記液晶配向処理剤が、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1〜16のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  18. 前記基板が、プラスチック基板である請求項1〜17のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  19. 請求項1〜18のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法であって
    前記紫外線照射装置が、照射する紫外線の強度、波長及び前記一対の基板の表面温度を制御することができる紫外線照射装置である液晶表示素子の製造方法
  20. 前記紫外線照射装置が、紫外線発光ダイオードを光源とする紫外線照射装置である請求項19に記載の液晶表示素子の製造方法
  21. 前記紫外線照射装置が、複数個の紫外線発光ダイオードが発光部に備えられ、前記発光部が、ワーキングスペース内の任意の位置へ移動可能なように構成されるとともに、照射光の指向角度を自在に変更できるように構成され、前記紫外線発光ダイオードから照射される紫外線の強度、処理対象物の表面における明るさ及び処理対象物の表面温度を測定するセンサーが、前記発光部の近傍に配置され、このセンサーの計測値から、処理対象物に対する紫外線の照射強度、明るさ及び温度を一定の範囲内とするために必要な紫外線発光ダイオードの出力条件が算出され、電力供給部へ出力されるように構成されている紫外線照射装置である請求項19に記載の液晶表示素子の製造方法
  22. 前記紫外線照射装置が、多数の紫外線発光ダイオードが平面方向へ整列配置されてなる発光部を一つ又は複数有し、処理対象物に対して、面露光を行うことができるように構成され、照射される紫外線の強度、処理対象物の表面における明るさ及び処理対象物の表面温度を測定するセンサーが、前記発光部の近傍に配置され、このセンサーの計測値から、処理対象物に対する紫外線の照射強度、明るさ及び温度を一定の範囲内とするための出力条件が算出され、電力供給部へ出力されるように構成されている紫外線照射装置である請求項20に記載の液晶表示素子の製造方法
  23. 前記紫外線照射装置が、前記発光部に配置されているすべての紫外線発光ダイオードの出力を、それぞれ個別に調整できるように構成され、かつ、前記センサーがすべての紫外線発光ダイオードに個別に対応するように構成され、すべての紫外線発光ダイオードの紫外線強度、明るさ及び温度を、それぞれ個別に制御できるように構成されている紫外線照射装置である請求項21又は22に記載の液晶表示素子の製造方法



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