JP6686889B2 - 液晶表示素子 - Google Patents
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Description
偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態(透明状態ともいう)と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal)ともいう)や高分子ネットワーク型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal)を用いたものが知られている。
すなわち、本発明は、電極を備えた一対の基板の間に、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を備える液晶表示素子であって、前記液晶組成物が、下記の式[1]で示される化合物を含有する液晶組成物であり、かつ前記液晶配向膜が、下記の式[2−1]又は式[2−2]で示される側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子である。
本発明に使用される液晶組成物は、液晶、重合性化合物及び前記式[1]で示される化合物を含有する。式[1]で示される特定化合物は、ベンゼン環やシクロヘキサン環といった剛直構造の部位と、式[1]中のX1で示される紫外線により重合反応する部位とを有する。そのため、かかる特定化合物を液晶組成物中に含めると、特定化合物の剛直構造の部位が、液晶の垂直配向性を高め、更に、重合反応する部位と重合性化合物とが反応することで、液晶の垂直配向性の安定性を高めることができる。これにより、液晶配向膜との密着性を高めるためにポリマーネットワークが密になった場合でも、液晶の垂直配向性を阻害せず、良好な光学特性を発現するリバース型素子が得られる。
かくして、本発明における液晶組成物、及び特定側鎖構造を有する特定重合体を含有する液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を備える液晶表示素子は、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、更には、液晶層と液晶配向膜との密着性が高いリバース型素子となる。
本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、該液晶組成物に対して、紫外線照射装置により紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を備える液晶表示素子であり、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子として、好適に用いることができる。
本発明における液晶組成物は、液晶、重合性化合物及び下記式[1]で示される特定化合物を含有する液晶組成物である。
特定化合物は、下記の式[1]で示される化合物である。
X2は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−O−、−CH2O−、−CONH−、−COO−又は−OCO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−O−、−COO−又は−OCO−である。X3は、単結合又は−(CH2)a−(aは1〜10の整数である)が好ましい。より好ましいのは、−(CH2)a−(aは1〜10の整数である)である。X4は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、−O−である。
X7は、液晶表示素子の光学特性の点から、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。X8は、液晶表示素子の光学特性の点から、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましい。より好ましいのは、炭素数1〜12のアルキル基である。pは、原料の入手性や合成の容易さの点から、0〜2の整数が好ましい。
式[1]における好ましいX1〜X8及びpの組み合わせは、下記の表1〜表9に示される。
Xa、Xb、Xd、Xf、Xh及びXkは、それぞれ独立に、液晶表示素子の光学特性の点から、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基が好ましい。より好ましいのは、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基である。Xc及びXiは、それぞれ独立に、原料の入手性や合成の容易さの点から、−O−又は−COO−が好ましい。Xe、Xg及びXjは、それぞれ独立に、原料の入手性や合成の容易さの点から、−COO−又は−OCO−が好ましい。p1、p3、p5、p7、p8及びp9は、それぞれ独立に、1〜10の整数が好ましい。より好ましいのは、液晶表示素子の光学特性の点から、1〜8の整数である。p2、p4及びp6は、それぞれ独立に、1又は2の整数が好ましい。
また、これら特定化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と液晶配向膜との密着性の特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合しても使用できる。
液晶組成物中の液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、2種類以上の液晶を混合して用いることができる。
更に、液晶表示素子には、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収(散乱)となる素子が得られる。また、この液晶表示素子では、液晶のダイレクターの方向(配向の方向)は、電圧印加の有無により90度変化する。そのため、この液晶表示素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
重合性化合物は、紫外線により重合反応が起こる化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、液晶組成物の硬化物を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。なかでも、ラジカル重合が好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物(モノマー)及びそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらのモノマーを重合反応させたポリマーを用いることもできる。
重合性化合物としては、下記のイオン型の重合性化合物を用いることもできる。具体的には、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有する化合物である。
具体的には、例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムメシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムクロライド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート又はジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。
本発明の特定側鎖構造は、下記式[2−1]又は式[2−2]で示される。
Y1は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)a−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。Y2は、単結合又は−(CH2)b−(bは1〜10の整数である)が好ましい。Y3は、合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)a−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。Y4は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が好ましい。
Y7は、単結合、−O−、−CH2O−、−CONH−、−CON(CH3)−又は−COO−が好ましい。より好ましくは、単結合、−O−、−CONH−又は−COO−である。Y8は、炭素数8〜18のアルキル基が好ましい。
本発明における特定側鎖構造は、上述の通り、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式[2−1]で示される特定側鎖構造を用いることが好ましい。
特定側鎖構造を有する特定重合体としては、特に限定されないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体であることが好ましい。より好ましいのは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。
特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド(総称してポリイミド系重合体ともいう。)を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
ポリイミド系重合体は、下記の式[B]で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式[C]で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[D]で示される繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
前記の特定側鎖構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に下記の式[2a]で示されるジアミン(特定側鎖型ジアミンともいう)を用いることが好ましい。
また、式[2−1]におけるY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及びnの詳細及び好ましい組み合わせは、前記した通りであり、式[2−2]におけるY7及びY8の詳細及び好ましい組み合わせは、前記した通りである。
mは、1〜4の整数を示す。なかでも、1の整数が好ましい。
なかでも、好ましいジアミンは、WO2013/125595に記載される式[2−1]〜式[2−6]、式[2−9]〜式[2−13]又は式[2−22]〜式[2−31]のジアミン化合物である。
また、特定側鎖型ジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子における光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
また、第2のジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子における光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
具体的には、WO2013/125595(2013.8.29公開)の19頁〜23頁に記載されるその他のジアミン化合物、同公報の24頁に記載される式[DA12]及び式[DA15]〜式[DA20]、及び同公報の25頁〜26頁に記載される式[DA26]〜式[DA28]のジアミン化合物が挙げられる。また、その他ジアミンは、各特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して1モル%以上が好ましく、より好ましいのは、5モル%以上であり、更に好ましいのは、10モル%以上である。なかでも、液晶表示素子の光学特性の点から、10〜90モル%が特に好ましい。
具体的には、WO2013/125595(2013.8.29公開)の27頁〜28頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。また、特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
式[A1]中、A2、A3、m、n及びpは、上記に定義した通りである。なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。A2は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。A3は、重縮合の反応性の点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。mは、合成の点からは、1の整数が好ましい。nは、0〜2の整数を示す。pは、重縮合の反応性の点から、1〜3の整数が好ましく、より好ましいのは、2又は3の整数である。m+n+pは、4の整数である。
式[A1]で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子における光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用できる。
B3は、重縮合の反応性の点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。mは、合成の点からは、1の整数が好ましい。nは、0〜2の整数を示す。pは、重縮合の反応性の点から、1〜3の整数が好ましく、2又は3の整数がより好ましい。m+n+pは、4である。
希釈する際に用いる溶媒(添加溶媒ともいう。)は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサン系重合体が均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、1種又は2種以上を選択して使用できる。添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、例えば、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル又は乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。更に、特定重合体にポリシロキサン系重合体とそれ以外の重合体を用いる場合、ポリシロキサン系重合体にそれ以外の重合体を混合する前に、ポリシロキサン系重合体の重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧又は減圧で留去しておくことが好ましい。
液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための溶液であり、前記式[2−1]又は式[2−2]の特定側鎖構造を有する特定重合体及び溶媒を含有する。
特定重合体としては、上述の通り、特に限定は無いが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体であることが好ましい。より好ましいのは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。また、特定重合体には、これら重合体のなかの1種、あるいは2種以上を用いることができる。
液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという点から、適宜選択できる。なかでも、塗布により均一な液晶配向膜を形成する点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は50〜99.9質量%であることが好ましく、より好ましいのは、60〜99質量%である。特に好ましいのは、65〜99質量%である。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどである。なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
溶媒B類の具体例としては、WO2013/125595(2013.8.29公開)の35頁〜37頁に記載される貧溶媒が挙げられる。
なかでも、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式[D1]〜式[D3]で示される溶媒を用いることが好ましい。
光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば特に制限は無く、例えば、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)へキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)へキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート又はジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物や、9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などが挙げられる。
A2は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。なかでも、製造の容易さから、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。より好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
A3、A5、A6及びA9は独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。なかでも、製造の容易さから、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。より好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
A4、A7及びA8は独立して、炭素数1〜3のアルキレン基を示す。なかでも、製造の容易さから、炭素数1〜2のアルキレン基が好ましい。
例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に3個有する化合物、更に、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に2個有する化合物、加えて、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はN−メチロール(メタ)アクリルアミドなどの重合性不飽和基を分子内に1個有する化合物が挙げられる。
本発明における液晶配向処理剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、若しくはシクロカーボネート基を有する化合物、又は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物(総称して特定架橋性化合物ともいう。)を含有することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に2個以上有することが好ましい。
界面活性剤の使用量は、液晶配向処理剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、0.01〜2質量部が好ましく、より好ましいのは、0.01〜1質量部である。
液晶配向処理剤には、上記以外の化合物として、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板などのプラスチック基板、更にはそれらのフィルムを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムであることが好ましい。また、プロセスの簡素化の点からは、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜などが形成された基板が好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択できる。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜500nm、より好ましくは10〜300nm、特に好ましくは、10〜250nmである。
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、基板にガラス基板を用いる場合、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の4辺を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。
更に、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にODF(One Drop Filling)法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明では、液晶層と液晶配向膜との密着性が高いため、基板の4辺にシール剤を塗布しなくても良い。
ギャップの大きさは、1〜100μmが好ましく、より好ましくは、2〜50μm、特に好ましくは、5〜20μmである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
A2:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン
A3:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
A4:下記の式[A4]で示されるジアミン
A5:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
D1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
D2:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
D3:下記の式[D3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
D4:下記の式[D4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
D5:下記の式[D5]で示されるテトラカルボン酸二無水物
E2:オクタデシルトリエトキシシラン
E3:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
E4:3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
E5:テトラエトキシシラン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル
EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
(xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。)
<合成例1>
D1(3.00g,15.3mmol)、A1(2.95g,7.75mmol)、B1(0.94g,6.18mmol)及びC1(0.17g,1.57mmol)をPGME(21.2g)中で混合し、40℃で24時間反応させ、樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量(Mn)は、10,100、重量平均分子量(Mw)は、43,600であった。
D2(3.83g,15.3mmol)、A2(6.11g,15.5mmol)及びB1(2.36g,15.5mmol)をNMP(30.6g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.00g,15.3mmol)とNMP(15.3g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸のMnは、22,500、Mwは、67,100であった。
合成例2で得られたポリアミド酸溶液(2)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.40g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、Mnは20,100、Mwは57,100であった。
D2(2.55g,10.2mmol)、A3(4.47g,10.3mmol)、B1(1.57g,10.3mmol)及びB2(1.05g,5.17mmol)をNMP(25.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.00g,15.3mmol)とNMP(12.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.42g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、Mnは18,500、Mwは54,000であった。
D2(2.55g,10.2mmol)、A4(3.05g,6.19mmol)、B1(1.57g,10.3mmol)、B2(0.42g,2.07mmol)及びC1(0.22g,2.03mmol)をNMP(19.6g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.00g,10.2mmol)とNMP(9.82g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.50g)を加え、50℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は49%であり、Mnは16,100、Mwは49,800であった。
D3(5.50g,24.5mmol)、A2(5.88g,14.9mmol)、B1(1.13g,7.43mmol)及びB2(0.51g,2.51mmol)をNMP(39.1g)中で混合し、40℃で12時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.48g)を加え、60℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は63%であり、Mnは17,200、Mwは49,100であった。
D3(5.50g,24.5mmol)、A4(3.67g,7.45mmol)及びB1(2.65g,17.4mmol)をNMP(35.5g)中で混合し、40℃で12時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.50g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は54%であり、Mnは17,400、Mwは47,800であった。
D4(4.59g,15.3mmol)、A3(6.70g,15.5mmol)、B1(1.89g,12.4mmol)及びB2(0.63g,3.10mmol)をNMP(33.6g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(3.00g,15.3mmol)とNMP(16.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.30g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は71%であり、Mnは17,100、Mwは38,800であった。
D5(1.68g,7.92mmol)、A2(2.53g,6.41mmol)、B1(0.49g,3.22mmol)及びB2(1.30g,6.40mmol)をPGME(15.1g)中で混合し、50℃で24時間反応させた後、D1(1.55g,7.90mmol)とPGME(7.54g)を加え、50℃で12時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(9)を得た。このポリアミド酸のMnは、10,500、Mwは、48,500であった。
D2(3.83g,15.3mmol)、A5(5.84g,15.5mmol)及びB1(2.36g,15.5mmol)をNMP(30.0g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.00g,15.3mmol)とNMP(15.0g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.40g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、Mnは19,000、Mwは58,100であった。
D2(3.83g,15.3mmol)及びB1(4.72g,31.0mmol)をNMP(23.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.00g,15.3mmol)とNMP(11.5g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(11)を得た。このポリアミド酸のMnは25,900、Mwは79,100であった。
合成例11で得られたポリアミド酸溶液(11)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.40g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(12)を得た。このポリイミドのイミド化率は59%であり、Mnは21,200、Mwは60,100であった。
合成例1〜12で得られたポリイミド系重合体を表10に示す。
<合成例13>
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、ECS(28.3g)、E1(4.10g)、E3(7.45g)及びE5(32.5g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めECS(14.2g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、予め調製しておいた、E4の含有量が92質量%のメタノール溶液(1.20g)とECS(0.90g)の混合溶液を加えた。さらに30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(25.4g)、E1(8.20g)、E3(19.9g)及びE5(20.0g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めEC(12.7g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(1.10g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、予め調製しておいた、E4の含有量92質量%のメタノール溶液(1.20g)とEC(0.90g)の混合溶液を加えた。さらに30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(29.2g)、E1(4.10g)及びE5(38.8g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めEC(14.6g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(0.50g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、予め調製しておいた、E4の含有量92質量%のメタノール溶液(1.20g)とEC(0.90g)の混合溶液を加えた。さらに30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(3)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、ECS(28.3g)、E2(4.07g)、E3(7.45g)及びE5(32.5g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めECS(14.2g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、予め調製しておいた、E4の含有量が92質量%のメタノール溶液(1.20g)とECS(0.90g)の混合溶液を加えた。さらに30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(4)を得た。
合成例13〜16で得られたポリシロキサン系重合体を表11に示す。
(液晶組成物(1))
L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)、S1(0.024g)及びP1(0.012g)を混合し、液晶組成物(1)を得た。
(液晶組成物(2))
L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)、S1(0.24g)及びP1(0.012g)を混合し、液晶組成物(2)を得た。
(液晶組成物(3))
L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)、S2(0.048g)及びP1(0.012g)を混合し、液晶組成物(3)を得た。
(液晶組成物(4))
L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)及びP1(0.012g)を混合し、液晶組成物(4)を得た。
実施例4、11、12、16、17及び20、並びに比較例1、3及び5で得られた液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した100×100mmのITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて210℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ODF(One Drop Filling)法にて前記の液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした(表15〜17中の良好表示)。
上記の液晶配向性の評価が終了した液晶表示素子を、温度90℃の恒温槽内に96時間保管した。その後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを、本評価に優れるとした(表15〜17中の良好表示)。
実施例1〜3、5〜10、13〜15、18,19、及び比較例2及び4で得られた液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水で洗浄した150×150mmのITO電極付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基板(縦:150mm、横:150mm、厚さ:0.2mm)のITO面上にバーコーターにて塗布し、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて120℃で2分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ODF法にて前記の液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした(表15〜17中の良好表示)。
上記の液晶配向性の評価が終了した液晶表示素子を、温度90℃の恒温槽内に96時間保管した。その後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを、本評価に優れるとした(表15〜17中の良好表示)。
前記手法で得られた液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を用いて、光学特性(透明性と散乱特性)の評価を行った。
電圧無印加時の透明性の評価は、電圧無印加状態での液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にUV−3600(島津製作所社製)、温度25℃、スキャン波長を300〜800nmの条件で透過率を測定した。その際、液晶表示素子(ガラス基板)の場合は、リファレンス(参照例)に上記ITO電極付きガラス基板を用い、液晶表示素子(プラスチック基板)の場合は、上記のITO電極付きPET基板を用いた。評価は、450nmの波長の透過率を基準として、透過率が高いものほど、透明性に優れるとした。
電圧印加時の散乱特性の評価は、液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)に、交流駆動で30Vを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした(表15〜17中の良好表示)。
前記手法で得られた液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を用いて、液晶層と液晶配向膜との密着性の評価を行った。
液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に24時間保管し、液晶表示素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。具体的には、素子内に気泡が見られずに素子の剥離(液晶層と液晶配向膜とが剥がれている状態)が起こっていないものを、本評価に優れるとした(表中の良好表示)。
さらに、実施例1〜3、5〜7、13〜17及び20においては、上記の標準試験に加えて、強調試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に48時間保管した後の評価も行った。なお、評価方法は、上記と同様の条件である。液晶層と液晶配向膜との密着性の結果(密着性)を、表15〜17に示す。
<液晶配向処理剤(1)>
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(5.50g)に、PGME(20.7g)及びγ−BL(4.38g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.0g)に、N1(0.125g)、M1(0.375g)、K1(0.175g)、PGME(37.6g)及びγ−BL(7.96g)を加え、25℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(5.50g)に、NMP(10.5g)及びBCS(14.6g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.45g)に、γ−BL(3.08g)及びPGME(27.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(1.40g)に、γ−BL(2.97g)及びPGME(26.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(1.40g)に、γ−BL(2.97g)及びPGME(26.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.098g)、M1(0.42g)及びK1(0.07g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(1.45g)に、γ−BL(6.15g)及びPGME(24.6g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.073g)及びK1(0.145g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.45g)に、γ−BL(6.15g)及びPGME(24.6g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.044g)、M1(0.145g)及びK1(0.073g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(1.40g)に、γ−BL(2.97g)及びPGME(26.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.07g)及びK1(0.098g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(1.45g)に、γ−BL(13.9g)、BCS(7.69g)及びPB(9.23g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.102g)、M2(0.073g)及びK1(0.073g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.45g)に、NEP(12.3g)、BCS(9.23g)及びPB(9.23g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.073g)及びK1(0.044g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例9で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(9)(5.50g)に、PGME(20.7g)及びγ−BL(4.38g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例9で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(9)(5.50g)に、PGME(20.7g)及びγ−BL(4.38g)を加え、25℃で4時間攪拌した。その後、N1(0.069g)、M2(0.138g)及びK1(0.097g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(1.45g)に、γ−BL(3.08g)及びγ−BL(27.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例13で得られたポリシロキサン溶液(1)(12.5g)に、ECS(1.73g)、BCS(9.55g)及びPB(9.55g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例14で得られたポリシロキサン溶液(2)(12.0g)に、N1(0.072g)、M1(0.288g)、EC(0.14g)、PB(10.7g)及びPGME(9.17g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例15で得られたポリシロキサン溶液(3)(12.0g)に、EC(0.14g)、PB(10.7g)及びPGME(9.17g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例16で得られたポリシロキサン溶液(4)(12.0g)に、ECS(1.66g)、BCS(9.17g)及びPB(9.17g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例11で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(11)(5.50g)に、NMP(10.5g)及びBCS(14.6g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例12で得られたポリイミド粉末(12)(1.45g)に、γ−BL(3.08g)及びPGME(27.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
上記液晶組成物(1)〜(4)のいずれかと液晶配向処理剤(1)〜(20)のいずれかとを、下記の表12〜17に示される組み合わせで用い、評価用の液晶表示素子を作製し、当該液晶表示素子の評価を行った。それらの結果を表12〜14に示した。
*1:全ての重合体100質量部に対する特定発生剤の含有割合(質量部)を示す。*2:全ての重合体100質量部に対する特定密着性化合物の含有割合(質量部)を示す。*3:全ての重合体100質量部に対する特定架橋性化合物の含有割合(質量部)を示す。
また、表15〜17中、*1〜*5は、それぞれ、以下を意味する。
*1:液晶が垂直に配向していなかった。*2:素子内の数箇所に、液晶配向性の乱れが見られた。*3:素子内に、極少量の気泡が見られた。*4:素子内に、少量の気泡が見られた(*3よりも多い)。*5:液晶が垂直に配向していなかったため、評価ができなかった。
特に、液晶組成物中に、特定化合物を含む実施例は、それを含まない比較例に比べて、液晶表示素子を恒温槽に保管しても液晶配向性に乱れが見られず、さらに、液晶表示素子の電圧無印加時の透明性が高くなった。具体的には、同一の条件での比較である、実施例4と比較例3、実施例5と比較例4、及び実施例16と比較例5の比較である。
さらに、特定側鎖構造のなかで、式[2−1]の特定側鎖構造を用いた場合は、式[2−2]を用いた場合に比べて、液晶表示素子の電圧無印加時の透明性が高くなり、強調試験として行った、長時間恒温槽に保管(上記温度90℃の恒温槽に144時間保管)した後でも、電圧無印加時の透明性が高くなる結果となった。加えて、液晶層と液晶配向膜との密着性の評価において、式[2−1]の特定側鎖構造を用いた場合は、強調試験として行った、長時間恒温恒湿槽に保管(温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に48時間保管)した後でも密着性が高い結果となった。具体的には、強調試験における同一条件での比較である、実施例5と実施例15、及び実施例16と実施例20との比較である。
特に、本素子は乗り物のガラス窓に使用した場合は、従来のリバース型素子に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善できる。また、本素子をフィルムで作製し、それを乗り物のガラス窓に貼って使用する場合、従来のリバース型素子に比べて、液晶層と液晶配向膜との密着性が低いことが要因の不良や劣化が起こりにくいため、素子の信頼性が高くなる。
なお、2014年9月25日に出願された日本特許出願2014−195601号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- 電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を備え、かつ電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子であって、
前記液晶組成物が、下記の式[1a−1]〜式[1a−6]で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有し、かつ、
前記液晶配向膜が、下記の式[2−1]又は式[2−2]で示される側鎖構造を有する重合体を含有する液晶配向処理剤から得られることを特徴とする液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体を含む液晶配向処理剤である請求項1に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤が、前記式[2−1]又は式[2−2]で示される側鎖構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを含む液晶配向処理剤である請求項1に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤が、下記の式[A1]で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、該式[A1]で示されるアルコキシシランと、下記の式[A2]で示されるアルコキシシラン及び/又は式[A3]で示されるアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを含む請求項1に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の発生剤を含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する化合物を含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項1〜9のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
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