JP6390611B2 - 液晶表示素子、液晶配向膜及び液晶配向処理剤 - Google Patents
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Description
偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態(透明状態ともいう。)と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal)ともいう)や高分子ネットワーク型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal)ともいう)を用いたものが知られている。
これらを用いた液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造される液晶表示素子である。この液晶表示素子は、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態とを制御する。
これらに対して、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるPDLC素子が報告されている(かかる透過散乱の制御を行う液晶表示素子をリバース型素子ともいう)(特許文献1、2参照)。
現在、主に工業的に利用されている液晶配向膜は、耐久性に優れ、液晶のプレチルト角の制御に好適なポリイミド系重合体から成る有機膜が用いられている。このポリイミド系重合体は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸及び/又はポリアミド酸をイミド化したポリイミドであり、液晶配向膜は、これら重合体を用いた液晶配向処理剤から作製されている。
このポリイミド系重合体を用いた液晶配向処理剤の溶媒には、これらポリイミド系重合体の溶媒溶解性が低いため、N−メチル−2−ピロリドン(NMPともいう)などの高極性な溶媒が使用されている。これら高極性な溶媒は、沸点が高く、例えばNMPの沸点は200℃以上である。そのため、NMPを溶媒に用いた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜を作製するためには、液晶配向膜中に残存するNMPを無くすため、NMPの沸点近傍である200℃程度の高い温度での焼成が必要となる。
それに対して、液晶表示素子の基板として、薄くて軽量であるが、耐熱性が低いプラスチック基板を用いる場合、液晶配向膜を作製する際の焼成を、より低温で行うことが必要になる。同様に、この焼成温度を低温にすることで、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減することも求められている。
さらに本発明は、上記液晶表示素子が有する垂直液晶配向膜及び該垂直液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
(1)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなり、かつ電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子であって、前記液晶配向膜が、下記の式[1−1]又は[1−2]で示される構造の基を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含み、かつ沸点が180℃未満の溶媒を溶媒全体の50質量%以上含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
(2)前記重合体が、前記式[1−1]又は[1−2]で示される構造の側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である上記(1)に記載の液晶表示素子。
(7)前記液晶配向処理剤中に、沸点が180℃未満の溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、下記の式[A1]及び式[A2]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する上記(1)〜(6)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(9)前記液晶配向処理剤中に、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及び下記の式[A3]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する上記(1)〜(8)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(10)前記液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が50〜99.9質量%である上記(1)〜(9)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(14)上記(1)〜(13)のいずれかに記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜。
(15)膜厚が5〜300nmである上記(14)に記載の液晶配向膜。
(16)上記(14)又は(15)に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
本発明は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造される液晶表示素子である。
また、本発明の液晶配向処理剤に用いられる、特定ポリイミド系重合体は、この重合体の溶媒への溶解性が高いため、沸点が180℃未満の低極性な溶媒を液晶配向処理剤の溶媒として多く含有することができる。
さらに、本発明の液晶配向処理剤に用いられる、特定ポリイミド系重合体に含まれる特定側鎖構造の基の中で、式[1−1]は、側鎖部位にベンゼン環、シクロヘキシル環若しくは複素環、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を有する。これら環及び有機基の側鎖構造は、剛直な構造を示すため、式[1−1]を有する垂直液晶配向膜を用いたリバース型素子は、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる。
本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造され、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることができる。
<液晶>
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物中の液晶には、ネマチック液晶やスメクチック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。
さらに、液晶表示素子をTFT(Thin Film Transistor)などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高く、電圧保持率(VHRともいう)が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高く、紫外線などの活性エネルギー線によりVHRが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子は、液晶の配向方向は電圧印加の有無により90度変化する。そのため、この二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストを持つ液晶表示素子を得ることができる。
また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ、不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
本発明の液晶表示素子における液晶組成物中には、紫外線などの活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物が含まれる。その際、どのような反応形式で重合が進み、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させても良い。具体的な重合の反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
ここで、硬化物複合体とは、重合性化合物により形成される高分子量体(ポリマ)中に液晶が存在しているような状態を意味するものである。
重合性化合物は、液晶に溶解すれば、どのような化合物であってもよい。ただし、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体がほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、2−シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、モルホリンメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、4,4’−ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、1,4−ビスアクリロイルオキシベンゼン、4,4’−ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、4,4’−ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、3,9−[1,1−ジメチル−2−アクリロイルオキシエチル]−2,4,8,10−テトラスピロ[5,5]ウンデカン、α,α’−ビス[4−アクリロイルオキシフェニル]−1,4−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、4,4’−ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジエチレングリコールアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、1,6−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、4,4’−ジアクリロイルオキシスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンジオール−1,5−ジアクリレート、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル−1,3−ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンジオール−1,5−ジメタクリレートなどのモノマー及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリストリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレートなどのモノマー及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
ラジカル型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
具体的には、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)へキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)へキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物、9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などが挙げられる。
具体的には、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有する化合物である。例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体はオリゴマーであっても良い。これらはトリアジン環1個当たり、メチルール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個未満有するものが好ましい。
イオン型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
具体的には、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムメシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムクロライド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。また、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。
本発明においては、液晶表示素子の光学特性の点から、前記の重合性化合物の中でもラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。
また、重合性化合物の導入量が少ない場合、液晶層の硬化性が低くなり、さらには、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が低下し、機械的な外圧に対して液晶の配向性が乱れやすくなる。そのため、重合性化合物の導入量は、液晶100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、なかでも、5〜40質量部が好ましい。特に好ましいのは、11〜30質量部である。
また、重合性化合物の反応を促進するラジカル開始剤及びイオン開始剤の導入量には特に制限は無いが、好ましくは、液晶100質量部に対して、0.01〜10質量部であり、なかでも、0.05〜5質量部が好ましい。特に好ましいのは、0.05〜3質量部である。
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方に液晶を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する素子である。その際の垂直液晶配向膜は、下記の式[1−1]又は式[1−2]で示される構造の基を有する特定ポリイミド系重合体を含む液晶配向処理剤を用いて形成される垂直液晶配向膜である。
Y3は単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)c−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。
Y4はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環から選ばれる2価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Y4は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基から選ばれる2価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が好ましい。
nは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0〜3が好ましい。より好ましいのは、0〜2である。
Y8は炭素数8〜22のアルキル基又は炭素数6〜18のフッ素含有アルキル基を示す。なかでも、炭素数8〜18のアルキル基が好ましい。
本発明における特定側鎖構造の基としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式[1−1]で示される構造を用いることが好ましい。
nは1〜4の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
Y3は単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)c−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。
nは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0〜3が好ましい。より好ましいのは、0〜2である。
式[1−1a]中、mは1〜4の整数である。好ましくは1である。
特定側鎖型ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。
式[2c]中、X1及びX2はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の炭化水素基を示す。式[2d]中、X3は炭素数1〜5のアルキル基を示す。式[2]中、mは1〜4の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
式[2]で示されるジアミン化合物としては、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸の他に、下記の式[2−1]〜[2−6]で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
特定ポリイミド系重合体を作製するためジアミン成分としては、式[1−1]、式[1−2]又は式[2]で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物(その他ジアミン化合物ともいう)をジアミン化合物として用いることもできる。下記に、その他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
具体的には、下記の式[DA1]〜[DA13]で示されるジアミン化合物を例示することができる。
式[3g]中、Z6及びZ7は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
特定テトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分中の1モル%以上であることが好ましい。より好ましいのは、5モル%以上であり、さらに好ましいのは、10モル%以上である。特に好ましくは、15〜100モル%である。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。
本発明の特定ポリイミド系重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
ポリイミド前駆体とは、下記の式[A]で示される構造である。
前記ジアミン成分としては、分子内に1級又は2級のアミノ基を2個有するジアミン化合物であり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
また、通常の合成手法で、上記で得られた式[D]の重合体に、式[A]で示されるA1及びA2の炭素数1〜8のアルキル基、及び式[A]で示されるA3及びA4の炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
本発明において、特定ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級又は2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級又は2級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はジカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、本発明の沸点が180℃未満の特定溶媒や、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。特に、特定ポリイミド系重合体を製造する場合には、沸点が高い溶媒を用いても良い。
また、沸点が高い溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−20〜150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−5〜100℃の範囲である。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
ポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。
ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる垂直液晶配向膜の強度、垂直膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000〜150,000である。
本発明における液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、前記式[1−1]又は式[1−2]で示される特定側鎖構造の基を有する特定ポリイミド系重合体及び特定溶媒を含有する塗布溶液である。
液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが特定ポリイミド系重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定ポリイミド系重合体100質量部に対して、0.5〜15質量部、好ましくは、1〜10質量部である。
それ以外の他の重合体としては、前記式[1−1]又は式[1−2]で示される特定側鎖構造の基を有していないポリイミド系重合体が挙げられる。さらには、ポリアミド、ポリエステル、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース、ポリシロキサンなどの重合体も挙げられる。
液晶配向処理剤中の全ての重合体の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中のすべての重合体の含有量は0.1〜50質量%であることが好ましい。なかでも、1〜40質量%が好ましく、特に好ましくは、1〜35質量%である。
本発明における液晶配向処理剤には、沸点が180℃未満の特定溶媒を溶媒全体の50質量%以上含む。この特定溶媒としては、特に限定は無いが、上述した溶媒であるシクロペンタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、前記式[A1]及び式[A2]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒が好ましい。
特定溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の50質量%以上であり、55質量%以上であることが好ましい。さらに好ましいのは、垂直液晶配向膜の作製時の焼成を低温で行うことができる点から、60質量%以上である。特に好ましくは、70〜100質量%である。
これら特定高沸点溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1〜49質量%であることが好ましい。なかでも、1〜40質量%であることが好ましく、特に好ましいのは、5〜25質量%である。
本発明における液晶配向処理剤には、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる有機溶媒(貧溶媒ともいう)として、特定溶媒以外の溶媒を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
なかでも、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
また、沸点が180℃未満である貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1〜90質量%であることが好ましい。なかでも、1〜80質量%が好ましく、特に好ましいのは、5〜60質量%である。
式[B7]中、W2は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環状基を示し、W3は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基を示す。
式[6a−3]中、A2は水素原子又は炭素数1〜3のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数1〜2のアルキレン基が好ましい。より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
式[6a−5]中、A3及びA5はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数1〜2のアルキレン基が好ましい。より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
式[6a−5]中、A4は炭素数1〜3のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、炭素数1〜2のアルキレン基が好ましい。
式[6a−6]中、A6及びA9はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数1〜2のアルキレン基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数1のアルキレン基(メチル基)である。
式[6a−6]中、A7及びA8はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、炭素数1〜2のアルキレン基が好ましい。
式[6]中、X5は下記の式[6b−1]〜[6b−8]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、式[6b−1]、式[6b−2]又は式[6b−6]で示される構造が好ましい。より好ましくは、式[6b−1]又は式[6b−2]で示される構造である。
式[6b−8]中、B2はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状基を示す。
式[6b−8]中、B3は炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数1〜12のフッ素含有アルキレン基、炭素数1〜12のアルコキシル基及び炭素数1〜12のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。
式[6]中、mは1〜3の整数を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、1又は2が好ましい。
密着性化合物のより具体的な構造としては、下記の式[6−1a]〜[6−3a]、式[6−1b]〜[6−3b]、式[6−1c]〜[6−3c]及び式[6−1d]〜[6−3d]で示される化合物が挙げられる。
式[6−1a]中のXb、式[6−2a]中のXe及び式[6−3a]中のXhはそれぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキレン基、−(CH2−CH2−O)p−(pは1〜10の整数を示す)、式[6c−1]、式[6c−4]及び式[6c−5]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−CH2−基は、−COO−、−OCO−、−CONH−、NHCO−、−CO−、−S−、−SO2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−Si(CH3)2−、−OSi(CH3)2−又は−Si(CH3)2O−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基(OH基)、カルボキシル基(COOH基)又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。
式[6−1a]中のn1、式[6−2a]中のn2及び式[6−3a]中のn3はそれぞれ独立して、1又は2の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
式[6−1a]中のm1、式[6−2a]中のm2及び式[6−3a]中のm3はそれぞれ独立して、1又は2の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
式[6−1b]中のXb、式[6−2b]中のXe及び式[6−3b]中のXhはそれぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキレン基、−(CH2−CH2−O)p−(pは1〜10の整数を示す)、式[6c−1]、式[6c−4]及び式[6c−5]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−CH2−基は、−COO−、−OCO−、−CONH−、NHCO−、−CO−、−S−、−SO2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−Si(CH3)2−、−OSi(CH3)2−又は−Si(CH3)2O−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基(OH基)、カルボキシル基(COOH基)又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。
式[6−1b]中のA1、式[6−2b]中のA2及び式[6−3b]中のA3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜2のアルキレン基を示す。なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
式[6−1b]中のn1、式[6−2b]中のn2及び式[6−3b]中のn3はそれぞれ独立して、1又は2の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
式[6−1b]中のm1、式[6−2b]中のm2及び式[6−3b]中のm3はそれぞれ独立して、1又は2の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
式[6−1c]中のXb、式[6−2c]中のXe及び式[6−3c]中のXhはそれぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキレン基、−(CH2−CH2−O)p−(pは1〜10の整数を示す)、式[6c−1]、式[6c−4]及び式[6c−5]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−CH2−基は、−COO−、−OCO−、−CONH−、NHCO−、−CO−、−S−、−SO2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−Si(CH3)2−、−OSi(CH3)2−又は−Si(CH3)2O−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基(OH基)、カルボキシル基(COOH基)又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。
式[6−1c]中のA1、式[6−2c]中のA4及び式[6−3c]中のA7はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜2のアルキレン基を示す。なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
式[6−1c]中のA2、式[6−2c]中のA5及び式[6−3c]中のA8はそれぞれ独立して、炭素数1〜2のアルキレン基を示す。
式[6−1c]中のA3、式[6−2c]中のA6及び式[6−3c]中のA9はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜2のアルキレン基を示す。なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
式[6−1c]中のn1、式[6−2c]中のn2及び式[6−3c]中のn3はそれぞれ独立して、1又は2の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
式[6−1c]中のm1、式[6−2c]中のm2及び式[6−3c]中のm3はそれぞれ独立して、1又は2の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
式[6−1d]中のXb、式[6−2d]中のXe及び式[6−3d]中のXhはそれぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキレン基、−(CH2−CH2−O)p−(pは1〜10の整数を示す)、式[6c−1]、式[6c−4]及び式[6c−5]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−CH2−基は、−COO−、−OCO−、−CONH−、NHCO−、−CO−、−S−、−SO2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−Si(CH3)2−、−OSi(CH3)2−又は−Si(CH3)2O−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基(OH基)、カルボキシル基(COOH基)又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。
式[6−1d]中のA1、式[6−2d]中のA5及び式[6−3d]中のA8はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜2のアルキレン基を示す。なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
式[6−1d]中のA2、式[6−2d]中のA6及び式[6−3d]中のA9はそれぞれ独立して、炭素数1〜2のアルキレン基を示す。
式[6−1d]中のA3、式[6−2d]中のA7及び式[6−3d]中のA10はそれぞれ独立して、炭素数1〜2のアルキレン基を示す。
式[6−1d]中のA4、式[6−2d]中のA8及び式[6−3d]中のA11はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜2のアルキレン基を示す。なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
式[6−1d]中のn1、式[6−2d]中のn2及び式[6−3d]中のn3はそれぞれ独立して、1又は2の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
式[6−1d]中のm1、式[6−2d]中のm2及び式[6−3d]中のm3はそれぞれ独立して、1又は2の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に3個有する化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に2個有する化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に1個有する化合物;などが挙げられる。
前記密着性化合物は一例であり、これらに限定されるものではない。また、液晶配向処理剤に用いる密着性化合物は、1種類であってもよく、2種類以上を組み合わせてもよい。
液晶配向処理剤における、密着性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜150質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1〜100質量部がより好ましく、特に、1〜50質量部が最も好ましい。
より具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の62頁〜66頁に掲載される、式[6−1]〜[6−48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
本発明における液晶配向処理剤には、垂直液晶配向膜中の電荷移動を促進して、素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の69頁〜73頁に掲載される、式[M1]〜[M156]で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。これらのアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度が0.1〜10質量%、好ましくは1〜7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定ポリイミド系重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
本発明における液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、垂直液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板などのプラスチック基板などを用いることができる。
液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板であることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する。この垂直液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。また、本発明における垂直液晶配向膜の場合は、これらの配向処理無しでも垂直液晶配向膜として用いることができる。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、30〜300℃、好ましくは30〜250℃の温度で溶媒を蒸発させて焼成し、垂直液晶配向膜を得ることができる。
焼成後の垂直液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると本素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜200nmである。
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、基板にガラス基板を用いる場合、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の4片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、垂直液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。その後、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。
本発明の液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる。
以上のようにして、本発明において、特定重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、さらには液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い。そのため、本発明の液晶表示素子は、自動車、鉄道および航空機などの輸送機器および輸送機械に用いる液晶表示素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。
特に、前記の通り、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であることから、本素子を乗り物のガラス窓に使用した場合は、従来のリバース型素子を使用した場合に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、さらに、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善することが可能となる。また、液晶表示素子をフィルム基板で作製し、それを乗り物のガラス窓に貼って使用する場合、従来のリバース型素子に比べて、本素子の信頼性が高くなる。すなわち、液晶層と垂直配向膜との密着性が低いことが要因の不良や劣化が起こりにくくなる。
加えて、本発明の液晶表示素子は、LCD(Liquid Crystal Display)やOLED(Organic Light-Emitting Diode)ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板やこれらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイの裏板に用いる場合は、透明ディスプレイと液晶表示素子とを合わせ、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に、その背面からの光の入り込みを液晶表示素子で抑制するために用いることができる。これにより、液晶表示素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加された散乱状態となり、画面表示を鮮明にすることができ、画面表示が終わった後には、電圧が無印加の透明状態となる。
(液晶)
L1:MLC−6608(メルク社製)
(重合性化合物)
R1:下記の式[R1]で示される化合物
(光開始剤)
P1:下記の式[P1]で示される化合物
A1:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン(式[1−1]に相当)
A2:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン(式[1−1]に相当)
A3:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン(式[1−1]に相当)
A4:式[A4]で示されるジアミン化合物(式[1−1]に相当)
A5:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン(式[1−2]に相当)
D1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
D2:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
D3:下記の式[D3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
D4:下記の式[D4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
(沸点が180℃未満の溶媒)
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
MCS:エチレングリコールモノメチルエーテル
ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル
PCS:エチレングリコールモノプロピルエーテル
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
<合成例1>
D1(2.96g,15.1mmol)、A1(2.91g,7.65mmol)、B1(0.93g,6.11mmol)及びC2(0.17g,1.57mmol)をMCS(20.9g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は24,600であり、重量平均分子量は、73,900であった。
D2(3.83g,15.3mmol)、A2(6.04g,15.3mmol)及びB1(2.33g,15.3mmol)をMCS(26.4g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とMCS(23.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は16,800であり、重量平均分子量は、55,900であった。
D2(3.83g,15.3mmol)、A2(6.04g,15.3mmol)及びB1(2.33g,15.3mmol)をNMP(26.4g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とNMP(23.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.40g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、イミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は21,500であり、重量平均分子量は59,400であった。
D2(2.64g,10.6mmol)、A3(4.56g,10.5mmol)、B1(1.60g,10.5mmol)及びB2(1.07g,5.26mmol)をNMP(21.9g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.02g,15.8mmol)とNMP(17.2g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.88g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、数平均分子量は19,100であり、重量平均分子量は53,100であった。
D2(2.50g,10.0mmol)、A4(2.96g,6.00mmol)、B1(1.52g,10.0mmol)、B2(0.41g,2.00mmol)及びC1(0.22g,2.00mmol)をNMP(19.0g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(1.92g,9.80mmol)とNMP(9.50g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.01g)及びピリジン(2.50g)を加え、50℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は49%であり、数平均分子量は14,900であり、重量平均分子量は46,200であった。
D3(5.45g,24.3mmol)、A2(5.81g,14.7mmol)、B1(1.12g,7.36mmol)及びB2(0.50g,2.46mmol)をNMP(38.6g)中で混合し、40℃で10時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加えて、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.00g)及びピリジン(2.48g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は63%であり、数平均分子量は16,900であり、重量平均分子量は47,900であった。
D3(5.45g,24.3mmol)、A4(3.63g,7.37mmol)及びB1(2.61g,17.2mmol)をNMP(35.1g)中で混合し、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加えて、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.00g)及びピリジン(2.48g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は54%であり、数平均分子量は18,100であり、重量平均分子量は48,800であった。
D4(4.59g,15.3mmol)、A3(6.62g,15.3mmol)、B1(1.86g,12.2mmol)及びB2(0.62g,3.05mmol)をNMP(27.6g)中で混合し、40℃で8時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とNMP(22.3g)を加え、25℃で10時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(7.24g)及びピリジン(2.24g)を加え、40℃で1.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は71%であり、数平均分子量は16,400であり、重量平均分子量は36,900であった。
D2(3.83g,15.3mmol)、A5(5.76g,15.3mmol)及びB1(2.33g,15.3mmol)をNMP(26.4g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とNMP(23.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.88g)及びピリジン(2.42g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、数平均分子量は19,200であり、重量平均分子量は56,200であった。
D2(3.83g,15.3mmol)及びB1(4.66g,30.6mmol)をNMP(37.7g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とNMP(12.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(10)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は24,500であり、重量平均分子量は、77,500であった。
合成例10の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(10)(30.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.40g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(11)を得た。このポリイミドのイミド化率は59%であり、数平均分子量は22,200であり、重量平均分子量は61,500であった。
D2(3.83g,15.3mmol)、A2(6.04g,15.3mmol)及びB1(2.33g,15.3mmol)をNMP(26.4g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とNMP(23.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(12)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は18,700であり、重量平均分子量は、62,100であった。
合成例1〜12で得られた特定ポリイミド系重合体のイミド化率、該重合体の合成に用いたテトラカルボン酸成分とジアミン成分等を表1に、まとめて示す。
実施例1〜21、比較例1〜6では、液晶配向処理剤の製造例を記載した。得られた液晶配向処理剤は、液晶表示素子の作製及びその評価のためにも使用される。
実施例1、2、4、6〜21及び比較例1〜3、5で得られた液晶配向処理剤を、用いた特定ポリイミド系重合体、溶媒、密着性化合物、架橋性化合物及びそれらの使用量とあわせて、表2〜4に示す。
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶表示素子の作製(ガラス基板及びプラスチック基板)」、「液晶配向性の評価(ガラス基板及びプラスチック基板)」、「光学特性(透過率と散乱特性)の評価(ガラス基板及びプラスチック基板)」、及び「液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(ガラス基板及びプラスチック基板)」を行った。
(液晶組成物(1)の作製)
L1(11.5g)、R1(1.73g)及びP1(0.12g)を混合し、加熱した後、25℃まで冷却すると液晶性を示す均一な液晶組成物(1)を得た。
(液晶組成物(2)の作製)
L1(12.0g)、R1(2.40g)及びP1(0.12g)を混合し、加熱した後、25℃まで冷却すると液晶性を示す均一な液晶組成物(2)を得た。
実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、その溶液を純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した、100×100mmのITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で2分間加熱処理をして、膜厚が100nmの垂直液晶配向膜付きのITO基板を得た。
次いで、処理前の素子に、照度60mWのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、365nm換算で7J/cm2の紫外線照射を行い、液晶表示素子(ガラス基板)を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、25℃に制御した。
実施例で得られた液晶配向処理剤を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、この溶液を純水で洗浄した150×150mmのITO電極付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基板(縦:150mm、横:150mm、厚さ:0.2mm)のITO面上にバーコーターにて塗布し、ホットプレート上にて100℃で2分間加熱処理をして、膜厚が100nmの垂直液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、6μmのスペーサを塗布した。その後、その基板のスペーサを塗布した垂直液晶配向膜面に、ODF法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の素子を得た。
得られた処理前の素子に、照度60mWのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、365nm換算で7J/cm2の紫外線照射を行い、液晶表示素子(プラスチック基板)を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、25℃に制御した。
表5〜7には、液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)の作製に用いた液晶配向処理剤及び液晶組成物についてまとめて示した。
前記と同様の条件で作製した液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を用いて、液晶配向性の評価を行った。具体的には、本素子を偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認し、液晶が垂直に配向しているものを本評価に優れるとした(表5〜7中に、「良好」と示した。)。
表5〜7には、液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)の液晶配向性の評価結果をまとめて示した。
前記と同様の条件で作製した液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を用いて、光学特性(透明性と散乱特性)の評価を行った。
電圧無印加時の透明性に関しては、電圧無印加状態での液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にUV−3600(島津製作所社製)、温度25℃で、リファレンス(参照例)に前記ITO電極付きガラス基板(又はPET基板)を用い、スキャン波長を300〜800nmの条件で透過率を測定した。評価は、450nmの波長の透過率で行い、透過率が高いものほど、本評価に優れるとした(表8〜10中に、透過率の値を示した。)。
表8〜10には、液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)の光学特性(透明性と散乱特性)の評価結果をまとめて示した。
前記と同様の条件で作製した液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を用いて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価を行った。具体的には、液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を、温度80℃で、湿度90%RHの高温高湿槽内に24時間保管し、本素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、本素子内に気泡が見られず、素子の剥離(液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態)が起こっていないものを、本評価に優れるとした(表8〜10中に、「良好」と示した。)。
表8〜10には、液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)の液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価結果をまとめて示した。
合成例1で得られた樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.0g)に、MCS(16.0g)、NMP(3.90g)、BCS(11.8g)、M2(0.25g)及びK1(0.13g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(1)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.5g)に、MCS(18.9g)及びPB(14.4g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(2)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板及びプラスチック基板)し、上記評価を行った。
実施例2で得られた液晶配向処理剤(2)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.50g)に、PGME(21.2g)及びγ−BL(2.40g)を加え、70℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(3)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
実施例4で得られた液晶配向処理剤(3)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.50g)に、PGME(21.2g)及びγ−BL(2.40g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、M2(0.45g)及びK1(0.15g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(4)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板及びプラスチック基板)し、上記評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.60g)に、PGME(12.5g)、ECS(10.0g)及びγ−BL(2.50g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、M1(0.56g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(5)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(1.55g)に、ECS(8.50g)、PCS(14.6g)及びNEP(1.20g)を加え、70℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(6)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(1.60g)に、PGME(20.1g)、PB(2.50g)及びγ−BL(2.50g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、M2(0.56g)及びK1(0.16g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(7)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(1.50g)に、ECS(16.5g)、BCS(2.40g)及びNEP(4.70g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、M3(0.23g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(8)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.50g)に、ECS(20.0g)及びγ−BL(3.50g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、K1(0.23g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(9)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板及びプラスチック基板)し、上記評価を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.52g)に、PGME(13.1g)、PB(9.50g)及びγ−BL(1.20g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、M3(0.08g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(10)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.50g)に、PGME(20.0g)、PB(1.20g)及びγ−BL(2.40g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、M2(0.95g)及びK1(0.08g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(11)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板及びプラスチック基板)し、上記評価を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.50g)に、ECS(11.8g)及びPCS(11.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、M1(0.60g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(12)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(1.60g)に、PGME(23.8g)及びγ−BL(1.30g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、M2(0.48g)及びK1(0.08g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(13)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(1.50g)に、PGME(23.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、K1(0.16g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(14)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(1.55g)に、PGME(24.3g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、M2(0.39g)及びK1(0.16g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(15)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板及びプラスチック基板)し、上記評価を行った。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(1.50g)に、PGME(20.0g)及びγ−BL(3.50g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、M3(0.15g)及びK1(0.08g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(16)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.50g)にMCS(9.40g)、BCS(11.8g)及びNMP(2.40g)を加え、70℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(17)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.55g)に、PGME(19.4g)、PB(2.40g)及びγ−BL(2.40g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、M2(0.47g)及びK1(0.16g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(18)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(1.50g)に、PGME(16.5g)、PB(2.40g)及びγ−BL(4.70g)を加え、70℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(19)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例10で得られた樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(10)(10.5g)に、NMP(25.0g)及びBCS(8.20g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(20)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(1.50g)に、NMP(18.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(4.70g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(21)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例12で得られた樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(12)(10.0g)に、NMP(23.8g)及びBCS(7.80g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(22)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
比較例3で得られた液晶配向処理剤(22)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.60g)に、NMP(20.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(5.00g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(23)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
比較例5で得られた液晶配向処理剤(23)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子を作製(ガラス基板)し、上記評価を行った。
*2:液晶配向性に乱れが見られた。
*3:液晶が垂直配向していないため、測定できなかった。
*4:素子内に、気泡が見られた。
*5:素子が、液晶層と垂直液晶配向膜との間で剥離した。
さらに、実施例の液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、比較例の液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子に比べて、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、さらには液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高かった。
特に、比較例の液晶配向処理剤は、従来技術の材料と同様に、高沸点の溶媒を多く用いているため、液晶配向膜を作製する焼成を低温にした場合、液晶表示素子を高温槽に保管した後に、液晶配向性に乱れが見られた。また、当該素子を高温高湿槽内に保管した後では、素子内に気泡が見られたり、液晶層と垂直液晶配向膜との間で剥離が起こっていた。これに比べて、実施例の液晶配向処理剤を用いた場合は、これら問題は起こらなかった。
特に、液晶組成物中の重合性化合物の含有量が多い液晶組成物(2)を用いた場合、当該素子の液晶層と垂直液晶配向膜との間で剥離した。
これにより、本発明の液晶表示素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓、光シャッター素子など、特に、液晶表示素子の基板にプラスチックを用いた液晶ディスプレイ、調光窓及び光シャッター素子などに有用である。
なお、2013年3月26日に出願された日本特許出願2013−063629号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (16)
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなり、かつ電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子であって、前記液晶配向膜が、下記の式[1−1]又は[1−2]で示される構造の基を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含み、かつ沸点が180℃未満の溶媒を溶媒全体の50質量%以上含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
- 前記重合体が、前記式[1−1]又は[1−2]で示される構造の側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1に記載の液晶表示素子。
- 前記重合体がポリイミドである請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤中に、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が50〜99.9質量%である請求項1〜9のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤に、下記の式[6]で示される化合物を含有する請求項1〜請求項10のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項1〜12のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜。
- 膜厚が5〜300nmである請求項14に記載の液晶配向膜。
- 請求項14又は15に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
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