KR102194116B1 - 액정 표시 소자, 액정 배향막 및 액정 배향 처리제 - Google Patents

Abstract

액정의 수직 배향성이 높고, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하고, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높은 액정 표시 소자를 제공한다. 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 또한, 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 갖고, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태로 상기 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시켜 이루어지는 액정 표시 소자로서, 상기 액정 배향막이, 식 [1-1] 또는 [1-2] 의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 포함하고, 또한 비점이 180 ℃ 미만인 용매를 용매 전체의 50 질량％ 이상 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막인 것을 특징으로 한다.

(Y¹, Y², Y³ 은, 단결합 등, Y⁴, Y⁵ 는 벤젠 고리 등, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 등, n 은 0 ∼ 4 의 정수)

(Y⁷ 은 단결합 등, Y⁸ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 등)

Description

액정 표시 소자, 액정 배향막 및 액정 배향 처리제 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT TREATMENT AGENT}

본 발명은, 전압 무인가시에 투명 상태가 되고, 전압 인가시에 산란 상태가 되는 투과 산란형의 액정 표시 소자, 그 액정 표시 소자가 갖는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향 처리제에 관한 것이다.

액정 재료를 사용한 액정 표시 소자로는, TN (Twisted Nematic) 모드가 실용화되고 있다. 이 모드에서는, 액정의 선광 (旋光) 특성을 이용하여 광의 스위칭을 실시하는 것이며, 액정 표시 소자로서 사용할 때에는, 편광판을 사용할 필요가 있다. 그러나, 편광판을 사용함으로써 광의 이용 효율이 낮아진다.

편광판을 사용하지 않고 광의 이용 효율이 높은 액정 표시 소자로서, 액정의 투과 상태 (투명 상태라고도 한다.) 와 산란 상태 사이에서 스위칭을 실시하는 액정 표시 소자가 있으며, 일반적으로는, 고분자 분산형 액정 (PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) 라고도 한다) 이나 고분자 네트워크형 액정 (PNLC (Polymer Network Liquid Crystal) 라고도 한다) 을 사용한 것이 알려져 있다.

이들을 사용한 액정 표시 소자는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태로 상기 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자이다. 이 액정 표시 소자는, 전압의 인가에 의해 액정의 투과 상태와 산란 상태를 제어한다.

종래의 PDLC 나 PNLC 를 사용한 액정 표시 소자는, 전압 무인가시에 액정 분자가 랜덤인 방향을 향하고 있기 때문에, 백탁 (산란) 상태가 되고, 전압 인가시에는 액정이 전계 방향으로 배열하고, 광을 투과하여 투과 상태가 된다 (이러한 투과 산란의 제어를 실시하는 액정 표시 소자를 노멀형 소자라고도 한다). 그러나, 이 노멀형 소자에 있어서는, 투과 상태를 얻기 위해서 항상 전압을 인가해 둘 필요가 있기 때문에, 투명 상태로 사용되는 경우가 많은 용도, 예를 들어 유리창 등으로 사용하는 경우에는, 소비 전력이 크다.

이들에 대해, 전압 무인가시에 투과 상태가 되고, 전압 인가시에는 산란 상태가 되는 PDLC 소자가 보고되어 있다 (이러한 투과 산란의 제어를 실시하는 액정 표시 소자를 리버스형 소자라고도 한다) (특허문헌 1, 2 참조).

일본 특허공보 2885116 호 일본 특허공보 4132424 호

리버스형 소자에서는, 액정을 수직으로 배향시키지 않으면 안되기 때문에, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막 (수직 액정 배향막이라고도 한다) 이 사용된다.

현재, 주로 공업적으로 이용되고 있는 액정 배향막은, 내구성이 우수하고, 액정의 프리틸트각의 제어에 적합한 폴리이미드계 중합체로 이루어지는 유기막이 사용되고 있다. 이 폴리이미드계 중합체는, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 및/또는 폴리아미드산을 이미드화한 폴리이미드이며, 액정 배향막은, 이들 중합체를 사용한 액정 배향 처리제로부터 제조되고 있다.

이 폴리이미드계 중합체를 사용한 액정 배향 처리제의 용매에는, 이들 폴리이미드계 중합체의 용매 용해성이 낮기 때문에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP 라고도 한다) 등의 고극성인 용매가 사용되고 있다. 이들 고극성인 용매는, 비점이 높으며, 예를 들어 NMP 의 비점은 200 ℃ 이상이다. 그 때문에, NMP 를 용매에 사용한 액정 배향 처리제를 사용하여 액정 배향막을 제조하기 위해서는, 액정 배향막 중에 잔존하는 NMP 를 없애기 위해서, NMP 의 비점 근방인 200 ℃ 정도의 높은 온도에서의 소성이 필요해진다.

그에 반해, 액정 표시 소자의 기판으로서, 얇고 경량이지만, 내열성이 낮은 플라스틱 기판을 사용하는 경우, 액정 배향막을 제조할 때의 소성을 보다 저온에서 실시하는 것이 필요해진다. 마찬가지로, 이 소성 온도를 저온으로 함으로써, 액정 표시 소자의 제조에 있어서의 에너지 비용을 삭감하는 것도 요구되고 있다.

그래서 본 발명은, 폴리이미드계 중합체를 사용한 액정 배향 처리제이더라도, 소성을 저온에서 실시할 수 있는 액정 배향막을 갖고, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성으로서, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하고, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은, 상기 액정 표시 소자가 갖는 수직 액정 배향막 및 그 수직 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 포함하고, 또한 비점이 180 ℃ 미만인 용매를 용매 전체의 50 질량％ 이상 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자가, 상기 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 또한, 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 갖고, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태로 상기 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시켜 이루어지는 액정 표시 소자로서, 상기 액정 배향막이, 하기의 식 [1-1] 또는 [1-2] 로 나타내는 구조의 기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 포함하고, 또한 비점이 180 ℃ 미만인 용매를 용매 전체의 50 질량％ 이상 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

[화학식 1]

(Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)

[화학식 2]

(Y⁷ 은 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y⁸ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

(2) 상기 중합체가, 상기 식 [1-1] 또는 [1-2] 로 나타내는 구조의 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 (1) 에 기재된 액정 표시 소자.

(3) 상기 디아민 화합물이 하기의 식 [1a] 로 나타내는 디아민 화합물인 상기 (2) 에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 3]

(Y 는 상기 식 [1-1] 또는 [1-2] 로 나타내는 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

(4) 상기 중합체가, 하기의 식 [2] 로 나타내는 제 2 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 4]

(X 는 하기의 식 [2a], 식 [2b], 식 [2c] 및 식 [2d] 에서 선택되는 구조의 치환기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 5]

(a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식 [2b] 중, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. X³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

(5) 상기 중합체가, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 성분을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 6]

(Z¹ 은 하기의 식 [3a] ∼ [3j] 에서 선택되는 구조의 기를 나타낸다.)

[화학식 7]

(Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

(6) 상기 중합체가 폴리이미드인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

(7) 상기 액정 배향 처리제 중에, 비점이 180 ℃ 미만인 용매로서, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 하기의 식 [A1] 및 식 [A2] 로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 8]

(A¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. A² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)

(8) 상기 액정 배향 처리제 중에, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

(9) 상기 액정 배향 처리제 중에, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 하기의 식 [A3] 으로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 9]

(A³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)

(10) 상기 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량이 50 ∼ 99.9 질량％ 인 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

(11) 상기 액정 배향 처리제에 하기의 식 [B1] ∼ [B7] 로 나타내는 구조의 기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 10]

(W¹ 은, 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. W² 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. W³ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)

(12) 상기 액정 배향 처리제에 하기의 식 [6] 으로 나타내는 화합물을 함유하는 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 11]

(X¹ 은 하기의 식 [6a-1] ∼ [6a-7] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. X² 는 단결합, -CH₂-, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 및 -N(CH₃)CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH₂-CH₂-O)_p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), -(CH₂-O-)_q- (q 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 및 탄소수 6 ∼ 20 의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 갖는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 때, 상기 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 기는, -COO-, -OCO-, -CONH-, NHCO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂- 또는 -Si(CH₃)₂O- 로 치환되어 있어도 되고, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 수산기 (OH 기), 카르복실기 (COOH 기) 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁴ 는 단결합, -CH₂-, -OCH₂- 및 -O-CH₂-CH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X⁵ 는 하기의 식 [6b-1] ∼ [6b-8] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 12]

(A¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. A², A³, A⁵, A⁶ 및 A⁹ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. A⁴, A⁷ 및 A⁸ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다.)

[화학식 13]

(B¹ 은 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. B² 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. B³ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)

(13) 상기 액정 표시 소자의 기판이 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자.

(14) 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향막.

(15) 막두께가 5 ∼ 300 ㎚ 인 상기 (14) 에 기재된 액정 배향막.

(16) 상기 (14) 또는 (15) 에 기재된 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향 처리제.

본 발명의 액정 표시 소자는, 소성을 저온에서 실시할 수 있는 액정 배향막을 갖고 있고, 기판에는 플라스틱 기판을 사용하는 것이 가능하고, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성으로서, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하고, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높고, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이나, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등에 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명은, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 또한, 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 갖고, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태로 상기 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자이다.

상기 액정 배향막은, 하기의 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타내는 구조 (특정 측사슬 구조의 기라고도 한다) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (특정 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 를 포함하고, 또한 비점이 180 ℃ 미만인 용매 (특정 용매라고도 한다) 를 용매 전체의 50 질량％ 이상 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어진다.

[화학식 14]

(Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)

[화학식 15]

(Y⁷ 은 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y⁸ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

본 발명의 액정 표시 소자는 주로, 전압 무인가시에 투과 상태가 되고, 전압 인가시에는 산란 상태가 되는 리버스형 소자에 적합하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는, 특정 폴리이미드계 중합체는, 이 중합체의 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 비점이 180 ℃ 미만인 저극성인 용매를 액정 배향 처리제의 용매로서 많이 함유할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는, 특정 폴리이미드계 중합체에 포함되는 특정 측사슬 구조의 기 중에서, 식 [1-1] 은, 측사슬 부위에 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 혹은 복소 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 갖는다. 이들 고리 및 유기기의 측사슬 구조는, 강직한 구조를 나타내기 때문에, 식 [1-1] 을 갖는 수직 액정 배향막을 사용한 리버스형 소자는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있다.

본 발명의 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 폴리이미드계 중합체 및 특정 용매를 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 액정 배향 처리제가 폴리이미드계 중합체를 사용한 것이더라도, 액정 배향막을 제조하는 소성을 저온에서 실시할 수 있다. 또, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하고, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 또한, 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 갖고, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태로 상기 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시키는 공정을 거쳐 제조되고, 전압 무인가시에 투과 상태가 되고, 전압 인가시에는 산란 상태가 되는 리버스형 소자에 적합하게 사용할 수 있다.

＜액정＞

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물 중의 액정에는, 네마틱 액정이나 스멕틱 액정을 사용할 수 있다. 그 중에서도 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 저전압 구동 및 산란 특성의 점에서는, 유전율의 이방성이 크고, 굴절률의 이방성이 큰 것이 바람직하다.

또한, 액정 표시 소자를 TFT (Thin Film Transistor) 등의 능동 소자로서 구동시키기 위해서는, 액정의 전기 저항이 높고, 전압 유지율 (VHR 라고도 한다) 이 높은 것이 요구된다. 그 때문에, 액정에는, 전기 저항이 높고, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 VHR 이 저하되지 않는 불소계나 염소계의 액정을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 조성물 중에 이색성 염료를 용해시켜 게스트 호스트형의 소자로 할 수도 있다. 이 경우에는, 전압 무인가시에는 투명하고, 전압 인가시에 흡수 (산란) 가 되는 소자가 얻어진다.

또, 본 발명의 액정 표시 소자는, 액정의 배향 방향은 전압 인가의 유무에 따라 90 도 변화한다. 그 때문에, 이 이색성 염료의 흡광 특성의 차이를 이용함으로써, 랜덤 배향과 수직 배향으로 스위칭을 실시하는 종래의 게스트 호스트형의 소자에 비해, 높은 콘트라스트를 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

또, 이색성 염료를 용해시킨 게스트 호스트형의 소자에서는, 액정이 수평 방향으로 배향했을 경우에 유색이 되고, 산란 상태에 있어서만 불투명이 된다. 그 때문에, 전압을 인가함에 따라, 전압 무인가시의 무색 투명으로부터 유색 불투명, 유색 투명의 상태로 바뀌는 소자를 얻을 수도 있다.

＜중합성 화합물＞

본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 조성물 중에는, 자외선 등의 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물이 포함된다. 그 때, 어떠한 반응 형식으로 중합이 진행되어, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시켜도 된다. 구체적인 중합의 반응 형식으로는, 라디칼 중합, 카티온 중합, 아니온 중합 또는 중부가 (重附加) 반응을 들 수 있다.

여기서, 경화물 복합체란, 중합성 화합물에 의해 형성되는 고분자량체 (폴리머) 중에 액정이 존재하고 있는 상태를 의미하는 것이다.

중합성 화합물은, 액정에 용해되면, 어떠한 화합물이어도 된다. 단, 중합성 화합물을 액정에 용해했을 때에, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정상을 나타내는 온도가 존재하는 것이 필요해진다. 액정 조성물의 일부가 액정상을 나타내는 경우이더라도, 액정 표시 소자를 육안으로 확인하여, 소자 내 전체가 거의 똑같은 투명성과 산란 특성이 얻어지고 있으면 된다.

중합성 화합물의 반응 형식이 라디칼 중합인 경우, 하기의 라디칼형의 중합성 화합물을 사용할 수 있다.

예를 들어, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 모르폴린아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 부틸에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 2-시아노에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 모르폴린메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 4,4'-비페닐디아크릴레이트, 디에틸스틸베스트롤디아크릴레이트, 1,4-비스아크릴로일옥시벤젠, 4,4'-비스아크릴로일옥시디페닐에테르, 4,4'-비스아크릴로일옥시디페닐메탄, 3,9-[1,1-디메틸-2-아크릴로일옥시에틸]-2,4,8,10-테트라스피로[5,5]운데칸, α,α'-비스[4-아크릴로일옥시페닐]-1,4-디이소프로필벤젠, 1,4-비스아크릴로일옥시테트라플루오로벤젠, 4,4'-비스아크릴로일옥시옥타플루오로비페닐, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 4,4'-디아크릴로일옥시스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디메틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디에틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디프로필스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디부틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디펜틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디헥실스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디플루오로스틸벤, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디올-1,5-디아크릴레이트, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필-1,3-디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디올-1,5-디메타크릴레이트 등의 모노머 및 이들의 올리고머를 들 수 있다.

그 중에서도 본 발명에 있어서는, 전압 인가시의 산란 특성을 높게 하는 것을 목적으로, 3 개 이상의 관능기를 갖는 다관능성형의 라디칼형 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타메타크릴레이트 등의 모노머 및 이들의 올리고머를 들 수 있다.

라디칼형의 중합성 화합물은, 액정 표시 소자의 광학 특성이나 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 중합성 화합물의 반응 형식이 라디칼 중합인 경우, 액정 조성물 중에, 자외선에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제를 도입할 수도 있다.

구체적으로는, tert-부틸퍼옥시-iso-부탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2',5,5'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기 과산화물, 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인 유도체 등을 들 수 있다.

중합성 화합물의 반응 형식이 카티온 중합 또는 아니온 중합인 경우, 하기의 이온형의 중합성 화합물을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 형성기를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체나 벤조구아나민 유도체는 올리고머여도 된다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 미만 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민 유도체나 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나, 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이텍사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠, 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메톡시)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

또, 이온형의 중합성 화합물로는, 에폭시기, 이소시아네이트기 등의 기를 포함하여 가교 형성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

이온형의 중합성 화합물은, 액정 표시 소자의 광학 특성이나 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 중합성 화합물의 반응 형식이 카티온 중합 또는 아니온 중합인 경우, 액정 조성물 중에, 자외선에 의해 산 또는 염기를 발생하는 이온 개시제를 도입할 수도 있다.

구체적으로는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 유도체 화합물, 디술폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 술폰산 유도체 화합물, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴포스포늄염, 철 아렌 착물 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 또, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카바메이트, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카바메이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 상기의 중합성 화합물 중에서도 라디칼형의 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

액정 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 도입량에는 특별히 제한은 없지만, 중합성 화합물의 도입량이 많은 경우, 액정 중에 중합성 화합물이 용해되지 않거나, 액정 조성물이 액정상을 나타내는 온도가 없거나, 액정 표시 소자의 투명 상태와 산란 상태의 변화가 작아져 광학 특성이 나빠진다.

또, 중합성 화합물의 도입량이 적은 경우, 액정층의 경화성이 낮아지고, 나아가서는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 저하되어, 기계적인 외압에 대해 액정의 배향성이 흐트러지기 쉬워진다. 그 때문에, 중합성 화합물의 도입량은, 액정 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 ∼ 40 질량부가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 11 ∼ 30 질량부이다.

또, 중합성 화합물의 반응을 촉진하는 라디칼 개시제 및 이온 개시제의 도입량에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 액정 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부이고, 그 중에서도 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 0.05 ∼ 3 질량부이다.

＜특정 측사슬 구조＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 기판의 적어도 일방에 액정을 수직으로 배향시키는 수직 액정 배향막을 갖는 소자이다. 그 때의 수직 액정 배향막은, 하기의 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타내는 구조의 기를 갖는 특정 폴리이미드계 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제를 사용하여 형성되는 수직 액정 배향막이다.

[화학식 16]

식 [1-1] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(C₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이며, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, Y⁴ 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기여도 된다. 그 중에서도 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.

Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.

n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 0 ∼ 2 이다.

Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

식 [1-1] 에 있어서의 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶ 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 13 항 ∼ 34 항의 표 6 ∼ 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 Y¹ ∼ Y⁶ 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은, Y¹ ∼ Y⁶ 으로 바꿔 읽는 것으로 한다. 또, 국제 공개공보의 각 표에 게재되는 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타나 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꾸어 읽는 것으로 한다.

[화학식 17]

식 [1-2] 중, Y⁷ 은 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -CON(CH₃)- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CONH- 또는 -COO- 이다.

Y⁸ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 측사슬 구조의 기로는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식 [1-1] 로 나타내는 구조를 이용하는 것이 바람직하다.

특정 측사슬 구조를 특정 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법으로는, 특정 측사슬 구조의 기를 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 하기의 식 [1a] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 18]

식 [1a] 중, Y 는 상기 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타내는 구조를 나타낸다.

n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 1 이 바람직하다.

특정 측사슬형 디아민 화합물로는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 하기의 식 [1-1a] 로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 19]

식 [1-1a] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이며, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, Y⁴ 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기여도 된다. 그 중에서도 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.

Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.

n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 0 ∼ 2 이다.

Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

식 [1-1a] 에 있어서의 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶ 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 13 항 ∼ 34 항의 표 6 ∼ 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 Y¹ ∼ Y⁶ 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은, Y¹ ∼ Y⁶ 으로 바꿔 읽은 것으로 한다. 또, 국제 공개공보의 각 표에 게재되는 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타나 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기라고 바꿔 읽는 것으로 한다.

그 중에서도 (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483), (2-603) ∼ (2-615) 등의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612), (2-624) 등이다.

식 [1-1a] 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 1 이다.

구체적으로는, 예를 들어 하기의 식 [1a-1] ∼ [1a-31] 로 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 20]

(R¹ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 또는 -CH₂OCO- 를 나타낸다. R² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알콕실기이다.)

[화학식 21]

(R³ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CH₂- 를 나타낸다. R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알콕실기이다.)

[화학식 22]

(R⁵ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O- 또는 -NH- 를 나타낸다. R⁶ 은 불소 원자, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.)

[화학식 23]

(R⁷ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 24]

(R⁸ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 25]

(A₄ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이다. A₃ 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이다. A₂ 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 A³ 과 결합한다) 이다. A₁ 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 (CH₂)a₂) 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다.)

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

상기 식 [1a-1] ∼ [1a-31] 중, 특히 바람직한 구조의 디아민 화합물은, 식 [1a-1] ∼ [1a-6], 식 [1a-9] ∼ [1a-13], 식 [1a-22] ∼ [1a-31] 이다.

특정 측사슬형 디아민 화합물은, 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 수직 배향성과, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 디아민 성분 전체의 10 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.

특정 측사슬형 디아민 화합물은, 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

특정 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 하기의 식 [2] 로 나타내는 제 2 디아민 화합물 (제 2 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용하는 것도 바람직하다.

[화학식 31]

식 [2] 중, X 는 하기의 식 [2a], 식 [2b], 식 [2c] 또는 식 [2d] 에서 선택되는 구조의 치환기를 나타낸다.

[화학식 32]

식 [2a] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다. 식 [2b] 중, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다.

식 [2c] 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. 식 [2d] 중, X³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 식 [2] 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 1 이 바람직하다.

하기에, 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물의 구체적인 예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물로는, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 외에, 하기의 식 [2-1] ∼ [2-6] 으로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 들 수 있다.

[화학식 33]

[화학식 34]

그 중에서도 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 식 [2-1], 식 [2-2] 또는 식 [2-3] 으로 나타내는 디아민 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 3,5-디아미노벤조산, 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 디아민 화합물이다.

식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물은, 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

특정 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위해서 디아민 성분으로는, 식 [1-1], 식 [1-2] 또는 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물 (기타 디아민 화합물이라고도 한다) 을 디아민 화합물로서 사용할 수도 있다. 하기에, 기타 디아민 화합물의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다.

또, 기타 디아민 화합물로서, 디아민 화합물의 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기 또는 복소 고리를 갖는 것 등을 들 수도 있다.

구체적으로는, 하기의 식 [DA1] ∼ [DA13] 으로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 35]

(p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 기타 디아민 화합물로서, 하기의 식 [DA2] ∼ [DA7] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 36]

[화학식 37]

(식 [DA4] 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 식 [DA7] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식 [DA8] ∼ [DA11] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 38]

(A¹ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m¹ 및 m² 는 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m¹＋m² 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. m³ 및 m⁴ 는 각각 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. A² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내고, m⁵ 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. A³ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, m⁶ 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식 [DA12] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 39]

(A¹ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. A² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기의 2 가의 유기기이다. A³ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이다. A⁴ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)

또한, 기타 디아민 화합물로서, 하기의 식 [DA13] 또는 식 [DA14] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 40]

기타 디아민 화합물은, 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

특정 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물, 그 테트라카르복실산의 유도체로서의 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물 (모든 것을 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 41]

식 [3] 중, Z¹ 은 하기의 식 [3a] ∼ [3j] 에서 선택되는 구조의 기이다.

[화학식 42]

식 [3a] 중, Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 [3g] 중, Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

특정 테트라카르복실산 성분인 식 [3] 에 나타내는 구조의 화합물 중, Z¹ 은, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 쉬움의 점에서, 식 [3a], 식 [3c], 식 [3d], 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 로 나타내는 구조의 기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 식 [3a], 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 로 나타내는 구조의 기이고, 특히 바람직한 것은 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 로 나타내는 구조의 기이다.

특정 테트라카르복실산 성분은, 전체 테트라카르복실산 성분 중의 1 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 5 몰％ 이상이고, 더욱 바람직한 것은 10 몰％ 이상이다. 특히 바람직하게는 15 ∼ 100 몰％ 이다.

또, 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 의 구조의 특정 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우, 그 사용량은, 테트라카르복실산 성분 전체의 20 몰％ 이상으로 함으로써, 원하는 효과가 얻어진다. 바람직하게는 30 몰％ 이상이다. 또한, 테트라카르복실산 성분의 모든 것이 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 의 구조의 테트라카르복실산 성분이어도 된다.

특정 폴리이미드계 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 기타 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다.

기타 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2무수물, 디카르복실산디할라이드 화합물, 디카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

특정 테트라카르복실산 성분 및 기타 테트라카르복실산 성분은, 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

＜특정 폴리이미드계 중합체＞

본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체란, 하기의 식 [A] 로 나타내는 구조이다.

[화학식 43]

(R¹ 은 4 가의 유기기이고, R² 는 2 가의 유기기이다. A¹ 및 A² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. A³ 및 A⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 양의 정수를 나타낸다.)

상기 디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물이며, 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.

특정 폴리이미드계 중합체는, 하기의 식 [B] 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 하기의 식 [C] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료로 함으로써, 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기의 식 [D] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다. 그 중에서도 특정 폴리이미드계 중합체에는, 수직 액정 배향막의 물리적 및 화학적 안정성의 점에서, 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 44]

(R¹ 및 R² 는 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)

[화학식 45]

(R¹ 및 R² 는 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)

또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식 [D] 의 중합체에, 식 [A] 로 나타내는 A¹ 및 A² 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식 [A] 로 나타내는 A³ 및 A⁴ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.

＜특정 폴리이미드계 중합체의 제조 방법＞

본 발명에 있어서, 특정 폴리이미드계 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 또는 디카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 이용된다.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻으려면, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 디카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 이용된다.

폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 이용된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 본 발명의 비점이 180 ℃ 미만인 특정 용매나, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히 특정 폴리이미드계 중합체를 제조하는 경우에는, 비점이 높은 용매를 사용해도 된다.

비점이 180 ℃ 미만인 특정 용매로는, 예를 들어, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 하기의 식 [A1] 및 식 [A2] 로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용매를 들 수 있다.

[화학식 46]

(식 [A1] 중, A¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 식 [A2] 중, A² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)

또, 비점이 높은 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다.

또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을 각각 복수 종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 －20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 －5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.

또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

폴리이미드는 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이며, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외 (系外) 로 제거하면서 실시하는 쪽이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, －20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다.

침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

폴리이미드계 중합체의 분자량은, 그것으로부터 얻어지는 수직 액정 배향막의 강도, 수직막 형성시의 작업성 및 도막성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

＜액정 배향 처리제＞

본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이며, 상기 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조의 기를 갖는 특정 폴리이미드계 중합체 및 특정 용매를 함유하는 도포 용액이다.

액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모든 것이 특정 폴리이미드계 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 특정 폴리이미드계 중합체 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

그 이외의 다른 중합체로는, 상기 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조의 기를 갖고 있지 않은 폴리이미드계 중합체를 들 수 있다. 나아가서는, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 셀룰로오스, 폴리실록산 등의 중합체도 들 수 있다.

액정 배향 처리제 중의 모든 중합체의 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 막두께를 얻는다는 점에서, 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도 도포에 의해 균일한 수직 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제 중의 모든 중합체의 함유량은 0.1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％ 이다.

액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 막두께를 얻는다는 관점에서, 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도 도포에 의해 균일한 수직 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은 40 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 50 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 55 ∼ 99 질량％ 이다.

본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제에는, 비점이 180 ℃ 미만인 특정 용매를 용매 전체의 50 질량％ 이상 포함한다. 이 특정 용매로는, 특별히 한정은 없지만, 상기 서술한 용매인 시클로펜타논, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 상기 식 [A1] 및 식 [A2] 로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용매가 바람직하다.

특정 용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 50 질량％ 이상이며, 55 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 수직 액정 배향막의 제조시의 소성을 저온에서 실시할 수 있는 점에서, 60 질량％ 이상이다. 특히 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％ 이다.

또, 액정 배향 처리제의 용매로서, 용매 전체의 50 질량％ 미만이면, 특정 용매 이외의 고비점의 용매 (특정 고비점 용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 하기의 식 [A3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

[화학식 47]

식 [A3] 중, A³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도 탄소수 1 또는 2 의 알킬기가 바람직하다.

특정 고비점 용매 중에서, 액정 배향 처리제의 용매에는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 상기 식 [A3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 특정 고비점 용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 49 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 5 ∼ 25 질량％ 이다.

본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제에는, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 수직 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매 (빈용매라고도 한다) 로서, 특정 용매 이외의 용매를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다.

그 중에서도 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 빈용매 중에서, 비점이 180 ℃ 이상인 빈용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 49 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 1 ∼ 25 질량％ 이다.

또, 비점이 180 ℃ 미만인 빈용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 5 ∼ 60 질량％ 이다.

본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제에는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성을 높일 목적으로, 하기의 식 [B1] ∼ [B7] 로 나타내는 구조의 기를 갖는 화합물 (밀착성 화합물이라고도 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 그 때, 이들 식 [B1] ∼ [B7] 로 나타내는 구조의 기는, 화합물 중에 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 48]

식 [B4] 중, W¹ 은, 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.

식 [B7] 중, W² 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타내고, W³ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.

구체적으로는, 하기의 식 [6] 으로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 49]

식 [6] 중, X¹ 은 하기의 식 [6a-1] ∼ [6a-7] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. 그 중에서도 본 발명의 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 식 [6a-1], 식 [6a-2], 식 [6a-3], 식 [6a-5] 또는 식 [6a-6] 으로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직하게는 식 [6a-1], 식 [6a-3], 식 [6a-5] 또는 식 [6a-6] 으로 나타내는 구조이다.

[화학식 50]

식 [6a-2] 중, A¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

식 [6a-3] 중, A² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

식 [6a-5] 중, A³ 및 A⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

식 [6a-5] 중, A⁴ 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 바람직하다.

식 [6a-6] 중, A⁶ 및 A⁹ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 의 알킬렌기 (메틸기) 이다.

식 [6a-6] 중, A⁷ 및 A⁸ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 바람직하다.

식 [6] 중, X² 는 단결합, -CH₂-, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 및 -N(CH₃)CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -CH₂-, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, -CH₂-, -O-, -NH-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO- 또는 -OCO- 이다. 특히 바람직하게는 단결합, -O-, -CONH-, -OCH₂-, -COO- 또는 -OCO- 이다.

식 [6] 중, X³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH₂-CH₂-O)_p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), -(CH₂-O-)_q- (q 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 및 탄소수 6 ∼ 20 의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 갖는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 때, 상기 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 기는, -COO-, -OCO-, -CONH-, NHCO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂- 또는 -Si(CH₃)₂O- 로 치환되어 있어도 되고, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 수산기 (OH 기), 카르복실기 (COOH 기) 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH₂-CH₂-O)_p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), -(CH₂-O-)_q- (q 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다) 또는 하기의 식 [6c-1] ∼ 식 [6c-5] 로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기, -(CH₂-CH₂-O)_p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), -(CH₂-O-)_q- (q 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 하기의 식 [6c-1], 식 [6c-3], 식 [6c-4] 또는 식 [6c-5] 로 나타내는 구조이다. 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기, -(CH₂-CH₂-O)_p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 식 [6c-1], 식 [6c-4] 또는 식 [6c-5] 로 나타내는 구조이다.

[화학식 51]

식 [6] 중, X⁴ 는 단결합, -CH₂-, -OCH₂- 및 O-CH₂-CH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -CH₂- 또는 -OCH₂- 로 나타내는 구조가 바람직하다.

식 [6] 중, X⁵ 는 하기의 식 [6b-1] ∼ [6b-8] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 합성의 용이함의 점에서, 식 [6b-1], 식 [6b-2] 또는 식 [6b-6] 으로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직하게는 식 [6b-1] 또는 식 [6b-2] 로 나타내는 구조이다.

[화학식 52]

식 [6b-4] 중, B¹ 은 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.

식 [6b-8] 중, B² 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다.

식 [6b-8] 중, B³ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.

식 [6] 중, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 합성의 용이함의 점에서, 1 또는 2 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1 이다.

식 [6] 중, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 합성의 용이함의 점에서, 1 또는 2 가 바람직하다.

밀착성 화합물의 보다 구체적인 구조로는, 하기의 식 [6-1a] ∼ [6-3a], 식 [6-1b] ∼ [6-3b], 식 [6-1c] ∼ [6-3c] 및 식 [6-1d] ∼ [6-3d] 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 53]

식 [6-1a] 중의 X^a, 식 [6-2a] 중의 X^d 및 식 [6-3a] 중의 X^g 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CONH-, -OCH₂-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 단결합, -O-, -OCH₂- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -OCH₂- 이다.

식 [6-1a] 중의 X^b, 식 [6-2a] 중의 X^e 및 식 [6-3a] 중의 X^h 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기, -(CH₂-CH₂-O)_p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 식 [6c-1], 식 [6c-4] 및 식 [6c-5] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 때, 상기 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 기는, -COO-, -OCO-, -CONH-, NHCO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂- 또는 -Si(CH₃)₂O- 로 치환되어 있어도 되고, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 수산기 (OH 기), 카르복실기 (COOH 기) 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

식 [6-1a] 중의 X^c, 식 [6-2a] 중의 X^f 및 식 [6-3a] 중의 Xⁱ 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH₂- 및 -OCH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다.

식 [6-1a] 중의 n1, 식 [6-2a] 중의 n2 및 식 [6-3a] 중의 n3 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 1 이 바람직하다.

식 [6-1a] 중의 m1, 식 [6-2a] 중의 m2 및 식 [6-3a] 중의 m3 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 1 이 바람직하다.

[화학식 54]

식 [6-1b] 중의 X^a, 식 [6-2b] 중의 X^d 및 식 [6-3b] 중의 X^g 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CONH-, -OCH₂-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 단결합, -O-, -OCH₂- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -OCH₂- 이다.

식 [6-1b] 중의 X^b, 식 [6-2b] 중의 X^e 및 식 [6-3b] 중의 X^h 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기, -(CH₂-CH₂-O)_p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 식 [6c-1], 식 [6c-4] 및 식 [6c-5] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 때, 상기 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 기는, -COO-, -OCO-, -CONH-, NHCO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂- 또는 -Si(CH₃)₂O- 로 치환되어 있어도 되고, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 수산기 (OH 기), 카르복실기 (COOH 기) 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

식 [6-1b] 중의 X^c, 식 [6-2b] 중의 X^f 및 식 [6-3b] 중의 Xⁱ 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH₂- 및 -OCH₂- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다.

식 [6-1b] 중의 A¹, 식 [6-2b] 중의 A² 및 식 [6-3b] 중의 A³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 [6-1b] 중의 n1, 식 [6-2b] 중의 n2 및 식 [6-3b] 중의 n3 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 1 이 바람직하다.

식 [6-1b] 중의 m1, 식 [6-2b] 중의 m2 및 식 [6-3b] 중의 m3 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 1 이 바람직하다.

[화학식 55]

식 [6-1c] 중의 X^a, 식 [6-2c] 중의 X^d 및 식 [6-3c] 중의 X^g 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CONH-, -OCH₂-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 단결합, -O-, -OCH₂- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -OCH₂- 이다.

식 [6-1c] 중의 X^b, 식 [6-2c] 중의 X^e 및 식 [6-3c] 중의 X^h 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기, -(CH₂-CH₂-O)_p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 식 [6c-1], 식 [6c-4] 및 식 [6c-5] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 때, 상기 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 기는, -COO-, -OCO-, -CONH-, NHCO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂- 또는 -Si(CH₃)₂O- 로 치환되어 있어도 되고, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 수산기 (OH 기), 카르복실기 (COOH 기) 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

식 [6-1c] 중의 X^c, 식 [6-2c] 중의 X^f 및 식 [6-3c] 중의 Xⁱ 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH₂- 및 -OCH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다.

식 [6-1c] 중의 A¹, 식 [6-2c] 중의 A⁴ 및 식 [6-3c] 중의 A⁷ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 [6-1c] 중의 A², 식 [6-2c] 중의 A⁵ 및 식 [6-3c] 중의 A⁸ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기를 나타낸다.

식 [6-1c] 중의 A³, 식 [6-2c] 중의 A⁶ 및 식 [6-3c] 중의 A⁹ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 [6-1c] 중의 n1, 식 [6-2c] 중의 n2 및 식 [6-3c] 중의 n3 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 1 이 바람직하다.

식 [6-1c] 중의 m1, 식 [6-2c] 중의 m2 및 식 [6-3c] 중의 m3 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 1 이 바람직하다.

[화학식 56]

식 [6-1d] 중의 X^a, 식 [6-2d] 중의 X^d 및 식 [6-3d] 중의 X^g 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CONH-, -OCH₂-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도 밀착성 화합물의 제조의 용이함의 점에서, 단결합, -O-, -OCH₂- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -OCH₂- 이다.

식 [6-1d] 중의 X^b, 식 [6-2d] 중의 X^e 및 식 [6-3d] 중의 X^h 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기, -(CH₂-CH₂-O)_p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 식 [6c-1], 식 [6c-4] 및 식 [6c-5] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 때, 상기 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 기는, -COO-, -OCO-, -CONH-, NHCO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂- 또는 -Si(CH₃)₂O- 로 치환되어 있어도 되고, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 수산기 (OH 기), 카르복실기 (COOH 기) 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

식 [6-1d] 중의 X^c, 식 [6-2d] 중의 X^f 및 식 [6-3d] 중의 Xⁱ 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH₂- 및 -OCH₂- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다.

식 [6-1d] 중의 A¹, 식 [6-2d] 중의 A⁵ 및 식 [6-3d] 중의 A⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 [6-1d] 중의 A², 식 [6-2d] 중의 A⁶ 및 식 [6-3d] 중의 A⁹ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기를 나타낸다.

식 [6-1d] 중의 A³, 식 [6-2d] 중의 A⁷ 및 식 [6-3d] 중의 A¹⁰ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기를 나타낸다.

식 [6-1d] 중의 A⁴, 식 [6-2d] 중의 A⁸ 및 식 [6-3d] 중의 A¹¹ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 [6-1d] 중의 n1, 식 [6-2d] 중의 n2 및 식 [6-3d] 중의 n3 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 1 이 바람직하다.

식 [6-1d] 중의 m1, 식 [6-2d] 중의 m2 및 식 [6-3d] 중의 m3 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 1 이 바람직하다.

밀착성 화합물로는, 하기의 식 [6-1] 및 식 [6-5] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 57]

[화학식 58]

(식 [6-4] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식 [6-5] 중, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).

또한 구체적으로는, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 화합물；에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물；2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 화합물；등을 들 수 있다.

상기 밀착성 화합물은 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 액정 배향 처리제에 사용하는 밀착성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상을 조합해도 된다.

액정 배향 처리제에 있어서의, 밀착성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 특히 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 화합물이나, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 화합물 (총칭하여 가교성 화합물이라고도 한다) 을 도입할 수도 있다. 그 때, 이들 치환기는, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기의 식 [4] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 59]

구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 58 항 ∼ 59 항에 게재되는 식 [4a] ∼ [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기의 식 [5] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 60]

구체적으로는, 국제 공개공보 WO2012/014898 (2012.2.2 공개) 의 76 항 ∼ 82 항에 게재되는 식 [5-1] ∼ [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 혹은 알콕실기를 갖는 벤젠, 페놀성 화합물 등의 가교성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

액정 배향 처리제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 특히 1 ∼ 30 질량부가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제에는, 수직 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여, 소자의 전하 누락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들 아민 화합물은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도가 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 특정 폴리이미드계 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 수직 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 수직 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.

수직 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (이상, 다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

수직 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 이하에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

이들 기판과의 밀착시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제에는, 상기 이외의 화합물 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 수직 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜수직 액정 배향막·액정 표시 소자의 제조 방법＞

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.

액정 표시 소자를 리버스형 소자로 하여, 조광창 등에 사용하는 경우에는, 플라스틱 기판인 것이 바람직하다. 또, 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 리버스형 소자로 하는 경우에는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 등의 금속이나 유전체 다층막이 형성된 기판을 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 기판의 적어도 일방이, 액정 분자를 수직으로 배향시키는 수직 액정 배향막을 갖는다. 이 수직 액정 배향막은, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포하고, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 수직 액정 배향막의 경우에는, 이들 배향 처리 없이도 수직 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있으며, 기판의 종류나 목적으로 하는 수직 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 선택할 수 있다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 소성하고, 수직 액정 배향막을 얻을 수 있다.

소성 후의 수직 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면, 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면, 본 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물은, 적어도 액정과 중합성 화합물을 갖는 액정 조성물이다. 액정과 중합성 화합물 이외의 것으로는, 상기 개시제나 액정 표시 소자의 전극 간극 (갭이라고도 한다) 을 제어하기 위한 스페이서를 들 수 있다.

액정 조성물의 주입 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 기판에 유리 기판을 사용하는 경우, 수직 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판의 4 편 (片) 을, 일부분을 제외하고 시일제를 도포하고, 그 후, 수직 액정 배향막의 면이 내측이 되도록 하여, 다른 편측의 기판을 첩합 (貼合) 한 빈 셀을 제조한다. 그 후, 시일제가 도포되어 있지 않은 장소로부터 액정 조성물을 감압 주입하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다.

또한, 기판에 플라스틱 기판을 사용하는 경우에는, 수직 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판 상에 ODF (One Drop Filling) 법이나 잉크젯법 등으로 액정 조성물을 적하하고, 그 후, 다른 편측의 기판을 첩합하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 본 발명의 액정 표시 소자에서는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높기 때문에, 기판의 4 편에 시일제를 도포하지 않아도 된다.

액정 표시 소자의 갭은 스페이서 등으로 제어할 수 있다. 그 방법은, 상기 서술한 액정 조성물 중에, 목적으로 하는 크기의 스페이서를 도입하는 방법이나, 목적으로 하는 크기의 칼럼 스페이서를 갖는 기판을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또, 갭의 크기는, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛ 이다. 특히 바람직하게는 3 ∼ 30 ㎛ 이다. 갭이 지나치게 작으면, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하되고, 지나치게 크면, 본 소자의 구동 전압이 높아진다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태로, 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시켜 얻어진다.

액정 조성물의 경화는, 상기에서 얻어진 액정 조성물 주입 셀에, 활성 에너지선의 조사 또는 가열 중 적어도 일방의 처리에 의해 실시한다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 적합하다. 자외선으로는, 파장이 250 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 370 ㎚ 이다. 또, 가열 처리의 경우, 그 온도는, 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선 처리와 가열 처리를 양방 동시에 실시해도 되고, 자외선 처리를 한 후에 가열 처리를 실시해도 된다. 본 발명에 있어서는, 액정 조성물의 경화는, 자외선 처리만이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 본 발명에 있어서, 특정 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하고, 나아가서는 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높다. 그 때문에, 본 발명의 액정 표시 소자는, 자동차, 철도 및 항공기 등의 수송 기기 및 수송 기계에 사용하는 액정 표시 소자, 구체적으로는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 룸 미러에 사용하는 광 셔터 소자 등에 적합하게 사용할 수 있다.

특히, 상기한 바와 같이, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하기 때문에, 본 소자를 탈것의 유리창에 사용한 경우에는, 종래의 리버스형 소자를 사용한 경우에 비해, 야간시에 있어서의 광의 도입 효율이 높고, 또한, 외광으로부터의 눈부심을 방지하는 효과도 높아진다. 그 때문에, 탈것을 운전할 때의 안전성이나 승차시의 쾌적성을 보다 개선하는 것이 가능해진다. 또, 액정 표시 소자를 필름 기판으로 제조하고, 그것을 탈것의 유리창에 붙여 사용하는 경우, 종래의 리버스형 소자에 비해, 본 소자의 신뢰성이 높아진다. 즉, 액정층과 수직 배향막의 밀착성이 낮은 것이 요인인 불량이나 열화가 일어나기 어려워진다.

게다가, 본 발명의 액정 표시 소자는, LCD (Liquid Crystal Display) 나 OLED (Organic Light-Emitting Diode) 디스플레이 등의 디스플레이 장치의 도광판이나 이들 디스플레이를 사용한 투명 디스플레이의 뒤판에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 투명 디스플레이의 뒤판에 사용하는 경우에는, 투명 디스플레이와 액정 표시 소자를 합치고, 투명 디스플레이 상에서 화면 표시를 실시할 때에, 그 배면으로부터의 광의 들어옴을 액정 표시 소자로 억제하기 위해서 사용할 수 있다. 이에 따라, 액정 표시 소자는, 투명 디스플레이 상에서 화면 표시를 실시할 때에 전압 인가된 산란 상태가 되어, 화면 표시를 선명히 할 수 있고, 화면 표시가 끝난 후에는, 전압이 무인가의 투명 상태가 된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

「합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물의 약호」

(액정)

L1：MLC-6608 (머크사 제조)

(중합성 화합물)

R1：하기의 식 [R1] 로 나타내는 화합물

(광 개시제)

P1：하기의 식 [P1] 로 나타내는 화합물

[화학식 61]

(특정 측사슬형 디아민 화합물)

A1：1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠 (식 [1-1] 에 상당)

A2：1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸]벤젠 (식 [1-1] 에 상당)

A3：1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠 (식 [1-1] 에 상당)

A4：식 [A4] 로 나타내는 디아민 화합물 (식 [1-1] 에 상당)

A5：1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 (식 [1-2] 에 상당)

[화학식 62]

[화학식 63]

[화학식 64]

(제 2 디아민 화합물)

B1：3,5-디아미노벤조산

B2：식 [B2] 로 나타내는 디아민

[화학식 65]

(기타 디아민 화합물)

C1：p-페닐렌디아민

C2：m-페닐렌디아민

[화학식 66]

(테트라카르복실산 성분)

D1：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

D2：비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물

D3：하기의 식 [D3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물

D4：하기의 식 [D4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물

[화학식 67]

＜밀착성 화합물＞

M1：하기의 식 [M1] 로 나타내는 화합물

M2：하기의 식 [M2] 로 나타내는 화합물

M3：하기의 식 [M3] 으로 나타내는 화합물

[화학식 68]

＜가교성 화합물＞

K1：하기의 식 [K1] 로 나타내는 화합물

[화학식 69]

＜용매＞

(비점이 180 ℃ 미만인 용매)

PGME：프로필렌글리콜모노메틸에테르

MCS：에틸렌글리콜모노메틸에테르

ECS：에틸렌글리콜모노에틸에테르

PCS：에틸렌글리콜모노프로필에테르

BCS：에틸렌글리콜모노부틸에테르

PB：프로필렌글리콜모노부틸에테르

[화학식 70]

(비점이 180 ℃ 이상인 용매)

NMP：N-메틸-2-피롤리돈

NEP：N-에틸-2-피롤리돈

γ-BL：γ-부티로락톤

「폴리이미드계 중합체의 분자량 측정」

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도：50 ℃

용리액：N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속：1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플：TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량；약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량；약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).

「폴리이미드의 이미드화율의 측정」

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠더드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 － α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

「특정 폴리이미드계 중합체의 합성」

＜합성예 1＞

D1 (2.96 g, 15.1 m㏖), A1 (2.91 g, 7.65 m㏖), B1 (0.93 g, 6.11 m㏖) 및 C2 (0.17 g, 1.57 m㏖) 를 MCS (20.9 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 24,600 이고, 중량 평균 분자량은 73,900 이었다.

＜합성예 2＞

D2 (3.83 g, 15.3 m㏖), A2 (6.04 g, 15.3 m㏖) 및 B1 (2.33 g, 15.3 m㏖) 을 MCS (26.4 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, D1 (2.94 g, 15.0 m㏖) 과 MCS (23.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 16,800 이고, 중량 평균 분자량은 55,900 이었다.

＜합성예 3＞

D2 (3.83 g, 15.3 m㏖), A2 (6.04 g, 15.3 m㏖) 및 B1 (2.33 g, 15.3 m㏖) 을 NMP (26.4 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, D1 (2.94 g, 15.0 m㏖) 과 NMP (23.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.90 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 21,500 이고, 중량 평균 분자량은 59,400 이었다.

＜합성예 4＞

D2 (2.64 g, 10.6 m㏖), A3 (4.56 g, 10.5 m㏖), B1 (1.60 g, 10.5 m㏖) 및 B2 (1.07 g, 5.26 m㏖) 를 NMP (21.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, D1 (3.02 g, 15.8 m㏖) 과 NMP (17.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.88 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 56 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,100 이고, 중량 평균 분자량은 53,100 이었다.

＜합성예 5＞

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), A4 (2.96 g, 6.00 m㏖), B1 (1.52 g, 10.0 m㏖), B2 (0.41 g, 2.00 m㏖) 및 C1 (0.22 g, 2.00 m㏖) 을 NMP (19.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, D1 (1.92 g, 9.80 m㏖) 과 NMP (9.50 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.01 g) 및 피리딘 (2.50 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (5) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 49 ％ 이고, 수평균 분자량은 14,900 이고, 중량 평균 분자량은 46,200 이었다.

＜합성예 6＞

D3 (5.45 g, 24.3 m㏖), A2 (5.81 g, 14.7 m㏖), B1 (1.12 g, 7.36 m㏖) 및 B2 (0.50 g, 2.46 m㏖) 를 NMP (38.6 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.00 g) 및 피리딘 (2.48 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 63 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,900 이고, 중량 평균 분자량은 47,900 이었다.

＜합성예 7＞

D3 (5.45 g, 24.3 m㏖), A4 (3.63 g, 7.37 m㏖) 및 B1 (2.61 g, 17.2 m㏖) 을 NMP (35.1 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (8.00 g) 및 피리딘 (2.48 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,100 이고, 중량 평균 분자량은 48,800 이었다.

＜합성예 8＞

D4 (4.59 g, 15.3 m㏖), A3 (6.62 g, 15.3 m㏖), B1 (1.86 g, 12.2 m㏖) 및 B2 (0.62 g, 3.05 m㏖) 를 NMP (27.6 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, D1 (2.94 g, 15.0 m㏖) 과 NMP (22.3 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 10 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (7.24 g) 및 피리딘 (2.24 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 71 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,400 이고, 중량 평균 분자량은 36,900 이었다.

＜합성예 9＞

D2 (3.83 g, 15.3 m㏖), A5 (5.76 g, 15.3 m㏖) 및 B1 (2.33 g, 15.3 m㏖) 을 NMP (26.4 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, D1 (2.94 g, 15.0 m㏖) 과 NMP (23.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.88 g) 및 피리딘 (2.42 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (9) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 61 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,200 이고, 중량 평균 분자량은 56,200 이었다.

＜합성예 10＞

D2 (3.83 g, 15.3 m㏖) 및 B1 (4.66 g, 30.6 m㏖) 을 NMP (37.7 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, D1 (2.94 g, 15.0 m㏖) 과 NMP (12.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (10) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 24,500 이고, 중량 평균 분자량은 77,500 이었다.

＜합성예 11＞

합성예 10 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (10) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.85 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (11) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 59 ％ 이고, 수평균 분자량은 22,200 이고, 중량 평균 분자량은 61,500 이었다.

＜합성예 12＞

D2 (3.83 g, 15.3 m㏖), A2 (6.04 g, 15.3 m㏖) 및 B1 (2.33 g, 15.3 m㏖) 을 NMP (26.4 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, D1 (2.94 g, 15.0 m㏖) 과 NMP (23.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (12) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 18,700 이고, 중량 평균 분자량은 62,100 이었다.

합성예 1 ∼ 12 에서 얻어진 특정 폴리이미드계 중합체의 이미드화율, 그 중합체의 합성에 사용한 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분 등을 표 1 에 정리하여 나타낸다.

「액정 배향 처리제의 제조」

실시예 1 ∼ 21, 비교예 1 ∼ 6 에서는, 액정 배향 처리제의 제조예를 기재하였다. 얻어진 액정 배향 처리제는, 액정 표시 소자의 제조 및 그 평가를 위해서도 사용된다.

실시예 1, 2, 4, 6 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 3, 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 사용한 특정 폴리이미드계 중합체, 용매, 밀착성 화합물, 가교성 화합물 및 그들의 사용량과 아울러 표 2 ∼ 4 에 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 「액정 표시 소자의 제조 (유리 기판 및 플라스틱 기판)」, 「액정 배향성의 평가 (유리 기판 및 플라스틱 기판)」, 「광학 특성 (투과율과 산란 특성) 의 평가 (유리 기판 및 플라스틱 기판)」, 및 「액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 평가 (유리 기판 및 플라스틱 기판)」 를 실시하였다.

「액정 조성물의 제조」

(액정 조성물 (1) 의 제조)

L1 (11.5 g), R1 (1.73 g) 및 P1 (0.12 g) 을 혼합하고, 가열한 후, 25 ℃ 까지 냉각시키면 액정성을 나타내는 균일한 액정 조성물 (1) 을 얻었다.

(액정 조성물 (2) 의 제조)

L1 (12.0 g), R1 (2.40 g) 및 P1 (0.12 g) 을 혼합하고, 가열한 후, 25 ℃ 까지 냉각시키면 액정성을 나타내는 균일한 액정 조성물 (2) 를 얻었다.

「액정 표시 소자의 제조 (유리 기판)」

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 세공 (細孔) 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 그 용액을 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한, 100 × 100 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 유리 기판 (세로：100 ㎜, 가로：100 ㎜, 두께：0.7 ㎜) 의 ITO 면 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 2 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 수직 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다.

얻어진 수직 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 매 준비하고, 그 일방의 기판의 수직 액정 배향막 면에 6 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 수직 액정 배향막 면에, ODF 법으로 상기 액정 조성물을 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 수직 액정 배향막 계면이 마주보도록 첩합을 실시하고, 처리 전의 소자를 얻었다.

이어서, 처리 전의 소자에, 조도 60 mW 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 365 ㎚ 환산으로 7 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하고, 액정 표시 소자 (유리 기판) 를 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 25 ℃ 로 제어하였다.

「액정 표시 소자의 제조 (플라스틱 기판)」

실시예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 이 용액을 순수로 세정한 150 × 150 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 (세로：150 ㎜, 가로：150 ㎜, 두께：0.2 ㎜) 의 ITO 면 상에 바 코터로 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 2 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 수직 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 얻어진 수직 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 매 준비하고, 그 일방의 기판의 수직 액정 배향막 면에 6 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 수직 액정 배향막 면에, ODF 법으로 상기 액정 조성물을 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 수직 액정 배향막 계면이 마주보도록 첩합을 실시하고, 처리 전의 소자를 얻었다.

얻어진 처리 전의 소자에, 조도 60 mW 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 365 ㎚ 환산으로 7 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하고, 액정 표시 소자 (플라스틱 기판) 를 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 25 ℃ 로 제어하였다.

표 5 ∼ 7 에는, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 의 제조에 사용한 액정 배향 처리제 및 액정 조성물에 대해 정리하여 나타내었다.

「액정 배향성의 평가 (유리 기판 및 플라스틱 기판)」

상기와 동일한 조건으로 제조한 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 를 사용하여, 액정 배향성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 본 소자를 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰하고, 액정이 수직으로 배향하고 있는지 여부를 확인하고, 액정이 수직으로 배향하고 있는 것을 본 평가에 우수한 것으로 하였다 (표 5 ∼ 7 중에, 「양호」 라고 나타내었다.).

그 후, 액정 배향성의 평가가 종료한 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 를, 온도 100 ℃ 의 고온조 내에 144 시간 보관하였다. 보관 후, 상기와 동일한 조건으로, 액정 배향성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 액정 배향성에 흐트러짐이 보이지 않고, 균일하게 액정이 배향하고 있는 것을 본 평가에 우수한 것으로 하였다 (표 5 ∼ 7 중에, 「양호」 라고 나타내었다.).

표 5 ∼ 7 에는, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 의 액정 배향성의 평가 결과를 정리하여 나타내었다.

「광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가 (유리 기판 및 플라스틱 기판)」

상기와 동일한 조건으로 제조한 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 를 사용하여, 광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가를 실시하였다.

전압 무인가시의 투명성에 관해서는, 전압 무인가 상태에서의 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 의 투과율을 측정함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 측정 장치에 UV-3600 (시마즈 제작소사 제조), 온도 25 ℃ 에서, 레퍼런스 (참조예) 에 상기 ITO 전극이 부착된 유리 기판 (또는 PET 기판) 을 사용하여, 스캔 파장을 300 ∼ 800 ㎚ 의 조건으로 투과율을 측정하였다. 평가는, 450 ㎚ 의 파장의 투과율로 실시하고, 투과율이 높을수록 본 평가에 우수한 것으로 하였다 (표 8 ∼ 10 중에, 투과율의 값을 나타내었다.).

전압 인가시의 산란 특성은, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 에 교류 구동으로 40 V 를 인가하고, 액정의 배향 상태를 육안 관찰함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 본 소자가 백탁한 것, 즉, 산란 특성이 얻어진 것을, 본 평가에 우수한 것으로 하였다 (표 8 ∼ 10 중에, 「양호」 라고 나타내었다.).

표 8 ∼ 10 에는, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 의 광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가 결과를 정리하여 나타내었다.

「액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 평가 (유리 기판 및 플라스틱 기판)」

상기와 동일한 조건으로 제조한 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 를 사용하여, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 를, 온도 80 ℃ 에서, 습도 90 ％RH 의 고온 고습조 내에 24 시간 보관하고, 본 소자 내의 기포의 유무 및 소자의 박리를 확인하였다. 그 때, 본 소자 내에 기포가 보이지 않고, 소자의 박리 (액정층과 수직 액정 배향막이 박리되어 있는 상태) 가 일어나 있지 않은 것을, 본 평가에 우수한 것으로 하였다 (표 8 ∼ 10 중에, 「양호」 라고 나타내었다.).

표 8 ∼ 10 에는, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 의 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 평가 결과를 정리하여 나타내었다.

＜실시예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g) 에, MCS (16.0 g), NMP (3.90 g), BCS (11.8 g), M2 (0.25 g) 및 K1 (0.13 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (1) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 2＞

합성예 2 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (2) (10.5 g) 에, MCS (18.9 g) 및 PB (14.4 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (2) 와 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 3＞

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (2) 와 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 4＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.50 g) 에, PGME (21.2 g) 및 γ-BL (2.40 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (3) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 5＞

실시예 4 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (3) 과 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 6＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.50 g) 에, PGME (21.2 g) 및 γ-BL (2.40 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 M2 (0.45 g) 및 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (4) 와 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 7＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.60 g) 에, PGME (12.5 g), ECS (10.0 g) 및 γ-BL (2.50 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 M1 (0.56 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (5) 와 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 8＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.55 g) 에, ECS (8.50 g), PCS (14.6 g) 및 NEP (1.20 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (6) 과 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 9＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.60 g) 에, PGME (20.1 g), PB (2.50 g) 및 γ-BL (2.50 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 M2 (0.56 g) 및 K1 (0.16 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (7) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 10＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.50 g) 에, ECS (16.5 g), BCS (2.40 g) 및 NEP (4.70 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 M3 (0.23 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (8) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 11＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (1.50 g) 에, ECS (20.0 g) 및 γ-BL (3.50 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 K1 (0.23 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (9) 와 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 12＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (1.52 g) 에, PGME (13.1 g), PB (9.50 g) 및 γ-BL (1.20 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 M3 (0.08 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (10) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 13＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (1.50 g) 에, PGME (20.0 g), PB (1.20 g) 및 γ-BL (2.40 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 M2 (0.95 g) 및 K1 (0.08 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (11) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 14＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (1.50 g) 에, ECS (11.8 g) 및 PCS (11.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 M1 (0.60 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (12) 와 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 15＞

합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.60 g) 에, PGME (23.8 g) 및 γ-BL (1.30 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 M2 (0.48 g) 및 K1 (0.08 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (13) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 16＞

합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.50 g) 에, PGME (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 K1 (0.16 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (14) 와 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 17＞

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (1.55 g) 에, PGME (24.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 M2 (0.39 g) 및 K1 (0.16 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (15) 와 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 18＞

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (1.50 g) 에, PGME (20.0 g) 및 γ-BL (3.50 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 M3 (0.15 g) 및 K1 (0.08 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (16) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 19＞

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (1.50 g) 에 MCS (9.40 g), BCS (11.8 g) 및 NMP (2.40 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (17) 과 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 20＞

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (1.55 g) 에, PGME (19.4 g), PB (2.40 g) 및 γ-BL (2.40 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 M2 (0.47 g) 및 K1 (0.16 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (18) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜실시예 21＞

합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (1.50 g) 에, PGME (16.5 g), PB (2.40 g) 및 γ-BL (4.70 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (19) 와 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜비교예 1＞

합성예 10 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (10) (10.5 g) 에, NMP (25.0 g) 및 BCS (8.20 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (20) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜비교예 2＞

합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (1.50 g) 에, NMP (18.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (4.70 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (21) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (21) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜비교예 3＞

합성예 12 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (12) (10.0 g) 에, NMP (23.8 g) 및 BCS (7.80 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (22) 와 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜비교예 4＞

비교예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (22) 와 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜비교예 5＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.60 g) 에, NMP (20.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (5.00 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (23) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (23) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

＜비교예 6＞

비교예 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (23) 과 액정 조성물 (2) 를 사용하여, 액정 표시 소자를 제조 (유리 기판) 하고, 상기 평가를 실시하였다.

상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는, 폴리이미드계 중합체를 사용한 액정 배향 처리제이더라도, 액정 배향막을 제조하는 소성을 저온에서 실시할 수 있는 액정 표시 소자를 얻을 수 있었다.

또한, 실시예의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 비교예의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 비해, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하고, 나아가서는 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높았다.

특히, 비교예의 액정 배향 처리제는, 종래 기술의 재료와 마찬가지로, 고비점의 용매를 많이 사용하고 있기 때문에, 액정 배향막을 제조하는 소성을 저온으로 한 경우, 액정 표시 소자를 고온조에 보관한 후에, 액정 배향성에 흐트러짐이 보였다. 또, 당해 소자를 고온 고습조 내에 보관한 후에는, 소자 내에 기포가 보이거나, 액정층과 수직 액정 배향막 사이에서 박리가 일어나 있었다. 이에 비해, 실시예의 액정 배향 처리제를 사용한 경우에는, 이들 문제는 일어나지 않았다.

즉, 중합체가 동일하고, 액정 배향 처리제의 용매에, 본 발명의 특정 용매를 용매 전체의 50 질량％ 이상 포함하는 액정 배향 처리제를 사용한 실시예와, 고비점의 용매를 많이 포함하는 비교예, 구체적으로는, 실시예 2 와 비교예 3, 실시예 3 과 비교예 4, 실시예 4 와 비교예 5, 및 실시예 5 와 비교예 6 의 비교에 있어서, 비교예의 액정 표시 소자에서는, 소자를 고온조에 보관한 후에, 액정 배향성에 흐트러짐이 보였다. 또, 당해 소자를 고온 고습조 내에 보관한 후에, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 저하되었다.

특히 액정 조성물 중의 중합성 화합물의 함유량이 많은 액정 조성물 (2) 를 사용한 경우, 당해 소자의 액정층과 수직 액정 배향막 사이에서 박리되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 특정 측사슬 구조의 기를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 폴리이미드계 중합체를 사용한 액정 배향 처리제이더라도, 액정 배향막을 제조하는 소성을 저온에서 실시할 수 있으며, 또한, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하고, 나아가서는 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높다.

이에 따라, 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창, 광 셔터 소자 등, 특히 액정 표시 소자의 기판에 플라스틱을 사용한 액정 디스플레이, 조광창 및 광 셔터 소자 등에 유용하다.

또한, 2013 년 3 월 26 일에 출원된 일본 특허출원 2013-063629 호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (16)

1. 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 또한, 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 갖고, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태로 상기 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시켜 이루어지고, 또한 전압 무인가시에 투명 상태가 되고, 전압 인가시에 산란 상태가 되는 투과 산란형의 액정 표시 소자로서, 상기 액정 배향막이, 하기의 식 [1-1] 또는 [1-2] 로 나타내는 구조의 기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 포함하고, 또한 비점이 180 ℃ 미만인 용매를 용매 전체의 50 질량％ 이상 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
   

   

   
   (Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)
   

   

   
   (Y⁷ 은 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y⁸ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체가, 상기 식 [1-1] 또는 [1-2] 로 나타내는 구조의 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 표시 소자.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 디아민 화합물이 하기의 식 [1a] 로 나타내는 디아민 화합물인 액정 표시 소자.
   

   

   
   (Y 는 상기 식 [1-1] 또는 [1-2] 로 나타내는 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체가, 하기의 식 [2] 로 나타내는 제 2 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 표시 소자.
   

   

   
   (X 는 하기의 식 [2a], 식 [2b], 식 [2c] 및 식 [2d] 에서 선택되는 구조의 치환기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
   

   

   
   (식 [2a] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식 [2b] 중, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식 [2c] 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. 식 [2d] 중, X³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체가, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 성분을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 표시 소자.
   

   

   
   (Z¹ 은 하기의 식 [3a] ∼ [3j] 에서 선택되는 구조의 기를 나타낸다.)
   

   

   
   (식 [3a] 중, Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 [3g] 중, Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체가 폴리이미드인 액정 표시 소자.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 액정 배향 처리제 중에, 비점이 180 ℃ 미만인 용매로서, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 하기의 식 [A1] 및 식 [A2] 로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용매를 함유하는 액정 표시 소자.
   

   

   
   (식 [A1] 중, A¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 식 [A2] 중, A² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 액정 배향 처리제 중에, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용매를 함유하는 액정 표시 소자.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 액정 배향 처리제 중에, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 하기의 식 [A3] 으로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용매를 함유하는 액정 표시 소자.
   

   

   
   (식 [A3] 중, A³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량이 50 ∼ 99.9 질량％ 인 액정 표시 소자.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제에 하기의 식 [B1] ∼ [B7] 로 나타내는 구조의 기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 액정 표시 소자.
    

    

    
    (식 [B4] 중, W¹ 은, 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. 식 [B7] 중, W² 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. W³ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제에 하기의 식 [6] 으로 나타내는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자.
    

    

    
    (X¹ 은 하기의 식 [6a-1] ∼ [6a-7] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. X² 는 단결합, -CH₂-, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 및 -N(CH₃)CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH₂-CH₂-O)_p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), -(CH₂-O-)_q- (q 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 및 탄소수 6 ∼ 20 의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 갖는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 때, 상기 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 기는, -COO-, -OCO-, -CONH-, NHCO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂- 또는 -Si(CH₃)₂O- 로 치환되어 있어도 되고, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 수산기 (OH 기), 카르복실기 (COOH 기) 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁴ 는 단결합, -CH₂-, -OCH₂- 및 -O-CH₂-CH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X⁵ 는 하기의 식 [6b-1] ∼ [6b-8] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
    

    

    
    (A¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. A², A³, A⁵, A⁶ 및 A⁹ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. A⁴, A⁷ 및 A⁸ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다.)
    

    

    
    (B¹ 은 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. B² 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. B³ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 불소 함유 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 표시 소자의 기판이 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 액정 표시 소자.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향막.
15. 제 14 항에 있어서,
    막두께가 5 ∼ 300 ㎚ 인 액정 배향막.
16. 제 14 항에 기재된 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향 처리제.