TWI637043B - Liquid crystal display element, liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment treatment agent - Google Patents

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Abstract

本發明係提供液晶之垂直配向性高，無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性良好，且液晶層與垂直液晶配向膜之密著性高的液晶顯示元件。
本發明係一種液晶顯示元件，其特徵係具備電極之一對基板間具有液晶層所成，於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物的液晶組成物，此外基板之至少一者具有使液晶垂直配向之液晶配向膜，液晶組成物之一部份或全體在顯示液晶性狀態進行前述液晶組成物之硬化，形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體所成的液晶顯示元件，前述液晶配向膜係含有由式〔1-1〕或〔1-2〕之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成群選出之至少一種的聚合物，且沸點未達180℃之溶劑含有溶劑全體50質量%以上之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜， (Y1、Y2、Y3為單鍵等，Y4、Y5係苯環等，Y6為碳數1~18之烷基等，n為0~4之整數)
-Y7-Y8 [1-2](Y7為單鍵等，Y8為碳數8~22之烷基等)。

Description

液晶顯示元件、液晶配向膜及液晶配向處理劑
本發明係有關無外加電壓時成為透明狀態，外加電壓時成為散射狀態之透過散射型的液晶顯示元件、該液晶顯示元件所具有之液晶配向膜及形成此液晶配向膜用的液晶配向處理劑。
使用液晶材料的液晶顯示元件，例如TN(Twisted Nematic)模式已實用化。此模式係利用液晶的旋光特性進行光的切換者，作為液晶顯示元件使用時，必須使用偏光板。但使用偏光板，因此光的利用效率變低。
不使用偏光板而光的利用效率高的液晶顯示元件，例如有在液晶之透過狀態(亦稱透明狀態)與散射狀態間進行切換的液晶顯示元件，一般已知使用高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))或高分子網絡型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))者。
使用此等的液晶顯示元件係於具備電極的一對基板間具有液晶層所成，前述一對基板間配置含有以活性能量線 及熱之至少一者進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，液晶組成物之一部份或全體在顯示液晶性狀態進行前述液晶組成物之硬化，經形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體的步驟製造的液晶顯示元件。此液晶顯示元件藉由外加電壓，控制液晶的透過狀態與散射狀態。
以往使用PDLC或PNLC的液晶顯示元件，在無外加電壓時因液晶分子朝向無規方向，因此成為白濁(散射)狀態，而外加電壓時，液晶於電場方向排列，使光透過成為透過狀態(控制此透過散射之液晶顯示元件也稱為正常型(Normal Mode)元件)。但此正常型元件為了得到透過狀態，因此必須經常外加電壓，故在以透明狀態使用的情形較多的用途，例如在窗玻璃等使用時，消耗電力大。
相對於此等，無外加電壓時成為透過狀態，外加電壓時成為散射狀態的PDLC元件的報告(控制此透過散射之液晶顯示元件也稱為反向型元件)(參照專利文獻1、2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本專利2885116號公報
〔專利文獻2〕日本專利4132424號公報
〔發明概要〕
反向型元件必須使液晶垂直配向，因此使用使液晶垂直配向的液晶配向膜(亦稱垂直液晶配向膜)。
現在，主在工業上利用的液晶配向膜係使用由耐久性優異、適合液晶之預傾角之控制的聚醯亞胺系聚合物所構成之有機膜。此聚醯亞胺系聚合物係聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸及/或使聚醯胺酸進行醯亞胺化的聚醯亞胺，液晶配向膜係由使用此等聚合物之液晶配向處理劑所製作。
使用此聚醯亞胺系聚合物之液晶配向處理劑的溶劑係因此等聚醯亞胺系聚合物之溶劑溶解性較低，故使用N-甲基-2-吡咯烷酮(也稱為NMP)等之高極性的溶劑。此等高極性的溶劑係沸點高，例如NMP之沸點為200℃以上。因此，為了使用將NMP用於溶劑之液晶配向處理劑，製作液晶配向膜時，為了使消除殘留於液晶配向膜中之NMP，因此必須以NMP之沸點附近之200℃程度的高溫度下燒成。
對此，液晶顯示元件之基板為薄且輕量，但是使用耐熱性低的塑膠基板時，必須要以更低溫進行製作液晶配向膜時之燒成。同樣地，藉由使此燒成溫度成為低溫，也可減少液晶顯示元件之製造時的能源成本。
因此，本發明之目的係提供一種液晶顯示元件，其係具有即使使用聚醯亞胺系聚合物之液晶配向處理劑，也可以低溫進行燒成之液晶配向膜，液晶之垂直配向 性高，且良好的光學特性為無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性良好，液晶層與垂直液晶配向膜之密著性高的液晶顯示元件。
此外，本發明之目的係提供上述液晶顯示元件所具有之垂直液晶配向膜及可形成該垂直液晶配向膜之液晶配向處理劑。
本發明人精心研究結果，發現使用由下述液晶配向處理劑所得之垂直液晶配向膜的液晶顯示元件可有效地達成上述目的，遂完成本發明，該液晶配向處理劑含有由具有特定結構之側鏈的聚醯亞胺前驅物及使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之聚醯亞胺所成群中選出之至少一種的聚合物，且沸點未達180℃之溶劑含有溶劑全體50質量%以上的液晶配向處理劑。
本發明係具有以下重點者。
(1)一種液晶顯示元件，其特徵係具備電極之一對基板間具有液晶層所成，於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物的液晶組成物，此外基板之至少一者具有使液晶垂直配向之液晶配向膜，液晶組成物之一部份或全體在顯示液晶性狀態進行前述液晶組成物之硬化，形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體所成的液晶顯示元件，前述液晶配向膜係由含有由具有下述式〔1-1〕或〔1-2〕表示之結構之基團之 聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之聚醯亞胺所成群選出之至少一種的聚合物，且沸點未達180℃之溶劑含有溶劑全體50質量%以上之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜， (Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y4為由苯環、環己烷環及雜環所選出之2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。Y5為由苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數。Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基)。
[化2]-Y7-Y8 [1-2] (Y7表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。Y8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基)。
(2)如前述(1)之液晶顯示元件，其中前述聚合物為由具有前述式〔1-1〕或〔1-2〕表示之結構之側鏈的二胺化合物用於原料之一部份所得的聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之聚醯亞胺所成群選出之至少一種的聚合物。
(3)如前述(2)之液晶顯示元件，其中前述二胺化合物為下述式〔1a〕表示之二胺化合物， (Y係前述式〔1-1〕或〔1-2〕表示之結構，n表示1~4之整數)。
(4)如前述(1)~(3)中任一項之液晶顯示元件，其中前述聚合物為由將下述式〔2〕表示之第2的二胺化合物用於原料之一部份所得的聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之聚醯亞胺所成群選出之至少一種。
(X表示選自下述式〔2a〕、式〔2b〕、式〔2c〕及式〔2d〕之結構的取代基，m表示1~4之整數)
(a表示0~4之整數，式〔2b〕中，b表示0~4之整數。X1及X2各自獨立表示碳數1~12之烴基。X3表示碳數1~5之烷基)。
(5)如前述(1)~(4)中任一項之液晶顯示元件，其中前述聚合物為由將下述式〔3〕表示之四羧酸成分用於原料之一部份所得的聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之聚醯亞胺所成群中選出之至少一種， (Z1表示選自下述式〔3a〕~〔3j〕之結構的基團) (Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異。Z6及Z7表示氫原子或甲基，各自可相同或相異)。
(6)如前述(1)~(5)中任一項之液晶顯示元件，其中前述聚合物為聚醯亞胺。
(7)如前述(1)~(6)中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中含有由作為沸點為未達180℃之溶劑之環戊酮、環己酮、下述式〔A1〕及式〔A2〕表示之溶劑所成群中選出之至少1個的溶劑， (A1表示碳數1~3之烷基。A2表示碳數1~3之烷基)。
(8))如前述(1)~(7)中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中含有由1-己醇、環 己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚及二丙二醇二甲基醚所成群中選出之至少1個的溶劑。
(9))如前述(1)~(8)中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中含有由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯及下述式〔A3〕表示之溶劑所成群中選出之至少1個的溶劑， (A3表示碳數1~4之烷基)。
(10))如前述(1)~(9)中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中之溶劑的含量為50~99.9質量%。
(11)如前述(1)~(10)中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中含有由具有下述式〔B1〕~〔B7〕表示之結構之基團的化合物所成群中選出之至少1個的化合物， (W1表示氫原子或苯環。W2表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中選出之至少1種的環狀基。W3表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基)。
(12)如前述(1)~(10)中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中含有下述式〔6〕表示之化合物， (X1表示由下述式〔6a-1〕~〔6a-7〕表示之結構所成群中選出之至少一種的結構。X2表示選自由單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所成群之至少一種的鍵結基。X3表示由碳數1~20之伸烷基、 -(CH2-CH2-O)p-(p為1~10之整數)、-(CH2-O-)q-(q為1~10之整數)及具有碳數6~20之苯環或環己烷環之有機基所成群中選出之至少一種。
此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基可經-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-取代，鍵結於任意之碳原子之氫原子可經羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵原子取代。X4表示由單鍵、-CH2-、-OCH2-及-O-CH2-CH2-所成群中選出之至少一種的鍵結基。X5表示由下述式〔6b-1〕~〔6b-8〕表示之結構所成群中選出之至少一種的結構。n表示1~3之整數。m表示1~3之整數) (A1表示氫原子或碳數1~5之烷基。A2、A3、A5、A6及A9各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基。A4、A7及A8各自獨立表示碳數1~3之伸烷基) (B1表示氫原子或苯環。B2表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中選出之至少一種的環狀基。B3表示由碳數1~12之烷基、碳數1~12之含氟烷基、碳數1~12之烷氧基及碳數1~12之含氟烷氧基所成群中選出之至少一種)。
(13)如前述(1)~(12)中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶顯示元件的基板為玻璃基板或塑膠基板。
(14)一種液晶配向膜，其係用於前述(1)~(13)中任一項之液晶顯示元件。
(15)前述(14)之液晶配向膜，其中膜厚為5~300nm。
(16)一種液晶配向處理劑，其係用於形成前述(14)或(15)之液晶配向膜。
本發明之液晶顯示元件係具有可以低溫進行燒成之液晶配向膜，基板可使用塑膠基板，液晶之垂直配向性高，良好的光學特性、即無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性良好，液晶層與垂直液晶配向膜之密著性高，可用於以顯示為目的之液晶顯示器或控制光之透過與遮斷之調光窗或光學快門(optical shutter)元件等。
〔實施發明的形態〕
以下詳細說明本發明。
本發明係一種液晶顯示元件，其特徵係具有具備電極之一對基板間具有液晶層所成，於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物的液晶組成物，更且基板之至少一者具有使液晶垂直配向之液晶配向膜，液晶組成物之一部份或全體在顯示液晶性狀態進行前述液晶組成物之硬化，經由形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體的步驟所製造。
前述液晶配向膜係由含有由具有下述式〔1-1〕或〔1-2〕表示之結構(也稱為特定側鏈結構之基團)之聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之聚醯亞胺所成群選出之至少一種的聚合物(也稱為特定聚醯亞胺系聚合物)，且沸點未達180℃之溶劑(也稱為特定溶劑)含有溶劑全體50質量%以上之液晶配向處理劑而得。
(Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y4為由苯環、環己烷環及雜環所選出之2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。Y5為由苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數。Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基)。
[化15]-Y7-Y8 [1-2](Y7表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。Y8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基)。
本發明之液晶顯示元件主要適用於無外加電 壓時成為透過狀態，外加電壓時成為散射狀態的反向型元件。
又，本發明之液晶配向處理劑所用之特定聚醯亞胺系聚合物係因此聚合物對溶劑之溶解性高，因此可含有許多沸點未達180℃之低極性溶劑作為液晶配向處理劑的溶劑。
此外，本發明之液晶配向處理劑所用之特定聚醯亞胺系聚合物所含之特定側鏈結構之基團之中，式〔1-1〕係在側鏈部位具有苯環、環己基環或雜環或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基。此等環及有機基之側鏈結構顯示剛直的結構，因此使用具有式〔1-1〕之垂直液晶配向膜的反向型元件，可得到高且安定之液晶的垂直配向性。
使用由含有具有本發明之特定側鏈結構之特定聚醯亞胺系聚合物及特定溶劑之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，即使用液晶配向處理劑為聚醯亞胺系聚合物者，也可以低溫進行製作液晶配向膜之燒成。又，液晶之垂直配向性高，且良好的光學特性、亦即無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性良好，液晶層與液晶配向膜之密著性高。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件係在具備電極之一對基板間具有液晶層所成，於前述一對基板間配置含有藉由活性能量 線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物的液晶組成物，此外，基板之至少一者具有使液晶垂直配向之液晶配向膜，液晶組成物之一部份或全體在顯示液晶性狀態進行前述液晶組成物之硬化，經由形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體的步驟所製造，可適用於無外加電壓時成為透過狀態，外加電壓時成為散射狀態的反向型元件。
<液晶>
本發明之液晶顯示元件所使用之液晶組成物中之液晶，可使用向列液晶或層列液晶。其中以具有負之介電異向性(dielectric anisotropy)者為佳。又，由元件的低電壓驅動及散射特性的點，以介電率的異向性大、折射率的異向性大者為佳。此外，為了使液晶顯示元件作為TFT(Thin Film Transistor)等之主動元件驅動時，要求液晶的電阻高、電壓維持率(VHR)高。因此，液晶以使用電阻高、且不因紫外線等之活性能量線而使VHR降低的氟系或氯系的液晶為佳。
本發明液晶顯示元件亦可於液晶組成物中溶解二色性染料作為主客型元件。此時，可得到在無外加電壓時為透明且在外加電壓時成為吸收(散射)的元件。
又，本發明之液晶顯示元件之液晶的配向方向係因外加電壓外之有無產生90度變化。因此，利用此二色性染料的吸光特性的差異，可得到相較於在無規配向與垂直配向進行切換之以往主客型元件，具有更高對比的液晶顯示 元件。
又，溶解有二色性染料的主客型元件，在液晶為水平方向配向時成為有色，僅在散射狀態成為不透明。因此，亦可得到隨著外加電壓，由無外加電壓時之無色透明切換為有色不透明、有色透明狀態的元件。
<聚合性化合物>
本發明之液晶顯示元件中之液晶組成物中，含有藉由紫外線等之活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物。此時，以何種反應形式進行聚合，形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體皆可。具體之聚合的反應形式，可舉例如自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合或聚加成反應。
在此，硬化物複合體係指藉由聚合性化合物所形成之高分子量體(聚合物)中存在液晶的狀態者。
聚合性化合物只要溶解於液晶中，可為任何化合物。但使聚合性化合物溶解於液晶時，必須存在液晶組成物之一部份或全體呈現液晶相的溫度。即使液晶組成物之一部份呈現液晶相時，只要可得到以肉眼確認液晶顯示元件，元件內全體大致相同的透明性與散射特性即可。
聚合性化合物之反應形式為自由基聚合時，可使用下述自由基型的聚合性化合物。
例如2-乙基己基丙烯酸酯、丁基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、 環己基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、二環戊基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、嗎啉丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丁基乙基甲基丙烯酸酯、丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-氰基乙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、二環戊基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、嗎啉甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、4,4’-聯苯基二丙烯酸酯、二乙基己烯雌酚二丙烯酸酯、1,4-雙丙烯醯氧基苯、4,4’-雙丙烯醯氧基二苯基醚、4,4’-雙丙烯醯氧基二苯基甲烷、3,9-〔1,1-二甲基-2-丙烯醯氧基乙基〕-2,4,8,10-四螺〔5,5〕十一烷、α,α’-雙〔4-丙烯醯氧基苯基〕-1,4-二異丙基苯、1,4-雙丙烯醯氧 基四氟苯、4,4’-雙丙烯醯氧基八氟聯苯、二乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二環戊基二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、4,4’-二丙烯醯氧基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二甲基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二乙基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二丙基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二丁基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二戊基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二己基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二氟茋、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二丙烯酸酯、1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二醇-1,5-二甲基丙烯酸酯等之單體及此等之寡聚物。
其中，本發明中，以提高外加電壓時的散射特性為目的，較佳為使用具有3個以上之官能基的多官能性型的自由基型的聚合性化合物。
具體而言，可舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯等之單體及此等之寡聚物。
自由基型的聚合性化合物因應液晶顯示元件之光學特性或液晶層與垂直液晶配向膜的密著性的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
此外，聚合性化合物之反應形式為自由基聚合時，可在液晶組成物中導入因紫外線而產生自由基的自由基起始劑。
具體而言，可舉例如tert-丁基過氧基-iso-苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基二氧基)己烷、1,4-雙〔α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基〕苯、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯氫過氧化物、α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基氫過氧化物、2,5-二甲基己烷、tert-丁基氫過氧化物、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧基羰基)二苯 甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧基羰基)二苯甲酮、3，3’-雙(tert-丁基過氧基羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧基苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧基異苯二甲酸酯等之有機過氧化物或9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌等之醌類、苯偶因甲基、苯偶因乙基醚、α-甲基苯偶因、α-苯基苯有因等之苯偶因衍生物等。
聚合性化合物之反應形式為陽離子聚合或陰離子聚合時，可使用下述離子型的聚合性化合物。
具體而言，例如具有由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群中選出之至少1種的交聯形成基的化合物。例如可使用胺基之氫原子被羥甲基、烷氧基甲基或其兩者所取代的三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物或甘脲。此三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物可為寡聚物。此等以每1個三嗪環，具有平均3個以上未達6個之羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
這種三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物之例，可舉例如市售品之每1個三嗪環，甲氧基甲基平均3.7個取代的MX-750、每1個三嗪環甲氧基甲基平均5.8個取代的MW-30(以上為三和化學公司製)、或Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、如 Cymel 1141之含羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺、如Cymel 1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並胍胺、如Cymel 1128之丁氧基甲基化苯並胍胺、如Cymel 1125-80之含羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺(以上為Mitsui Cytec公司製)。又，甘脲之例，可舉例如Cymel 1170之丁氧基甲基化甘脲、如Cymel 1172之羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，可舉例如1,3,5-參(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲氧基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲氧基)苯、2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
又，離子型的聚合性化合物亦可使用含有環氧基、異氰酸酯基等之基團，且具有交聯形成基的化合物。具體而言，可舉例如雙酚丙酮縮水甘油基醚、酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二亞苯(diphenylene)、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧 基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
離子型的聚合性化合物，因應液晶顯示元件之光學特性或液晶層與垂直液晶配向膜的密著性的特性，亦可使用1種類或混合2種類以上使用。
此外，聚合性化合物之反應形式為陽離子聚合或陰離子聚合時，液晶組成物中亦可導入藉由紫外線產生酸或鹼的離子起始劑。
具體而言，可舉例如三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三芳基鏻鹽、鐵芳烴錯合物等，但不限於此等。更具體而言，例如有二苯基錪氯化物、二苯基錪三氟甲烷磺酸酯、二苯基錪甲磺酸酯、二苯基錪對甲苯磺酸酯(tosylate)、二苯基錪溴化物、二苯基錪四氟硼酸酯、二苯基錪六氟銻酸酯、二苯基錪六氟砷酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)錪甲磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)錪對甲苯磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)錪四氟硼酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)錪氯化物、雙(p-氯苯基)錪氯化物、雙(p-氯苯基)錪四氟硼酸酯、三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化物、三(p-甲氧基苯基)鋶四氟硼酸酯、三(p-甲氧基苯基) 鋶六氟磷酸酯、三(p-乙氧基苯基)鋶四氟硼酸酯、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸酯、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟磷酸酯、三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸酯等。又，可舉例如雙〔〔(2-硝基苄基)氧基〕羰基己烷-1,6-二胺〕、硝基苄基環己基胺基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六亞甲基二胺基甲酸酯、雙〔〔(2-硝基苄基)氧基〕羰基己烷-1,6-二胺〕、硝基苄基環己基胺基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六亞甲基二胺基甲酸酯。
本發明中，由液晶顯示元件的光學特性的觀點，前述聚合性化合物之中，較佳為使用自由基型的聚合性化合物。
液晶組成物中之聚合性化合物之導入量無特別限定，但是聚合性化合物之導入量較多時，液晶中聚合性化合物不溶解、或液晶組成物無呈現液晶相的溫度，液晶顯示元件的透明狀態與散射狀態的變化變小，光學特性變差。
又，聚合性化合物之導入量較少時，液晶層的硬化性變低，此外，液晶層與垂直液晶配向膜的密著性降低，對於機械的外壓，液晶的配向性容易變紊亂。因此，聚合性化合物之導入量相對於液晶100質量份，較佳為1~50質量份，其中較佳為5~40質量份。特佳為11~30質量份。
又，促進聚合性化合物之反應之自由基起始劑及離子起始劑的導入量無特別限制，較佳為相對於液晶100質量 份，為0.01~10質量份，其中以0.05~5質量份為佳。特佳為0.05~3質量份。
<特定側鏈結構>
本發明的液晶顯示元件係於基板之至少一者具有使液晶垂直配向的垂直液晶配向膜的元件。此時的垂直液晶配向膜係使用含有具有下述式〔1-1〕或式〔1-2〕表示之結構之基團之特定聚醯亞胺系聚合物的液晶配向處理劑所形成的垂直液晶配向膜。
式〔1-1〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中從原料之取得性或合成之容易度的觀點，較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。其中，較佳為單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)。
Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中從合成之容易度的觀點，較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y4係選自由苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。此外，Y4可為由具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基所選出之2價有機基。其中，從合成之容易度的觀點，較佳為苯環、環己烷環或具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基。
Y5表示選自由苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，此等環狀基上的任意氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，較佳為苯環或環己烷環。
n表示0~4的整數。其中，由原料的取得性或合成之容易度的觀點，較佳為0~3。更佳為0~2。
Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。其中，較佳為碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟烷氧基。更佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。特佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。
式〔1-1〕中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的較佳組合，可舉例如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之13項~34項之表6~表47所揭示的(2-1)~(2-629)相同組合。又，國際公開公報的各表 中，本發明之Y1~Y6為以Y1~Y6表示，但是Y1~Y6可解讀為Y1~Y6。又，國際公開公報的各表所揭示的(2-605)~(2-629)中，本發明之具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基為以具有類固醇骨架的碳數12~25的有機基表示，但是具有類固醇骨架的碳數12~25的有機基可解讀為具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基者。
[化17]-Y7-Y8 [1-2]
式〔1-2〕中，Y7表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中較佳為單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-。更佳為單鍵、-O-、-CONH-或-COO-。
Y8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基。其中較佳為碳數8~18之烷基。
本發明中之特定側鏈結構的基團，由可得到高且安定之液晶的垂直配向性的觀點，較佳為使用式〔1-1〕表示之結構。
將特定側鏈結構導入特定聚醯亞胺系聚合物中的方法，較佳為將具有特定側鏈結構之基團的二胺化合物用於原料之一部份。特別是使用下述式〔1a〕表示之二胺化合物(也稱為特定側鏈型二胺化合物)為佳。
式〔1a〕中，Y表示以前述式〔1-1〕或式〔1-2〕表示之結構。
n表示1~4之整數。其中較佳為1。
特定側鏈型二胺化合物，由可得到高且安定之液晶的垂直配向性的觀點，較佳為使用下述式〔1-1a〕表示之結構的二胺化合物。
式〔1-1a〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，從原料之取得性或合成之容易度的觀點，較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。其中較佳為單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)。
Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中從合成之容易度的觀點，較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整 數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y4為由苯環、環己烷環及雜環所選出之2價環狀基，此等環狀基上的任意氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。此外，Y4可為由具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基所選出之2價有機基。其中從合成之容易度的觀點，較佳為苯環、環己烷環或具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基。
Y5表示選自由苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，此等環狀基上的任意氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，較佳為苯環或環己烷環。
n表示0~4的整數。其中，由原料的取得性或合成之容易度的觀點，較佳為0~3。更佳為0~2。
Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。其中，較佳為碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟烷氧基。更佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。特佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。
式〔1-1a〕中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的較佳組合，可舉例如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之13項~34項之表6~表47所揭示的 (2-1)~(2-629)相同組合。又，國際公開公報的各表中，本發明之Y1~Y6為以Y1~Y6表示，但是Y1~Y6可解讀為Y1~Y6。又，國際公開公報的各表所揭示的(2-605)~(2-629)中，本發明之具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基為以具有類固醇骨架的碳數12~25的有機基表示，但是具有類固醇骨架的碳數12~25的有機基可解讀為具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基者。
其中較佳為(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)、(2-603)~(2-615)等之組合。特佳的組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)、(2-624)等。
式〔1-1a〕中，m為1~4之整數。較佳為1。
具體而言，例如有下述式〔1a-1〕~〔1a-31〕表示之結構的化合物。
(R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-。R2為碳數1~22的直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~22的直鏈狀或分支狀的烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀之含氟烷基或碳數1~22之直鏈狀或分支狀之含氟烷氧基。)
(R3表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-。R4為碳數1~22之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀之烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀之含氟烷基或碳數1~22之直鏈狀或分支狀之含氟烷氧基。)
(R5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2- 、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-。R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。)
(R7為碳數3~12之直鏈狀或分支狀之烷基，1,4-伸環己基之順-反異構各自為反式異構物。)
(R8為碳數3~12之直鏈狀或分支狀之烷基，1,4-伸環己基之順-反異構各自為反式異構物。)
(A4為可經氟原子取代之碳數3~20之直鏈狀或分支狀的烷基。A3為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。A2為氧原子或-COO-*(但附「*」的鍵結鍵與A3鍵結)。A1為氧原子或-COO-*(但附「*」的鍵結鍵與(CH2)a2)鍵結)。又，a1為0或1之整數，a2為2~10的整數，a3為0或1之整數。)
前述式〔1a-1〕~〔1a-31〕中，特佳之結構的二胺化合物為式〔1a-1〕~式〔1a-6〕、式〔1a-9〕~式〔1a-13〕、式〔1a-22〕~式〔1a-31〕。
特定側鏈型二胺化合物從液晶顯示元件中之液晶之垂直配向性、液晶層與垂直液晶配向膜之密著性的 觀點，較佳為二胺成分全體之10莫耳%以上80莫耳%以下。更佳為10莫耳%以上70莫耳%以下。
特定側鏈型二胺化合物，因應特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑的溶解性、作為垂直液晶配向膜時之液晶的垂直配向性及液晶顯示元件之光學特性等的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
製作特定聚醯亞胺系聚合物用的二胺成分，較佳為使用以下述式〔2〕表示第二的二胺化合物(也稱為第2的二胺化合物)。
式〔2〕中，X表示選自由下述式〔2a〕、式〔2b〕、式〔2c〕或式〔2d〕所成群之結構的取代基。
式〔2a〕中，a表示0~4的整數。其中，由原料的取得性或合成容易度的觀點，較佳為0或1之整數。式〔2b〕中，b表示0~4的整數。其中，由原料的取得性或合成容易度的觀點，較佳為0或1之整數。
式〔2c〕中，X1及X2各自獨立表示碳數1~12的烴基。式〔2d〕中，X3表示碳數1~5的烷基。式〔2〕中，m表示1~4的整數。其中較佳為1。
下述舉式〔2〕表示之二胺化合物的具體例，但不限於此等例。
式〔2〕表示之二胺化合物，除了2,4-二甲基-m-苯二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸外，例如有下述式〔2-1〕~〔2-6〕表示之結構的二胺化合物。
其中，較佳為2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、 2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、式〔2-1〕、式〔2-2〕或式〔2-3〕表示的二胺化合物。特佳為2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、3,5-二胺基苯甲酸、式〔2-1〕或式〔2-2〕表示的二胺化合物。
式〔2〕表示之二胺化合物，因應特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑的溶解性、作為垂直液晶配向膜時之液晶的垂直配向性、及液晶顯示元件之光學特性等的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
製作特定聚醯亞胺系聚合物用的二胺成分，例如式〔1-1〕、式〔1-2〕或式〔2〕表示之二胺化合物以外的二胺化合物(亦稱其他二胺化合物)可作為二胺化合物使用。下述舉例其他二胺化合物的具體例，但不限於此等例。
例如m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、 4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲 基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯並醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯並醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯並醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯並醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4- 胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。
又，其他二胺化合物，亦可舉例如二胺化合物之側鏈具有烷基、含氟烷基或雜環者等。
具體而言，例如有下述式〔DA1〕~〔DA13〕表示之二胺化合物。
(p表示1~10之整數)
在不損及本發明之效果的範圍內，該其他二胺化合物可使用下述式〔DA2〕~〔DA7〕表示之二胺化合物。
(式〔DA4〕中，m表示0~3之整數。式〔DA7〕中，n表示1~5之整數。)
在不損及本發明之效果的範圍內，該其他二胺化合物可使用下述式〔DA8〕~〔DA11〕表示之二胺化合物。
(A1表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m1及m2各自表示0~4的整數，且m1+m2表示1~4的整數。m3及m4各自表示1~5的整數。A2表示碳數1~5之直鏈或分支烷基，m5表示1~5的整數。A3表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，可相同或相異。又，m6表示1~4之整數。)
此外，在不損及本發明之效果的範圍內，可使用下述式〔DA12〕表示之二胺化合物。
(A1為-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。A2為單鍵、碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基之2價有機基。A3為單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m為1~5之整數)。A4為含氮芳香族雜環，n為1~4之整數。)
又，其他他二胺化合物也可使用下述式〔DA13〕或式〔DA14〕表示之二胺化合物。
其他二胺化合物，因應特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑 的溶解性、作為垂直液晶配向膜時之液晶的垂直配向性及液晶顯示元件之光學特性等的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
製作特定聚醯亞胺系聚合物用的四羧酸成分，較佳為使用下述式〔3〕所表示之四羧酸二無水物、作為該四羧酸衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物(所有統稱為特定四羧酸成分)。
式〔3〕中，Z1為選自下述式〔3a〕~式〔3j〕之結構的基。)
式〔3a〕中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯 環，各自可相同或相異。
式〔3g〕中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各自可相同或相異。
特定四羧酸成分之式〔3〕所示之結構的化合物中，Z1由合成容易度或製造聚合物時之聚合反應性的容易度的觀點，較佳為式〔3a〕、式〔3c〕、式〔3d〕、式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕所表示之結構的基團。更佳為式〔3a〕、式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕所表示之結構的基團，特佳為式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕所表示之結構的基團。
特定四羧酸成分較佳為全四羧酸成分中之1莫耳%以上。更佳為5莫耳%以上，又更佳為10莫耳%以上。特佳為15~100莫耳%。
又，使用式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕之結構的特定四羧酸成分時，藉由其使用量為四羧酸成分全體的20莫耳%以上，可得到期望的效果。較佳為30莫耳%以上。此外，四羧酸成分的全部也可為式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕之結構的四羧酸成分。
特定聚醯亞胺系聚合物中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可使用特定四羧酸成分以外的其他四羧酸成分。
其他四羧酸成分可舉例如以下所示之四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化物化合物。
具體而言，例如有均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
特定四羧酸成分及其他四羧酸成分，因應特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑的溶解性、作為垂直液晶配向膜時之液晶的垂直配向性及液晶顯示元件之光學特性等的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
<特定聚醯亞胺系聚合物>
本發明之特定聚醯亞胺系聚合物，較佳為由使二胺成分與四羧酸成分反應所得之聚醯亞胺前驅物及使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之聚醯亞胺所成群中選出之至少一種。
聚醯亞胺前驅物係指以下述式〔A〕表示之結構。
(R1為4價有機基，R2為2價有機基。A1及A2表示氫原子或碳數1~8之烷基，各自可相同或相異。A3及A4表示氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基，各自可相同或相異。n表示正之整數。)
前述二胺成分係分子內具有2個一級或二級之胺基的二胺化合物，四羧酸成分例如有四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。
特定聚醯亞胺系聚合物係藉由將下述式〔B〕表示之四羧酸二酐與下述式〔C〕表示之二胺化合物作為原料，可較簡便得到的理由，較佳為由下述式〔D〕表示之重複單位之結構式所構成之聚醯胺酸或使該聚醯胺酸進行醯亞胺化的聚醯亞胺。其中，特定聚醯亞胺系聚合物，由垂直液晶配向膜之物理及化學安定性的觀點，較佳為使用聚醯亞胺。
(R1及R2係與式〔A〕所定義者相同意義。)
(R1及R2係與式〔A〕所定義者相同意義。)
又，也可以通常的合成手法，在上述所得之式〔D〕的聚合物中，導入式〔A〕表示之A1及A2之碳數1~8之烷基及式〔A〕表示之A3及A4之碳數1~5之烷基或乙醯基。
<特定聚醯亞胺系聚合物之製造方法>
本發明中，合成特定聚醯亞胺系聚合物的方法無特別限定。通常為使二胺成分與四羧酸成分反應而得到。一般而言，使由四羧酸及其衍生物所成群中選出之至少1種的四羧酸成分與由1種或複數種之二胺化合物所構成的二胺成分進行反應，得到聚醯胺酸。具體而言，可使用以下的方法，亦即使四羧酸二酐與一級或二級的二胺化合物進行聚縮合而得到聚醯胺酸的方法、使四羧酸與一級或二級的二胺化合物進行脫水聚縮合反應而得到聚醯胺酸的方法或使二羧酸二鹵化物與一級或二級的二胺化合物進行聚縮合而得到聚醯胺酸的方法。
為了得到聚醯胺酸烷基酯，可使用以下的方法，亦即使將羧酸基進行二烷基酯化的四羧酸與一級或二級的二胺化合物進行聚縮合的方法、使將羧酸基進行二烷基酯化的二羧酸二鹵化物與一級或二級的二胺化合物進行聚縮合的方法或將聚醯胺酸之羧基轉換為酯的方法。
為了得到聚醯亞胺，可使用使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯進行閉環而成為聚醯亞胺的方法。
二胺成分與四羧酸成分的反應，通常係溶劑中進行。此時所用的溶劑，只要是本發明之沸點為未達180℃之特定溶劑或溶解生成的聚醯亞胺前驅物者，即無特別限定。特別是製造特定聚醯亞胺時，也可使用高沸點的溶劑。
沸點未達180℃之特定溶劑，例如有由環戊酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、下述式〔A1〕及式〔A2〕表示之溶劑所成群中選出之至少1種的溶劑。
(式〔A1〕中，A1表示碳數1~3之烷基。式〔A2〕中，A2表示碳數1~3之烷基。)
又，高沸點的溶劑，例如有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮等。
此等可單獨使用或混合使用。此外，即使為不溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，在生成的聚醯亞胺前驅物不析出的 範圍，亦可與上述溶劑混合使用。
又，溶劑中之水分會阻礙聚合反應，更成為使生成的聚醯亞胺前驅物水解的原因，故溶劑以使用經脫水乾燥者為佳。
使二胺成分與四羧酸成分在溶劑中反應時，有以下的方法，例如使二胺成分分散或溶解於溶劑的溶液進行攪拌，將四羧酸成分直接或分散或溶解於溶劑後添加的方法、相反地，將四羧酸成分分散或溶解於溶劑之溶液中添加二胺成分的方法、交互添加二胺成分與四羧酸成分的方法等，可使用此等任一方法。
又，二胺成分或四羧酸成分各自使用複數種進行反應時，可以預先混合狀態進行反應、或個別依序反應，此外，亦可使個別反應之低分子量體混合反應作為聚合物。此時之聚合溫度可選擇-20℃~150℃之任意的溫度，較佳為-5℃~100℃之範圍。
又，反應可在任意的濃度進行，但濃度過低時，變得難以得到高分子量的聚合物，濃度過高時，反應液之黏性過高而均勻的攪拌變得困難。因此，較佳為1~50質量%、更佳為5~30質量%。反應初期在高濃度下進行，然後，可追加溶劑。
聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分的合計莫耳數與四羧酸成分的合計莫耳數之比，較佳為0.8~1.2。與一般聚縮合反應同樣，此莫耳比越接近1.0時，生成的聚醯亞胺前驅物之分子量變得越大。
聚醯亞胺係使前述聚醯亞胺前驅物閉環而得到的聚醯亞胺，該聚醯亞胺中，醯胺酸基的閉環率(亦稱醯亞胺化率)不一定需要為100%，可因應用途或目的任意調整。
使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的方法，可舉例如使聚醯亞胺前驅物的溶液直接加熱之熱醯亞胺化或於聚醯亞胺前驅物的溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃、較佳為120℃~250℃，使藉由醯亞胺化反應所生成的水排至系統外同時進行較佳。
聚醯亞胺前驅物的觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯亞胺前驅物的溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃、較佳為0~180℃進行攪拌來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。
鹼性觸媒例如有如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中吡啶因具有進行反應所需適度的鹼性，故較佳。
酸酐例如有乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐等，其中使用乙酸酐時，反應結束後之純化變得容易，故較佳。以觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的反應溶液，回收生成的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，將反應溶液投入溶劑中沈澱即可。
沈澱所用的溶劑，例如有甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑使沈澱的聚合物經過濾、回收後，可在常壓或減壓下，常溫或加熱乾燥。又，使經沈澱回收的聚合物再溶解於溶劑，再沈澱回收之操作重複2~10次時，可使聚合物中的雜質減少。此時的溶劑例如有醇類、酮類、烴等，使用由此等中所選出的3種類以上的溶劑時，可進一步提高純化的效率，故較佳。
聚醯亞胺系聚合物之分子量，考量由其所得到的液晶配向膜之強度、膜形成時之作業性及塗膜性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定的重量平均分子量，較佳為5,000~1,000,000、更佳為10,000~150,000。
<液晶配向處理劑>
本發明中之液晶配向處理劑係形成液晶配向膜用之塗佈溶液，含有具有前述式〔1-1〕或式〔1-2〕表示之特定側鏈結構之基團的特定聚醯亞胺系聚合物及特定溶劑的塗佈溶液。
液晶配向處理劑中之所有的聚合物成分，可全部為特定聚醯亞胺系聚合物，或可混合特定聚醯亞胺系聚合物以外之其他的聚合物。此時，特定聚醯亞胺系聚合物以外之其他的聚合物的含量，相對於特定聚醯亞胺系聚合物100質量份，為0.5~15質量份、較佳為1~10質量份。
特定聚醯亞胺系聚合物以外之其他的聚合物，例如不 具有前述式〔1-1〕或式〔1-2〕表示之特定側鏈結構之基團的聚醯亞胺系聚合物。此外，例如有聚醯胺、聚酯、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素、聚矽氧烷等的聚合物。
液晶配向處理劑中之所有的聚合物的含量，由液晶配向處理劑之塗佈方法或得到目的之膜厚的觀點，可適宜選擇。其中，由藉由塗佈形成均勻之垂直液晶配向膜的觀點，液晶配向處理劑中之所有聚合物的含量，較佳為0.1~50質量%。其中較佳為1~40質量%，特佳為1~35質量%。
液晶配向處理劑中之溶劑的含量，由液晶配向處理劑之塗佈方法或得到目的之膜厚的觀點，可適宜選擇。其中，由藉由塗佈形成均勻之垂直液晶配向膜的觀點，液晶配向處理劑中之溶劑的含量較佳為40~99.9質量%。其中，較佳為50~99質量%，特佳為55~99質量%。
本發明中之液晶配向處理劑中，含有溶劑全體50質量%以上之沸點未達180℃之特定溶劑。此特定溶劑無特別限定，較佳為由上述溶劑，即環戊酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、下述式〔A1〕及式〔A2〕表示之溶劑所成群中選出之至少1種的溶劑。
特定溶劑係液晶配向處理劑所含有之溶劑全體50質量%以上，較佳為55質量%以上。由可在低溫下進行垂直液晶配向膜之製作時之燒成的觀點，較佳為60質量%以上。更佳為70~100質量%。
又，液晶配向處理劑之溶劑未達溶劑全體50質量%時，可使用特定溶劑以外之高沸點的溶劑(也稱為特定高沸點溶劑)。具體而言，例如有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、下述式〔A3〕表示之溶劑等。
式〔A3〕中，A3表示碳數1~4之烷基。其中較佳為碳數1或2之烷基。
特定高沸點溶劑之中，液晶配向處理劑之溶劑，較佳為使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯或前述式〔A3〕表示之溶劑。
此等特定高沸點溶劑，較佳為液晶配向處理劑所含有之溶劑全體1~49質量%。其中，較佳為1~40質量%、特佳為5~25質量%。
本發明中之液晶配向處理劑可使用塗佈液晶配向處理劑時提高垂直液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的有機溶劑(也稱為弱溶劑)，例如特定溶劑以外的溶劑。下述舉弱溶劑的具體例，但是不限於此等例。
例如有乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1- 庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、乙烯碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3- 乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。
其中，較佳為使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚或二丙二醇二甲基醚。
此等弱溶劑之中，沸點為180℃以上的弱溶劑，較佳為液晶配向處理劑所含有之溶劑全體1~49質量%。其中，較佳為1~40質量%，特佳為1~25質量%。
又，沸點未達180℃之弱溶劑，較佳為液晶配向處理劑所含有之溶劑全體1~90質量%。其中，較佳為1~80質量%，特佳為5~60質量%。
本發明中之液晶配向處理劑，為了提高液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之目的，較佳為導入由具有下述式〔B1〕~〔B7〕表示之結構之基團的化合物(也稱為密著性化合物)所成群中選出之至少1個的化合物。此時，此等式〔B1〕~〔B7〕表示之結構的基團，較佳為化合物中具有2個以上。
式〔B4〕中，W1表示氫原子或苯環。
式〔B7〕中，W2表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中選出之至少1種的環狀基，W3表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。
具體而言，較佳為使用下述式〔6〕表示之化合物。
式〔6〕中，X1表示由下述式〔6a-1〕~〔6a-7〕所表示之結構所成群中選出之至少1種的結構。其中，由本發明之密著性化合物之製造之容易度的觀點，較佳為式〔6a-1〕、式〔6a-2〕、式〔6a-3〕、式〔6a-5〕或式〔6a-6〕表示的結構。更佳為式〔6a-1〕、式〔6a-3〕、式〔 6a-5〕或式〔6a-6〕表示的結構。
式〔6a-2〕中，A1表示氫原子或碳數1~5的烷基。其中，由密著性化合物之製造之容易度的觀點，以氫原子或碳數1~2的烷基為佳。更佳為氫原子或甲基。
式〔6a-3〕中，A2表示氫原子或碳數1~3的烷基。其中，由密著性化合物之製造之容易度的觀點，以氫原子或碳數1~2的烷基為佳。更佳為氫原子或甲基。
式〔6a-5〕中，A3及A5各自獨立表示氫原子或碳數1~3的烷基。其中，由密著性化合物之製造之容易度的觀點，以氫原子或碳數1~2的烷基為佳。更佳為氫原子或甲基。
式〔6a-5〕中，A4為碳數1~3的伸烷基。其中，由密著性化合物之製造之容易度的觀點，以碳數1~2的伸烷基為佳。
式〔6a-6〕中，A6及A9各自獨立表示氫原子或碳數 1~3的烷基。其中，由密著性化合物之製造之容易度的觀點，以氫原子或碳數1~2的烷基為佳。更佳為氫原子或碳數1之烷基(甲基)。
式〔6a-6〕中，A7及A8各自獨立表示碳數1~3的伸烷基。其中，由密著性化合物之製造之容易度的觀點，以碳數1~2的伸烷基為佳。
式〔6〕中，X2為由單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所成群中選出之至少1種的鍵結基。其中，由密著性化合物之合成之容易度的觀點，較佳為單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。更佳為單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。特佳為單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
式〔6〕中，X3表示碳數1~20的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10的整數)、-(CH2-O-)q-(q為1~10的整數)及具有碳數6~20之苯環或環己烷環之有機基所成群中選出之至少1種。此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基，可以-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-所取代，鍵結於任意之碳原子的氫原子可以羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子所取代。其中，由密著性化合物之製造之容易度的觀 點，以碳數1~20的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、-(CH2-O-)q-(q為1~10的整數)或下述式〔6c-1〕~式〔6c-5〕所表示之結構為佳。更佳為碳數1~15的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、-(CH2-O-)q-(q為1~10的整數)、下述式〔6c-1〕、式〔6c-3〕、式〔6c-4〕或式〔6c-5〕所表示之結構。特佳為碳數1~15的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、式〔6c-1〕、式〔6c-4〕或式〔6c-5〕表示之結構。
式〔6〕中，X4表示由單鍵、-CH2-、-OCH2-及O-CH2-CH2-所成群中選出之至少1種的鍵結基。其中，由密著性化合物之合成之容易度的觀點，以單鍵、-CH2-或-OCH2-所表示之結構為佳。
式〔6〕中，X5表示由下述式〔6b-1〕~〔6b-8〕所表示之結構所成群中選出之至少1種的結構。其中，由密著性化合物之合成之容易度的觀點，以式〔6b-1〕、式〔6b-2〕或式〔6b-6〕所表示之結構為佳。更佳為式〔6b-1〕或式〔6b-2〕所表示之結構。
式〔6b-4〕中，B1表示氫原子或苯環。
式〔6b-8〕中，B2表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中選出之至少1種的環狀基。
式〔6b-8〕中，B3表示由碳數1~12的烷基、碳數1~12的含氟烷基、碳數1~12的烷氧基及碳數1~12的含氟烷氧基所成群中選出之至少1種。
式〔6〕中，n表示1~3的整數。其中，由密著性化合物之合成之容易度的觀點，以1或2為佳。更佳為1。
式〔6〕中，m表示1~3的整數。其中，由密著性化合物之合成之容易度的觀點，以1或2為佳。
密著性化合物之更具體的結構，可舉例如下述式〔6-1a〕~〔6-3a〕、式〔6-1b〕~〔6-3b〕、式〔6-1c〕~〔6-3c〕及式〔6-1d〕~〔6-3d〕所表示之化合物。
式〔6-1a〕中之Xa、式〔6-2a〕中之Xd及式〔6-3a〕中之Xg各自獨立表示單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-及-OCO-所成群中選出之至少1種的鍵結基。其中，由密著性化合物之製造之容易度的觀點，以單鍵、-O-、-OCH2-或-OCO-為佳。更佳為單鍵、-O-或-OCH2-。
式〔6-1a〕中之Xb、式〔6-2a〕中之Xe及式〔6-3a〕中之Xh各自獨立表示碳數1~15的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、式〔6c-1〕、式〔6c-4〕及式〔6c-5〕所表示之結構所成群中選出之至少1種。此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基，可被-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-所取代，鍵結於任意的碳原子的氫原子可被羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子所取代。
式〔6-1a〕中之Xc、式〔6-2a〕中之Xf及式〔6-3a〕中之Xi各自獨立表示由單鍵、-CH2-及-OCH2-所 成群中選出之至少1種的鍵結基。
式〔6-1a〕中之n1、式〔6-2a〕中之n2及式〔6-3a〕中之n3各自獨立表示1或2的整數。其中，以1為佳。
式〔6-1a〕中之m1、式〔6-2a〕中之m2及式〔6-3a〕中之m3各自獨立表示1或2的整數。其中，以1為佳。
式〔6-1b〕中之Xa、式〔6-2b〕中之Xd及式〔6-3b〕中之Xg各自獨立表示由單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-及-OCO-所成群中選出之至少1種的鍵結基。其中，由密著性化合物之製造之容易度的觀點，以單鍵、-O-、-OCH2-或-OCO-為佳。更佳為單鍵、-O-或-OCH2-。
式〔6-1b〕中之Xb、式〔6-2b〕中之Xe及式〔6-3b〕中之Xh各自獨立表示由碳數1~15的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、式〔6c-1〕、式〔6c-4〕及式〔6c-5〕所表示之結構所成群中選出之至少1 種。此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基，可被-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-所取代，鍵結於任意的碳原子的氫原子可被羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子所取代。
式〔6-1b〕中之Xc、式〔6-2b〕中之Xf及式〔6-3b〕中之Xi各自獨立表示由單鍵、-CH2-及-OCH2-所選出之至少1種的鍵結基。
式〔6-1b〕中之A1、式〔6-2b〕中之A2及式〔6-3b〕中之A3各自獨立表示氫原子或碳數1~2的伸烷基。其中，以氫原子或甲基為佳。
式〔6-1b〕中之n1、式〔6-2b〕中之n2及式〔6-3b〕中之n3各自獨立表示1或2的整數。其中，以1為佳。
式〔6-1b〕中之m1、式〔6-2b〕中之m2及式〔6-3b〕中之m3各自獨立為1或2的整數。其中，以1為佳。
式〔6-1c〕中之Xa、式〔6-2c〕中之Xd及式〔6-3c〕中之Xg各自獨立表示由單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-及-OCO-所成群中選出之至少1種的鍵結基。其中，由密著性化合物之製造之容易度的觀點，以單鍵、-O-、-OCH2-或-OCO-為佳。更佳為單鍵、-O-或-OCH2-。
式〔6-1c〕中之Xb、式〔6-2c〕中之Xe及式〔6-3c〕中之Xh各自獨立表示由碳數1~15的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、式〔6c-1〕、式〔6c-4〕及式〔6c-5〕所表示之結構所成群中選出之至少1種。此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基，可被-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-所取代，鍵結於任意的碳原子的氫原子可以羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子所取代。
式〔6-1c〕中之Xc、式〔6-2c〕中之Xf及式〔6-3c〕中之Xi各自獨立表示由單鍵、-CH2-及-OCH2-所成群中選出之至少1種的鍵結基。
式〔6-1c〕中之A1、式〔6-2c〕中之A4及式〔6-3c〕中之A7各自獨立表示氫原子或碳數1~2的伸烷基。其中，以氫原子或甲基為佳。
式〔6-1c〕中之A2、式〔6-2c〕中之A5及式〔6-3c〕中之A8各自獨立表示碳數1~2的伸烷基。
式〔6-1c〕中之A3、式〔6-2c〕中之A6及式〔6-3c〕中之A9各自獨立表示氫原子或碳數1~2的伸烷基。其中，以氫原子或甲基為佳。
式〔6-1c〕中之n1、式〔6-2c〕中之n2及式〔6-3c〕中之n3各自獨立表示1或2的整數。其中，以1為佳。
式〔6-1c〕中之m1、式〔6-2c〕中之m2及式〔6-3c〕中之m3各自獨立表示1或2的整數。其中，以1為佳。
式〔6-1d〕中之Xa、式〔6-2d〕中之Xd及式〔6-3d〕中之Xg各自獨立表示由單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-及-OCO-所成群中選出之至少1種的鍵結基。其中，由密著性化合物之製造之容易度的觀點，以單鍵、-O-、-OCH2-或-OCO-為佳。更佳為單鍵、-O-或-OCH2-。
式〔6-1d〕中之Xb、式〔6-2d〕中之Xe及式〔6-3d〕中之Xh各自獨立表示由碳數1~15的伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10的整數)、式〔6c-1〕、式〔6c-4〕及式〔6c-5〕所表示之結構所成群中選出之至少1種。此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基，可被-COO-、-OCO-、-CONH-、NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-所取代，鍵結於任意的碳原子的氫原子可以羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子所取代。
式〔6-1d〕中之Xc、式〔6-2d〕中之Xf及式〔6-3d〕中之Xi各自獨立表示由單鍵、-CH2-及-OCH2-所選出的至少1種的鍵結基。
式〔6-1d〕中之A1、式〔6-2d〕中之A5及式〔6-3d〕中之A8各自獨立表示氫原子或碳數1~2的伸烷基。其中，以氫原子或甲基為佳。
式〔6-1d〕中之A2、式〔6-2d〕中之A6及式〔6-3d〕中之A9各自獨立表示碳數1~2的伸烷基。
式〔6-1d〕中之A3、式〔6-2d〕中之A7及式〔6-3d〕中之A10各自獨立表示碳數1~2的伸烷基。
式〔6-1d〕中之A4、式〔6-2d〕中之A8及式〔6-3d〕中之A11各自獨立表示氫原子或碳數1~2的伸烷基。其中，以氫原子或甲基為佳。
式〔6-1d〕中之n1、式〔6-2d〕中之n2及式〔6-3d〕中之n3各自獨立表示1或2的整數。其中，以1為佳。
式〔6-1d〕中之m1、式〔6-2d〕中之m2及式〔6-3d〕中之m3各自獨立表示1或2的整數。其中，以1為佳。
密著性化合物較佳為使用由下述式〔6-1〕及式〔6-5〕所表示之化合物所成群中選出之至少1種的化合物。
(式〔6-4〕中，n表示1~10的整數，式〔6-5〕中，m表示1~10的整數)。
更具體而言，例如有以下所示的化合物。
可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基的化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基二甲基丙酸新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有2個聚合性不飽和基的化合物；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之分子內具有1個聚合性不飽和基的化合物。
前述密著性化合物為一例，但不限於此等。又，液晶配向處理劑所用之密著性化合物可為1種類或組合2種類以上。
液晶配向處理劑中之密著性化合物之含有量，相對全部聚合物成分100質量份，以0.1~150質量份為佳。為了進行交聯反應，展現目的之效果，相對全部的聚合物成分100質量份，0.1~100質量份較佳，尤其1~50質量份最佳。
本發明中之液晶配向處理劑，在不損及本發明的效果的範圍，亦可導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷(Oxetane)基或環碳酸酯基的化合物、或具有由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群所選出之至少 1種取代基的化合物(亦總稱為交聯性化合物)。此時，此等取代基在交聯性化合物中必須具有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物，可舉例如雙酚丙酮縮水甘油基醚、酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二亞苯、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基的交聯性化合物為至少具有2個以下述式〔4〕所示之氧雜環丁烷基的交聯性化合物。
具體而言，可舉例如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之58項~59項所揭示的式〔4a〕~式 〔4k〕所表示的交聯性化合物。
具有環碳酸酯基的交聯性化合物為至少具有2個以下述式〔5〕所表示之環碳酸酯基的交聯性化合物。
具體而言，可舉例如國際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)之76項~82項所揭示之式〔5-1〕~式〔5-42〕所表示的交聯性化合物。
具有由羥基及烷氧基所成群中所選出之至少1種的取代基的交聯性化合物，可舉例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂或乙烯尿素-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其兩者取代的三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物、或甘脲。該三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物亦可以二聚物或三聚物的形式存在。此等以每1個三嗪環，具有平均3個以上6個以下之羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
這種三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物之例，可舉例如市售品之1個三嗪環，甲氧基甲基平均3.7個被取代的MX-750、每1個三嗪環，甲氧基甲基平均5.8個被取代的MW-30(以上、三和化學公司製)或Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、 212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1141之含羧基甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺、如Cymel 1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並胍胺、如Cymel 1128之丁氧基甲基化苯並胍胺、如Cymel 1125-80之含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺(以上、Mitsui Cyanamid公司製)。又，甘脲之例，可舉例如Cymel 1170之丁氧基甲基化甘脲、如Cymel 1172之羥甲基化甘脲、如Powderlink 1174之甲氧基羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物等的交聯性化合物，可舉例如1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯、2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體而言，可舉如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之62頁~66頁所揭示、以式〔6-1〕~式〔6-48〕所表示之交聯性化合物。
液晶配向處理劑中之交聯性化合物的含量係相對全部的聚合物成分100質量份，以0.1~100質量份為佳。為了進行交聯反應且展現目的之效果，相對全部的聚合物成分100質量份，以0.1~50質量份較佳，特別是1~30質量份最佳。
本發明之液晶配向處理劑中，可添加促進垂直液晶配 向膜中之電荷移動，促進元件之電荷拔除的化合物，例如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之69頁~73頁所揭示、以式〔M1〕~〔M156〕所表示的含氮雜環胺化合物。此等胺化合物可直接添加於液晶配向處理劑中，但以使用適當的溶劑製作濃度0.1~10質量%、較佳為1~7質量%的溶液後添加為佳。此該溶劑只要是溶解上述特定聚醯亞胺系聚合物的有機溶劑時，即無特別限定。
本發明之液晶配向處理劑，在不損及本發明之效果的範圍，可使用提昇塗佈液晶配向處理劑時之垂直液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性的化合物。此外，亦可使用提昇垂直液晶配向膜與基板的密著性的化合物等。
使垂直液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性提昇的化合物，可舉例如氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
具體而言，例如EFTOP EF301、EF303、EF352(以上、Thochem Products公司製)、MEGAFAC F171、F173、R-30(以上、大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(以上、住友3M公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子公司製)等。此等界面活性劑的使用比例係相對液晶配向處理劑所含有之全部的聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。
使垂直液晶配向膜與基板的密著性提昇的化合物的具體例，可舉例如以下所示含官能性矽烷化合物或含環氧基化合物。
例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基 胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用此等與基板密著的化合物時，相對於液晶配向處理劑所含有之全部的聚合物成分100質量份，以0.1~30質量份為佳、更佳為1~20質量份。未達0.1質量份時，則無法期待密著性提昇的效果，超過30質量份，有時液晶配向處理劑的保存安定性變差。
本發明之液晶配向處理劑中，除上述以外的化合物外，在不損及本發明的效果範圍，也可添加以改變垂直液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性為目的之介電體或導電物質。
<垂直液晶配向膜．液晶顯示元件的製作方法>
本發明之液晶顯示元件所用的基板，只要是透明性高的基板則不特別限定，玻璃基板外，可使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板等之塑膠基板等。
將液晶顯示元件作為反向型元件用於調光窗等時，以塑膠基板為佳。又，由製程簡單化的觀點，以使用形成有液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板為佳。又，作為反射型的反向型元件時，若僅單側的基板，則可使用矽晶圓或鋁等之金屬或形成有介電體多層膜的基板。
本發明之液晶顯示元件之基板之至少一方具有使液晶 分子垂直配向之垂直液晶配向膜。此垂直液晶配向膜係將液晶配向處理劑塗佈於基板上，經燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理而得到。又，本發明之垂直液晶配向膜的情形，此等無配向處理亦可用作為垂直液晶配向膜使用。
液晶配向處理劑的塗佈方法，無特別限定，工業上有網版印刷、轉印(offset)印刷、凸版印刷、噴墨法、浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉器法或噴霧法等，因應基板種類或目的垂直液晶配向膜的膜厚，可適宜選擇。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後，可藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，因應液晶配向處理劑所使用的溶劑，在30~300℃、較佳為30~250℃之溫度使溶劑蒸發，經燒成可得到垂直液晶配向膜。
燒成後之垂直液晶配向膜的厚度，若過厚時，在液晶顯示元件之消費電力方面變得不利，過薄則有元件之信賴性降低的情形，故較佳為5~300nm、更佳為10~200nm。
液晶顯示元件所使用的液晶組成物係至少具有液晶與聚合性化合物的液晶組成物。液晶與聚合性化合物以外者，可舉例如控制前述起始劑或液晶顯示元件的電極間隙(亦稱gap)用的間隔件。
液晶組成物之注入方法，無特別限定，可舉例如下述方法。亦即，基板使用玻璃基板時，準備形成有垂直液晶 配向膜之一對的基板，將單側之基板的4片，除去一部分後塗佈密封劑，然後，使垂直液晶配向膜的面成為內側，貼合另一單側的基板製作空晶胞。然後，例如由未塗佈密封劑的場所，減壓注入液晶組成物而得到液晶組成物注入晶胞的方法。
此外，基板使用塑膠基板時，可舉例如準備形成有垂直液晶配向膜之一對的基板，於單側的基板上以ODF(One Drop Filling)法或噴墨法等，將液晶組成物滴下，然後貼合另一單側的基板而得到液晶組成物注入晶胞的方法。此時，本發明的液晶顯示元件，因液晶層與垂直液晶配向膜的密著性高，因此基板的4片可不必塗佈密封劑。
液晶顯示元件的間隙可以間隔件等控制。該方法可舉例如於上述液晶組成物中導入目的大小之間隔件的方法或使用具有目的大小之柱形間隔件之基板的方法。又，間隙的大小以1~100μm為佳、更佳為2~50μm。特佳為3~30μm。間隙過小則液晶顯示元件的對比降低，過大則元件的驅動電壓變高。
本發明之液晶顯示元件係在液晶組成物之一部份或全體在顯示液晶性狀態下，進行液晶組成物之硬化，形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體而得到。
液晶組成物之硬化係藉由對前述所得到的液晶組成物注入晶胞進行活性能量線的照射及加熱之至少一者的處理來進行。在此，活性能量線以紫外線為佳。紫外 線例如波長為250nm~400nm、較佳為310nm~370nm。又，加熱處理時，其溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，紫外線處理與加熱處理可兩者同時進行或在紫外線處理後進行加熱處理。本發明中，液晶組成物之硬化，僅以紫外線處理為佳。
如上述，本發明中，使用由含有特定聚合物之液晶配向處理劑所得之垂直液晶配向膜的液晶顯示元件，因液晶之垂直配向性高，良好的光學特性、即無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性良好，而且液晶層與垂直液晶配向膜之密著性高。因此，本發明之液晶顯示元件係用於汽車、鐵道及飛機等之運輸機器及運輸機械的液晶顯示元件，具體而言，適用於控制光的透過與遮斷的調光窗或室內鏡之光快門元件等。
特別是如前述，因無外加電壓時之透明性與外加電壓時的散射特性良好，因此將本元件用於交通工具之玻璃窗時，與使用以往反向型元件的情形相比，夜間時之光的取入效率高，而且防止來自外光之炫光效果亦變高。因此，更進一步改善駕駛交通工具時之安全性或乘車時的舒適性。又，以薄膜基板製作液晶顯示元件，將其貼合於交通工具之玻璃窗使用時，與以往反向型元件相比，本元件的信賴性變高。亦即，不易引起因液晶層與垂直配向膜的密著性低為主因的不良或劣化。
此外，本發明之液晶顯示元件亦可用於LCD(Liquid Crystal Display)或OLED(Organic Light-emitting Diode) 顯示器等之顯示器裝置的導光板或使用此等顯示器的透明顯示器的背板。具體而言，用於透明顯示器的背板時，可配合透明顯示器與液晶顯示元件，在透明顯示器上進行畫面顯示時，可以液晶顯示元件抑制來自其背面光的進入。藉此，液晶顯示元件在透明顯示器上進行畫面顯示時，經外加電壓變成散射狀態，可使畫面顯示鮮明，畫面顯示完畢後成為無外加電壓的透明狀態。
〔實施例〕
以下舉實施例更詳細說明本發明，但不限於此等。
「合成例、實施例及比較例所使用的化合物的縮寫」 (液晶)
L1：MLC-6608(Merck公司製)
(聚合性化合物)
R1：下述式〔R1〕所表示之化合物
(光起始劑)
P1：下述式〔P1〕所表示之化合物
(特定側鏈型二胺化合物)
A1：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯(相當於式〔1-1〕)
A2：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基〕苯(相當於式〔1-1〕)
A3：1,3-二胺基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯(相當於式〔1-1〕)
A4：下述式〔A4〕表示之二胺化合物(相當於式〔1-1〕)
A5：1,3-二胺基-4-十八氧基苯(相當於式〔1-2〕)
(第2之二胺化合物)
B1：3,5-二胺基苯甲酸
B2：式〔B2〕表示之二胺
(其他之二胺化合物)
C1：p-苯二胺
C2：m-苯二胺
(四羧酸成分)
D1：1，2，3,4-環丁烷四羧酸二酐
D2：雙環〔3，3，0〕辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐
D3：下述式〔D3〕所表示之四羧酸二酐
D4：下述式〔D4〕所表示之四羧酸二酐
<密著性化合物>
M1：下述式〔M1〕表示之化合物
M2：下述式〔M2〕表示之化合物
M3：下述式〔M3〕表示之化合物
<交聯性化合物>
K1：下述式〔K1〕表示之化合物
<溶劑> (沸點為未達180℃之溶劑)
PGME：丙二醇單甲基醚
MCS：乙二醇單甲基醚
ECS：乙二醇單乙基醚
PCS：乙二醇單丙基醚
BCS：乙二醇單丁基醚
PB：丙二醇單丁基醚
(沸點為180℃以上的溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁內酯
「聚醯亞胺系聚合物的分子量測定」
聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量係使用常溫凝膠浸透層析法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805、Shodex公司製)，如以下進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線製作用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
「聚醯亞胺之醯亞胺化率的測定」
將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁共振)樣品管(NMR sampling tube stand， 5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使完全溶解。使此溶液使用NMR測定機(JNW-ECA500)(JEOL公司製)測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後無變化之結構的質子作為基準質子來決定，使用此質子之波峰累積值與來自於9.5ppm~10.0ppm附近出現之醯胺酸的NH基的質子波峰累積值，使用以下的式求出。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值、y為基準質子的波峰累積值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之相對醯胺酸之NH基質子1個的基準質子的個數比例。
「特定聚醯亞胺系聚合物之合成」 <合成例1>
使D1(2.96g，15.1mmol)、A1(2.91g，7.65mmol)、B1(0.93g，6.11mmol)及C2(0.17g，1.57mmol)在MCS(20.9g)中混合，40℃下反應8小時，得 到樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(1)。此聚醯胺酸的數平均分子量為24,600、重量平均分子量為73,900。
<合成例2>
使D2(3.83g，15.3mmol)、A2(6.04g，15.3mmol)及B1(2.33g，15.3mmol)在MCS(26.4g)中混合，在50℃下反應2小時後，加入D1(2.94g，15.0mmol)與MCS(23.8g)，在40℃下反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(2)。此聚醯胺酸之數平均分子量為16,800，重量平均分子量為55,900。
<合成例3>
使D2(3.83g，15.3mmol)、A2(6.04g，15.3mmol)及B1(2.33g，15.3mmol)在NMP(26.4g)中混合，於50℃下反應2小時後，加入D1(2.94g，15.0mmol)與NMP(23.8g)，於40℃下反應6小時得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.90g)及吡啶(2.40g)，使於70℃下反應2小時。將此反応溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物過濾取得。此沈澱物使用甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥得到醯亞胺粉 末(3)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為21,500，重量平均分子量為59,400。
<合成例4>
使D2(2.64g，10.6mmol)、A3(4.56g，10.5mmol)、B1(1.60g，10.5mmol)及B2(1.07g，5.26mmol)在NMP(21.9g)中混合，80℃下反應5小時後，加入D1(3.02g，15.8mmol)與NMP(17.2g)，以40℃反應8小時得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.88g)及吡啶(2.40g)，使於50℃下反應2小時。將此反応溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物過濾取得。此沈澱物使用甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(4)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為56%，數平均分子量為19,100，重量平均分子量為53,100。
<合成例5>
使D2(2.50g，10.0mmol)、A4(2.96g，6.00mmol)、B1(1.52g，10.0mmol)、B2(0.41g，2.00mmol)及C1(0.22g，2.00mmol)在NMP(19.0g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入D1(1.92g，9.80mmol)與NMP(9.50g)，於40℃下反應6小時得到樹脂 固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.01g)及吡啶(2.50g)，使於50℃下反應2小時。將此反応溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物過濾取得。此沈澱物使用甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(5)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為49%，數平均分子量為14,900，重量平均分子量為46,200。
<合成例6>
使D3(5.45g，24.3mmol)、A2(5.81g，14.7mmol)、B1(1.12g，7.36mmol)及B2(0.50g，2.46mmol)在NMP(38.6g)中混合，於40℃下反應10小時得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.00g)及吡啶(2.48g)，使於70℃下反應2小時。將此反応溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物過濾取得。此沈澱物使用甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(6)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為63%，數平均分子量為16,900，重量平均分子量為47,900。
<合成例7>
使D3(5.45g，24.3mmol)、A4(3.63g，7.37 mmol)及B1(2.61g，17.2mmol)在NMP(35.1g)中混合，於40℃下反應5小時得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(8.00g)及吡啶(2.48g)，使於50℃下反應3小時。將此反応溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物過濾取得。此沈澱物使用甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(7)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為54%，數平均分子量為18,100，重量平均分子量為48,800。
<合成例8>
使D4(4.59g，15.3mmol)、A3(6.62g，15.3mmol)、B1(1.86g，12.2mmol)及B2(0.62g，3.05mmol)在NMP(27.6g)中混合，於40℃下反應8小時後，加入D1(2.94g，15.0mmol)與NMP(22.3g)，於25℃下反應10小時得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(7.24g)及吡啶(2.24g)，使於40℃下反應1.5小時。將此反応溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物過濾取得。此沈澱物使用甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(8)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為71%，數平均 分子量為16,400，重量平均分子量為36,900。
<合成例9>
使D2(3.83g，15.3mmol)、A5(5.76g，15.3mmol)及B1(2.33g，15.3mmol)在NMP(26.4g)中混合，於50℃下反應2小時後，加入D1(2.94g，15.0mmol)與NMP(23.8g)，於40℃下反應6小時得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.88g)及吡啶(2.42g)，使於70℃下反應2小時。將此反応溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物過濾取得。此沈澱物使用甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(9)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為61%，數平均分子量為19,200，重量平均分子量為56,200。
<合成例10>
使D2(3.83g，15.3mmol)及B1(4.66g，30.6mmol)在NMP(37.7g)中混合，於50℃下反應2小時後，加入D1(2.94g，15.0mmol)與NMP(12.6g)，於40℃下反應6小時得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(10)。此聚醯胺酸之數平均分子量為24,500，重量平均分子量為77,500。
<合成例11>
於合成例10之合成手法所得之聚醯胺酸溶液(10)(30.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.85g)及吡啶(2.40g)，使於70℃下反應2小時。將此反応溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物過濾取得。此沈澱物使用甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(11)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為59%，數平均分子量為22,200，重量平均分子量為61,500。
<合成例12>
使D2(3.83g，15.3mmol)、A2(6.04g，15.3mmol)及B1(2.33g，15.3mmol)在NMP(26.4g)中混合，於50℃下反應2小時後，加入D1(2.94g，15.0mmol)與NMP(23.8g)，於40℃下反應6小時得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(12)。此聚醯胺酸之數平均分子量為18,700，重量平均分子量為62,100。
合成例1~12所得之特定聚醯亞胺系聚合物之醯亞胺化率、該聚合物之合成所用的四羧酸成分與二胺成分等如表1所示。
「液晶配向處理劑之製造」
實施例1~21、比較例1~6中記載液晶配向處理劑之製造例。所得之液晶配向處理劑也用於液晶顯示元件之製作及其評價。
實施例1、2、4、6~21及比較例1~3、5所得之液晶配向處理劑與使用之特定聚醯亞胺系聚合物、溶劑、密著性化合物、交聯性化合物及彼等之使用量，如表2~4所示。
使用實施例及比較例所得之液晶配向處理劑，進行「液晶顯示元件之製作(玻璃基板及塑膠基板)」、「液晶配向性之評價(玻璃基板及塑膠基板)」、「光學特性(透過率與散射特性)之評價(玻璃基板及塑膠基板)」、及「液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之評價(玻璃基板及塑膠基板)」。
「液晶組成物之製作」 (液晶組成物(1)之製作)
混合L1(11.5g)、R1(1.73g)及P1(0.12g)，經加熱後，冷卻至25℃時，可得到顯示液晶性之均勻的液晶組成物(1)。
(液晶組成物(2)之製作)
混合L1(12.0g)、R1(2.40g)及P1(0.12g)經加熱後，冷卻至25℃時，可得到顯示液晶性之均勻的液晶組成物(2)。
「液晶顯示元件之製作(玻璃基板)」
將實施例及比較例所得之液晶配向處理劑以細孔徑 1μm的薄膜過濾器加壓過濾，將該溶液旋轉塗佈於以純水及IPA(異丙基醇)洗淨之100×100mm之附ITO電極玻璃基板(長：100mm、寬：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，在加熱板上、以100℃加熱處理2分鐘，得到膜厚為100nm的附垂直液晶配向膜的ITO基板。
所得之附垂直液晶配向膜的ITO基板準備2片，於其中之一的基板的垂直液晶配向膜面塗佈6μm的間隔件。然後，於該基板之塗佈間隔件的垂直液晶配向膜面，以ODF法將前述液晶組成物滴下，接著，與另一基板的垂直液晶配向膜界面相向的方式進行貼合，得到處理前的元件。
接著，對處理前的元件，使用照度60mW的金屬鹵素燈，去除350nm以下的波長，照射以365nm換算為7J/cm2的紫外線，得到液晶顯示元件(玻璃基板)。對液晶晶胞照射紫外線時的照射裝置內的溫度控制為25℃。
「液晶顯示元件之製作(塑膠基板)」
將實施例所得之液晶配向處理劑以細孔徑1μm的薄膜過濾器加壓過濾，將此溶液旋轉塗佈於以純水洗淨之150×150mm之附ITO電極之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板(長：150mm、寬：150mm、厚度：0.2mm)之ITO面上，在加熱板上、以100℃加熱處理2分鐘，得到膜厚為100nm的附垂直液晶配向膜的ITO基板。所得之附垂直液晶配向膜的ITO基板準備2片，於其中之一的基 板的垂直液晶配向膜面塗佈6μm的間隔件。然後，於該基板之塗佈間隔件的垂直液晶配向膜面，以ODF法將前述液晶組成物滴下，接著，與另一基板的垂直液晶配向膜界面相向的方式進行貼合，得到處理前的元件。
接著，對處理前的元件，使用照度60mW的金屬鹵素燈，去除350nm以下的波長，照射以365nm換算為7J/cm2的紫外線，得到液晶顯示元件(塑膠基板)。對液晶晶胞照射紫外線時的照射裝置內的溫度控制為25℃。
表5~7中記載液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)之製作用的液晶配向處理劑及液晶組成物。
「液晶配向性之評價(玻璃基板及塑膠基板)」
使用與前述同樣的條件製作的液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)進行液晶配向性的評價。具體而言，本元件以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL、NIKON公司製)觀察，並確認液晶是否為垂直配向，液晶為垂直配向者評價為優(表5~7中，以「良好」表示)。
然後，將液晶配向性之評價終了的液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)於溫度100℃之高溫槽內保管144小時。保管後，與前述同樣的條件進行液晶配向性之評價。具體而言，液晶配向性未看見散亂，液晶均勻配向者，在本評價中為優異(表5~7中，以「良好」表示)。
表5~7中記載液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板) 之液晶配向性之評價結果。
「光學特性(透明性與散射特性)之評價(玻璃基板及塑膠基板)」
使用與前述同樣的條件製作的液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)進行光學特性(透明性與散射特性)之評價。
關於無外加電壓時之透明性，以測定無外加電壓狀態之液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)的透過率來進行。具體而言，測定裝置使用UV-3600(島津製作所公司製)、溫度25℃、對照組(參照例)使用上述附ITO電極玻璃基板(或PET基板)、掃描波長300~800nm的條件測定透過率。以450nm之波長的透過率進行評價，透過率愈高者，評價為愈優(表8~10表示透過率的值)。
外加電壓時的散射特性係藉由對液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)以交流驅動外加40V，以目視觀察液晶的配向狀態來進行。具體而言，本元件為白濁者，亦即，可得散射特性者評價為優(表8~10中，以「良好」表示)。
表8~10表示液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)之光學特性(透明性及散射特性)的評價結果。
「液晶層與垂直液晶配向膜之密著性的評價(玻璃基板及塑膠基板)」
使用與前述同樣的條件製作的液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)進行液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之評價。具體而言，將液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)在溫度80℃、濕度90%RH之高溫高濕槽內保管24小時，確認本元件內氣泡之有無及元件的剝離。此時，本元件內未見氣泡及無元件的剝離(液晶層與垂直液晶配向膜剝離的狀態)者，在本評價為優(表8~10中，以「良好」表示)。
表8~10中記載液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)之液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之評價結果。
<實施例1>
合成例1所得之樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(1)(10.0g)中加入MCS(16.0g)、NMP(3.90g)、BCS(11.8g)、M2(0.25g)及K1(0.13g)，於25℃下攪拌5小時得到液晶配向處理劑(1)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(1)與液晶組成物(1)，製作液晶顯示元件(玻璃基板)，進行上述評價。
<實施例2>
合成例2所得之樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯 胺酸溶液(2)(10.5g)中加入MCS(18.9g)及PB(14.4g)，於25℃下攪拌5小時得到液晶配向處理劑(2)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(2)與液晶組成物(1)，製作液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)進行上述評價。
<實施例3>
使用實施例2所得之液晶配向處理劑(2)與液晶組成物(2)，製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<實施例4>
合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(1.50g)中加入PGME(21.2g)及γ-BL(2.40g)，於70℃下攪拌24小時，得到液晶配向處理劑(3)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(3)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<實施例5>
使用實施例4所得之液晶配向處理劑(3)與液晶組成物(2)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評 價。
<實施例6>
合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(1.50g)中，加入PGME(21.2g)及γ-BL(2.40g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入M2(0.45g)及K1(0.15g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(4)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(4)與液晶組成物(1)，製作液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)進行上述評價。
<實施例7>
合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(1.60g)中，加入PGME(12.5g)、ECS(10.0g)及γ-BL(2.50g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入M1(0.56g)，於25℃下攪拌2小時得到液晶配向處理劑(5)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(5)與液晶組成物(2)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<實施例8>
合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.55g)中加入ECS(8.50g)、PCS(14.6g)及NEP(1.20g)，於70℃下攪拌24小時，得到液晶配向處理劑(6)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(6)與液晶組成物(2)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<實施例9>
合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.60g)中加入PGME(20.1g)、PB(2.50g)及γ-BL(2.50g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入M2(0.56g)及K1(0.16g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(7)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(7)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<實施例10>
合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.50g)中加入ECS(16.5g)、BCS(2.40g)及NEP(4.70g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入M3(0.23g)，於25℃下攪拌2小時，得到液晶配向處理劑(8)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(8)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<實施例11>
合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(1.50g)中加入ECS(20.0g)及γ-BL(3.50g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入K1(0.23g)，於25℃下攪拌2小時得到液晶配向處理劑(9)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(9)與液晶組成物(2)製作液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)進行上述評價。
<實施例12>
合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(1.52g)中加入PGME(13.1g)、PB(9.50g)及γ-BL(1.20g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入M3(0.08g)，於25℃下攪拌2小時得到液晶配向處理劑(10)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(10)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<實施例13>
合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(1.50g)中加入PGME(20.0g)、PB(1.20g)及γ-BL(2.40g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入M2(0.95g)及K1(0.08g)，於25℃下攪拌2小時得到液晶配向處理劑(11)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(11)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)進行上述評價。
<實施例14>
合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(1.50g)中加入ECS(11.8g)及PCS(11.8g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入M1(0.60g)，於25℃下攪拌2小時得到液晶配向處理劑(12)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(12)與液晶組成物(2)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<實施例15>
合成例6所得之聚醯亞胺粉末(6)(1.60g)中加入PGME(23.8g)及γ-BL(1.30g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入M2(0.48g)及K1(0.08g)，於25℃下攪拌2小時得到液晶配向處理劑(13)。確認 此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(13)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<實施例16>
合成例6所得之聚醯亞胺粉末(6)(1.50g)中加入PGME(23.5g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入K1(0.16g)，於25℃下攪拌2小時得到液晶配向處理劑(14)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(14)與液晶組成物(2)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<實施例17>
合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)(1.55g)中加入PGME(24.3g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入M2(0.39g)及K1(0.16g)，於25℃下攪拌2小時得到液晶配向處理劑(15)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(15)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)進行上述評價。
<實施例18>
合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)(1.50g)中加入PGME(20.0g)及γ-BL(3.50g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入M3(0.15g)及K1(0.08g)，於25℃下攪拌2小時得到液晶配向處理劑(16)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(16)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<實施例19>
合成例8所得之聚醯亞胺粉末(8)(1.50g)中加入MCS(9.40g)、BCS(11.8g)及NMP(2.40g)，於70℃下攪拌24小時得到液晶配向處理劑(17)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(17)與液晶組成物(2)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<實施例20>
合成例8所得之聚醯亞胺粉末(8)(1.55g)中加入PGME(19.4g)、PB(2.40g)及γ-BL(2.40g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入M2(0.47g)及K1(0.16g)，於25℃下攪拌2小時得到液晶配向處理劑 (18)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(18)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<實施例21>
合成例9所得之聚醯亞胺粉末(9)(1.50g)中加入PGME(16.5g)、PB(2.40g)及γ-BL(4.70g)，於70℃下攪拌24小時得到液晶配向處理劑(19)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(19)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<比較例1>
合成例10所得之樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(10)(10.5g)中加入NMP(25.0g)及BCS(8.20g)，於25℃下攪拌5小時得到液晶配向處理劑(20)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(20)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<比較例2>
合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(1.50g)中加入NMP(18.8g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入BCS(4.70g)，於25℃下攪拌5小時得到液晶配向處理劑(21)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(21)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<比較例3>
合成例12所得之樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(12)(10.0g)中加入NMP(23.8g)及BCS(7.80g)，於25℃下攪拌5小時得到液晶配向處理劑(22)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(22)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<比較例4>
使用比較例3所得之液晶配向處理劑(22)與液晶組成物(2)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<比較例5>
合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(1.60g)中加入 NMP(20.1g)，於70℃下攪拌24小時使溶解。此溶液中加入BCS(5.00g)，於25℃下攪拌5小時得到液晶配向處理劑(23)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(23)與液晶組成物(1)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
<比較例6>
使用比較例5所得之液晶配向處理劑(23)與液晶組成物(2)製作液晶顯示元件(玻璃基板)進行上述評價。
由前述結果得知，實施例中，即使使用聚醯亞胺系聚合物之液晶配向處理劑，也可得到可以低溫進行製作液晶配向膜之燒成的液晶顯示元件。
此外，使用由實施例之液晶配向處理劑所得之垂直液晶配向膜的液晶顯示元件，相較於使用由比較例之液晶配向處理劑所得之垂直液晶配向膜的液晶顯示元件，液晶之垂直配向性高，良好的光學特性、即無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性良好，而且液晶層與垂直液晶 配向膜之密著性高。
特別是比較例之液晶配向處理劑係與以往技術的材料同樣，大量使用高沸點溶劑，因此製作液晶配向膜之燒成為低溫時，將液晶顯示元件於高溫槽中保管後，發現液晶配向性散亂。又，將該元件於高溫高濕槽內保管後，元件內發現氣泡或液晶層與垂直液晶配向膜之間產生剝離。相對於此，使用實施例之液晶配向處理劑時，均無此等問題產生。
換言之，聚合物相同，液晶配向處理劑之溶劑使用含有溶劑全體50質量%以上之本發明之特定溶劑的液晶配向處理劑的實施例與含有許多高沸點溶劑的比較例，具體而言，實施例2與比較例3、實施例3與比較例4、實施例4與比較例5及實施例5與比較例6之比較時，比較例之液晶顯示元件，將元件於高溫槽中保管後，發現液晶配向性散亂。又，將該元件於高溫高濕槽內保管後，液晶層與垂直液晶配向膜之密著性降低。
特別是使用液晶組成物中之聚合性化合物之含量較多的液晶組成物(2)時，該元件之液晶層與垂直液晶配向膜之間產生剝離。
〔產業上之可利用性〕
使用由含有具有本發明之特定側鏈結構之基團之聚合物的液晶配向處理劑所得之垂直液晶配向膜的液晶顯示元件，即使使用聚醯亞胺系聚合物之液晶配向處理 劑，也可以低溫進行製作液晶配向膜之燒成，而且液晶之垂直配向性高、良好的光學特性、亦即無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性良好，此外，液晶層與垂直液晶配向膜之密著性高。
藉此，本發明之液晶顯示元件可用於以顯示為目的之液晶顯示器、以及控制光之透過與遮斷之調光窗、光學快門(optical shutter)元件等，特別是於液晶顯示元件之基板使用塑膠的液晶顯示器、調光窗及光學快門元件等。
又，在此引用2013年3月26日提出申請之日本專利申請案2013-063629號之說明書、申請專利範圍及摘要之全內容，納入本發明之說明書中。

Claims (17)

  1. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備電極之一對基板間具有液晶層所成，於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性化合物的液晶組成物，此外基板之至少一者具有使液晶垂直配向之液晶配向膜，液晶組成物之一部份或全體在顯示液晶性狀態進行前述液晶組成物之硬化，形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體所成的液晶顯示元件，前述液晶配向膜係含有由具有下述式〔1-1〕或〔1-2〕表示之結構之基團之聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之聚醯亞胺所成群中選出之至少一種的聚合物，且沸點未達180℃之溶劑含有溶劑全體50質量%以上之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜， (Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4為由苯環、環己烷環及雜環所選出之2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5為由 苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基)[化2]-Y7-Y8 [1-2](Y7表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-，Y8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件，其中前述聚合物為由將具有前述式〔1-1〕或〔1-2〕表示之結構之側鏈的二胺化合物用於原料之一部份所得的聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之聚醯亞胺所成群中選出之至少一種的聚合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶顯示元件，其中前述二胺化合物為下述式〔1a〕表示之二胺化合物， (Y係前述式〔1-1〕或〔1-2〕表示之結構，n表示1~4之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶顯示元件，其中前述聚合物為由將下述式〔2〕表示之第2的二胺化合物用於原料之一部份所得的聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之聚醯亞胺所成群中選出之至少一種 (X表示選自下述式〔2a〕、式〔2b〕、式〔2c〕及式〔2d〕之結構的取代基，m表示1~4之整數) (式〔2a〕中，a表示0~4之整數，式〔2b〕中，b表示0~4之整數，式〔2c〕中，X1及X2各自獨立表示碳數1~12之烴基，式〔2d〕中，X3表示碳數1~5之烷基)。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶顯示元件，其中前述聚合物為由將下述式〔3〕表示之四羧酸成分用於原料之一部份所得的聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之聚醯亞胺所成群中選出之至少一種， (Z1表示選自下述式〔3a〕~〔3j〕之結構的基團) (式〔3a〕中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異，式〔3g〕中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各自可相同或相異)。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶顯示元件，其中前述聚合物為聚醯亞胺。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中含有由作為沸點為未達180℃之溶劑之環戊酮、環己酮、下述式〔A1〕及式〔A2〕表示之溶劑所成群中選出之至少1個的溶劑， (式〔A1〕中，A1表示碳數1~3之烷基，式〔A2〕中，A2表示碳數1~3之烷基)。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中含有由1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚及二丙二醇二甲基醚所成群中選出之至少1個的溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中含有由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯及下述式〔A3〕表示之溶劑所成群中選出之至少1個的溶劑， (式〔A3〕中，A3表示碳數1~4之烷基)。
  10. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中之溶劑的含量為50~99.9質量%。
  11. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中含有由具有下述式〔B1〕 ~〔B7〕表示之結構之基團的化合物所成群中選出之至少1個的化合物， (式〔B4〕中，W1表示氫原子或苯環，式〔B7〕中，W2表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中選出之至少1種的環狀基，W3表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基)。
  12. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑中含有下述式〔6〕表示之化合物， (X1表示由下述式〔6a-1〕~〔6a-7〕表示之結構所成群中選出之至少一種的結構，X2表示由單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-及-OCO-所成群中選出之至少一種，X3表示由碳數1~15之伸烷基及-(CH2-CH2-O)p-(p為1~10 之整數)所成群中選出之至少一種，此時，前述伸烷基之任意的-CH2-基之與碳原子鍵結的氫原子可經羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵原子取代，X4表示由單鍵、-CH2-及-OCH2-所成群中選出之至少一種，X5表示由下述式〔6b-1〕~〔6b-8〕表示之結構所成群中選出之至少一種的結構，n表示1的整數，m表示1~3之整數) (A1表示氫原子或碳數1~5之烷基，A2、A3、A5、A6及A9各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，A4、A7及A8各自獨立表示碳數1~3之伸烷基) (B1表示氫原子或苯環，B2表示由苯環、環己烷環及雜環所成群中選出之至少一種的環狀基，B3表示由碳數1~12之烷基、碳數1~12之含氟烷基、碳數1~12之烷氧基及碳數1~12之含氟烷氧基所成群中選出之至少一種)。
  13. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶顯示元件，其中在液晶配向處理劑中含有下述式〔M2〕表示的化合物，
  14. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶顯示元件，其中前述液晶顯示元件的基板為玻璃基板或塑膠基板。
  15. 一種液晶配向膜，其係用於申請專利範圍第1~14項中任一項之液晶顯示元件。
  16. 如申請專利範圍第15項之液晶配向膜，其中膜厚為5~300nm。
  17. 一種液晶配向處理劑，其係用於形成申請專利範圍第15或16項之液晶配向膜。
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