TWI609896B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。此液晶配向劑包含由四羧酸二酐化合物(a)及二胺化合物(b)反應獲得之聚合物組成物(A)及溶劑(B)。前述之二胺化合物(b)包含如式(I)所示之二胺(b-1)及二胺(b-2)。本發明之液晶配向劑具有較佳之信賴性及液晶反應速率：
於式(I)中，R1代表碳數1至6之直鏈或支鏈烷基、碳數1至6之直鏈或支鏈羥基烷基、碳數1至6之烷氧基、碳數1至6之烷硫基、鹵素原子、氨基或硝基；R2代表亞甲基、碳數2至10之二價烷基、碳數2至7之二價烯基，或者碳數2至6之二價炔基；且a代表0至3之整數。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，特別是提供一種具有較佳信賴性與液晶反應速率之液晶配向劑，及其所形成液晶配向膜，以及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
基於液晶顯示元件的工作機制，習知之液晶顯示元件可使用具有正介電異方向性的液晶分子，且其可為扭轉向列(Twisted Nematic；TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic；STN)型、垂直配向(Vertical Alignment；VA)型、共面切換(In Plane Switching；IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching；FFS)型或光學補償彎曲(Optically Compensated Bend；OCB)型等液晶顯示元件。其中，由有機膜所形成的液晶配向膜係被用以控制各液晶分子的配向。
由於上述TN型及STN型等液晶顯示元件之液晶分子須高速響應，且VA型液晶顯示元件在驅動液晶時，液晶分子之傾斜方向須一定。因此，TN型、STN型及VA型均需具有預傾角特性。於TN型及STN型中，預傾角通常係藉由摩擦法形成；於VA型中，預傾角通常係藉由摩擦法形成，或者利用設置突起物於基板表面上，而形成預傾角。
然而，前述摩擦法中所產生之灰塵或靜電會導致液晶顯示元件產生顯示不良或電路損壞的缺陷。其次，設置突起物於基板表面上會降低液晶顯示元件之亮度。
日本特開專利第2004-83810號揭示一種利用相對於膜法線傾斜之方向對感光性薄膜照射紫外線之光配向法。其藉由對形成在基板上的感放射線性的有機薄膜照射偏振光或非偏振光的放射線，以賦予薄膜異向性，而可控制液晶分子的配向。光配向法雖可抑制前述摩擦步驟所產生之灰塵或靜電，而解決顯示不良或良率下降之缺陷。
此外，日本特開專利第2005-037654號揭示一種包含具有共軛烯酮(conjugated enone)之重複單元及具有醯亞胺構造的液晶配向劑，並利用前述之光配向法製作液晶配向膜。
然而，前述所製得之液晶配向劑惟仍具有信賴性及液晶反應速率不佳之缺陷。
由上述可知，為了符合目前液晶顯示器業者的要求，如何能提供一種具有良好信賴性及液晶反應速率之液晶配向劑，為本技術領域者努力研究的目標之一。
因此，本發明之一態樣是在提供一種液晶配向劑，此液晶配向劑包含聚合物組成物(A)及溶劑(B)，且此液晶配向劑可提升信賴性及液晶反應速率。
本發明之另一態樣是在提供一種液晶配向膜，其係利用上述之液晶配向劑所形成。
本發明之又一態樣是在提供一種液晶顯示元件，其具有上述之液晶配向膜。
根據本發明之上述態樣，提出一種液晶配向劑。此液晶配向劑包含聚合物組成物(A)及溶劑(B)，以下析述之。
聚合物組成物(A)
聚合物組成物(A)包含聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物、聚醯亞胺系嵌段共聚合物或上述聚合物的組合。其中，聚醯亞胺系嵌段共聚合物包括聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物的組合。
聚合物組成物(A)中的聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物及聚醯亞胺系嵌段共聚合物均可由一混合物反應製得，且該混合物包含四羧酸二酐化合物(a)及二胺化合物(b)。其中，四羧酸二酐化合物(a)、二胺化合物(b)及製備聚合物組成物(A)之方法如下所述。
四羧酸二酐化合物(a)
四羧酸二酐化合物(a)包含脂肪族四羧酸二酐 化合物、脂環族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物或具有如下式(IV-1)至式(IV-6)所示之結構的四羧酸二酐化合物等。
該脂肪族四羧酸二酐化合物之具體例可包含但 不限於乙烷四羧酸二酐或丁烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐。
該脂環族四羧酸二酐化合物之具體例可包含但 不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、順-3,7-二丁基環庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐或二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等之脂環族四羧酸二酐化合物。
該芳香族四羧酸二酐化合物之具體例可包含但 不限於3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚 四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、2,3,3’,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮{[1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxofuran-3-yl)naphtha[1,2-c]furan-1,3-dione]}、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫 -8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮或5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐等。
該具有如式(IV-1)至式(IV-6)所示之結構的 四羧酸二酐化合物如下所示：
Figure TWI609896BD00001
Figure TWI609896BD00002
於式(IV-5)中，A1代表具有芳香環的二價基團，A2及A3可為相同或不同，且可分別獨立地代表氫原子或烷基，且s代表1至2的整數。該具有如式(IV-5)所示之結構的的四羧酸二酐化合物較佳為具有如下式(IV-5-1)至式(IV-5-3)所示之結構的化合物：
Figure TWI609896BD00003
Figure TWI609896BD00004
於式(IV-6)中，A4代表具有芳香環的二價基團，A5及A6可為相同或不同，且分別獨立地代表氫原子或烷基。該具有如式(IV-6)所示之結構的四羧酸二酐化合物較佳為具有如下式(IV-6-1)所示之結構的化合物：
Figure TWI609896BD00005
該四羧酸二酐化合物(a)較佳可包含但不限於 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸 二酐或3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐等。前述之四羧酸二酐化合物(a)可單獨一種使用或者混合複數種使用。
二胺化合物(b)
本發明之二胺化合物(b)包含至少一具有如式(I)所示之結構的二胺(b-1)、至少一具有如式(II)所示之結構的二胺(b-2)及其他二胺(b-3)。
二胺(b-1)
本發明之二胺(b-1)可具有如下式(I)所示之結構：
Figure TWI609896BD00006
於式(I)中，R1分別獨立地代表碳數為1至6之直鏈或支鏈烷基、碳數為1至6之直鏈或支鏈羥基烷基、碳數為1至6之烷氧基、碳數為1至6之烷硫基、鹵素原子、氨基或硝基；R2代表亞甲基、碳數為2至10之二價烷基、碳數為2至7之二價烯基、碳數為2至6之二價炔基；且a代表0至3之整數。
該碳數為1至6之直鏈或支鏈烷基的具體例可包含但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基或正丁基等；較佳係甲基、乙基或異丙基。碳數為1至6之直鏈或分支鏈羥基烷基的具體例可包含但不限於羥基己基、羥基戊基、羥基丁基、羥基丙基如1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基異丙基、2-羥基異丙基、羥基乙基如1-羥基乙基、2-羥基乙基或羥基甲基等；較佳係羥基甲基、羥基乙基或羥基丙基。該碳數為1至6之烷氧基的具體例可包含但不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁 氧基、第三丁氧基或己氧基等；較佳係甲氧基。該碳數為1至6之烷硫基的具體例可包含但不限於甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基或己硫基等；較佳為碳數1至4之烷硫基，更佳為碳數1至2之烷硫基，最佳為甲硫基。
該碳數為2至10之二價烷基的具體例可包含但 不限於甲基亞甲基、二甲基亞甲基、乙基亞甲基、伸乙基、甲基伸乙基、正伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、第二伸丁基、異伸丁基、第三伸丁基、正伸戊基、異伸戊基、新伸戊基、正伸己基、3-甲基伸己基、2,2-二甲基伸戊基、2,3-二甲基伸戊基、正伸庚基、正伸辛基、正伸壬基或正伸癸基等。該碳數為2至7之二價烯基的具體例可包含但不限於伸丙烯基、異丙烯基或二丙烯基亞甲基等。該碳數為2至6之二價炔基的具體例可包含但不限於甲基伸丁炔基等。
該具有如式(I)所示之結構的二胺(b-1)之具體 例可包含但不限於2,5-二胺-4-氟-苯甲醇(2,5-diamino-4-fluoro-benzenemethanol)、3-(3,4,5-三胺基苯)-2-丙烯-1-醇[3-(3,4,5-triaminophenyl)-2-propen-1-ol]、4,5-二胺-2-溴-苯甲醇(4,5-diamino-2-bromo-benzenemethanol)、2,5-二胺-3,4-二甲氧基-苯甲醇(2,5-diamino-3,4-dimethoxy-benzenemethanol)、4,5-二胺-2,3-二氟-苯甲醇 (4,5-diamino-2,3-difluoro-benzenemethanol)、2,4-二胺-5-甲氧基-苯甲醇(2,4-diamino-5-methoxy-benzenemethanol)、4,5-二胺-2-氯-苯甲醇(4,5-diamino-2-chloro-benzenemethanol)、4,5-二胺-2-氟-苯甲醇(4,5-diamino-2-fluoro-benzenemethanol)、3,4-二胺-2-氟-α,α-二甲基-苯甲醇(3,4-diamino-2-fluoro-α,α-dimethyl-benzenemethanol)、2,4-二胺-苯甲醇(2,4-diamino-benzenemethanol)、3,4-二胺-苯乙醇(3,4-diamino-benzeneethanol)、3,5-二胺-4-甲基-苯甲醇(3,5-diamino-4-methyl-benzenemethanol)、3,5-二胺-2-甲基苯甲醇(3,5-diamino-2-methyl-benzenemethanol)、3,4-二胺-α,α-二-2-丙烯-1-基-苯甲醇(3,4-diamino-α,α-di-2-propen-1-yl-benzenemethanol)、2,5-二胺-α 1,α 1,α 3,α 3-四甲基-1,3-苯二甲醇(2,5-diamino-α1,α1,α3,α3-tetramethyl-1,3-benzenedimethanol)、2,5-二胺-1,3-苯二甲醇(2,5-diamino-1,3-benzenedimethanol)、2,5-二胺-3-甲基-苯乙醇(2,5-diamino-3-methyl-benzeneethanol)、2,5-二胺-α,3-二甲基-苯甲醇(2,5-diamino-α,3-dimethyl-benzenemethanol)、2,5- 二胺-3-甲基-苯甲醇(2,5-diamino-3-methyl-benzenemethanol)、4,6-二胺-1,3-苯二甲醇(4,6-diamino-1,3-benzenedimethanol)、2,4-二胺-α-甲基-苯甲醇(2,4-diamino-α-methyl-benzenemethanol)、2,4,6-三胺-苯乙醇(2,4,6-triamino-benzeneethanol)、4,6-二胺-1,3-苯二乙醇(4,6-diamino-1,3-benzenediethanol)、2,5-二胺-α-甲基-苯甲醇(2,5-diamino-α-methyl-benzenemethanol)、3-(2,5-二胺基苯)-2-丙烯-1-醇[3-(2,5-diaminophenyl)-2-propen-1-ol]、2,5-二胺-β-甲烯-苯乙醇(2,5-diamino-β-methylene-benzeneethanol)、2,5-二胺-α-乙基-苯甲醇(2,5-diamino-α-ethyl-benzenemethanol)、3,4-二胺-苯甲醇(3,4-diamino-benzenemethanol)、3,5-二胺-2,4,6-三碘-苯乙醇(3,5-diamino-2,4,6-triiodo-benzeneethanol)、2,5-二胺-4-甲基-苯乙醇(2,5-diamino-4-methyl-benzeneethanol)、2,5-二胺-4-甲硫基-苯乙醇[2,5-diamino-4-(methylthio)-benzeneethanol]、2,5-二胺-4-氯-苯乙醇 (2,5-diamino-4-chloro-benzeneethanol)、3,5-二胺-α-甲基-苯乙醇(3,5-diamino-α-methyl-benzenemethanol)、3,5-二胺-2,4,6-三碘-苯甲醇(3,5-diamino-2,4,6-triiodo-benzenemethanol)、2,5-二胺-苯乙醇(2,5-diamino-benzeneethanol)、2,5-二胺-α-甲基-苯乙醇(2,5-diamino-α-methyl-benzeneethanol)、2,4-二胺-苯乙醇(2,4-diamino-benzeneethanol)、2,4-二胺-α-甲基-苯乙醇(2,4-diamino-α-methyl-benzeneethanol)、3,5-二胺-苯乙醇(3,5-diamino-benzeneethanol)、2,5-二胺-α-甲基-3-硝基-苯乙醇(2,5-diamino-α-methyl-3-nitro-benzeneethanol)、2,5-二胺-3-硝基-苯乙醇(2,5-diamino-3-nitro-benzeneethanol)、4-(3,4-二胺基苯)-2-甲基-3-丙炔-2-醇[4-(3,4-diaminophenyl)-2-methyl-3-butyn-2-ol]、2,5-二胺-苯甲醇(2,5-diamino-benzenemethanol)、2,5-二胺-苯丙醇(2,5-diamino-benzenepropanol)、3,5-二胺-4-甲氧基-苯甲醇(3,5-diamino-4-methoxy-benzenemethanol)、4,6-二胺-α 1,α 1,α 3,α 3-四甲基-1,3-苯二甲醇(4,6-diamino-α1,α1,α3,α3-tetramethyl-1,3-benzenedimethanol)、3,5-二胺-苯甲醇 (3,5-diamino-benzenemethanol)、3,4-二胺-α-甲基-苯甲醇(3,4-diamino-α-methyl-benzenemethanol)或2,4-二胺-4-甲氧基-苯乙醇(2,4-diamino-4-methoxy-benzeneethanol)等。
前述具有如式(I)所示之結構的二胺(b-1)可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地，該具有如式(I)所示之結構的二胺(b-1)可包含3-(3,4,5-三胺基苯)-2-丙烯-1-醇、2,5-二胺-α-乙基-苯甲醇、2,5-二胺-苯乙醇、2,4-二胺-5-甲氧基-苯甲醇、4,5-二胺-2-溴-苯甲醇、4,6-二胺-1,3-苯二乙醇、2,5-二胺-3-甲基-苯乙醇或3,4-二胺-苯乙醇。
基於二胺化合物(b)之總使用量為100莫耳，具有如式(I)所示之結構的二胺(b-1)之使用量為5莫耳至40莫耳，較佳為5莫耳至35莫耳，且更佳為10莫耳至35莫耳。當聚合物組成物(A)之二胺化合物(b)不使用具有如式(I)所示之結構的二胺(b-1)時，所製得之液晶顯示元件具有較差之信賴性及液晶反應速率。
二胺(b-2)
本發明之二胺(b-2)可包含具有光反應性結構之二胺。該光反應性結構較佳為具有藉由光照射可進行至少一反應之結構，其中該至少一反應係選自異構化反應或二聚化反應。該具有光反應性結構之二胺較佳為進一步包含可使液晶分子配向之基團。
該二胺(b-2)可具有如下式(II)所示之結構：
Figure TWI609896BD00007
於式(II)中，R3及R4分別獨立地代表碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之烷氧基、鹵素原子或氰基，b及d分別獨立地代表0至4之整數，e代表0或1，且「*」分別獨立地代表連接鍵。
該具有如式(II)所示之結構的二胺(b-2)可包 含具有如式(II-1)所示之結構的化合物、具有如式(II-2)所示之結構的化合物或上述化合物的組合：
Figure TWI609896BD00008
於式(II-1)及式(II-2)中，R5、R6、R7及R8分別獨立地代表碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之烷氧基、鹵素原子或氰基；R9及R10分別獨立地代表碳數為1至40的烷基或經氟原子取代且碳數為1至40的烷基；Y1、Y2及Y3分別獨立 地代表
Figure TWI609896BD00009
Figure TWI609896BD00010
Figure TWI609896BD00011
，且該R11代表氫原子或碳數為1至4之烷基；Z1 及Z2分別獨立地代表亞甲基、伸芳基、二價的脂環基、-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-、具有取代基的亞甲基、具有取代基的伸芳基、具有取代基的二價脂環基、具有取代基的-Si(CH3)2-或具有取代基的-CH=CH-，且該取代基為氰基、鹵素原子或碳數為1至4之烷基；f、g、m及n分別獨立地代表0至4之整數；h及p分別獨立地代表0或1；i及q分別獨立地代表1至6之整數；j及r分別獨立地代表0至2之整數；k代表0或1；當i、j、k、q或r大於1時，複數個Y1、Y2、Y3、Z1或Z2可為相同或不同；「*」分別獨立地代表連接鍵。
該經氟原子取代且碳數為1至40的烷基可為一 部份或全部之氫原子被氟員子取代且碳數為1至40之烷基。前述之R9及R10較佳分別可為碳數為1至20之烷基，且該烷基之一部份或全部的氫原子可被氟原子取代。
於經氟原子取代且碳數為1至40之烷基中，該 烷基之具體例可包含但不限於正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟丁基、 4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基或2-(全氟癸基)乙基等。
該經氟原子原子取代且碳數為1至40的烷基較 佳可為直鏈狀或分枝狀且碳原子數為1至16的氟代烷基。基於提升液晶配向性之觀點，該直鏈狀或分枝狀且碳原子數為1至16的氟代烷基較佳可為碳數為1至8之直鏈氟代烷基，且更佳可為碳數為3至6之直鏈氟代烷基。
前述直鏈狀或分枝狀且碳原子數為1至16的氟 代烷基之具體例可包含但不限於2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、4,4,4-三氟正丁基、4,4,5,5,5-五氟正戊基或4,4,5,5,6,6,6-七氟己基等，並且較佳為2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、4,4,4-三氟正丁基或4,4,5,5,5-五氟正戊基。
該具有光反應性結構之二胺只要具有1個或2 個以上光反應性結構即可，且較佳具有1個或2個該光反應性結構。
前述具有如式(II-1)所示之結構的化合物之具 體例可包含如下式(II-1-1)至式(II-1-25)所示之化合物：
Figure TWI609896BD00012
Figure TWI609896BD00013
Figure TWI609896BD00014
Figure TWI609896BD00015
Figure TWI609896BD00016
Figure TWI609896BD00017
前述具有如式(II-2)所示之結構的化合物之具體例可包含如下式(II-2-1)或式(II-2-2)所示之化合物：
Figure TWI609896BD00018
該二胺(b-2)之具體例較佳可包含如式(II-1-3)、式(II-1-6)、式(II-1-7)或式(II-2-1)所示之二胺，或者上述化合物之任意組合。
基於二胺化合物(b)之總使用量為100莫耳，具有如式(II)所示之結構的二胺(b-2)之使用量為30莫耳至70莫耳，較佳為35莫耳至70莫耳，且更佳為35莫耳至65莫耳。當聚合物組成物(A)之二胺化合物(b)不使用具有如式(II)所示之結構的二胺(b-2)時，所製得之液晶顯示元件具有較差之信賴性及液晶反應速率。
前述具有如式(I)所示之結構的二胺(b-1)與具有如式(II)所示之結構的二胺(b-2)之莫耳比值[(b-1)/(b-2)]可為0.1至1.2，較佳為0.2至1.2，且更佳可為0.2至1.1。
若具有如式(I)所示之結構的二胺(b-1)與具有 如式(II)所示之結構的二胺(b-2)之莫耳比值[(b-1)/(b-2)]為前述之範圍時，所製得之液晶配向劑具有較佳之信賴性。
其他二胺(b-3)
該其他二胺(b-3)之具體例可包含但不限於1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、4,4’-二胺基庚烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環(6.2.1.02,7)-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4- 胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基亞甲基-1,3-二胺基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene}、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}或具有如式(III-1)至式(III-25)所示之結構的其他二胺。
該具有如式(III-1)至式(III-25)所示之結構的 其他二胺如下所示：
Figure TWI609896BD00019
 式(III-1)中，B1代表
Figure TWI609896BD00020
Figure TWI609896BD00021
或
Figure TWI609896BD00022
，B2代表含甾基團、三氟甲 基、氟基、碳數為2至30的烷基或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪等含氮原子環狀結構的一價基團。
具有如式(III-1)所示之結構的其他二胺較佳可為2,4-二胺基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethyl formate)、2,4-二胺基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯(1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯(1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯(1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene)或如下式(III-1-1)至式(III-1-4)所示之其他二胺：
Figure TWI609896BD00023
Figure TWI609896BD00024
Figure TWI609896BD00025
式(III-2)中，B3代表
Figure TWI609896BD00026
Figure TWI609896BD00027
或
Figure TWI609896BD00028
，B4及B5表示伸脂肪族環、伸芳 香族環或伸雜環基團；B6代表碳數為3至18的烷基、碳數為3至18的烷氧基、碳數為1至5的氟烷基、碳數為1至5的氟烷氧基、氰基或鹵素原子。
具有如式(III-2)所示之結構的其他二胺較佳 可為如下式(III-2-1)至式(III-2-13)所示之結構的二胺：
Figure TWI609896BD00029
Figure TWI609896BD00030
Figure TWI609896BD00031
Figure TWI609896BD00032
Figure TWI609896BD00033
Figure TWI609896BD00034
於式(III-2-10)至式(III-2-13)中，t代表3至12的整數。
Figure TWI609896BD00035
式(III-3)中，B7代表氫、碳數為1至5的醯基、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基或鹵素，且每個重複單元中的B7可為相同或不同；u為1至3的整數。
如式(III-3)所示之二胺較佳可選自於(1)當u為1時：對-二胺基苯、間-二胺基苯、鄰-二胺基苯或2,5- 二胺甲苯等；(2)當u為2時：4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯或4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等；(3)當u為3時：1,4-雙(4’-胺基苯基)苯等。更佳地，該如式(III-3)所示之二胺可包含對-二胺基苯、2,5-二胺甲苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯或1,4-雙(4’-胺基苯基)苯。
Figure TWI609896BD00036
式(III-4)中，v代表2至12的整數。
Figure TWI609896BD00037
式(III-5)中，w代表1至5的整數。如式(III-5)所示之二胺較佳可選自於4,4’-二胺基二苯基硫醚。
Figure TWI609896BD00038
式(III-6)中，B8及B10可為相同或不同，且各自獨立地代表二價有機基團，B9代表衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪等含氮原子環狀結構的二價基團。
Figure TWI609896BD00039
式(III-7)中，B11、B12、B13及B14各自為相同或不同，且可代表碳數為1至12的烴基。y代表1至3的整數，且x代表1至20的整數。
Figure TWI609896BD00040
式(III-8)中，B15代表-O-或伸環己烷基，B16代表亞甲基，B17代表伸苯基或伸環己烷基，B18代表氫或庚烷基。
如式(III-8)所示之二胺較佳可選自具有如下式(III-8-1)至式(III-8-2)所示之結構的二胺：
Figure TWI609896BD00041
如式(III-9)至式(III-25)所示之其他二胺如下所示：
Figure TWI609896BD00042
Figure TWI609896BD00043
Figure TWI609896BD00044
Figure TWI609896BD00045
於式(III-17)至式(III-25)中，B19較佳可為碳數為1至10之烷基或碳數為1至10之烷氧基；B20較佳可為氫原子、碳數為1至10之烷基或碳數為1至10之烷氧基。
該其他二胺(b-3)之具體例可包含但不限於 3,3’-二胺基查耳酮(3,3’-diaminochalcone)、4,4’-二胺基查耳酮(4,4’-diaminochalcone)、3,4’-二胺基查耳酮(3,4’-diaminochalcone)或3,4-二胺基查耳酮(3,4-diaminochalcone)等具有查耳酮(chalcone)構造的二胺；3,3’-二胺基均二苯乙烯(3,3’-diaminostilbene)、4,4’-二胺基均二苯乙烯(4,4’-diaminostilbene)、4,4’-二胺基均二苯乙烯-2,2’-磺酸(4,4’-diaminostilbene-2,2’-sulfonic acid)或4,4’-雙(4-胺基-1-萘基偶氮)-2,2’-均二苯乙烯磺酸[4,4’-bis(4-amino-1-naphthylazo)-2,2’-stilbene sulfonic acid]等具有均二苯乙烯(stilbene)構造的二胺；1,2-二胺基蒽醌(1,2-diamino anthraquinone)、1,4-二胺基蒽醌(1,4-diamino anthraquinone)、1,5-二胺基蒽醌(1,5-diamino anthraquinone)或1,4-二胺基蒽醌-2,3-二氰基-9,10-蒽醌(1,4-diamino anthraquinone-2,3-dicyano-9,10-anthraquinone)等具有蒽醌(anthraquinone)的二胺；或者3,6-二胺基咔唑等具有咔唑(carbazole)構造的二胺。
較佳地，該其他二胺(b-3)可包含但不限於1,2- 二胺基乙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基亞甲基-1,3-二胺基苯、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷、2,4-二胺基苯基甲酸乙酯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(2,2’-dimethyl-4,4’-diamino diphenyl)、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)[4,4’-methylenebis(cyclohexylamine)]、1,4-二胺基環己烷(1,4-diaminocyclohexane)、對-二胺基苯、間-二胺基苯、鄰-二胺基苯、3,3’-二胺基查耳酮、4,4’-二胺基均二苯乙烯，或者具有如式(III-1-1)、式(III-1-2)、式(III-2-1)、式(III-2-11)或式(III-8-1)所示之二胺。
基於二胺化合物(b)之總使用量為100莫耳，其 他二胺(b-3)之使用量為0莫耳至65莫耳，較佳為0莫耳至60莫耳，且更佳為0莫耳至55莫耳。
製備聚合物組成物(A)之方法 製備聚醯胺酸聚合物之方法
製備聚醯胺酸聚合物的方法為先將混合物溶解於溶劑中，其中混合物包括四羧酸二酐化合物(a)與二胺化合物(b)，並於0℃至100℃的溫度下進行聚縮合反應。反應1小時至24小時後，以蒸發器對上述反應溶液進行減壓蒸餾，即可得到聚醯胺酸聚合物。或者，將上述的反應溶液倒入大量的貧溶劑中，以得到析出物。接著，以減壓乾燥的方式乾燥析出物，即可得到聚醯胺酸聚合物。
其中，基於二胺化合物(b)之總使用量為100莫 耳，四羧酸二酐化合物(a)之使用量可為20莫耳至200莫耳，且較佳為30莫耳至120莫耳。
用於聚縮合反應中的溶劑可與下述液晶配向劑 中的溶劑相同或不同，且用於聚縮合反應中的溶劑並無特別的限制，只要是可溶解反應物與生成物即可。較佳地，溶劑可包含但不限於(1)非質子系極性溶劑，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素或六甲基磷酸三胺等的非質子系極性溶劑；或(2)酚系溶劑，例如：間-甲酚、二甲苯酚、酚或鹵化酚類等的酚系溶劑。基於混合物的總使用量為100重量份，用於聚縮合反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。
特別地，於聚縮合反應中，溶劑可併用適量的 貧溶劑，其中貧溶劑不會造成聚醯胺酸聚合物析出。貧溶劑可以使用單獨一種或者混合多種來使用，且其可包含但不限於(1)醇類，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或三乙二醇等的醇類；(2)酮類，例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環己酮等的酮類；(3)酯類，例如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯或乙二醇乙基醚醋酸酯等的酯類；(4)醚類，例如：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基 醚或二乙二醇二甲基醚等的醚類；(5)鹵化烴類，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯或鄰-二氯苯等的鹵化烴類；或(6)烴類，例如：四氫呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯或二甲苯等的烴類或上述溶劑的任意組合。基於二胺化合物(b)的使用量為100重量份，貧溶劑的用量較佳為0重量份至60重量份，更佳為0重量份至50重量份。
製備聚醯亞胺聚合物之方法
製備聚醯亞胺聚合物的方法為先將混合物溶解於溶液中，其中混合物包括四羧酸二酐化合物(a)與二胺化合物(b)，並進行聚合反應，以形成聚醯胺酸聚合物。接著，在脫水劑及觸媒的存在下，進一步加熱，並進行脫水閉環反應，使得聚醯胺酸聚合物中的醯胺酸官能基經由脫水閉環反應轉變成醯亞胺官能基(即醯亞胺化)，而得到聚醯亞胺聚合物。
用於脫水閉環反應中的溶劑可與下述液晶配向劑中的溶劑相同，故在此不另贅述。基於聚醯胺酸聚合物的使用量為100重量份，用於脫水閉環反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。
為獲得較佳的聚醯胺酸聚合物的醯亞胺化程度，脫水閉環反應的操作溫度較佳為40℃至200℃，且更佳可為40℃至150℃。若脫水閉環反應的操作溫度低於40℃時，醯亞胺化的反應不完全，而降低聚醯胺酸聚合物的醯亞 胺化程度。然而，若脫水閉環反應的操作溫度高於200℃時，所得的聚醯亞胺聚合物的重量平均分子量偏低。
聚合物組成物(A)的醯亞胺化率範圍通常為30%以下，較佳為20%以下，且更佳為10%以下。
用於脫水閉環反應中的脫水劑可選自於酸酐類化合物，其具體例如：醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐等的酸酐類化合物。基於聚醯胺酸聚合物為1莫耳，脫水劑的使用量為0.01莫耳至20莫耳。用於脫水閉環反應中的觸媒可選自於(1)吡啶類化合物，例如：吡啶、三甲基吡啶或二甲基吡啶等的吡啶類化合物；(2)三級胺類化合物，例如：三乙基胺等的三級胺類化合物。基於脫水劑的使用量為1莫耳，觸媒的使用量為0.5莫耳至10莫耳。
製備聚醯亞胺系嵌段共聚合物之方法
聚醯亞胺系嵌段共聚合物為選自於聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物的任意組合。
較佳地，製備聚醯亞胺系嵌段共聚合物的方法為先將起始物溶解於溶劑中，並進行聚縮合反應，其中起始物包括上述的至少一種聚醯胺酸聚合物及/或上述的至少一種聚醯亞胺聚合物，且可進一步地包括四羧酸二酐化合物(a)及二胺化合物(b)。
起始物中的四羧酸二酐化合物(a)與二胺化合物(b)是與上述製備聚醯胺酸聚合物中所使用的四羧酸二酐 化合物(a)與二胺化合物(b)相同，且用於聚縮合反應中的溶劑可與下述液晶配向劑中的溶劑相同，在此不另贅述。
基於起始物的使用量為100重量份，用於聚縮 合反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，更佳為300重量份至1800重量份。聚縮合反應的操作溫度較佳為0℃至200℃，更佳為0℃至100℃。
較佳地，起始物可包含但不限於(1)二種末端基 相異且結構相異的聚醯胺酸聚合物；(2)二種末端基相異且結構相異的聚醯亞胺聚合物；(3)末端基相異且結構相異的聚醯胺酸聚合物及聚醯亞胺聚合物；(4)聚醯胺酸聚合物、四羧酸二酐化合物及二胺化合物，其中四羧酸二酐化合物及二胺化合物中之至少一者與形成該聚醯胺酸聚合物所使用的四羧酸二酐化合物或二胺化合物的結構相異；(5)聚醯亞胺聚合物、四羧酸二酐化合物及二胺化合物，其中四羧酸二酐化合物及二胺化合物中的至少一者與形成該聚醯亞胺聚合物所使用的四羧酸二酐化合物或二胺化合物的結構相異；(6)聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物、四羧酸二酐化合物及二胺化合物，其中，四羧酸二酐化合物及二胺化合物中的至少一者與形成聚醯胺酸聚合物或聚醯亞胺聚合物所使用的四羧酸二酐化合物或二胺化合物的結構相異；(7)二種結構相異的聚醯胺酸聚合物、四羧酸二酐化合物及二胺化合物；(8)二種結構相異的聚醯亞胺聚合物、四羧酸二酐化合物及二胺化合物；(9)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯胺酸聚合物以及二胺化合物；(10)二種末端基為胺基且 結構相異的聚醯胺酸聚合物以及四羧酸二酐化合物；(11)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯亞胺聚合物以及二胺化合物；或者(12)二種末端基為胺基且結構相異的聚醯亞胺聚合物以及四羧酸二酐化合物。
在不影響本發明的功效範圍內，聚醯胺酸聚合 物、聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺系嵌段共聚合物較佳可以是先進行分子量調節後的末端修飾型聚合物。藉由使用末端修飾型的聚合物，可改善液晶配向劑的塗佈性能。製備末端修飾型聚合物的方式可藉由在聚醯胺酸聚合物進行聚縮合反應的同時，加入單官能性化合物來製得，單官能性化合物可包含但不限於(1)一元酸酐，例如：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐或正十六烷基琥珀酸酐等之一元酸酐；(2)單胺化合物，例如：苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺或正二十烷胺等之單胺化合物；或(3)單異氰酸酯化合物，例如：異氰酸苯酯或異氰酸萘基酯等之單異氰酸酯化合物。
溶劑(B)
溶劑(B)的具體例可包含N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基 醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(Ethylene glycol n-butyl ether)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇正丁基醚二甘醇單乙基醚乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)，或上述溶劑的任意組合。溶劑(B)較佳可為N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇正丁基醚、N,N-二甲基乙醯胺或上述溶劑的任意組合。溶劑(B)可單獨一種使用或者混合複數種使用。
基於聚合物組成物(A)之使用量為100重量 份，溶劑(B)之使用量可為500重量份至2000重量份，較佳為800重量份至2000重量份，且更佳為800重量份至1800重量份。
添加劑(C)
在不影響本發明的功效範圍內，液晶配向劑還可選擇性地添加添加劑(C)，且添加劑(C)為環氧化合物或具有官能性基團的矽烷化合物等。添加劑(C)的作用是用來提高液晶配向膜與基板表面的附著性。添加劑(C)可以使用單獨一種或者混合多種來使用。
環氧化合物可包含但不限於乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、 2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二環氧丙基-對-環氧丙氧基苯胺、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷或3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
基於聚合物組成物(A)的使用量為100重量 份，環氧化合物的使用量一般為40重量份以下，且較佳為0.1重量份至30重量份。
具有官能性基團的矽烷化合物可包含但不限於 3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙 氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷或N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
基於聚合物組成物(A)的使用量為100重量份，矽烷化合物的使用量可為10重量份以下，且較佳為0.5重量份至10重量份。
液晶配向劑之製備方法
本發明的液晶配向劑的製備方法並無特別的限制，其可採用一般的混合方法來製備。例如：先將四羧酸二酐化合物(a)及二胺化合物(b)混合均勻，以反應形成聚合物組成物(A)。接著，將聚合物組成物(A)於溫度為0℃至200℃的條件下加入溶劑(B)，並可選擇性地添加添加劑(C)，以攪拌裝置持續攪拌至溶解即可。較佳地，於20℃至60℃的溫度下，將溶劑(B)添加至聚合物組成物中。
較佳地，於25℃時，本發明的液晶配向劑的黏度通常為15cps至35cps，較佳為17cps至33cps，且更佳可為20cps至30cps。
液晶配向膜之製備方法
本發明的液晶配向劑，可以適當用於通過光配向法形成液晶配向膜。
形成液晶配向膜的方法可以列舉例如將液晶配向劑塗附在基板上形成塗膜，並從相對於塗膜面傾斜的方向上對該塗膜照射偏振或非偏振的紫外線；或者從相對於塗膜 面垂直的方向上對該塗膜照射偏振紫外線，藉此對塗膜賦予液晶配向之功能的方法。
首先，通過例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴 墨法(ink-jet)等適當的塗布方法，將本發明的液晶配向劑塗布在設置了圖案狀透明導電膜的基板的透明導電膜一側。塗佈後，對該塗佈面進行預烤處理(pre-bake treatment)，接著進行後烤處理(post-bake treatment)，藉此形成塗膜。上述的預烤處理目的在於使預塗層中的有機溶劑揮發。預烤處理可於40℃至120℃下進行0.1分鐘至5分鐘。後烤處理的溫度較佳可為120℃至300℃，更佳為150℃至250℃，且較佳係進行5分鐘至200分鐘，更佳係進行10分鐘至100分鐘。後烤後的塗膜膜厚較佳可為0.001μm至1μm，且更佳為0.005μm至0.5μm。
基板可為浮法玻璃(float glass)或鈉鈣玻璃等 之玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸或聚碳酸酯等之聚合物材料所形成的透明基板。
該透明導電膜可為由SnO2所形成的NESA膜 或由In2O3-SnO2所形成之ITO膜等。為了形成這些透明導電膜圖案可以採用光蝕刻技術(photo-etching)或在形成透明導電膜時使用光罩(mask)的方法等。
在塗佈液晶配向劑時，為了使基板或透明導電 膜與塗膜的密著性更加良好，可以在基板和透明導電膜上預先塗佈官能性矽烷化合物或鈦酸酯化合物(titanate)等。
接著，通過對塗膜照射偏振光或非偏振光的放 射線，而使塗膜具有液晶配向之功能，進而形成液晶配向膜。所使用之放射線可為波長為150nm至800nm的紫外線和可見光，且較佳為波長為300nm至400nm的紫外線。當所使用之放射線為偏振光(直線偏振光或部分偏振光)時，可以從相對於塗膜面垂直的方向上進行照射，而為了賦予預傾角，也可以從傾斜方向進行照射。另一方面，當照射非偏振光的放射線時，必須從相對於塗膜面傾斜的方向上進行照射。
照射放射線的光源可為低壓水銀燈、高壓水銀 燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈或準分子雷射器等。前述較佳波長區域的紫外線可藉由併用前述之光源與濾光片或衍射光柵等之光學元件而獲得。
前述放射線之照射量較佳可為1J/m2至 10000J/m2，且更佳可為10J/m2至3000J/m2。另外，利用光配向法對習知之液晶配向劑所形成之塗膜賦予液晶配向之功能時，放射線之照射量需要10000J/m2以上。然而，若利用本發明之液晶配向劑形成塗膜時，光配向法所使用之放射線照射量可為3000J/m2以下，進一步可為1000J/m2以下，且更進一步可為300J/m2以下，所製得之液晶配向膜具有良好的液晶配向功能，進而有助於降低液晶顯示元件的製造成本。
液晶顯示元件之製備方法
本發明的液晶顯示元件可包含由本發明之液晶 配向劑所製得的液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件可以-下述之方法製造。
準備兩塊如上所述具有液晶配向膜之基板，並在這兩塊基板間配置液晶，製造液晶胞。為了製造液晶胞(cell)，可以列舉如以下兩種方法：第一種方法：先將兩塊基板隔著間隙(胞間隙)相對配置，並使各自的液晶配向膜相對向。然後，使用密封劑將兩塊基板的周邊部位貼合在一起，由基板表面和密封劑所劃分的胞間隙注入液晶，並將液晶注入孔封閉，即可製得液晶胞；第二種方法：被稱之為ODF(One Drop Fill；滴注)的方法。先在形成液晶配向膜的兩塊基板中之一塊基板上的規定部位塗佈紫外線固化性密封材料，並在液晶配向膜面上滴下液晶。然後，貼合兩塊基板，並使液晶配向膜相對向。接著，對基板照射紫外線，以使密封劑固化，藉此可以製得液晶胞。
在採用上述任一方法的情況下，都希望接著將液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，藉此除去填充液晶時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏振片，即可製得本發明之液晶顯示元件。當液晶配向膜為水平配向性時，通過調整所形成液晶配向膜的兩片基板中所照射之直線偏振光放射線的偏振方向所構成之角度以及各個基板與偏振板的角度，即可製得具有TN型或STN型液晶胞的 液晶顯示元件。當液晶配向膜為垂直配向性時，通過構成液晶胞，使所形成之液晶配向膜的兩片基板的配向容易軸(easy-to-align axis)的方向互相平行，並將偏振板與該液晶胞黏合在一起，使其偏振方向與配向容易軸之夾角成45°，即可製得具有垂直配向型液晶胞之液晶顯示元件。
前述密封劑之具體例可包含作為間隔物的氧化鋁球或固化劑的環氧樹脂等。
前述液晶之具體例可包含但不限於向列型液晶或碟狀型液晶等。
在TN型或STN型液晶胞情況下，前述之液晶較佳可為具有正介電異方向性的向列型液晶，例如聯苯類液晶(biphenyl-based liquid crystals)、苯基環己烷類液晶(phenyl cyclohexane-based liquid crystal)、酯類液晶、三聯苯類液晶(terphenyl liquid crystal)、聯苯基環己烷類液晶(biphenyl cyclohexane-based liquid crystals)、嘧啶類液晶(pyrimidine-based liquid crystals)、二噁烷類液晶(dioxane-based liquid crystals)、雙環辛烷類液晶(bicyclooctane-based liquid crystals)或立方烷類液晶(cubane-based liquid crystals)等。此外，在前述液晶中還可以進一步添加氯化膽甾醇(cholesteryl chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonabenzoate)或膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等之膽甾型液晶(cholesteric liquid crystal)；默克公司製造之手性劑，且其型號可為C-15或CB-15等；或者對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基 丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methyl butyl cinnamate)等之強介電性液晶(ferroelectric liquid crystal)。
另一方面，在垂直配向型液晶胞情況下，前述 之液晶較佳可為具有負介電異方向性的向列型液晶，例如二氰基苯類液晶(dicyanobenzene-based liquid crystal)、噠嗪類液晶(pyridazine-based liquid crystals)、希夫鹼類液晶(Schiff base-based liquid crystal)、氧化偶氮類液晶(azoxy-based liquid crystals)、聯苯類液晶(biphenyl-based liquid crystals)、苯基環己烷類液晶(phenyl cyclohexane-based liquid crystals)等。
液晶胞外側所使用之偏振板可為藉由乙酸纖維 素(cellulose acetate)保護膜夾住使聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)拉伸配向的同時吸收碘所製得的偏振膜(亦稱為「H膜」)或H膜自身所形成之偏振板。
利用前述方法所製造之本發明的液晶顯示元件 具有優良之顯示性能，且經長時間使用後，其顯示性能亦不會變差。
圖1是根據本發明一實施例的液晶顯示元件的 側視圖。液晶顯示元件100包括第一單元110、第二單元120及液晶單元130，其中第二單元120與第一單元110分離配置，且液晶單元130設置在第一單元110與第二單元120之間。
第一單元110包括第一基板111、第一導電膜 113及第一液晶配向膜115，其中第一導電膜113位於第一基板111與第一液晶配向膜115之間，且第一液晶配向膜115位於液晶單元130的一側。
第二單元120包括第二基板121、第二導電膜 123及第二液晶配向膜125，其中第二導電膜123位於第二基板121與第二液晶配向膜125之間，且第二液晶配向膜125係位於液晶單元130的另一側。換言之，液晶單元130是位於第一液晶配向膜115與第二液晶配向膜125之間。
第一基板111與第二基板121之材料是選自於 透明材料，其中透明材料可包含但不限於用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸或聚碳酸酯等。第一導電膜113與第二導電膜123的材料是選自於氧化錫(SnO2)或氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)等。
第一液晶配向膜115及第二液晶配向膜125各 自為上述的液晶配向膜，其作用在於使液晶單元130形成預傾角。此外，對第一導電膜113與第二導電膜123施加電壓時，第一導電膜113與第二導電膜123之間可產生電場，且此電場可驅動液晶單元130，進而使液晶單元130中的液晶分子的排列發生改變。
以下利用數個實施方式以說明本發明之應用， 然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識 者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
100‧‧‧液晶顯示元件
110‧‧‧第一單元
111‧‧‧第一基板
113‧‧‧第一導電膜
115‧‧‧第一液晶配向膜
120‧‧‧第二單元
121‧‧‧第二基板
123‧‧‧第二導電膜
125‧‧‧第二液晶配向膜
130‧‧‧液晶單元
〔圖1〕係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示元件的側視圖。
製備聚合物組成物(A)
以下係根據第1及2表製備合成例A-1-1至A-1-10及比較合成例A-2-1至A-2-5之聚合物組成物(A)。
合成例A-1-1
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，加入0.4475克(0.0025莫耳，5%莫耳比)之3-(3,4,5-三胺基苯)-2-丙烯-1-醇(b-1-1)、7.47克(0.015莫耳，30%莫耳比)如上述式(II-1-3)所示之二胺(b-2-1)、3.51克(0.0325莫耳，65%莫耳比)之對-二胺苯(b-3-1)及80克的N-甲基-2-吡咯烷酮，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入11.2克(0.05莫耳，100%莫耳比)之2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(a-1-1)及20克的N-甲基-2-吡咯烷酮，並於室溫下反應2小時。反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升的水中，以析出聚合物，過濾所得之聚合物，並以甲醇重複進行清洗及過濾之步 驟三次。之後，將產物置入真空烘箱中，並以溫度60℃進行乾燥，即可製得合成例A-1-1之聚合物組成物(A-1-1)。
合成例A-1-2至A-1-10及比較合成例A-2-1至A-2-5
合成例A-1-2至A-1-10及比較合成例A-2-1至A-2-5係使用與合成例A-1-1之聚合物組成物的製作方法相同之製備方法，不同之處在於合成例A-1-2至A-1-10及比較合成例A-2-1至A-2-5係改變聚合物組成物中原料的種類與使用量，且其配方如第1與2表所示，在此不另贅述。
製備液晶配向劑
以下係根據第3與4表製備實施例1至15及比較例1至5之液晶配向劑。
實施例1
將100重量份之聚合物組成物(A-1-1)加入1200重量份之N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為B-1)及600重量份之乙二醇正丁基醚(以下簡稱為B-2)中，並於室溫下，以攪拌裝置持續攪拌至溶解，即可製得實施例1之液晶配向劑。所得之液晶配向劑以下列之評價方式進行評價，其結果如第3表所示，其中信賴性及液晶反應速率之檢測方法容後再述。
實施例2至15及比較例1至5
實施例2至15及比較例1至5係使用與實施例1之液晶配向劑的製作方法相同之製備方法，不同之處在於實施例2至15及比較例1至5係改變液晶配向劑中原料的種類 及使用量，其配方及評價結果分別如第3與4表所示，此處不另贅述。
評價方式 1.信賴性
將上述實施例1至15及比較例1至5之液晶配向劑製作為液晶配向膜。然後，將具有實施例1至15及比較例1至5之液晶配向膜的液晶顯示元件分別放置於溫度為65℃且相對溼度為85%之環境中，以進行信賴性測試。經過120小時後，以電氣測量機台(TOYO Corporation製，型號為Model 6254)分別測量液晶顯示元件的電壓保持率。其中，測試條件是以4伏特電壓歷時2毫秒之施加時間，1667毫秒之跨距施加後，量測施加解除起1667毫秒後之電壓保持率，並依據以下基準進行評價：
◎：98%≦電壓保持率
○：95%≦電壓保持率<98%
△：92%≦電壓保持率<95%
╳：電壓保持率≦92%
2.液晶反應速率
將上述實施例1至15及比較例1至5之液晶配向劑製作為液晶配向膜。然後，將具有實施例1至15及比較例1至5之液晶配向膜的液晶顯示元件放置於檢測裝置中，以測定其液晶反應速率，其中該檢測裝置包含偏光顯微鏡、光檢測器和脈衝發生器。
該液晶反應速率係代表對前述之液晶顯示元件從未施加電壓之狀態到最大施加1秒5V之電壓時，液晶顯示元件之透光率由10%變化至90%所需之時間[毫秒(msec.)]，並依據以下基準進行評價：
◎：液晶反應速率≦8msec.
○：8msec.<液晶反應速率≦15msec.
△：15msec.<液晶反應速率≦20msec.
╳：20msec.<液晶反應速率
由第1至4表之結果可知，當聚合物組成物(A)之二胺化合物(b)不包含二胺(b-1)或二胺(b-2)時，所製得之液晶配向劑具有信賴性與液晶反應速率不佳之缺陷。
其次，當二胺化合物(b)之二胺(b-1)與二胺(b-2)之莫耳比值[(b-1)/(b-2)]為0.1至1.2時，所製得之液晶配向劑具有較佳之信賴性。
需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知 識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure TWI609896BD00046
Figure TWI609896BD00047
Figure TWI609896BD00048
Figure TWI609896BD00049

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，包含聚合物組成物(A)，由一混合物反應製得，且該混合物包含四羧酸二酐化合物(a)及二胺化合物(b)；以及溶劑(B)，且其中，該二胺化合物(b)包含至少一具有如式(I)所示之結構的二胺(b-1)及至少一具有如式(II)所示之結構的二胺(b-2)，且該至少一具有如式(I)所示之結構的二胺(b-1)與該至少一具有如式(II)所示之結構的二胺(b-2)之莫耳比值[(b-1)/(b-2)]為0.1至1.2： 於該式(I)中，該R1分別獨立地代表碳數為1至6之直鏈或支鏈烷基、碳數為1至6之直鏈或支鏈羥基烷基、碳數為1至6之烷氧基、碳數為1至6之烷硫基、鹵素原子、氨基或硝基；該R2代表亞甲基、碳數為2至10之二價烷基、碳數為2至7之二價烯基、碳數為2至6之二價炔基；且該a代表0至3之整數； 於該式(II)中，該R3及R4分別獨立地代表碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之烷氧基、鹵素原子或氰基；該b及該d分別獨立地代表0至4之整數；該e代表0或1；且該「*」分別獨立地代表連接鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中該至少一具有如式(II)所示之結構的二胺(b-2)包含具有如式(II-1)所示之結構的化合物、具有如式(II-2)所示之結構的化合物或上述化合物之組合： 於該式(II-1)及式(II-2)中，該R5、R6、R7及R8分別獨立地代表碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之烷氧基、鹵素原子或氰基；該R9及R10分別獨立地代表碳數為1至40的烷基或經氟原子取代且碳數為1至40的烷基；該Y1、Y2及Y3分別獨立地代表-O-、、、、、 或，且該R11代表氫原子或碳數為1至4之烷基；該Z1及Z2分別獨立地代表亞甲基、伸芳基、二價的脂環基、-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-、具有取代基的亞甲基、具有取代基的伸芳基、具有取代基的二價脂環基、具有取代基的-Si(CH3)2-或具有取代基的-CH=CH-，且該取代基為氰基、鹵素原子或碳數為1至4之烷基；該f、g、m及n分別獨立地代表0至4之整數；該h及p分別獨立地代表0或1；該i及q分別獨立地代表1至6之整數；該j及r分別獨立地代表0至2之整數；該k代表0或1；且該「*」分別獨立地代表連接鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中基於該二胺化合物(b)之總使用量為100莫耳，該至少一具有如式(I)所示之結構的二胺(b-1)之使用量為5莫耳至40莫耳，且該至少一具有如式(II)所示之結構的二胺(b-2)之使用量為30莫耳至70莫耳。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中該至少一具有如式(I)所示之結構的二胺(b-1)與 該至少一具有如式(II)所示之結構的二胺(b-2)之莫耳比值[(b-1)/(b-2)]為0.2至1.2。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之液晶配向劑，其中該至少一具有如式(I)所示之結構的二胺(b-1)與該至少一具有如式(II)所示之結構的二胺(b-2)之莫耳比值[(b-1)/(b-2)]為0.2至1.1。
  6. 一種液晶配向膜，藉由如申請專利範圍第1至5項中之任一項所述之液晶配向劑所形成。
  7. 一種液晶顯示元件，包含如申請專利範圍第6項所述之液晶配向膜。
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