CN109765729A - 光学膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有优异的耐弯曲性、且高温·高湿下的光学特性的稳定性优异的光学膜。本发明的光学膜包含聚酰胺酰亚胺树脂，满足式(1)的关系。ΔHz＜0.5(1)。式(1)中，ΔHz表示Hza‑Hzb；Hza表示心轴试验(按照JIS K 5600‑5‑1：1999)后的光学膜的雾度(％)，所述心轴试验是在室温下以1mm的弯曲半径折弯1次后恢复至平面状；Hzb表示该心轴试验前的光学膜的雾度(％)。

Description

光学膜
技术领域
本发明涉及可作为柔性显示器的材料使用的光学膜。
背景技术
液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置已被广泛地灵活应用于移动电话、智能手表之类的各种用途。作为这样的图像显示装置的前面板，以往使用了玻璃，但玻璃非常刚直，容易破裂，因此，难以作为柔性显示器的前面板材料利用。作为代替玻璃的材料之一，有聚酰胺酰亚胺树脂，已对使用该聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性等高的聚酰胺酰亚胺膜进行了研究(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-528490号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，通过本发明人的研究发现：在将这样的聚酰胺酰亚胺膜(光学膜)作为柔性显示器材料使用时，耐弯曲性、高温·高湿下的光学特性的稳定性有时不充分。
因此，本发明的目的在于提供一种具有优异的耐弯曲性、且高温·高湿下的光学特性的稳定性优异的光学膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明包含以下的优选的方式。
[1]光学膜，其是包含聚酰胺酰亚胺树脂而成的光学膜，其满足式(1)的关系：
ΔHz＜0.5 (1)
[式(1)中，ΔHz表示Hza-Hzb；Hza表示心轴试验(按照JIS K 5600-5-1：1999)后的光学膜的雾度(％)，所述心轴试验是在室温下以1mm的弯曲半径折弯1次后恢复至平面状；Hzb表示该心轴试验前的光学膜的雾度(％)]。
[2]如[1]所述的光学膜，其中，前述聚酰胺酰亚胺树脂为包含来自二羧酸化合物的结构单元、来自四羧酸化合物的结构单元、及来自二胺化合物的结构单元的树脂，前述光学膜还包含平均一次粒径为100nm以下的二氧化硅粒子。
[3]如[2]所述的光学膜，其中，前述二氧化硅粒子的平均一次粒径为80nm以下。
[4]如[2]或[3]所述的光学膜，其中，构成前述聚酰胺酰亚胺树脂的来自二羧酸化合物的结构单元包含来自式(I)表示的化合物的结构单元，
[式(I)中，R1及R2各自独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或氯原子，R3～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R3～R6中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代]
所述光学膜满足式(2)的关系。
0＜RSi≤32+2/3×R(I) (2)
[式(2)中，RSi表示相对于光学膜的质量而言的二氧化硅粒子的含量(质量％)，R(I)表示相对于构成聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元的总摩尔数而言的来自式(I)表示的化合物的结构单元的含量(摩尔％)]
[5]如[4]所述的光学膜，其中，前述式(2)为5≤RSi≤50。
[6]如[2]～[5]中任一项所述的光学膜，其中，构成前述聚酰胺酰亚胺树脂的来自四羧酸化合物的结构单元包含来自式(II)表示的化合物的结构单元，以及，构成前述聚酰胺酰亚胺树脂的来自二胺化合物的结构单元包含来自式(III)表示的化合物的结构单元。
[式(II)中，R7～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R7～R14中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代]
[式(III)中，R15～R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R15～R22中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代]
[7]如[2]～[6]中任一项所述的光学膜，其中，构成聚酰胺酰亚胺树脂的来自二羧酸化合物的结构单元包含来自式(IV)表示的化合物的结构单元。
[式(IV)中，R23及R24各自独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或氯原子，R25～R32各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R25～R32中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，A各自独立地表示-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-NR33-，R33表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基，m表示1～4的整数]
发明的效果
本发明的光学膜具有优异的耐弯曲性，并且高温·高湿下的光学特性的稳定性优异。
具体实施方式
本发明的光学膜是包含聚酰胺酰亚胺树脂而成的。
<聚酰胺酰亚胺树脂>
本说明书中，所谓聚酰胺酰亚胺树脂，表示含有包含酰亚胺基的重复结构单元和包含酰胺基的重复结构单元这两方的聚合物。聚酰胺酰亚胺树脂优选为包含二羧酸化合物、四羧酸化合物、根据需要而使用的三羧酸化合物的羧酸化合物与二胺化合物共聚而成的树脂。因此，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂含有：包含来自二羧酸化合物的结构单元、来自四羧酸化合物的结构单元、及来自根据需要而使用的三羧酸化合物的结构单元的来自羧酸化合物的结构单元；和来自二胺化合物的结构单元。需要说明的是，本说明书中，有时将“来自化合物的结构单元”简称为“单元”。例如，存在下述情况：将“来自二羧酸化合物的结构单元”称为“二羧酸单元”，将“来自四羧酸化合物的结构单元”称为“四羧酸单元”，将“来自二胺化合物的结构单元”称为“二胺单元”；等等。
构成聚酰胺酰亚胺树脂的来自二羧酸化合物的结构单元优选包含来自式(I)表示的化合物的结构单元(有时称为来自二羧酸化合物(I)的结构单元)。
[式(I)中，R1及R2各自独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或氯原子，R3～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R3～R6中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代]
另外，构成聚酰胺酰亚胺树脂的来自四羧酸化合物的结构单元优选包含来自式(II)表示的化合物的结构单元(有时称为来自四羧酸化合物(II)的结构单元)，构成聚酰胺酰亚胺树脂的来自二胺化合物的结构单元优选包含来自式(III)表示的化合物的结构单元(有时称为来自二胺化合物(III)的结构单元)。
[式(II)中，R7～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R7～R14中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代]
[式(III)中，R15～R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R15～R22中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代]
此处，聚酰胺酰亚胺树脂中，来自二羧酸化合物(I)的结构单元可介由通过二羧酸化合物(I)与二胺化合物的反应(缩聚)而形成的酰胺基与来自二胺化合物的结构单元键合。来自四羧酸化合物(II)的结构单元可介由通过四羧酸化合物(II)与二胺化合物的反应(缩聚)而形成的酰亚胺基与来自二胺化合物的结构单元键合。来自二胺化合物(III)的结构单元可介由通过二胺化合物(III)与二羧酸、三羧酸或四羧酸的反应(缩聚)而形成的酰胺基或酰亚胺基与来自二羧酸化合物的结构单元、来自三羧酸化合物的结构单元或来自四羧酸化合物的结构单元键合。
构成聚酰胺酰亚胺树脂的二羧酸单元(优选为来自二羧酸化合物(I)的结构单元)、四羧酸单元(优选为来自四羧酸化合物(II)的结构单元)及二胺单元(优选为来自二胺化合物(III)的结构单元)分别可以包含1种或2种以上。
式(I)中，R1及R2各自独立地为羟基(-OH)、甲氧基(-OMe)、乙氧基(-OEt)、正丙氧基(-OPr)、正丁氧基(-OBu)或氯原子(-Cl)，优选为氯原子(-Cl)。
式(I)中，R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。
作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。R3～R6中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作为被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基，可举出例如氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、氯联苯基、二氯联苯基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基等。
这些中，从光学膜的耐弯曲性的观点考虑，R3～R6各自独立地优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，特别优选为氢原子。需要说明的是，本发明中，所谓耐弯曲性(弯曲耐性)，表示下述特性：连续地反复对光学膜进行折弯并恢复的情况下，不易在光学膜上产生伤痕、裂纹、白浊等。
本发明的进一步优选的实施方式中，来自式(I)表示的化合物的结构单元为来自式(I’)表示的化合物的结构单元(有时称为来自二羧酸化合物(I’)的结构单元)。
聚酰胺酰亚胺树脂包含来自二羧酸化合物(I’)的结构单元时，容易提高光学膜的机械强度、例如弹性模量、耐弯曲性。
式(II)中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出R3～R6的作为碳原子数为1～6的烷基而例举的例子。另外，作为碳原子数为6～12的芳基，可举出R3～R6的作为碳原子数为6～12的芳基而例举的例子。R7～R14中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作为被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基，可举出R3～R6的作为被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基而例举的例子。
这些中，从容易提高光学膜的耐弯曲性及透明性的观点考虑，R7～R14各自独立地优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，更优选R7、R8、R9、R12、R13、及R14为氢原子，R10及R11为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，特别优选R10及R11为甲基或三氟甲基。
本发明的优选的实施方式中，来自式(II)表示的化合物的结构单元为来自式(II’)表示的化合物的结构单元(有时称为来自四羧酸化合物(II’)的结构单元)。
聚酰胺酰亚胺树脂包含来自四羧酸化合物(II’)的结构单元时，能提高光学膜的耐弯曲性及透明性(例如，雾度、全光线透过率)。此外，利用含有氟元素的骨架，能提高聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性，能将聚酰胺酰亚胺清漆的粘度抑制为低值，而且光学膜的制造变得容易。
式(III)中，R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、及R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出R3～R6的作为碳原子数为1～6的烷基而例举的例子。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出R3～R6的作为碳原子数为6～12的芳基而例举的例子。R15～R22中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，作为卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作为被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基，可举出R3～R6的作为被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基而例举的例子。
这些中，从容易提高光学膜的透明性的观点考虑，R15～R22各自独立地优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，更优选R15、R17、R18、R19、R20、及R22为氢原子，R16及R21为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，特别优选R16及R21为甲基或三氟甲基。
本发明的优选的实施方式中，来自式(III)表示的化合物的结构单元为来自式(III’)表示的化合物的结构单元(有时称为来自二胺化合物(III’)的结构单元)。
聚酰胺酰亚胺树脂包含来自二胺化合物(III’)的结构单元时，能提高光学膜的机械强度(例如，弹性模量、耐弯曲性)及透明性。此外，利用含有氟元素的骨架，能提高聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性，能将聚酰胺酰亚胺清漆的粘度抑制为低值，而且光学膜的制造变得容易。
对于本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂而言，从容易提高光学膜的耐弯曲性及透明性的观点考虑，作为二羧酸单元，优选包含来自2个以上芳香族烃环介由单键及除芳香族基团以外的二价基团而连接的芳香族二羧酸化合物的结构单元。作为芳香族烃环，可举出例如苯环等单环式烃环；萘等稠合二环式烃环、联苯等环集合烃环等多环式烃环，优选为苯环。具体而言，优选包含来自式(IV)表示的化合物的结构单元(有时称为来自二羧酸化合物(IV)的结构单元)。
[式(IV)中，R23及R24各自独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或氯原子，R25～R32各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R25～R32中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，A各自独立地表示-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-NR33-，R33表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基，m表示1～4的整数]
式(IV)中，对于A而言，从容易使干燥温度低温化，而且容易得到具有良好的耐弯曲性的光学膜的观点考虑，各自独立地表示-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-NR33-，从容易得到耐弯曲性优异的光学膜的观点考虑，优选表示-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-S-，更优选表示-O-、-CH2-、-C(CH3)2-或-SO2-，进一步优选表示-O-。R23及R24各自独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或氯原子，R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、及R32各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出R3～R6的作为碳原子数为1～6的烷基而例举的例子。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出R3～R6的作为碳原子数为6～12的芳基而例举的例子。R25～R32中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作为被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基，可举出R3～R6的作为被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基而例举的例子。R33表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。作为碳原子数为1～12的烃基，可举出R3～R6的作为碳原子数为1～6的烷基而例举的例子或作为碳原子数为6～12的芳基而例举的例子。
式(IV)中，m表示1～4的整数，m在上述范围内时，容易得到具有良好的耐弯曲性、弹性模量的光学膜。另外，式(IV)中，m优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1，m在上述范围内时，更容易提高弹性模量。
这些中，从容易提高光学膜的耐弯曲性的观点考虑，R25～R32优选为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选为氢原子。
本发明的优选的实施方式中，来自式(IV)表示的化合物的结构单元为来自式(IV’)表示的化合物的结构单元(有时称为来自二羧酸化合物(IV’)的结构单元)。
聚酰胺酰亚胺树脂包含来自二羧酸化合物(IV’)的结构单元时，能提高光学膜的耐弯曲性及透明性。此外，利用含有氟元素的骨架，能提高聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性，能将聚酰胺酰亚胺清漆的粘度抑制为低值，而且光学膜的制造变得容易。
本发明的优选的方式中，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂是包含来自二羧酸化合物的结构单元、来自四羧酸化合物的结构单元、及来自二胺化合物的结构单元的树脂。另外，本发明的更优选的方式中，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂是由来自二羧酸化合物(I)的结构单元、来自四羧酸化合物(II)的结构单元、来自二胺化合物(III)的结构单元、及来自二羧酸化合物(IV)的结构单元形成的树脂。本发明的进一步优选的方式中，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂是由来自二羧酸化合物(I’)的结构单元、来自四羧酸化合物(II’)的结构单元、来自二胺化合物(III’)的结构单元、及来自二羧酸化合物(IV’)的结构单元形成的树脂。包含具有这样的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂的光学膜在耐弯曲性及透明性(尤其是高温·高湿环境下的透明性的维持)方面是有利的。
本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可以在不损害光学膜的各种物性的范围内包含除上文例举的来自二羧酸化合物(I)的结构单元、来自二羧酸化合物(IV)的结构单元、来自四羧酸化合物(II)的结构单元、及来自二胺化合物(III)的结构单元以外的其他结构单元。
作为其他结构单元，可举出例如除来自二羧酸化合物(I)的结构单元及来自二羧酸化合物(IV)的结构单元以外的其他来自二羧酸化合物的结构单元、除来自四羧酸化合物(II)的结构单元以外的其他来自四羧酸化合物的结构单元、来自三羧酸化合物的结构单元、除来自二胺化合物(III)的结构单元以外的其他来自二胺化合物的结构单元等。另外，前述二羧酸化合物表示二羧酸或二羧酸衍生物(例如二羧酸的酰氯、酸酐)，前述三羧酸化合物表示三羧酸或三羧酸衍生物(例如三羧酸的酰氯、酸酐)，前述四羧酸化合物表示四羧酸或四羧酸衍生物(例如四羧酸的酰氯、酸酐)。
作为其他二羧酸单元，可举出例如来自式(V)表示的化合物的结构单元(有时称为来自二羧酸化合物(V)的结构单元)。
作为二羧酸单元，可以包含1种或2种以上来自二羧酸化合物(V)的结构单元，包含2种以上时，在各个来自二羧酸化合物(V)的结构单元中，Z的种类不同。
式(V)中，Z表示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(27)及式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个被氢原子替换而得到的基团或碳原子数为6以下的2价的链式烃基。R34及R35各自独立地为羟基(-OH)、甲氧基(-OMe)、乙氧基(-OEt)、正丙氧基(-OPr)、正丁氧基(-OBu)或氯原子(-Cl)，优选为氯原子(-Cl)。
作为构成二羧酸单元的二羧酸化合物的具体例，可举出例如4，4’-氧双苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、3，3’-联苯二甲酸、2个苯甲酸介由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物等芳香族二羧酸及它们的衍生物(例如酰氯、酸酐)；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物等脂肪族二羧酸及它们的衍生物(例如酰氯、酯体)等。这些二羧酸化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。这些中，为了同时实现光学膜的弹性模量和耐弯曲性，优选并用式(I)表示的化合物和前述式(IV)表示的化合物。作为具体例，优选4，4’-氧双(苯甲酰氯)(4，4’-oxybis(benzoylchloride))和对苯二甲酰氯的并用。
作为其他四羧酸单元，可举出例如来自式(VI)表示的化合物的结构单元(有时称为来自四羧酸化合物(VI)的结构单元)、及来自式(VII)表示的化合物的结构单元(有时称为来自四羧酸化合物(VII)的结构单元)。
此处，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂中，来自式(VI)表示的四羧酸化合物的结构单元可介由在Y的两侧形成的酰亚胺基与来自二胺化合物的结构单元键合。另外，来自式(VII)表示的四羧酸化合物的结构单元可介由在Y1的一侧形成的酰亚胺基及在Y1的另一侧形成的酰胺基与来自二胺化合物的结构单元键合。作为四羧酸单元，可以包含分别为1种或2种以上的来自四羧酸化合物(VI)的结构单元及来自四羧酸化合物(VII)的结构单元。包含分别为2种以上的来自四羧酸化合物(VI)的结构单元及来自四羧酸化合物(VII)的结构单元时，在2种以上来自四羧酸化合物(VI)的结构单元中，Y的种类不同，在2种以上来自四羧酸化合物(VII)的结构单元中，Y1的种类不同。
式(VI)中，Y为4价的有机基团，优选表示碳原子数为4～40的4价的有机基团。前述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经卤素原子取代的烃基取代的有机基团，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为Y，示出式(20)、式(21)、式(23)、式(24)、式(25)及式(27)、式(28)、式(29)表示的基团；这些式表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；或4价的碳原子数为6以下的链式烃基。另外，式(VII)中，Y1为4价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经卤素原子取代的烃基取代的有机基团，示出式(20)、式(21)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团；这些式表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；或4价的碳原子数为6以下的链式烃基。从容易降低光学膜的黄色度的观点考虑，式(VI)、式(VII)中，Y、Y1优选为式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)表示的基团；这些式表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团。另外，R36及R37各自独立地为羟基(-OH)、甲氧基(-OMe)、乙氧基(-OEt)、正丙氧基(-OPr)、正丁氧基(-OBu)或氯原子(-Cl)，优选为氯原子(-Cl)。
式(20)～式(29)中，
*表示化学键，
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。从容易提高得到的光学膜的弹性模量的观点考虑，式(VI)、式(VII)中，Y、Y1分别优选为式(26)、式(28)或式(29)表示的基团。另外，从容易抑制光学膜的黄色度的观点考虑，W1各自独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选为单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
作为构成四羧酸单元的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸及其酐、优选其二酐等芳香族四羧酸化合物；脂肪族四羧酸及其酐、优选其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。对于四羧酸化合物而言，除了酐以外，也可以是酰氯等四羧酸化合物的衍生物，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(4，4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride，有时也表示为6FDA)、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐及4，4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出1，2，4，5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出2，3，6，7-萘四甲酸二酐。
这些中，优选可举出4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐及4，4’-(间苯二氧基)双邻苯二甲酸酐，更优选可举出4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、4，4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐及4，4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、二环己基-3，3’，4，4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、及1，2，3，4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。另外，可以将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
四羧酸化合物中，从容易提高光学膜的弹性模量、耐弯曲性、及光学特性的观点考虑，优选可举出前述脂环式四羧酸二酐或非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为具体例，优选为4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物，更优选为3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐及4，4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物，进一步优选为4，4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐。
作为其他三羧酸单元，可举出例如来自式(VIII)表示的化合物的结构单元(有时称为来自三羧酸化合物(VIII)的结构单元)。
三羧酸化合物表示三羧酸或三羧酸衍生物，作为三羧酸衍生物，可举出例如三羧酸的酰氯、酯体等。本发明的聚酰胺酰亚胺树脂包含来自三羧酸化合物(VIII)的结构单元时，来自三羧酸化合物(VIII)的结构单元可介由在Y2的两侧形成的酰亚胺基或酰胺基与来自二胺化合物的结构单元键合。作为三羧酸单元，可以包含1种或2种以上的三羧酸单元(VIII)，包含2种以上时，各三羧酸单元(VIII)中Y2的种类不同。另外，R38为-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，优选为-Cl。Y2为3价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经卤素原子取代的烃基取代的有机基团。Y2表示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任意1个被氢原子替换而得到的基团、或3价的碳原子数为6以下的链式烃基。
本发明的聚酰胺酰亚胺树脂包含三羧酸单元时，作为构成三羧酸单元的三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的衍生物(例如，酰氯、酸酐等)，作为其具体例，可举出1，2，4-苯三甲酸的酐；2，3，6-萘三甲酸-2，3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸介由单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。这些三羧酸化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为其他二胺单元，可举出例如来自式(IX)表示的化合物的结构单元(有时称为来自二胺化合物(IX)的结构单元)。
H2N-X-NH2 (IX)
此处，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂中，来自二胺化合物(IX)的结构单元可介由在X的两侧形成的酰胺基与来自二羧酸的结构单元键合，可介由在X的两侧形成的酰亚胺基或酰胺基与来自四羧酸化合物的结构单元键合，可介由在X的两侧形成的酰亚胺基或酰胺基与来自三羧酸化合物的结构单元键合。另外，作为二胺单元，可以包含1种或2种以上的来自二胺化合物(IX)的结构单元，包含2种以上时，各来自二胺化合物(IX)的结构单元中，X的种类不同。X表示2价的有机基团，优选表示碳原子数为4～40的2价的有机基团。对于前述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被烃基或经卤素原子取代的烃基取代，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为X，示出式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)或式(17)表示的基团；这些式表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；或碳原子数为6以下的链式烃基。
式(10)～式(17)中，*表示化学键，
V1、V2及V3各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。
1个例子为：V1及V3为单键、-O-或-S-，并且，V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。关于V1与V2相对于各环的键合位置、及V2与V3相对于各环的键合位置，分别优选相对于各环为间位或对位，更优选为对位。另外，从容易提高包含聚酰胺酰亚胺树脂而成的光学膜的弹性模量的观点考虑，V1、V2及V3各自独立地优选为单键、-O-或-S-，更优选为单键或-O-。
作为构成二胺单元的二胺化合物，可举出例如脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环而成的二胺，可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环，也可以为稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团而成的二胺，可以在其结构的一部分中包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺的具体例，可举出1，6-己二胺等非环式脂肪族二胺；1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺的具体例，可举出对苯二胺、间苯二胺、2，4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺；4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(有时也表示为TFMB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，优选为4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述二胺化合物中，从容易提高光学膜的机械强度(例如，耐弯曲性、弹性模量)、而且容易提高光学特性、例如容易降低雾度的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4，4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，更进一步优选使用2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯。
关于构成聚酰胺酰亚胺树脂的羧酸单元中包含的二羧酸单元的含量，相对于羧酸单元的全部结构单元的总摩尔数而言，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上，最优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。二羧酸单元的含量为上述的下限值以上时，通过来自二羧酸单元的酰胺键间氢键，容易提高光学膜的机械强度(例如弹性模量)。另外，二羧酸单元的含量为上述的上限值以下时，通过抑制因来自二羧酸单元的酰胺键间氢键而导致的增稠，能抑制后述的聚酰胺酰亚胺清漆的粘度，能容易地进行光学膜的加工。
关于构成聚酰胺酰亚胺树脂的羧酸单元中包含的四羧酸单元的含量，相对于羧酸单元的总摩尔数而言，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。四羧酸单元的含量为上述的上限值以下时，存在能提高机械强度(例如弹性模量)的倾向。四羧酸单元的含量为上述的下限值以上时，存在能提高在溶剂中的溶解性、光学特性(例如雾度、黄色度)的倾向。
上述聚酰胺酰亚胺树脂中包含的羧酸单元中，二羧酸单元的含量相对于四羧酸单元1摩尔而言优选为0.1摩尔以上，更优选为1摩尔以上，进一步优选为2摩尔以上，优选为5摩尔以下，更优选为4摩尔以下，进一步优选为3摩尔以下。二羧酸单元的含量为上述的下限值以上时，光学膜存在机械强度(例如弹性模量)提高的倾向，为上述的上限值以下时，能抑制因二羧酸单元中的酰胺键间的氢键而导致的增稠，能降低聚酰胺酰亚胺清漆的粘度，光学膜的制造变得容易。
关于来自式(I)表示的化合物的结构单元(来自二羧酸化合物(I)的结构单元)的含量(R(I))，相对于构成聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元的总摩尔数而言，优选大于0摩尔％，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，特别优选为15摩尔％以上，最优选为20摩尔％以上，尤其优选为25摩尔％以上，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下。另外，关于前述来自式(I)表示的化合物的结构单元(来自二羧酸化合物(I)的结构单元)的含量，相对于构成聚酰胺酰亚胺树脂的羧酸单元的总摩尔数而言，优选大于0摩尔％，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为30摩尔％以上，最优选为40摩尔％以上，尤其优选为50摩尔％以上，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。来自二羧酸化合物(I)的结构单元的含量为上述的下限值以上时，利用由来自二羧酸化合物(I)的结构单元带来的结构刚直性，容易提高光学膜的机械强度(例如弹性模量)，另外，为上述的上限值以下时，通过抑制因来源于来自二羧酸化合物(I)的结构单元的酰胺键间氢键而导致的增稠，能抑制后述的聚酰胺酰亚胺清漆的粘度，能容易地进行光学膜的加工。需要说明的是，本说明书中，将相对于构成聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元的总摩尔数而言的前述来自式(I)表示的化合物的结构单元的含量(摩尔％)称为R(I)。
关于来自式(II)表示的化合物的结构单元(来自四羧酸化合物(II)的结构单元)的含量，相对于构成聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元的总摩尔数而言，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。另外，关于来自式(II)表示的化合物的结构单元(来自四羧酸化合物(II)的结构单元)的含量，相对于构成聚酰胺酰亚胺树脂的羧酸单元的总摩尔数而言，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。来自四羧酸化合物(II)的结构单元的含量为上述的下限值以上时，容易提高光学膜的机械强度(例如，弹性模量)，另外，为上述的上限值以下时，容易提高在溶剂中的溶解性、光学特性(例如，雾度、黄色度)。
关于来自式(III)表示的化合物的结构单元(来自二胺化合物(III)的结构单元)的含量，相对于构成聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元的总摩尔数而言，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，特别优选为45摩尔％以上，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，特别优选为55摩尔％以下。另外，关于来自式(III)表示的化合物的结构单元(来自二胺化合物(III)的结构单元)的含量，相对于构成聚酰胺酰亚胺树脂的二胺单元的总摩尔数而言，优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。来自二胺化合物(III)的结构单元的含量为上述范围时，容易提高光学膜的耐弯曲性及透明性，而且能进一步提高聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性，能将聚酰胺酰亚胺清漆的粘度抑制得更低，另外，光学膜的制造变得容易。
关于来自式(IV)表示的化合物的结构单元(来自二羧酸化合物(IV)的结构单元)的含量，相对于构成聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元的总摩尔数而言，优选为1.5摩尔％以上，更优选为2.5摩尔％以上，进一步优选为3.5摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上，优选为35摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。另外，关于来自二羧酸化合物(IV)的结构单元的含量，相对于构成聚酰胺酰亚胺树脂的羧酸单元的总摩尔数而言，优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上，优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。来自二羧酸化合物(IV)的结构单元的含量为上述的下限值以上时，容易提高耐弯曲性，另外，为上述的上限值以下时，通过抑制因来源于来自二羧酸化合物(IV)的结构单元的酰胺键间氢键而导致的增稠，能抑制后述的聚酰胺酰亚胺清漆的粘度，能容易地进行光学膜的加工。
本发明的优选的实施方式中，如上所述，上述聚酰胺酰亚胺树脂中可包含卤素原子。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基及三氟甲基。通过使聚酰胺酰亚胺树脂包含卤素原子，容易提高包含聚酰胺酰亚胺树脂而成的光学膜的透明性。从光学膜的透明性的观点考虑，卤素原子优选为氟原子。
从更容易提高光学膜的透明性的观点考虑，相对于聚酰胺酰亚胺树脂的质量而言，聚酰胺酰亚胺树脂中的卤素原子的含量优选为1～40质量％，更优选为3～35质量％，进一步优选为5～32质量％。
对于本发明的聚酰胺酰亚胺树脂而言，如上所述，可通过使包含前述二羧酸化合物、前述四羧酸化合物、及根据需要而使用的前述三羧酸化合物的羧酸化合物、与前述二胺化合物反应来制造。尤其是，优选通过式(I)表示的化合物、式(II)表示的化合物、式(III)表示的化合物、根据需要而使用的式(IV)表示的化合物、其他羧酸、和其他二胺的反应、例如缩聚来制造。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂的合成中，可以存在酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3，4-环戊烯并吡啶、5，6，7，8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。
聚酰胺酰亚胺树脂的制造中，反应温度没有特别限制，例如为50～350℃。反应时间也没有特别限制，例如为30分钟～10小时左右。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行反应。另外，反应可以在溶剂中进行，作为溶剂，可举出例如聚酰胺酰亚胺清漆的制备中使用的后述的溶剂。
对于聚酰胺酰亚胺树脂而言，其按照标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为210,000以上，更优选为300,000以上，进一步优选为350,000以上，优选为750,000以下，更优选为600,000以下，进一步优选为500,000以下。聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为上述的下限值以上时，能提高包含聚酰胺酰亚胺树脂而成的光学膜的耐弯曲性。另外，聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为上述上限值以下时，能将聚酰胺酰亚胺清漆的粘度抑制为低值，另外，容易进行光学膜的拉伸，因此，加工性变得良好。需要说明的是，本说明书中，重均分子量例如可通过进行GPC测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出，具体而言，可利用实施例中记载的方法求出。
关于光学膜中聚酰胺酰亚胺树脂的含量，相对于光学膜的质量而言，优选为30～99质量％，更优选为35～95质量％，进一步优选为40～90质量％，特别优选为50～90质量％。聚酰胺酰亚胺树脂的含量为上述范围时，容易得到耐弯曲性及透明性优异的光学膜。
更具体而言，本发明的优选的实施方式涉及的聚酰胺酰亚胺树脂具有式(30)表示的重复结构单元和式(33)表示的重复结构单元。此外，本发明的优选的实施方式涉及的聚酰胺酰亚胺树脂可以在不损害得到的聚酰胺酰亚胺系高分子膜的各种物性的范围内包含式(31)及式(32)中任一式表示的重复结构单元中的任意1种以上。另外，该聚酰胺酰亚胺树脂可以包含分别为2种以上的式(30)、式(31)、式(32)、及式(33)表示的重复结构单元。式(33)表示的重复结构单元是二羧酸化合物与二胺化合物进行反应而形成的结构单元，是同时示出了来自二羧酸化合物的结构单元和来自二胺化合物的结构单元的结构单元。式(30)表示的重复结构单元是四羧酸化合物与二胺化合物进行反应而形成的结构单元，是同时示出了来自四羧酸化合物的结构单元和来自二胺化合物的结构单元的结构单元。式(32)表示的重复结构单元是三羧酸化合物与二胺化合物进行反应而形成的结构单元，是同时示出了来自三羧酸化合物的结构单元和来自二胺化合物的结构单元的结构单元。式(31)表示的重复结构单元是四羧酸化合物与二胺化合物进行反应而形成的结构单元，是同时示出了来自四羧酸化合物的结构单元和来自二胺化合物的结构单元的结构单元。
式(30)～式(33)中，K1及K3表示式(b)、式(VI)中的Y或式(VII)中的Y1，K2表示式(a)、式(d)、或式(V)中的Z，K4表示式(VIII)中的Y2，L1～L4各自表示式(c)或式(IX)中的X。
式(a)中的R3～R6与式(I)中的R3～R6同样，式(b)中的R7～R14与式(II)中的R7～R14同样，式(c)中的R15～R22与式(III)中的R15～R22同样，式(d)中的R25～R32与式(IV)中的R25～R32同样，*表示化学键。
<二氧化硅粒子>
本发明的光学膜可以包含二氧化硅粒子。二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上，优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下，特别优选为40nm以下。二氧化硅粒子的平均一次粒径为上述范围时，能抑制二氧化硅粒子的凝聚，能提高光学膜的透明性，并且还能提高耐弯曲性。另外，二氧化硅粒子的平均一次粒径为上述的上限以下时，即使光学膜的厚度较厚，也容易降低雾度值。尤其是，二氧化硅粒子的平均一次粒径为优选80nm以下、更优选60nm以下时，例如光学膜的厚度即使为30μm以上，也能呈现低雾度值、优选1.0％以下、更优选0.8％以下的雾度值(与Hzb对应)。需要说明的是，本发明中，平均一次粒径可利用BET法测定。
<光学膜>
本发明的光学膜包含前述聚酰胺酰亚胺树脂而成，满足式(1)的关系。
ΔHz＜0.5 (1)
[式(1)中，ΔHz表示Hza-Hzb，Hza表示心轴试验(在室温下以1mm的弯曲半径折弯1次后恢复至平面状，按照JIS K 5600-5-1：1999)后的光学膜的雾度(％)，Hzb表示该心轴试验前的光学膜的雾度(％)]
本发明的光学膜由于满足式(1)的关系，因而不仅具有优异的耐弯曲性，而且高温·高湿下的光学特性的稳定性优异。另外，本发明的光学膜的雾度等低，透明性也优异。即，对于本发明的光学膜而言，即使连续地反复对光学膜进行折弯并恢复，也不易在光学膜上产生伤痕、裂纹、白浊等，能维持透明性等优异的光学特性。而且，即使在高温高湿下、例如温度85℃·相对湿度85％的环境下以将光学膜折弯的状态进行保存，也不易在光学膜上产生伤痕、裂纹、白浊等，能维持透明性等优异的光学特性。因此，本发明的光学膜可用于图像显示装置的构件、尤其是柔性显示器的前面板(窗膜(window film))等。为了用于柔性显示器的前面板(窗膜)，从重复使用时的耐久性的观点考虑，在温度85℃·相对湿度85％的环境下保存24小时前后的上述ΔHz’可以为小于0.4、优选0.3以下、更优选0.2以下。需要说明的是，ΔHz’可利用实施例中记载的方法测定、计算。
上述前面板具有保护柔性显示器内的图像显示元件的功能。
作为图像显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、布告板、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，可举出具有柔性的特性的图像显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、布告板、钟表、及可穿戴设备等。
式(1)中，ΔHz表示Hza-Hzb，Hza表示心轴试验后的光学膜的雾度(％)，所述心轴试验为：在室温、大气中的环境下，以1mm的弯曲半径折弯1次，然后立即恢复。更详细而言，ΔHz可利用实施例中记载的方法测定、计算。Hzb表示该心轴试验前的光学膜的雾度(％)。ΔHz表示心轴试验(耐弯曲性试验)前后的光学膜的雾度的变化量，其值越小，表示折弯时的光学特性的稳定性越高。另外，通过适当地调节光学膜的组成、例如构成构成光学膜的聚酰胺酰亚胺树脂的重复结构的种类、构成比、及光学膜中包含的二氧化硅粒子、紫外线吸收剂等添加剂的种类、含量等；光学膜的厚度；或光学膜的制造条件、例如清漆溶剂的种类、干燥温度、干燥时间等，从而能调节至式(1)的范围。尤其是，使用平均一次粒径为上述的上限以下的二氧化硅粒子时，透明性变得良好，因此，容易调节至式(1)的范围。
式(1)中，Hzb通常优选为20.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.8％以下。为上述范围时，光学膜可具有良好的透明性，在用于图像显示装置的前面板时，能有助于高的视觉辨认性。另外，ΔHz小于0.5％，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下，进一步更优选为0.1％以下。ΔHz为上述范围时，光学膜具有更良好的耐弯曲性，即使在高温·高湿下，也能有效地维持透明性等光学特性。
另外，本发明的光学膜优选包含前述二氧化硅粒子，优选满足式(2)的关系。
0＜RSi≤32+2/3×R(I) (2)
[式(2)中，RSi表示相对于光学膜的质量而言的二氧化硅粒子的含量(质量％)，R(I)表示相对于构成聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元的总摩尔数而言的来自式(I)表示的化合物的结构单元的含量(摩尔％)]
式(2)中，RSi优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，优选小于60质量％，更优选为50质量％以下。二氧化硅粒子的含量为上述的下限值以上时，能进一步提高光学膜的弹性模量、耐弯曲性，另外，二氧化硅粒子的含量为上述的上限值以下时，例如能降低雾度，进一步提高透明性。另外，一个实施方式中，对于本发明的光学膜而言，即使二氧化硅粒子的含量较大，也能抑制二氧化硅粒子的凝聚，能确保良好的透明性，高温·高湿下的光学特性的稳定性优异，并且还能得到良好的耐弯曲性，因此，也可使RSi为20质量份以上、30质量份以上、40质量份以上、50质量份以上。
本发明的光学膜可以还包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可举出例如苯并三唑衍生物(苯并三唑系紫外线吸收剂)、1，3，5-三苯基三嗪衍生物等三嗪衍生物(三嗪系紫外线吸收剂)、二苯甲酮衍生物(二苯甲酮系紫外线吸收剂)、及水杨酸酯衍生物(水杨酸酯系紫外线吸收剂)，可使用选自由它们组成的组中的至少1种。从具有良好的紫外线吸收能力方面考虑，优选使用选自由苯并三唑系紫外线吸收剂及三嗪系紫外线吸收剂组成的组中的至少1种，更优选为苯并三唑系紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例，可举出式(A)表示的化合物，它们可以单独使用或组合2种以上来使用。作为式(A)表示的化合物的具体例，可举出住友化学(株)制的商品名：Sumisorb(注册商标)200(2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑)、Sumisorb 300(2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑)、Sumisorb 340(2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑)、Sumisorb 350(2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑)。
式(A)中，T为氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的烷氧基，R39及R40各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R39或R40中的至少任一方为碳原子数为1～20的烃基。
作为T中的碳原子数为1～5的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基等。
作为T中的碳原子数为1～5的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、2-甲基-丁氧基、3-甲基丁氧基、2-乙基-丙氧基等。
T优选为氢原子、氟原子、氯原子或甲基，更优选为氢原子、氟原子或氯原子。
R39及R40分别为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，R39及R40中的至少任一方为烃基。R39及R40分别为烃基时，优选为碳原子数为1～12的烃基，更优选为碳原子数为1～8的烃基。具体而言，可例举甲基、叔丁基、叔戊基及叔辛基。
关于光学膜中紫外线吸收剂的含量，相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅粒子的总质量100质量份而言，优选为0.01～10质量份，更优选为1～8质量份，进一步优选为3～7质量份。紫外线吸收剂的含量为上述的下限值以上时，能提高紫外线吸收性。紫外线吸收剂的含量为上述的上限值以下时，能抑制因光学膜制造时的热而导致的紫外线吸收剂的分解，容易提高光学膜的透明性。
本发明的光学膜可包含除前述聚酰胺酰亚胺树脂、前述二氧化硅粒子及前述紫外线吸收剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂，可举出例如聚酰胺酰亚胺树脂以外的其他树脂、抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、润滑剂、及流平剂(levelingagent)。其他添加剂可以单独使用或组合两种以上而使用。光学膜包含添加剂时，相对于光学膜的质量而言，添加剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
作为其他树脂，没有特别限制，可举出惯用的树脂、例如聚烯烃系树脂、纤维素系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚砜系树脂、聚酰亚胺系树脂等。其他树脂可以单独使用或组合两种以上而使用。
光学膜的厚度可根据用途适当调整，通常为10～200μm，优选为20～100μm，更优选为25～80μm，进一步优选为30～50μm。光学膜的厚度为上述范围时，耐弯曲性及透明性变得良好。需要说明的是，本发明中，光学膜的厚度例如可利用实施例中记载的方法来测定。
对于本发明的光学膜而言，厚度为50μm时的全光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为91％以上，最优选为92％以上。光学膜的全光线透过率为上述的下限值以上的光学膜的透明性良好，在用于图像显示装置的前面板时，能有助于高的视觉辨认性。另外，全光线透过率的上限值通常为99.99％以下。需要说明的是，全光线透过率例如可通过SUGA试验机(株)制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP、日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计V-670测定。在将光学膜应用于例如液晶显示装置时，由于该膜的透过率高，因而与透过率低的情况相比，即使降低背光源等光源的电力，也能在观看侧得到相同的亮度。
本发明的光学膜的弹性模量优选为3GPa以上，更优选为4GPa以上，进一步优选为5GPa以上，特别优选为6GPa以上，优选为10GPa以下，更优选为8GPa以下，进一步优选为7GPa以下。
光学膜的弹性模量为上述范围时，容易提高光学膜的耐弯曲性。
需要说明的是，对于弹性模量而言，例如可使用(株)岛津制作所制Autograph AG-IS，针对10mm宽的试验片，在夹头间距离为500mm、拉伸速度为20mm/min的条件下测定S-S曲线，由其斜率测定。
光学膜的制造方法没有特别限制，例如可利用包括以下的工序的方法来制造：
(a)制备包含聚酰胺酰亚胺树脂及二氧化硅粒子的液体(有时称为聚酰胺酰亚胺清漆)的工序(聚酰胺酰亚胺清漆制备工序)，
(b)将聚酰胺酰亚胺清漆涂布于基材而形成涂膜的工序(涂布工序)，以及
(c)使涂布的液体(涂膜)干燥而形成光学膜的工序(光学膜形成工序)。
聚酰胺酰亚胺清漆制备工序中，为了制备聚酰胺酰亚胺清漆，将前述二羧酸化合物、前述四羧酸化合物、前述二胺化合物、及根据需要而使用的前述三羧酸化合物、以及作为酰亚胺化催化剂发挥作用的叔胺、脱水剂等其他成分混合，使其反应，制备聚酰胺酰亚胺树脂混合液。
作为叔胺，可举出前述的芳香族胺、脂肪族胺等。作为脱水剂，可举出乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、特戊酸酐、丁酸酐、异戊酸酐等。向该聚酰胺酰亚胺树脂混合液中添加不良溶剂，利用再沉淀法使聚酰胺酰亚胺树脂析出，进行干燥，将沉淀物取出。根据需要，用甲醇等溶剂洗涤沉淀物，使其干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂。接下来，将聚酰胺酰亚胺树脂溶解于溶剂中，添加前述二氧化硅粒子及根据需要而使用的前述紫外线吸收剂、前述其他添加剂，进行搅拌，由此制备聚酰胺酰亚胺清漆。需要说明的是，也可向聚酰胺酰亚胺树脂中添加将包含二氧化硅粒子的硅溶胶的分散介质置换为能溶解聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂、例如下述的聚酰胺酰亚胺清漆的制备中使用的溶剂而得到的硅溶胶。
聚酰胺酰亚胺清漆的制备中使用的溶剂没有特别限制，只要是能溶解聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂即可。作为所述溶剂，可举出例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合(混合溶剂)。这些溶剂中，为了制备添加了硅溶胶的清漆，优选γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂。另外，可在聚酰胺酰亚胺清漆中包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。
涂布工序中，利用已知的涂布方法，将聚酰胺酰亚胺清漆涂布于基材上而形成涂膜。作为已知的涂布方法，可举出例如线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注式涂布、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。
光学膜形成工序中，通过将涂膜干燥，将其从基材剥离，从而能形成光学膜。剥离后，可以进一步进行将光学膜干燥的干燥工序。涂膜的干燥通常可于50～350℃的温度进行。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。
作为基材的例子，可举出PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、及聚酰胺酰亚胺膜等。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、及其他聚酰胺酰亚胺膜。此外，从与光学膜的密合性及成本的观点考虑，更优选PET膜。
也可形成在本发明的光学膜上附加硬涂层、粘合层、色相调节层等功能层而成的层叠膜。
此外，在将本发明的光学膜供于在显示装置中的安装时，为了在光学膜的输送时防止该膜的污染等，可在该膜的表面贴合保护膜。
实施例
以下，基于实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明不受以下的实施例的限制。对于例中的“％”及“份”而言，只要没有特别说明，则表示质量％及质量份。首先，对测定及评价方法进行说明。
<室温(25℃)下的ΔHz>
使用哑铃切割机，将实施例及比较例中得到的光学膜切割成68mm×28mm的大小，使用雾度计算机(SUGA试验机(株)制，“HGM-2DP”)，测定心轴试验前的光学膜的雾度Hzb(％)。
然后，进行以下这样的心轴试验(按照JIS K 5600-5-1：1999)，测定Hza(％)。首先，在室温(25℃)下，沿着弯曲半径为1mm的圆筒形的心轴，将测定了光学膜的雾度Hzb(％)的部位均等地折弯。之后立即(1～2秒后)将折弯的光学膜恢复至平面状，测定该平面状的光学膜的折弯过的部位的雾度Hza(％)。由测定结果算出ΔHz(＝Hza-Hzb)，按照以下方式进行评价。
○...ΔHz＜0.5
×...ΔHz≥0.5
<温度85℃·相对湿度85％保存时的ΔHz’>
使用哑铃切割机，将实施例及比较例中得到的光学膜切割成68mm×28mm的大小，使用雾度计算机(SUGA试验机(株)制，“HGM-2DP”)，测定得到的光学膜的雾度Hzd(％)。然后，进行以下这样的耐久试验，测定试验后的Hzc(％)。首先，向恒温恒湿环境耐久试验机(YUASA SYSTEM Co.，Ltd.制，“CL09-type01D01-FSC90”)中投入以1mm的弯曲半径将测定了雾度Hzd(％)的部位折弯后的光学膜，以1mm的弯曲半径(以已折弯的光学膜的两端平行的方式保持)、在温度85℃·相对湿度85％的环境下将该光学膜保存24小时。然后，将已折弯的光学膜恢复至平面状，在30℃、相对湿度50％的环境下放置30分钟。测定该平面状的光学膜的折弯过的部位的雾度Hzc(％)。由测定结果算出ΔHz’(＝Hzc-Hzd)，按照以下方式进行评价。
○...ΔHz’＜0.4
×...ΔHz’≥0.4
<耐弯曲性试验>
使用哑铃切割机，将实施例及比较例中得到的光学膜切割成10mm×100mm的大小。将切割出的膜设置于MIT耐折疲劳试验机(东洋精机制作所(株)制“MIT-DA”型号：0530)主体，在试验速度为175cpm、折弯角度为135°、载荷为750g、折弯夹具的R为1.0mm的条件下，实施向表面背面两方向的折弯试验，测定各膜的耐弯曲次数(能进行折弯而未断裂的次数)。按照以下方式进行评价。
○...耐弯曲次数为1万次以上，良好。
×...耐弯曲次数小于1万次，不良。
<重均分子量(Mw)>
凝胶渗透色谱法(GPC)测定
·前处理方法
向实施例及比较例中得到的聚酰胺酰亚胺树脂中添加DMF洗脱液(10mmol溴化锂溶液)而使得浓度成为2mg/mL，一边于80℃进行30分钟搅拌一边进行加热，冷却后，用0.45μm膜滤器进行过滤，将所得滤液作为测定溶液。
·测定条件
柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mmI.D.×150mm×3根)
洗脱液：DMF(添加有10mM的溴化锂)
流量：1.0mL/min.
检测器：RI检测器
柱温：40℃
进样量：100μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
<光学膜的厚度>
针对实施例及比较例中得到的光学膜，使用ABS数显千分表(ABS DigimaticIndicator)(Mitutoyo Corporation制，“ID-C112BS”)，测定光学膜的厚度。
(硅溶胶的制备)
将利用溶胶-凝胶法制作的BET径(利用BET法测得的平均一次粒径)为27nm的无定形硅溶胶作为原料，通过溶剂置换，制备γ-丁内酯(以下，有时也表示为GBL)置换的硅溶胶。用网眼为10μm的膜滤器对得到的溶胶进行过滤，得到GBL置换硅溶胶。得到的GBL置换硅溶胶中的二氧化硅成分(无机粒子)为30质量％。
(聚酰胺酰亚胺树脂的制备)
1.合成例1
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中，添加2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)65g(202.97mmol)及N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)834.69g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc。接下来，向烧瓶中添加4，4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)27.09g(60.98mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，向烧瓶中添加4，4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)12.00g(40.66mmol)，然后添加对苯二甲酰氯(TPC)20.63g(101.64mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加4-甲基吡啶6.63g(71.15mmol)和乙酸酐18.68g(182.95mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进而进行3小时搅拌，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，用甲醇浸渍6小时，然后用甲醇洗涤。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(TPC/6FDA/OBBC/TFMB＝50/30/20/100)。聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)为310,000。
2.合成例2
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中，添加TFMB 40g(124.91mmol)及DMAc 682.51g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc。接下来，向烧瓶中添加6FDA 16.78g(37.77mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，向烧瓶中添加OBBC3.72g(12.59mmol)，然后添加TPC 15.34g(75.55mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加4-甲基吡啶8.21g(88.14mmol)和乙酸酐15.43g(151.10mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进而进行3小时搅拌，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，用甲醇浸渍6小时，然后用甲醇洗涤。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(TPC/6FDA/OBBC/TFMB＝60/30/10/100)。聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)为400,000。
3.合成例3
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中，添加TFMB 53.05g(165.66mmol)及DMAc 670.91g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc。接下来，向烧瓶中添加6FDA 22.11g(49.77mmol)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)4.88g(16.59mmol)，然后添加TPC 20.21g(99.54mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加吡啶10.53g(133.08mmol)和乙酸酐13.77g(134.83mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进而进行3小时搅拌，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，用甲醇浸渍6小时，然后用甲醇洗涤。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺。聚酰胺酰亚胺的重均分子量(Mw)为190,000。
4.合成例4
在氮气气氛下，向安装了溶剂阱及过滤器的连接有真空泵的反应容器中投入1.25g的异喹啉。接下来，向反应容器中投入GBL 375.00g及TFMB 104.12g，对混合物进行搅拌使其溶解。进而，将6FDA 145.88g添加至反应容器中，然后一边对混合物进行搅拌一边用油浴开始升温。添加的TFMB与6FDA的摩尔比为1.00∶0.99，混合物中的单体浓度为40质量％。反应容器的内温达到80℃时，减压至650mmHg，接着升温至内温180℃。内温达到180℃后，进一步进行4小时加热搅拌。然后，恢复至大气压，将内温冷却至155℃，得到聚酰亚胺溶液。于155℃添加GBL，制备聚酰亚胺的固态成分为24质量％的均匀溶液，然后，从反应容器中取出作为均匀溶液的聚酰亚胺清漆(1)。对于得到的聚酰亚胺清漆中的聚酰亚胺，进行GPC测定，结果，重均分子量(Mw)为360,000。
(光学膜)
1.实施例1～4
用GBL将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(TPC/6FDA/OBBC/TFMB＝50/30/20/100)稀释，添加GBL置换硅溶胶，充分混合，由此得到表1中记载的组成的树脂/二氧化硅粒子混合清漆。此时，以树脂和二氧化硅粒子的浓度成为8.0～15.0质量％的方式制备混合清漆。用网眼为10μm的过滤器对得到的聚酰胺酰亚胺清漆进行过滤，然后，使用涂敷器以自立膜的膜厚成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，然后，将得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自立膜。将自立膜固定于金属框，进而在大气下，于200℃进行40分钟干燥，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(光学膜)。
2.实施例5～8及比较例1
将合成例2中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(TPC/6FDA/OBBC/TFMB＝50/30/20/100)变更为TPC/6FDA/OBBC/TFMB＝60/30/10/100，除此之外，与实施例1～4同样地得到包含二氧化硅粒子的聚酰胺酰亚胺膜(光学膜)。
3.买施例9
将合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂变更为合成例3中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(TPC/6FDA/BPDA/TFMB＝60/30/10/100)，除此之外，与实施例2同样地得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(光学膜)。
4.实施例10
将二氧化硅粒子的平均一次粒径变更为20nm，除此之外，与实施例6同样地得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(光学膜)。
5.实施例11
使相对于聚酰胺酰亚胺膜(光学膜)而言的二氧化硅粒子的含量RSi为10质量％，将二氧化硅粒子的平均一次粒径变更为83nm，除此之外，与实施例5同样地得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(光学膜)。
6.比较例2
用DMAc将合成例3中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(TPC/6FDA/BPDA/TFMB＝60/30/10/100)稀释，制备浓度为22质量％的聚酰胺酰亚胺清漆。用网眼为10μm的过滤器对得到的聚酰胺酰亚胺清漆进行过滤，然后，使用涂敷器以自立膜的膜厚成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，然后，将得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自立膜。将自立膜固定于金属框，进而在大气下，于200℃进行40分钟干燥，得到具有50μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(光学膜)。
7.比较例3
将合成例4中得到的聚酰亚胺树脂(6FDA/TFMB＝100/100)以GBL/DMAc＝10/90的比进行稀释，制备浓度为15.7质量％的聚酰亚胺清漆。用网眼为10μm的过滤器对得到的聚酰亚胺清漆进行过滤，然后，使用涂敷器以自立膜的膜厚成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，然后，将得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自立膜。将自立膜固定于金属框，进而在大气下，于200℃进行40分钟干燥，得到具有50μm的厚度的聚酰亚胺膜(光学膜)。
8.比较例4
用GBL将合成例4中得到的聚酰亚胺树脂(6FDA/TFMB＝100/100)稀释，添加GBL置换硅溶胶，充分混合，由此得到树脂/二氧化硅粒子混合清漆。此时，以树脂和二氧化硅粒子的浓度成为15.0质量％的方式，制备混合清漆。用网眼为10μm的过滤器对得到的聚酰亚胺清漆进行过滤，然后，使用涂敷器以自立膜的膜厚成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，然后，将得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自立膜。将自立膜固定于金属框，进而在大气下，于200℃进行40分钟干燥，得到具有50μm的厚度的聚酰亚胺膜(光学膜)。
表1中示出实施例1～11及比较例1～4中得到的光学膜的室温下的ΔHz、温度85℃·相对湿度85％时的ΔHz、及耐弯曲性试验的评价结果。需要说明的是，表1中，关于构成聚酰胺酰亚胺树脂的结构单元的比例，对于实施例1～8、10、11及比较例1而言，表示来自TPC的结构单元/来自6FDA的结构单元/来自OBBC的结构单元/来自TFMB的结构单元的比例(摩尔％)，对于实施例9及比较例2而言，表示来自TPC的结构单元/来自6FDA的结构单元/来自BPDA的结构单元/来自TFMB的结构单元的比例(摩尔％)，对于比较例3、4而言，表示来自6FDA的结构单元/来自TFMB的结构单元的比例(摩尔％)。
[表1]
确认了对于实施例1～11的光学膜而言，耐弯曲性试验中的耐弯曲次数均为1万次以上，耐弯曲性优异，并且，与比较例1～4的光学膜相比，温度85℃·相对湿度85％保存时的ΔHz显著低。因此，实施例1～11的光学膜能同时实现优异的耐弯曲性和高温·高湿下的优异的光学特性的稳定性。

Claims (7)

1.光学膜，其是包含聚酰胺酰亚胺树脂而成的光学膜，其满足式(1)的关系：
ΔHz＜0.5 (1)
式(1)中，ΔHz表示Hza-Hzb；Hza表示心轴试验(按照JIS K 5600-5-1：1999)后的光学膜的雾度(％)，所述心轴试验是在室温下以1mm的弯曲半径折弯1次后恢复至平面状；Hzb表示该心轴试验前的光学膜的雾度(％)。
2.如权利要求1所述的光学膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺树脂为包含来自二羧酸化合物的结构单元、来自四羧酸化合物的结构单元、及来自二胺化合物的结构单元的树脂，所述光学膜还包含平均一次粒径为100nm以下的二氧化硅粒子。
3.如权利要求2所述的光学膜，其中，所述二氧化硅粒子的平均一次粒径为80nm以下。
4.如权利要求2或3所述的光学膜，其中，构成所述聚酰胺酰亚胺树脂的来自二羧酸化合物的结构单元包含来自式(I)表示的化合物的结构单元，
式(I)中，R1及R2各自独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或氯原子，R3～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R3～R6中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，
所述光学膜满足式(2)的关系，
0＜RSi≤32+2/3×R(I) (2)
式(2)中，RSi表示相对于光学膜的质量而言的二氧化硅粒子的含量(质量％)，R(I)表示相对于构成聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元的总摩尔数而言的来自式(I)表示的化合物的结构单元的含量(摩尔％)。
5.如权利要求4所述的光学膜，其中，所述式(2)为5≤Rsi≤50。
6.如权利要求2～5中任一项所述的光学膜，其中，构成所述聚酰胺酰亚胺树脂的来自四羧酸化合物的结构单元包含来自式(II)表示的化合物的结构单元，以及，构成所述聚酰胺酰亚胺树脂的来自二胺化合物的结构单元包含来自式(III)表示的化合物的结构单元，
式(II)中，R7～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R7～R14中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，
式(III)中，R15～R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R15～R22中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。
7.如权利要求2～6中任一项所述的光学膜，其中，构成聚酰胺酰亚胺树脂的来自二羧酸化合物的结构单元包含来自式(IV)表示的化合物的结构单元，
式(IV)中，R23及R24各自独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或氯原子，R25～R32各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R25～R32中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，A各自独立地表示-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-NR33-，R33表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基，m表示1～4的整数。
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