CN103387833A - 光配向用液晶配向剂、光配向用液晶配向膜及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光配向用液晶配向剂、光配向用液晶配向膜及液晶显示元件。本发明是一种液晶配向剂,此液晶配向剂含有聚酰胺酸或其衍生物,所述聚酰胺酸或其衍生物是使环丁烷四羧酸二酐或含有环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐的混合物、与分子中具有碳数4以上的烷基链的特定的芳香族二胺反应而获得。利用该液晶配向剂,可以形成由光照射所致的化学变化的感度良好、液晶分子的配向性优异、光透射率高的光配向膜。而且,通过将该光配向膜用于液晶显示元件,可以获得显示特性优异的液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用光配向法的光配向用液晶配向剂、及使用此光配向用液晶配向剂的光配向膜以及液晶显示元件。
背景技术
个人电脑(personal computer)的显示器(monitor)、液晶电视、摄像机(video camera)的取景器(view finder)、投影显示器(projection display)等各种显示装置、进而光学打印头(optical printer head)、光学傅里叶变换(optical Fourier transform)元件、光阀(light valve)等光电子学(optoelectronics)相关元件等目前被制成产品并普遍流通的液晶显示元件中,使用向列液晶(nematic liquid crystal)的显示元件为主流。关于向列液晶显示元件的显示方式,扭转向列(Twisted Nematic,TN)模式、超扭转向列(Super Twisted Nematic,STN)模式广为人知。近年来,为了改善作为这些模式的问题之一的视角狭窄,提出了使用光学补偿膜的TN型液晶显示元件、并用垂直配向与凸起构造物的技术的多象限垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)模式、或横向电场方式的共面切换(In-Plane Switching,IPS)模式等,并加以实际运用。
为了使这些液晶显示元件具有均匀的显示特性,必须均匀地控制液晶的分子排列。具体而言,使基板上的液晶分子朝一个方向均匀地配向,及使液晶分子距基板面具有一定的倾斜角(预倾角)等。发挥此种功能的是液晶配向膜。液晶配向膜为与液晶显示元件的显示品质有关的重要的要素之一,液晶配向膜的功能伴随着显示元件的高品质化而逐年变重要。
液晶配向膜是使用液晶配向剂而形成。目前主要使用的液晶配向剂是指使聚酰胺酸或可溶性的聚酰亚胺溶解于有机溶剂中而成的溶液(清漆)。将该溶液涂布在基板上后,通过加热等方法来成膜,形成聚酰亚胺系液晶配向膜。作为对该膜赋予使液晶分子配向的性质的(配向处理)方法,目前工业上使用的是摩擦法。摩擦法为使用植有尼龙(nylon)、人造丝(rayon)、聚酯(polyester)等纤维的布将液晶配向膜的表面朝一个方向摩擦的处理,由此可以获得液晶分子的一致的配向。但是,摩擦法有以下问题:由步骤中所产生的配向膜的碎屑或纤维垃圾等的附着导致显示缺陷,或薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)元件因产生静电而被破坏,引起显示不良等。
为了解决该问题,提出了对所形成的膜照射光而实施配向处理的光配向法,迄今为止已介绍了光分解法、光致异构化法、光二聚化法、光交联法等大量的配向机制(例如参照非专利文献1及专利文献1~专利文献5)。光配向法有以下优点:与摩擦法相比较,配向的均匀性较高,另外由于为非接触的配向法,故不会对膜造成损伤,可减少灰尘或静电等使液晶显示元件发生显示不良的原因等。
对光配向方式的液晶配向膜(以下也简称为“光配向膜”)中所用的材料也进行了大量的研究,已报导:使用了聚酰亚胺的光配向膜可以使液晶分子均匀且稳定地配向,所述聚酰亚胺是将四羧酸二酐、特别是环丁烷四羧酸二酐用于原料而成(例如参照专利文献1)。其为以下方法:对形成在基板上的膜照射紫外线等,使聚酰亚胺发生化学变化,由此赋予使液晶朝一定方向配向的功能。然而,这种方式的光配向膜与摩擦法的配向膜相比较,有杂质离子的量增加而电压保持率降低等电特性差的问题。为了解决此问题,已对构成聚酰亚胺的分子结构进行了各种研究(例如参照专利文献2及专利文献3)。
另一方面,光配向法被指出有以下问题:与摩擦法相比较,锚定能(anchoring energy)较小,液晶分子的配向性较差,因此引起液晶显示元件的响应速度的降低或残影(burn-in)。为了克服这种缺点,本发明人等例如发现了以下方法:利用专利文献4记载的方法,将包含聚酰胺酸的液晶配向剂涂布在基板上后,进行光照射,然后进行煅烧。利用该方法而获得了具有大的锚定能的光配向膜。然而,使用将具有偶氮基的二胺作为原料而制造的聚酰胺酸的光配向膜有以下问题:光的透射率低,液晶显示元件的亮度降低。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平9-297313公报
[专利文献2]日本专利特开2004-206091公报
[专利文献3]国际公开2005/83504号手册
[专利文献4]日本专利特开2005-275364公报
[专利文献5]日本专利特开2006-171304公报
[非专利文献]
[非专利文献1]液晶,第3卷,第4号,262页,1999年
发明内容
本发明的课题在于提供一种用来形成光配向膜的液晶配向剂,所述光配向膜保持电压保持率高、离子量小、残留电荷少等液晶配向膜共同需求的电特性,并且由光照射所致的化学变化的感度良好,液晶分子的配向性优异,光透射率高。本发明的课题进一步在于提供一种使用该液晶配向剂的光配向膜,以及提供一种使用该光配向膜的液晶显示元件。
本发明人等发现,利用含有聚酰胺酸或其衍生物的液晶配向剂所形成的光配向膜的由光照射所致的化学变化的感度良好,液晶分子的配向性优异,而且光透射率高,从而完成了本发明,所述聚酰胺酸或其衍生物是使环丁烷四羧酸二酐或含有环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐的混合物、与分子中具有碳数4以上的烷基链的特定芳香族二胺反应而获得。
本发明包含以下构成。
[1]一种光配向用液晶配向剂,其含有聚酰胺酸或其衍生物,所述聚酰胺酸或其衍生物是通过使含有下述式(I)所表示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、与含有下述式(II)所表示的二胺的二胺成分反应而获得,
式(I)中,RA~RD独立为氢或碳数1~4的烷基;
式(II)中,RE独立为氢、卤素或一价有机基团;
n为4~10的整数。
[2]根据所述[1]项所记载的光配向用液晶配向剂,其含有聚酰胺酸或其衍生物,所述聚酰胺酸或其衍生物是使RE独立为氢、碳数1~3的烷基、氟、氯或溴的式(II)所表示的二胺或含有所述二胺的二胺混合物与四羧酸二酐反应所得。
[3]根据所述[1]项或[2]项所记载的光配向用液晶配向剂,其含有聚酰胺酸或其衍生物,所述聚酰胺酸或其衍生物是使在分子两端的苯基中在各自的对位上具有氨基的式(II)所表示的二胺或含有所述二胺的二胺混合物与四羧酸二酐反应所得。
[4]根据所述[1]至[3]中任一项所记载的光配向用液晶配向剂,其含有聚酰胺酸或其衍生物,所述聚酰胺酸或其衍生物是使选自下述式(II-1)~式(II-7)所表示的二胺的组群中的至少一种或含有所述二胺的二胺混合物与四羧酸二酐反应所得,
[5]根据所述[1]至[4]中任一项所记载的光配向用液晶配向剂,其含有使以下二胺混合物与四羧酸二酐反应所得的聚酰胺酸或其衍生物,所述二胺混合物进一步含有选自下述式(DI-1)~式(DI-17)所表示的二胺的组群中的至少一种,
式(DI-1)中,m为1~12的整数;
式(DI-3)、式(DI-5)~式(DI-7)中,
G21独立为单键、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m'-、-O-(CH2)m'-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-或-S-(CH2)m'-S-,m'独立为1~12的整数,但在式(DI-5)中,m'为1、2、3、11或12,k为1~5的整数;
式(DI-6)及式(DI-7)中,G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1~10的亚烷基;
式(DI-2)~式(DI-7)中的环己烷环及苯环的任意的-H可以被-F、-CH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2或苄基所取代,而且在式(DI-4)中,苯环的任意的-H可以被下述式(DI-4-a)~式(DI-4-c)所取代,
式(DI-4-a)~式(DI-4-c)中,R20独立为-H或-CH3;
式(DI-2)~式(DI-7)中,未在构成环的任一个碳原子上固定键合位置的基团表示其在所述环上的键合位置为任意;而且,
-NH2在环己烷环或苯环上的键合位置为除了G21或G22的键合位置以外的任意位置;
式(DI-8)中,R21及R22独立为碳数1~3的烷基或苯基;
G23独立为碳数1~6的亚烷基、亚苯基或被烷基取代的亚苯基;
w为1~10的整数;
式(DI-9)中,R23独立为碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基或-Cl;
p独立为0~3的整数;
q为0~4的整数;
式(DI-10)中,R24为-H、碳数1~4的烷基、苯基或苄基;
式(DI-11)中,G24为-CH2-或-NH-;
式(DI-12)中,G25为单键、碳数2~6的亚烷基或1,4-亚苯基;
r为0或1;
式(DI-12)中,未在构成环的任一碳原子上固定键合位置的基团表示其在所述环上的键合位置为任意;而且,
式(DI-9)、式(DI-11)及式(DI-12)中,键合在苯环上的-NH2的键合位置为任意位置;
式(DI-13)中,G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m′-,m′为1~12的整数;
R25为碳数3~20的烷基、苯基、环己基、具有类固醇骨架的基团或下述式(DI-13-a)所表示的基团,所述烷基中,任意的-H可以被-F所取代,任意的-CH2-可以被-O-所取代,所述苯基的-H可以被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3~20的烷基或碳数3~20的烷氧基所取代,所述环己基的-H可以被碳数3~20的烷基或碳数3~20的烷氧基所取代,键合在苯环上的-NH2的键合位置为在所述环上的任意位置;
式(DI-13-a)中,G27、G28及G29表示键合基,这些键合基独立为单键或碳数1~12的亚烷基,所述亚烷基中的1个以上的-CH2-可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-所取代;
环B21、环B22、环B23及环B24独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基;
环B21、环B22、环B23及环B24中,任意的-H可以被-F或-CH3所取代;
s、t及u独立为0~2的整数,且s、t及u的合计值为1~5;
s、t或u为2时,各括弧内的2个键合基可以相同也可以不同,2个环可以相同也可以不同;
R26为-F、-OH、碳数1~30的烷基、碳数1~30的氟取代烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3,所述碳数1~30的烷基的任意的-CH2-可以被下述式(DI-13-b)所表示的二价基团所取代;
式(DI-13-b)中,R27及R28独立为碳数1~3的烷基;
v为1~6的整数;
式(DI-14)及式(DI-15)中,G30独立为单键、-CO-或-CH2-;
R29独立为-H或-CH3;
R30为-H、碳数1~20的烷基或碳数2~20的烯基;
式(DI-15)中的苯环的1个-H可以被碳数1~20的烷基或苯基所取代;
式(DI-14)及式(DI-15)中,未在构成环的任一碳原子上固定键合位置的基团表示其在所述环上的键合位置为任意;
键合在苯环上的-NH2表示其在所述环上的键合位置为任意;
式(DI-16)及式(DI-17)中,G31独立为-O-或碳数1~6的亚烷基;
G32为单键或碳数1~3的亚烷基;
R31为-H或碳数1~20的烷基,所述烷基的任意的-CH2-可以被-O-所取代;
R32为碳数6~22的烷基;
R33为-H或碳数1~22的烷基;
环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基;
r为0或1;而且,
键合在苯环上的-NH2表示其在所述环上的键合位置为任意。
[6]根据所述[1]至[5]中任一项所记载的光配向用液晶配向剂,其含有使下述二胺混合物与四羧酸二酐反应所得的聚酰胺酸或其衍生物,所述二胺混合物进一步含有选自下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-27)~式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-8-1)及式(DI-9-1)所表示的二胺的组群中的至少一种,
式(DI-5-1)中,m为1、2、3、11或12;
式(DI-5-12)及式(DI-7-3)中,m为1~6的整数;
式(DI-5-29)中,k为1~5的整数:而且,
式(DI-7-3)中,n为1或2。
[7]根据所述[1]至[6]中任一项所记载的光配向用液晶配向剂,其中进一步使用选自下述式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的化合物的组群中的至少一种作为与二胺反应的四羧酸二酐,
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X独立为单键或-CH2-;
式(AN-II)中,G为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y独立为选自下述三价基团的组群中的一个,
这些基团的任意的氢可以被甲基、乙基或苯基所取代;
式(AN-III)~式(AN-V)中,环A为碳数3~10的单环式烃基或碳数6~30的缩合多环式烃基,所述基团的任意的氢可以被甲基、乙基或苯基所取代,接在环上的键合键连结在构成环的任意的碳上,2根键合键也可以连结在同一个碳上;
式(AN-V)中,当环A为碳数4的单环式烃基时,所有的X不同时为单键;
式(AN-VI)中,X10为碳数2~6的亚烷基;
Me为甲基;
Ph为苯基;
式(AN-VII)中,G10独立为-O-、-COO-或-OCO-;而且,
r独立为0或1。
[8]根据所述[1]至[6]中任一项所记载的光配向用液晶配向剂,其中进一步使用选自下述式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-21)、式(AN-5-1)及式(AN-16-1)所表示的四羧酸二酐的组群中的至少一种作为与二胺反应的四羧酸二酐,
[9]一种光配向用液晶配向剂,其将所述[1]至[8]中任一项所记载的光配向用液晶配向剂的至少两种混合。
[10]根据所述[1]至[9]中任一项所记载的光配向用液晶配向剂,进一步含有选自烯基取代耐地酰亚胺(nadimide)化合物、环氧化合物及硅烷偶合剂中的至少一种。
[11]根据所述[10]项所记载的光配向用液晶配向剂,其中烯基取代耐地酰亚胺化合物为选自由双[4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基]甲烷、N,N′-间亚二甲苯基(xylylene)-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)及N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)所组成的组群中的至少一种。
[12]根据所述[10]项所记载的光配向用液晶配向剂,其中烯基取代耐地酰亚胺化合物为双[4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基]甲烷。
[13]根据所述[10]至[12]中任一项所记载的光配向用液晶配向剂,其中相对于所述聚酰胺酸或其衍生物的总量100重量份,含有0.01重量份~50重量份的烯基取代耐地酰亚胺化合物。
[14]根据所述[10]项所记载的光配向用液晶配向剂,其中环氧化合物为选自由N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(N,N,N′,N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3,4-环氧环己烯基甲基-3′,4′-环氧环己烯甲酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷所组成的组群中的至少一种。
[15]根据所述[10]项所记载的光配向用液晶配向剂,其中环氧化合物为N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
[16]根据所述[10]项、[14]项或[15]项所记载的光配向用液晶配向剂,其中相对于所述聚酰胺酸或其衍生物的总量100重量份,含有1重量份~40重量份的环氧化合物。
[17]根据所述[10]项所记载的光配向用液晶配向剂,其中硅烷偶合剂为选自由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基(1,3-dimethylbutylidene))-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙基胺及N,N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺所组成的组群中的至少一种。
[18]根据所述[10]项所记载的光配向用液晶配向剂,其中硅烷偶合剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[19]根据所述[10]项、[17]项或[18]项所记载的光配向用液晶配向剂,其中相对于所述聚酰胺酸或其衍生物的总量100重量份,含有0.1重量份~10重量份的硅烷偶合剂。
[20]一种光配向用液晶配向膜,其是经过以下步骤而形成:将如所述[1]至[19]中任一项所记载的光配向用液晶配向剂涂布在基板上的步骤;对涂附了液晶配向剂的基板进行加热干燥的步骤;以及对膜照射偏光紫外线的步骤。
[21]一种光配向用液晶配向膜,其是经过以下步骤而形成:将如所述[1]至[19]中任一项所记载的光配向用液晶配向剂涂布在基板上的步骤;对涂附了液晶配向剂的基板进行加热干燥的步骤;对经干燥的膜照射偏光紫外线的步骤;以及接着对所述膜进行加热煅烧的步骤。
[22]一种光配向用液晶配向膜,其是经过以下步骤而形成:将如所述[1]至[19]中任一项所记载的光配向用液晶配向剂涂布在基板上的步骤;对涂附了液晶配向剂的基板进行加热干燥的步骤;对经干燥的膜进行加热煅烧的步骤;以及接着对所述膜照射偏光紫外线的步骤。
[23]一种液晶显示元件,其具有如所述[20]至[22]中任一项所述的光配向用液晶配向膜。
[发明的效果]
根据本发明,可以获得一种光配向膜,此光配向膜具有电压保持率高、离子量小、残留电荷少等电特性,由光照射所致的化学变化的感度良好,液晶分子的配向性优异,光透射率高。而且,可以获得一种具有所述光配向膜的显示特性优异的液晶显示元件。
具体实施方式
本发明的液晶配向剂含有作为四羧酸二酐与二胺的反应产物的聚酰胺酸或其衍生物。所谓所述聚酰胺酸的衍生物,是指在制成含有溶剂的后述液晶配向剂时溶解于溶剂中的成分,且在将该液晶配向剂制成后述液晶配向膜时,可以形成以聚酰亚胺为主成分的液晶配向膜的成分。这种聚酰胺酸的衍生物例如可以举出可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚酰胺酸酰胺等,更具体可以举出:1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺;2)局部地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺;3)将聚酰胺酸的羧基转变成酯的聚酰胺酸酯;4)将四羧酸二酐化合物所含的酸二酐的一部分替换成有机二羧酸并进行反应所得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物;进而5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺。所述聚酰胺酸或其衍生物可以为一种化合物,也可以为两种以上。
所述四羧酸二酐含有下述式(I)所表示的四羧酸二酐。
若将本发明的液晶配向剂涂布在基板上,并通过预加热加以干燥后,隔着偏光板来照射紫外线的直线偏光,则与偏光方向大致平行的聚合物主链的来源于所述式(I)所表示的四羧酸二酐的结构单元的环丁烷环发生光分解反应。与偏光方向大致平行的聚合物的主链选择性地分解,由此,形成膜的聚合物的主链中,相对于所照射的紫外线的偏光方向而大致朝向直角方向的成分起到支配作用。因此,对基板进行加热使聚酰胺酸脱水、闭环而制成聚酰亚胺膜后,在使用该基板组装而成的单元中注入的液晶组合物的液晶分子是使长轴在相对于所照射的紫外线的偏光方向而成直角的方向上排列而配向。对膜照射紫外线的直线偏光的步骤可为在以聚酰亚胺化为目的之加热步骤前,也可为在进行加热而加以聚酰亚胺化后。
式(I)的RA~RD独立为氢或碳数1~4的烷基。碳数1~4的烷基具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。RA~RD优选氢或甲基,更优选氢。
式(I)所表示的四羧酸二酐可以单独使用一种化合物,也可以混合使用两种以上。式(I)所表示的四羧酸二酐也可以与其他四羧酸二酐混合使用。此时的四羧酸二酐的混合物100重量份中的式(I)所表示的四羧酸二酐是以10重量份以上的比例使用,优选50重量份以上,更优选80重量份以上。
所述二胺含有选自下述式(II)所表示的二胺的组群中的至少一种。
式(II)中,RE独立为氢、卤素或一价有机基团。一价有机基团中优选烷基,更优选碳数1~3的烷基。碳数1~3的烷基具体为甲基、乙基、正丙基及异丙基,更优选甲基。卤素优选氟、氯及溴。而且,这些基团中更优选氢。分子两端的苯基上的氨基的键合位置为任意,优选对位及间位,更优选对位。
式(II)所表示的二胺的具体例为下述式(II-1)~式(II-7)所表示的化合物。
式(II)所表示的二胺可以单独使用,也可以混合使用两种以上。式(II)所表示的二胺也可以与其他二胺混合使用。此时的二胺的混合物100重量份中的式(II)所表示的二胺是以10重量份以上的比例使用,优选50重量份以上,更优选80重量份以上。
可以与式(II)所表示的二胺混合使用的其他二胺例如可以举出不具有侧链结构的二胺及具有侧链结构的二胺。这种其他二胺可以为一种化合物,也可以为两种以上的化合物。
本发明的液晶配向剂优选为用于例如像IPS模式那样的使液晶分子与基板平行而配向、并利用电场使该液晶分子动作的方式的液晶显示元件。这种情况下,液晶分子无需相对于基板面而具有预倾角,因此优选使用不具有侧链结构的二胺作为其他二胺。
不具有侧链结构的二胺为选自下述式(DI-1)~式(DI-12)所表示的二胺的组群中的至少一种。
所述式(DI-1)中,m为1~12的整数。式(DI-3)、式(DI-5)~式(DI-7)中,G21独立为单键、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m′-、-O-(CH2)m′-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-或-S-(CH2)m′-S-,m′独立为1~12的整数,但在式(DI-5)中,m′为1、2、3、11或12,k为1~5的整数。式(DI-6)及式(DI-7)中,G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1~10的亚烷基。式(DI-2)~式(DI-7)中的环己烷环及苯环的任意的-H可以被-F、-CH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2或苄基所取代,而且在式(DI-4)中,也可以被下述式(DI-4-a)~式(DI-4-c)所取代。未在构成环的碳原子上固定键合位置的基团表示其在该环上的键合位置为任意。而且,-NH2在环己烷环或苯环上的键合位置为除了G21或G22的键合位置以外的任意位置。
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中,R20独立为-H或-CH3。
式(DI-8)中,R21及R22独立为碳数1~3的烷基或苯基,G23独立为碳数1~6的亚烷基、亚苯基或被烷基取代的亚苯基,w为1~10的整数。
式(DI-9)中,R23独立为碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基或-Cl,p独立为0~3的整数,q为0~4的整数。
式(DI-10)中,R24为-H、碳数1~4的烷基、苯基或苄基。
式(DI-11)中,G24为-CH2-或-NH-。
式(DI-12)中,G25为单键、碳数2~6的亚烷基或1,4-亚苯基,r为0或1。而且,未在构成环的碳原子上固定键合位置的基团表示其在该环上的键合位置为任意。
式(DI-9)、式(DI-11)及式(DI-12)中,键合在苯环上的-NH2的键合位置为任意的位置。
所述式(DI-1)~式(DI-12)的不具有侧链的二胺可以举出以下的式(DI-1-1)~式(DI-12-1)的具体例。
以下示出式(DI-1)~式(DI-3)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-4)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-5)所表示的二胺的例子。
式(DI-5-1)中,m为1、2、3、11或12。
式(DI-5-12)中,m为1~12的整数。
式(DI-5-15)中,v为1~6的整数。
式(DI-5-29)中,k为1~5的整数。
以下示出式(DI-6)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-7)所表示的二胺的例子。
式(DI-7-3)及式(DI-7-4)中,m为1~12的整数,n独立为1或2。
以下示出式(DI-8)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-9)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-10)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-11)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-12)所表示的二胺的例子。
本发明的液晶配向剂也可以用于液晶分子必须相对于基板面具有预倾角的例如TN模式等的液晶显示元件。该情况下,式(II)所表示的二胺中也可以混合使用具有侧链结构的二胺。另外,当欲适当调整预倾角时,也可以在式(II)所表示的二胺中混合使用所述不具有侧链结构的二胺与具有侧链结构的二胺两者。
对侧链型二胺加以说明。
作为侧链型二胺的侧链基,可以举出以下基团。
作为侧链基,首先可以举出:烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。这些基团中的烷基、烯基及炔基均为碳数3以上的基团。其中,烷氧基烷基只要基团总体为碳数3以上即可。这些基团可以为直链状,也可以为分支链状。
继而,以末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基为条件,可以举出:苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基环己氧基、碳数3以上的环烷基、环己基烷基、环己氧基、环己氧基羰基、环己基苯基、环己基苯基烷基、环己基苯氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯基烷基、双(环己基)氧基羰基、双(环己基)苯氧基羰基及环己基双(苯基)氧基羰基等环结构的基团。
进而可以举出稠环基(ring collected group),该稠环基为具有2个以上的苯环的基团、具有2个以上的环己烷环的基团或由苯环及环己烷环所构成的2环以上的基团,且键合基独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳数1~3的亚烷基,并且末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的氟取代烷基、碳数1以上的烷氧基或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基。具有类固醇骨架的基团也作为侧链基而有效。
具有侧链的二胺可以举出以下的式(DI-13)~式(DI-17)所表示的化合物。
式(DI-13)中,G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m'-,m'为1~12的整数。G26的优选例为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-及碳数1~3的亚烷基,特别优选的例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-及-CH2CH2-。R25为碳数3~30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基团或下述式(DI-13-a)所表示的基团。该烷基中,任意的-H可以被-F所取代,而且任意的-CH2-可以被-O-、-CH=CH-或-C≡C-所取代。该苯基的-H可以被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3~30的烷基或碳数3~30的烷氧基所取代,该环己基的-H可以被碳数3~30的烷基或碳数3~30的烷氧基所取代。键合在苯环上的-NH2的键合位置为在该环上的任意位置,该键合位置优选间位或对位。即,当将基团“R25-G24-”的键合位置设定为1位时,2个键合位置优选3位与5位、或2位与5位。
式(DI-13-a)中,G27、G28及G29为键合基,这些基团独立为单键或碳数1~12的亚烷基,该亚烷基中的1个以上的-CH2-可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-所取代。环B21、环B22、环B23及环B24独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基,环B21、环B22、环B23及环B24中,任意的-H可以被-F或-CH3所取代,s、t及u独立为0~2的整数,且s、t及u的合计值为1~5,当s、t或u为2时,各括弧内的2个键合基可以相同也可以不同,而且,2个环可以相同也可以不同。R26为-F、-OH、碳数1~30的烷基、碳数1~30的氟取代烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3,该碳数1~30的烷基的任意的-CH2-可以被下述式(DI-13-b)所表示的二价基团所取代。
式(DI-13-b)中,R27及R28独立为碳数1~3的烷基,v为1~6的整数。R26的优选例为碳数1~30的烷基及碳数1~30的烷氧基。
式(DI-14)及式(DI-15)中,G30独立为单键、-CO-或-CH2-,R29独立为-H或-CH3,R30为-H、碳数1~20的烷基或碳数2~20的烯基。式(DI-15)中的苯环的1个-H可以被碳数1~20的烷基或苯基所取代。而且,未于构成环的任一碳原子上固定键合位置的基团表示其在该环上的键合位置为任意。优选的是式(DI-14)中的2个基团“-亚苯基-G30-O-”中的一个键合在类固醇核(steroid nucleus)的3位上,另一个键合在类固醇核的6位上。式(DI-15)中的2个基团“-亚苯基-G30-O-”在苯环上的键合位置优选的是相对于类固醇核的键合位置而分别为间位或对位。式(DI-14)及式(DI-15)中,键合在苯环上的-NH2表示其在该环上的键合位置为任意。
式(DI-16)及式(DI-17)中,G31独立为-O-或碳数1~6的亚烷基,G32为单键或碳数1~3的亚烷基。R31为-H或碳数1~20的烷基,该烷基的任意的-CH2-可以被-O-、-CH=CH-或-C≡C-所取代。R32为碳数6~22的烷基,R33为-H或碳数1~22的烷基。环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,r为0或1。而且,键合在苯环上的-NH2表示其在该环上的键合位置为任意,优选的是相对于G29的键合位置而独立为间位或对位。
以下例示侧链型二胺的具体例。
所述式(DI-13)~式(DI-17)的具有侧链的二胺化合物可以举出下述式(DI-13-1)~式(DI-17-3)所表示的化合物。
以下示出式(DI-13)所表示的化合物的例子。
式(DI-13-1)~式(DI-13-11)中,R34为碳数1~30的烷基或碳数1~30的烷氧基,优选碳数5~25的烷基或碳数5~25的烷氧基。R35为碳数1~30的烷基或碳数1~30的烷氧基,优选碳数3~25的烷基或碳数3~25的烷氧基。
式(DI-13-12)~式(DI-13-17)中,R36为碳数4~30的烷基,优选碳数6~25的烷基。R37为碳数6~30的烷基,优选碳数8~25的烷基。
式(DI-13-18)~式(DI-13-43)中,R38为碳数1~20的烷基或碳数1~20的烷氧基,优选碳数3~20的烷基或碳数3~20的烷氧基。R39为-H、-F、碳数1~30的烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3,优选碳数3~25的烷基或碳数3~25的烷氧基。而且,G33为碳数1~20的亚烷基。
以下示出式(DI-14)所表示的化合物的例子。
以下示出式(DI-15)所表示的化合物的例子。
以下示出式(DI-16)所表示的化合物的例子。
式(DI-16-1)~式(DI-16-12)中,R40为-H或碳数1~20的烷基,优选-H或碳数1~10的烷基,而且R41为-H或碳数1~12的烷基。
以下示出式(DI-17)所表示的化合物的例子。
式(DI-17-1)~式(DI-17-3)中,R37为碳数6~30的烷基,R41为-H或碳数1~12的烷基。
本发明中的二胺也可以使用所述式(DI-1-1)~式(DI-17-3)所表示的二胺以外的二胺。这种二胺例如可以举出式(DI-13-1)~式(DI-17-3)以外的具有侧链结构的二胺或感光性二胺。
所述以外的二胺例如可以举出下述式(DI-18-1)~式(DI-18-8)所表示的化合物。
式(DI-18-1)~式(DI-18-8)中,R42分别独立地表示碳数3~30的烷基。
在构成本发明的液晶配向剂的聚酰胺酸的二胺中,所述其他二胺可以在不损及本发明效果的程度的范围内使用。
对于所述其他二胺,也可以在各二胺中以单胺相对于二胺的比率为40摩尔%以下的范围将二胺的一部分替换为单胺。此种替换可以引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止(termination),从而可以抑制进一步的聚合反应的进行。因此,通过这种替换,可以容易地控制所得的聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量,例如可以在不损及本发明效果的情况下改善液晶配向剂的涂布特性。被替换成单胺的二胺只要不损及本发明的效果,则可以为一种也可以为两种以上。所述单胺例如可以举出:苯胺(aniline)、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺及正二十胺。
在将两种以上的聚酰胺酸或其衍生物混合的情况下,对提高各特性的合适材料加以描述。
在重视进一步提高液晶的配向性的情况下,所述二胺的具体例中,优选的是使用式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-27)~式(DI-5-30)、式(DI-6-7)、式(DI-7-1)、式(DI-7-3)、式(DI-7-5)、式(DI-7-9)、式(DI-11-1)及式(DI-12-1)所表示的二胺,更优选的是使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)及式(DI-7-3)所表示的二胺。另外,式(DI-5-1)中,特别优选的是m=2的化合物。式(DI-5-29)中,特别优选的是k=2的化合物。式(DI-7-3)中,特别优选的是m=3或6、n=1的化合物。
在重视对液晶配向膜赋予高的电压保持率(Voltage Holding Ratio,VHR)的情况下,所述二胺的具体例中,优选的是使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-2)、式(DI-5-21)、式(DI-5-27)~式(DI-5-30)、式(DI-6-1)、式(DI-7-1)、式(DI-7-3)、式(DI-7-5)、式(DI-9-1)、式(DI-11-1)及式(DI-12-1)所表示的二胺,更优选的是使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-2)、式(DI-5-21)、式(DI-5-27)~式(DI-5-30)、式(DI-7-3)及式(DI-9-1)所表示的二胺。式(DI-5-1)中,特别优选的是m=1的化合物。式(DI-5-29)中,特别优选的是k=2的化合物。式(DI-7-3)中,特别优选的是m=3、n=1的化合物。
在重视进一步提高透射率的情况下,所述二胺的具体例中,优选的是使用式(DI-2-1)、式(DI-3-1)及式(DI-8-1)所表示的二胺,更优选的是使用式(DI-2-1)及式(DI-3-1)所表示的二胺。
在重视抑制由长期驱动所致的体积电阻降低的情况下,所述二胺的具体例中,特别优选式(DI-1-3)及式(DI-2-1)所表示的化合物。
本发明中,与式(I)所表示的四羧酸二酐混合使用的其他四羧酸二酐可以举出下述式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐。
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X独立为单键或-CH2-,式(AN-II)中,G为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y独立为选自下述三价基团的组群中的一个,
式(AN-III)~式(AN-V)中,环A为碳数3~10的单环式烃基或碳数6~30的缩合多环式烃基,该基团的任意的氢可以被甲基、乙基或苯基所取代,接在环上的键合键连结在构成环的任意的碳上,2根键合键也可以连结在同一个碳上,式(AN-V)中,当环A为碳数4的单环式烃基时,所有的X不同时为单键,式(AN-VI)中,X10为碳数2~6的亚烷基,Me为甲基,而且,Ph为苯基,式(AN-VII)中,G10独立为-O-、-COO-或-OCO-,r独立为0或1。
更详细来说,可以举出以下的式(AN-1)~式(AN-16-14)的式子所表示的四羧酸二酐。
式(AN-1)中,G11为单键、碳数1~12的亚烷基、1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。X11独立为单键或-CH2-。G12独立为CH或N。当G12为CH时,CH的氢可以被-CH3所取代。当G12为N时,G11不为单键及-CH2-,X11不为单键。而且,R11为-H或-CH3。式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子可以举出下述式所表示的化合物。
式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中,m为1~12的整数。
式(AN-3)中,环A11为环己烷环或苯环。式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子可以举出下述式所表示的化合物。
式(AN-4)中,G13为单键、-CH2-、-CH2CH2-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-或-C(CF3)2-。环A11分别独立为环己烷环或苯环。G13也可以键合在环A11的任意位置上。式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子可以举出下述式所表示的化合物。
式(AN-4-17)中,m为1~12的整数。
式(AN-5)中,R11为-H或-CH3。未在构成苯环的碳原子上固定键合位置的R11表示在苯环上的键合位置为任意。式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子可以举出下述式所表示的化合物。
式(AN-6)中,X11独立为单键或-CH2-。X12为-CH2-、-CH2CH2-或-CH=CH-。n为1或2。式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子可以举出下述式所表示的化合物。
式(AN-7)中,X11为单键或-CH2-。式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子可以举出下述式所表示的化合物。
式(AN-8)中,X11分别独立为单键或-CH2-。R12为-H、-CH3、-CH2CH3或苯基,环A12为环己烷环或环己烯环。式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子可以举出下述式所表示的化合物。
式(AN-9)中,r分别独立为0或1。式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子可以举出下述式所表示的化合物。
式(AN-10)为下述四羧酸二酐。
式(AN-11)中,环A11独立为环己烷环或苯环。式(AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子可以举出下述式所表示的化合物。
式(AN-12)中,环A11分别独立为环己烷环或苯环。式(AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子可以举出下述式所表示的化合物。
式(AN-13)中,X13为碳数2~6的亚烷基。式(AN-13)所表示的四羧酸二酐的例子可以举出下述式所表示的化合物。
式(AN-14)中,G14独立为-O-、-COO-或-OCO-,r独立为0或1。式(AN-14)所表示的四羧酸二酐的例子可以举出下述式所表示的化合物。
式(AN-15)中,w为1~10的整数。式(AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子可以举出下述式所表示的化合物。
所述以外的四羧酸二酐可以举出下述化合物。
在将两种以上的聚酰胺酸或其衍生物混合的情况下,对提高各特性的合适材料加以描述。
在重视进一步提高液晶的配向性的情况下,所述酸酐中,更优选式(I)、式(AN-1-1)、式(AN-1-3)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-8-1)、式(AN-11-3)、式(AN-16-3)及式(AN-16-14)所表示的化合物,特别优选式(AN-1-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-11-3)及式(AN-16-14)所表示的化合物。式(I)中,特别优选的是RA~RD为氢的化合物。式(AN-4-17)中,特别优选的是m=8的化合物。
在重视提高液晶显示元件的VHR的情况下,所述酸酐中,更优选式(I)、式(AN-1-1)、式(AN-1-4)、式(AN-3-1)、式(AN-5-1)、式(AN-6-3)、式(AN-7-1)、式(AN-7-2)、式(AN-8-1)、式(AN-8-2)、式(AN-9-3)、式(AN-10)、式(AN-13-1)、式(AN-16-1)及式(AN-16-3)所表示的脂环式化合物,特别优选式(I)、式(AN-1-1)、式(AN-3-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)及式(AN-13-1)所表示的化合物。式(I)中,特别优选的是RA~RD为氢的化合物。
在重视进一步提高透射率的情况下,所述酸酐中,更优选式(I)、式(AN-1-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-1)、式(AN-7-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-11-1)及式(AN-16-1)所表示的化合物,特别优选式(I)、式(AN-1-1)、式(AN-3-1)及式(AN-16-1)所表示的化合物。式(I)中,特别优选的是RA~RD为氢的化合物。
在重视抑制由长期驱动所致的体积电阻降低的情况下,所述酸酐中,特别优选式(AN-1-13)及式(AN-3-2)所表示的化合物。
选自式(An-1)~式(An-6)所表示的化合物的组群中的至少一种。
四羧酸二酐也可以将其一部分替换成二羧酸单酐。这种替换可以引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止,从而可以抑制进一步的聚合反应的进行。因此,通过这种替换,可以容易地控制所得的聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量,例如可以在不损及本发明效果的情况下改善液晶配向剂的涂布特性。二羧酸单酐相对于四羧酸二酐的比率只要设定在不损及本发明效果的范围内便可,其标准优选的是设定为四羧酸二酐总量的10摩尔%以下。被替换成二羧酸单酐的四羧酸二酐只要不损及本发明的效果,则可以为一种也可以为两种以上。所述二羧酸单酐例如可以举出:马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐及环己酸酐。
四羧酸二酐也可以在二羧酸相对于四羧酸二酐的比率为10摩尔%以下的范围内,将四羧酸二酐的一部分替换成二羧酸。被替换成二羧酸的四羧酸二酐只要不损及本发明效果,则可以为一种也可以为两种以上。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物也可以在其单体中进一步含有单异氰酸酯化合物。通过在单体中含有单异氰酸酯化合物,而对所得的聚酰胺酸或其衍生物的末端加以修饰,调节分子量。通过使用该末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物,例如可以在不损及本发明效果的情况下改善液晶配向剂的涂布特性。从所述观点来看,单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选的是相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量而为1摩尔%~10摩尔%。所述单异氰酸酯化合物例如可以举出苯基异氰酸酯及萘基异氰酸酯。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可以与用于形成聚酰亚胺的膜的众所周知的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。四羧酸二酐的总添加量优选的是设定为与二胺的总摩尔数为大致等摩尔(摩尔比为0.9~1.1左右)。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计,优选10,000~500,000,更优选20,000~200,000。所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可以由利用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography,GPC)法的测定来求出。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可以通过以下方式来确认其存在:对利用大量的贫溶剂沉淀后所得的固体成分进行红外线(Infrared Ray,IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)分析。另外,可以通过以下方式来确认所使用的单体:利用有机溶剂对由KOH或NaOH等强碱的水溶液所得的所述聚酰胺酸或其衍生物的分解物进行萃取,对所得的萃取物进行气相色谱(Gas Chromatography,GC)、高效液相色谱(HighPerformance Liquid Chromatography,HPLC)或气相色谱-质谱(GasChromatography-Mass Spectrometry,GC-MS)分析。
本发明的液晶配向剂可以进一步含有所述聚酰胺酸或其衍生物以外的其他成分。其他成分可以为一种,也可以为两种以上。
例如,本发明的液晶配向剂为了使液晶显示元件的电特性长期稳定,也可以进一步含有烯基取代耐地酰亚胺化合物。烯基取代耐地酰亚胺化合物可以使用一种,也可以并用两种以上。根据所述目的,相对于聚酰胺酸或其衍生物100重量份,烯基取代耐地酰亚胺化合物的含量优选1重量份~100重量份,更优选1重量份~70重量份,进而优选1重量份~50重量份。
以下,对耐地酰亚胺化合物加以具体说明。
烯基取代耐地酰亚胺化合物优选的是可以溶解在使本发明中所用的聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶剂中的化合物。这种烯基取代耐地酰亚胺化合物的例子可以举出下述式(NA)所表示的化合物。
式(NA)中,L1及L2独立为-H、碳数1~12的烷基、碳数3~6的烯基、碳数5~8的环烷基、芳基或苄基,n为1或2。
式(NA)中,当n=1时,W为碳数1~12的烷基、碳数2~6的烯基、碳数5~8的环烷基、碳数6~12的芳基、苄基、-Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(这里,Z1、Z2及Z3独立为碳数2~6的亚烷基,r为0或1,而且,k为1~30的整数)所表示的基团、-(Z4)r-B-Z5-H(这里,Z4及Z5独立为碳数1~4的亚烷基或碳数5~8的亚环烷基,B为亚苯基,而且,r为0或1)所表示的基团、-B-T-B-H(这里,B为亚苯基,而且,T为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-或-SO2-)所表示的基团、或这些基团的1个~3个-H被-OH取代而成的基团。
此时,优选的W为碳数1~8的烷基、碳数3~4的烯基、环己基、苯基、苄基、碳数4~10的聚(亚乙基氧基)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基异亚丙基苯基(phenyl isopropylidene phenyl)、及这些基团的1个或2个-H被-OH取代而成的基团。
式(NA)中,当n=2时,W为碳数2~20的亚烷基、碳数5~8的亚环烷基、碳数6~12的亚芳基、-Z1-O-(Z2O)k-Z3-(这里,Z1~Z3及k的含意像上文所述那样)所表示的基团、-Z4-B-Z5-(这里,Z4、Z5及B的含意像上文所述那样)所表示的基团、-B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(这里,B为亚苯基,T为碳数1~3的亚烷基、-O-或-SO2-,r的含意像上文所述那样)所表示的基、或这些基团的1个~3个-H被-OH取代而成的基团。
此时,优选的W为碳数2~12的亚烷基、亚环己基、亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、-C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(这里,Z2为碳数2~6的亚烷基,n为1或2)所表示的基团、-B-T-B-(这里,B为亚苯基,而且,T为-CH2-、-O-或-SO2-)所表示的基团、-B-O-B-C3H6-B-O-B-(这里,B为亚苯基)所表示的基团、及这些基团的1个或2个-H被-OH取代而成的基团。
这种烯基取代耐地酰亚胺化合物例如可以使用像日本专利第2729565号公报中记载那样,通过将烯基取代耐地酸酐衍生物与二胺在80℃~220℃的温度下保持0.5小时~20小时而合成所得的化合物或市售的化合物。烯基取代耐地酰亚胺化合物的具体例可以举出以下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(N-methyl-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-甲基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺,
N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-环己基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺,
N-苯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苄基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟基乙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟基乙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟基乙基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺,
N-(2,2-二甲基-3-羟基丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2,2-二甲基-3-羟基丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2,3-二羟基丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2,3-二羟基丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基-1-丙烯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基环己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺,
N-(4-羟基苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(对羟基苄基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺,
N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异亚丙基)苯基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异亚丙基)苯基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异亚丙基)苯基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺及这些化合物的低聚物,
N,N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺),
1,2-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1,2-双{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1,2-双{3′-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、双[2′-{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、双[2′-{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、1,4-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、1,4-双{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷,
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚二甲苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚二甲苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺),
2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷,
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜,
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、1,6-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-3-羟基-己烷、1,12-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-3,6-二羟基-十二烷、1,3-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-环己烷、1,5-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}-3-羟基-戊烷、1,4-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯,
1,4-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2,5-二羟基-苯、N,N′-对(2-羟基)亚二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对(2-羟基)亚二甲苯基-双(烯丙基甲基环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间(2-羟基)亚二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间(2-羟基)亚二甲苯基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对(2,3-二羟基)亚二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺),
2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯基}甲烷、双{3-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-4-羟基-苯基}醚、双{3-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-苯基}砜、1,1,1-三{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)}苯氧基甲基丙烷、N,N′,N″-三(亚乙基甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)异氰尿酸酯及这些化合物的低聚物等。
进而,本发明中所用的烯基取代耐地酰亚胺化合物也可以为含有非对称的亚烷基-亚苯基的下述式所表示的化合物。
以下示出烯基取代耐地酰亚胺化合物中优选的化合物。
N,N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺),
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚二甲苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚二甲苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜。
以下示出更优选的烯基取代耐地酰亚胺化合物。
N,N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚二甲苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚二甲苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
而且,特别优选的烯基取代耐地酰亚胺化合物可以举出:下述式(NA-1)所表示的双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、式(NA-2)所表示的N,N′-间亚二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)及式(NA-3)所表示的N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
例如,本发明的液晶配向剂为了使液晶显示元件的电特性长期稳定,也可以进一步含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可以为一种化合物,也可以为两种以上的化合物。此外,具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不含烯基取代耐地酰亚胺化合物。根据所述目的,相对于聚酰胺酸或其衍生物,具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选1重量%~100重量%,更优选1重量%~70重量%,进而优选1重量%~50重量%。
此外,关于具有自由基聚合性不饱和双键的化合物相对于烯基取代耐地酰亚胺化合物的比率,为了降低液晶显示元件的离子量,抑制离子量的经时性的增加,进而抑制残像的产生,优选的是具有自由基聚合性不饱和双键的化合物/烯基取代耐地酰亚胺化合物以重量比计为0.1~10,更优选0.5~5。
以下,对具有自由基聚合性不饱和双键的化合物加以具体说明。
具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可以举出:(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物以及双马来酰亚胺。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物更优选的是具有2个以上的自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
(甲基)丙烯酸酯的具体例例如可以举出:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯及(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯。
二官能(甲基)丙烯酸酯的具体例例如可以举出:亚乙基双丙烯酸酯,东亚合成化学工业(股)的产品亚罗尼斯(Aronix)M-210、亚罗尼斯(Aronix)M-240及亚罗尼斯(Aronix)M-6200,日本化药(股)的产品卡亚拉得(KAYARAD)HDDA、卡亚拉得(KAYARAD)HX-220、卡亚拉得(KAYARAD)R-604及卡亚拉得(KAYARAD)R-684,大阪有机化学工业(股)的产品V260、V312及V335HP,以及共荣社油脂化学工业(股)的产品莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)BA-4EA、莱特丙烯酸酯(LightAcrylate)BP-4PA及莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)BP-2PA。
三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例例如可以举出:4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺),东亚合成化学工业(股)的产品亚罗尼斯(Aronix)M-400、亚罗尼斯(Aronix)M-405、亚罗尼斯(Aronix)M-450、亚罗尼斯(Aronix)M-7100、亚罗尼斯(Aronix)M-8030、亚罗尼斯(Aronix)M-8060,日本化药(股)的产品卡亚拉得(KAYARAD)TMPTA、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-60、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-120,及大阪有机化学工业(股)的产品VGPT。
(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例例如可以举出:N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropyl acrylamide)、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-四氢糠基丙烯酰胺、N-四氢糠基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯啶、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-亚乙基双丙烯酰胺、N,N′-二羟基亚乙基双丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)-2-甲基丙烯酰胺、N-苄基-2-甲基丙烯酰胺及N,N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
所述(甲基)丙烯酸衍生物中,特别优选N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯及4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)。
双马来酰亚胺例如可以举出:凯艾(KI)化成(股)制造的BMI-70及BMI-80,以及大和化成工业(股)制造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000。
例如,本发明的液晶配向剂为了使液晶显示元件的电特性长期稳定,也可以进一步含有恶嗪(oxazine)化合物。恶嗪化合物可以为一种化合物,也可以为两种以上的化合物。根据所述目的,相对于聚酰胺酸或其衍生物100重量份,恶嗪化合物的含量优选0.1重量份~50重量份,更优选1重量份~40重量份,进而优选1重量份~20重量份。
以下,对恶嗪化合物加以具体说明。
恶嗪化合物优选的是可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶剂中,而且具有开环聚合性的恶嗪化合物。
另外,恶嗪化合物的恶嗪结构的个数并无特别限定。
恶嗪的结构已知各种结构。本发明中,恶嗪的结构并无特别限定,恶嗪化合物的恶嗪结构可以举出苯并恶嗪或萘并恶嗪等具有包含缩合多环芳香族基的芳香族基的恶嗪的结构。
恶嗪化合物例如可以举出下述式(OX-1)~式(OX-6)所示的化合物。此外,下述式中,被表示为朝向环的中心的键是表示键合在构成环且可键合取代基的任一个碳上。
式(OX-1)~式(OX-3)中,L3及L4为碳数1~30的有机基团,式(OX-1)~式(OX-6)中,L5~L8为-H或碳数1~6的烃基,式(OX-3)、式(OX-4)及式(OX-6)中,Q1为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)v-、-O-(CH2)v-O-、-S-(CH2)v-S-,这里,v为1~6的整数,式(OX-5)及式(OX-6)中,Q2独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1~3的亚烷基,Q2中的苯环、萘环上键合的氢可以独立地被取代为-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2。
另外,恶嗪化合物中包含侧链上具有恶嗪结构的低聚物或聚合物、主链中具有恶嗪结构的低聚物或聚合物。
式(OX-1)所表示的恶嗪化合物例如可以举出以下的恶嗪化合物。
式(OX-1-2)中,L3优选碳数1~30的烷基,更优选碳数1~20的烷基。
式(OX-2)所表示的恶嗪化合物例如可以举出以下的恶嗪化合物。
式中,L3优选碳数1~30的烷基,更优选碳数1~20的烷基。
式(OX-3)所表示的恶嗪化合物可以举出下述式(OX-3-I)所表示的恶嗪化合物。
式(OX-3-I)中,L3及L4为碳数1~30的有机基团,L5~L8为-H或碳数1~6的烃基,Q1为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。式(OX-3-I)所表示的恶嗪化合物例如可以举出以下的恶嗪化合物。
式中,L3及L4优选碳数1~30的烷基,更优选碳数1~20的烷基。式(OX-4)所表示的恶嗪化合物例如可以举出以下的恶嗪化合物。
式(OX-5)所表示的恶嗪化合物例如可以举出以下的恶嗪化合物。
式(OX-6)所表示的恶嗪化合物例如可以举出以下的恶嗪化合物。
这些化合物中,更优选举出式(OX-2-1)、式(OX-3-1)、式(OX-3-3)、式(OX-3-5)、式(OX-3-7)、式(OX-3-9)、式(OX-4-1)~式(OX-4-6)、式(OX-5-3)、式(OX-5-4)及式(OX-6-2)~式(OX-6-4)所表示的恶嗪化合物。
恶嗪化合物可以利用与国际公开2004/009708号手册、日本专利特开平11-12258号公报、日本专利特开2004-352670号公报中记载的方法相同的方法来制造。
式(OX-1)所表示的恶嗪化合物是通过使酚化合物、一级胺及醛反应而获得(参照国际公开2004/009708号手册)。
式(OX-2)所表示的恶嗪化合物是通过以下方式而获得:通过向甲醛中缓缓添加一级胺的方法进行反应后,添加具有萘酚系羟基的化合物进行反应(参照国际公开2004/009708号手册)。
式(OX-3)所表示的恶嗪化合物可以通过以下方式获得:在有机溶剂中,使酚化合物1摩尔、相对于其酚性羟基1个而为至少2摩尔以上的醛及1摩尔的一级胺在二级脂肪族胺、三级脂肪族胺或碱性含氮杂环化合物的存在下反应(参照国际公开2004/009708号手册及日本专利特开平11-12258号公报)。
式(OX-4)~式(OX-6)所表示的恶嗪化合物可以通过以下方式获得:使4,4′-二氨基二苯基甲烷等具有多个苯环及将这些苯环键合的有机基团的二胺、福尔马林(formalin)等醛及苯酚在正丁醇中,在90℃以上的温度下进行脱水缩合反应(参照日本专利特开2004-352670号公报)。
例如,本发明的液晶配向剂为了使液晶显示元件的电特性长期稳定,也可以进一步含有恶唑啉(oxazoline)化合物。恶唑啉化合物为具有恶唑啉结构的化合物。恶唑啉化合物可以为一种化合物,也可以为两种以上的化合物。根据所述目的,相对于聚酰胺酸或其衍生物,恶唑啉化合物的含量优选0.1重量%~50重量%,更优选1重量%~40重量%,进而优选1重量%~20重量%。另外,根据所述目的,将恶唑啉化合物中的恶唑啉结构换算成恶唑啉时,相对于聚酰胺酸或其衍生物,恶唑啉化合物的含量优选0.1重量%~40重量%。
以下,对恶唑啉化合物加以具体说明。
恶唑啉化合物可以在一个化合物中仅具有一种恶唑啉结构,也可以具有两种以上的恶唑啉结构。另外,恶唑啉化合物只要在一个化合物中具有一个恶唑啉结构即可,优选的是具有两个以上的恶唑啉结构。另外,恶唑啉化合物可以为侧链上具有恶唑啉环结构的聚合物,也可以为共聚物。侧链上具有恶唑啉结构的聚合物可以为侧链上具有恶唑啉结构的单体的均聚物,也可以为侧链上具有恶唑啉结构的单体与不具有恶唑啉结构的单体的共聚物。侧链上具有恶唑啉结构的共聚物可为侧链上具有恶唑啉结构的两种以上的单体的共聚物,也可以为侧链上具有恶唑啉结构的一种以上的单体与不具有恶唑啉结构的单体的共聚物。
恶唑啉结构优选的是以恶唑啉结构中的氧及氮中的一者或两者与聚酰胺酸的羰基可反应的方式存在于恶唑啉化合物中的结构。
恶唑啉化合物例如可以举出:2,2′-双(2-恶唑啉)、1,2,4-三-(2-恶唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-恶唑-5-酮、1,4-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯、2,3-双(4-异丙烯基-2-恶唑啉-2-基)丁烷、2,2′-双-4-苄基-2-恶唑啉、2,6-双(异丙基-2-恶唑啉-2-基)吡啶、2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-恶唑啉)、2,2′-异亚丙基双(4-苯基-2-恶唑啉)、2,2′-亚甲基双(4-叔丁基-2-恶唑啉)及2,2′-亚甲基双(4-苯基-2-恶唑啉)。除了这些化合物以外,也可以举出像艾伯卡洛斯(Epocros)(商品名,日本触媒(股)制造)那样的具有恶唑基的聚合物或低聚物。这些化合物中,更优选举出1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯。
例如,本发明的液晶配向剂为了使液晶显示元件的电特性长期稳定,也可以进一步含有环氧化合物。环氧化合物可以为一种化合物,也可以为两种以上的化合物。根据所述目的,相对于聚酰胺酸或其衍生物,环氧化合物的含量优选0.1重量%~50重量%,更优选1重量%~40重量%,进而优选1重量%~20重量%。
以下,对环氧化合物加以具体说明。
环氧化合物可以举出分子内具有1个或2个以上的环氧环的各种化合物。分子内具有1个环氧环的化合物例如可以举出:苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3,3,3-三氟甲基环氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟环氧丙烷(hexafluoropropylene oxide)、氧化环己烯、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、(九氟-正丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N,N-二缩水甘油基苯胺及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷。
分子内具有2个环氧环的化合物例如可以举出:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己烯基甲基-3′,4′-环氧环己烯甲酸酯及3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
分子内具有3个环氧环的化合物例如可以举出:2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“特科莫(Techmore)VG3101L”,(三井化学(股)制造))。
分子内具有4个环氧环的化合物例如可以举出:1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷及3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
除了所述化合物以外,分子内具有环氧环的化合物的例子也可以举出具有环氧环的低聚物或聚合物。具有环氧环的单体例如可以举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
与具有环氧环的单体进行共聚合的其他单体例如可以举出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯,苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯,(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺。
具有环氧环的单体的聚合物的优选具体例可以举出聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外,具有环氧环的单体与其他单体的共聚物的优选具体例可以举出:N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
这些例子中,特别优选N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、商品名“特科莫(Techmore)VG3101L”、3,4-环氧环己烯基甲基-3′,4′-环氧环己烯甲酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
系统地说,环氧化合物例如可以举出:缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油酰胺、缩水甘油基异氰尿酸酯、链状脂肪族型环氧化合物及环状脂肪族型环氧化合物。此外,环氧化合物是指具有环氧基的化合物,环氧树脂是指具有环氧基的树脂。
缩水甘油醚例如可以举出:双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚型环氧化合物、氢化双酚-A型环氧化合物、氢化双酚-F型环氧化合物、氢化双酚-S型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、溴化双酚-A型环氧化合物、溴化双酚-F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、含有萘骨架的环氧化合物、芳香族聚缩水甘油醚化合物、二环戊二烯苯酚型环氧化合物、脂环式二缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、聚硫醚型二缩水甘油醚化合物及联苯酚型环氧化合物。
缩水甘油酯例如可以举出二缩水甘油酯化合物及缩水甘油酯环氧化合物。
缩水甘油胺例如可以举出聚缩水甘油胺化合物及缩水甘油胺型环氧树脂。
含有环氧基的丙烯酸系树脂例如可以举出具有氧杂环丙基的丙烯酸系单体的均聚物及共聚物。
缩水甘油酰胺例如可以举出缩水甘油酰胺型环氧化合物。
链状脂肪族型环氧化合物例如可以举出将烯烃化合物的碳-碳双键氧化所得的含有环氧基的化合物。
环状脂肪族型环氧化合物例如可以举出将环烯烃化合物的碳-碳双键氧化所得的含有环氧基的化合物。
双酚A型环氧化合物例如可以举出:jER828、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1010(均为三菱化学(股)制造),艾伯特(Epotohto)YD-128(东都化成(股)制造),DER-331、DER-332、DER-324(均为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)制造),艾比克隆(Epiclon)840、艾比克隆(Epiclon)850、艾比克隆(Epiclon)1050(均为迪爱生(DIC)(股)制造),艾波米克(Epomik)R-140、艾波米克(Epomik)R-301、及艾波米克(Epomik)R-304(均为三井化学(股)制造)。
双酚F型环氧化合物例如可以举出:jER806、jER807、jER4004P(均为三菱化学(股)制造),艾伯特(Epotohto)YDF-170、艾伯特(Epotohto)YDF-175S、艾伯特(Epotohto)YDF-2001(均为东都化成(股)制造),DER-354(陶氏化学(Dow Chemical)公司制造),艾比克隆(Epiclon)830及艾比克隆(Epiclon)835(均为迪爱生(DIC)(股)制造)。
双酚型环氧化合物例如可以举出2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化物。
氢化双酚-A型环氧化合物例如可以举出:桑托特(Santohto)ST-3000(东都化成(股)制造),理化树脂(Rika Resin)HBE-100(新日本理化(股)制造),及丹纳考尔(Denacol)EX-252(长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)。
氢化双酚型环氧化合物例如可以举出氢化2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化物。
溴化双酚-A型环氧化合物例如可以举出:jER5050、jER5051(均为三菱化学(股)制造),艾伯特(Epotohto)YDB-360、艾伯特(Epotohto)YDB-400(均为东都化成(股)制造),DER-530、DER-538(均为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)制造),艾比克隆(Epiclon)152及艾比克隆(Epiclon)153(均为迪爱生(DIC)(股)制造)。
苯酚酚醛清漆型环氧化合物例如可以举出:jER152、jER154(均为三菱化学(股)制造),YDPN-638(东都化成公司制造),DEN431、DEN438(均为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)制造),艾比克隆(Epiclon)N-770(迪爱生(DIC)(股)制造),EPPN-201及EPPN-202(均为日本化药(股)制造)。
甲酚酚醛清漆型环氧化合物例如可以举出:jER180S75(三菱化学(股)制造),YDCN-701、YDCN-702(均为东都化成公司制造),艾比克隆(Epiclon)N-665、艾比克隆(Epiclon)N-695(均为迪爱生(DIC)(股)制造),EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025及EOCN-1027(均为日本化药(股)制造)。
双酚A酚醛清漆型环氧化合物例如可以举出:jER157S70(三菱化学(股)制造)及艾比克隆(Epiclon)N-880(迪爱生(DIC)(股)制造)。
含有萘骨架的环氧化合物例如可以举出:艾比克隆(Epiclon)HP-4032、艾比克隆(Epiclon)HP-4700、艾比克隆(Epiclon)HP-4770(均为迪爱生(DIC)(股)制造),及NC-7000(日本化药公司制造)。
芳香族聚缩水甘油醚化合物例如可以举出:对苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-1),邻苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-2),间苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-3),2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述式EP-4),三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷(下述式EP-5),jER1031S、jER1032H60(均为三菱化学(股)制造),TACTIX-742(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)制造),丹纳考尔(Denacol)EX-201(长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造),DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均为日本化药(股)制造),特科莫(Techmore)VG3101L(三井化学(股)制造),下述式EP-6所表示的化合物及下述式EP-7所表示的化合物。
二环戊二烯苯酚型环氧化合物例如可以举出:TACTIX-556(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)制造)及艾比克隆(Epiclon)HP-7200(迪爱生(DIC)(股)制造)。
脂环式二缩水甘油醚化合物例如可以举出:环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物及理化树脂(Rika Resin)DME-100(新日本理化(股)制造)。
脂肪族聚缩水甘油醚化合物例如可以举出:乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-8),二乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-9),聚乙二醇二缩水甘油醚,丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-10),三丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-11),聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-12),1,4-丁二醇二缩水甘油醚(下述式EP-13)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(下述式EP-14),二溴新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-15),丹纳考尔(Denacol)EX-810、丹纳考尔(Denacol)EX-851、丹纳考尔(Denacol)EX-8301、丹纳考尔(Denacol)EX-911、丹纳考尔(Denacol)EX-920、丹纳考尔(Denacol)EX-931、丹纳考尔(Denacol)EX-211、丹纳考尔(Denacol)EX-212、丹纳考尔(Denacol)EX-313(均为长濑化成(NagaseChemtex)(股)制造),DD-503(艾迪科(ADEKA)(股)制造),理化树脂(Rika Resin)W-100(新日本理化(股)制造),1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇(下述式EP-16),甘油聚缩水甘油醚,山梨糖醇聚缩水甘油醚,三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚,季戊四醇聚缩水甘油醚,丹纳考尔(Denacol)EX-313、丹纳考尔(Denacol)EX-611、丹纳考尔(Denacol)EX-321及丹纳考尔(Denacol)EX-411(均为长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)。
聚硫醚型二缩水甘油醚化合物例如可以举出FLDP-50及FLDP-60(均为东丽聚硫橡胶(Toray Thiokol)(股)制造)。
联苯酚型环氧化合物例如可以举出:YX-4000、YL-6121H(均为三菱化学(股)制造),NC-3000P及NC-3000S(均为日本化药(股)制造)。
二缩水甘油酯化合物例如可以举出:对苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-17)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-18)、邻苯二甲酸双(2-甲基氧杂环丙基甲基)酯(下述式EP-19)、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-20)、下述式EP-21所表示的化合物、下述式EP-22所表示的化合物及下述式EP-23所表示的化合物。
缩水甘油酯环氧化合物例如可以举出:jER871、jER872(均为三菱化学(股)制造),艾比克隆(Epiclon)200、艾比克隆(Epiclon)400(均为迪爱生(DIC)(股)制造),丹纳考尔(Denacol)EX-711及丹纳考尔(Denacol)EX-721(均为长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)。
聚缩水甘油胺化合物例如可以举出:N,N-二缩水甘油基苯胺(下述式EP-24)、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺(下述式EP-25)、N,N-二缩水甘油基-间甲苯胺(下述式EP-26)、N,N-二缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(下述式EP-27)、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷(下述式EP-28)、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚(下述式EP-29)、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚(下述式EP-30)、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(下述式EP-31)、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(TETRAD-X(三菱气体化学(股)制造),下述式EP-32)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(TETRAD-C(三菱气体化学(股)制造),下述式EP-33)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(下述式EP-34)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-35)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-36)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-37)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-38)、2,6-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(下述式EP-39)、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(下述式EP-40)、2,2′-二甲基-(N,N,N′,N′-四缩水甘油基)-4,4′-二氨基联苯(下述式EP-41)、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基醚(下述式EP-42)、1,3,5-三(4-(N,N-二缩水甘油基)氨基苯氧基)苯(下述式EP-43)、2,4,4′-三(N,N-二缩水甘油基氨基)二苯基醚(下述式EP-44)、三(4-(N,N-二缩水甘油基)氨基苯基)甲烷(下述式EP-45)、3,4,3′,4′-四(N,N-二缩水甘油基氨基)联苯(下述式EP-46)、3,4,3′,4′-四(N,N-二缩水甘油基氨基)二苯基醚(下述式EP-47)、下述式EP-48所表示的化合物及下述式EP-49所表示的化合物。
具有氧杂环丙基的单体的均聚物例如可以举出聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。具有氧杂环丙基的单体的共聚物例如可以举出:N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
具有氧杂环丙基的单体例如可以举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
具有氧杂环丙基的单体的共聚物中的具有氧杂环丙基的单体以外的其他单体例如可以举出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺。
缩水甘油基异氰尿酸酯例如可以举出:1,3,5-三缩水甘油基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-50)、1,3-二缩水甘油基-5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-51)及缩水甘油基异氰尿酸酯型环氧树脂。
链状脂肪族型环氧化合物例如可以举出环氧化聚丁二烯及艾波利得(Epolead)PB3600(大赛璐(Daicel)(股)制造)。
环状脂肪族型环氧化合物例如可以举出:3,4-环氧环己烯基甲基-3′,4′-环氧环己烯甲酸酯(赛罗西德(Celloxide)2021(大赛璐(Daicel)(股)制造),下述式EP-52)、2-甲基-3,4-环氧环己基甲基-2′-甲基-3′,4′-环氧环己基甲酸酯(下述式EP-53)、2,3-环氧环戊烷-2′,3′-环氧环戊烷醚(下述式EP-54)、ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷甲酸酯、1,2:8,9-二环氧柠檬烯(赛罗西德(Celloxide)3000(大赛璐(Daicel)(股)制造),下述式EP-55)、下述式EP-56所表示的化合物、CY-175、CY-177、CY-179(均为汽巴嘉基化学公司(The Ciba-Geigy Chemical Corp.)制造(可以自日本亨斯迈(Huntsman Japan)(股)获取))、EHPD-3150(大赛璐(Daicel)(股)制造)及环状脂肪族型环氧树脂。
环氧化合物优选聚缩水甘油胺化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物及环状脂肪族型环氧化合物的至少一种,且优选N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、商品名“特科莫(Techmore)VG3101L”、3,4-环氧环己烯基甲基-3′,4′-环氧环己烯甲酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、双酚A酚醛清漆型环氧化合物及甲酚酚醛清漆型环氧化合物的至少一种。
另外,例如本发明的液晶配向剂也可以进一步含有各种添加剂。各种添加剂例如可以举出聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物及低分子化合物,可以根据各自的目的来选择使用。
例如,所述高分子化合物可以举出在有机溶剂中为可溶性的高分子化合物。从控制所形成的液晶配向膜的电特性或配向性的观点来看,优选的是将这种高分子化合物添加到本发明的液晶配向剂中。该高分子化合物例如可以举出:聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、硅酮改性聚氨基甲酸酯及硅酮改性聚酯。
另外,作为所述低分子化合物,例如1)当期望提高涂布性时,可以举出用于此目的之界面活性剂;2)当需要提高抗静电性能时,可以举出抗静电剂;3)当期望提高与基板的密接性时,可以举出硅烷偶合剂或钛系的偶合剂;另外,4)在低温下进行酰亚胺化的情况下,可以举出酰亚胺化催化剂。
硅烷偶合剂例如可以举出:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙胺及N,N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺。优选的硅烷偶合剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
酰亚胺化催化剂例如可以举出:三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羟基取代苯胺等芳香族胺类;吡啶、甲基取代吡啶、羟基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羟基取代喹啉、异喹啉、甲基取代异喹啉、羟基取代异喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羟基取代咪唑等环式胺类。所述酰亚胺化催化剂优选的是选自N,N-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶及异喹啉中的一种或两种以上。
相对于聚酰胺酸或其衍生物100重量份,硅烷偶合剂的添加量通常为0重量份~20重量份,优选0.1重量份~10重量份。
相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基,酰亚胺化催化剂的添加量通常为0.01当量~5当量,优选0.05当量~3当量。
其他添加剂的添加量根据其用途而不同,通常相对于聚酰胺酸或其衍生物100重量份而为0重量份~100重量份,优选0.1重量份~50重量份。
另外,例如本发明的液晶配向剂也可以在不损及本发明效果的范围(优选的是所述聚酰胺酸或其衍生物的20重量%以内的量)内,进一步含有丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物、以及作为四羧酸二酐、二羧酸或其衍生物与二胺的反应产物的聚酰胺酰亚胺等其他聚合物成分。
另外,例如本发明的液晶配向剂从调整液晶配向剂的涂布性或者所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的观点来看,也可以进一步含有溶剂。所述溶剂只要为具有溶解高分子成分的能力的溶剂,则可以无特别限制地应用。所述溶剂广泛包含在聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造步骤或用途方面通常所使用的溶剂,可以根据使用目的来适当选择。所述溶剂可以为一种,也可以为两种以上的混合溶剂。
溶剂可以举出:所述聚酰胺酸或其衍生物的良溶剂(good solvent)、或以改善涂布性为目的之其他溶剂。
对于聚酰胺酸或其衍生物为良溶剂的非质子性极性有机溶剂可以举出:N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮(dimethyl imidazolidinone)、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。
以改善涂布性等为目的之其他溶剂的例子可以举出:乳酸烷基酯,3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘(tetralin),异佛尔酮(isophorone),乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚,二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚,乙二醇单烷基乙酸酯或乙二醇单苯基乙酸酯,三乙二醇单烷基醚,丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚,丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯,二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚,这些化合物的乙酸酯类等酯化合物。
这些化合物中,所述溶剂特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚及二丙二醇单甲醚。
本发明中,液晶配向剂中的包含所述聚酰胺酸或其衍生物的高分子成分的浓度并无特别限定,优选0.1重量%~40重量%。在将该液晶配向剂涂布在基板上时,有时必须进行以下操作:为了调整膜厚而预先利用溶剂将所含有的高分子成分稀释。此时,从将液晶配向剂的黏度调整为适于对液晶配向剂容易地混合溶剂的黏度的观点来看,所述高分子成分的浓度优选40重量%以下。
另外,液晶配向剂中的所述高分子成分的浓度有时也是根据液晶配向剂的涂布方法来调整。当液晶配向剂的涂布方法为旋转法或印刷法时,为了保持膜厚良好,大多情况下通常将所述高分子成分的浓度设定为10重量%以下。在其他涂布方法、例如浸渍法或喷墨法中,有时也可以将浓度设定得更低。另一方面,若所述高分子成分的浓度为0.1重量%以上,则所得的液晶配向膜的膜厚容易变得最佳。因此,所述高分子成分的浓度在通常的旋转法或印刷法等中为0.1重量%以上,优选0.5重量%~10重量%。但是,视液晶配向剂的涂布方法不同,也能以更低的浓度使用。
此外,在用于制作液晶配向膜的情况下,本发明的液晶配向剂的黏度可以根据形成该液晶配向剂的膜的机构或方法来决定。例如在使用印刷机来形成液晶配向剂的膜的情况下,从获得充分的膜厚的观点来看,优选5mPa·s以上,另外从抑制印刷不均的观点来看,优选100mPa·s以下,更优选10mPa·s~80mPa·s。在利用旋涂来涂布液晶配向剂而形成液晶配向剂的膜的情况下,从同样的观点来看,优选5mPa·s~200mPa·s,更优选10mPa·s~100mPa·s。液晶配向剂的黏度可以通过伴随着利用溶剂的稀释或搅拌的熟成来减小。
本发明的液晶配向剂可以为含有一种聚酰胺酸或其衍生物的形态,也可以为将两种以上的聚酰胺酸或其衍生物混合的所谓聚合物掺合物的形态。
本发明的液晶配向膜是对本发明的液晶配向剂的涂膜进行加热所形成的膜,像上文所述那样,在加热涂膜前或加热涂膜后照射紫外线的直线偏光。
所述涂膜可以与通常的液晶配向膜的制作同样地通过在液晶显示元件的基板上涂布本发明的液晶配向剂而形成。所述基板可以举出:可设有氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)电极等电极或彩色滤光片(color filter)等的玻璃制基板。
将液晶配向剂涂布在基板上的方法通常已知旋转法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法在本发明中也可以同样地应用。
涂膜的煅烧可以在所述聚酰胺酸或其衍生物发生脱水、闭环反应的必要条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在热板上进行加热处理的方法等。这些方法也同样可以应用到本发明中。通常优选的是在150℃~300℃左右的温度下进行1分钟~3小时。
本发明的液晶配向膜是通过进一步包含所述步骤以外的其他步骤的方法而较佳地获得。这种其他步骤可以举出使所述涂膜干燥的步骤等。此外,本发明的液晶配向膜无需利用清洗液对煅烧或紫外线照射后的膜进行清洗的步骤,但因其他步骤的原因而设置清洗步骤亦无妨。
干燥步骤与所述煅烧步骤同样,通常已知在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地应用到所述干燥步骤中。干燥步骤优选的是在溶剂能蒸发的范围内的温度下实施,更优选的是在较所述煅烧步骤的温度更低的温度下实施。
利用清洗液的清洗方法可以举出:刷洗(brushing)、喷射(jet spray)、蒸气清洗或超音波清洗等。这些方法可以单独使用,也可以并用。清洗液可以使用纯水或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类,二氯甲烷等卤素系溶剂,丙酮、甲基乙基酮等酮类,但不限定于这些溶液。当然,这些清洗液是使用经充分纯化的杂质少的溶液。这种清洗方法也可以应用到本发明的液晶配向膜的形成时的所述清洗步骤中。
本发明的液晶配向膜的膜厚并无特别限定,优选10nm~300nm,更优选30nm~150nm。本发明的液晶配向膜的膜厚可以利用阶差计或椭圆仪(ellipsometer)等众所周知的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶显示元件具有:一对基板、含有液晶分子且形成在所述一对基板间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、以及使所述液晶分子朝既定方向配向的液晶配向膜。所述液晶配向膜是使用所述本发明的液晶配向膜。
基板可以使用上文在本发明的液晶配向膜中所述的玻璃制基板,所述电极可以使用像上文在本发明的液晶配向膜中所述那样形成在玻璃制基板上的ITO电极。
液晶层是由液晶组合物所形成,所述液晶组合物被密封在以如下方式相对向的一对基板间的间隙中:所述一对基板中的一个基板的形成了液晶配向膜的面朝向另一基板。
液晶组合物并无特别限制,可以使用介电各向异性为正或负的各种液晶组合物。介电各向异性为正的优选液晶组合物可以举出:日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1说明书)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1说明书)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1说明书)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1说明书)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1说明书)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040公报、日本专利特开2001-48822公报等中公开的液晶组合物。
介电各向异性为负的优选液晶组合物可以举出:日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1说明书)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、日本专利特开2000-256307公报、日本专利特开2001-019965公报、日本专利特开2001-072626公报、日本专利特开2001-192657公报等中公开的液晶组合物。
也可以在介电各向异性为正或负的液晶组合物中添加一种以上的光学活性化合物而使用。
本发明的液晶显示元件是通过以下方式获得:在一对基板的至少一个上形成本发明的液晶配向膜,以液晶配向膜朝内而使所得的一对基板隔着间隔件(spacer)相对向,在基板间所形成的间隙中封入液晶组合物而形成液晶层。本发明的液晶显示元件的制造中,视需要也可以包括对基板贴附偏光膜等的进一步的步骤。
本发明的液晶显示元件可以形成各种电场方式用的液晶显示元件。这种电场方式用的液晶显示元件可以举出:所述电极在相对于所述基板的表面为水平的方向上对所述液晶层施加电压的横向电场方式用的液晶显示元件、或所述电极在相对于所述基板的表面为垂直的方向上对所述液晶层施加电压的纵向电场方式用的液晶显示元件。
将本发明的液晶配向剂作为原料而制作的液晶配向膜可以通过适当选择作为其原料的聚合物,而应用于各种显示驱动方式的液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件也可以进一步含有所述构成要素以外的要素。作为这种其他构成要素,在本发明的液晶显示元件中,也可以安装偏光板(偏光膜)、波长板、光散射膜、驱动电路等液晶显示元件通常所使用的构成要素。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明进行说明。此外,实施例中所用的化合物如下。
<四羧酸二酐>
酸二酐(A1):1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
酸二酐(A2):1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
酸二酐(A3):均苯四甲酸二酐
酸二酐(A4):丁烷四羧酸二酐
酸二酐(A5):1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐
酸二酐(A6):3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐
酸二酐(A7):乙二胺四乙酸二酐
<二胺>
二胺(D1):4,4′-二氨基二苯基丁烷
二胺(D2):4,4′-二氨基二苯基己烷
二胺(D3):4,4′-二氨基二苯基辛烷
二胺(D4):4,4′-二氨基二苯基癸烷
二胺(D5):1,4-苯二胺
二胺(D6):4,4′-二氨基二苯基胺
二胺(D7):4,4′-二氨基二苯基甲烷
二胺(D8):4,4′-二氨基二苯基乙烷
二胺(D9):4,4′-二氨基二苯基丙烷
二胺(D10):4,4′-二氨基二苯基十一烷
二胺(D11):3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷
二胺(D12):N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二甲基乙二胺
二胺(D13):N,N′-双(4-氨基苯基)哌嗪
二胺(D14):1,4-环己烷二胺
二胺(D15):1,6′-二氨基己烷
<溶剂>
N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP
丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚):BC
<添加剂>
添加剂(Ad1):双[4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基]甲烷
添加剂(Ad2):N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷
添加剂(Ad3):2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
添加剂(Ad4):3-氨基丙基三乙氧基硅烷
<1.聚酰胺酸的合成>
[合成例1]
在具备温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的100mL的四口烧瓶中放入二胺(D1)3.304g及脱水NMP40.0g,在干燥氮气流下搅拌溶解。接着加入酸二酐(A1)2.696g及脱水NMP40.0g,在室温下持续搅拌24小时。在该反应溶液中添加BC14.0g,获得聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液作为PA1。PA1的黏度为11mPa·s,PA1所含的聚酰胺酸的重量平均分子量为22,000。
聚酰胺酸的重量平均分子量是通过以下方式求出:使用2695分离模块(seperation module)/2414示差折射计(沃特世(Waters)制造)通过GPC法进行测定,并进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF=0.6/100:重量比)以聚酰胺酸浓度成为约2重量%的方式将所得的聚酰胺酸稀释。管柱是使用HSPgel RT MB-M(沃特世(Waters)制造),
将所述混合溶液作为展开剂,在管柱温度为50℃、流速为0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯是使用东曹(Tosoh)(股)制造的TSK标准聚苯乙烯。
[合成例2~合成例26]
除了像表1所示那样变更四羧酸二酐及二胺以外,根据合成例1来制备聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA2)~聚酰胺酸溶液(PA26)。包括合成例1的结果而将所得的聚酰胺酸的重量平均分子量的测定结果汇总于表1及表2中。
表1
表2
<2.透射率评价用基板的制作>
[实施例1]
在合成例1中所制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂像下述那样来制作透射率评价用基板。
<透射率评价用基板的制作方法1>
通过旋转器将液晶配向剂涂布在玻璃基板中。此外,也包括以下的实施例、比较例,根据液晶配向剂的黏度来调整旋转的转速,使配向膜成为下述膜厚。制成涂膜后在80℃下加热干燥100秒钟后,使用优志旺(Ushio)电机(股)制造的光配向光源装置APL-L01212S1-ASN01,从铅垂方向隔着偏光板而对基板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用优志旺(Ushio)电机(股)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器UVD-S254)来测定光量,以在波长254nm下成为1.5J/cm2±0.1J/cm2的方式来调整曝光时间。紫外线的照射是以防紫外线膜来覆盖装置总体,并在室温、空气中进行。然后在230℃下进行60分钟加热处理,形成膜厚为100nm±10nm的配向膜。
[实施例2~实施例8]
除了将聚合物变更为表3所示的聚酰胺酸以外,利用依照实施例1的方法来制作透射率评价用基板。
[实施例9]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,以相对于聚合物重量而为20重量%的比例来添加添加剂(Ad1)。其后,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。此外,包括下述实施例,使用添加剂时的聚合物固体成分浓度的计算中不含添加剂的重量。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例1的方法来制作透射率评价用基板。
[实施例10]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,以相对于聚合物重量而为20重量%的比例来添加添加剂(Ad2)。其后,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例1的方法来制作透射率评价用基板。
[实施例11]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,以相对于聚合物重量而为10重量%的比例来添加添加剂(Ad3)。其后,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例1的方法来制作透射率评价用基板。
[实施例12]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,以相对于聚合物重量而为0.5重量%的比例来添加添加剂(Ad4)。其后,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例1的方法来制作透射率评价用基板。
[实施例13]
将合成例1中所制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)及合成例14中所制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA14)以PA1:PA14=50:50(重量比)的方式混合,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例1的方法来制作透射率评价用基板。
[实施例14~实施例25]
除了将聚合物变更为表3所示的聚酰胺酸以外,利用依照实施例1的方法来制作透射率评价用基板。
[实施例26]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,而像下文所述那样来制作透射率评价基板。
<透射率评价用基板的制作方法2>
通过旋转器将液晶配向剂涂布在玻璃基板上。制成涂膜后在80℃下加热干燥100秒钟后,在230℃下进行60分钟加热处理。对该玻璃基板使用优志旺(Ushio)电机(股)制造的光配向光源装置APL-L01212S1-ASN01,对基板从铅垂方向隔着偏光板来照射紫外线的直线偏光(曝光能量:254nm下1.5J/cm2±0.1J/cm2),形成膜厚为100nm±10nm的配向膜。紫外线照射的条件、曝光能量的调整是依照实施例1的方法。
[比较例1~比较例5]
除了将聚合物变更为表3所示的聚酰胺酸以外,利用依照实施例1的方法来制作透射率评价用基板。
[比较例6]
除了将聚合物变更为表3所示的聚酰胺酸以外,利用依照实施例26的方法来制作透射率评价用基板。
<3.透射率的评价>
使用UV-Vis光谱测定装置(日本分光(股)制造的V-660)来测定配向膜的透射率。将未形成配向膜的玻璃基板作为参考(reference)。测定是以400nm/min的扫描速度在波长为380nm~780nm的范围内以1nm为单位来进行。将所述波长域内的透射率的平均值作为配向膜的透射率。该值越大则透射率越良好。将测定结果示于表3中。
表3
表中的“-”表示未添加添加剂。
比较例2~比较例5的透射率良好,比较例1及比较例6的透射率差。得知实施例1~实施例26的本发明的配向膜的透射率良好,着色少。
<4.液晶显示元件的制作>
[实施例27]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂像下述那样来制作液晶单元。
<液晶显示元件的制作方法1>
通过旋转器将液晶配向剂涂布在2片带有ITO电极的玻璃基板上。制成涂膜后在80℃下加热干燥100秒钟后,使用优志旺(Ushio)电机(股)制造的光配向光源装置APL-L01212S1-ASN01,对基板从铅垂方向隔着偏光板来照射紫外线的直线偏光(曝光能量:254nm下1.5J/cm2±0.1J/cm2)。紫外线照射的条件、曝光能量的调整方法是依照实施例1。然后,在230℃下进行60分钟加热处理,形成膜厚为100nm±10nm的配向膜。
使在ITO电极上形成了配向膜的2片基板的形成了配向膜的面相对向,以照射在各配向膜的紫外线的偏光方向平行的方式,进一步在相对向的配向膜间形成用来注入液晶组合物的空隙并进行贴合,组装单元厚为4μm的空单元。另外,用来在该空单元中注入液晶的注入口是设置在注入时液晶的流动方向与照射在配向膜的紫外线的偏光方向大致平行的位置。
在像上文所述那样制作的空单元中真空注入下述所示的液晶组合物A,制成液晶单元。
<液晶组合物A>
[实施例28~实施例34]
除了将聚合物变更为表4所示的聚酰胺酸以外,利用依照实施例27的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例35]
在合成例1中所制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,以相对于聚合物重量而为20重量%的比例来添加添加剂(Ad1)。其后,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例27的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例36]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,以相对于聚合物重量而为20重量%的比例来添加添加剂(Ad2)。其后,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例27的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例37]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,以相对于聚合物重量而为10重量%的比例来添加添加剂(Ad3)。其后,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例27的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例38]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,以相对于聚合物重量而为0.5重量%的比例来添加添加剂(Ad4)。其后,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例27的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例39]
将合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)及合成例14中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA14)以PA1:PA14=50:50(重量比)的方式混合,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例27的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例40~实施例51]
除了将聚合物变更为表4所示的聚酰胺酸以外,利用依照实施例27的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例52]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,像下文所述那样来制作液晶单元。
<液晶显示元件的制作方法2>
通过旋转器将液晶配向剂涂布在2片带有ITO电极的玻璃基板上。制成涂膜后在80℃下加热干燥100秒钟后,在230℃下进行60分钟加热处理。对形成了配向膜的玻璃基板使用优志旺(Ushio)电机(股)制造的光配向光源装置APL-L01212S1-ASN01,对基板从铅垂方向隔着偏光板来照射紫外线的直线偏光(曝光能量:254nm下、能量为1.5J/cm2±0.1J/cm2),形成膜厚为100nm±10nm的配向膜。紫外线照射的条件、曝光能量的调整方法是依照实施例1。然后,利用依照实施例27的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[比较例7~比较例11]
除了将聚合物变更为表4所示的聚酰胺酸以外,利用依照实施例27的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[比较例12]
除了将聚合物变更为表4所示的聚酰胺酸以外,利用依照实施例52的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
<5.流动配向的观察>
将像上文所述那样制作的液晶单元夹持在配置成正交偏光(crossednicol)的2片偏光板中,通过目测进行观察。在这些液晶单元中,大致沿着紫外线的偏光方向的聚合物主链的环丁烷骨架因对液晶配向膜所照射的紫外线而被切断,因此液晶组合物在相对于紫外线的偏光方向而大致直角的方向上进行配向。在使用配向性良好的配向膜的液晶单元中,完全未观察到液晶沿着液晶从注入口流动的方向而排列的所谓流动配向。另一方面,在使用配向性差的配向膜的液晶单元中,观察到流动配向。将流动配向的观察结果示于表4中。
<6.配向缺陷的观察>
将观察到流动配向的液晶单元在110℃下进行30分钟各向同性(isotropic)处理,冷却到室温为止。将偏光显微镜设定为正交偏光状态而对该液晶单元再次进行观察,结果在使用配向性良好的配向膜的液晶单元中,未观察到液晶的配向缺陷。另一方面,在使用配向性差的配向膜的液晶单元中,观察到液晶的配向缺陷。将配向缺陷的观察结果示于表4中。
表4
表中的“-”表示未添加添加剂。
在紫外线的曝光能量为1.5J/cm2±0.1J/cm2的情况下,在实施例27~实施例52中有时也观察到缺陷,比较例7~比较例12中均确认到流动配向、配向缺陷。
[实施例53~实施例60]
在合成例1~合成例8中所制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1~PA8)中,分别添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,将紫外线的照射能量变更为254nm下为2.4J/cm2±0.1J/cm2,除此以外,利用依照实施例27的方法来组装单元厚为4μm的空单元。接着,在这些空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例61]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,以相对于聚合物重量而为20重量%的比例来添加添加剂(Ad1)。其后,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例53的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例62]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,以相对于聚合物重量而为20重量%的比例来添加添加剂(Ad2)。其后,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例53的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例63]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,以相对于聚合物重量而为10重量%的比例来添加添加剂(Ad3)。其后,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例53的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例64]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,以相对于聚合物重量而为0.5重量%的比例来添加添加剂(Ad4)。其后,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例53的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例65]
将合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)及合成例14中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA14)以PA1:PA14=50:50(重量比)的方式混合,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,利用依照实施例53的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例66~实施例77]
除了将聚合物变更为表5所示的聚酰胺酸以外,利用依照实施例53的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[实施例78]
在合成例1中制备的聚合物固体成分浓度为6重量%的聚酰胺酸溶液(PA1)中,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶剂,将聚合物固体成分浓度稀释成4重量%而制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂,将紫外线的照射能量变更为在254nm下为2.4J/cm2±0.1J/cm2,除此以外,利用依照实施例52的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[比较例13~比较例17]
除了将聚合物变更为表4所示的聚酰胺酸以外,利用依照实施例53的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
[比较例18]
除了将聚合物变更为表4所示的聚酰胺酸以外,利用依照实施例78的方法来组装空单元。接着,在该空单元中真空注入液晶组合物A,制成液晶单元。
<流动配向的观察>
与上文所述同样地将液晶单元夹持在配置成正交偏光的2片偏光板中,目测观察流动配向。将流动配向的观察结果示于表5中。
<配向缺陷的观察>
将观察到流动配向的液晶单元在110℃下进行30分钟各向同性处理,冷却到室温为止。接着,将偏光显微镜设定为正交偏光状态而对该液晶单元再次进行观察。将配向缺陷的观察结果示于表5中。
表5
表中的“-”表示未添加添加剂。
若进一步加强紫外线的曝光能量而设定为2.4J/cm2±0.1J/cm2,则在实施例53~实施例78中完全未观察到缺陷,相对于此,在比较例13~比较例18中均确认到流动配向、配向缺陷。根据实施例27~实施例78与比较例7~比较例18的结果得知,本发明的配向膜即使在低能量的紫外线照射下,配向性也良好,由光照射所致的化学变化的感度良好。
像这样,在将本发明的配向膜应用于液晶显示元件用的配向膜的情况下,得知透射率、配向性均具有可耐实用的充分特性。另外,本发明的配向膜在广泛使用的波长的紫外线下可以充分地进行光配向处理,在能量较以前所知的光配向膜更低的紫外线照射下,也能进行光配向处理。
[产业上的可利用性]
若利用使含有本发明的式(I)所表示的四羧酸二酐的酸成分、与含有式(II)所表示的二胺的二胺成分反应所得的聚酰胺酸及其衍生物作为液晶配向剂,则可以提供一种光配向膜,此光配向膜具有电压保持率高、离子量小、残留电荷少等电特性,由光照射所致的化学变化的感度良好,液晶分子的配向性优异,光透射率高。而且,可以提供一种具有该光配向膜的显示特性优异的液晶显示元件。
Claims (23)
2.根据权利要求1所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:含有聚酰胺酸或其衍生物,所述聚酰胺酸或其衍生物是使RE独立为氢、碳数1~3的烷基、氟、氯或溴的式(II)所表示的二胺或含有所述二胺的二胺混合物与四羧酸二酐反应所得。
3.根据权利要求1所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:含有聚酰胺酸或其衍生物,所述聚酰胺酸或其衍生物是使在分子两端的苯基中在各自的对位上具有氨基的式(II)所表示的二胺或含有所述二胺的二胺混合物与四羧酸二酐反应所得。
5.根据权利要求1所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:含有使二胺混合物与四羧酸二酐反应所得的聚酰胺酸或其衍生物,所述二胺混合物进一步含有选自下述式(DI-1)~式(DI-17)所表示的二胺的组群中的至少一种,
式(DI-1)中,m为1~12的整数;
式(DI-3)、式(DI-5)~式(DI-7)中,G21独立为单键、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m'-、-O-(CH2)m'-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-或-S-(CH2)m'-S-,m'独立为1~12的整数,但在式(DI-5)中,m'为1、2、3、11或12,k为1~5的整数;
式(DI-6)及式(DI-7)中,G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1~10的亚烷基;
式(DI-2)~式(DI-7)中的环己烷环及苯环的任意的-H可以被-F、-CH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2或苄基所取代,此外在式(DI-4)中,苯环的任意的-H可以被下述式(DI-4-a)~式(DI-4-c)所取代,
式(DI-4-a)及(DI-4-b)中,R20独立为-H或-CH3;
式(DI-2)~式(DI-7)中,未在构成环的任一碳原子上固定键合位置的基团表示其在所述环上的键合位置为任意;而且,
-NH2在环己烷环或苯环上的键合位置为除了G21或G22的键合位置以外的任意位置;
式(DI-8)中,R21及R22独立为碳数1~3的烷基或苯基;
G23独立为碳数1~6的亚烷基、亚苯基或被烷基取代的亚苯基;
w为1~10的整数;
式(DI-9)中,R23独立为碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基或-Cl;
p独立为0~3的整数;
q为0~4的整数;
式(DI-10)中,R24为-H、碳数1~4的烷基、苯基或苄基;
式(DI-11)中,G24为-CH2-或-NH-;
式(DI-12)中,G25为单键、碳数2~6的亚烷基或1,4-亚苯基;
r为0或1;
式(DI-12)中,未在构成环的任一碳原子上固定键合位置的基团表示其在所述环上的键合位置为任意;而且,
式(DI-9)、式(DI-11)及式(DI-12)中,键合在苯环上的-NH2的键合位置为任意位置;
式(DI-13)中,G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m′-,m′为1~12的整数;
R25为碳数3~20的烷基、苯基、环己基、具有类固醇骨架的基团或下述式(DI-13-a)所表示的基团,所述烷基中,任意的-H可以被-F所取代,任意的-CH2-可以被-O-所取代,所述苯基的-H可以被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3~20的烷基或碳数3~20的烷氧基所取代,所述环己基的-H可以被碳数3~20的烷基或碳数3~20的烷氧基所取代,键合在苯环上的-NH2的键合位置为在所述环上的任意位置;
式(DI-13-a)中,G27、G28及G29表示键合基,这些键合基独立为单键或碳数1~12的亚烷基,所述亚烷基中的一个以上的-CH2-可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-所取代;
环B21、环B22、环B23及环B24独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基;
环B21、环B22、环B23及环B24中,任意的-H可以被-F或-CH3所取代;
s、t及u独立为0~2的整数,且s、t及u的合计值为1~5;
s、t或u为2时,各括弧内的2个键合基可以相同也可以不同,2个环可以相同也可以不同;
R26为-F、-OH、碳数1~30的烷基、碳数1~30的氟取代烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3,所述碳数1~30的烷基的任意的-CH2-可以被下述式(DI-13-b)所表示的二价基团所取代;
式(DI-13-b)中,R27及R28独立为碳数1~3的烷基;
v为1~6的整数;
式(DI-14)及式(DI-15)中,G30独立为单键、-CO-或-CH2-;
R29独立为-H或-CH3;
R30为-H、碳数1~20的烷基或碳数2~20的烯基;
式(DI-15)中的苯环的1个-H也可以被碳数1~20的烷基或苯基所取代;
式(DI-14)及式(DI-15)中,未在构成环的任一碳原子上固定键合位置的基团表示其在所述环上的键合位置为任意;
键合在苯环上的-NH2表示其在所述环上的键合位置为任意;
式(DI-16)及式(DI-17)中,G31独立为-O-或碳数1~6的亚烷基;
G32为单键或碳数1~3的亚烷基;
R31为-H或碳数1~20的烷基,所述烷基的任意的-CH2-可以被-O-所取代;
R32为碳数6~22的烷基;
R33为-H或碳数1~22的烷基;
环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基;
r为0或1;而且,
键合在苯环上的-NH2表示其在所述环上的键合位置为任意。
6.根据权利要求1所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:含有使二胺混合物与四羧酸二酐反应所得的聚酰胺酸或其衍生物,所述二胺混合物进一步含有选自下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-27)~式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-8-1)及式(DI-9-1)所表示的二胺的组群中的至少一种,
式(DI-5-1)中,m为1、2、3、11或12;
式(DI-5-12)及式(DI-7-3)中,m为1~6的整数;
式(DI-5-29)中,k为1~5的整数:而且,
式(DI-7-3)中,n为1或2。
7.根据权利要求1所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:进一步使用选自下述式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的化合物的组群中的至少一种作为与二胺反应的四羧酸二酐,
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X独立为单键或-CH2-;
式(AN-II)中,G为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y独立为选自下述三价基团的组群中的一个,
这些基团的任意的氢可以被甲基、乙基或苯基所取代;
式(AN-III)~式(AN-V)中,环A为碳数3~10的单环式烃基或碳数6~30的缩合多环式烃基,所述基团的任意的氢可以被甲基、乙基或苯基所取代,接在环上的键合键连结在构成环的任意的碳上,2根键合键也可以连结在同一个碳上;
式(AN-V)中,当环A为碳数4的单环式烃基时,所有X不同时为单键;
式(AN-VI)中,X10为碳数2~6的亚烷基;
Me为甲基;
Ph为苯基;
式(AN-VII)中,G10独立为-O-、-COO-或-OCO-;而且,
r独立为0或1。
9.一种光配向用液晶配向剂,其特征在于:将如权利要求1至8中任一项所述的光配向用液晶配向剂的至少两种混合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:进一步含有选自烯基取代耐地酰亚胺化合物、环氧化合物及硅烷偶合剂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:所述烯基取代耐地酰亚胺化合物为选自由双[4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基]甲烷、N,N'-间亚二甲苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)及N,N'-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)所组成的组群中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:所述烯基取代耐地酰亚胺化合物为双[4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基]甲烷。
13.根据权利要求10所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:相对于所述聚酰胺酸或其衍生物的总量100重量份,含有0.01重量份~50重量份的所述烯基取代耐地酰亚胺化合物。
14.根据权利要求10所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:所述环氧化合物为选自由N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3,4-环氧环己烯基甲基-3',4'-环氧环己烯甲酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷所组成的组群中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:所述环氧化合物为N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
16.根据权利要求10所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:相对于所述聚酰胺酸或其衍生物的总量100重量份,含有1重量份~40重量份的所述环氧化合物。
17.根据权利要求10所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:所述硅烷偶合剂为选自由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙基胺及N,N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺所组成的组群中的至少一种。
18.根据权利要求10所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:所述硅烷偶合剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
19.根据权利要求10所述的光配向用液晶配向剂,其特征在于:相对于所述聚酰胺酸或其衍生物的总量100重量份,含有0.1重量份~10重量份的硅烷偶合剂。
20.一种光配向用液晶配向膜,其特征在于,其是经过以下步骤而形成:将如权利要求1至19中任一项所述的光配向用液晶配向剂涂布在基板上的步骤;对涂附了液晶配向剂的基板进行加热干燥的步骤;以及对膜照射偏光紫外线的步骤。
21.一种光配向用液晶配向膜,其特征在于,其是经过以下步骤而形成:将如权利要求1至19中任一项所述的光配向用液晶配向剂涂布在基板上的步骤;对涂附了液晶配向剂的基板进行加热干燥的步骤;对经干燥的膜照射偏光紫外线的步骤;以及接着对所述膜进行加热煅烧的步骤。
22.一种光配向用液晶配向膜,其特征在于,其是经过以下步骤而形成:将如权利要求1至19中任一项所述的光配向用液晶配向剂涂布在基板上的步骤;对涂附了液晶配向剂的基板进行加热干燥的步骤;对经干燥的膜进行加热煅烧的步骤;以及接着对所述膜照射偏光紫外线的步骤。
23.一种液晶显示元件,其特征在于具有如权利要求20至22中任一项所述的光配向用液晶配向膜。
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