KR20130125710A - 광 배향용 액정 배향제, 광 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 시클로부탄테트라카르복시산 이무수물 또는 시클로부탄테트라카르복시산 이무수물을 포함하는 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물과, 분자 중에 탄소수 4 이상의 알킬쇄를 가지는 특정 방향족 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제이다. 이 액정 배향제에 의해, 광 조사에 의한 화학 변화의 감도가 양호하며, 액정 분자의 배향성이 우수하고, 광투과율이 높은 광 배향막을 형성할 수 있다. 그리고, 이 광 배향막을 액정 표시 소자에 사용함으로써, 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

Description

광 배향용 액정 배향제, 광 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL PHOTO-ALIGNING AGENTS, LIQUID CRYSTAL PHOTO-ALIGNMENT LAYERS, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAYS USING THE SAME}
본 발명은, 광 배향법을 사용하는 광 배향용 액정 배향제, 및 그것을 사용한 광 배향막, 액정 표시 소자에 관한 것이다.
PC의 모니터, 액정 TV, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형(投寫型) 디스플레이 등의 다양한 표시 장치, 또한 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 광전자 공학 관련 소자 등, 오늘날 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는, 네마틱(nematic) 액정을 사용한 표시 소자가 주류를 이루고 있다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식은, TN(Twisted Nematic) 모드, STN(Super Twisted Nematic) 모드가 잘 알려져 있다. 최근, 이들 모드의 문제점의 하나인 시야각이 좁은 것을 개선하기 위하여, 광학 보상 필름을 사용한 TN형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 또는 횡(橫) 전계 방식의 IPS(In-Plane Switching) 모드 등이 제안되어 실용화되어 있다.
이들 액정 표시 소자에 균일한 표시 특성을 갖게 하기 위해서는, 액정의 분자 배열을 균일하게 제어할 필요가 있다. 구체적으로는, 기판 상의 액정 분자를 한쪽 방향으로 균일하게 배향시키는 것, 액정 분자에 기판면으로부터 일정한 경사각(프리틸트각)을 갖게 하는 것 등이다. 이와 같은 역할을 담당하는 것이 액정 배향막이다. 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위와 관계되는 중요한 요소 중 하나이며, 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 해마다 중요해지고 있다.
액정 배향막은 액정 배향제를 사용하여 형성된다. 현재 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액(바니스)이다. 이 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다. 이 막에 액정 분자를 배향시키는 성질을 부여하는(배향 처리) 방법으로서, 현재 공업적으로 사용되고 있는 것이 러빙법(rubbing method)이다. 러빙법은, 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모(植毛)한 천을 사용하여 액정 배향막의 표면을 한쪽 방향으로 문지르는 처리이며, 이로써, 액정 분자의 일정한 배향을 얻을 수 있게 된다. 그러나, 러빙법은 공정 중에 발생하는 배향막이 깎인 부스러기나 섬유 찌꺼기 등의 부착에 의한 표시 결함이나, 정전기의 발생에 의해 TFT(Thin-Film-Transistor) 소자가 파괴되어 일어나는 표시 불량 등의 문제를 안고 있다.
이 문제를 해결하기 위하여, 형성된 막에 광을 조사하여 배향 처리를 행하는 광 배향법이 제안되어 지금까지 광 분해법, 광 이성화법, 광 2량화법, 광 가교법 등의 많은 배향 메커니즘이 소개되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1∼5 참조). 광 배향법은 러빙법에 비해 배향의 균일성이 높고, 또한 비접촉식 배향법이므로 막이 손상되지 않고, 발진(發塵)이나 정전기 등의 액정 표시 소자의 표시 불량을 발생시키는 원인을 저감시킬 수 있는 등의 이점이 있다.
광 배향 방식에 의한 액정 배향막(이후, 「광 배향막」으로 약기하는 경우가 있음)에 사용하는 재료의 검토도 많이 이루어지고 있지만, 테트라카르복시산 이무수물, 특히 시클로부탄테트라카르복시산 이무수물을 원료로 사용한 폴리이미드를 사용한 광 배향막이, 액정 분자를 균일하고 안정적으로 배향시킬 수 있는 것으로 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 이는 기판 상에 형성된 막에 자외선 등을 조사하여, 폴리이미드에 화학 변화를 일어나도록 함으로써 액정을 일정 방향으로 배향시키는 기능을 부여하는 방법이다. 그러나, 이와 같은 방식에 의한 광 배향막은 러빙법에 의한 배향막에 비해, 불순물 이온의 양이 증가하여 전압 유지 비율이 저하되는 등, 전기적 특성이 뒤떨어지는 문제가 있었다. 이것을 해결하기 위해 폴리이미드를 구성하는 분자 구조에 다양한 검토가 가해지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 및 3 참조).
한편, 광 배향법은 러빙법에 비해 앵커링 에너지(anchoring energy)가 작고, 액정 분자의 배향성이 뒤떨어지기 때문에, 액정 표시 소자의 응답 속도의 저하나 소부(燒付)를 발생시키는 문제점이 지적되어 있다. 이와 같은 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명자들은, 예를 들면, 특허 문헌 4에 기재된 방법에 의해, 폴리아믹산으로 이루어지는 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 광 조사하고, 그 후 소성하는 방법을 발견하였다. 이 방법에 따라 큰 앵커링 에너지를 가지는 광 배향막을 얻었다. 그러나, 아조기를 가지는 디아민을 원료로 하여 제조한 폴리아믹산을 사용한 광 배향막은 광의 투과율이 낮고, 액정 표시 소자의 휘도가 저하되는 문제가 있다.
일본 특허출원 공개번호 평 9-297313 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-206091 공보 국제 공개 2005/83504호 팜플렛 일본 특허출원 공개번호 2005-275364 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-171304 공보
액정, 제3권, 제4호, 262 페이지, 1999년
본 발명의 과제는, 전압 유지 비율이 높고, 이온량이 작으며, 잔류 전하가 적은 등, 액정 배향막에 공통적으로 요구되는 전기적 특성을 유지하면서, 광 조사에 의한 화학 변화의 감도가 양호하며, 액정 분자의 배향성이 우수하여, 광투과율이 높은 광 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제를 제공하는 것이다. 본 발명의 과제는, 또한 이 액정 배향제를 사용한 광 배향막을 제공하는 것이며, 이 광 배향막을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 시클로부탄테트라카르복시산 이무수물 또는 시클로부탄테트라카르복시산 이무수물을 포함하는 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물과, 분자 중에 탄소수 4 이상의 알킬쇄를 가지는 특정 방향족 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 광 배향막이, 광 조사에 의한 화학 변화의 감도가 양호하며, 액정 분자의 배향성이 우수하며, 또한 광투과율이 높은 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 하기 식 (I)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 함유하는 테트라카르복시산 이무수물 성분과, 하기 식 (II)로 표시되는 디아민을 함유하는 디아민 성분을, 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 광 배향용 액정 배향제.
Figure pat00001
식 (I)에 있어서, RA∼RD는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이다.
Figure pat00002
식 (II)에 있어서, RE는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 1가의 유기기이며；n은 4∼10의 정수이다.
[2] RE가 독립적으로 수소, 탄소수 1∼3의 알킬, 불소, 염소, 또는 브롬인 식 (II)로 표시되는 디아민 또는 이 디아민을 포함하는 디아민 혼합물을 테트라카르복시산 이무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는, 상기 [1]항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[3] 분자의 양단의 페닐에 있어서 각각의 파라 위치에 아미노기를 가지는 식 (II)로 표시되는 디아민 또는 이 디아민을 포함하는 디아민 혼합물을 테트라카르복시산 이무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는, 상기 [1]항 또는 [2]항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[4] 하기 식 (II-1)∼(II-7)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 이 디아민을 포함하는 디아민 혼합물을 테트라카르복시산 이무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
Figure pat00003

[5] 하기 식 (DI-1)∼(DI-17)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 디아민 혼합물을 테트라카르복시산 이무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
Figure pat00004
식 (DI-1)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며；
식 (DI-3), (DI-5)∼(DI-7)에 있어서, G21은 독립적으로 단일 결합, -NH-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, -(CH2)m'-S-이며, m'는 독립적으로 1∼12의 정수이지만, 식 (DI-5)에 있어서는, m'는 1, 2, 3, 11, 또는 12이며, k는 1∼5의 정수이며；
식 (DI-6) 및 (DI-7)에 있어서, G22는 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며；
식 (DI-2)∼(DI-7) 중의 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 -H는, -F, -CH3, -OH, -CF3, -CO2H, -CONH2, 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 또한 식 (DI-4)에 있어서 벤젠환의 임의의 -H는, 하기 식 (DI-4-a)∼(DI-4-c)로 치환될 수도 있고,
Figure pat00005
식 (DI-4-a)∼(DI-4-c)에 있어서, R20은 독립적으로 -H 또는 -CH3이며；
식 (DI-2)∼(DI-7)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고；그리고,
시클로헥산환 또는 벤젠환에 대한 -NH2의 결합 위치는, G21 또는 G22의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.
Figure pat00006
식 (DI-8)에 있어서, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며；
G23은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며；
w는 1∼10의 정수이며；
식 (DI-9)에 있어서, R23은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이며；
p는 독립적으로 0∼3의 정수이며；
q는 0∼4의 정수이며；
식 (DI-10)에 있어서, R24는 -H, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐, 또는 벤질이며；
식 (DI-11)에 있어서, G24는 -CH2- 또는 -NH-이며；
식 (DI-12)에 있어서, G25는 단일 결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며；
r은 0 또는 1이며；
식 (DI-12)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고；그리고,
식 (DI-9), (DI-11) 및 (DI-12)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는 임의의 위치이며；
Figure pat00007
식 (DI-13)에 있어서, G26은 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'-이며, m'는 1∼12의 정수이며；
R25는 탄소수 3∼20의 알킬, 페닐, 시클로헥실, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기 식 (DI-13-a)로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서, 임의의 -H는 -F로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이 페닐의 -H는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3∼20의 알킬, 또는 탄소수 3∼20의 알콕시로 치환될 수도 있고, 이 시클로헥실의 -H는 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시로 치환될 수도 있고, 벤젠환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고；
Figure pat00008
식 (DI-13-a)에 있어서, G27, G28 및 G29는 결합기를 나타내고, 이들은 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 1 이상의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환될 수도 있고；
환 B21, 환 B22, 환 B23, 및 환 B24는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이며；
환 B21, 환 B22, 환 B23, 및 환 B24에 있어서, 임의의 -H는 -F 또는 -CH3로 치환될 수도 있고；
s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수이며, 이들의 합계는 1∼5이며；
s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 환은 동일해도 되고 상이해도 되며；
R26은 -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬의 임의의 -CH2-는 하기 식 (DI-13-b)로 표시되는 2가의 기로 치환될 수도 있고；
Figure pat00009
식 (DI-13-b)에 있어서, R27 및 R28은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며；
v는 1∼6의 정수이며；
Figure pat00010
식 (DI-14) 및 식 (DI-15)에 있어서, G30은 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며；
R29는 독립적으로 -H 또는 -CH3이며；
R30은 -H, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며；
식 (DI-15)에 있어서의 벤젠환의 하나의 -H는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수도 있고；
식 (DI-14) 및 식 (DI-15)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고；
벤젠환에 결합하는 -NH2는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고；
Figure pat00011
식 (DI-16) 및 식 (DI-17)에 있어서, G31은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며；
G32는 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며；
R31은 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-로 치환될 수도 있고；
R32는 탄소수 6∼22의 알킬이며；
R33은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며；
환 B25는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며；
r은 0 또는 1이며；그리고,
벤젠환에 결합하는 -NH2는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
[6] 하기 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-27)∼(DI-5-30), (DI-7-3), (DI-8-1), 및 (DI-9-1)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 디아민 혼합물을 테트라카르복시산 이무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
식 (DI-5-1)에 있어서, m은 1, 2, 3, 11, 또는 12이며；
식 (DI-5-12) 및 (DI-7-3)에 있어서, m은 1∼6의 정수이며；
식 (DI-5-29)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며；그리고,
식 (DI-7-3)에 있어서, n은 1 또는 2이다.
[7] 디아민과 반응시키는 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기 식 (AN-I)∼(AN-VII)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 사용하는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
Figure pat00013
식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이며；
식 (AN-II)에 있어서, G는 단일 결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며；
식 (AN-II)∼(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기 3가의 기의 군으로부터 선택되는 1개이며,
Figure pat00014
이들 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있고；
식 (AN-III)∼(AN-V)에 있어서, 환 A는 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있고, 환에 연결되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결될 수도 있고；
식 (AN-V)에 있어서, 환 A가 탄소수 4의 단환식 탄화수소의 기일 때, 모든 X가 동시에 단일 결합이 되지는 않으며；
식 (AN-VI)에 있어서, X10은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며；
Me는 메틸이며；
Ph는 페닐이며；
식 (AN-VII)에 있어서, G10은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며；그리고,
r은 독립적으로 0 또는 1이다.
[8] 디아민과 반응시키는 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-21), (AN-5-1), 및 (AN-16-1)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 사용하는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
Figure pat00015
[9] 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제 중 적어도 2개를 혼합한 광 배향용 액정 배향제.
[10] 알케닐 치환 나드이미드(nadimide) 화합물, 에폭시 화합물, 및 실란 커플링제로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는, 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[11] 알케닐 치환 나드이미드 화합물이, 비스[4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐] 메탄, N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [10]항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[12] 알케닐 치환 나드이미드 화합물이, 비스[4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐]메탄인, 상기 [10]항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[13] 알케닐 치환 나드이미드 화합물이, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총량 100 중량부에 대하여 0.01∼50 중량부 포함되어 있는, 상기 [10]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[14]
에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [10]항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[15] 에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란인, 상기 [10]항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[16] 에폭시 화합물이 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총량 100 중량부에 대하여 1∼40 중량부 포함되어 있는, 상기 [10], [14] 또는 [15]항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[17] 실란 커플링제가, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [10]항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[18] 실란 커플링제가, 3-아미노프로필트리에톡시실란인, 상기 [10]항에 기재된 액정 배향제.
[19] 실란 커플링제가 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총량 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부 포함되어 있는, 상기 [10], [17] 또는 [18]항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[20] 상기 [1]∼[19] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 액정 배향제를 도포한 기판을 가열 건조하는 공정과, 막에 편향 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
[21] 상기 [1]∼[19] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 액정 배향제를 도포한 기판을 가열 건조하는 공정과, 건조한 막에 편향 자외선을 조사하는 공정과, 이어서, 그 막을 가열 소성하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
[22] 상기 [1]∼[19] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 액정 배향제를 도포한 기판을 가열 건조하는 공정과, 건조한 막을 가열 소성하는 공정과, 이어서, 그 막에 편향 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
[23] 상기 [20]∼[22] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
본 발명에 의해, 전압 유지 비율이 높고, 이온량이 작고, 잔류 전하가 적은 등의 전기적 특성을 가지면서, 광 조사에 의한 화학 변화의 감도가 양호하며, 액정 분자의 배향성이 우수하여 광투과율이 높은 광 배향막을 얻을 수 있다. 그리고, 이 광 배향막을 가지는 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민과의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유한다. 상기 폴리아믹산의 유도체는, 용제를 함유하는, 후술하는 액정 배향제로 만들었을 때 용제에 용해되는 성분이며, 그 액정 배향제를 후술하는 액정 배향막으로 만들었을 때, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들면, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 아미드 등이 있으며, 보다 구체적으로는, 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 4) 테트라카르복시산 이무수물 화합물에 포함되는 산이무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 예로 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상이라도 된다.
전술한 테트라카르복시산 이무수물은 하기 식 (I)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 포함한다.
Figure pat00016
본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 예비 가열에 의해 건조시킨 후, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하면, 편광 방향에 대하여 거의 평행한 폴리머 주쇄의, 상기 식 (I)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물로부터 유래하는 구성 단위의 시클로부탄환이 광 분해 반응을 일으킨다. 편광 방향에 대하여 거의 평행한 폴리머의 주쇄가 선택적으로 분해됨으로써, 막을 형성하고 있는 폴리머의 주쇄는, 조사한 자외선의 편광 방향에 대하여 거의 직각 방향을 향한 성분이 지배적으로 된다. 그러므로, 기판을 가열하여 폴리아믹산을 탈수·폐환시켜 폴리이미드막으로 만든 후, 이 기판을 사용하여 조립한 셀에 주입된 액정 조성물의 액정 분자는, 조사된 자외선의 편광 방향에 대하여 직각의 방향으로 장축을 맞추어서 배향한다. 막에 자외선의 직선 편광을 조사하는 공정은, 폴리이미드화를 위한 가열 공정 전에 행해도 되고, 가열하여 폴리이미드화한 후에 행해도 된다.
식 (I)에 있어서의 RA∼RD는, 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이다. 탄소수 1∼4의 알킬은, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸이다. RA∼RD는 수소 또는 메틸이 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물은 하나의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 식 (I)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물은 다른 테트라카르복시산 이무수물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 때의 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물 100 중량부 중의 식 (I)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물은 10 중량부 이상의 비율로 사용되고, 50 중량부 이상인 것이 바람직하고, 80 중량부 이상이면 보다 바람직하다.
전술한 디아민은 하기 식 (II)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
Figure pat00017
식 (II)에 있어서, RE는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기 중에서는 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬이 바람직하다. 탄소수 1∼3의 알킬은, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 및 이소프로필이며, 메틸이 보다 바람직하다. 할로겐은 불소, 염소 및 브롬이 바람직하다. 그리고, 이들 중에서는 수소가 보다 바람직하다. 분자의 양단의 페닐에 있어서의 아미노기의 결합 위치는 임의의 위치라도 되지만, 파라 위치 및 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
식 (II)로 표시되는 디아민의 구체예는, 하기 식 (II-1)∼(II-7)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00018
식 (II)로 표시되는 디아민은 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 식 (II)로 표시되는 디아민은, 다른 디아민과 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 때의 디아민의 혼합물 100 중량부 중의 식 (II)로 표시되는 디아민은 10 중량부 이상의 비율로 사용되고, 50 중량부 이상인 것이 바람직하고, 80 중량부 이상이면 보다 바람직하다.
식 (II)로 표시되는 디아민과 혼합하여 사용할 수 있는 다른 디아민은, 예를 들면, 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민 및 측쇄 구조를 가지는 디아민이 있다. 이와 같은 다른 디아민은, 하나의 화합물이라도 되고, 2개 이상의 화합물이라도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면, IPS 모드와 같은, 액정 분자를 기판과 평행하게 배향시켜 전계에서 동작시키는 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 이와 같은 경우에는 액정 분자가 기판면에 대하여 프리틸트각을 갖게 할 필요가 없기 때문에, 다른 디아민으로서는 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민이 바람직하게 사용된다.
측쇄 구조를 가지지 않는 디아민은, 하기 식 (DI-1)∼(DI-12)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
Figure pat00019
상기 식 (DI-1)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다. 식 (DI-3), (DI-5)∼(DI-7)에 있어서 G21은 독립적으로 단일 결합, -NH-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, -(CH2)m'-S-이며, m'는 독립적으로 1∼12의 정수이지만, 식 (DI-5)에 있어서는, m'는 1, 2, 3, 11, 또는 12이며, k는 1∼5의 정수이다. 식 (DI-6) 및 (DI-7)에 있어서, G22는 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. 식 (DI-2)∼(DI-7) 중의 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 -H는, -F, -CH3, -OH, -CF3 , -CO2H, -CONH2, 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 또한 식 (DI-4)에 있어서는, 하기 식 (DI-4-a)∼(DI-4-c)로 치환될 수도 있다. 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 시클로헥산환 또는 벤젠환으로의 -NH2의 결합 위치는, G21 또는 G22의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.
Figure pat00020
식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b)에 있어서, R20은 독립적으로 -H 또는 -CH3이다.
Figure pat00021
식 (DI-8)에 있어서, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, G23은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며, w는 1∼10의 정수이다.
식 (DI-9)에 있어서, R23은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이며, p는 독립적으로 0∼3의 정수이며, q는 0∼4의 정수이다.
식 (DI-10)에 있어서, R24는 -H, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐, 또는 벤질이다.
식 (DI-11)에 있어서, G24는 -CH2- 또는 -NH-이다.
식 (DI-12)에 있어서, G25는 단일 결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, r은 0 또는 1이다. 그리고, 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
식 (DI-9), 식 (DI-11) 및 식 (DI-12)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는, 임의의 위치이다.
상기 식 (DI-1)∼(DI-12)의 측쇄를 가지지 않는 디아민으로서, 이하의 식 (DI-1-1)∼(DI-12-1)의 구체예를 들 수 있다.
식 (DI-1)∼(DI-3)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00022
식 (DI-4)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00023
식 (DI-5)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00024
식 (DI-5-1)에 있어서, m은 1, 2, 3, 11, 또는 12이다.
Figure pat00025
식 (DI-5-12)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
Figure pat00026
식 (DI-5-15)에 있어서, v는 1∼6의 정수이다.
Figure pat00027
식 (DI-5-29)에 있어서, k는 1∼5의 정수이다.
식 (DI-6)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00028
식 (DI-7)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00029
식 (DI-7-3) 및 (DI-7-4)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, n은 독립적으로 1 또는 2이다.
Figure pat00030
식 (DI-8)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00031
식 (DI-9)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00032
Figure pat00033
식 (DI-10)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00034
식 (DI-11)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00035
식 (DI-12)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00036
본 발명의 액정 배향제는 액정 분자가 기판면에 대하여 프리틸트각을 가지게 할 필요가 있는, 예를 들면, TN 모드 등의 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다. 그러한 경우에는 식 (II)로 표시되는 디아민에 측쇄 구조를 가지는 디아민을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 프리틸트각을 적절하게 조정하고자 할 때에는, 식 (II)로 표시되는 디아민에 전술한 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민과 측쇄 구조를 가지는 디아민의 양측을 혼합하여 사용할 수도 있다.
측쇄형 디아민에 대하여 설명한다.
측쇄형 디아민의 측쇄기로서는, 이하의 기를 예로 들 수 있다.
측쇄기로서, 먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 예로 들 수 있다. 이들 기초에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체에서 탄소수 3 이상이면 된다. 이들 기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다.
다음으로, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환 구조의 기를 예로 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 벤젠환을 가지는 기, 2개 이상의 시클로헥산환을 가지는 기, 또는 벤젠환 및 시클로헥산환으로 구성되는 2환 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 환 집합기를 예로 들 수 있다. 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄기로서 유효하다.
측쇄를 가지는 디아민으로서는, 이하의 식 (DI-13)∼(DI-17)로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00037
식 (DI-13)에 있어서, G26은 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'-이며, m'는 1∼12의 정수이다. G26의 바람직한 예는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, 및 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 특히 바람직한 예는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -CH2- 및 -CH2CH2-이다. R25는 탄소수 3∼30의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기 식 (DI-13-a)로 표시되는 기이다. 이 알킬에 있어서, 임의의 -H는 -F로 치환될 수도 있고, 그리고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다. 이 페닐의 -H는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 , -OCF3, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환될 수도 있고, 이 시클로헥실의 -H는 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환될 수도 있다. 벤젠환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내지만, 그 결합 위치는 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 즉, 기 「R25-G24-」의 결합 위치를 1번 위치로 했을 때, 2개의 결합 위치는 3번 위치와 5번 위치, 또는 2번 위치와 5번 위치인 것이 바람직하다.
Figure pat00038
식 (DI-13-a)에 있어서, G27, G28 및 G29는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 1개 이상의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환될 수도 있다. 환 B21, 환 B22, 환 B23, 및 환 B24는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며, 환 B21, 환 B22, 환 B23, 및 환 B24에 있어서, 임의의 -H는 -F 또는 -CH3로 치환될 수도 있고, s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수이며, 이들의 합계는 1∼5이며, s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고, 2개의 환은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R26은 -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬의 임의의 -CH2-는 하기 식 (DI-13-b)로 표시되는 2가의 기로 치환될 수도 있다.
Figure pat00039
식 (DI-13-b)에 있어서, R27 및 R28은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, v는 1∼6의 정수이다. R26의 바람직한 예는 탄소수 1∼30의 알킬 및 탄소수 1∼30의 알콕시이다.
Figure pat00040
식 (DI-14) 및 식 (DI-15)에 있어서, G30은 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며, R29는 독립적으로 -H 또는 -CH3이며, R30은 -H, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이다. 식 (DI-15)에 있어서의 벤젠환 중의 하나의 -H는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수도 있다. 그리고, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (DI-14)에 있어서의 2개의 기 「-페닐렌-G30-O-」의 한쪽은 스테로이드 핵의 3번 위치에 결합하고, 다른 한쪽은 스테로이드 핵의 6번 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 식 (DI-15)에 있어서의 2개의 기 「-페닐렌-G30-O-」의 벤젠환에 대한 결합 위치는, 스테로이드 핵의 결합 위치에 대하여, 각각 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식 (DI-14) 및 식 (DI-15)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 -NH2는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
Figure pat00041
식 (DI-16) 및 식 (DI-17)에 있어서, G31은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, G32는 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이다. R31은 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다. R32는 탄소수 6∼22의 알킬이며, R33은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬이다. 환 B25는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, r은 0 또는 1이다. 그리고, 벤젠환에 결합하는 -NH2는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내지만, 독립적으로 G29의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
측쇄형 디아민의 구체예를 이하에 예시한다.
상기 식 (DI-13)∼(DI-17)의 측쇄를 가지는 디아민 화합물로서, 하기 식 (DI-13-1)∼(DI-17-3)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
식 (DI-13)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00042
식 (DI-13-1)∼(DI-13-11)에 있어서, R34는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시이다. R35는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다.
Figure pat00043
식 (DI-13-12)∼(DI-13-17)에 있어서, R36은 탄소수 4∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6∼25의 알킬이다. R37은 탄소수 6∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 8∼25의 알킬이다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
식 (DI-13-18)∼(DI-13-43)에 있어서, R38은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 1∼20의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시이다. R39는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬, 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다. 그리고, G33은 탄소수 1∼20의 알킬렌이다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
식 (DI-14)로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00050
식 (DI-15)로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00051
식 (DI-16)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00052
Figure pat00053
식 (DI-16-1)∼(DI-16-12)에 있어서, R40은 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬, 바람직하게는 -H 또는 탄소수 1∼10의 알킬이며, 그리고, R41은 -H 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.
식 (DI-17)로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00054
식 (DI-17-1)∼(DI-17-3)에 있어서, R37은 탄소수 6∼30의 알킬이며, R41은 -H 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.
본 발명에 있어서의 디아민으로서는, 전술한 식 (DI-1-1)∼(DI-17-3)으로 표시되는 디아민 이외의 다른 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로서는, 예를 들면, 식 (DI-13-1)∼(DI-17-3) 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민이나 감광성 디아민이 있다.
전술한 것 이외의 다른 디아민으로서는, 예를 들면, 하기 식 (DI-18-1)∼(DI-18-8)로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00055
식 (DI-18-1)∼(DI-18-8) 중, R42는 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타낸다.
상기 다른 디아민은, 본 발명의 액정 배향제의 폴리아믹산을 구성하는 디아민에 있어서, 본 발명의 효과가 훼손되지 않을 정도의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 다른 디아민은, 각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40 몰% 이하의 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환될 수도 있다. 이와 같은 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 종결(termination))을 일으킬 수 있어, 그 이상 중합 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있다. 그러므로, 이와 같은 치환에 의해, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과가 훼손되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 훼손되지 않는 한, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 상기 모노아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민이 있다.
폴리아믹산 또는 그 유도체를 2 종류 이상 혼합하는 경우에 있어서, 각 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대하여 설명한다.
액정의 배향성을 보다 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 디아민의 구체예 중, 식 (II-1), (II-3), (II-5), (II-7), (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-12), (DI-5-27)∼(DI-5-30), (DI-6-7), (DI-7-1), (DI-7-3), (DI-7-5), (DI-7-9), (DI-11-1), 및 (DI-12-1)로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1) 및 (DI-7-3)으로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다. 또한, 식 (DI-5-1)에 있어서는, m=2인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-5-29)에 있어서는, k=2인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-7-3)에 있어서는, m=3 또는 6이며, n=1인 화합물이 특히 바람직하다.
높은 VHR을 액정 배향막에 부여하는 것을 중시하는 경우에는, 상기 디아민의 구체예 중, 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-2), (DI-5-21), (DI-5-27)∼(DI-5-30), (DI-6-1), (DI-7-1), (DI-7-3), (DI-7-5), (DI-9-1), (DI-11-1), 및 (DI-12-1)로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-2), (DI-5-21), (DI-5-27)∼(DI-5-30), (DI-7-3) 및 (DI-9-1)로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다. 식 (DI-5-1)에 있어서는, m=1인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-5-29)에 있어서는, k=2인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-7-3)에 있어서는, m=3이며, n=1인 화합물이 특히 바람직하다.
투과율을 보다 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 디아민의 구체예 중, 식 (DI-2-1), (DI-3-1) 및 (DI-8-1)로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-2-1) 및 (DI-3-1)로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다.
장기 구동에 의한 체적 저항 저하를 억제하는 것을 중시하는 경우에는, 상기 디아민의 구체예 중, 식 (DI-1-3) 및 (DI-2-1)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 식 (I)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물과 혼합하여 사용되는 다른 테트라카르복시산 이무수물은, 하기 식 (AN-I)∼(AN-VII)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00056
식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이며, 식 (AN-II)에 있어서, G는 단일 결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, 식 (AN-II)∼(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기 3가의 기의 군으로부터 선택되는 1개이며,
Figure pat00057
식 (AN-III)∼(AN-V)에 있어서, 환 A는 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있고, 환에 연결되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결될 수도 있고, 식 (AN-V)에 있어서, 환 A가 탄소수 4의 단환식 탄화수소의 기일 때, 모든 X가 동시에 단일 결합이 되지는 않으며, 식 (AN-VI)에 있어서, X10은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, Me는 메틸이며, 그리고, Ph는 페닐이며, 식 (AN-VII)에 있어서, G10은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, r은 독립적으로 0 또는 1이다.
보다 상세하게는 이하의 식 (AN-1)∼(AN-16-14)의 식으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00058
식 (AN-1)에 있어서, G11은 단일 결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X11은 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이다. G12는 독립적으로 CH 또는 N이다. G12가 CH일 때, CH의 수소는 -CH3로 치환되어도 된다. G12가 N일 때, G11이 단일 결합 및 -CH2-가 되지는 않으며, X11은 단일 결합이 되지는 않는다. 그리고, R11은 -H 또는 -CH3이다. 식 (AN-1)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00059
식 (AN-1-2) 및 (AN-1-14)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
Figure pat00060
식 (AN-3)에 있어서, 환 A11은 시클로헥산환 또는 벤젠환이다. 식 (AN-3)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00061
Figure pat00062
식 (AN-4)에 있어서, G13은 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -C(CF3)2-이다. 환 A11은 각각 독립적으로 시클로헥산환 또는 벤젠환이다. G13은 환 A11의 임의의 위치에 결합되어도 된다. 식 (AN-4)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00063
Figure pat00064
식 (AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
Figure pat00065
Figure pat00066
식 (AN-5)에 있어서, R11은 -H, 또는 -CH3이다. 벤젠환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 R11은, 벤젠환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (AN-5)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00067
Figure pat00068
식 (AN-6)에 있어서, X11은 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이다. X12는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다. n은 1 또는 2이다. 식 (AN-6)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00069
Figure pat00070
식 (AN-7)에 있어서, X11은 단일 결합 또는 -CH2-이다. 식 (AN-7)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00071
Figure pat00072
식 (AN-8)에 있어서, X11은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이다. R12는 -H, -CH3, -CH2CH3, 또는 페닐이며, 환 A12는 시클로헥산환 또는 시클로헥센환이다. 식 (AN-8)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00073
Figure pat00074
식 (AN-9)에 있어서, r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 식 (AN-9)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00075
식 (AN-10)은 하기 테트라카르복시산 이무수물이다.
Figure pat00076
Figure pat00077
식 (AN-11)에 있어서, 환 A11은 독립적으로 시클로헥산환 또는 벤젠환이다. 식 (AN-11)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00078
Figure pat00079
식 (AN-12)에 있어서, 환 A11은 각각 독립적으로 시클로헥산환 또는 벤젠환이다. 식 (AN-12)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00080
Figure pat00081
식 (AN-13)에 있어서, X13은 탄소수 2∼6의 알킬렌이다. 식 (AN-13)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00082
Figure pat00083
식 (AN-14)에 있어서, G14는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, r은 독립적으로 0 또는 1이다. 식 (AN-14)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00084
Figure pat00085
식 (AN-15)에 있어서, w는 1∼10의 정수이다. 식 (AN-15)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00086
상기 이외의 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00087
폴리아믹산 또는 그 유도체를 2 종류 이상 혼합하는 경우에 있어서, 각 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대하여 설명한다.
액정의 배향성을 보다 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 산무수물 중, 식 (I), (AN-1-1), (AN-1-3), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-4-21), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-8-1), (AN-11-3), (AN-16-3), 및 (AN-16-14)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (AN-1-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-11-3), 및 (AN-16-14)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 식 (I)에 있어서는, RA∼RD가 수소인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (AN-4-17)에 있어서는, m=8인 화합물이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 산무수물 중, 식 (I), (AN-1-1), (AN-1-4), (AN-3-1), (AN-5-1), (AN-6-3), (AN-7-1), (AN-7-2), (AN-8-1), (AN-8-2), (AN-9-3), (AN-10), (AN-13-1), (AN-16-1), 및 (AN-16-3)으로 표시되는 지환식 화합물이 보다 바람직하고, 식 (I), (AN-1-1), (AN-3-1), (AN-7-2), (AN-10), 및 (AN-13-1)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 식 (I)에 있어서는, RA∼RD가 수소인 화합물이 특히 바람직하다.
투과율을 보다 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 산무수물 중, 식 (I), (AN-1-1), (AN-3-1), (AN-4-1), (AN-7-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-11-1), 및 (AN-16-1)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (I), (AN-1-1), (AN-3-1), 및 (AN-16-1)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 식 (I)에 있어서는, RA∼RD가 수소인 화합물이 특히 바람직하다.
장기 구동에 의한 체적 저항의 저하를 억제하는 것을 중시하는 경우에는, 상기 산무수물 중, 식 (AN-1-13) 및 (AN-3-2)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
식 (An-1)∼(An-6)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다.
테트라카르복시산 이무수물은, 그 일부를 디카르복시산 일무수물로 치환해도 된다. 이와 같은 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 종결을 일으킬 수 있어, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 그러므로, 이와 같은 치환에 의해, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과가 훼손되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 테트라카르복시산 이무수물에 대한 디카르복시산 일무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서 전체 테트라카르복시산 이무수물량의 10 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 디카르복시산 일무수물로 치환되는 테트라카르복시산 이무수물은, 본 발명의 효과가 훼손되지 않는다면, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 상기 디카르복시산 일무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물, 및 시클로헥산산 무수물이 있다.
테트라카르복시산 이무수물은, 테트라카르복시산 이무수물에 대한 디카르복시산의 비율이 10 몰% 이하인 범위에서, 테트라카르복시산 이무수물의 일부가 디카르복시산으로 치환되어 있어도 된다. 디카르복시산으로 치환되는 테트라카르복시산 이무수물은, 본 발명의 효과가 손상되지 않으면, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 그 모노머에 모노 이소시아네이트 화합물을 더 포함해도 된다. 모노 이소시아네이트 화합물을 모노머에 포함함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 말단이 수식(modification)되어 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 사용함으로써, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복시산 이무수물의 총량에 대하여 1∼10 몰%인 것이, 전술한 관점에서 바람직하다. 상기 모노 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트가 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지의 폴리아믹산 또는 그 유도체와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 테트라카르복시산 이무수물의 총투입량은, 디아민의 총몰수와 대략 같은 몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 10,000∼500,000인 것이 바람직하고, 20,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은, 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 따라 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 다량의 빈용제로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분해물의 유기 용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간에 안정시킬 목적으로, 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 함유량은, 상기 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체 100 중량부에 대하여 1∼100 중량부인 것이 바람직하고, 1∼70 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼50 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
이하에서 나드이미드 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 예는, 하기 식 (NA)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00088
식 (NA)에 있어서, L1 및 L2는 독립적으로 -H, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이며, n은 1 또는 2이다.
식 (NA)에 있어서, n=1일 때, W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(여기서, Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, r은 0 또는 1이며, 그리고, k는 1∼30의 정수이다)로 표시되는 기, -(Z4)r-B-Z5-H(여기서, Z4 및 Z5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌이며, B는 페닐렌이며, 그리고, r은 0 또는 1이다)로 표시되는 기, -B-T-B-H(여기서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이다)로 표시되는 기, 또는 이들 기 중에서 1∼3 개의 -H가 -OH로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W는, 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 3∼4의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4∼10의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기 중에서 1개 또는 2개의 -H가 -OH로 치환된 기이다.
식 (NA)에 있어서, n=2일 때, W는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 알릴렌, -Z1-O-(Z2O)k-Z3-(여기서, Z1∼Z3, 및 k의 의미는 전술한 바와 같다)로 표시되는 기, -Z4-B-Z5-(여기서, Z4, Z5 및 B의 의미는 전술한 바와 같다)로 표시되는 기, -B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(여기서, B는 페닐렌이며, T는 탄소수 1∼3의 알킬렌, -O- 또는 -SO2-이며, r의 의미는 전술한 바와 같다)로 표시되는 기, 또는 이들 기 중에서 1∼3 개의 -H가 -OH로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W는 탄소수 2∼12의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 크실렌, -C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(여기서, Z2는 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, n은 1 또는 2이다)로 표시되는 기, -B-T-B-(여기서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH2-, -O- 또는 -SO2-이다)로 표시되는 기, -B-O-B-C3H6-B-O-B-(여기서, B는 페닐렌이다)로 표시되는 기, 및 이들 기 중에서 1개 또는 2개의 -H가 -OH로 치환된 기이다.
이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 예를 들면, 일본 특허 제2729565호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나딕산 무수물 유도체와 디아민을 80∼220 ℃의 온도에서 0.5∼20 시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-에틸헥실)-아릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이들의 올리고머,
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디하이드록시도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디하이드록시벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)크실렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디하이드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N"-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이들의 올리고머 등.
또한, 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 비대칭인 알킬렌·페닐렌기를 포함하는 하기 식으로 표시되는 화합물이라도 된다.
Figure pat00089
알케닐 치환 나드이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.
더욱 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 이하에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물로서는, 하기 식 (NA-1)로 표시되는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식 (NA-2)로 표시되는 N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식 (NA-3)으로 표시되는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)를 예로 들 수 있다.
Figure pat00090
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 더 함유할 수도 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 그리고, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 함유량은, 상기 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 1∼100 중량%인 것이 바람직하고, 1∼70 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 알케닐 치환 나드이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온량을 저감시키고, 이온량의 경시적(經時的)인 증가를 억제하고, 또한 잔상(殘像)의 발생을 억제하기 위하여, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물/알케닐 치환 나드이미드 화합물이 중량비로 0.1∼10인 것이 바람직하고, 0.5∼5인 것이 보다 바람직하다.
이하에 라디칼 중합성 불포화 이중 결합 가지는 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 예로 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 (메타)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, 및 (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필이 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌비스 아크릴레이트, 도아 합성화학공업(주) 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 일본 화약(주) 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 오사카 유기화학공업(주)의 제품인 V260, V312 및 V335HP, 및 교에이샤 오일 지방 화학공업(주) 제품인 라이트아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA가 있다.
3관능 이상의 다관능(메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 도아 합성화학공업(주) 제품인 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, 일본 화약(주) 제품인 KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, 및 오사카 유기화학공업(주) 제품인 VGPT가 있다.
(메타)아크릴산 아미드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드가 있다.
상기 (메타)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)이 특히 바람직하다.
비스말레이미드로서는, 예를 들면, 케이·아이 화성(주) 제품인 BMI-70 및 BMI-80, 그리고 다이와 화성공업(주) 제품인 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000이 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 옥사진 화합물을 더 함유할 수도 있다. 옥사진 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부인 것이 바람직하고, 1∼40 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
이하에서 옥사진 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용(可溶)이며, 또한 개환(開環) 중합성을 가지는 옥사진 화합물이 바람직하다.
또한, 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
옥사진의 구조에는 다양한 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조에는, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다환 방향족기를 포함하는 방향족기를 가지는 옥사진 구조를 예로 들 수 있다.
옥사진 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (OX-1)∼(OX-6)으로 나타내는 화합물이 있다. 그리고 하기 식에 있어서, 환의 중심을 향하여 표시되어 있는 결합은, 환을 구성하면서, 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 하나의 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Figure pat00091
식 (OX-1)∼(OX-3)에 있어서, L3 및 L4는 탄소수 1∼30의 유기기이며, 식 (OX-1)∼(OX-6)에 있어서, L5∼L8은 -H 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, 식 (OX-3), 식 (OX-4) 및 식 (OX-6)에 있어서, Q1은 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)v-, -O-(CH2)v-O-, -S-(CH2)v-S-이며, 여기서 v는 1∼6의 정수이며, 식 (OX-5) 및 식 (OX-6)에 있어서, Q2는 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, Q2에 있어서의 벤젠환, 나프탈렌환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2와 치환될 수도 있다.
또한, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측쇄에 가지는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주쇄 중에 가지는 올리고머나 폴리머가 포함된다.
식 (OX-1)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.
Figure pat00092
식 (OX-1-2)에 있어서, L3는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 보다 바람직하다.
식 (OX-2)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.
Figure pat00093
Figure pat00094
식 중, L3는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 보다 바람직하다.
식 (OX-3)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 하기 식 (OX-3-I)로 표시되는 옥사진 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00095
식 (OX-3-I)에 있어서, L3 및 L4는 탄소수 1∼30의 유기기이며, L5로부터 L8은 -H 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, Q1은 단일 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2 -, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이다. 식 (OX-3-I)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.
Figure pat00096
Figure pat00097
식 중, L3 및 L4는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 보다 바람직하다.
식 (OX-4)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.
Figure pat00098
식 (OX-5)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.
Figure pat00099
식 (OX-6)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.
Figure pat00100
Figure pat00101
이들 중, 보다 바람직하게는, 식 (OX-2-1), (OX-3-1), (OX-3-3), (OX-3-5), (OX-3-7), (OX-3-9), (OX-4-1)∼(OX-4-6), (OX-5-3), (OX-5-4), 및 (OX-6-2)∼(OX-6-4)로 표시되는 옥사진 화합물을 예로 들 수 있다.
옥사진 화합물은, 국제 공개 2004/009708호 팜플렛, 일본 특허출원 공개번호 평11-12258호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2004-352670호 공보에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
식 (OX-1)로 표시되는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1급 아민과 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다(국제 공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
식 (OX-2)로 표시되는 옥사진 화합물은, 1급 아민을 포름알데히드에 서서히 가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 가지는 화합물을 가하여 반응시킴으로써 얻어진다(국제 공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
식 (OX-3)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 유기용매 중 페놀 화합물 1몰, 그 페놀성 수산기 1개에 대하여 적어도 2몰 이상의 알데히드, 및 1몰의 1급 아민을, 2급 지방족 아민, 3급 지방족 아민 또는 염기성 질소 함유 복소환 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다(국제 공개 2004/009708호 팜플렛 및 일본 특허출원 공개번호 평 11-12258호 공보 참조).
식 (OX-4)∼(OX-6)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수의 벤젠환과 이들을 결합하는 유기기를 가지는 디아민, 포르말린 등의 알데히드, 및 페놀을, n-부탄올 중, 90℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다(일본 특허출원 공개번호 2004-352670호 공보 참조).
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기적 특성을 장기간 안정킬 목적으로, 옥사졸린 화합물을 더 함유할 수도 있다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 가지는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼40 중량%인 것이, 상기 목적으로부터 바람직하다.
이하에서 옥사졸린 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다. 옥사졸린 화합물은, 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1종만 가지고 있어도 되고, 2종 이상 가지고 있어도 된다. 또한, 옥사졸린 화합물은, 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1개 가지고 있으면 되지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또한, 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린환 구조를 측쇄에 가지는 중합체라도 되고, 공중합체라도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체라도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 공중합체라도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 공중합체라도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 1종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 공중합체라도 된다.
옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.
옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-퓨란-2-일메틸렌 2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일) 부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)이 있다. 이들 외에, 에포크로스(상품명, (주)일본촉매 제조)와 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머도 예로 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기적 특성을 장기간 안정킬 목적으로, 에폭시 화합물을 더 함유할 수도 있다. 에폭시 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에서 에폭시 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시 환을 1개 또는 2개 이상 가지는 각종 화합물을 예로 들 수 있다. 분자 내에 에폭시 환을 1개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥시드, 스티렌옥시드, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플르오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판이 있다.
분자 내에 에폭시 환을 2개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란이 있다.
분자 내에 에폭시 환을 3개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(상품명 「텍모어 VG3101L」, 미쓰이화학(주) 제조)이 있다.
분자 내에 에폭시 환을 4개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란이 있다.
전술한 것 외에, 분자 내에 에폭시 환을 가지는 화합물의 예로서, 에폭시 환을 가지는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시 환을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트가 있다.
에폭시 환을 가지는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 크롤메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드가 있다.
에폭시 환을 가지는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 환을 가지는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「텍모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
체계적으로는, 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄상 지방족형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물이 있다. 그리고, 에폭시 화합물은 에폭시기를 가지는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 가지는 수지를 의미한다.
글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물이 있다.
글리시틸에스테르로서는, 예를 들면, 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시틸에스테르 에폭시 화합물이 있다.
글리시딜아민으로서는, 예를 들면, 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지가 있다.
에폭시기 함유 아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 옥시라닐을 가지는 아크릴 모노머의 단독 중합체 및 공중합체가 있다.
글리시딜아미드로서는, 예를 들면, 글리시딜아미드형 에폭시 화합물이 있다.
쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화시켜 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이 있다.
환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화시켜 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이 있다.
비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010(모두 미쓰비시 화학(주) 제조), 에포토토 YD-128(토토 화성(주) 제조), DER-331, DER-332, DER-324(모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피크론 840, 에피크론 850, 에피크론 1050(모두 DIC(주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304(모두 미쓰이 화학(사) 제조)가 있다.
비스페놀 F형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER806, jER807, jER4004P(모두 미쓰비시 화학(주) 제조), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175 S, 에포토토 YDF-2001(모두 토토 화성(주) 제조), DER-354(다우·케미컬사 제조), 에피크론 830, 및 에피크론 835(모두 DIC(주) 제조)가 있다.
비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물이 있다.
수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 산토토 ST-3000(토토 화성(주) 제조), 리카레진 HBE-100(신일본 이화(주) 제조), 및 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주) 제조)가 있다.
수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물이 있다.
브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER5050, jER5051(모두 미쓰비시 화학(주) 제조), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400(모두 토토 화성(주) 제조), DER-530, DER-538(모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피크론 152, 및 에피크론 153(모두 DIC(주) 제조)이 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER152, jER154(모두 미쓰비시 화학(주) 제조), YDPN-638(토토 화성사 제조), DEN431, DEN438(모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피크론 N-770(DIC(주) 제조), EPPN-201, 및 EPPN-202(모두 일본 화약(주) 제조)가 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER180S75(미쓰비시 화학(주) 제조), YDCN-701, YDCN-702(모두 토토 화성사 제조), 에피크론 N-665, 에피크론 N-695(모두 DIC(주) 제조), EOCN-102 S, EOCN-103 S, EOCN-104 S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027(모두 일본 화약(주) 제조)이 있다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER157S70(미쓰비시 화학(주) 제조), 및 에피크론 N-880(DIC(주) 제조)이 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에피크론 HP-4032, 에피크론 HP-4700, 에피크론 HP-4770(모두 DIC(주) 제조), 및 NC-7000(일본 화약 사제)이 있다.
방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논디글리시딜에테르(하기 식 EP-1), 카테콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-2) 레조르시놀디글리시딜에테르(하기 식 EP-3), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(하기 식 EP-4), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄(하기 식 EP-5), jER1031S, jER1032H60(모두 미쓰비시 화학(주) 제조), TACTIX-742(The Dow Chemical Company 제조), 데나콜 EX-201(나가세켐텍스(주) 제조), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000(모두 일본 화약(주) 제조), 텍모어 VG3101L(미쓰이 화학(주) 제조), 하기 식 EP-6으로 표시되는 화합물, 및 하기 식 EP-7로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00102
디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, TACTIX-556(The Dow Chemical Company 제조), 및 에피크론 HP-7200(DIC(주) 제조)이 있다.
지환식 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100(신일본 이화(주) 제조)이 있다.
지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-8), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-9), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-10), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-11), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-12), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(하기 식 EP-13), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(하기 식 EP-14), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-15), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313(모두 나가세켐텍스(주) 제조), DD-503((주)ADEKA 제조), 리카레진 W-100(신일본 이화(주) 제조), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올(하기 식 EP-16), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411(모두 나가세켐텍스(주) 제조)가 있다.
Figure pat00103
Figure pat00104
폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, FLDP-50, 및 FLDP-60(모두 도레이티오콜(주) 제조)이 있다.
비페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, YX-4000, YL-6121H(모두 미쓰비시 화학(주) 제조), NC-3000P, 및 NC-3000S(모두 일본 화약(주) 제조)가 있다.
디글리시딜에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 디글리시딜테레프탈레이트(하기 식 EP-17), 디글리시딜프탈레이트(하기 식 EP-18), 비스(2-메틸옥시라니르메틸)프탈레이트(하기 식 EP-19), 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트(하기 식 EP-20), 하기 식 EP-21로 표시되는 화합물, 하기 식 EP-22로 표시되는 화합물, 및 하기 식 EP-23으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00105
글리시틸에스테르 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER871, jER872(모두 미쓰비시 화학(주) 제조), 에피크론 200, 에피크론 400(모두 DIC(주) 제조), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721(모두 나가세켐텍스(주) 제조)가 있다.
폴리글리시딜아민 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디글리시딜아닐린(하기 식 EP-24), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘(하기 식 EP-25), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘(하기 식 EP-26), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린(하기 식 EP-27), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란(하기 식 EP-28), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀(하기 식 EP-29), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀(하기 식 EP-30), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(하기 식 EP-31), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(TETRAD-X(미쓰비시 가스 화학(주) 제조), 하기 식 EP-32), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(TETRAD-C(미쓰비시 가스 화학(주) 제조), 하기 식 EP-33), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(하기 식 EP-34), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식 EP-35), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식 EP-36), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식 EP-37), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식 EP-38), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(하기 식 EP-39), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(하기 식 EP-40), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노페닐(하기 식 EP-41), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르(하기 식 EP-42), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠(하기 식 EP-43), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식 EP-44), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄(하기 식 EP-45), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐(하기 식 EP-46), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식 EP-47), 하기 식 EP-48로 표시되는 화합물, 및 하기 식 EP-49로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
옥시라닐을 가지는 모노머의 단독 중합체로서는, 예를 들면, 폴리글리시딜 메타크릴레이트가 있다. 옥시라닐을 가지는 모노머의 공중합체로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질 메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체가 있다.
옥시라닐을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트가 있다.
옥시라닐을 가지는 모노머의 공중합체에 있어서의 옥시라닐을 가지는 모노머 이외의 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 크롤메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드가 있다.
글리시딜이소시아누레이트로서는, 예를 들면, 1,3, 5-트리글리시딜-1,3, 5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온(하기 식 EP-50), 1,3-디글리시딜 5-알릴-1,3, 5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온(하기 식 EP-51), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지가 있다.
Figure pat00110
쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에포리드 PB3600((주)다이셀 제조)이 있다.
환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(셀록사이드 2021((주)다이셀 제조), 하기 식 EP-52), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트(하기 식 EP-53), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르(하기 식 EP-54), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2：8,9-디에폭시리모넨(셀록사이드 3000((주)다이셀 제조), 하기 식 EP-55), 하기 식 EP-56으로 표시되는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179(모두 The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제조(한쯔만·재팬(주)으로부터 입수할 수 있음)), EHPD-3150((주)다이셀 제조), 및 환상 지방족형 에폭시 수지가 있다.
Figure pat00111
에폭시 화합물은, 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물 중 적어도 하나인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「텍모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 적어도 하나 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물이 있으며, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 화합물로서는, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물이 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기적 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르가 있다.
또한, 상기 저분자화합물로서는, 예를 들면, 1) 도포성의 향상을 바랄 때는 전술한 목적에 따른 계면활성제, 2) 대전 방지 향상이 필요로 할 때는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성의 향상을 바랄 때는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 그리고, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매가 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민이 있다. 바람직한 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.
이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류；N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시치환 아닐린 등의 방향족 아민류；피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류가 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그 유도체 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부이며, 0.1∼10 중량부인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5 등량이며, 0.05∼3 등량인 것이 바람직하다.
그 외의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라 다르지만, 통상, 폴리아믹산 또는 그 유도체 100 중량부에 대하여 0∼100 중량부이며, 0.1∼50 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과가 훼손되지 않는 범위(바람직하게는, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 20 중량% 이내의 양)에서, 아크릴산 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 및 테트라카르복시산 이무수물, 디카르복시산 또는 그 유도체와 디아민과의 반응 생성물인 폴리아미드이미드 등의 다른 폴리머 성분을 더 함유할 수도 있다.
또한, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도 조정의 관점에서, 용제를 더 함유할 수도 있다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해시키는 능력을 가진 용제이면 특별한 제한없이 적용할 수 있다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상적으로 사용되고 있는 용제를 널리 포함하고, 사용 목적에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종이라도 되고 2종 이상의 혼합 용제라도 된다.
용제로서는, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 친용제(親溶劑)나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 예로 들 수 있다.
폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 예로 들 수 있다.
도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜 모노 부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노 알킬 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산 디에틸 등의 말론산 디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 상기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 액정 배향제 중의 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체를 포함하는 고분자 성분의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼40 중량%가 바람직하다. 상기 액정 배향제를 기판에 도포할 때는, 막 두께 조정을 위해 함유되어 있는 고분자 성분을 사전에 용제에 의해 희석하는 조작이 필요하게 될 경우가 있다. 이 때 액정 배향제에 대하여 용제를 용이하게 혼합하기에 적합한 점도로 액정 배향제의 점도를 조정하는 관점애소, 상기 고분자 성분의 농도는 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 액정 배향제 중의 상기 고분자 성분의 농도는, 액정 배향제의 도포 방법에 따라 조정되는 경우도 있다. 액정 배향제의 도포 방법이 스피너법(spinner method)이나 인쇄법일 때는, 막 두께를 양호하게 유지하기 위하여, 상기 고분자 성분의 농도를 통상 10 중량% 이하로 하는 경우가 많다. 그 외의 도포 방법, 예를 들면, 딥핑법(dipping method))이나 잉크젯법에서는 더욱 농도를 낮게 하는 경우도 있을 수 있다. 한편, 상기 고분자 성분의 농도가 0.1 중량% 이상이면, 얻어지는 액정 배향막의 막 두께가 용이하게 최적이 된다. 따라서, 상기 고분자 성분의 농도는, 통상의 스피너법이나 인쇄법 등에서는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼10 중량%이다. 그러나, 액정 배향제의 도포 방법에 따라서는, 더욱 낮은 농도로 사용할 수도 있다.
그리고, 액정 배향막의 제조에 사용하는 경우에 있어서, 본 발명의 액정 배향제의 점도는, 이 액정 배향제의 막을 형성하는 수단이나 방법에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 인쇄기를 사용하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우에는, 충분한 막 두께를 얻는 관점에서 5 mPa·s이상인 것이 바람직하고, 또한 인쇄 불균일을 억제하는 관점에서 100 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80 mPa·s이다. 스핀 코트에 의해 액정 배향제를 도포하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우에는, 전술한 바와 동일한 관점에서, 5∼200 mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 mPa·s이다. 액정 배향제의 점도는, 용제에 의한 희석이나 교반에 따른 양생(養生)에 의해 저하시킬 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 1종류의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하고 있는 형태라도 되고, 2종 이상의 폴리아믹산 또는 그 유도체가 혼합되어 있는, 이른바 폴리머 블렌드의 형태라도 된다.
본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막이 가열되어 형성되는 막이지만, 전술한 바와 같이, 도막을 가열하기 전 또는 후에 자외선의 직선 편광이 조사된다.
상기 도막은, 통상의 액정 배향막의 제조와 마찬가지로, 액정 표시 소자에 있어서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는, ITO(Indium Tin Oxide) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있어도 되는 유리제의 기판을 예로 들 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
도막의 소성은, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체가 탈수·폐환 반응을 이루기 위해 필요한 조건에서 행할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로(赤外爐) 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에서 마찬가지로 적용할 수 있다. 일반적으로 150∼300 ℃ 정도의 온도에서 1분간∼3시간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 더 포함하는 방법에 따라 바람직하게 얻어진다. 이와 같은 다른 공정으로서는, 상기 도막을 건조시키는 공정 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 자외선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필요하지 않지만, 다른 공정의 사정에 의해 세정 공정을 가지는 것을 방해받지는 않는다.
건조 공정은, 상기 소성 공정과 마찬가지로, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 상기 건조 공정에 마찬가지로 적용할 수 있다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 상기 소성 공정의 온도에 비해 비교적 낮은 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 예로 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행해도 되고, 병용해도 된다. 세정액으로서는 순수(純水) 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제되어 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300 nm인 것이 바람직하고, 30∼150 nm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계(段差計)나 엘립소미터(ellipsometer) 등의 공지의 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 한쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고, 상기 한쌍의 기판 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가진다. 상기 액정 배향막에는 전술한 본 발명의 액정 배향막이 사용된다.
기판에는, 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 유리제의 기판을 사용할 수 있고, 상기 전극에는, 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 바와 같이 유리제의 기판에 형성되는 ITO 전극을 사용할 수 있다.
액정층은, 상기 한쌍의 기판의 한쪽 기판에 있어서의 액정 배향막이 형성되어 있는 면이 다른 쪽의 기판을 향하도록 대향하는 한쌍의 기판 사이의 간극에 밀봉되는 액정 조성물에 의해 형성된다.
액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 플러스인 바람직한 액정 조성물로서는, 일본 특허 제3086228호 공보, 일본 특허 제2635435호 공보, 일본 특허출원 공표번호 평 5-501735호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 8-157826호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 8-231960호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 9-241644호 공보(EP885272A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평 9-302346호 공보(EP806466A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평 8-199168호 공보(EP722998A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평 9-235552호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 9-255956호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 9-241643호 공보(EP885271A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평 10-204016호 공보(EP844229A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평 10-204436호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-231482호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-087040 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-48822 공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 예로 들 수 있다.
유전율 이방성이 마이너스인 바람직한 액정 조성물로서는, 일본 특허출원 공개번호 소 57-114532호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 2-4725호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 4-224885호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 8-40953호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 8-104869호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-168076호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-168453호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-236989호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-236990호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-236992호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-236993호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-236994호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237000호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237004호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237024호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237035호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237075호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237076호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237448호 공보(EP967261A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평 10-287874호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-287875호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-291945호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 11-029581호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 11-080049호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-256307 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-019965 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-072626 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-192657 공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 예로 들 수 있다.
유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용해도 아무 문제가 없다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 한쌍의 기판 중 적어도 한쪽에 본 발명의 액정 배향막을 형성하고, 얻어진 한쌍의 기판을, 액정 배향막을 내측 방향으로 스페이서를 통하여 대향시켜, 기판 사이에 형성된 간극에 액정 조성물을 밀봉하여 액정층을 형성함으로써 얻어진다. 본 발명의 액정 표시 소자의 제조에는, 필요에 따라 기판에 편광 필름을 부착하는 등의 새로운 공정이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 각종 전계 방식용 액정 표시 소자를 형성할 수 있다. 이와 같은 전계 방식용 액정 표시 소자로서는, 상기 기판의 표면에 대하여 수평 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 횡(橫)전계 방식용 액정 표시 소자나, 상기 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 종(縱)전계 방식용의 액정 표시 소자를 예로 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 원료로서 제조되는 액정 배향막은, 그 원료인 폴리머를 적절하게 선택함으로써, 각종 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 전술한 구성 요소 이외의 요소를 추가로 가지고라고 있어도 된다. 이와 같은 다른 구성 요소로서 본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등의, 액정 표시 소자에 통상적으로 사용되는 구성 요소가 실장될 수도 있다.
[실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 그리고, 실시예에 있어서 사용하는 화합물은 하기와 같다.
＜테트라카르복시산 이무수물＞
산 이무수물(A1)：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물
산 이무수물(A2)：1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물
산 이무수물(A3)：피로멜리트산 이무수물
산 이무수물(A4)：부탄테트라카르복시산 이무수물
산 이무수물(A5)：1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물
산 이무수물(A6)：3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물
산 이무수물(A7)：에틸렌 디아민 4아세트산 2 무수물
＜디아민＞
디아민(D1)：4,4'-디아미노디페닐부탄
디아민(D2)：4,4'-디아미노디페닐헥산
디아민(D3)：4,4'-디아미노디페닐옥탄
디아민(D4)：4,4'-디아미노디페닐데칸
디아민(D5)：1,4-페닐렌디아민
디아민(D6)：4,4'-디아미노디페닐아민
디아민(D7)：4,4'-디아미노디페닐메탄
디아민(D8)：4,4'-디아미노디페닐에탄
디아민(D9)：4,4'-디아미노디페닐프로판
디아민(D10)：4,4'-디아미노디페닐운데칸
디아민(D11)：3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄
디아민(D12)：N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민
디아민(D13)：N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진
디아민(D14)：1,4-시클로헥산디아민
디아민(D15)：1,6'-디아미노헥산
＜용제＞
N-메틸-2-피롤리돈：NMP
부틸 셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)：BC
＜첨가제＞
첨가제(Ad1)：비스[4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐]메탄
첨가제(Ad2)：N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
첨가제(Ad3)：2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
첨가제(Ad4)：3-아미노프로필트리에톡시실란
＜1. 폴리아믹산의 합성＞
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100 mL의 4구 플라스크에 디아민(D1) 3.304 g 및 탈수 NMP 40.0 g을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반 용해시켰다. 이어서, 산 이무수물(A1) 2.696 g 및 탈수 NMP 40.0 g을 넣고, 실온에서 24시간 교반을 계속했다. 이 반응 용액에 BC 14.0 g을 가하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PA1이라 한다. PA1의 점도는 11 mPa·s이며, PA1에 포함되는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 22,000이었다.
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695 세퍼레이션모듈·2414시차 굴절계(Waters 제조)를 사용하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF = 0.6/100：중량비)으로, 폴리아믹산 농도가 약 2 중량%로 되도록 희석했다. 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제조)을 사용하였고, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여 컬럼 온도 50℃, 유속 0.40 mL/min의 조건에서 측정을 행하였다. 표준 폴리스티렌은 도소(주)에서 제조한 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
[합성예 2∼26]
표 1에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민을 변경한 점 이외는, 합성예 1에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액 (PA2)∼(PA26)을 조제했다. 합성예 1의 결과를 포함하여, 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 측정한 결과를 표 1과 표 2에 정리하여 기재하였다.
Figure pat00112
Figure pat00113
＜2. 투과율 평가용 기판의 제조＞
[실시예 1]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여 하기와 같이 투과율 평가용 기판을 제조하였다.
＜투과율 평가용 기판의 제조 방법 1＞
액정 배향제를 유리 기판에 스피너에 의해 도포했다. 그리고, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막 두께가 되도록 했다. 도막을 행한 후 80℃에서 100초간 가열 건조시킨 후, 우시오전기(주)에서 제조한 광배향 광원 장치 APL-L01212S1-ASN01을 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S254)을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 254 nm에서 1.5±0.1 J/cm2가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 자외선 조사는, 장치 전체를 자외선 방지 필름으로 덮고, 실온, 공기 중에서 행하였다. 이어서, 230℃에서 60분간 가열 처리하여, 막 두께 100±10 nm의 배향막을 형성하였다.
[실시예 2∼8]
중합체로서 표 3에 기재된 폴리아믹산으로 변경한 점 이외는, 실시예 1에 준한 방법으로 투과율 평가용 기판을 제조하였다.
[실시예 9]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, 첨가제(Ad1)를 폴리머 중량당 20 중량%의 비율로 첨가했다. 그 후, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 그리고, 하기 실시예를 포함하여, 첨가제를 사용했을 때의 폴리머 고형분 농도의 산출에는 첨가제의 중량은 포함되지 않는다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1에 준한 방법으로 투과율 평가용 기판을 제조하였다.
[실시예 10]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, 첨가제(Ad2)를 폴리머 중량당 20 중량%의 비율로 첨가했다. 그 후, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1에 준한 방법으로 투과율 평가용 기판을 제조하였다.
[실시예 11]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, 첨가제(Ad3)를 폴리머 중량당 10 중량%의 비율로 첨가했다. 그 후, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1에 준한 방법으로 투과율 평가용 기판을 제조하였다.
[실시예 12]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, 첨가제(Ad4)를 폴리머 중량당 0.5 중량%의 비율로 첨가했다. 그 후, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1에 준한 방법으로 투과율 평가용 기판을 제조하였다.
[실시예 13]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1) 및 합성예 14에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA14)을 PA1：PA14 = 50：50(중량비)이 되도록 혼합하고, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1에 준한 방법으로 투과율 평가용 기판을 제조하였다.
[실시예 14∼25]
중합체로서 표 3에 기재된 폴리아믹산을 변경한 점 이외는, 실시예 1에 준한 방법으로 투과율 평가용 기판을 제조하였다.
[실시예 26]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 하기와 같이 투과율 평가 기판을 제조하였다.
＜투과율 평가용 기판의 제조 방법 2＞
액정 배향제를 유리 기판에 스피너에 의해 도포했다. 도막을 행한 후 80℃에서 100초간 가열 건조시킨 후, 230℃에서 60분간 가열 처리하였다. 이 유리 기판에, 우시오전기(주)에서 제조한 광 배향 광원 장치 APL-L01212S1-ASN01을 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하여(노광 에너지：254 nm에서 1.5±0.1 J/cm2), 막 두께 100±10 nm의 배향막을 형성하였다. 자외선 조사의 조건, 노광 에너지의 조정은 실시예 1의 방법에 준했다.
[비교예 1∼5]
중합체로서 표 3에 기재된 폴리아믹산을 변경한 점 이외는, 실시예 1에 준한 방법으로 투과율 평가용 기판을 제조하였다.
[비교예 6]
중합체로서 표 3에 기재된 폴리아믹산을 변경한 점 이외는, 실시예 26에 준한 방법으로 투과율 평가용 기판을 제조하였다.
＜3. 투과율의 평가＞
배향막의 투과율을 UV-Vis 스펙트럼 측정 장치(일본 분광(주) 제조, V-660)를 사용하여 측정하였다. 배향막을 형성하고 있지 않은 유리 기판을 대조군으로 하였다. 측정은 파장 380∼780 nm의 범위를, 400 nm/min의 주사 속도로 1 nm마다 행하였다. 전술한 파장 영역에서의 투과율의 평균값을 배향막의 투과율로 하였다. 이 값이 클수록 투과율은 양호하다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00114
표 중의 「-」부호는 첨가제를 가하고 있지 않은 것을 나타낸다.
비교예 2∼5의 투과율은 양호하지만, 비교예 1 및 비교예 6은 투과율이 뒤떨어진다. 실시예 1∼26의 본 발명의 배향막의 투과율은 양호하며, 착색이 적은 것을 알 수 있다.
＜4. 액정 표시 소자의 제조＞
[실시예 27]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여 하기와 같이 액정 셀을 제조하였다.
＜액정 표시 소자의 제조 방법 1＞
액정 배향제를 2개의 ITO 전극을 가진 유리 기판에 스피너에 의해 도포했다. 도막을 행한 후 80℃에서 100초간 가열 건조시킨 후, 우시오전기(주)에서 제조한 광 배향 광원 장치 APL-L01212S1-ASN01을 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다(노광 에너지：254 nm에서 1.5±0.1 J/cm2). 자외선 조사의 조건, 노광 에너지의 조정 방법은 실시예 1에 준했다. 이어서, 230℃에서 60분간 가열 처리하여, 막 두께 100±10 nm의 배향막을 형성하였다.
ITO 전극 상에 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시켜, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 접합시켜, 셀 두께 4㎛의 공(空) 셀을 조립하였다. 또한, 이 공 셀에 액정을 주입하기 위한 주입구는, 주입 시에 액정의 유동할 방향이, 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향에 대하여 대략 평행하도록 한 위치에 설치하였다.
전술한 바와 같이 제조된 공 셀에 하기에 나타내는 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
＜액정 조성물 A＞
Figure pat00115
[실시예 28∼34]
중합체로서 표 4에 기재된 폴리아믹산을 변경한 점 이외는, 실시예 27에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 35]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, 첨가제(Ad1)를 폴리머 중량당 20 중량%의 비율로 첨가했다. 그 후, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 27에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 36]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, 첨가제(Ad2)를 폴리머 중량당 20 중량%의 비율로 첨가했다. 그 후, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 27에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 37]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, 첨가제(Ad3)를 폴리머 중량당 10 중량%의 비율로 첨가했다. 그 후, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 27에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 38]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, 첨가제(Ad4)를 폴리머 중량당 0.5 중량%의 비율로 첨가했다. 그 후, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 27에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 39]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1) 및 합성예 14에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA14)을 PA1：PA14 = 50：50(중량비)이 되도록 혼합하고, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 27에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 40∼51]
중합체로서 표 4에 기재된 폴리아믹산을 변경한 점 이외는, 실시예 27에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 52]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여 하기와 같이 액정 셀을 제조하였다.
＜액정 표시 소자의 제조 방법 2＞
액정 배향제를 2개의 ITO 전극을 가진 유리 기판에 스피너에 의해 도포했다. 도막을 행한 후 80℃에서 100초간 가열 건조시킨 후, 230℃에서 60분간 가열 처리하였다. 배향막을 형성한 유리 기판에, 우시오전기(주)에서 제조한 광 배향 광원 장치 APL-L01212S1-ASN01를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하여(노광 에너지：254 nm에서 에너지 1.5±0.1 J/cm2), 막 두께 100±10 nm의 배향막을 형성하였다. 자외선 조사의 조건, 노광 에너지의 조정 방법은 실시예 1에 준했다. 그 후에는, 실시예 27에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[비교예 7∼11]
중합체로서 표 4에 기재된 폴리아믹산으로 변경한 점 이외는, 실시예 27에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[비교예 12]
중합체로서 표 4에 기재된 폴리아믹산을 변경한 점 이외는, 실시예 52에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
＜5.유동 배향의 관찰＞
전술한 바와 같이 제조한 액정 셀을, 크로스 니콜(cross nicol)로 배치한 2개의 편광판에 끼워 육안 관찰에 의해 관찰했다. 이들 액정 셀에서는, 액정 배향막에 조사된 자외선때문에, 자외선의 편광 방향을 대체로 따른 폴리머 주쇄의 시클로부탄 골격이 절단되므로, 액정 조성물은 자외선의 편광 방향에 대하여 대략 직각인 방향으로 배향한다. 배향성이 양호한 배향막을 사용한 액정 셀에서는, 액정이 주입구로부터 유동한 방향을 따라 액정이 배열된 이른바 유동 배향은 전혀 관찰되지 않았다. 한편, 배향성이 좋지 못한 배향막을 사용한 액정 셀에서는, 유동 배향이 관찰되었다. 유동 배향의 관찰 결과를 표 4에 나타내었다.
＜6. 배향 결함의 관찰＞
유동 배향을 관찰한 액정 셀을 110℃에서 30분간 아이소트로픽(isotropic) 처리를 행하고, 실온까지 냉각시켰다. 이 액정 셀을, 편광 현미경을 크로스 니콜 상태로 하여 다시 관찰한 바, 배향성이 양호한 배향막을 사용한 액정 셀에서는, 액정의 배향 결함은 관찰되지 않았다. 한편, 배향성이 좋지 못한 배향막을 사용한 액정 셀에서는, 액정의 배향 결함이 관찰되었다. 배향 결함의 관찰 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00116
표 중의 「-」부호는 첨가제를 가하고 있지 않은 것을 나타낸다.
자외선의 노광 에너지가 1.5±0.1 J/cm2에서는, 실시예 27∼52 중에서도 결함이 관찰되는 것이 있고, 비교예 7∼12는 유동 배향, 배향 결함이 함께 인정되었다.
[실시예 53∼60]
합성예 1∼8에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1∼PA8) 각각에, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 자외선의 조사 에너지를, 254 nm에서 2.4±0.1 J/cm2로 변경한 점 이외는 실시예 27에 준한 방법으로 셀 두께 4㎛의 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이들 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 61]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, 첨가제(Ad1)를 폴리머 중량당 20 중량%의 비율로 첨가했다. 그 후, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 53에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 62]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, 첨가제(Ad2)를 폴리머 중량당 20 중량%의 비율로 첨가했다. 그 후, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 53에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 63]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, 첨가제(Ad3)를 폴리머 중량당 10 중량%의 비율로 첨가했다. 그 후, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 53에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 64]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, 첨가제(Ad4)를 폴리머 중량당 0.5 중량%의 비율로 첨가했다. 그 후, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 53에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 65]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1) 및 합성예 14에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA14)을 PA1：PA14 = 50：50(중량비)이 되도록 혼합하고, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 53에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 66∼77]
중합체로서 표 5에 기재된 폴리아믹산을 변경한 점 이외는, 실시예 53에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[실시예 78]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, NMP/BC = 4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 자외선의 조사 에너지를, 254 nm에서 2.4±0.1 J/cm2로 변경한 점 이외는, 실시예 52에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[비교예 13∼17]
중합체로서 표 4에 기재된 폴리아믹산을 변경한 점 이외는, 실시예 53에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[비교예 18]
중합체로서 표 4에 기재된 폴리아믹산을 변경한 점 이외는, 실시예 78에 준한 방법으로 공 셀을 조립하였다. 그리고, 이 공 셀에 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
＜유동 배향의 관찰＞
상기와 마찬가지로, 액정 셀을 크로스 니콜로 배치한 2개의 편광판에 끼워, 유동 배향을 육안 관찰에 의해 관찰했다. 유동 배향의 관찰 결과를 표 5에 나타내었다.
＜배향 결함의 관찰＞
유동 배향을 관찰한 액정 셀을 110℃에서 30분간 아이소트로픽 처리를 행하고, 실온까지 냉각시켰다. 그리고, 이 액정 셀을, 편광 현미경을 크로스 니콜 상태로 하여 다시 관찰했다. 배향 결함의 관찰 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pat00117
표 중의 「-」부호는 첨가제를 가하고 있지 않은 것을 나타낸다.
자외선의 노광 에너지를 더욱 강하게 하여, 2.4±0.1 J/cm2로 하면, 실시예 53∼78에서는 결함이 전혀 관찰되지 않았던 것에 비해, 비교예 13∼18은 유동 배향, 배향 결함이 함께 인정되었다. 실시예 27∼78과 비교예 7∼18의 결과로부터, 본 발명의 배향막은 낮은 에너지의 자외선 조사에서도 배향성이 양호하며, 광 조사에 의한 화학 변화의 감도가 양호한 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 배향막을 액정 표시 소자용의 배향막에 응용한 경우, 투과율, 배향성 모두 실용적으로 사용될 수 있는 충분한 특성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 배향막은 범용되는 파장의 자외선으로 충분히 광 배향 처리할 수 있고, 종래 알려진 광 배향막보다 낮은 에너지의 자외선 조사에서도 광 배향 처리할 수 있다.
본 발명의 식 (I)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 포함하는 산 성분과 식 (II)로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체를 액정 배향제로서 이용하면, 전압 유지 비율이 높고, 이온량이 작고, 잔류 전하가 적은 등의 전기적 특성을 가지면서, 광 조사에 의한 화학 변화의 감도가 양호하며, 액정 분자의 배향성이 우수하고, 광투과율이 높은 광 배향막을 제공할 수 있다. 그리고, 이 광 배향막을 가지는 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 식 (I)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 함유하는 테트라카르복시산 이무수물 성분과, 하기 식 (II)로 표시되는 디아민을 함유하는 디아민 성분을, 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 광 배향용 액정 배향제:
    Figure pat00118

    상기 식 (I)에 있어서, RA∼RD는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이고,
    Figure pat00119

    상기 식 (II)에 있어서, RE는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 1가의 유기기이며, n은 4∼10의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    RE가 독립적으로 수소, 탄소수 1∼3의 알킬, 불소, 염소, 또는 브롬인 상기 식 (II)로 표시되는 디아민 또는 상기 디아민을 포함하는 디아민 혼합물을 테트라카르복시산 이무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 광 배향용 액정 배향제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분자의 양단의 페닐에 있어서 각각의 파라 위치에 아미노기를 가지는 상기 식 (II)로 표시되는 디아민 또는 상기 디아민을 포함하는 디아민 혼합물을 테트라카르복시산 이무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 광 배향용 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (II-1)∼(II-7)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 상기 디아민을 포함하는 디아민 혼합물을 테트라카르복시산 이무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 광 배향용 액정 배향제:
    .
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (DI-1)∼(DI-17)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 디아민 혼합물을 테트라카르복시산 이무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 광 배향용 액정 배향제:
    Figure pat00121

    상기 식 (DI-1)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며；
    상기 식 (DI-3), (DI-5)∼(DI-7)에 있어서, G21은 독립적으로 단일 결합, -NH-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, 또는 -S-(CH2)m'-S-이며, m'는 독립적으로 1∼12의 정수이지만, 상기 식 (DI-5)에 있어서는, m'는 1, 2, 3, 11, 또는 12이며, k는 1∼5의 정수이며；
    상기 식 (DI-6) 및 (DI-7)에 있어서, G22는 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며；
    식 (DI-2)∼(DI-7) 중의 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 -H는, -F, -CH3, -OH, -CF3, -CO2H, -CONH2, 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 또한 상기 식 (DI-4)에 있어서 벤젠환의 임의의 -H는, 하기 식 (DI-4-a)∼(DI-4-c)로 치환될 수도 있고,
    Figure pat00122

    상기 식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b)에 있어서, R20은 독립적으로 -H 또는 -CH3이며；
    상기 식 (DI-2)∼(DI-7)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 상기 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고；
    시클로헥산환 또는 벤젠환에 대한 -NH2의 결합 위치는, G21 또는 G22의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이고,
    Figure pat00123

    상기 식 (DI-8)에 있어서, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며；
    G23은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며；
    w는 1∼10의 정수이며；
    상기 식 (DI-9)에 있어서, R23은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이며；
    p는 독립적으로 0∼3의 정수이며；
    q는 0∼4의 정수이며；
    상기 식 (DI-10)에 있어서, R24는 -H, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐, 또는 벤질이며；
    상기 식 (DI-11)에 있어서, G24는 -CH2- 또는 -NH-이며；
    상기 식 (DI-12)에 있어서, G25는 단일 결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며；
    r은 0 또는 1이며；
    상기 식 (DI-12)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 상기 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고；
    상기 식 (DI-9), (DI-11) 및 (DI-12)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는 임의의 위치이며；
    Figure pat00124

    상기 식 (DI-13)에 있어서, G26은 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'-이며, m'는 1∼12의 정수이며；
    R25는 탄소수 3∼20의 알킬, 페닐, 시클로헥실, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기 식 (DI-13-a)로 표시되는 기이며, 상기 알킬에 있어서, 임의의 -H는 -F로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 상기 페닐의 -H는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, - OCF3, 탄소수 3∼20의 알킬, 또는 탄소수 3∼20의 알콕시로 치환될 수도 있고, 상기 시클로헥실의 -H는 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시로 치환될 수도 있고, 벤젠환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는 상기 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고；
    Figure pat00125

    상기 식 (DI-13-a)에 있어서, G27, G28 및 G29는 결합기를 나타내고, 상기 결합기는 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 상기 알킬렌 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환될 수도 있고；
    환 B21, 환 B22, 환 B23, 및 환 B24는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이며；
    환 B21, 환 B22, 환 B23, 및 환 B24에 있어서, 임의의 -H는 -F 또는 -CH3로 치환될 수도 있고；
    s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수이며, 이들의 합계는 1∼5이며；
    s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 환은 동일해도 되고 상이해도 되며；
    R26은 -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3이며, 상기 탄소수 1∼30의 알킬의 임의의 -CH2-는 하기 식 (DI-13-b)로 표시되는 2가의 기로 치환될 수도 있고；
    Figure pat00126

    상기 식 (DI-13-b)에 있어서, R27 및 R28은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며；
    v는 1∼6의 정수이며；
    Figure pat00127

    상기 식 (DI-14) 및 식 (DI-15)에 있어서, G30은 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며；
    R29는 독립적으로 -H 또는 -CH3이며；
    R30은 -H, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며；
    상기 식 (DI-15)에 있어서의 벤젠환의 하나의 -H는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수도 있고；
    상기 식 (DI-14) 및 식 (DI-15)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 상기 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고；
    벤젠환에 결합하는 -NH2는 상기 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고；
    Figure pat00128

    상기 식 (DI-16) 및 식 (DI-17)에 있어서, G31은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며；
    G32는 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며；
    R31은 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 상기 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-로 치환될 수도 있고；
    R32는 탄소수 6∼22의 알킬이며；
    R33은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며；
    환 B25는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며；
    r은 0 또는 1이며；
    벤젠환에 결합하는 -NH2는 상기 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타냄.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-27)∼(DI-5-30), (DI-7-3), (DI-8-1), 및 (DI-9-1)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 디아민 혼합물을 테트라카르복시산 이무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 광 배향용 액정 배향제:
    Figure pat00129

    상기 식 (DI-5-1)에 있어서, m은 1, 2, 3, 11, 또는 12이며；
    상기 식 (DI-5-12) 및 (DI-7-3)에 있어서, m은 1∼6의 정수이며；
    상기 식 (DI-5-29)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며：
    상기 식 (DI-7-3)에 있어서, n은 1 또는 2임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민과 반응시키는 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기 식 (AN-I)∼(AN-VII)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 사용하는, 광 배향용 액정 배향제:
    Figure pat00130

    상기 식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이며；
    상기 식 (AN-II)에 있어서, G는 단일 결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며；
    상기 식 (AN-II)∼(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기 3가의 기의 군으로부터 선택되는 하나이며,
    Figure pat00131

    상기 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있고；
    상기 식 (AN-III)∼(AN-V)에 있어서, 환 A는 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합다환식 탄화수소의 기이며, 상기 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있고, 환에 연결되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결될 수도 있으며；
    상기 식 (AN-V)에 있어서, 환 A가 탄소수 4의 단환식 탄화수소의 기일 때, 모든 X가 동시에 단일 결합이 되지는 않으며；
    상기 식 (AN-VI)에 있어서, X10은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며；
    Me는 메틸이며；
    Ph는 페닐이며；
    상기 식 (AN-VII)에 있어서, G10은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며；
    r은 독립적으로 0 또는 1임.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민과 반응시키는 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-21), (AN-5-1), 및 (AN-16-1)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 사용하는, 광 배향용 액정 배향제:
    Figure pat00132
    .
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제 중 적어도 2개를 혼합한, 광 배향용 액정 배향제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    알케닐 치환 나드이미드(nadimide) 화합물, 에폭시 화합물, 및 실란 커플링제로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 광 배향용 액정 배향제.
  11. 제10항에 있어서,
    알케닐 치환 나드이미드 화합물이, 비스[4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐]메탄, N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 광 배향용 액정 배향제.
  12. 제10항에 있어서,
    알케닐 치환 나드이미드 화합물이, 비스[4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐]메탄인, 광 배향용 액정 배향제.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    알케닐 치환 나드이미드 화합물이, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총량 100 중량부에 대하여 0.01∼50 중량부 포함되어 있는, 광 배향용 액정 배향제.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 광 배향용 액정 배향제.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란인, 광 배향용 액정 배향제.
  16. 제10항, 제14항, 또는 제15항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총량 100 중량부에 대하여 1∼40 중량부 포함되어 있는, 광 배향용 액정 배향제.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 광 배향용 액정 배향제.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가, 3-아미노프로필트리에톡시실란인, 광 배향용 액정 배향제.
  19. 제10항, 제17항, 또는 제18항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총량 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부 포함되어 있는, 광 배향용 액정 배향제.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정;
    상기 액정 배향제를 도포한 기판을 가열 건조하는 공정; 및
    막에 편향 자외선을 조사하는 공정
    을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정;
    상기 액정 배향제를 도포한 기판을 가열 건조하는 공정;
    건조한 막에 편향 자외선을 조사하는 공정; 및
    이어서 상기 막을 가열 소성하는 공정
    을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
  22. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정;
    상기 액정 배향제를 도포한 기판을 가열 건조하는 공정;
    건조한 막을 가열 소성하는 공정; 및
    이어서 상기 막에 편향 자외선을 조사하는 공정
    을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
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