KR20170125704A - 액정 표시 소자 - Google Patents

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KR20170125704A
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유이치로 오오키
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

장시간 강한 빛에 노출되어도 표시 품위가 저하되지 않는 액정 표시 소자를 제공한다. 그러한 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향제 또는 액정 배향막을 제공한다.
대향면에 각각 배향막을 갖는 한 쌍의 기판 사이에 액정을 협지하여 이루어지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 배향막은 광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A) 및 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)를 포함하는 광 배향용 액정 배향제에 의해 형성되고, 상기 폴리머(A)는 상기 배향막의 액정 측에 편석되고, 폴리머(B)는 상기 배향막의 기판 측에 편석되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

Description

액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 광 배향법에 이용하는 광 배향용 액정 배향제 및 그것을 이용한 광 배향막, 액정 표시 소자에 관한 것이다.
컴퓨터의 모니터, 액정 TV, 캠코더의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 다양한 표시 장치, 더욱이는 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 광 전자 관련 소자 등, 오늘날 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는 네마틱 액정을 이용한 표시 소자가 주류를 이루고 있다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식으로는 TN(Twisted Nematic)모드, STN(Super Twisted Nematic)모드가 잘 알려져 있다. 최근 이러한 모드의 문제점 중의 하나인 시야각의 좁음을 개선하기 위해 광학 보상 필름을 이용한 TN형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alignment)모드, 혹은 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching)모드, FFS(Fringe Field Switching)모드 등이 제안되어 실용화되고 있다.
액정 표시 소자 기술의 발전은 단순히 이러한 구동 방식이나 소자 구조의 개선뿐만 아니라, 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성된다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도 특히 액정 배향막은 표시 품위에 관련된 중요한 재료 중 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 배향막의 성능을 향상시키는 것이 중요하게 되고 있다.
액정 배향막은 액정 배향제를 이용하여 형성된다. 현재 주로 이용되고 있는 액정 배향제는 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기용제에 용해시킨 용액(바니시; Varnish)이다. 이 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다. 막 형성 후, 필요에 따라 상기의 표시 모드에 적합한 배향 처리가 실시된다.
공업적으로는 간편하고 대면적의 고속 처리가 가능한 러빙법이 배향 처리법으로 널리 이용되고 있다. 러빙법은 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모(植毛)한 천을 이용하여 액정 배향막의 표면을 한 방향으로 스크럽하는 처리이고, 이것에 의해 액정 분자의 균일한 배향을 얻는 것이 가능하게 된다. 그러나 러빙법에 의한 먼지 발생, 정전기 발생 등의 문제점이 지적되고 있으며, 최근 러빙법을 대체하는 배향 처리법의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
러빙법을 대체하는 배향 처리법으로 주목되는 것은 광을 조사하여 배향 처리를 실시하는 광 배향 처리법이다. 광 배향 처리법으로는 광분해법, 광 이성화법, 광 이량화법, 광가교법 등 많은 배향 기구가 제안되고 있다(예컨대, 비특허 문헌1, 특허 문헌1 및 2 참조). 광 배향법은 러빙법에 비해 배향의 균일성이 높고, 또 비접촉의 배향 처리법이므로 막에 스크레치가 나지 않으며 먼지가 발생하거나 정전기 등의 액정 표시 소자의 표시 불량을 발생시키는 원인을 저감할 수 있는 등의 이점이 있다.
배향 처리법에 관계없이, 액정 배향막에는 다양한 특성이 요구된다. 그 중 하나가 플리커(flicker)의 저감을 들 수 있다. 일반적으로 액정 표시 소자는 플리커라고 하는 깜빡임을 경감하기 위해, 공통 전극 전위를 조정하여 양극성 시와 음극성 시의 액정으로의 인가 전압이 동일하게 되도록 조절되고 있다. 그러나 장시간의 구동에 의해 백라이트의 광이 장시간 액정 배향막에 닿으면, 그 체적 저항값이 낮아지고 그에 따라 전압 유지율이 떨어져 플리커가 발생하는 것이 문제가 되고 있다(예컨대, 특허 문헌3 참조).
자외선 등의 조사에 의해 폴리머의 특정 부위가 화학 변화를 일으키는 광 배향법의 경우, 종래의 러빙 처리에 따른 액정 배향막과 비교하여 일반적으로 전기 특성이 떨어지는 경향이 있었다. 그러므로, 폴리아믹산 구조 중에 광 이성화나 광 이량화 등을 일으키는 광 반응성기를 갖는 액정 배향막(이후, 광 배향막이라고 칭한다.) 및 액정 표시 소자에 대한 다양한 검토가 이루어져 왔다(예컨대, 특허 문헌 3∼6 참조). 그 중에서도, 특허 문헌 5에서는 광 배향막에 광 반응 구조를 포함하는 폴리머와 광 반응 구조를 포함하지 않는 폴리머를 병용함으로써 양호한 배향성 및 전기 특성과 높은 투과율을 양립시켰다.
그러나, 특허 문헌 5에 기재된 광 배향막은 광 반응 구조를 포함하는 폴리머가 막의 액정 측에 편재하고, 광 반응 구조를 포함하지 않는 폴리머가 막의 기판 측에 편재하고 있다. 그러므로 장기간 백라이트의 조사를 받는 것으로, 배향막과 액정층의 계면에서 액정 분자에 의한 배향 분극이나 이온성 불순물에 의해 형성된 전기 이중층에 의한 역(逆)전장 등에 기인하는 전하 감쇠가 쉽게 발생하게 되어, 결과적으로 장기간에 걸쳐 양호한 전압 유지율을 유지하는 것이 곤란하다고 생각할 수 있다.
한편, 특허 문헌 4는 배향막을 적층 구조로 하고, 액정 측의 배향막에 기판측의 배향막이 갖는 액정 배향 특성을 전사(轉寫)하는 기술을 개시했다. 특허 문헌 4는 광 배향막 표면의 막 열화에 기인하는 전압 유지율 저하, 콘트라스트의 저하 등 표시 불량의 억제를 목적으로 하고 있고, 하층의 광 배향막을 형성 후, 그 표면에 상층 막을 형성하고, 하층막을 코팅함으로써 문제를 해결할 수 있다고 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 액정 배향막을 형성하는 공정이 단순히 배가 된다는 프로세스상의 문제를 갖고 있다.
최근 액정 표시 소자에 있어서, 표시 품위의 향상이나 야외에서의 사용을 고려하여 광원이 되는 백라이트의 휘도를 이전 것보다 높게 하는 용도도 있고, 장시간 강한 빛에 노출되어도 표시 품위가 저하되지 않는 액정 표시 소자가 요구되고 있다. 상기의 기술을 활용해도 이러한 요구를 만족하는 광 배향용 액정 배향제를 제공하는 것은 어렵다.
[특허 문헌]
[특허 문헌1]일본공개특허 평9-297313
[특허 문헌2]일본공개특허 평10-251646
[특허 문헌3]일본공개특허 2005-275364
[특허 문헌4]일본공개특허 평11-249142
[특허 문헌5]국제 특허 공개 2013/161569
[특허 문헌6]일본공개특허 2015-135464
[비특허 문헌]
[비특허 문헌1]액정, 제3권, 제4호, 262페이지, 1999년
본 발명의 과제는 장시간 강한 빛에 노출되어도 표시 품위가 저하하지 않는 액정 표시 소자를 제공하는 것이며, 그리고 그러한 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향제, 또한 액정 배향막을 제공하는 것이다.
본원 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 적어도 2종의 폴리머를 포함하는 광 배광막에서 기판 측으로 편재하는 폴리머의 구성 단위가 광 반응성 구조를 가지며, 액정 측에 편재하는 폴리머의 구성 단위는 광 반응성 구조를 갖지 않는 구성으로 함으로써, 균일한 배향성을 유지하면서 장시간의 사용에도 전압 유지율이 저하되지 않는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 다음과 같다.
[1]대향면에 각각 배향막을 갖는 한 쌍의 기판 사이에 액정을 협지하여 이루어지는 액정 표시 소자에 있어서,
상기 배향막은 광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A) 및 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)를 포함하는 광 배향용 액정 배향제에 의해 형성되고,
상기 폴리머(A)는 상기 배향막의 액정 측에 편석하고, 폴리머(B)는 상기 배향막의 기판 측에 편석하고 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
[2]광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A)의 표면 에너지는 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)의 표면 에너지보다 작고, 또한 양 표면 에너지의 차이는 2mJ/㎡ 이상인 [1]항에 기재된 액정 표시 소자.
[3]광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A)의 표면 에너지는 40∼50mJ/㎡이고, 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)의 표면 에너지는 45∼55mJ/㎡인 [2]항에 기재된 액정 표시 소자.
[4]상기 액정 배향막은 폴리머의 전 중량에 있어서 광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A)를 20∼80중량%, 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)를 80∼20중량% 함유하는 액정 배향제에 의해 형성되는 [1]항에 기재된 액정 표시 소자.
[5]광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A)와 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)는 모두 폴리아믹산 또는 그 유도체인 [1]항에 기재된 액정 표시 소자.
[6]광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)는 광 이성화, 광 이량화, 광분해, 광프리스 전위(광에 의한 방향족 에스테르로부터 방향족 히드록시케톤으로의 전위 반응)로부터 선택되는 적어도 하나의 광 반응성 구조를 갖는 폴리머인 [1]항에 기재된 액정 표시 소자.
[7]광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)는 광 이성화 구조를 갖는 폴리머인 [6]항에 기재된 액정 표시 소자.
[8]광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)는, 화학식(II)∼화학식(VI)로 표시되는 광 반응성 구조를 갖는 화합물 중의 적어도 하나를 원료 모노머 중의 하나로 이용한 반응물인 폴리아믹산 또는 그 유도체인 [6]항에 기재된 액정 표시 소자.
Figure pat00001
화학식(II)∼(V)에서 R2 및 R3은 -NH2를 갖는 1가의 유기기 또는 -CO-O-CO-를 갖는 1가의 유기기이고;
화학식(IV)에서 R4는 2가의 유기기이며; 그리고
화학식(VI)에서 R5는-NH2 또는 -CO-O-CO-를 갖는 방향족 고리이다.
[9]광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)는, 광 반응성 구조를 갖는 화합물로서 화학식(V-2-1)로 표시되는 디아민을 원료 모노머 중의 하나에 이용한 반응물인 폴리아믹산 또는 그 유도체인 [8]항에 기재된 액정 표시 소자.
Figure pat00002
본 발명의 광 배향용 액정 배향제에 의해 형성된 광 배향용 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 기판 측에 편재하는 폴리머의 구성 단위에 광 반응성 구조를 포함하고, 액정 측에 편재하는 폴리머 구성 단위에 광 반응성 구조를 포함하지 않으므로 배향막과 액정층의 계면에서 액정 분자에 의한 배향 분극이나 이온성 불순물에 의해 형성된 전기 이중층에 의한 역전장 등에 기인하는 전하 감쇠를 발생시키지 않고, 장시간의 사용에도 전압 유지율이 저하하지 않으며, 강한 빛에 노출되어도 높은 표시 품위를 유지할 수 있다.
본 발명의 광 배향용 액정 배향제는 테트라카르복시산 이무수물 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 하나와 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 및 이들을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A)와 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)를 함유한다.
상기 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 및 이를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드는 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용제에 용해하는 성분이며, 그 액정 배향제를 후술하는 액정 배향막으로 했을 때에 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 폴리아믹산 에스테르는 상기 폴리아믹산과 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시켜서 합성하는 방법이나 산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산디에스테르 또는 테트라카르복시산디에스테르디클로라이드와 디아민을 반응시켜 합성하는 방법으로 합성할 수 있다. 산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산디에스테르는 예컨대, 산이무수물을 2당량의 알코올과 반응시켜 개환(ring opening)시켜 얻을 수 있고, 테트라 카르복시산디에스테르디클로라이드는 테트라카르복시산디에스테르를 2당량의 염소화제(예컨대, 염화티오닐 등)와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리아믹산 에스테르는 아믹산에스테르 구조만을 갖고 있어도 되고, 아믹산 구조와 아믹산에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이어도 된다.
2개의 폴리머를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 박막을 형성하는 과정에서 2개의 폴리머의 표면 에너지의 차에 기초한 상호작용에 의해, 표면 에너지가 작은 폴리머는 상층(액정측)에, 표면 에너지가 큰 폴리머는 하층(기판측)으로 분리하는 것이 알려져 있다.
그래서 광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A)의 표면 에너지를 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)의 표면 에너지보다도 작게 제어함으로써, 양 폴리머의 혼합물을 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포하고, 예비 건조하는 과정에서 형성된 폴리머 박막의 상층(액정 측)에 폴리머(A)를, 하부(기판 측)에 폴리머(B)를 편석시킬 수 있다고 생각할 수 있다. 그러므로, 액정 측의 배향막 표면은 광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A)의 존재가 지배적이게 되어, 배향막과 액정층의 계면에서의 전하 감쇠를 억제하고 전압 유지율의 저하를 방지할 수 있게 된다.
그 때, 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)의 표면 에너지는 광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A)의 표면 에너지보다 2mJ/㎡ 이상 큰 것이 바람직하고, 폴리머(A)의 표면 에너지는 40∼45mJ/㎡, 폴리머(B)의 표면 에너지는 45∼50mJ/㎡인 것이 바람직하다.
상기 배향막 중에서 폴리머(A)가 막의 상층에 편재되어 있는 상태는 예컨대, 형성된 막의 표면 에너지를 측정하여, 폴리머(A)만을 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 막의 표면 에너지의 값과 같거나 그것에 가까운 값이라는 것으로 확인할 수 있다.
광 반응성 구조에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서, 광 반응성 구조란 예컨대, 자외선 조사로 이성화를 일으키는 광 이성화 구조, 결합이 개열(開列)하는 광 분해 구조, 이량화를 일으키는 광 이량화 구조를 의미한다. 자외선 조사로 광 반응을 일으키는 구조를 갖는 원료 모노머를 적절히 사용할 수 있다.
상기 광 이성화 구조를 갖는 모노머로는 광 이성화 구조를 갖는 테트라카르복시산이무수물 또는 광 이성화 구조를 갖는 디아민을 들 수 있고, 감광성이 양호한 하기 화학식(II)∼화학식(VI)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 화학식(V)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pat00003
식(II)∼(V)에서 R2 및 R3은-NH2를 갖는 1가의 유기기 또는 -CO-O-CO-를 갖는 1가의 유기기이고, 화학식(IV)에서 R4는 2가의 유기기이며, 화학식(VI)에서 R5는 -NH2 또는 -CO-O-CO-를 갖는 방향족 고리이다.
광 이성화 구조는 본 발명에서의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 쪽에 조합시켜도 되지만, 주쇄에 조합시키는 것으로 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 광 이성화 구조를 갖는 재료로는 하기 화학식(II-1), (II-2), (III-1), (III-2), (IV-1)∼(IV-3), (V-1)∼(V-3), (VI-1) 및 (VI-2)로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 각 식에서 고리를 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는 그 고리의 결합 위치가 임의임을 나타낸다. 화학식(IV-3)에서 r은 1부터 10의 정수이다. 화학식(V-2)에서 R6은 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3이고, a는 0∼2의 정수이다. 화학식(V-3)에서 고리(A) 및 고리(B)는 각각 독립적으로 단환식 탄화수소, 축합 다환식 탄화수소 및 헤테로 고리로부터 선택되는 적어도 하나이고, R11은 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH3)CO- 또는 -CON(CH3)-이고, R12는 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH3)CO- 또는 -CON(CH3)-이고, R11 및 R12에서 직쇄 알킬렌의 -CH2-중의 하나 또는 두 개는 -O-로 치환되어도 되고, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 -F, -CH3, -OCH3, -CF3 또는 -OH이고, 그리고 b∼e는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
상기 화학식(V-1), (V-2) 및 (VI-2)로 표시되는 화합물은 감광성의 점에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 화학식(V-2) 및 (VI-2)에 있어서는 아미노기의 결합 위치가 파라 위치의 화합물을, 또한 화학식(V-2)에 있어서는 a=0의 화합물을, 그 배향성의 점에서 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 화학식(IV-3)으로 표시되는 화합물은 감광성을 발현하는 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.
상기 화학식(II-1)∼(VI-2)에 나타내는 자외선 조사로 이성화을 일으킬 수 있는 구조를 가진 산이무수물 또는 디아민은 하기 화학식(II-1-1)∼(VI-2-3)에서 구체적으로 나타낼 수 있다. 또한, 하기 화학식(IV-3-1)에서 r은 1부터 10의 정수이다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
이 중에서도 화학식(V-1-1)∼화학식(V-3-8)로 표시되는 화합물을 사용하여 자외선 조사에 대하여 더욱 감도가 높은 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다. 화학식(V-1-1), 화학식(V-2-1), 화학식(V-2-4)∼화학식(V-2-11) 및 화학식(V-3-1)∼화학식(V-3-8)로 표시되는 화합물을 사용하여 액정 분자를 보다 균일하게 배향시킬 수 있는 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다. 화학식(V-2-4)∼화학식(V-3-8)로 표시되는 화합물을 사용하여 형성되는 배향막이 더욱 착색을 줄일 수 있는 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다.
상기 광 분해 구조를 갖는 모노머로는 하기 화학식(PA-1)∼화학식(PA-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00013
화학식(PA-3)∼화학식(PA-6)에서 R11은 독립적으로, 탄소수 1∼5의 알킬기이다.
이 중에서도 화학식(PA-1), 화학식(PA-2) 및 화학식(PA-5)이 바람직하게 사용된다.
화학식(PA-1)∼(PA-6)으로 표시되는 화합물은 광 이성화 반응에 따른 액정 배향 기능을 이용한 액정 배향제, 광 이량화에 따른 액정 배향 기능을 이용한 액정 배향제의 재료로 이용하는 경우에는 상기의 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복시산이무수물로서 이용된다.
상기 광 이량화 구조를 갖는 모노머로는 하기 화학식(PDI-9)∼화학식(PDI-13)로 표시되는 디아민 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00014
화학식(PDI-12)에서 R12는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 알콕시이고, 알킬 또는 알콕시 중의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어도 된다.
이 중에서도 화학식(PDI-9) 및 화학식(PDI-11)로 표시되는 디아민을 바람직하게 사용할 수 있다.
광 반응성 구조를 갖지 않는 (비감광성)테트라카르복시산이무수물 및 광 반응성 구조를 갖는 (감광성)테트라카르복시산이무수물을 병용하는 양태에서는, 배향막의 광에 대한 감도의 저하를 방지하기 위해, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조할 때의 원료로 사용하는 테트라카르복시산이무수물의 전량에 대해 감광성 테트라카르복시산이무수물은 30∼100몰%가 바람직하고, 50∼100몰%가 특히 바람직하다. 또한 광에 대한 감도, 전기 특성, 잔상 특성 등, 상술한 제반 특성을 개선하기 위해 감광성 테트라카르복시산이무수물을 2개 이상 병용해도 된다.
광 반응성 구조를 갖지 않는 (비감광성)의 디아민 및 광 반응성 구조를 갖는 (감광성)디아민을 병용하는 양태에서는 배향막의 광에 대한 감도의 저하를 방지하기 위해, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조할 때의 원료로 사용하는 디아민의 전량에 대해 감광성 디아민은 20∼100몰%가 바람직하고, 50∼100몰%가 특히 바람직하다. 또한, 광에 대한 감도 잔상 특성 등, 상술한 제반 특성을 개선하기 위해 감광성 디아민을 2가지 이상 병용해도 된다. 상기와 같이 본 발명의 양태에는 테트라카르복시산이무수물의 전량이 비감광성 테트라카르복시산이무수물로 점유되는 경우가 포함되지만, 그 경우에도 디아민의 전량의 최저 20몰%가 감광성 디아민인 것이 요구된다.
광에 대한 감도, 잔상 특성 등, 상술한 제반 특성을 개선하기 위해 감광성 테트라카르복시산이무수물과 감광성 디아민을 병용하여도 되고, 각각을 2개 이상 병용해도 된다.
본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 광 배향용 액정 배향제를 제조하기 위해 사용하는 비감광성 테트라카르복시산이무수물은 폴리머(A)의 표면 에너지가 폴리머(B)의 표면 에너지보다 커지지 않는 범위에서 공지의 비감광성 테트라카르복시산이무수물로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 이러한 비감광성 테트라카르복시산이무수물은 방향족 고리에 직접 디카르복시산무수물이 결합된 방향족계(헤테로 방향족 고리계를 포함) 및 방향족 고리에 직접 디카르복시산무수물이 결합되지 않은 지방족계(헤테로 고리계를 포함) 중의 어느 한 군에 속하는 것이어도 된다.
비감광성 테트라카르복시산이무수물의 예로는 다음을 들 수 있다.
Figure pat00015
화학식(AN-1-2) 및 화학식(AN-4-17)에서 m은 1∼12의 정수이다.
액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는 화학식(AN-1-1), 화학식(AN-1-2), 화학식(AN-3-1), 화학식(AN-4-17), 화학식(AN-4-30), 화학식(AN-5-1), 화학식(AN-7-2), 화학식(AN-10-1), 화학식(AN-16-3), 화학식(AN-16-4)및 화학식(PA-1)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 화학식(AN-1-2)에서는 ｍ=4 또는 8이 바람직하며, 화학식(AN-4-17)에서는 ｍ=4, 또는 8이 바람직하며 ｍ=8이 더욱 바람직하다.
액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는 화학식(AN-1-1), 화학식(AN-1-2), 화학식(AN-3-1), 화학식(AN-4-17), 화학식(AN-4-30), 화학식(AN-7-2), 화학식(AN-10-1), 화학식(AN-16-3), 화학식(AN-16-4) 및 화학식(PA-1)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식(AN-1-2)에서는 m=4 또는 8이 바람직하며, 화학식(AN-4-17)에서는 m=4 또는 8이 바람직하며, m=8이 더욱 바람직하다.
액정 배향막의 체적 저항치를 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이 과열을 방지하는 방법의 하나로 효과적이다. 이 목적을 중시하는 경우에는 화학식(AN-1-13), 화학식(AN-3-2), 화학식(AN-4-21), 화학식(AN-4-29)및 화학식(AN-11-3)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 광 배향용 액정 배향제를 제조하기 위해 사용하는 비감광성 디아민은 폴리머(A)의 표면 에너지가 폴리머(B)의 표면 에너지보다도 커지지 않는 범위에서 공지의 비감광성 디아민으로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 비감광성 디아민의 예로는 다음을 들 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
화학식(DI-5-12)에서 m은 1∼12의 정수이고,
화학식(DI-5-1)에서 m은 1∼12의 정수이고,
화학식(DI-5-30)에서 k는 1∼5의 정수이고,
화학식(DI-5-13) 및 화학식(DI-7-3)에서 m은 1∼12의 정수이고,
화학식(DI-7-3)에서 n은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
화학식(DI-36-13)에서 R44는 -NHBoc 또는 -N(Boc)2이고, m은 1∼12의 정수이며, 그리고 Boc는 t-부톡시카르보닐기이다.
폴리머(A)와 폴리머(B)의 표면 에너지를 제어함에 있어서는 각각의 폴리머의 원료 모노머에 포함되는 알킬렌을 갖는 모노머의 알킬렌의 탄소수의 차이를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리머(A)의 원료 모노머 중의 알킬렌을 갖는 모노머의 알킬렌의 탄소수를 폴리머(B)의 원료 모노머 중의 알킬렌을 갖는 모노머의 알킬렌의 탄소수보다도 크게함으로써, 폴리머(A)의 표면 에너지를 폴리머(B)의 표면 에너지보다도 작게 제어할 수 있다.
표면 에너지를 제어하기 위한 알킬렌을 갖는 모노머는 공지의 알킬렌을 갖는 테트라카르복시산이무수물 및 알킬렌을 갖는 디아민에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 알킬렌을 갖는 테트라카르복시산이무수물로는 원료 입수의 용이함이나 폴리머 중합시의 용이함, 막의 전기 특성의 점에서 화학식(IV-3-1), 화학식(AN-1-2)및 화학식(AN-4-17)로 표시되는 테트라카르복시산이무수물을 사용할 수 있다. 상기 알킬렌을 갖는 디아민으로는 원료 입수의 용이함이나 폴리머 중합시의 용이함, 막의 전기 특성의 점에서 화학식(DI-1), 화학식(DI-5-1), 화학식(DI-5-12), (DI-5-30)로 표시되는 디아민을 사용할 수 있다.
이러한 화합물은 자신이 갖는 알킬렌을 폴리머의 주쇄에 가져온다. 상기에 예시한 것 외에도 폴리머에 알킬렌을 갖는 측쇄를 갖는, 화합물의 측면 방향으로 알킬 또는 알킬렌을 통한 치환기를 갖는 모노머도, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있는 범위에서 폴리머 표면 에너지를 조절하는 목적으로 사용할 수 있다.
폴리머(A)와 폴리머(B)의 배향막 중에서의 편석을 촉진하기 위해서는 폴리머(A)에서는 탄소수 4이상의 알킬렌을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리머(B)에서는 알킬렌을 포함할 필요는 없지만, 액정 배향성을 좋게 하기 위해서는 상기의 화학식(IV-3-1)(r=2-4), 화학식(AN-1-2) 또는 화학식(AN-4-17)로 표시되는 테트라카르복시산이무수물 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
표면 에너지의 제어에 의한 폴리머의 편석과 양호한 액정 배향성을 확보하고, 또한 전기 특성 등, 액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위해서는 폴리머(A)는 m=4∼12인 화학식(AN-4-17)로 표시되는 테트라카르복시산이무수물 유래의 구성 단위 중의 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하고, m=8∼12인 화학식(AN-4-17)로 표시되는 테트라카르복시산이무수물 유래의 구성 단위 중의 적어도 하나를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리머(B)에는 화학식(AN-4-5)로 표시되는 테트라카르복시산이무수물 유래의 구성 단위 및 m=1∼4인 화학식(AN-4-17)로 표시되는 테트라카르복시산이무수물 유래의 구성 단위로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는 화학식(DI-1), 화학식(DI-2-1), 화학식(DI-5-1), 화학식(DI-5-5) 및 화학식(DI-7-3)로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 화학식(DI-2-1)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 화학식(DI-5-1)에서는 m=2, 4 또는 6이 바람직하고, m=4가 보다 바람직하다. 화학식(DI-7-3)에서는 m=2 또는 3, n=1 또는 2가 바람직하고, m=3, n=1이 보다 바람직하다.
액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는 화학식(DI-2-1), 화학식(DI-4-1), 화학식(DI-4-2), 화학식(DI-4-10), 화학식(DI-4-15), 화학식(DI-5-1), 화학식(DI-5-28), 화학식(DI-5-30), 화학식(DI-13-1) 및 화학식(DI-31-56)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 화학식(DI-2-1), 화학식(DI-5-1), 및 화학식(DI-13-1)로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다. 화학식(DI-5-1)에서는 m=1이 바람직하다. 화학식(DI-5-30)에서 k=2가 바람직하다.
액정 배향막의 체적 저항치를 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이 번인(burn-in)을 방지하는 방법의 하나로 효과적이다. 이 목적을 중시하는 경우에는 화학식(DI-4-1), 화학식(DI-4-2), 화학식(DI-4-10), 화학식(DI-4-15), 화학식(DI-5-1), 화학식(DI-5-12), 화학식(DI-5-13), 화학식(DI-5-28), 화학식(DI-16-1) 및 화학식(DI-36-13)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 화학식(DI-4-1), 화학식(DI-5-1) 및 화학식(DI-5-13)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 화학식(DI-5-1)에서 m=2, 4 또는 6이 바람직하고, m=4가 보다 바람직하다. 화학식(DI-5-12)에서는 m=2∼6이 바람직하고, m=5가 보다 바람직하다. 화학식(DI-5-13)에서는 m=1 또는 2가 바람직하고, m=1이 보다 바람직하다.
각 디아민에서 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40몰% 이하의 범위에서 디아민의 일부가 모노아민으로 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환은 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 종료를 일으킬 수 있으며, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제 할 수 있다. 따라서 이러한 치환에 의해 얻어지는 중합체(폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 또는 폴리이미드)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있으며, 예컨대, 본 발명의 효과를 손실시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환되는 디아민은 본 발명의 효과가 손실되지 않으면 1종이어도 2종 이상이어도 된다. 상기 모노아민으로는 예컨대 아닐린, 4-히드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민 및 n-에이코실아민을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드는 그 모노머에 모노이소시아네이트 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 모노이소시아네이트 화합물을 모노머에 포함하는 것에 의해, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 말단이 수식(修飾)되어 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 이용함으로써 예컨대, 본 발명의 효과를 손실시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노이소시아네이트 화합물의 함유량은 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복시산이무수물의 총량에 대해 1∼10몰%인 것이, 상기의 관점에서 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로는 예컨대, 페닐이소시아네이트 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드는 상기의 산무수물의 혼합물과 디아민을 용제 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 합성 반응에서는 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요없고, 통상의 폴리아믹산 합성에 있어서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.
양호한 광 배향성을 나타내기 위해 본 발명의 광 배향용 액정 배향제 중의 폴리머(B)의 함유량은 포함되는 폴리머 전량을 100으로 했을 때 20중량% 이상인 것이 필요하고, 50중량% 이상인 것이 바람직하며, 60중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 여기에서 기술하는 폴리머(B)의 바람직한 함유량은 하나의 지침이며, 원료로 사용하는 테트라카르복시산이무수물 또는 디아민의 조합에 따라 변동될 수 있다.
본 발명의 광 배향용 액정 배향제는 본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은 1종이어도, 2종 이상이어도 된다. 다른 성분으로서 예컨대, 후술하는 화합물 등을 들 수 있다.
예컨대, 본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시키는 목적으로 알케닐치환나드이미드 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 알케닐치환나드이미드 화합물은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 알케닐치환나드이미드 화합물의 함유량은 상기의 목적으로부터 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 1∼100중량%인 것이 바람직하고, 1∼70중량%인 것이 보다 바람직하며, 1∼50중량%인 것이 더욱 바람직하다.
알케닐치환나드이미드 화합물은 본 발명에서 이용되는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 바람직한 알케닐치환나드이미드 화합물로, 일본공개특허 2013-242526 등에 개시되어 있는 알케닐치환나드이미드 화합물을 들 수 있다.
예컨대, 본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시키는 목적으로 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 1종의 화합물이어도 되고, 2종 이상의 화합물이어도 된다. 또한, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는 알케닐치환나드이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은 상기의 목적으로부터 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 1∼100중량%인 것이 바람직하고, 1∼70중량%인 것이 더 바람직하며, 1∼50중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알케닐치환나드이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고 이온 밀도의 시간 경과에 따른 증가를 억제하며, 또한 잔상의 발생을 억제하기 위해 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물/알케닐치환나드이미드 화합물이 중량비로 0.1∼10인 것이 바람직하고, 0.5∼5인 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는 일본공개특허 2013-242526 등에 개시되어 있는 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
예컨대, 본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자에서의 전기 특성을 장기간 안정시키는 목적으로 옥사진 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1종의 화합물이어도 되고, 2종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은 상기의 목적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하며, 1∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다.
옥사진 화합물은 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용이고, 또한, 개환 중합성을 갖는 옥사진 화합물이 바람직하다. 바람직한 옥사진 화합물로는 일본공개특허 2013-242526 등에 개시되어 있는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
예컨대, 본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자에서의 전기 특성을 장기간 안정시키는 목적으로 옥사졸린 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 갖는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1종의 화합물이어도 되고, 2종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은 상기의 목적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하며, 1∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또는 옥사졸린 화합물의 함유량은 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼40중량%인 것이 상기의 목적으로 바람직하다.
옥사졸린 화합물은 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1종만 가지고 있어도 되고, 2종 이상 가지고 있어도 된다. 또한, 옥사졸린 화합물은 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1개 갖고 있으면 되지만, 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 중합체는 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머와의 공중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 공중합체는 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 2종 이상의 모노머의 공중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 2종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머와의 공중합체이어도 된다.
옥사졸린 구조는 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소 중 한쪽 또는 양쪽과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.
바람직한 옥사졸린 화합물로는 예컨대, 2,2’-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-퓨란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2’-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2’-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2’-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2’-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린) 및 2,2’-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)을 들 수 있다. 이 밖에도 에포클로스(상품명, (주)일본 촉매 제조)와 같은 옥사졸릴을 갖는 폴리머나 올리고머도 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠을 들 수 있다.
예컨대, 본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자에서의 전기 특성을 장기간 안정시키는 목적으로 에폭시 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1종의 화합물이어도 되고, 2종 이상의 화합물이어도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은 상기의 목적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하며, 1∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 에폭시 화합물에 대해 구체적으로 설명한다. 에폭시 화합물로는 분자 내에 에폭시 고리를 1개 또는 2개 이상 갖는 다양한 화합물을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 하나 갖는 화합물로는 예컨대, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드(노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 2개 갖는 화합물로는 예컨대, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3’,4’-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 세로키사이드(CELLOXIDE)8000(상품명, (주)다이 셀 제조) 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 3개 갖는 화합물로는 예컨대, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시]페닐)에틸]페닐]프로판(상품명 “테크모어(Techmore) VG3101L”(미쓰이 화학 주식회사 제조))을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 4개 갖는 화합물로는 예컨대, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N’,N’-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N’,N’-테트라글리시딜-4,4’-디아미노디페닐메탄 및 3-(N-아릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기 외에 분자 내에 에폭시 고리를 갖는 화합물의 예로는 에폭시 고리를 갖는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시 고리를 갖는 모노머로는 예컨대, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시 고리를 갖는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머로는 예컨대, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
에폭시 고리를 갖는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 고리를 갖는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체의 바람직한 구체예로는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이들 구체적인 예 중에서도, N,N,N’,N’-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N’,N’-테트라글리시딜-4,4’-디아미노디페닐메탄, 상품명 “테크모어 VG3101L”, 3, 4-에폭시시클로헥세닐메틸-3’,4’-에폭시시클로헥센카복시레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 세로키사이드 8000(상품명, (주)다이셀 제조) 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
보다 체계적으로는 에폭시 화합물로는 예컨대, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄 형상 지방족형 에폭시 화합물 및 환 형상 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 가지는 수지를 의미한다.
에폭시 화합물로는 예컨대, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄 형상 지방족형 에폭시 화합물 및 환 형상 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에테르로서는 예컨대, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르로는 예컨대, 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜에스테르 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜아민으로는 예컨대, 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴계 화합물로는 예컨대, 옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
글리시딜아미드로는 예컨대, 글리시딜아미드형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
쇄 형상 지방족형 에폭시 화합물로는 예컨대, 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻을 수 있는 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
환 형상 지방족형 에폭시 화합물로는 예컨대, 사이클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻을 수 있는 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
비스페놀A형 에폭시 화합물로는 예컨대, jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010(모두 상품명, 미쓰비시 화학(주) 제조), 에포토토(EPOTOHTO) YD-128(토토 카세이(Tohto Kasei Co., Ltd.)(주) 제조), DER-331, DER-332, DER-324(모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론840, 에피클론850, 에피클론1050(모두 상품명, DIC(주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301 및 에포믹 R-304(모두 상품명, 미쯔이 화학 회사 제조)을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 화합물로는 예컨대, jER806, jER807, jER4004P(모두 상품명, 미쓰비시 화학(주식회사) 제조), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001(모두 상품명, 토토 카세이(주) 제조), DER-354(상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피클론830, 및 에피클론835(모두 상품명, DIC(주) 제조)을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 화합물로는 예컨대, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로는 예컨대, 산토토 ST-3000(상품명, 토토 카세이(주) 제조), 리카레신(RIKARESIN) HBE-100(상품명, 신니혼리카(주)(New Japan Chemical Co., Ltd.) 제조) 및 데나콜 EX-252(상품명, 나가세 켐텍스(주)(Nagase ChemteX(Ltd.)), 제조)를 들 수 있다.
수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로는 예컨대, 수소화 2,2-비스(4-히드록시 페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로는 예컨대, jER5050, jER5051(모두 상품명, 미쓰비시 화학(주) 제조), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400(모두 상품명, 토토 카세이(주) 제조), DER-530, DER-538(모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 152 및 에피클론 153(모두 상품명, DIC(주) 제조)을 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 화합물로는 예컨대, jER152, jER154(모두 상품명, 미쓰비시 화학(주) 제조), YDPN-638(상품명, 토토 카세이사 제조), DEN431, DEN438(모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 N-770(상품명, DIC(주) 제조), EPPN-201 및 EPPN-202(모두 상품명, 니혼카야쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 화합물로는 예컨대, jER180S75(상품명, 미쓰비시 화학(주) 제조), YDCN-701, YDCN-702(모두 상품명, 토토 카세이사 제조), 에피클론 N-665, 에피클론 N-695(모두 상품명, DIC(주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025 및 EOCN-1027(모두 상품명, 니혼 카야쿠(주) 제조)을 들 수 있다.
비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물로는 예컨대, jER157S70(상품명, 미쓰비시 화학(주) 제조) 및 에피클론 N-880(상품명, DIC(주) 제조) 을 들 수 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로는 예컨대, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770(모두 상품명, DIC(주) 제조), 및 NC-7000(상품명, 니혼 카야쿠사 제조)을 들 수 있다.
방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로는 예컨대, 히드로퀴논디글리시딜에테르(하기식 EP-1), 카테콜디글리시딜에테르(하기식 EP-2), 레조르시놀디글리시딜에테르(하기식 EP-3), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시]페닐)에틸]페닐]프로판(하기식 EP-4), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄(하기식 EP-5), jER1031S, jER1032H60(모두 상품명, 미쓰비시 화학(주) 제조), TACTIX-742(상품명, The Dow Chemical Company 제조), 데나콜 EX-201(상품명, 나가세 켐텍스(주) 제조), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H,NC6000(모두 상품명, 니혼 카야쿠(주) 제조), 테크모어 VG3101L(상품명, 미쓰이 화학(주) 제조), 하기식 EP-6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 EP-7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로는 예컨대, TACTIX-556(상품명, The Dow Chemical Company 제조) 및 에피클론 HP-7200(상품명, DIC(주) 제조)을 들 수 있다.
지환식 디글리시딜에테르 화합물로는 예컨대, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 및 리카레진 DME-100(상품명, 신니혼리카(주) 제조)을 들 수 있다.
지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로는 예컨대, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기식 EP-8), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기식 EP-9), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기식 EP-10), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기식 EP-11), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기식 EP-12), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(하기식 EP-13), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(하기식 EP-14), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기식 EP-15), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313(모두 상품명, 나가세 켐텍스(주) 제조), DD-503(상품명 (주)ADEKA 제조), 리카레진 W-100(상품명, 신니혼리카(주) 제조), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올(하기식 EP-16), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321 및 데나콜 EX-411(모두 상품명 , 나가세 켐텍스(주) 제조)을 들 수 있다.
Figure pat00020
Figure pat00021
폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물로는 예컨대, FLDP-50 및 FLDP-60(모두 상품명 토레이 티오콜(주)(Toray Thiokol Co., Ltd.) 제조)을 들 수 있다.
비페놀형 에폭시 화합물로는 예컨대, YX-4000, YL-6121H(모두 상품명, 미쓰비시 화학(주) 제조), NC-3000P 및 NC-3000S(모두 상품명, 니혼 카야쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
디글리시딜에스테르 화합물로는 예컨대, 디글리시딜테레프탈레이트(하기식 EP-17), 디글리시딜프탈레이트(하기식 EP-18), 비스(2-메틸옥시라닐메틸)프탈레이트(하기식 EP-19), 디글리시딜헥사히드로프탈레이트(하기식 EP-20), 하기식 EP-21로 표시되는 화합물, 하기식 EP-22로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 EP-23로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00022
글리시딜에스테르에폭시 화합물로는 예컨대, jER871, jER872(모두 상품명, 미쓰비시 화학(주) 제조), 에피클론200, 에피클론 400(모두 상품명, DIC(주) 제조), 데나콜 EX-711 및 데나콜 EX-721(모두 상품명, 나가세켐텍스(주) 제조)을 들 수 있다.
폴리글리시딜아민 화합물로는 예컨대, N,N-디글리시딜아닐린(하기식 EP-24), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘(하기식 EP-25), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘(하기식 EP-26), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린(하기식 EP-27), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란(하기식 EP-28), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀(하기식 EP-29), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀(하기식 EP-30), N,N,N’,N’-테트라글리시딜-4,4’-디아미노디페닐메탄(하기식 EP-31), N,N,N’,N’-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민(TETRAD-X(상품명, 미쓰비시 가스 화학(주) 제조), 하기식 EP-32), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(TETRAD-C(상품명, 미쓰비시 가스 화학(주) 제조), 하기식 EP-33), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(하기식 EP-34), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기식 EP-35), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기식 EP-36), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기식 EP-37), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기식 EP-38), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(하기식 EP-39), N,N,N’,N’-테트라글리시딜-4,4’-디아미노디시클로헥실메탄(하기식 EP-40), 2,2’-디메틸-(N,N,N’,N’-테트라글리시딜)-4,4’-디아미노비페닐(하기식 EP-41), N,N,N’,N’-테트라글리시딜-4,4’-디아미노디페닐에테르(하기식 EP-42), 1,3 5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠(하기식 EP-43), 2,4,4’-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기식 EP-44), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄(하기식 EP-45), 3,4,3’,4’-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐(하기식 EP-46), 3,4,3’,4’-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기식 EP-47), 하기식 EP-48로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 EP-49로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
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Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체로는 예컨대, 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체로서는 예컨대, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
옥시라닐을 갖는 모노머로는 예컨대, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체에 있어서의 옥시라닐을 갖는 모노머 이외의 다른 모노머로는 예컨대, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌(3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
글리시딜이소시아누레이트로는 예컨대, 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온(하기식 EP-50), 1,3-디글리시딜-5-아릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온(하기식 EP-51), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pat00028
쇄 형상 지방족형 에폭시 화합물로는 예컨대, 에폭시화 폴리부타디엔 및 에포리드 PB3600(상품명, (주)다이셀 제조)을 들 수 있다.
환 형상 지방족형 에폭시 화합물로는 예컨대, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3’,4’-에폭시시클로헥센카르복실레이트(세로키사이드 2021((주)다이셀 제조), 하기식 EP-52), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2’-메틸-3’,4’-에폭시시클로헥실 카르복실레이트(하기식 EP-53), 2,3-에폭시시클로펜탄-2’,3’-에폭시시클로펜탄에테르(하기식 EP-54), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3’,4’-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨(세로키사이드 3000(상품명, (주)다이셀 제조), 하기식 EP-55), 하기식 EP-56로 표시되는 화합물, 세로키사이드 8000(상품명, (주)다이셀 제조, 하기식 EP-57), CY-175, CY-177, CY-179(모두 상품명, The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제조(헌츠맨(Huntsman) 재팬(주)에서 구입할 수 있다.)), EHPD-3150(상품명, (주)다이셀 제조) 및 환 형상 지방족형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pat00029
에폭시 화합물은 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물 및 환 형상 지방족형 에폭시 화합물의 하나 이상인 것이 바람직하고, N,N,N’,N’-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N’,N’-테트라글리시딜-4,4’-디아미노디페닐메탄, 상품명 “테크모어 VG3101L”, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3’,4’-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N,N, O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물 및 크레졸노볼락형 에폭시 화합물 중 하나 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또 예컨대, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로는 예컨대, 1)도포성의 향상을 원하는 경우에는 이러한 목적에 따라 계면 활성제, 2)정전기 방지의 향상을 필요로 할 때는 정전기 방지제, 3)기판과의 밀착성 향상을 원할 경우에는 실란커플링제 및 티타늄계 커플링제 또는, 4)저온에서 이미드화를 진행시키는 경우 이미드화 촉매를 들 수 있다.
실란커플링제로는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민 및 N,N’-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다. 바람직한 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.
이미드화 촉매로는 예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류;N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸치환아닐린, 히드록시치환아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸치환피리딘, 히드록시치환피리딘, 퀴놀린, 메틸치환퀴놀린, 히드록시치환퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸치환이소퀴놀린, 히드록시치환이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸치환이미다졸, 히드록시치환이미다졸 등의 환식 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-히드록시아닐린, o-, m-, p-히드록시피리딘 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
실란커플링제의 첨가량은 일반적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0∼20중량%이고, 0.1∼10중량%인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은 일반적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르보닐기에 대해 0.01∼5당량이고, 0.05∼3당량인 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 첨가량은 그 용도에 따라 상이하지만, 일반적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0∼100중량%이고, 0.1∼50중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지의 폴리아믹산 또는 그 유도체와 동일하게 제조할 수 있다. 테트라카르복시산이무수물의 총 투입량은 디아민의 총 몰수와 거의 동일한 몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 7,000∼500,000인 것이 바람직하고, 10,000∼200,000인 것이더욱 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 측정으로 구할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는 다량의 빈용제(poor solvent)로 침전시켜 얻은 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분해물의 유기용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써 사용되는 모노머를 확인할 수 있다.
또한, 예컨대, 본 발명의 액정 배향제는 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도 조정의 관점에서 용제를 더 함유하고 있어도 된다. 상기 용제는 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 각별한 제한없이 적용 가능하다. 상기 용제는 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 일반적으로 사용되고 있는 용제를 널리 포함하고 사용 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합 용제일 수도 있다.
용제로는 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 친용제나 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 들 수 있다.
폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 들 수 있다.
도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로는 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들의 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 용제는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 배향제 중의 폴리아믹산의 농도는 0.1∼40중량%인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때에는 막 두께의 조정을 위해, 함유되어 있는 폴리아믹산을 미리 용제로 희석하는 조작이 필요할 때가 있다.
본 발명의 배향제에 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되지는 않고, 하기의 다양한 도포법에 맞춰 최적의 값을 선택하면 된다. 일반적으로 도포시의 불균일이나 핀홀 등을 억제하기 위해 바니시 중량에 대해, 바람직하게는 0.1∼30중량%, 보다 바람직하게는 1∼10중량%이다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는 도포하는 방법, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율에 따라 바람직한 범위가 상이하다. 예컨대, 인쇄기에 의한 도포의 경우는 5∼100mPa·s(보다 바람직하게는 10∼80mPa·s)이다. 5mPa·s보다 작으면 충분한 막 두께를 얻기가 어려워지고 100mPa·s를 넘으면 인쇄 불균일이 커질 수 있다. 스핀 코팅에 의한 도포의 경우는 5∼200mPa·s(보다 바람직하게는 10∼100mPa·s)가 적합하다. 잉크젯 도포 장치를 이용하여 도포하는 경우는 5∼50mPa·s(보다 바람직하게는 5∼20mPa·s)가 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되고, 예컨대, 회전 점도계(토키 산교(TOKI SANGYO) 제조 TVE-20L형)를 이용하여 측정(측정 온도:25℃)된다.
본 발명의 액정 배향막에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향막은 상술한 본 발명의 액정 배향제의 도막을 가열함으로써 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상의 방법으로 얻을 수 있다. 예컨대, 본 발명의 액정 배향막은 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 가열 건조하는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거치면서 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는 필요에 따라 후술하는 바와 같이 도막 공정, 가열 건조 공정 후에 광을 조사하여, 또는 가열 소성 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여하여도 된다.
도막은 통상의 액정 배향막의 제조와 마찬가지로 액정 표시 소자에서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판에는 ITO (Indium Tin Oxide), IZO(In2O3-ZnO), IGZO(In-Ga-ZnO4) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있어도 되는 유리 기판을 들 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법(滴下法), 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져있다. 이러한 방법은 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적용 가능하다.
상기 가열 건조 공정은 오븐 또는 적외로 안에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30℃∼150℃의 범위인 것이, 보다 바람직하게는 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 가열 소성 공정은 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체가 탈수·폐환 반응을 나타내는 데에 필요한 조건에서 행할 수 있다. 상기 도막의 소성은 오븐 또는 적외로 안에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법도 본 발명에서 동일하게 적용 가능하다. 일반적으로 100∼300℃ 정도의 온도에서 1분∼3시간 행하는 것이 바람직하고, 120∼280℃가 보다 바람직하며, 150∼250℃가 더욱 바람직하다.
광 배향법에 의한 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 광 배향법을 이용한 본 발명의 액정 배향막은 도막을 가열 건조한 후 방사선의 직선 편광 또는 무 편광을 조사함으로써 도막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 도막을 가열 건조하고 가열 소성한 후에 방사선의 직선 편광 또는 무 편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성의 점에서 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해 도막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무 편광을 조사할 수도 있다. 방사선의 조사는 도막을 가열 건조하는 공정 또는 가열 소성하는 공정으로 실시해도 되고, 가열 건조 공정과 가열 소성 공정 사이에 실시해도 된다. 상기 공정에서의 가열 건조 온도는 30℃∼150℃의 범위인 것, 더욱 바람직하게는 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한 상기 공정에서의 가열 소성 온도는 30℃∼300℃의 범위인 것, 더욱 바람직하게는 50℃∼250℃의 범위인 것이 바람직하다.
방사선으로는 예컨대, 150∼800nm의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 이용할 수 있지만, 300∼400nm의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또한 직선 편광 또는 무 편광을 이용할 수 있다. 이들 광은 상기 도막에 액정 배향능을 부여할 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대하여 강한 배향 규제력을 발현시키고 싶은 경우, 직선 편광이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은 저에너지의 광 조사에서도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에 있어서의 직선 편광의 조사량은 0.05∼20J/cm2인 것이 바람직하고, 0.5∼10J/cm2가 더욱 바람직하다. 또한, 직선 편광의 파장은 200∼400nm인 것이 바람직하고, 광 반응성 구조로서 광 이성화 구조를 사용하는 경우에는 300∼400nm인 것이 보다 바람직하며, 광 반응성 구조로서 광분해 구조 및 광 이량화 구조를 사용하는 경우에는 200∼300nm인 것이 보다 바람직하다. 직선 편광 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우, 막 표면에 대하여 가능한 한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향막은 직선 편광을 조사함으로써 직선 편광의 편광 방향에 대하여 수직 방향으로 액정을 배향시킬 수 있다.
프리틸트 각을 발현시키고 싶은 경우에 상기 막에 조사하는 광은 상술한 동일 직선 편광일 수도 있고 무 편광일 수도 있다. 프리틸트 각을 발현시키고 싶은 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05∼20J/cm2인 것이 바람직하고, 0.5∼10J/cm2 가 특히 바람직하며, 그 파장은 250∼400nm인 것이 바람직하고, 300∼380nm가 특히 바람직하다. 프리틸트 각을 발현시키고 싶은 경우에 상기 막에 조사하는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30∼60도인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.
방사선의 직선 편광 또는 무 편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원으로는 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머 레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로 웨이브 여기(勵起) 무 전극 램프 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 상술한 공정 이외의 다른 공정을 더 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다. 예컨대, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필수가 아니지만, 다른 공정의 사정으로 세정 공정을 설치할 수 있다.
세정액에 의한 세정 방법은 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이러한 방법은 단독으로 실시해도 되고, 병용해도 된다. 세정액으로는 순수 또는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 물론 이러한 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것이 사용된다. 이러한 세정 방법은 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해 가열 소성 공정의 전후, 또는 편광 또는 무 편광의 방사선 조사의 전후에, 열이나 광에 의한 어닐링 처리를 이용할 수 있다. 상기 어닐링 처리에서 어닐링 온도가 30∼180℃, 바람직하게는 50∼150℃이며, 시간은 1분∼2시간이 바람직하다. 또한 어닐링 처리에 사용하는 어닐링 광으로는 UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 예로 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3∼10J/cm2인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼150nm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는 단차계나 타원 계측법(ellipsometer) 등의 공지의 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 이방성의 크기는 일본공개특허 2005-275364 등에 기재된 편광IR을 이용한 방법으로 평가할 수 있다. 또한, 이하의 실시예에 기재하는 바와 같이 타원 계측법을 이용한 방법으로도 평가할 수 있다. 자세하게는 분광 타원 계측법에 의해 액정 배향막의 위상차(Retardation)값을 측정할 수 있다. 막의 위상차값은 폴리머 주쇄의 배향도에 비례하여 커진다. 즉, 큰 위상차값을 갖는 것은 큰 배향도를 갖고, 액정 배향막으로 사용하는 경우, 보다 큰 이방성을 갖는 배향막이 액정 조성물에 대하여 큰 배향 규제력을 갖는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 이용할 수 있다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 이용하는 경우, Pt각이 작을수록 또는, 액정 배향능이 높을수록 어두운 상태에서의 흑표시 레벨은 높아지고, 콘트라스트가 향상된다. Pt각은 0.1°이하가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은 액정 디스플레이용의 액정 조성물의 배향 용도 이외에 광학 보상재나 그 밖의 모든 액정 재료의 배향 제어에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 배향막은 큰 이방성이 갖기 때문에 단독으로 광학 보상재 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.
상기 전극은 기판의 일면에 형성되는 전극이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극으로는 예컨대 ITO나 금속 증착막 등을 들 수 있다. 또한, 전극은 기판의 한쪽면의 전면(全面)에 형성되어 있어도 되고, 예컨대, 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상으로는 예컨대, 빗 형태 또는 지그재그 구조 등을 들 수 있다. 전극은 한 쌍의 기판 중 한쪽 기판에 형성되어 있어도 되고, 양쪽 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하고, 예컨대 IPS형 액정 표시 소자의 경우는 상기 한 쌍의 기판의 한쪽에 전극이 배치되고, 다른 액정 표시 소자의 경우는 상기 한 쌍의 기판의 양쪽에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 위에 상기 액정 배향막이 형성된다.
상기 액정층은 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 한 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는 미립자나 수지 시트 등의, 상기 한 쌍의 기판 사이에 개재하여 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다.
액정 조성물은 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 양 또는 음인 각종 액정 조성물을 이용할 수 있다. 유전율 이방성이 양인 바람직한 액정 조성물로는 일본 특허 3086228, 일본 특허 2635435, 일본 특허 공표 평5-501735, 일본공개특허 평8-157826, 일본공개특허 평8-231960, 일본공개특허 평9-241644(EP885272A1), 일본공개특허 평9-302346(EP806466A1), 일본공개특허 평8-199168(EP722998A1), 일본공개특허 평9-235552, 일본공개특허 평9-255956, 일본공개특허 평9-241643(EP885271A1), 일본공개특허 평10-204016(EP844229A1), 일본공개특허 평10-204436, 일본공개특허 평10-231482, 일본공개특허 2000-087040, 일본공개특허 2001-48822 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
상기 음의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물의 바람직한 예로서 일본공개특허 소57-114532, 일본공개특허 평2-4725, 일본공개특허 평4-224885, 일본공개특허 평8-40953, 일본공개특허 평8-104869, 일본공개특허 평10-168076, 일본공개특허 평10-168453, 일본공개특허 평10-236989, 일본공개특허 평10-236990, 일본공개특허 평10-236992, 일본공개특허 평10-236993, 일본공개특허 평10-236994, 일본공개특허 평10-237000, 일본공개특허 평10-237004, 일본공개특허 평10-237024, 일본공개특허 평10-237035, 일본공개특허 평10-237075, 일본공개특허 평10-237076, 일본공개특허 평10-237448(EP967261A1), 일본공개특허 평10-287874, 일본공개특허 평10-287875, 일본공개특허 평10-291945, 일본공개특허 평11-029581, 일본공개특허 평11-080049, 일본공개특허 2000-256307, 일본공개특허 2001-019965, 일본공개특허 2001-072626, 일본공개특허 2001-192657, 일본공개특허 2010-037428, 국제 특허 공개 2011/024666, 국제 특허 공개 2010/072370, 일본 특허 공표 2010-537010, 일본공개특허 2012-077201, 일본공개특허 2009-084362 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
유전율 이방성이 양이거나 음인 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 아무런 지장이 없다.
또한 예컨대, 본 발명의 소자에 이용하는 액정 조성물은, 예컨대 배향성을 향상시키는 관점에서, 첨가물을 더 첨가해도 된다. 이러한 첨가물은 광중합성 모노머, 광학 활성인 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제(消泡劑), 중합 개시제, 중합 금지제 등이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한, 실시예에서 사용하는 평가법 및 화합물은 다음과 같다.
1.중량 평균 분자량(Mw)
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 2695세퍼레이션(separation) 모듈·2414시차 굴절계(Waters 제조)를 이용하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산하여 구하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합용액(인산/DMF=0.6/100:중량비)으로, 폴리아믹산 농도가 약2중량%가 되도록 희석하였다. 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제조)을 사용하였고, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여, 컬럼 온도 50℃, 유속0.40mL/min의 조건으로 측정을 실시하였다. 표준 폴리스티렌은 도소(주)(Tosoh Corporation) 제조 TSK 표준 폴리스티렌을 이용하였다.
2.표면 에너지
배향막의 표면 에너지의 측정은 표면 에너지의 극성 성분, 분산 성분이 이미 알고 있는 2개의 액체를 이용하여 그 접촉각을 측정하여 산출하였다. 접촉각의 값은 이하와 같은 식으로 표면 에너지와 관련지어진다. 고체 표면(고체의 표면 에너지를 γS라 한다)에 표면 에너지 γL를 가진 액체가 접촉각θ에서 평형이 되어 있는 경우를 나타낸다. 이 계에서는, Young의 식이 성립한다.
γS=γSL+γLcosθ (1)
여기서, γSL은 고체와 액체 사이에 작용하는 에너지로 계면의 상호 작용력과 관계가 있다.
부착의 작업은
Wa=γS+γL-γSL (2)
로 표시되며, 화학식(1)과 조합하면
Wa=γL(1+cosθ) (3)
이 된다. 여기서 Fowkes의 가정에 근거하여 표면 에너지를 분산 성분(γD)과 극성 성분(γP)으로 나누면
γ=γD+γP (4)
가 된다. 여기서, 표면 에너지의 분산 성분은 분산 성분, 극성 성분은 극성 성분으로만 상호 작용한다고 가정하면
Wa=2×(γS DγL D)1/2+2×(γS PγL P)1/2 (5)
이 되고, (3),(5)식으로부터
γL(1+cosθ)=2×(γS DγL D)1/2+2×(γS PγL P)1/2 　　 (6)
이 구해진다. 이것으로부터 표면 에너지의 분산 성분, 극성 성분이 이미 알고 있던 액체 2종류를 이용하여 접촉각을 측정하면 기판의 표면 에너지의 분산 성분, 극성 성분을 산출할 수 있다.
이하의 예에서는 표면 에너지의 값이 이미 알려진 순수(H2O) 및 에틸렌글리콜(EG)을 이용하여 표면 에너지를 구하였다. 또한, 사용한 표면 에너지의 분산 성분, 극성 성분의 값은 다음과 같다.
Figure pat00030
3.전압 유지율
“미즈시마 외 제14회 액정 토론회 예고집 p78(1988)”에 기재된 방법으로 실시하였다. 측정은 파고±5V의 구형파를 셀에 인가하여 실시하였다. 측정은 60℃에서 실시하였다. 이 값은 인가한 전압이 프레임 주기 후 어느 정도 유지되고 있는지를 나타내는 지표이고, 이 값이 100%이면 모든 전하가 유지되고 있는 것을 나타낸다. 포지티브형 액정을 탑재한 셀에서는 99.0% 이상, 네거티브형 액정을 탑재한 셀에서는 97.5% 이상이면 표시 품위가 양호한 액정 표시 소자이다.
<테트라카르복시산이무수물>
Figure pat00031
<디아민>
Figure pat00032
<용제>
NMP:N-메틸-2-피롤리돈
BC:부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)　
GBL:γ-부티로락톤
[합성예1]바니시의 합성 및 바니시의 표면 에너지 측정
교반 날개, 질소 도입관을 장착한 100mL 3구 플라스크에 식(DI-13-1(APDA))로 표시되는 화합물 2.3862g, N-메틸-2-피롤리돈을 54.0g을 가하였다. 그 용액을 냉각시켜 액체 온도를 5℃로 한 후, 식(AN-4-17(m=8)(BSPA8))로 표시되는 화합물 3.6138g을 첨가하여 12시간 동안 실온에서 교반시켰다. 거기에 γ-부티로락톤 10.0g 및 부틸셀로솔브 30.0g을 가하여 용질의 폴리머의 중량 평균 분자량이 원하는 중량 평균 분자량이 될 때까지 그 용액을 60℃로 가열 교반하여, 용질의 중량 평균 분자량이 대략 14,000이고 수지분 농도가 6중량%인 바니시 A1을 얻었다.
이 바니시를 스피너법으로 유리 기판에 도포하고, 도포 후 기판을 80℃에서 3분간 가열하여 용제를 증발시켜 막을 형성하였다. 이 기판을 이용하여 표면 에너지를 측정한 결과, 표면 에너지는 45.6mJ/㎡ 였다.
[합성예 2∼39 ]
테트라카르복시산이무수물 및 디아민을 변경한 이외는 합성예1에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6중량%인 바니시 A2∼A18, 바니시 B1∼B21를 조제하였다. 중량 평균 분자량은, 광 반응성 구조를 갖는 원료를 사용하는 폴리머는 대략 11,000에서 20,000, 광 반응성 구조를 갖는 원료를 사용하지 않는 폴리머는 45,000에서 50,000으로 조제하였다. 사용한 테트라카르복시산이무수물 및 디아민과 얻어진 폴리머의 표면 에너지 및 중량 평균 분자량을 표 1-4에 나타낸다. 합성예1도 표 1에 재게한다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
[실시예1]배향제의 제조, 전기 특성 측정용 셀의 생성 및 전기 특성 측정
교반 날개, 질소 도입관을 장착한 50mL 나스플라스크에 바니시 A1을 4.0g, 바니시 B1을 6.0g 측정해서 넣고, 거기에 N-메틸-2-피롤리돈 5.0g 및 부틸셀로솔브 5.0g을 가하여 실온에서 1시간 교반하고 수지분 농도 3중량%의 배향제1을 얻었다. 이 배향제를 IPS 전극이 있는 유리 기판 및 컬럼 스페이서가 있는 유리 기판에 스피너법으로 도포하였다(2,000rpm, 15초). 도포 후 기판을 80℃에서 3분간 가열하고 용제를 증발시킨 후에 우시오 덴키(주) 제조 멀티 라이트 ML-501C/B를 이용하여 기판에 대하여 연직 방향에서 편광판을 통해 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는 우시오 덴끼(주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기:UVD-S365)을 이용하여 광량을 측정하고, 파장 365nm에서 1.3±0.1J/cm2가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 230℃에서 20분간 소성 처리하여 막 두께 약 100nm의 막을 형성하였다. 이어서 이러한 배향막이 형성된 기판 2장을 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 또한 대향하는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입하기 위한 공극을 설치하여 접합시켰다. 이때 각각의 배향막에 조사된 직선 편광의 편광 방향이 평행이 되도록 하였다. 이러한 셀에 네거티브형 액정 조성물A를 주입하고, 셀 두께 7㎛의 액정 셀(액정 표시 소자)를 제작하였다.
<네거티브형 액정 조성물 A>
Figure pat00037
물성치:NI 75.7℃;Δε -4.1;Δn 0.101;η 14.5mPa·s.
이 액정 셀의 전압 유지율은 5V-30Hz에서 99.4%였다. 이 셀을 점등시킨 백라이트 시험기(후지 필름(주) 제조, Fuji COLOR LED Viewer Pro HR-2;휘도2,700cd/㎡)상에 1,000시간 올려 놓고 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험 후 액정 셀의 전압 유지율은 99.1%였다.
[실시예 2∼20, 21∼29]
사용하는 바니시를 변경한 것 이외에는, 실시예1에 준거하여 액정셀을 제작하여 전압 유지율의 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 측정 결과를 실시예1과 함께 표 5에 나타낸다.
Figure pat00038
실시예1∼29의 모든 셀에 있어서 전압 유지율은 초기값, 신뢰성 시험 후의 값 모두에서 양호한 결과를 얻었다. 여기서 초기값이란 셀 제작 후, 상기 백라이트 시험기에 올리지 않고 측정한 결과이다.
[비교예1∼8]
사용하는 바니시를 변경한 것 이외는 실시예1에 기재된 방법에 준거하여 액정 셀을 제작하여 전압 유지율 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00039
비교예 1∼8의 모든 셀에 있어서 전압 유지율은 특히 신뢰성 시험 후의 값이크게 저하하는 결과를 얻었다.
<콘트라스트 측정>
실시예1 및 실시예2에서 작성한 셀의 콘트라스트를 휘도계(YOKOGAWA 3298F)를 이용하여 평가를 실시하였다. 직교 니콜(crossed nichol) 상태의 편광 현미경 하에 액정 표시 소자를 배치하고, 최소가 되는 휘도를 흑휘도로서 측정하였다. 다음으로 소자에 임의의 구형파 전압을 인가하고, 최대가 되는 휘도를 백휘도로서 측정하였다. 이 백휘도/흑휘도의 값을 콘트라스트라고 하였다. 그 결과, 실시예1의 콘트라스트는 3500, 실시예2의 콘트라스트는 3000이 되었다. 콘트라스트는 배향성의 높이와 비례하고, 콘트라스트가 높을수록 배향막의 액정 배향성이 높다고 할 수 있다. 일반적으로 콘트라스트가 2500이상이면 배향성은 양호하다고 판단할 수 있고, 실시예1, 2 모두 배향성은 양호하였다.
본 발명의 배향제를 사용함으로써, 전압 유지율의 신뢰성이 높고, 배향성이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있다. 광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A)의 표면 에너지가 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)의 표면 에너지보다 2mJ/m2 이상 작다는 조건을 만족하는 범위에서 폴리머(B)에 유연성이 높은 구조를 선택함으로써, 더욱 표시 품위가 양호한 액정 소자를 얻는 것이 가능하다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 광 배향용 액정 배향제를 사용하면 장시간의 사용에 있어서도 높은 전압 유지율 및 내광성을 유지하고 표시 품위가 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 광 배향용 액정 배향제는 횡전계형 액정 표시 소자에 적합하게 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 대향면에 각각 배향막을 갖는 한 쌍의 기판 사이에 액정을 협지하여 이루어지는 액정 표시 소자에 있어서,
    상기 배향막은 광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A) 및 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)를 포함하는 광 배향용 액정 배향제에 의해 형성되고,
    상기 폴리머(A)는 상기 배향막의 액정 측에 편석하고, 폴리머(B)는 상기 배향막의 기판 측에 편석하고 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A)의 표면 에너지는 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)의 표면 에너지보다 작고, 또한 양 표면 에너지의 차이는 2mJ/㎡ 이상인 액정 표시 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A)의 표면 에너지는 40∼50mJ/㎡이고, 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)의 표면 에너지는 45∼55mJ/㎡인 액정 표시 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향막은 폴리머의 전 중량에 있어서 광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A)를 20∼80중량%, 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)를 80∼20중량% 함유하는 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 표시 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머(A)와 광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)는 모두 폴리아믹산 또는 그 유도체인 액정 표시 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)는 광 이성화, 광 이량화, 광 분해, 광 프리스 전위(Fries Rearrangement)로부터 선택되는 적어도 하나의 광 반응성 구조를 갖는 폴리머인 액정 표시 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)는 광 이성화 구조를 갖는 폴리머인 액정 표시 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)는, 아래의 화학식(II)∼화학식(VI)로 표시되는 광 반응성 구조를 갖는 화합물 중의 적어도 하나를 원료 모노머 중의 하나로 이용한 반응물인 폴리아믹산 또는 그 유도체인 액정 표시 소자.
    [화학식]
    Figure pat00040

    화학식(II)∼(V)에서 R2 및 R3은 -NH2를 갖는 1가의 유기기 또는 -CO-O-CO-를 갖는 1가의 유기기이고;
    화학식(IV)에서 R4는 2가의 유기기이며;
    화학식(VI)에서 R5는 -NH2 또는 -CO-O-CO-를 갖는 방향족 고리임.
  9. 제8항에 있어서,
    광 반응성 구조를 갖는 폴리머(B)는, 광 반응성 구조를 갖는 화합물로서, 화학식(V-2-1)로 표시되는 디아민을 원료 모노머 중의 하나로 이용한 반응물인 폴리아믹산 또는 그 유도체인 액정 표시 소자.
    [화학식]
    Figure pat00041
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