KR20160110166A - 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테트라카르본산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체와, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다. 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 막 경도가 높고, 쉽게 손상되지 않으며, 액정의 배향성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 이물질 유래에 의한 휘점(輝点) 불량이 없어, 표시 특성이 우수하다.

식(1)에 있어서, R¹은 단결합, 탄소수 1∼8의 직쇄 알킬렌, 탄소수 2∼8의 분지쇄 알킬렌 또는 탄소수 3∼8의 지환 구조를 가지는 2가의 유기기이다.

Description

액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENTS FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYERS, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYERS AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES USING THE SAME}

본 발명은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체 및 특정한 화합물을 함유하는 액정 배향제, 이 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막, 이 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

PC의 모니터, 액정 TV, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형(投寫型) 디스플레이 등의 다양한 표시 장치, 또한 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 광전자 공학(optoelectronics) 관련 소자 등, 오늘날 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류를 이루고 있다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식은, TN(Twisted Nematic) 모드, STN(Super Twisted Nematic) 모드가 잘 알려져 있다. 최근, 이들 모드의 문제점의 하나인 시야각의 좁음을 개선하기 위해, 광학 보상 필름을 사용한 TN형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 모드, 또는 횡전계(橫電界) 방식의 IPS(In-Plane Switching) 모드, FFS(Fringe Field Switching) 모드 등이 제안되어 실용화되어 있다.

액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단지 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재중에서도, 특히 액정 배향막은 표시 품위와 관계되는 중요한 재료의 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라, 배향막의 성능을 향상시키는 것이 중요시되고 있다.

액정 배향막은, 액정 배향제로부터 형성된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 또는 폴리이미드 등을 유기용제에 용해시킨 용액(바니스)이다. 이 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다. 제막 후, 필요에 따라 전술한 표시 모드에 적합한 배향 처리가 행해진다.

공업적으로는, 간편하며 대면적의 고속 처리가 가능한 러빙법이, 배향 처리법으로서 널리 사용되고 있다. 러빙법은, 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모(植毛)한 천을 사용하여 액정 배향막의 표면을 일방향으로 문지르는 처리이며, 이로써, 액정 분자의 일정한 배향을 얻는 것이 가능하게 된다. 그러나, 러빙법에 의한 발진(發塵), 정전기의 발생 등의 문제점이 지적되고 있다. 러빙에 의한 배향 처리 방법은 현재에도 액정 표시 소자의 제조 공정에서 계속 사용되고 있지만 최근 이것을 대신하는 배향 처리법의 개발이 활발하게 행해지고 있다.

러빙법에 대신하는 배향 처리법으로서 주목되고 있는 것이, 광을 조사(照射)하여 배향 처리를 행하는 광 배향 처리법이다. 광 배향 처리법에는 광 분해법, 광 이성화법, 광 이량화법, 광 가교법 등 많은 배향 기구(機構)가 제안되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1, 특허 문헌 1 및 2를 참조). 광 배향법은 러빙법에 비해 배향의 균일성이 높고, 또한 비접촉의 배향 처리법이므로, 막에 흠집이 생기지 않고, 발진이나 정전기 등의 액정 표시 소자의 표시 불량을 발생시키는 원인을 저감할 수 있는 등의 장점이 있다.

지금까지, 폴리아믹산 구조 중에 광 이성화나 광 이량화 등을 일으키는 광 반응성 기를 가지는 광 배향막에 대한 검토가 이루어져 왔다(예를 들면, 특허 문헌1∼6을 참조). 그 중에서도, 특허 문헌 4∼6에 기재되어 있는 광 이성화의 기술을 응용함으로써, 앵커링 에너지(anchoring energy)가 크고, 배향성이 양호하며, 또한 전압 유지율 등 전기적 특성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있었다. 그러나, 이와 같은 광 배향막을 실제 액정 표시 소자에 적용하면, 러빙 방식에서의 범용의 액정 배향막에 비해 막 경도가 낮기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 공정에서 액정 배향막에 미세한 흠집이 발생하고, 이에 따라 생긴 이물질이 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시키는 문제가 있었다.

이 불량을 개선하기 위해, 액정 배향제에 가교제를 첨가하여 액정 배향막의 막 경도를 개선하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 7∼9를 참조). 그러나, 이와 같은 가교제를 첨가하면, 막 경도는 개선되지만 액정의 배향성이 대폭 저하되어, FFS 모드의 액정 표시 소자의 경우, 장기간 구동 후에 잔상이 발생하는 것을 알았다. 또한, 액정의 배향성이 저하하지 않는 가교제도 있지만, 이와 같은 가교제는 막 경도가 충분하지 않고, 액정 표시 소자로 만들었을 때, 전술한 액정 배향막의 흠집에 의한 표시 불량의 발생을 방지할 수 없다.

일본공개특허 평9-297313 일본공개특허 평10-251646 일본공개특허 제2005-275364 일본공개특허 제2010-049230 일본공개특허 제2010-197999 국제공개 2013/157463 일본공개특허 평9-146100 일본공개특허 평10-333153 일본공개특허 제2007-121991

액정, 제3권, 제4호, 262 페이지, 1999년

본 발명의 과제는, 액정 배향막의 막 경도가 높고, 흠집이 생기기 어렵고, 액정의 배향성이 양호한 액정 배향제를 제공하는 것이며, 그리고, 이 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

예의(銳意) 검토한 결과, 본 발명의 식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 막 경도가 높고, 흠집이 생기기 어렵고, 액정의 배향성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은 이하로 이루어진다.

[1] 테트라카르본산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체와, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개를 함유하는 액정 배향제:

식(1)에 있어서, R¹은 단결합, 탄소수 1∼8의 직쇄 알킬렌, 탄소수 2∼8의 분지쇄 알킬렌 또는 탄소수 3∼8의 지환 구조를 가지는 2가의 유기기이다.

[2] 식(1)의 화합물이, 식(1-1)∼식(1-7)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개인, [1]항에 기재된 액정 배향제:

[3] 테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(AN-I)∼식(AN-VII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하고;

디아민이 하기 식(DI-1)∼식(DI-16)으로 표시되는 측쇄를 가지지 않는 디아민, 하기 식(DIH-1)∼식(DIH-3)으로 표시되는 측쇄를 가지지 않는 디히드라지드 및하기 식(DI-31)∼식(DI-35)으로 표시되는 측쇄를 가지는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [1]항 또는 [2]항에 기재된 액정 배향제:

식(AN-I), 식(AN-IV) 및 식(AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이며, 식(AN-II)에 있어서, G는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;

식(AN-II)∼식(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기 3가의 기의 군으로부터 선택되는 1개이며, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있고;

식(AN-III)∼식(AN-V)에 있어서, 환 A¹⁰은 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이며, 이 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 환에 연결되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결될 수도 있고;

식(AN-VI)에 있어서, X¹⁰은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, Me는 메틸을 나타내고, Ph는 페닐을 나타내고;

식(AN-VII)에 있어서, G¹⁰은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, r은 독립적으로 0 또는 1이며;

상기한 식(DI-1)에 있어서, G²⁰은, -CH₂-이며, 적어도 1개의 -CH₂-는 -NH-, -O-로 치환될 수도 있고, m은 1∼12의 정수이며, 알킬렌 중 적어도 1개의 수소는 -OH로 치환될 수도 있고;

식(DI-3) 및 식(DI-5)∼식(DI-7)에 있어서, G²¹은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONCH₃-, -CONH-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -N(-CH₃)-(CH₂)_k-N(-CH₃)-, -(O-C₂H₄)_m-O-, -O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-, -O-CO-(CH₂)_m-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m-O-CO-, -(CH₂)_m-NH-(CH₂)_m-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m)_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-, 또는 -S-(CH₂)_m-S-이며, m은 독립적으로 1∼12의 정수이며, k는 1∼5의 정수이며, n은 1 또는 2이며;

식(DI-4)에 있어서, s는 독립적으로 0∼2의 정수이며;

식(DI-6) 및 식(DI-7)에 있어서, G²²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -NH-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며;

식(DI-2)∼식(DI-7) 중의 시클로헥산 환 및 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1∼3의 알킬, -OCH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐, 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 또한 식(DI-4)에 있어서는, 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는 하기 식(DI-4-a)∼식(DI-4-e)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택되는 1개로 치환되어 있어도 되고; 상기 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내며;

시클로헥산 환 또는 벤젠 환으로의 -NH₂의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²²의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이며;

식(DI-4-a) 및 식(DI-4-b)에 있어서, R²⁰은 독립적으로 수소 또는 -CH₃이며;

식(DI-11)에 있어서, r은 0 또는 1이며;

식(DI-8)∼식(DI-11)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이며;

식(DI-12)에 있어서, R²¹ 및 R²²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, G²³은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며, w는 1∼10의 정수이며;

식(DI-13)에 있어서, R²³은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이며, p는 독립적으로 0∼3의 정수이며, q는 0∼4의 정수이며;

식(DI-14)에 있어서, 환 B는 단환식 복소 방향족이며, R²⁴는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1∼6의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이며, q는 0∼4의 정수이며, 식(DI-15)에 있어서, 환 C는 헤테로 원자를 포함하는 단환이며;

식(DI-16)에 있어서, G²⁴는 단결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, r은 0 또는 1이며;

상기 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;

식(DI-13)∼식(DI-16)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이며;

식(DIH-1)에 있어서, G²⁵는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;

식(DIH-2)에 있어서, 환 D는 시클로헥산 환, 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이며, 이 환 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고;

식(DIH-3)에 있어서, 환 E는 각각 독립적으로 시클로헥산 환, 또는 벤젠 환이며, 이 환 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;

식(DIH-2) 및 식(DIH-3)에 있어서, 환에 결합하는 -CONHNH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이며;

식(DI-31)에 있어서, G²⁶은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'-이며, m'는 1∼12의 정수이며;

R²⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기의 식(DI-31-a)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F로 치환될 수도 있고, 그리고, 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 수소는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,

식(DI-31-a)에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F 또는 -CH₃로 치환될 수도 있고, s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수이며, 이들의 합계는 0∼5이며, s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 그리고, 2개의 환은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R²⁶은 수소, -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬 중 적어도 1개의 -CH₂-는 하기 식(DI-31-b)으로 표시되는 2가의 기로 치환되어 있어도 되고,

식(DI-31-b)에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, v는 1∼6의 정수이며;

식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, G³⁰은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂-이며, R²⁹는 독립적으로 수소 또는 -CH₃이며, R³⁰은 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며;

식(DI-33)에서의 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수도 있고;

상기 식 중의 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;

식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, 벤젠 환에 결합하는 -NH₂는 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;

식(DI-34) 및 식(DI-35)에 있어서, G³¹은 독립적으로 -O-, -NH- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, G³²는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, R³¹은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중 적어도 1개의 -CH₂-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, R³²는 탄소수 6∼22의 알킬이며, R³³은 수소 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며, 환 B²⁵는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, r은 0 또는 1이며, 그리고, 벤젠 환에 결합하는 -NH₂는 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

[4] 테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(AN-1-1), 식(AN-1-2), 식(AN-1-13), 식(PA-1), 식(AN-3-1), 식(AN-3-2), 식(AN-4-5), 식(AN-4-17), 식(AN-4-21), 식(AN-4-29), 식(AN-4-30), 식(AN-5-1), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-11-3), 식(AN-16-1), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)으로부터 선택되는 적어도 1개이며;

디아민이 하기 식(DI-1-3), 식(DI-2-1), 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-17), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 식(DI-6-7), 식(DI-7-3), 식(DI-11-2), 식(DI-13-1), 식(DI-16-1), 식(DI-31-56), 및 식(DIH-2-1)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, [3]항에 기재된 액정 배향제:

식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;

식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 및 식(DI-7-3)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;

식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며; 그리고,

식(DI-7-3)에 있어서, n은 각각 독립적으로 1 또는 2이다.

[5] 폴리아믹산 및 그의 유도체가, 테트라카르본산 이무수물 및 디아민 중 적어도 1개가, 광 반응성 구조를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체(a)인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[6] 상기 광 반응성 구조가 하기 식(P-1)∼식(P-7)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, [5]항에 기재된 액정 배향제:

식(P-1) 중, R⁶¹은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 페닐기이다.

[7] 상기 광 반응성 구조를 가지는 화합물이 하기 식(II-1), 식(II-2), 식(III-1), 식(III-2), 식(IV-1), 식(IV-2), 식(V-1)∼식(V-3), 및 식(VI-1), 식(VI-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 테트라카르본산 이무수물 또는 디아민 화합물인, [6]항에 기재된 액정 배향제:

상기 각각의 식에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 식(V-2)에 있어서, R⁶는 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃이며, a는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, 식(V-3)에 있어서, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로, 단환식 탄화수소, 축합 다환식 탄화수소 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1개이며, R¹¹은, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO-이며, R¹²는, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO-이며, R¹¹ 및 R¹²에 있어서, 직쇄 알킬렌의 -CH₂-의 1개 또는 2개는 -O-로 치환될 수도 있고, R⁷∼R¹⁰은, 각각 독립적으로, -F, -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -OH이며, 그리고, b∼e는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다.

[8] 상기 광 반응성 구조를 가지는 디아민 화합물이 하기 식(PDI-7)으로 표시되는, [7]항에 기재된 액정 배향제:

식(PDI-7)에 있어서, R⁵¹은 각각 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃이며, s는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다.

[9] 중합체(a)와 함께, 광 반응성 구조를 가지지 않는 테트라카르본산 이무수물 및 광 반응성 구조를 가지지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체(b)를 더 함유하는, [5]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[10] 중합체(b)의 합성에 사용되는 테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(AN-1-1), 식(AN-1-2), 식(AN-1-13), 식(PA-1), 식(AN-3-1), 식(AN-3-2), 식(AN-4-5), 식(AN-4-17), 식(AN-4-21), 식(AN-4-29), 식(AN-4-30), 식(AN-5-1), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-11-3), 식(AN-16-1), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)으로부터 선택되는 적어도 1개이며;

디아민이 하기 식(DI-1-3), 식(DI-2-1), 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-17), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 식(DI-6-7), 식(DI-7-3), 식(DI-11-2), 식(DI-13-1), 식(DI-16-1), 식(DI-31-56), 및 식(DIH-2-1)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, [9]항에 기재된 액정 배향제:

식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;

식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 및 식(DI-7-3)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;

식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며; 그리고,

식(DI-7-3)에 있어서, n은 각각 독립적으로 1 또는 2이다.

[11] 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 및 실란커플링제로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[12] [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.

[13] [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 횡전계용 액정 배향막.

[14] [12] 항 또는 [13] 항에 기재된 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자.

본 발명의 식(1)으로 표시되는 액정 배향제를 사용하면, 막 경도가 높고, 액정의 배향성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그리고, 이 액정 배향막을 사용함으로써, 이물질 유래에 의한 휘점(輝点) 불량이 없고, 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

<식(1)으로 표시되는 화합물>

본 발명은, 테트라카르본산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는, 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체와, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개를 함유하는 액정 배향제이다.

식(1)에서의 R¹으로서는, 단결합, 탄소수 1∼8의 직쇄 알킬렌, 탄소수 2∼8의 분지쇄 알킬렌 또는 탄소수 3∼8의 지환 구조를 가지는 2가의 유기기이다.

식(1)으로 표시되는 화합물은, 구체적으로는 이하의 식(1-1)∼식(1-7)으로 표시할 수 있다.

식(1)으로 표시되는 화합물은 러빙용 액정 배향제에도 사용할 수 있고, 광 배향용 액정 배향제에도 사용할 수 있다. 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가량은, 러빙용 액정 배향제에 사용하는 경우에는, 막 경도의 저하에 의한 러빙 시의 깍임을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 첨가량은 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0.1 중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 액정 배향막의 배향성의 저하에 따른 배향 불량을 방지하기 위하여, 첨가량은 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 러빙용 액정 배향제에 사용하는 경우의 첨가량은 0.3∼3 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광 배향용 액정 배향제에 사용하는 경우에는, 막 경도의 저하에 의한 흠집을 방지하는 효과를 얻기 위해, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0.1 중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 액정 배향막의 배향성의 저하에 따른 배향 불량을 방지하기 위해, 첨가량은 30 중량% 이하인 것이 바람직하다. 광 배향용 액정 배향제에 사용하는 경우의 첨가량은 5∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

식(1)으로 표시되는 화합물 중, 액정의 배향성이 높고, 막 경도가 높은 액정 배향막을 얻기 위해서는, 식(1-1)∼식(1-5)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식(1-1)의 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르본산 이무수물 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개와, 디아민과의 반응 생성물인, 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체와, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 한다. 폴리아믹산의 유도체는, 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 만들었을 때 용제에 용해하는 성분이며, 그 액정 배향제를 액정 배향막으로 만들었을 때, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들면, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 아미드 등이 있고, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 4) 테트라카르본산 이무수물 화합물에 포함되는 산 이무수물의 일부를 유기 디카르본산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드가 있다. 상기 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 1종의 중합체라도 되고, 2종 이상이라도 된다. 또한 상기 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 테트라카르본산 이무수물과 디아민과의 반응 생성물의 구조를 가지는 중합체이면 되고, 다른 원료를 사용하여, 테트라카르본산 이무수물과 디아민과의 반응 이외의 다른 반응에 의한 반응 생성물을 함유할 수도 있다.

폴리아믹산 에스테르는, 전술한 폴리아믹산과 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법이나, 산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르본산 디에스테르 또는 테트라카르본산 디에스테르디클로라이드와 디아민을 반응시킴으로써 합성하는 방법에 의해, 합성할 수 있다. 산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르본산 디에스테르는, 예를 들면, 산 이무수물을 2당량의 알코올과 반응시키고 개환시켜 얻을 수 있고, 테트라카르본산 디에스테르디클로라이드는, 테트라카르본산 디에스테르를 2당량의 염소화제(예를 들면, 염화 티오닐 등)와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그리고, 폴리아믹산 에스테르는, 아믹산 에스테르 구조만을 가지고 있어도 되고, 아믹산 구조와 아믹산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리아믹산 및 그의 유도체를 제조하기 위하여 사용하는 테트라카르본산 이무수물에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용되는 테트라카르본산 이무수물은, 공지의 테트라카르본산 이무수물로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라카르본산 이무수물은, 방향환에 직접 디카르본산 무수물이 결합한 방향족계(복소방향환계를 포함함), 및 방향환에 직접 디카르본산 무수물이 결합하고 있지 않은 지방족계(복소환계를 포함함)의 어느 쪽의 군에 속하는 것이라도 된다. 테트라카르본산 이무수물은 1개의 화합물을 디아민과 반응시켜도 되고, 2개 이상의 화합물을 혼합하여 디아민과 반응시켜도 된다. 본 명세서에 있어서 「테트라카르본산 이무수물」이란 1개의 화합물을 지칭할 뿐만 아니라, 2개 이상의 화합물의 혼합물도 그 의미에 포함되는 경우가 있다.

테트라카르본산 이무수물은, 광 반응성 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물 및 광 반응성 구조를 가지지 않는 테트라카르본산 이무수물로 크게 나눌 수 있다.

상기 광 반응성 구조를 가지지 않는 테트라카르본산 이무수물의 바람직한 예로서는, 원료 입수의 용이성이나, 폴리머 중합시의 용이성, 막의 전기적 특성의 점을 고려하여, 식(AN-I)∼식(AN-VII)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.

식(AN-I), 식(AN-IV) 및 식(AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이다. 식(AN-II)에 있어서, G는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이다. 식(AN-II)∼식(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기의 3가의 기의 군으로부터 선택되는 1개이며, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있다.

식(AN-III)∼식(AN-V)에 있어서, 환 A¹⁰은 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이며, 이 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 환에 연결되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결될 수도 있다. 식(AN-VI)에 있어서, X¹⁰은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, Me는 메틸을 나타내고, Ph는 페닐을 나타낸다. 식(AN-VII)에 있어서, G¹⁰은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, r은 독립적으로 0 또는 1이다.

더욱 상세하게는 이하의 식(AN-1), 및 식(AN-3)∼식(AN-16-15)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물을 예로 들 수 있다.

[식(AN-1)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

식(AN-1)에 있어서, G¹¹은 단결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X¹¹은 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이다. G¹²는 독립적으로 하기의 3가의 기 중 어느 하나이다.

G¹²가 > CH-일 때, > CH-의 수소는 -CH₃로 치환될 수도 있다. G¹²가 > N-일 때, G¹¹이 단결합 및 -CH₂-는 아니며, X¹¹은 단결합은 아니다. 그리고, R¹¹은 수소 또는 -CH₃이다.

식(AN-1)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식(AN-1-2) 및 식(AN-1-14)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

[식(AN-3)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

식(AN-3)에 있어서, 환 A¹¹은 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다.

식(AN-3)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식(AN-4)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

식(AN-4)에 있어서, G¹³은 단결합, -(CH₂)_m-, -O-, -S-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -CO-, -C(CF₃)₂-, 또는 하기의 식(G13-1)으로 표시되는 2가의 기이며, m은 1∼12의 정수이다. 환 A¹¹은 각각 독립적으로 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다. G¹³은 환 A¹¹의 임의의 위치에 결합할 수도 있다.

식(G13-1)에 있어서, G^13a 및 G^13b는 각각 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -NHCO-로 표시되는 2가의 기이다. 페닐렌은, 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌이 바람직하다.

식(AN-4)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식(AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

[식(AN-5)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

식(AN-5)에 있어서, R¹¹은 수소, 또는 -CH₃이다. 벤젠 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 R¹¹은, 벤젠 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

식(AN-5)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식(AN-6)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

식(AN-6)에 있어서, X¹¹은 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이다. X¹²는 -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -CH=CH-이다. n은 1 또는 2이다.

식(AN-6)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식(AN-7)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

식(AN-7)에 있어서, X¹¹은 단결합 또는 -CH₂-이다.

식(AN-7)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식(AN-8)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

식(AN-8)에 있어서, X¹¹은 단결합 또는 -CH₂-이다. R¹²는 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, 또는 페닐이며, 환 A¹²는 시클로헥산 환 또는 시클로헥센 환이다.

식(AN-8)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식(AN-9)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

식(AN-9)에 있어서, r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

식(AN-9)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식(AN-10-1) 및 식(AN-10-2)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

[식(AN-11)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

식(AN-11)에 있어서, 환 A¹¹은 독립적으로 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다.

식(AN-11)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식(AN-12)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

식(AN-12)에 있어서, 환 A¹¹은 각각 독립적으로 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다.

식(AN-12)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식(AN-13)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

식(AN-13)에 있어서, X¹³은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, Ph는 페닐을 나타낸다.

식(AN-13)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식(AN-14)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

식(AN-14)에 있어서, G¹⁴는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, r은 독립적으로 0 또는 1이다.

식(AN-14)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식(AN-15)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]

식(AN-15)에 있어서, w는 1∼10의 정수이다.

식(AN-15)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기한 것 이외의 테트라카르본산 이무수물로서, 하기의 화합물을 들 수 있다.

상기 광 반응성 구조를 가지지 않는 테트라카르본산 이무수물에 있어서, 각각의 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대하여 설명한다.

액정의 배향성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 식(AN-1), 식(AN-3), 및 식(AN-4)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(AN-1-2), 식(AN-1-13), 식(AN-3-2), 식(AN-4-5), 식(AN-4-17) 및 식(AN-4-29)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하며, 그 중에서도 식(AN-1-2)에 있어서는, m=4 또는 8이 바람직하고, 식(AN-4-17)에 있어서는, m=4, 또는 8이 바람직하고, m=8이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 테트라카르본산 이무수물 중, 식(AN-1-1), 식(AN-1-2), 식(AN-3-1), 식(AN-4-17), 식(AN-4-30), 식(AN-5-1), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식(AN-1-2)에 있어서는, m=4 또는 8이 바람직하고, 식(AN-4-17)에 있어서는, m=4, 또는 8이 바람직하고, m=8이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 테트라카르본산 이무수물 중, 식(AN-1-1), 식(AN-1-2), 식(AN-3-1), 식(AN-4-17), 식(AN-4-30), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-16-1), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식(AN-1-2)에 있어서는, m=4 또는 8이 바람직하고, 식(AN-4-17)에 있어서는, m=4, 또는 8이 바람직하고, m=8이 특히 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이, 소부(燒付)를 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기한 테트라카르본산 이무수물 중, 식(AN-1-13), 식(AN-3-2), 식(AN-4-21), 식(AN-4-29), 및 식(AN-11-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리아믹산 및 그의 유도체를 제조하기 위하여 사용하는 디아민 및 디히드라지드에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용되는 디아민 및 디히드라지드는, 공지의 디아민 및 디히드라지드로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 디아민은 1개의 화합물을 테트라카르본산 이무수물과 반응시킬 수도 있고, 2개 이상의 화합물을 혼합하여 테트라카르본산 이무수물과 반응시킬 수도 있다. 본 명세서에 있어서 「디아민」은 1개의 화합물을 지칭할 뿐만 아니라, 2개 이상의 화합물의 혼합물도 그 의미에 포함되는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 디히드라지드도 「디아민」으로서 취급하기로 한다.

디아민 화합물도 테트라카르본산 이무수물과 마찬가지로, 광 반응성 구조를 가지는 디아민 화합물 및 광 반응성 구조를 가지지 않는 디아민 화합물로 크게 나눌 수 있다. 광 반응성 구조를 가지지 않는 디아민은 그 구조에 의해 2 종류로 나눌 수 있다. 즉, 2개의 아미노기를 연결하는 골격을 주쇄(主鎖)로 보았을 때, 주쇄로부터 분지하는 기, 즉 측쇄 기를 가지는 디아민과 측쇄 기를 가지지 않는 디아민이다. 이 측쇄 기는 프리틸트 각을 크게 하는 효과를 가지는 기이다. 이와 같은 효과를 가지는 측쇄 기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있으며, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 가지는 기를 들 수 있다. 1개 이상의 환을 가지는 기로서, 그 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 하나를 가지는 기도 측쇄 기로서의 효과를 가진다. 이하의 설명에서는, 이와 같은 측쇄 기를 가지는 디아민을 측쇄형 디아민으로 칭하는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 측쇄 기를 가지지 않는 디아민을 비측쇄형 디아민으로 칭하는 경우가 있다.

비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민을 적절하게 구분하여 사용함으로써, 각각에 필요한 프리틸트 각에 대응할 수 있다. 측쇄형 디아민은, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 정도에서 병용하는 것이 바람직하다. 또한 측쇄형 디아민 및 비측쇄형 디아민에 대하여, 액정에 대한 수직 배향성, 전압 유지율, 소부 특성 및 배향성을 향상시킬 목적으로 취사 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

비측쇄형 디아민에 대하여 설명한다. 기지(旣知)의 측쇄를 가지지 않는 디아민으로서는, 이하의 식(DI-1)∼식(DI-16)의 디아민을 예로 들 수 있다.

상기한 식(DI-1)에 있어서, G²⁰은, -CH₂-이며, 적어도 1개의 -CH_2-는 -NH-, -O-로 치환될 수도 있고, m은 1∼12의 정수이며, 알킬렌 중 적어도 1개의 수소는 -OH로 치환될 수도 있다. 식(DI-3) 및 식(DI-5)∼식(DI-7)에 있어서, G²¹은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONCH₃-, -CONH-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-, -(O-C₂H₄)_m-O-, -O-CH_2-C(CF₃)₂-CH_2-O-, -O-CO-(CH₂)_m-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m-O-CO-, -(CH₂)_m-NH-(CH₂)_m-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m)_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-, 또는 -S-(CH₂)_m-S-이며, m은 독립적으로 1∼12의 정수이며, k는 1∼5의 정수이며, n은 1 또는 2이다. 식(DI-4)에 있어서, s는 독립적으로 0∼2의 정수이다. 식(DI-6) 및 식(DI-7)에 있어서, G²²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -NH-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. 식(DI-2)∼식(DI-7) 중의 시클로헥산 환 및 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1∼3의 알킬, -OCH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐, 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 또한 식(DI-4)에 있어서는, 시클로헥산 환 및 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는 하기 식(DI-4-a)∼식(DI-4-e)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택되는 1개로 치환되어 있어도 된다. 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 시클로헥산 환 또는 벤젠 환으로의 -NH₂의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²²의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.

식(DI-4-a) 및 식(DI-4-b)에 있어서, R²⁰은 독립적으로 수소 또는 -CH₃이다.

식(DI-11)에 있어서, r은 0 또는 1이다. 식(DI-8)∼식(DI-11)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이다.

식(DI-12)에 있어서, R²¹ 및 R²²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, G²³은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며, w는 1∼10의 정수이다. 식(DI-13)에 있어서, R²³은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이며, p는 독립적으로 0∼3의 정수이며, q는 0∼4의 정수이다. 식(DI-14)에 있어서, 환 B는 단환식 복소 방향족이며, R²⁴는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1∼6의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이며, q는 독립적으로 0∼4의 정수이다. 식(DI-15)에 있어서, 환 C는 헤테로 원자를 포함하는 단환이다. 식(DI-16)에 있어서, G²⁴는 단결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, r은 0 또는 1이다. 그리고, 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식(DI-13)∼식(DI-16)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이다.

상기 식(DI-1)∼식(DI-16)의 측쇄를 가지지 않는 디아민으로서, 이하의 식(DI-1-1)∼식(DI-16-1)의 구체예를 들 수 있다.

식(DI-1)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-1-7) 및 식(DI-1-8)에 있어서, k는 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다.

식(DI-2) 및 식(DI-3)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-4)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-5)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-5-1)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

식(DI-5-1), 식(DI-5-12) 및 식(DI-5-13)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

식(DI-5-16)에 있어서, v는 1∼6의 정수이다.

식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이다.

식(DI-5-35)∼식(DI-5-37), 및 식(DI-5-39)에 있어서, m은 독립적으로 1∼12의 정수이며, 식(DI-5-38) 및 식(DI-5-39)에 있어서, k는 독립적으로 1∼5의 정수이며, 식(DI-5-40)에 있어서, n은 1 또는 2의 정수이다.

식(DI-6)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-7)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-7-3) 및 식(DI-7-4)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, n은 독립적으로 1 또는 2이다.

식(DI-7-12)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

식(DI-8)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-9)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-10)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-11)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-12)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-13)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-14)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-15)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-16)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

디히드라지드에 대하여 설명한다. 기지의 측쇄를 가지지 않는 디히드라지드로서는, 이하의 식(DIH-1)∼식(DIH-3)을 예로 들 수 있다.

식(DIH-1)에 있어서, G²⁵는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이다. 식(DIH-2)에 있어서, 환 D는 시클로헥산 환, 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이며, 이 환 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있다. 식(DIH-3)에 있어서, 환 E는 각각 독립적으로 시클로헥산 환, 또는 벤젠 환이며, 이 환 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이다. 식(DIH-2) 및 식(DIH-3)에 있어서, 환에 결합하는 -CONHNH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이다.

식(DIH-1)∼식(DIH-3)의 예를 이하에 나타낸다.

식(DIH-1-2)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

이와 같은 비측쇄형 디아민 및 디하이드라지드는 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저하시키는 등, 전기적 특성을 개선하는 효과가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향제를 제조하기 위하여 사용하는 디아민으로서 비측쇄형 디아민 및/또는 디하이드라지드를 사용하는 경우, 디아민 및 디히드라지드의 총량에서 차지하는 그 비율을 0∼90 몰%로 하는 것이 바람직하고, 0∼50 몰%로 하는 것이 더욱 바람직하다.

측쇄형 디아민에 대하여 설명한다. 측쇄형 디아민의 측쇄 기로서는, 이하의 기를 예로 들 수 있다.

측쇄 기로서 먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 예로 들 수 있다. 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체에서 탄소수 3 이상이면 된다. 이들 기는 직쇄형일 수도 있고 분지쇄형일 수도 있다.

다음으로, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환 구조의 기를 예로 들 수 있다.

또한, 2개 이상의 벤젠 환을 가지는 기, 2개 이상의 시클로헥산 환을 가지는 기, 또는 벤젠 환 및 시클로헥산 환으로 구성되는 2환 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 환 집합기를 예로 들 수 있다. 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄 기로서 유효하다.

측쇄를 가지는 디아민으로서는, 이하의 식(DI-31)∼식(DI-35)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.

식(DI-31)에 있어서, G²⁶은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'-이며, m'는 1∼12의 정수이다. G²⁶의 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, 및 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 특히 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -CH₂- 및 -CH₂CH₂-이다. R²⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기의 식(DI-31-a)으로 표시되는 기이다. 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F로 치환될 수도 있고, 그리고 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 된다. 이페닐의 수소는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환되어 있어도 된다. 벤젠 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내지만, 그 결합 위치는 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 즉, 기 「R²⁵-G²⁶-」의 결합 위치를 1번 위치로 했을 때, 2개의 결합 위치는 3번 위치와 5번 위치, 또는 2번 위치와 5번 위치인 것이 바람직하다.

식(DI-31-a)에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다. 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F 또는 -CH₃로 치환될 수도 있고, s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수이며, 이들의 합계는 0∼5이며, s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 그리고, 2개의 환은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R²⁶은 수소, -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬 중 적어도 1개의 -CH₂-는 하기 식(DI-31-b)으로 표시되는 2가의 기로 치환되어 있어도 된다.

식(DI-31-b)에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, v는 1∼6의 정수이다. R²⁶의 바람직한 예는 탄소수 1∼30의 알킬 및 탄소수 1∼30의 알콕시이다.

식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, G³⁰은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂-이며, R²⁹는 독립적으로 수소 또는 -CH₃이며, R³⁰은 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이다. 식(DI-32) 및 식(DI-33)에서의 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수도 있다. 그리고, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식(DI-32)에서의 2개의 기 「-페닐렌-G³⁰-O-」의 한쪽은 스테로이드 핵의 3번 위치에 결합하고, 다른 한쪽은 스테로이드핵의 6번 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 식(DI-33)에서의 2개의 기 「-페닐렌-G³⁰-O-」의 벤젠 환으로의 결합 위치는, 스테로이드 핵의 결합 위치에 대하여, 각각 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, 벤젠 환에 결합하는 -NH₂는 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

식(DI-34) 및 식(DI-35)에 있어서, G³¹은 독립적으로 -O-, -NH- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, G³²는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이다. R³¹은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중 적어도 1개의 -CH₂-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다. R³²는 탄소수 6∼22의 알킬이며, R³³은 수소 또는 탄소수 1∼22의 알킬이다. 환 B²⁵는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, r은 0 또는 1이다. 그리고, 벤젠 환에 결합하는 -NH₂는 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내지만, 독립적으로 G³¹의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.

측쇄형 디아민의 구체예를 이하에 예시한다. 상기 식(DI-31)∼식(DI-35)의 측쇄를 가지는 디아민으로서, 하기의 식(DI-31-1)∼식(DI-35-3)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.

식(DI-31)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-31-1)∼식(DI-31-11)에 있어서, R³⁴는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시이다. R³⁵는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다.

식(DI-31-12)∼식(DI-31-17)에 있어서, R³⁶은 탄소수 4∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6∼25의 알킬이다. R³⁷은 탄소수 6∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 8∼25의 알킬이다.

식(DI-31-18)∼식(DI-31-43)에 있어서, R³⁸은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 1∼20의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시이다. R³⁹는 수소, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬, 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다. 그리고, G³³은 탄소수 1∼20의 알킬렌이다.

식(DI-32)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-33)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-34)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-34-1)∼식(DI-34-14)에 있어서, R⁴⁰은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬이며, 그리고, R⁴¹은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.

식(DI-35)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식(DI-35-1)∼식(DI-35-3)에 있어서, R³⁷은 탄소수 6∼30의 알킬이며, R⁴¹은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.

본 발명에서의 디아민으로서는, 식(DI-1-1)∼식(DI-16-1), 식(DIH-1-1)∼식(DIH-3-6) 및 식(DI-31-1)∼식(DI-35-3)으로 표시되는 디아민 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로서는, 예를 들면, 하기 식(DI-36-1)∼식(DI-36-13)으로 표시되는 화합물이 있다.

식(DI-36-1)∼식(DI-36-8)에 있어서, R⁴²는 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타낸다.

식(DI-36-9)∼식(DI-36-11)에 있어서, e는 2∼10의 정수이며, 식(DI-36-12) 중, R⁴³은 각각 독립적으로 수소, -NHBoc 또는 -N(Boc)₂이며, R⁴³ 중 적어도 1개는 -NHBoc 또는 -N(Boc)₂이며, 식(DI-36-13)에 있어서, R⁴⁴는 -NHBoc 또는 -N(Boc)₂이며, 그리고, m은 1∼12의 정수이다. 여기서 Boc는 tert-부톡시카르보닐 기이다.

상기 디아민 및 디히드라지드에 있어서, 각각의 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대하여 설명한다.

액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디히드라지드 중, 식(DI-1-3), 식(DI-4-1), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-29), 식(DI-6-7), 식(DI-7-3), 및 식(DI-11-2)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 식(DI-4-1), 식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-7-3)으로 표시되는 디아민이 더욱 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서는, m=2, 4 또는 6이 바람직하고, m=4가 더욱 바람직하다. 식(DI-5-12)에 있어서는, m=2∼6이 바람직하고, m=5가 더욱 바람직하다. 식(DI-5-13)에 있어서는, m=1, 또는 2가 바람직하고, m=1이 더욱 바람직하다. 식(DI-7-3)에 있어서는, m=2, 또는 3, n=1, 또는 2가 바람직하고, m=1이 더욱 바람직하다.

투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디히드라지드 중, 식(DI-1-3), 식(DI-2-1), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-17), 및 식(DI-7-3)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-2-1)으로 표시되는 디아민이 더욱 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서, m=2, 4 또는 6이 바람직하고, m=4가 더욱 바람직하다. 식(DI-7-3)에 있어서는, m=2, 또는 3, n=1, 또는 2가 바람직하고, m=1이 더욱 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디히드라지드 중, 식(DI-2-1), 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-5-1), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 식(DI-13-1), 및 식(DI-31-56)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-2-1), 식(DI-5-1), 식(DI-13-1), 및 식(DI-31-56)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서는, m=1이 바람직하다. 식(DI-5-30)에 있어서는, k=2가 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이, 소부를 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디히드라지드 중, 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-28), 및 식(DI-16-1)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-4-1), 식(DI-5-1), 및 식(DI-5-13)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서는, m=2, 4 또는 6이 바람직하고, m=4가 더욱 바람직하다. 식(DI-5-12)에 있어서는, m=2∼6이 바람직하고, m=5가 더욱 바람직하다. 식(DI-5-13)에 있어서는, m=1, 또는 2가 바람직하고, m=1이 더욱 바람직하다.

각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노 아민의 비율이 40 몰% 이하의 범위에서, 디아민의 일부가 모노 아민으로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션(termination)이 생기도록 할 수 있어, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 그러므로, 이와 같은 치환에 의해, 얻어지는 중합체(폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 또는 폴리이미드)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노 아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 손상되지 않으면, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 상기 모노 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민이 있다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 그 모노머에 모노 이소시아네이트 화합물을 더 포함할 수도 있다. 모노 이소시아네이트 화합물을 모노머에 포함함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 말단이 수식(修飾)되어 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용함으로써, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르본산 이무수물의 총량에 대하여 1∼10 몰%인 것이, 전술한 관점에서 바람직하다. 상기 모노 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트가 있다.

본 발명에 있어서, 광 반응성 구조를 가지는 폴리아믹산 및 그의 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 광 반응성 구조는, 예를 들면, 자외선 조사로 이성화를 일으키는 광 이성화 구조, 분해를 일으키는 광 분해 구조, 2량화를 일으키는 광 이량화 구조 등이 있다.

광 반응성 구조를 가지는 폴리아믹산 및 그의 유도체를 중합체(a)로 한다. 중합체(a)에 있어서, 광 반응성 구조를 가지는 디아민 또는 광 반응성 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물 및 그의 유도체를 원료에 사용할 수 있고, 광 반응성 구조를 가지는 디아민과 광 반응성 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물 및 그의 유도체는 병용할 수도 있다. 광 반응성 구조로서는, 하기 식(P-1)∼식(P-7)으로 표시되는 구조를 예로 들 수 있다.

식(P-1) 중, R⁶¹은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 페닐기이다.

식(P-1)으로 표시되는 광 분해를 일으키는 광 반응성 구조를 가지는 화합물로서는, 하기 식(PA-1)∼식(PA-6)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.

식(PA-3)∼식(PA-6)에 있어서, R⁶²는 독립적으로, 탄소수 1∼5의 알킬기이다.

식(P-1)으로 표시되는 화합물 중에서는, 상기 식(PA-1), 식(PA-2) 및 식(PA-5)이 바람직하게 사용된다.

식(PA-1)∼식(PA-6)으로 표시되는 화합물은, 광 이성화 반응에 기초한 액정 배향능을 이용한 액정 배향제, 광 이량화에 기초한 액정 배향능을 이용한 액정 배향제, 또는 러빙용 액정 배향제의 재료로서 사용하는 경우에는, 상기한 광 반응성 구조를 가지지 않는 테트라카르본산 이무수물로서 사용된다.

식(P-2)∼식(P-4)으로 표시되는 광 반응성 구조를 가지는 화합물로서는, 하기 식(II-1)∼식(VI-2)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물 및 디아민 화합물을 예로 들 수 있다.

상기 각각의 식에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 식(V-2)에 있어서, R⁶는 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃이며, a는 0∼2의 정수이며, 식(V-3)에 있어서, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로, 단환식 탄화수소, 축합 다환식 탄화수소 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1개이며, R¹¹은, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO-이며, R¹²는, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO-이며, R¹¹ 및 R¹²에 있어서, 직쇄 알킬렌의 -CH₂-의 1개 또는 2개는 -O-로 치환될 수도 있고, R⁷∼R¹⁰은, 각각 독립적으로, -F, -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -OH이며, 그리고, b∼e는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다.

상기 식(V-1), 식(V-2) 및 식(VI-2)으로 표시되는 화합물은 그 감광성의 점에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 식(V-2) 및 식(VI-2)에 있어서는, 아미노기의 결합 위치가 파라 위치인 화합물을, 또한 식(V-2)에 있어서는, a=0의 화합물을, 그 배향성의 점에서 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.

식(II-1)∼식(VI-2)으로 표시한, 자외선 조사로 광 이성화를 일으킬 수 있는 구조를 가지는 산 이무수물 또는 디아민은 하기 식(II-1-1)∼식(VI-2-3)으로 구체적으로 표시할 수 있다.

식(VI-1-1)∼식(V-3-8)을 자외선 조사로 이성화를 일으킬 수 있는 구조를 포함하는 화합물로 함으로써, 자외선 조사에 대하여 보다 감도가 높은 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다. 식(V-1-1), 식(V-2-1), 식(V-2-4)∼식(V-2-11) 및 식(V-3-1)∼식(V-3-8)을 자외선 조사로 이성화를 일으킬 수 있는 구조를 포함하는 화합물로 함으로써, 액정 분자를 더욱 일정하게 배향시킬 수 있는 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다. 식(V-2-4)∼식(V-3-8)을 자외선 조사로 이성화를 일으킬 수 있는 구조를 포함하는 화합물로 함으로써, 형성되는 배향막이 보다 착색이 적어지는 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다.

그 중에서도, 액정 배향막을 형성했을 때 보다 큰 이방성을 발현하는 것을 고려하면, 식(V-2-1)으로 표시되는 화합물를 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.

식(P-5)∼식(P-7)으로 표시되는 광 반응성 구조를 가지는 화합물로서는, 하기 식(PDI-9)∼식(PDI-13)으로 표시되는 디아민 화합물을 예로 들 수 있다.

식(PDI-12)에 있어서, R⁵⁴는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 알콕시이며, 알킬 또는 알콕시 중 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

상기 식(PDI-9) 및 식(PDI-11)을 바람직하게 사용할 수 있다.

광 반응성 구조를 가지지 않는 (비감광성) 테트라카르본산 이무수물 및 광 반응성 구조를 가지는 (감광성) 테트라카르본산 이무수물을 병용하는 태양에 있어서는, 액정 배향막의 광에 대한 감도의 저하를 방지하기 위해, 본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체를 제조할 때의 원료로서 사용하는 테트라카르본산 이무수물의 전량에 대하여, 감광성 테트라카르본산 이무수물은 0∼70 몰%가 바람직하고, 0∼50 몰%가 특히 바람직하다. 또한, 광에 대한 감도, 전기적 특성, 잔상 특성 등, 전술한 제반(諸般) 특성을 개선하기 위하여 감광성 테트라카르본산 이무수물을 2개 이상 병용할 수도 있다.

광 반응성 구조를 가지지 않는 (비감광성) 디아민 및 광 반응성 구조를 가지는 (감광성) 디아민을 병용하는 태양에 있어서는, 배향막의 광에 대한 감도의 저하를 방지하기 위하여, 본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체를 제조할 때의 원료로서 사용하는 디아민의 전량에 대하여, 감광성 디아민은 20∼100 몰%가 바람직하고, 50∼100 몰%가 특히 바람직하다. 또한, 광에 대한 감도, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위해 감광성 디아민을 2개 이상 병용할 수도 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 태양에는 비감광성 테트라카르본산 이무수물에서 테트라카르본산 이무수물의 전량이 차지하는 경우가 포함되지만, 그러한 경우라도 디아민의 전량의 최저 20 몰%가 감광성 디아민인 것이 요구된다.

광에 대한 감도, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위하여, 감광성 테트라카르본산 이무수물 및 감광성 디아민을 병용할 수도 있고, 각각을 2개 이상 병용할 수도 있다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 상기한 테트라카르본산 이무수물의 혼합물과 디아민을 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않으며, 통상의 폴리아믹산 합성에서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 상기 중합체는 1개일 수도 있고, 2개 이상을 블렌딩하여 사용할 수도 있다. 2개 이상의 중합체를 블렌딩하는 태양에는, 중합체 중 적어도 1개가, 테트라카르본산 이무수물 및 디아민 중 적어도 1개가 광 반응성 구조를 가지는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체(a)이며, 그 이외의 중합체 중 적어도 1개가, 광 반응성 구조를 가지지 않는 테트라카르본산 이무수물 및 광 반응성 구조를 가지지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체(b)인 경우가 포함된다. 중합체(a)는 자외선 등 에너지선의 조사에 의해 광 반응성 구조가 이성화, 분해 또는 2량화함으로써 그 구조가 변화되고, 이에 따라 상기 고분자막에 접하는 액정 분자를 특정한 방향으로 배향시키는(광 배향) 성능을 가진다. 이와 같은 중합체는 광 반응성 구조를 포함하지 않는 다른 중합체와 블렌딩하여 사용되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 그의 유도체 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 다른 성분으로서, 예를 들면, 후술하는 그 외의 폴리머나 화합물 등이 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서 복수의 중합체를 블렌딩하여 사용하는 경우, 각각의 중합체의 구조나 분자량을 제어하고, 후술하는 바와 같이, 기판에 도포하고, 예비 건조를 행함으로써, 예를 들면, 전술한 광 배향의 기능을 가지는 중합체(a)를 도포막의 상층으로, 그 이외의 중합체(b)를 도포막의 하층으로 분리시킬 수 있다. 이는, 혼재하는 중합체에 있어서, 표면 에너지가 작은 중합체는 상층으로, 표면 에너지가 큰 중합체는 하층으로 분리하는 현상을 사용함으로써, 제어할 수 있다. 층 분리의 확인은 형성된 배향막의 표면 에너지가 상기 중합체(a)만을 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 배향막의 표면 에너지와 동일하거나 또는 가까운 값인 것에 의해 확인할 수 있다.

전술한 중합체(b)를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르본산 이무수물로서, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르본산 이무수물로서 공지의 테트라카르본산 이무수물로부터 제한되지 않고 선택할 수 있으며, 상기에 예시한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.

그 중에서, 상기 테트라카르본산 이무수물에 있어서, 층 분리성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 식(AN-3-2), 식(AN-1-13), 및 식(AN-4-30)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 산 이무수물 중, 식(AN-1-1), 식(AN-1-2), 식(PA-1), 식(AN-3-1), 식(AN-4-17), 식(AN-4-30), 식(AN-5-1), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-10-2), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 식(AN-1-2)에 있어서는, m=4 또는 8이 바람직하다. 식(AN-4-17)에 있어서는, m=4, 또는 8이 바람직하고, m=8이 더욱 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 산 이무수물 중, 식(PA-1), 식(AN-4-17), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-10-2), 식(AN-16-1), 식(AN-16-3) 및 식(AN-16-4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)에 있어서는, m=4 또는 8이 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이, 소부를 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기한 테트라카르본산 이무수물 중, 식(AN-1-13), 식(AN-3-2), 식(AN-4-21), 식(AN-4-29), 및 식(AN-11-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

중합체(b)를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르본산 이무수물은, 방향족 테트라카르본산 이무수물을, 전체 테트라카르본산 이무수물에 대하여, 10 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30 몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

중합체(b)를 합성하기 위해 사용되는 디아민 및 디하이드라지드로서는, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 합성하기 위해 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.

그 중에서, 층 분리성, 즉 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디히드라지드 중, 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-5-1), 식(DI-5-9), 식(DI-5-28), 및 식(DIH-2-1)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서는, m=1, 2, 또는 4가 바람직하고, m=1, 또는 2가 더욱 바람직하다.

투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디히드라지드 중, 식(DI-1-2), 식(DI-2-1), 식(DI-5-1), 및 식(DI-7-3)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-2-1)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서, m=1, 2, 또는 4가 바람직하고, m=1, 또는 2가 더욱 바람직하다. 식(DI-7-3)에 있어서는, m=2 또는 3, n=1 또는 2가 바람직하고, m=1이 더욱 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디히드라지드 중, 식(DI-2-1), 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-15), 식(DI-5-1), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 식(DI-13-1) 및 식(DI-31-56)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 식(DI-2-1), 식(DI-5-1), 식(DI-13-1) 및 식(DI-36-14)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서, m=1, 또는 2가 바람직하다. 식(DI-5-30)에 있어서, k=2가 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이, 소부를 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디히드라지드 중, 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-5-1), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 및 식(DI-16-1)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-4-1), 식(DI-5-1), 및 식(DI-5-12)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서는, m=1, 또는 2가 바람직하다. 식(DI-5-12)에 있어서, m=2∼6이 바람직하고, m=5가 더욱 바람직하다. 식(DI-5-13)에 있어서, m=1, 또는 2가 바람직하고, m=1이 더욱 바람직하다. 식(DI-5-30)에 있어서, k=2가 바람직하다.

중합체(b)를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 방향족 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 30 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 상기 중합체(a) 및 중합체(b)의 합계량에 대한 중합체(a)의 비율로서는, 10 중량%∼100 중량%가 바람직하고, 20 중량%∼100 중량%가 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 다른 성분으로서, 예를 들면, 후술하는 그 외의 폴리머나 화합물 등이 있다.

그 외의 폴리머로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 1종을 사용할 수도 있고 2종 이상을 사용할 수도 있다. 이들 중, 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체 및 폴리실록산이 바람직하고, 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 더욱 바람직하다.

상기 폴리실록산으로서는, 일본공개특허 제2009-036966, 일본공개특허 제2010-185001, 일본공개특허 제2011-102963, 일본공개특허 제2011-253175, 일본공개특허 제2012-159825, 국제공개 2008/044644, 국제공개 2009/148099, 국제공개 2010/074261, 국제공개 2010/074264, 국제공개 2010/126108, 국제공개 2011/068123, 국제공개 2011/068127, 국제공개 2011/068128, 국제공개 2012/115157, 국제공개 2012/165354 등에 개시되어 있는 폴리실록산을 더 함유할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향제는 식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 첨가제로서는, 예를 들면, 알케닐 치환 나드이미드 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 폴리아믹산 및 그의 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 다른 저분자 화합물이 있으며, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

<알케닐 치환 나드이미드 화합물>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 위해, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 1∼100 중량%인 것이 바람직하고, 1∼70 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 나드이미드 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 예는, 하기의 식(NA)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.

식(NA)에 있어서, L¹ 및 L²는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 벤질이며, n은 1 또는 2이다.

식(NA)에 있어서, n=1일 때, W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -Z¹-(O)_r-(Z²O)_k-Z³-H(여기서, Z¹, Z² 및 Z³는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, r은 0 또는 1이며, 그리고, k는 1∼30의 정수이다)로 표시되는 기, -(Z⁴)_r-B-Z⁵-H(여기서, Z⁴ 및 Z⁵는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌이며, B는 페닐렌이며, 그리고, r은 0 또는 1이다)로 표시되는 기, -B-T-B-H(여기서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -S-, 또는 -SO₂-이다)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3 개의 수소가 -OH로 치환된 기이다.

이 때, 바람직한 W는, 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 3∼4의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4∼10의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기의 1개 또는 2개의 수소가 -OH로 치환된 기이다.

식(NA)에 있어서, n=2일 때, W는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -Z¹-O-(Z²O)_k-Z³-(여기서, Z¹∼Z³, 및 k의 정의는 전술한 바와 같다)로 표시되는 기, -Z⁴-B-Z⁵-(여기서, Z⁴, Z⁵ 및 B의 정의는 전술한 바와 같다)로 표시되는 기, -B-(O-B)_r-T-(B-O)_r-B-(여기서, B는 페닐렌이며, T는 탄소수 1∼3의 알킬렌, -O- 또는 -SO₂-이며, r의 정의는 전술한 바와 같다)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3 개의 수소가 -OH로 치환된 기이다.

이 때, 바람직한 W는 탄소수 2∼12의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 크실렌, -C₃H₆-O-(Z²-O)_n-O-C₃H₆-(여기서, Z²는 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, n은 1 또는 2이다)로 표시되는 기, -B-T-B-(여기서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH₂-, -O- 또는 -SO₂-이다)로 표시되는 기, -B-O-B-C₃H₆-B-O-B-(여기서, B는 페닐렌이다)로 표시되는 기, 및 이들 기의 1개 또는 2개의 수소가 -OH로 치환된 기이다.

이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 예를 들면, 일본 특허 2729565에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나드산 무수물 유도체와 디아민을 80∼220 ℃의 온도에서 0.5∼20 시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-아릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이들의 올리고머,

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디하이드록시도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,

1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디하이드록시-벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)크실렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디하이드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N"-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이들의 올리고머 등.

또한, 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 비대칭인 알킬렌·페닐렌 기를 포함하는 하기의 식으로 표시되는 화합물이라도 된다.

알케닐 치환 나드이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.

더욱 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 이하에 나타낸다.

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.

그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물로서는, 하기 식(NA-1)으로 표시되는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식(NA-2)으로 표시되는 N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식(NA-3)으로 표시되는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)를 예로 들 수 있다.

<라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 그리고, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 위해, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 1∼100 중량%인 것이 바람직하고, 1∼70 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

그리고, 알케닐 치환 나드이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고, 이온 밀도의 시간 경과에 따른 증가를 억제하고, 또한 잔상의 발생을 억제하기 위하여, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물/알케닐 치환 나드이미드 화합물이 중량비로 0.1∼10인 것이 바람직하고, 0.5∼5인 것이 더욱 바람직하다.

이하에서 라디칼 중합성 불포화 이중 결합 가지는 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 예로 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 (메타)아크릴산 유도체인 것이 더욱 바람직하다.

(메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, 및 (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필이 있다.

2관능 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌비스아크릴레이트, 도아 합성화학공업(주)의 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 일본 화약(주)의 제품인 KAYARADHDDA, KAYARADHX-220, KAYARADR-604 및 KAYARADR-684, 오사카 유기화학공업(주)의 제품인 V260, V312 및 V335HP, 및 교오에샤 유지 가가쿠 고교(주)의 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA가 있다.

3관능 이상의 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 도아 합성화학공업(주)의 제품인 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, 일본 화약(주)의 제품인 KAYARADTMPTA, KAYARADDPCA-20, KAYARADDPCA-30, KAYARADDPCA-60, KAYARADDPCA-120, 및 오사카 유기화학공업(주)의 제품인 VGPT가 있다.

(메타)아크릴산 아미드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드가 있다.

상기한 (메타)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)이 특히 바람직하다.

비스말레이미드로서는, 예를 들면, 케이·아이 화성(주)에서 제조한 BMI-70 및 BMI-80, 및 오와 화성 공업(주)에서 제조한 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000이 있다.

<옥사진 화합물>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 옥사진 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 위해, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

이하에서 옥사진 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해시키는 용매에 가용(可溶)이며, 또한 개환 중합성을 가지는 옥사진 화합물이 바람직하다.

또한 옥사진 화합물에서의 옥사진 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다.

옥사진의 구조에는 각종 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에서의 옥사진 구조에는, 벤즈옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다환 방향족기를 포함하는 방향족기를 가지는 옥사진의 구조를 예로 들 수 있다.

옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(OX-1)∼식(OX-6)에 나타낸 화합물이 있다. 그리고, 하기 식에 있어서, 환의 중심을 향해 표시되어 있는 결합은, 환을 구성하고 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 하나의 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.

식(OX-1)∼식(OX-3)에 있어서, L³ 및 L⁴는 탄소수 1∼30의 유기기이며, 식(OX-1)∼식(OX-6)에 있어서, L⁵∼L⁸은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, 식(OX-3), 식(OX-4) 및 식(OX-6)에 있어서, Q¹은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_v-, -O-(CH₂)_v-O-, -S-(CH₂)_v-S-이며, 여기서 v는 1∼6의 정수이며, 식(OX-5) 및 식(OX-6)에 있어서, Q²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, Q²에서의 벤젠 환, 나프탈렌 환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂와 치환되어 있어도 된다.

또한, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측쇄에 가지는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주쇄 중에 가지는 올리고머나 폴리머가 포함된다.

식(OX-1)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.

식(OX-1-2)에 있어서, L³는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.

식(OX-2)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물이 있다.

식중, L³는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.

식(OX-3)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 하기 식(OX-3-I)으로 표시되는 옥사진 화합물을 예로 들 수 있다.

식(OX-3-I)에 있어서, L³ 및 L⁴는 탄소수 1∼30의 유기기이며, L⁵∼L⁸은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, Q¹은 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이다. 식(OX-3-I)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물이 있다.

식중, L³ 및 L⁴는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.

식(OX-4)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물이 있다.

식(OX-5)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물이 있다.

식(OX-6)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물이 있다.

이들 중, 더욱 바람직하게는, 식(OX-2-1), 식(OX-3-1), 식(OX-3-3), 식(OX-3-5), 식(OX-3-7), 식(OX-3-9), 식(OX-4-1)∼식(OX-4-6), 식(OX-5-3), 식(OX-5-4), 및 식(OX-6-2)∼식(OX-6-4)으로 표시되는 옥사진 화합물을 예로 들 수 있다.

옥사진 화합물은, 국제공개 2004/009708, 일본공개특허 평11-12258, 일본공개특허 제2004-352670에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

식(OX-1)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1급 아민과 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708 참조).

식(OX-2)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 1급 아민을 포름알데히드에 서서히 가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 가지는 화합물을 가하여 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708 참조).

식(OX-3)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 유기용매 중에서 페놀 화합물 1 몰, 그 페놀성 수산기 1개에 대하여 적어도 2 몰 이상의 알데히드, 및 1 몰의 1급 아민을, 2급 지방족 아민, 3급 지방족 아민 또는 염기성 질소 함유 복소환 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708 및 일본공개특허 평11-12258 참조).

식(OX-4)∼식(OX-6)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수의 벤젠 환과 이들을 결합하는 유기기를 가지는 디아민, 포르말린 등의 알데히드, 및 페놀을, n-부틸알코올 중, 90℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다(일본공개특허 제2004-352670 참조).

<옥사졸린 화합물>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 옥사졸린 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 가지는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 위해, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼40 중량%인 것이, 상기한 목적을 위해 더욱 바람직하다.

이하에서 옥사졸린 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

옥사졸린 화합물은, 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1종만 가지고 있어도 되고, 2종 이상 가지고 있어도 된다. 또한 옥사졸린 화합물은, 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1개 가지고 있으면 되지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또한 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 중합체라도 되고, 공중합체라도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체라도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 공중합체라도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 공중합체라도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 공중합체라도 된다.

옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.

옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-퓨란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)이 있다. 이들 외에, 에포크로스(상품명, (주)일본촉매 제조)와 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머도 예로 들 수 있다. 이들 중, 더욱 바람직하게는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 예로 들 수 있다.

<에폭시 화합물>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 위해, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

이하에서 식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시 환을 1개 또는 2개 이상 가지는 각종 화합물을 예로 들 수 있다. 분자 내에 에폭시 환을 1개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥시드, 스티렌옥시드, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플로오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판이 있다.

분자 내에 에폭시 환을 2개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란이 있다.

분자 내에 에폭시 환을 3개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(상품명 「테크모어 VG3101L」, (미쓰이화학(주) 제조))이 있다.

분자 내에 에폭시 환을 4개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란이 있다.

상기한 것 외에, 분자 내에 에폭시 환을 가지는 화합물의 예로서, 에폭시 환을 가지는 올리고머나 중합체도 예로 들 수 있다. 에폭시 환을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트가 있다.

에폭시 환을 가지는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드가 있다.

에폭시 환을 가지는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 환을 가지는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.

보다 체계적으로는, 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄형(鎖形) 지방족형 에폭시 화합물, 및 환형(環形) 지방족형 에폭시 화합물가 있다. 그리고, 에폭시 화합물은 에폭시기를 가지는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 가지는 수지를 의미한다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄형 지방족형 에폭시 화합물, 및 환형 지방족형 에폭시 화합물가 있다.

글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물이 있다.

글리시딜에스테르로서는, 예를 들면, 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜에스테르에폭시 화합물이 있다.

글리시딜아민으로서는, 예를 들면, 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지가 있다.

에폭시기 함유 아크릴계 화합물로서는, 예를 들면, 옥시라닐을 가지는 모노머의 단독 중합체 및 공중합체가 있다.

글리시딜아미드로서는, 예를 들면, 글리시딜아미드형 에폭시 화합물이 있다.

쇄형 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이 있다.

환형 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이 있다.

비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), 에포토토 YD-128(토토 화성(주) 제조), DER-331, DER-332, DER-324(모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050(모두 상품명, DIC(주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304(모두 상품명, 미쓰이화학사 제조)가 있다.

비스페놀 F형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER806, jER807, jER4004P(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175 S, 에포토토 YDF-2001(모두 상품명, 토토 화성(주) 제조), DER-354(상품명, 다우·케미컬사 제조), 에피클론 830, 및 에피클론 835(모두 상품명, DIC(주) 제조)가 있다.

비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물이 있다.

수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 산토토 ST-3000(상품명, 토토 화성(주) 제조), 리카레진 HBE-100(상품명, 신일본 이화(주) 제조), 및 데나콜 EX-252(상품명, 나가세켐텍스(주) 제조)가 있다.

수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물이 있다.

브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER5050, jER5051(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400(모두 상품명, 토토 화성(주) 제조), DER-530, DER-538(모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 152, 및 에피클론 153(모두 상품명, DIC(주) 제조)가 있다.

페놀 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER152, jER154(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), YDPN-638(상품명, 토토 화성사 제조), DEN431, DEN438(모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 N-770(상품명, DIC(주) 제조), EPPN-201, 및 EPPN-202(모두 상품명, 일본 화약(주) 제조)가 있다.

크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER180S75(상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), YDCN-701, YDCN-702(모두 상품명, 토토 화성사 제조), 에피클론 N-665, 에피클론 N-695(모두 상품명, DIC(주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027(모두 상품명, 일본 화약(주) 제조)이 있다.

비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER157S70(상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), 및 에피클론 N-880(상품명, DIC(주) 제조)가 있다.

나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770(모두 상품명, DIC(주) 제조), 및 NC-7000(상품명, 일본 화약사 제조)이 있다.

방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논디글리시딜에테르(하기 식(EP-1)), 카테콜디글리시딜에테르(하기 식(EP-2)), 레조르시놀디글리시딜에테르(하기 식(EP-3)), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(하기 식(EP-4)), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄(하기 식(EP-5)), jER1031S, jER1032H60(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), TACTIX-742(상품명, The Dow Chemical Company 제조), 데나콜 EX-201(상품명, 나가세켐텍스(주) 제조), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000(모두 상품명, 일본 화약(주) 제조), 테크모어 VG3101L(상품명, 미쓰이화학(주) 제조), 하기 식(EP-6)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(EP-7)으로 표시되는 화합물이 있다.

디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, TACTIX-556(상품명, The Dow Chemical Company 제조), 및 에피클론 HP-7200(상품명, DIC(주) 제조)이 있다.

지환식 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100(상품명, 신일본 이화(주) 제조)이 있다.

지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식(EP-8)), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식(EP-9)), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식(EP-10)), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식(EP-11)), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식(EP-12)), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(하기 식(EP-13)), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(하기 식(EP-14)), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식(EP-15)), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313(모두 상품명, 나가세켐텍스(주) 제조), DD-503(상품명, (주)ADEKA 제조), 리카레진 W-100(상품명, 신일본 이화(주) 제조), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올(하기 식(EP-16)), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411(모두 상품명, 나가세켐텍스(주) 제조)가 있다.

폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, FLDP-50, 및 FLDP-60(모두 상품명, 도레이티오콜(주) 제조)이 있다.

비페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, YX-4000, YL-6121H(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), NC-3000P, 및 NC-3000S(모두 상품명, 일본 화약(주) 제조)가 있다.

디글리시딜에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 디글리시딜테레프탈레이트(하기 식(EP-17)), 디글리시딜프탈레이트(하기 식(EP-18)), 비스(2-메틸옥시라닐메틸)프탈레이트(하기 식(EP-19)), 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트(하기 식(EP-20)), 하기 식(EP-21)으로 표시되는 화합물, 하기 식(EP-22)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(EP-23)으로 표시되는 화합물이 있다.

글리시딜에스테르에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER871, jER872(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), 에피클론 200, 에피클론 400(모두 상품명, DIC(주) 제조), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721(모두 상품명, 나가세켐텍스(주) 제조)이 있다.

폴리글리시딜아민 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디글리시딜아닐린(하기 식(EP-24)), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘(하기 식(EP-25)), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘(하기 식(EP-26)), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린(하기 식(EP-27)), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란(하기 식(EP-28)), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀(하기 식(EP-29)), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀(하기 식(EP-30)), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(하기 식(EP-31)), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(TETRAD-X(상품명, 미쓰비시 가스 화학(주) 제조), 하기 식(EP-32)), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(TETRAD-C(상품명, 미쓰비시 가스 화학(주) 제조), 하기 식(EP-33)), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(하기 식(EP-34)), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식(EP-35)), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식(EP-36)), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식(EP-37)), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식(EP-38)), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(하기 식(EP-39)), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(하기 식(EP-40)), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노페닐(하기 식(EP-41)), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르(하기 식(EP-42)), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠(하기 식(EP-43)), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식(EP-44)), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄(하기 식(EP-45)), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐(하기 식(EP-46)), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식(EP-47)), 하기 식(EP-48)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(EP-49)으로 표시되는 화합물이 있다.

옥시라닐을 가지는 모노머의 단독 중합체로서는, 예를 들면, 폴리글리시딜메타크릴레이트가 있다. 옥시라닐을 가지는 모노머의 공중합체로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체가 있다.

옥시라닐을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트가 있다.

옥시라닐을 가지는 모노머의 공중합체에서의 옥시라닐을 가지는 모노머 이외의 다른 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드가 있다.

글리시딜이소시아누레이트로서는, 예를 들면 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온(하기 식(EP-50)), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온(하기 식 (EP-51)), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지가 있다.

쇄형 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에포리드 PB3600(상품명, (주)다이셀 제조)가 있다.

환형 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(셀록사이드 2021((주)다이셀 제조), 하기 식(EP-52)), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트(하기 식(EP-53)), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르(하기 식(EP-54)), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르보킬레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨(셀록사이드 3000(상품명, (주) 다이셀 제조), 하기 식(EP-55)), 하기 식(EP-56)으로 표시되는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179(모두 상품명, The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제조(헌츠만·재팬(주)로부터 입수할 수 있다)), EHPD-3150(상품명, (주) 다이셀 제조), 및 환형 지방족형 에폭시 수지가 있다.

에폭시 화합물은, 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 및 환형 지방족형 에폭시 화합물 중 하나 이상인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 하나 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리아믹산 및 그의 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물가 있고, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

상기 고분자 화합물로서는, 유기용매에 가용성인 고분자 화합물을 예로 들 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기적 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르가 있다.

상기 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 1) 도포성의 향상을 원할 때는 이 목적에 따른 계면활성제, 2) 대전(帶電) 방지의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성의 향상을 원할 때는 실란커플링제나 티탄계의 커플링제, 또한 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매가 있다.

실란커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민이 있다. 바람직한 실란커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.

이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류가 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

실란커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼20 중량%이며, 0.1∼10 중량%인 것이 바람직하다.

이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 카르보닐 기에 대하여 0.01∼5 당량이며, 0.05∼3 당량인 것이 바람직하다.

그 외의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라 다르지만, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼100 중량%이며, 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지의 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 테트라카르본산 이무수물의 총투입량은, 디아민의 총몰수와 대략 등몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 7,000∼500,000인 것이 바람직하고, 10,000∼200,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 다량의 부용제로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또한 KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분해물의 유기용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다.

또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도의 조정의 관점에서, 용제를 더 함유하고 있어도 된다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별하게 제한없이 적용할 수 있다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상 사용되고 있는 용제를 널리 포함하고, 사용 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종이라도 되고 2종 이상의 혼합 용제라도 된다.

용제로서는, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 예로 들 수 있다.

폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대해 친용제인 비프로톤성 극성 유기용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 예로 들 수 있다.

도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제, 특히 알코올, 에테르, 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알코올로서, 부틸 셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 1-부톡시-2-프로판올, 2-(2-메톡시프로폭시)프로판올, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸 등을 예로 들 수 있다.

상기 에테르로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 알킬렌글리콜디알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 디알킬렌글리콜모노알킬에테르; 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트; 테트라하이드로퓨란 등의 환형 에테르 등을 예로 들 수 있다.

상기 케톤으로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다.

이들 중에서, 상기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 1-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.

본 발명의 배향제 중의 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도는 0.1∼40 중량%인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때는, 막 두께의 조정을 위해, 함유되어 있는 폴리아믹산을 미리 용제에 의해 희석하는 조작이 필요한 경우가 있다.

본 발명의 배향제 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 하기의 각종 도포법에 맞는 최적인 값을 선택하면 된다. 통상, 도포 시의 불균일이나 핀홀(pinhole) 등을 억제하기 위해, 바니스 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량%이다.

본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율에 따라 바람직한 범위가 상이하다. 예를 들면, 인쇄기에 의한 도포의 경우에는 5∼100 mPa·s(더욱 바람직하게는 10∼80 mPa·s)이다. 5 mPa·s보다 작으면 충분한 막 두께를 얻는 것이 곤란하며, 100 mPa·s를 넘으면 인쇄 불균일이 커지는 경우가 있다. 스핀 코팅에 의한 도포의 경우에는 5∼200 mPa·s(더욱 바람직하게는 10∼100 mPa·s)가 적합하다. 잉크젯 도포 장치를 사용하여 도포하는 경우에는 5∼50 mPa·s(더욱 바람직하게는 5∼20 mPa·s)가 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되고, 예를 들면, 회전 점도계(도키 산업 제조, TVE-20L형)를 사용하여 측정(측정 온도: 25℃)된다.

본 발명의 액정 배향막에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막을 가열함으로써 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 가열 건조시키는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는, 필요에 따라 후술하는 바와 같이, 가열 건조 공정, 가열 소성 공정을 거쳐 얻어지는 막을 러빙 처리하여 이방성을 부여할 수도 있다. 또는, 필요에 따라, 도막 공정, 가열 건조 공정 후에 광을 조사하거나, 또는 가열 소성 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여할 수도 있다. 또한 러빙 처리를 하지 않는 VA용 액정 배향막로서도 사용할 수도 있다.

도막은, 통상의 액정 배향막의 제작과 마찬가지로, 액정 표시 소자에서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판에는, ITO(IndiumTinOxide), IZO(In₂O₃-ZnO), IGZO(In-Ga-ZnO₄) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있어도 되는 유리제의 기판을 예로 들 수 있다.

액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피터법, 인쇄법, 디핑법, 적하법(滴下法), 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용 가능하다.

상기 가열 건조 공정은, 오븐 또는 적외로(赤外爐) 중 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30℃∼150℃의 범위인 것이 바람직하며, 50℃∼120℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

상기 가열 소성 공정은, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 탈수·폐환 반응을 나타내기에 필요한 조건 하에서 행할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 마찬가지로 적용할 수 있다. 일반적으로 100∼300 ℃ 정도의 온도에서 1분간∼3시간 행하는 것이 바람직하고, 120∼280 ℃가 보다 바람직하고, 150∼250 ℃가 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 있어서, 액정을 수평 및/또는 수직 방향에 대하여 일방향으로 배향시키기 위하여, 배향막에 이방성을 부여하는 수단으로서, 러빙법이나 광 배향법 등 공지의 형성 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

러빙법을 이용한 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 그 막을 가열 소성하는 공정과, 막을 러빙 처리하는 공정을 거쳐 형성할 수 있다.

러빙 처리는, 통상의 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 동일한 방법으로 행할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 리타데이션(retardation)을 얻을 수 있는 조건 하이면 된다. 바람직한 조건은, 모(毛) 압입량 0.2∼0.8 ㎜, 스테이지 이동 속도 5∼250 ㎜/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000 rpm이다.

광 배향법에 의한 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 광 배향법을 이용한 본 발명의 액정 배향막은, 도막을 가열 건조한 후, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써, 도막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 도막을 가열 건조하고, 가열 소성한 후에, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성의 점을 고려하면, 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해, 도막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사할 수도 있다. 방사선의 조사는, 도막을 가열 건조시키는 공정, 또는 가열 소성하는 공정에서 행할 수도 있고, 가열 건조 공정과 가열 소성 공정의 사이에 행할 수도 있다. 상기 공정에서의 가열 건조 온도는, 30℃∼150℃의 범위인 것이 바람직하고, 50℃∼120℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 공정에서의 가열 소성 온도는, 30℃∼300℃의 범위인 것이 바람직하고, 50℃∼250℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

방사선으로서는, 예를 들면, 150∼800 ㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있지만, 300∼400 ㎚의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또한, 직선 편광 또는 무편광을 사용할 수 있다. 이들 광은, 상기 도막에 액정 배향능을 부여할 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대하여 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우, 직선 편광이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, 저에너지의 광 조사에 의해서도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에서의 직선 편광의 조사량은 0.05∼20 J/cm²인 것이 바람직하고, 0.5∼10 J/cm²가 더욱 바람직하다. 또한 직선 편광의 파장은 200∼400 ㎚인 것이 바람직하고, 300∼400 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우, 막 표면에 대하여 가능한 한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향막은, 직선 편광을 조사함으로써, 직선 편광의 편광 방향에 대하여 수직인 방향으로 액정을 배향시킬 수 있다.

프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사하는 광은, 전술한 바와 마찬가지로 직선 편광이라도 되고 무편광이라도 된다. 프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05∼20 J/cm²인 것이 바람직하고, 0.5∼10 J/cm²가 특히 바람직하고, 그 파장은 250∼400 ㎚인 것이 바람직하고, 300∼380 ㎚가 특히 바람직하다. 프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사하는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30°∼60°인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.

방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로 웨이브 여기(勵起) 무전극 램프 등을 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 더 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필수적인 것은 아니지만, 다른 공정의 사정에 따라 세정 공정을 둘 수 있다.

세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 예로 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행할 수도 있고, 병용할 수도 있다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제되어 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해, 가열 소성 공정의 전후, 러빙 공정의 전후, 또는 편광 또는 무편광의 방사선 조사의 전후에, 열이나 광에 의한 어닐링(annealing) 처리를 사용할 수 있다. 상기 어닐링 처리에 있어서, 어닐링 온도는 30∼180 ℃, 바람직하게는 50∼150 ℃이며, 시간은 1분∼2시간이 바람직하다. 또한, 어닐링 처리에 사용하는 어닐링 광에는, UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 예로 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3∼10 J/cm²인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300 ㎚인 것이 바람직하고, 30∼150 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지의 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본공개특허 제2005-275364 등에 기재된 편광 IR을 사용한 방법으로 평가할 수 있다. 또한 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이 엘립소메트리를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 상세하게는, 분광 엘립소미터에 의해 액정 배향막의 복굴절 위상차값을 측정할 수 있다. 막의 복굴절 위상차값은 폴리머 주쇄의 배향도에 비례하여 커진다. 즉, 큰 복굴절 위상차값을 가지는 것은, 큰 배향도를 가지며, 액정 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 이방성을 가지는 배향막이 액정 조성물에 대하여 큰 배향 규제력을 가지는 것으로 여겨진다.

본 발명의 액정 배향막은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 사용하는 경우, Pt 각이 작을수록, 또한 액정 배향능이 높을수록 암(暗) 상태에서의 흑 표시 레벨은 높아지고, 콘트라스트가 향상된다. Pt 각은 0.1°이하가 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, 액정 디스플레이용의 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상재나 그 외에 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 가지므로, 단독으로 광학 보상재 용도에 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명은, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.

상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극 이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, 예를 들면, ITO나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 또한 전극은, 기판의 한쪽 면의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들면, 패턴화되어 있는, 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상으로는, 예를 들면, 빗형(comb shaped) 또는 지그재그 구조 등이 있다. 전극은, 한 쌍의 기판 중의 한쪽 기판에 형성되어 있어도 되고, 양쪽 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하며, 예를 들면, IPS형 액정 표시 소자인 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 한쪽에 전극이 배치되고, 그 외의 액정 표시 소자인 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 양쪽에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 상에 상기 액정 배향막이 형성된다.

상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 한 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등이, 상기 한 쌍의 기판의 사이에 개재되어 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용될 수 있다.

액정 조성물에는, 특별히 제한은 없으며, 유전율 이방성이 양(+) 또는 음(-)인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 양인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 3086228, 일본 특허 2635435, 일본 특표평 5-501735, 일본공개특허 평8-157826, 일본공개특허 평8-231960, 일본공개특허 9-241644(EP885272A1), 일본공개특허 평9-302346(EP806466A1), 일본공개특허 평8-199168(EP722998A1), 일본공개특허 평9-235552, 일본공개특허 평9-255956, 일본공개특허 평9-241643(EP885271A1), 일본공개특허 평10-204016(EP844229A1), 일본공개특허 평10-204436, 일본공개특허 평10-231482, 일본공개특허 제2000-087040, 일본공개특허 제2001-48822 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 예로 들 수 있다.

유전율 이방성이 양 또는 음인 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용해도 무방하다.

상기 유전율 이방성이 음인 액정 조성물에 대하여 설명한다. 음의 유전율 이방성 액정 조성물로서, 예를 들면, 제1 성분으로서 하기 식(NL-1)으로 표시되는 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물 함유하는 조성물이 있다.

여기서, R^1a 및 R^2a는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며, 환 A² 및 환 B²는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌디일, 또는 7,8-지플로오로크로만2,6-디일이며, 여기서, 환 A² 및 환 B² 중 적어도 1개는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며, Z¹은 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, -COO-, 또는 -CF₂O-이며, j는 1, 2, 또는 3이며, j가 2 또는 3일 때, 임의의 2개의 환 A²는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 임의의 2개의 Z¹은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

바람직한 환 A² 및 환 B²는 각각, 유전율 이방성을 높이기 위해 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며, 점도를 낮추기 위해 1,4-시클로헥실렌이다.

바람직한 Z¹은 유전율 이방성을 높이기 위해 -CH₂O-이며, 점도를 낮추기 위해 단결합이다.

바람직한 j는 하한 온도를 낮추기 위해 1이며, 상한 온도를 높이기 위해 2이다.

상기 식(NL-1)의 액정 화합물의 구체예로서, 하기의 식(NL-1-1)∼식(NL-1-32)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

여기서, R^1a 및 R^2a는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며, 환 A²¹, 환 A²², 환 A²³, 환 B²¹, 및 환 B²²는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, Z¹¹ 및 Z¹²는, 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, 또는 -COO-이다.

바람직한 R^1a 및 R^2a는, 자외선 또는 열에 대한 안정성 등을 높이기 위해 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 유전율 이방성의 절대값을 높이기 위해 탄소수 1∼12의 알콕시이다.

바람직한 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 더욱 바람직한 알킬은, 점도를 낮추기 위해 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헵틸이다.

바람직한 알콕시는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 또는 헵틸옥시이다. 점도를 낮추기 위해, 더욱 바람직한 알콕시는, 메톡시 또는 에톡시이다.

바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 알케닐은, 점도를 낮추기 위해 비닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 또는 3-펜테닐이다. 이들 알케닐에서의 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는, 이중 결합의 위치에 의존한다. 점도를 낮추기 위하는 이유 등에 의해 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 트랜스가 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 시스가 바람직하다. 이들 알케닐에 있어서는, 분지보다 직쇄의 알케닐이 바람직하다.

적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는, 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 및 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 예는, 점도를 낮추기 위해 2,2-디플루오로비닐, 및 4,4-디플루오로-3-부테닐이다.

바람직한 환 A²¹, 환 A²², 환 A²³, 환 B²¹, 및 환 B²²는 각각, 점도를 낮추기 위해 1,4-시클로헥실렌이다.

바람직한 Z¹¹ 및 Z¹²는 유전율 이방성을 높이기 위해 -CH₂O-이며, 점도를 낮추기 위해 단결합이다.

상기 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물이, 제1성분으로서 바람직한 화합물(NL-1)은, 화합물(NL-1-1), (NL-1-4), (NL-1-7) 또는 (NL-1-32)이다.

상기 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물의 바람직한 예로서, 일본공개특허 제 소57-114532, 일본공개특허 평2-4725, 일본공개특허 평4-224885, 일본공개특허 평8-40953, 일본공개특허 평8-104869, 일본공개특허 평10-168076, 일본공개특허 평10-168453, 일본공개특허 평10-236989, 일본공개특허 평10-236990, 일본공개특허 평10-236992, 일본공개특허 평10-236993, 일본공개특허 평10-236994, 일본공개특허 평10-237000, 일본공개특허 평10-237004, 일본공개특허 평10-237024, 일본공개특허 평10-237035, 일본공개특허 평10-237075, 일본공개특허 평10-237076, 일본공개특허 평10-237448(EP967261A1), 일본공개특허 평10-287874, 일본공개특허 평10-287875, 일본공개특허 평10-291945, 일본공개특허 평11-029581, 일본공개특허 평11-080049, 일본공개특허 제2000-256307, 일본공개특허 제2001-019965, 일본공개특허 제2001-072626, 일본공개특허 제2001-192657, 일본공개특허 제2010-037428, 국제공개 2011/024666, 국제공개 2010/072370, 일본특표2010-537010, 일본공개특허 제2012-077201, 일본공개특허 제2009-084362 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.

또한 예를 들면, 본 발명의 소자에 사용하는 액정 조성물은, 예를 들면, 배향성을 향상시키는 관점에서, 첨가물을 더욱 첨가할 수도 있다. 이와 같은 첨가물은, 광중합성 모노머, 광학 활성인 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제(消泡劑), 중합 개시제, 중합 금지제 등이다.

액정의 배향성을 개선할 목적으로 광중합성 모노머 또는 올리고머의 가장 바람직한 구조로서는, 식(PM-1-1)∼식(PM-1-6)의 구조를 예로 들 수 있다.

광중합성 모노머 또는 올리고머는, 중합 후의 액정의 경사 방향을 결정하는 효과를 발현시키기 위해, 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 중합 후의 폴리머의 배향 효과를 적절하게 하기 위하여, 또는 자외선 조사 후에, 미반응의 모노머 또는 올리고머가 액정에 용출하는 것을 회피하기 위하여, 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.

액정의 나선 구조를 유도하여 비틀림 각을 부여할 목적으로 광학 활성인 화합물이 조성물에 혼합된다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물(PAC-1-1)∼화합물(PAC-1-4)이다. 광학 활성인 화합물의 바람직한 비율은 5 중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 0.01 중량%∼2 중량%의 범위이다.

대기 중의 가열에 의한 비저항(比抵抗)의 저하를 방지하기 위하여, 또는 소자를 장시간 사용한 후, 실온에서뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하기 위하여, 산화 방지제가 액정 조성물에 혼합된다.

산화 방지제의 바람직한 예는, w가 1∼10의 정수인 화합물(AO-1) 등이다. 화합물(AO-1)에 있어서, 바람직한 w는, 1, 3, 5, 7, 또는 9이다. 더욱 바람직한 w는 1 또는 7이다. w가 1인 화합물(AO-1)은, 휘발성이 크기 때문에, 대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지할 때 유효하다. w가 7인 화합물(AO-1)은, 휘발성이 작으므로, 소자를 장시간 사용한 후, 실온에서뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하는 데 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 50 ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않기 위하여, 또는 하한 온도를 높이지 않기 위하여 600 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 100 ppm∼300 ppm의 범위이다.

자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 입체 장애가 있는 아민과 같은 광 안정제도 또한 바람직하다. 이들 흡수제나 안정제에서의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 50 ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않기 위하여, 또는 하한 온도를 높이지 않기 위하여 10000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 100 ppm∼10000 ppm의 범위이다.

GH(Guest host) 모드의 소자에 적합시키기 위해 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소 등과 같은 2색성 색소(dichroic dye)가 조성물에 혼합된다. 색소의 바람직한 비율은, 0.01 중량%∼10 중량%의 범위이다.

거품이 생기는 것을 방지하기 위해, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등의 소포제가 조성물에 혼합된다. 소포제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 1 ppm 이상이며, 표시의 불량을 방지하기 위해 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직하다 비율은, 1 ppm∼500 ppm의 범위이다.

PSA(polymer sustained alig㎚ent) 모드의 소자에 적합시키기 위해 중합 가능한 화합물을 조성물에 혼합할 수 있다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물(옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등의 중합 가능한 기를 가지는 화합물이다. 특히 바람직한 예는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물(PM-2-1)∼화합물(PM-2-9)이다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해, 약 0.05 중량% 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위해 약 10 중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 0.1 중량%∼약 2 중량%의 범위이다.

여기서, R^3a, R^4a, R^5a, 및 R^6a는 독립적으로, 아크릴로일 또는 메타크릴로일이며, R^7a 및 R^8a는 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1∼10의 알킬이며, Z¹³, Z¹⁴, Z¹⁵, 및 Z¹⁶은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 적어도 1개의 -CH₂-는 -O- 또는 -CH=CH-에 의해 치환되어 있어도 되고, s, t, 및 u는 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2이다.

라디칼 또는 이온을 용이하게 생기게 하고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 데 필요한 물질로서, 중합 개시제를 혼합할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제인 Irgacure651(등록상표), Irgacure184(등록상표), 또는 Darocure1173(등록상표)(Ciba Japan K. K.)이 라디칼 중합에 대하여 적절하다. 중합 가능한 화합물은, 바람직하게는 광중합 개시제를 0.1 중량%∼5 중량%의 범위에서 포함한다. 특히 바람직하게는 광중합 개시제를 1 중량%∼3 중량%의 범위에서 포함한다.

라디칼 중합계에 있어서, 중합 개시제 또는 단량체로부터 생긴 라디칼과 신속하게 반응하여 안정적인 라디칼 또는 중성의 화합물로 변화되고, 그 결과 중합 반응을 정지시키는 것으로 목적으로 중합 금지제를 혼합할 수 있다. 중합 금지제는 구조 상 몇 가지로 분류된다. 그 하나는, 트리-p-니트로페닐메틸, 디-p-플루오로페닐아민 등과 같은 그 자신이 안정적인 라디칼이며, 다른 하나는, 중합계에 존재하는 라디칼과 쉽게 반응하여 안정적인 라디칼로 변경되는 것으로서, 니트로, 니트리소, 아미노, 폴리하이드록시 화합물 등이 그 대표이다. 후자의 대표로서 하이드로퀴논, 디메톡시벤젠 등을 예로 들 수 있다. 중합 금지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 5 ppm 이상이며, 표시의 불량을 방지하기 위해 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 5 ppm∼500 ppm의 범위이다.

본 발명의 액정 표시 소자에 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물을 사용함으로써, 잔상 특성이 우수하며, 또한 배향 안정성이 양호한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 그리고, 실시예에 있어서 사용하는 평가법 및 화합물은 하기와 같다.

<평가법>

1. 중량 평균 분자량(Mw)

폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695 세퍼레이션(separation) 모듈· 2414시차 굴절계(Waters 제조)를 사용하여 GPC법에 의해 측정하였고, 폴리스티렌 환산하는 것에 의해 구하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF=0.6/100: 중량비)으로, 폴리아믹산 농도가 약 2 중량%로 되도록 희석하였다. 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제조)를 사용하였고, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여, 컬럼 온도 50℃, 유속(流速) 0.40 mL/min의 조건 하에서 측정을 행하였다. 표준 폴리스티렌은 도소(주)에서 제조한 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

2. 연필 경도

JIS 규격 「JIS-K-5400, 8.4, 연필긁기시험」 방법에 따랐다. 결과를 연필 심의 경도로 나타낸다. 연필 경도가 낮으면 박리나 깎임이 발생하기 쉽고, 이 값이 2H보다 크면, 깍임 등이 쉽게 생기지 않는 배향막을 얻을 수 있다.

3. 러빙 내성 시험

러빙 내성 시험은, 러빙 처리 장치(주식회사 이이누마 게이지 제작소 제조)를 사용하여 행하였다. 유리 기판에 도포한 폴리이미드 막을 러빙포(모 길이 1.9 ㎜: 레이온)의 모 압입량 0.40 ㎜, 스테이지 이동 속도 60 ㎜/sec, 롤러 회전 속도 1000 rpm의 조건 하에서 러빙 처리하고, 현미경으로 표면 관찰을 행하고, 폴리이미드막이 깍여져 있는지 확인하였다. 막이 깎여져 있지 않은 경우에는 "○", 막이 깎여져 있는 경우에는 "×"로 표시하였다.

4. 이물질 시험

후술하는 액정 표시 소자의 이물질 시험은, FORCE MEASUREMENT, DS2-50N(주식회사 이마다 제조)을 사용하여 행하였다. 제작한 액정 표시 소자에 9.8 N의 힘을 60회/분으로 1분간 가압하였다. 현미경에 의해 액정 표시 소자를 관찰하고, 가압 후에 이물질의 유무를 확인하였다.

5. 콘트라스트

후술하는 액정 표시 소자의 콘트라스트는, 휘도계(YOKOGAWA 3298F)를 사용하여 평가를 행하였다. 크로스 니콜(cross nicol) 상태의 편광 현미경 하에 액정 표시 소자를 배치하고, 최소가 되는 휘도를 흑 휘도로서 측정하였다. 다음으로, 소자에 임의의 직사각형파 전압을 인가하고, 최대가 되는 휘도를 백 휘도로서 측정하였다. 이 백 휘도/흑 휘도의 값을 콘트라스트로 하였다. 콘트라스트는 2500 미만이면 불량, 2500 이상이면 양호, 3000 이상이면 가장 양호로 판단한다.

6. AC 잔상 측정

후술하는 액정 표시 소자의 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 측정하였다. 이것을 스트레스 인가 전의 휘도-전압 특성: B(before)로 한다. 다음으로, 소자에 4.5 V, 60 Hz의 교류를 20분간 인가한 후, 1초간 쇼트하고, 다시 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 측정하였다. 이것을 스트레스 인가 후의 휘도-전압 특성: B(after)로 한다. 이들 값을 바탕으로, 휘도 변화율 ΔB(%)를,

ΔB(%)=[B(after)-B(before)]/B(before) (식 AC1)

의 식을 사용하여 추정했다. 이들 측정은 국제공개 2000/43833호 팜플렛을 참고하여 행하였다. 전압 0.75 V에서의 ΔB(%)의 값이 작을수록, AC 잔상의 발생을 억제할 수 있으며, 3.0% 이하가 바람직하다.

<테트라카르본산 이무수물>

<디아민>

<용제>

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

BC: 부틸 셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)

GBL: γ-부티로락톤

BP: 1-부톡시-2-프로판올

EDM: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르

BDM: 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르

EDE: 디에틸렌글리콜디에틸에테르

DIBK: 디이소부틸케톤

<첨가제>

Ad1: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

Ad2: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(셀록사이드 2021((주) 다이셀 제조))

Ad3: 1,4-부탄디올디글리시딜에테르

Ad4: 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온

Ad5: 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠

[합성예 1] 식(1-4)으로 표시되는 화합물의 합성

<제1 단계> 시클로헥센 환의 구축

온도계 및 환류관이 장착된 1000 mL의 3구 플라스크에, 1,7-옥타디엔(50.0 g, 453.7 ㎜ol) 및 1,3-부타디엔(73.6 g, 1360 ㎜ol)을 넣고 크실렌을 500 mL 가하였다. 용액을 환류 상태에서 48시간 교반했다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조(粗)생성물을 얻었다. 얻어진 소체(素體)를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 하기의 화합물을 얻었다. 수량(收量) 52.1 g, 수율(收率) 53%.

<제2 단계> 에폭시화

온도계 및 환류관이 장착된 1000 mL의 3구 플라스크에, 제1 단계에서 얻어진 화합물(50.0 g, 229.0 ㎜ol)을 넣고 디클로로메탄을 100 mL 가하였다. 용액을 얼음 냉각하면서 m-클로로과벤조산(158.0 g, 915.8 ㎜ol)의 디클로로메탄 용액(200 mL)을 적하하고, 0∼5 ℃에서 12시간 교반하였다. 2-메틸-2-부텐(200.0 g, 916.0 ㎜ol)을 가하여 실온에서 반응액을 교반하고, 과잉의 m-클로로과벤조산을 소비했다. 반응액에 포화 탄산수소 나트륨 수용액을 가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상(有機相)을 포화 아황산 나트륨· 5% 수산화나트륨 수용액·물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 얻어진 소체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 하기의 화합물을 얻었다. 수량 48.0 g, 수율 84%.

[합성예 2] 식(1-5)으로 표시되는 화합물의 합성

<제1 단계> 시클로헥센 환의 구축

온도계 및 환류관이 장착된 300 mL의 3구 플라스크에, 1,11-도데카디엔(10.0 g, 60.1 ㎜ol) 및 1,3-부타디엔(9.76 g, 180.4 ㎜ol)을 넣고 크실렌을 100 mL 가하였다. 용액을 환류 상태에서 48시간 교반한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 소체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 하기의 화합물을 얻었다. 수량 5.3 g, 수율 32%.

<제2 단계> 에폭시화

온도계 및 환류관이 장착된 300 mL의 3구 플라스크에, 제1 단계에서 얻어진 화합물(5.0 g, 18.2 ㎜ol)을 넣고, 디클로로메탄을 20 mL 가하였다. 용액을 얼음 냉각하면서 m-클로로과벤조산(12.6 g, 72.9 ㎜ol)의 디클로로메탄 용액(40 mL)을 적하하고, 0∼5 ℃에서 12시간 교반하였다. 2-메틸-2-부텐(4.1 g, 73.0 ㎜ol)을 가하여 실온에서 반응액을 교반하고, 과잉의 m-클로로과벤조산을 소비했다. 반응액에 포화 탄산수소 나트륨 수용액을 가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 포화 아황산 나트륨· 5% 수산화나트륨 수용액·물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 얻어진 소체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 하기의 화합물을 얻었다. 수량 4.8 g, 수율 86%.

[실시예 1] 바니스의 합성

교반 날개, 질소 도입관이 장착된 100 mL의 3구 플라스크에, 식(DI-4-1)으로 표시되는 화합물 0.9004 g, 식(DI-5-1)(m=1)으로 표시되는 화합물을 1.6507 g 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 34.0 g 가하였다. 그 용액을 빙랭시켜 액체의 온도를 5℃로 한 후, 식(PA-1)으로 표시되는 화합물 1.6328 g, 식(AN-3-2)으로 표시되는 화합물 1.8161 g을 가하여, 12시간 실온에서 교반시켰다. 거기에 NMP 40.0 g, 부틸 셀로솔브(BC) 20.0 g을 가하여, 용질의 폴리머의 중량 평균 분자량이 원하는 중량 평균 분자량이 될 때까지, 그 용액을 60℃에서 가열 교반하고, 용질의 중량 평균 분자량이 대략 63,000이며 수지분 농도가 6 중량%인 바니스 1을 얻었다.

[실시예 2∼31]

테트라카르본산 이무수물 및 디아민을 변경한 점 이외에는, 실시예 1에 준거하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 바니스 2∼바니스 31을 조제하였다. 사용한 테트라카르본산 이무수물 및 디아민과, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량을 표 1-1∼표 1-3에 나타내었다. 실시예 1도 표 1-1에 재게(再揭)한다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[실시예 32]

<액정 배향제의 조제, 러빙 내성 시험>

50 mL의 가지형 플라스크에, 바니스 1을 10 g 칭량하여 취하고, 거기에 식(1-1)으로 표시되는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 7 g, 및 부틸 셀로솔브 3 g을 가하여 2시간 진탕(shaking)하여, 고형분이 3 wt%인 액정 배향제 RA-1을 얻었다.

얻어진 액정 배향제 RA-1을 SiNx/ITO 빗살 전극이 형성된 기판에 스피너로 도포하고, 대향하는 측에는, 스페이서가 형성된 유리 기판(스페이서의 높이: 4㎛)에 액정 배향제 RA-1을 도포했다. 도포 조건은 2,300 rpm, 15초였다. 도포 후 80℃에서 약 5분간 예비 소성한 후, 200℃에서 30분간 소성 처리를 행하여, 막 두께 약 100 ㎚의 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 폴리이미드막을 러빙 처리 장치로 러빙포(모 길이 1.9 ㎜: 레이온)의 모 압입량 0.40 ㎜, 스테이지 이동 속도 60 ㎜/sec, 롤러 회전 속도 1000 rpm의 조건 하에서, 러빙 처리하고, 막 표면의 관찰을 행한 바, 막의 깍임은 관찰되지 않았다.

<FFS 셀의 제작, 유동 배향의 확인, 콘트라스트 및 AC 잔상 측정>

러빙 처리한 기판을 에탄올 중에서 5분간 초음파 세정한 후, 초순수(超純水)에 의해 표면을 세정한 후 오븐 중 120℃에서 30분간 건조하였다. 기판 상에 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 러빙 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극(空隙)을 형성하고 접합하여, 셀 두께 4㎛의 공(空) FFS 셀을 조립하였다. 제작한 공 FFS 셀에 하기 포지티브형 액정 조성물 A를 진공 주입하고, 주입구를 광경화제로 봉지(封止)하였다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, FFS 액정 표시 소자(FFS 셀) 1-1을 제작하였다.

<포지티브형 액정 조성물 A>

물성값: NI 100.1℃; Δε 5.1; Δn 0.093; η 25.6 mPa·s.

얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 바, 유동 배향은 관찰되지 않았다. 또한, 콘트라스트의 값을 측정한 바 2700이며, AC 잔상을 측정한 바 ΔB는 2.5%였다.

[실시예 33∼66]

사용하는 바니스, 첨가제를 변경한 점 이외에는, 실시예 32에 준거하여, 러빙 내성, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 행하였다. 측정 결과를 실시예 32와 함께 표 2-1에 나타내었다.

[표 2-1]

[비교예 1∼4]

첨가제를 변경한 점 이외에는 실시예 32에 준거하여, 러빙 내성, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2-2에 나타내었다.

[표 2-2]

실시예 32∼66과 비교예 1∼4를 비교하면, 본 발명을 FFS 액정 표시 소자에 적용하면, 러빙 내성이 양호하며, 콘트라스트, AC 잔상 특성이 양호한 FFS 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것을 나타낸다.

[실시예 67]

교반 날개, 질소 도입관이 장착된 50 mL의 가지형 플라스크에 실시예 12에서 합성한 바니스 12를 2.0 g 및 실시예 23에서 합성한 바니스 23을 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식(1-1)으로 표시되는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 7.5 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 5.0 g 및 부틸 셀로솔브 5.0 g을 가하고 실온에서 1시간 교반하여 수지분 농도 3 중량%의 배향제 RB-1을 얻었다.

얻어진 배향제 RB-1을 유리 기판에 스피너에 의해 도포했다. 도포 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티 라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기: UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚에서 1.3±0.1 J/cm²가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 200℃에서 30분간 소성 처리를 행하여, 막 두께 약 100 ㎚의 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 바, 5H였다.

<FFS 셀의 제작 방법, 유동 배향의 확인, 이물질 발생의 확인, 및 AC 잔상 측정>

얻어진 배향제 RB-1을 SiNx/ITO 빗살 전극이 형성된 기판에 스피너로 도포하고, 대향하는 측에는, 스페이서가 형성된 유리 기판(스페이서의 높이: 4㎛)에 배향제 RB-1을 도포했다. 도포 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하고, 용제를 증발시킨 후, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티 라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기: UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚에서 1.3±0.1 J/cm²가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 200℃에서 30분간 소성 처리를 행하고, 막 두께 약 100 ㎚의 액정 배향막을 형성하였다. 이들 배향막 형성 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 직선 편광의 편광 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하고 접합하여, 셀 두께 4㎛의 공 FFS 셀을 조립하였다. 제작한 공 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 바, 유동 배향은 관찰되지 않았다. 이어서, 이물질 시험 후의 액정 표시 소자를 현미경으로 관찰한 바, 이물질의 발생은 관찰되지 않았다. 또한, 콘트라스트의 값을 측정한 바 3100이며, AC 잔상을 측정한 바 ΔB는 2.6%였다.

[실시예 68∼96]

사용하는 바니스, 첨가제를 변경한 점 이외에는, 실시예 67에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 행하였다. 측정 결과를 실시예 67과 함께 표 3-1에 나타내었다.

[표 3-1]

[비교예 5∼8]

사용하는 바니스, 첨가제를 변경한 점 이외에는 실시예 67에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3-2에 나타내었다.

[표 3-2]

실시예 67∼96과 비교예 5∼8을 비교하면, 본 발명을 FFS 액정 표시 소자에 적용하면, 이물질 발생을 억제할 수 있어, 콘트라스트, AC 잔상 특성이 양호한 FFS 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것을 나타낸다.

[잉크젯법 도포용 액정 배향제]

본 발명의 액정 배향제는, 사용하는 용제를 적절하게 선택함으로써, 잉크젯법에 의한 도포에 적합한 액정 배향제가 된다.

[실시예 97]

실시예 12에서 합성한 바니스를 대과잉(大過剩)의 메탄올 중에 주입하고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압 하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리아믹산(PAA-12)을 3 g 얻었다. 이 폴리아믹산(PAA-12)에, NMP를 48.0 g, γ-부티로락톤(GBL)을 12.0 g, 1-부톡시-2-프로판올(BP)을 16.0 g, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EDM)를 15.0 g, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르(BDM)를 3.0 g, 디이소부틸케톤(DIBK)을 3.0 g 가하여, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP/GBL/BP/EDM/BDM/DIBK=48/12/16/15/3/3이 되는 바니스(12-a)를 조제하였다.

[실시예 98]

실시예 23에서 합성한 바니스도 마찬가지로, 실시예 97에 준거하여, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP/GBL/BP/EDM/BDM/DIBK=48/12/16/15/3/3이 되는 바니스(23-a)를 조제하였다.

[실시예 99]

실시예 97에서 조제한 바니스(12-a)를 2.0 g, 실시예 98에서 조제한 바니스(23-a)를 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식(1-1)으로 표시되는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 15 중량부 가하여, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP/GBL/BP/EDM/BDM/DIBK=48/12/16/15/3/3가 되는 잉크젯법 도포용 액정 배향제(RB-35)를 조제하였다.

[실시예 100]

실시예 15에서 합성한 바니스 15를 2.0 g, 실시예 25에서 합성한 바니스 25를 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식(1-1)으로 표시되는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 15 중량부, NMP를 2.2 g, GBL를 2.6 g, BC를 1.4 g, BDM를 1.0 g, 및 EDE를 2.8 g 가하여, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP:GBL:BC:BDM:EDE=48:13:17:5:14가 되는 잉크젯법 도포용 액정 배향제(RB-36)를 조제하였다.

[실시예 101]

실시예 12에서 합성한 바니스 12를 2.0 g, 실시예 23에서 합성한 바니스 23을 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식(1-1)으로 표시되는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 15 중량부, NMP를 2.2 g, GBL를 5.2 g, BC를 2.0 g, 및 DIBK를 0.6 g 가하여, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP:GBL:BC:DIBK=48:26:20:3이 되는 잉크젯법 도포용 액정 배향제(RB-37)를 조제하였다.

[실시예 102]

잉크젯법 도포용 액정 배향제(RB-35)를 유리 기판에 잉크젯 도포 장치(후지 필름 주식회사 제조, DMP-2831)에 의해 도포한 점 이외에는, 또한 실시예 67에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 행하였다. 그리고, 액정 배향막의 막 두께가 100 ㎚가 되도록 액적 간격, 카트리지 인가 전압을 조정하였다.

[실시예 103∼104]

사용하는 바니스를 변경한 점 이외에는, 실시예 102에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 행하였다. 측정 결과를 실시예 102와 함께 표 3-3에 나타내었다.

[표 3-3]

잉크젯법에 의해 도포한 경우에도, 본 발명의 액정 배향제를 FFS 액정 표시 소자에 적용하면, 이물질 발생을 억제할 수 있어, 콘트라스트, AC 잔상 특성이 양호한 FFS 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것을 나타낸다.

[실시예 105]

교반 날개, 질소 도입관이 장착된 50 mL의 가지형 플라스크에 실시예 15에서 합성한 바니스 15를 2.0 g 및 실시예 25에서 합성한 바니스 25를 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식(1-1)으로 표시되는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 2.5 중량부, 첨가제(Ad5)의 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 5.0 g 및 부틸 셀로솔브 5.0 g을 가하고 실온에서 1시간 교반하여 수지분 농도 3 중량%의 배향제 RB-38을 얻었다.

얻어진 배향제 RB-38을 유리 기판에 스피너에 의해 도포했다. 도포 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티 라이트 ML-50 C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기: UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚에서 1.3±0.1 J/cm²가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 200℃에서 30분간 소성 처리를 행하여, 막 두께 약 100 ㎚의 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 바, 4H였다.

<FFS 셀의 제작 방법, 유동 배향의 확인, 이물질 발생의 확인, 및 AC 잔상 측정>

얻어진 배향제 RB-38을 SiNx/ITO 빗살 전극이 형성된 기판에 스피너로 도포하고, 대향하는 측에는, 스페이서가 형성된 유리 기판(스페이서의 높이: 4㎛)에 배향제 RB-38을 도포했다. 도포 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티 라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기: UVD-S365)를 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚에서 1.3±0.1 J/cm²가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 200℃에서 30분간 소성 처리를 행하여, 막 두께 대략 100 ㎚의 액정 배향막을 형성하였다. 이들 배향막 형성 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 직선 편광의 편광 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하고 접합하여, 셀 두께 4㎛의 공 FFS 셀을 조립하였다. 제작한 공 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 바, 유동 배향은 관찰되지 않았다. 이어서, 이물질 시험 후의 액정 표시 소자를 현미경으로 관찰한 바, 이물질의 발생은 관찰되지 않았다. 또한, 콘트라스트의 값을 측정한 바 3300이며, AC 잔상을 측정한 바 ΔB는 2.3%였다.

[실시예 106]

사용하는 바니스와 첨가제 및 그 사용량을 변경한 점 이외에는, 실시예 105에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 행하였다. 측정 결과를 실시예 105와 함께 표 4-1에 나타내었다.

[표 4-1]

실시예 105∼106과 비교예 5∼8을 비교하면, 본 발명을 FFS 액정 표시 소자에 적용하면, 이물질 발생을 억제할 수 있어, 콘트라스트, AC 잔상 특성이 양호한 FFS 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것을 나타낸다.

[잉크젯법 도포용 액정 배향제]

본 발명의 액정 배향제는, 사용하는 용제를 적절하게 선택함으로써, 잉크젯법에 의한 도포에 적합한 액정 배향제가 된다.

[실시예 107]

실시예 16에서 합성한 바니스 16을 2.0 g, 실시예 26에서 합성한 바니스 26을 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식(1-1)으로 표시되는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부, 식(Ad5)으로 표시되는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 3 중량부 가하여, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP/GBL/BP/EDM/BDM/DIBK=48/12/16/15/3/3이 되는 잉크젯법 도포용 액정 배향제(RB-40)를 조제하였다.

[실시예 108]

실시예 17에서 합성한 바니스 17을 2.0 g, 실시예 28에서 합성한 바니스 28을 8.0 g 칭량하여 취하고, 거기에 식(1-1)으로 표시되는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 8 중량부, 식(Ad1)으로 표시되는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 2 중량부 가하고, NMP를 2.2 g, GBL를 2.6 g, BC를 1.4 g, BDM를 1.0 g, 및 EDE를 2.8 g 가하여, 고형분 농도 3.0 중량%, 용제 조성이 NMP:GBL:BC:BDM:EDE=48:13:17:5:14가 되는 잉크젯법 도포용 액정 배향제(RB-41)를 조제하였다.

[실시예 109]

잉크젯법 도포용 액정 배향제(RB-40)를 유리 기판에 잉크젯 도포 장치(후지 필름 주식회사 제조, DMP-2831)에 의해 도포한 점 이외에는, 실시예 105에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 행하였다. 그리고, 액정 배향막의 막 두께가 100 ㎚가 되도록 액적 간격, 카트리지 인가 전압을 조정하였다.

[실시예 110]

사용하는 배향제를 변경한 점 이외에는, 실시예 109에 준거하여, 연필 경도, 이물질 시험, 콘트라스트, AC 잔상의 측정을 행하였다. 측정 결과를 실시예 109와 함께 표 4-2에 나타내었다.

[표 4-2]

잉크젯법에 의해 도포한 경우에도, 본 발명의 액정 배향제를 FFS 액정 표시 소자에 적용하면, 이물질 발생을 억제할 수 있어, 콘트라스트, AC 잔상 특성이 양호한 FFS 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것을 나타낸다.

본 발명의 액정 배향제는, 막 경도가 높고, 우수한 액정 배향성을 나타내는 액정 배향막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다. 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 터치 패널 조작 시의 이물질 발생이 일어나기 어려워, 높은 콘트라스트를 나타내고, AC 잔상이 일어나기 어려운 등, 우수한 특성을 가지는 것이 확인되었다. 본 발명의 액정 배향제는, 특히 횡전계식 액정 표시 소자에 있어서, 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims (14)

1. 테트라카르본산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체와, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개를 함유하는 액정 배향제:
   

   

   
   상기 식(1)에 있어서, R¹은 단결합, 탄소수 1∼8의 직쇄 알킬렌, 탄소수 2∼8의 분지쇄 알킬렌 또는 탄소수 3∼8의 지환 구조를 가지는 2가의 유기기임.
2. 제1항에 있어서,
   상기 식(1)의 화합물이, 하기 식(1-1)∼식(1-7)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개인, 액정 배향제:
   

   

   .
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(AN-I)∼식(AN-VII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하고;
   디아민이 하기 식(DI-1)∼식(DI-16)으로 표시되는 측쇄를 가지지 않는 디아민, 하기 식(DIH-1)∼식(DIH-3)으로 표시되는 측쇄를 가지지 않는 디히드라지드 및 하기 식(DI-31)∼식(DI-35)으로 표시되는 측쇄를 가지는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 액정 배향제:
   

   

   
   상기 식(AN-I), 식(AN-IV) 및 식(AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이며;
   상기 식(AN-II)에 있어서, G는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;
   식(AN-II)∼식(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기의 3가의 기의 군으로부터 선택되는 1개이며, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기 중에서 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있고;
   

   

   
   식(AN-III)∼식(AN-V)에 있어서, 환 A¹⁰은 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이며, 이 기 중에서 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 환에 연결되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결될 수도 있고;
   식(AN-VI)에 있어서, X¹⁰은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, Me는 메틸을 나타내고, Ph는 페닐을 나타내고;
   식(AN-VII)에 있어서, G¹⁰은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, r은 독립적으로 0 또는 1이며;
   

   

   
   상기 식(DI-1)에 있어서, G²⁰은, -CH₂-이며, 적어도 1개의 -CH₂-는 -NH-, -O-로 치환될 수도 있고, m은 1∼12의 정수이며, 알킬렌 중 적어도 1개의 수소는 -OH로 치환될 수도 있고;
   식(DI-3) 및 식(DI-5)∼식(DI-7)에 있어서, G²¹은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONCH₃-, -CONH-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -N(-CH₃)-(CH₂)_k-N(-CH₃)-, -(O-C₂H₄)_m-O-, -O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-, -O-CO-(CH₂)_m-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m-O-CO-, -(CH₂)_m-NH-(CH₂)_m-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m)_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-, 또는 -S-(CH₂)_m-S-이며, m은 독립적으로 1∼12의 정수이며, k는 1∼5의 정수이며, n은 1 또는 2이며;
   식(DI-4)에 있어서, s는 독립적으로 0∼2의 정수이며;
   식(DI-6) 및 식(DI-7)에 있어서, G²²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -NH-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며;
   식(DI-2)∼식(DI-7) 중의 시클로헥산 환 및 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1∼3의 알킬, -OCH₃,-OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐, 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 또한 식(DI-4)에 있어서는, 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는 하기 식(DI-4-a)∼식(DI-4-e)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택되는 1개로 치환되어 있어도 되고;
   상기 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내며;
   시클로헥산 환 또는 벤젠 환에 대한 -NH₂의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²²의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이며;
   

   

   
   식(DI-4-a) 및 식(DI-4-b)에 있어서, R²⁰은 독립적으로 수소 또는 -CH₃이며;
   

   

   
   식(DI-11)에 있어서, r은 0 또는 1이며;
   식(DI-8)∼식(DI-11)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이며;
   

   

   
   식(DI-12)에 있어서, R²¹ 및 R²²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, G²³은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며, w는 1∼10의 정수이며;
   식(DI-13)에 있어서, R²³은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이며, p는 독립적으로 0∼3의 정수이며, q는 0∼4의 정수이며;
   식(DI-14)에 있어서, 환 B는 단환식 복소 방향족이며, R²⁴는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1∼6의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이며, q는 0∼4의 정수이며;
   식(DI-15)에 있어서, 환 C는 헤테로 원자를 포함하는 단환이며;
   식(DI-16)에 있어서, G²⁴는 단결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, r은 0 또는 1이며;
   상기 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;
   식(DI-13)∼식(DI-16)에 있어서, 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이며;
   

   

   
   식(DIH-1)에 있어서, G²⁵는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;
   식(DIH-2)에 있어서, 환 D는 시클로헥산 환, 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이며, 이 환 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고;
   식(DIH-3)에 있어서, 환 E는 각각 독립적으로 시클로헥산 환, 또는 벤젠 환이며, 이 환 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;
   식(DIH-2) 및 식(DIH-3)에 있어서, 환에 결합하는 -CONHNH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이며;
   

   

   
   식(DI-31)에 있어서, G²⁶은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'-이며, m'는 1∼12의 정수이며;
   R²⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기 식(DI-31-a)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F로 치환될 수도 있고, 그리고, 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 수소는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,
   

   

   
   식(DI-31-a)에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F 또는 -CH₃로 치환될 수도 있고, s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수이며, 이들의 합계는 0∼5이며, s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 그리고, 2개의 환은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R²⁶은 수소, -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬 중 적어도 1개의 -CH₂-는 하기 식(DI-31-b)으로 표시되는 2가의 기로 치환되어 있어도 되고,
   

   

   
   식(DI-31-b)에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, v는 1∼6의 정수이며;
   

   

   
   식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, G³⁰은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂-이며, R²⁹는 독립적으로 수소 또는 -CH₃이며, R³⁰은 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며;
   식(DI-33)에서의 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수도 있고;
   상기 식 중의 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;
   식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, 벤젠 환에 결합하는 -NH₂는 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;
   

   

   
   식(DI-34) 및 식(DI-35)에 있어서, G³¹은 독립적으로 -O-, -NH- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, G³²는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, R³¹은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중 적어도 1개의 -CH₂-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, R³²는 탄소수 6∼22의 알킬이며, R³³은 수소 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며, 환 B²⁵는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, r은 0 또는 1이며, 그리고, 벤젠 환에 결합하는 -NH₂는 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타냄.
4. 제3항에 있어서,
   테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(AN-1-1), 식(AN-1-2), 식(AN-1-13), 식(PA-1), 식(AN-3-1), 식(AN-3-2), 식(AN-4-5), 식(AN-4-17), 식(AN-4-21), 식(AN-4-29), 식(AN-4-30), 식(AN-5-1), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-11-3), 식(AN-16-1), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)으로부터 선택되는 적어도 1개이며;
   디아민이 하기 식(DI-1-3), 식(DI-2-1), 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-17), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 식(DI-6-7), 식(DI-7-3), 식(DI-11-2), 식(DI-13-1), 식(DI-16-1), 식(DI-31-56), 및 식(DIH-2-1)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 액정 배향제:
   

   

   
   식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;
   

   

   
   식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 및 식(DI-7-3)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;
   식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며; 그리고,
   식(DI-7-3)에 있어서, n은 각각 독립적으로 1 또는 2임.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리아믹산 및 그의 유도체는, 테트라카르본산 이무수물 및 디아민 중 적어도 1개가, 광 반응성 구조를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체(a)인, 액정 배향제.
6. 제5항에 있어서,
   상기 광 반응성 구조가 하기 식(P-1)∼식(P-7)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 액정 배향제:
   

   

   
   식(P-1) 중, R⁶¹은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 페닐기임.
7. 제6항에 있어서,
   상기 광 반응성 구조를 가지는 화합물이 하기 식(II-1), 식(II-2), 식(III-1), 식(III-2), 식(IV-1), 식(IV-2), 식(V-1)∼식(V-3), 식(VI-1), 및 식(VI-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 테트라카르본산 이무수물 또는 디아민 화합물인, 액정 배향제:
   

   

   
   

   

   
   상기 각각의 식에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 식(V-2)에 있어서, R⁶는 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃이며, a는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, 식(V-3)에 있어서, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로, 단환식 탄화수소, 축합 다환식 탄화수소 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1개이며, R¹¹은, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO-이며, R¹²는, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO-이며, R¹¹ 및 R¹²에 있어서, 직쇄 알킬렌의 -CH₂-의 1개 또는 2개는 -O-로 치환될 수도 있고, R⁷∼R¹⁰은, 각각 독립적으로, -F, -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -OH이며, 그리고, b∼e는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수임.
8. 제7항에 있어서,
   상기 광 반응성 구조를 가지는 디아민 화합물이 하기 식(PDI-7)으로 표시되는, 액정 배향제:
   

   

   
   식(PDI-7)에 있어서, R⁵¹은 각각 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃이며, s는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임.
9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   중합체(a)와 함께, 광 반응성 구조를 가지지 않는 테트라카르본산 이무수물 및 광 반응성 구조를 가지지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체(b)를 더 함유하는 액정 배향제.
10. 제9항에 있어서,
    중합체(b)의 합성에 사용되는 테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(AN-1-1), 식(AN-1-2), 식(AN-1-13), 식(PA-1), 식(AN-3-1), 식(AN-3-2), 식(AN-4-5), 식(AN-4-17), 식(AN-4-21), 식(AN-4-29), 식(AN-4-30), 식(AN-5-1), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-11-3), 식(AN-16-1), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)으로부터 선택되는 적어도 1개이며;
    디아민이 하기 식(DI-1-3), 식(DI-2-1), 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-17), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 식(DI-6-7), 식(DI-7-3), 식(DI-11-2), 식(DI-13-1), 식(DI-16-1), 식(DI-31-56), 및 식(DIH-2-1)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 액정 배향제:
    

    

    
    식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;
    

    

    
    식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 및 식(DI-7-3)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;
    식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며; 그리고,
    식(DI-7-3)에 있어서, n은 각각 독립적으로 1 또는 2임.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 및 실란커플링제로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는 액정 배향제.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 횡전계(橫電界) 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막.
14. 제12항 또는 제13항에 기재된 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자.