KR20200079314A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20200079314A
KR20200079314A KR1020207016318A KR20207016318A KR20200079314A KR 20200079314 A KR20200079314 A KR 20200079314A KR 1020207016318 A KR1020207016318 A KR 1020207016318A KR 20207016318 A KR20207016318 A KR 20207016318A KR 20200079314 A KR20200079314 A KR 20200079314A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
group
crystal aligning
formula
pyrrolidone
Prior art date
Application number
KR1020207016318A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102701368B1 (ko
Inventor
료이치 아시자와
잇페이 후쿠다
나오시 하세가와
미키 도요다
츠카사 후지에다
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20200079314A publication Critical patent/KR20200079314A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102701368B1 publication Critical patent/KR102701368B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

배선 구조나 C/H 의 영향으로 생기는 배향막의 도포 불량을 억제할 수 있고, 액정 표시 소자의 표시가 불균일해지는 불량을 억제할 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공한다.
식 [1] 의 구조를 갖는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 식 (d-1) ∼ (d-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 A 와, 식 (e), 비점 200 ∼ 300 ℃ 를 갖는, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬렌글리콜디아세테이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 및 알킬렌글리콜디알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 B 를 포함하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. (식 중의 기호의 정의는, 명세서에 기재된 바와 같다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 및 액정 표시 소자
본 발명은, 잉크젯 도포했을 때의 치수 안정성이 높으며, 또한, 플렉소 인쇄시의 건조가 일어나기 어려운 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막으로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 도포하고 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 널리 사용되고 있다. 이러한 액정 배향막의 성막법으로는, 통상, 스핀 코트, 딥 코트, 플렉소 인쇄 등이 알려져 있다. 플렉소 인쇄는, 배향막의 패턴 형성을 용이하게 할 수 있어 생산성이 높다고 하는 반면, 균일한 박막을 형성하기 위해, 아닐록스 롤과 닥터 롤의 표면에 액정 배향제를 도포할 필요가 있음과 함께, 그들의 표면에 있어서의 배향막 재료의 건조를 방지하기 위해, 일정한 간격으로 액정 배향제를 공급해야 한다 (특허문헌 1). 또, 요철이 큰 기판이나 곡면이 있는 기판에 대한 배향막의 성형이 곤란하다는 난점이 있다.
그 때문에, 상기를 대신할 다른 액정 배향제의 도포 방법으로서, 잉크젯법이 제안되어 있다. 잉크젯법은, 기판에 미세한 액적을 적하하고, 액의 젖어 퍼짐에 의해 성막하는 방법이다. 자유롭게 인쇄의 패턴을 설정할 수 있기 때문에, 요철이 큰 기판이나 곡면이 있는 기판에 대한 배향막의 성형이 가능하다는 이점이 있다.
잉크젯법에 의해 형성되는 액정 배향막에서는, 도포면 내부의 막두께 불균일이 작으며, 또한 도포 주변부의 성막 정밀도가 높을 것이 요구된다. 일반적으로 잉크젯법에 의해 성막한 액정 배향막은, 도포면 내에서의 막두께의 균일성과 도포 주변부의 성막 정밀도가 트레이드 오프의 관계에 있다. 통상, 면내 균일성이 높은 재료는, 도포 주변부의 치수 안정성이 나빠, 설정한 치수로부터 막이 비어져 나온다. 한편, 도포 주변부가 직선이 되는 재료는, 도포면 내 균일성이 나빠진다.
상기 도포 주변부의 성막 정밀도를 높이기 위해, 구조물에 의해 액정 배향막을 소정의 범위에 가두는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4). 그러나, 이들 방법은 추가의 구조물이 필요해진다는 결점을 가지고 있다.
일본 공개특허공보 2001-042330호 일본 공개특허공보 2004-361623호 일본 공개특허공보 2008-145461호 일본 공개특허공보 2010-281925호
최근, 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 다층 배선의 TFT 가 주류가 되고 있다. 본 설계 TFT 에서는, 하층의 배선과 상층의 배선을 접속하기 위해, TFT 기판 상에 컨택트 홀 (이하, C/H 라고도 한다) 이 형성된다. 이것에 수반하여, 배선 구조나 C/H 의 영향으로, 액정 배향제를 잉크젯 도포할 때에, 액의 퍼짐성이 저해되기 쉬워진다. 그 결과, C/H 주변이나 그 밖의 부분에 도트상의 불균일이나 줄무늬의 불균일과 같은, 배향막의 막두께의 불균일이 생기고, 액정 표시 소자의 표시가 불균일해지는 경우가 있다. 또, 액정 배향막의 제조 라인의 대형화에 수반하여, 액정 배향제를 플렉소 인쇄 도포했을 때에, 아닐록스 롤과 닥터 롤의 표면에 있어서의 액정 배향제의 건조가 일어나기 쉽다는 과제가 발생하고 있다. 게다가, 표시 소자의 품위 향상에 대한 요구는 더욱 엄격해지고 있고, 특히 액정 배향성에 대하여 지금까지 이상의 특성을 갖는 액정 배향막이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 생기는 배향막의 도포 불량을 억제할 수 있고, 액정 표시 소자의 표시가 불균일해지는 불량을 억제할 수 있는 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
또, 플렉소 인쇄를 실시했을 때에 발생하는 액정 배향제의 건조가 억제되는 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막, 및 그 액정 배향막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 높은 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 특정 구조를 도입한 중합체와 특정 용제를 포함한 용제를 조합함으로써, 여러 가지 특성이 동시에 개선되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하는 것이고, 하기를 요지로 하는 것이다.
하기 식 [1] 의 구조를 갖는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 (이하, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르를 총칭하여 폴리이미드 전구체라고도 한다), 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와,
하기 식 (d-1) ∼ (d-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 A 와, 하기 식 (e), 비점 200 ∼ 300 ℃ 를 갖는, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬렌글리콜디아세테이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 및 알킬렌글리콜디알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 B 를 포함하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00001
단, X 는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, 및 -SO2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. 2 개의 Y 는 독립적으로 하기 식 [S1] ∼ [S3] 및 토코페롤로부터 유도되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 측사슬 구조를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
단, X1 및 X2 는 독립적으로, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 ((CH2)a1-A1)m1- (a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수를 나타내고, A1 은, 산소 원자, -COO 또는 OCO 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 이다.) 을 나타낸다. G1 및 G2 는 독립적으로 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기이고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, m 및 n 은 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수로서, 이들의 합계는 1 ∼ 4 이다. R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이고, 이들 기에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 된다.
X3 은, 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이고, 이들 기에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 된다.
X4 는, -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타내고, R3 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
단, R1a 는 탄소수 2 ∼ 8 의 1 가의 탄화수소기, 또는 그 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 사이에 「-O-」를 갖는 1 가의 기를 나타낸다. R2a 및 R2b 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. R3a 는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R5a 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. R5b 및 R5c 는 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기, 또는 그 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 「-O-」를 갖는 1 가의 기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
단, r1a 및 r1b 는 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, m 은 2 ∼ 6 의 정수이다.
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 생기는 배향막의 도포 불량을 억제할 수 있고, 액정 표시 소자의 표시가 불균일해지는 불량을 억제하며, 또한, 플렉소 인쇄를 실시했을 때에도 액정 배향제의 건조가 억제된다. 또한 높은 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어진다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 [1] 의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다) 를 함유한다.
＜특정 중합체＞
특정 중합체는, 그 중에서도, 합성의 용이성으로부터 상기 중합체의 주사슬에 상기 식 [1] 의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서 중합체의 주사슬이란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 부분을 말한다. 또, 특정 중합체에 있어서, 상기 식 [1] 의 구조가 주사슬 이외의 부분 (예를 들어, 중합체의 측사슬의 부분) 에도 존재하는 것을 배제하는 것은 아니다.
상기 식 [1] 중의 X 는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2-, 또는 그들의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타내고, m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
상기 그들의 조합의 예로서, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, -COO-(CH2)m-OCO- 등을 들 수 있다.
X 는, 단결합, -O-, -NH-, 또는 -O-(CH2)m-O- 가 바람직하다.
식 [1] 중의 Y 는, 하기 식 [S1] ∼ [S3] 또는 토코페롤 골격을 갖는 구조로부터 선택되는 측사슬 구조를 갖는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 [S1] 중, X1 및 X2 는, 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 관점에서, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 이다.
G1 및 G2 는, 상기에 정의한 바와 같다.
탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기로는, 예를 들어, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기로는, 예를 들어, 시클로프로필렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
식 [S1] 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
단, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, Xp 는, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 이다. A1 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다), A2 는, 산소 원자 또는 *-COO- (「*」를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 이다. a1, a3 은 독립적으로, 0 또는 1 의 정수이고, a2 는 1 ∼ 10 의 정수이고, Cy 는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 [S2] 중, X3 은, 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도 액정 배향성의 관점에서, -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 가 바람직하다.
R2 는 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, 액정 배향성의 관점에서, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이 바람직하다.
식 [S2] 의 바람직한 구체예로서, -CONH-(CH2)n-CH3 (n ＝ 2 ∼ 17), -NHCO-(CH2)n-CH3 (n ＝ 2 ∼ 17), -O-(CH2)n-CH3 (n ＝ 2 ∼ 17), -COO-(CH2)n-CH3 (n ＝ 2 ∼ 17), -CH2O-(CH2)n-CH3 (n ＝ 2 ∼ 17) 을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 [S3] 중, X4 는, 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, 액정 배향성의 관점에서, -O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다.
스테로이드 골격을 갖는 구조로서, β-시토스테롤이나 에르고스테롤 등의 화합물로부터 하이드록시기를 제외한 구조, 일본 공개특허공보 평4-281427호의 [0024] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 하이드록시기를 제외한 구조, [0030] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 산클로라이드기를 제외한 구조, [0038] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 아미노기를 제외한 구조, [0042] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 할로겐기를 제외한 구조나, 일본 공개특허공보 평8-146421호의 [0018] ∼ [0022] 에 기재된 구조를 들 수 있다.
식 [S3] 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 [S3-x] 를 들 수 있다. 식 [S3-x] 중의 X, Col, G 의 정의는, 각각, 하기하는 바와 같다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다)
식 [S3] 의 보다 바람직한 예로서, 하기 식 [S3-1] ∼ [S3-6] 으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다)
식 [1] 중의 토코페롤 골격을 갖는 구조로서, 예를 들어 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 등의 화합물로부터 유도되는 구조를 들 수 있다. 상기 토코페롤 골격을 갖는 구조의 구체예로서 예를 들어, 하기 식 [T] 로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 「*」는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체는, 상기 식 [1] 로 나타내는 2 가의 기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 중합체인 한, 어떠한 방법에 의해 합성된 것이어도 된다.
그 중에서도, 특정 중합체는, 상기 식 [1] 의 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 혹은 그 유도체 (이하, 특정 테트라카르복실산 화합물이라고도 한다), 또는 그 특정 테트라카르복실산 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 ; 그 폴리이미드 전구체의 폴리이미드 ; 테트라카르복실산 성분과, 상기 식 [1] 의 구조를 갖는 디아민 (이하, 「특정 디아민」이라고 한다.), 또는 특정 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 ; 그리고 그 폴리이미드 전구체의 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
[테트라카르복실산 성분]
특정 중합체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 성분은, 특정 테트라카르복실산 화합물 또는 그 밖의 테트라카르복실산 화합물 중 어느 일방 또는 양방을 함유한다.
＜특정 테트라카르복실산 화합물＞
특정 테트라카르복실산 화합물은, 상기 식 [1] 의 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물이고, 예를 들어 식 [T] 로 나타내는 화합물 또는 그 유도체를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 [T] 중, A 는 3 가의 기를 나타내고, 2 개의 A 는 동일해도 되고 상이해도 된다. A 의 예로는, 시클로부탄 고리 구조, 시클로펜탄 고리 구조, 시클로헥산 고리 구조, 벤젠 고리 구조 및 하기 식 (A-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 3 가의 유기기를 들 수 있다. P 는, 상기 식 [1] 의 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 테트라카르복실산 화합물의 유도체로는, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.
＜그 밖의 테트라카르복실산 화합물＞
그 밖의 테트라카르복실산 화합물로는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산으로부터 얻어지는 산 2 무수물, 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 그 유도체인 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.
그 중에서도, 중합체의 용해성이 높은 관점에서, 식 [4] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체의 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
Z 는, 하기 [4a] ∼ [4k] 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다.)
식 [4a] 중, Z1 ∼ Z4 는 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Z1 ∼ Z4 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 [4a-1], [4a-2] 를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(*1, *2 는, 상기에 정의한 바와 같다.)
식 [4g] 중, Z5 및 Z6 은 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 [4] 중의 Z 중에서, 합성의 용이함이나 중합체를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 면에서, 식 [4a], 식 [4c] ∼ 식 [4g] 또는 식 [4k] 가 바람직하다. 식 [4a] 또는 식 [4e] ∼ 식 [4g] 가 보다 바람직하고, [4a], 식 [4e] 또는 식 [4f] 가 특히 바람직하다. 바람직한 구체예로서, [4a-1], 식 [4a-2], 식 [4e], 식 [4f] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 테트라카르복실산 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 중합체에 있어서의 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 화합물은, 모든 테트라카르복실산 화합물 100 몰％ 중, 1 몰％ 이상인 것이 중합체의 용해성을 높이는 관점에서 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 10 몰％ 이상이다.
테트라카르복실산 화합물은, 본 발명의 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
[디아민 성분]
특정 중합체를 합성하기 위해 사용되는 디아민 성분은, 특정 디아민을 함유한다. 특정 디아민은, 상기 식 [1] 의 구조를 갖는 디아민이고, 예를 들어, 하기 식 [2] 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
＜특정 디아민＞
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특정 디아민은, 하기 식 [2] 로 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 [2] 중의 X, Y 는, 각각, 상기 식 [1] 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
X 는, 특정 디아민의 합성이 용이한 관점에서, 단결합, -O-, -NH-, 또는 -O-(CH2)m-O- 가 바람직하다. m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
식 [2] 중, Y 는, X 의 위치로부터 메타 위치여도 오르토 위치여도 되지만, 특정 디아민의 반응성이 높은 관점에서 오르토 위치가 바람직하다. 구체적으로는, 식 [2] 는, 이하의 식 [2'] 인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 [2] 는, 특정 디아민의 반응성이 높은 관점에서 하기 식 중 어느 것의 구조인 것이 바람직하고, 식 [2]-a1-1 로 나타내는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식 [2] 에 있어서의 Y 의 바람직한 형태로서, 상기 식 [1] 에 있어서의 Y 의 바람직한 형태를 적용할 수 있다. 그 중에서도, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 식 [S1-x3] ∼ [S1-x4], [S1-x6] 및 식 [S3-x] 로부터 선택되는 구조가 바람직하고, 바람직한 구체예로서 하기 식 [W-1] ∼ [W-6] 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 중, Xp1 ∼ Xp8 은 독립적으로, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xs1 ∼ Xs4 는 독립적으로, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xa ∼ Xf 는 독립적으로, 단결합, -O-, -NH-, 또는 -O-(CH2)m-O- 를 나타낸다. R1a ∼ R1h 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
특정 디아민은, 액정 배향제의 잉크젯 도포성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특정 디아민은, 특정 중합체의 합성에 사용하는 디아민 성분의 1 ∼ 100 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 100 몰％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 90 몰％ 이다.
폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 합성하기 위한 디아민으로는, 특정 디아민만을 사용해도 되고, 특정 디아민과 함께, 그 밖의 디아민을 병용해도 된다. 여기서, 그 밖의 디아민으로는, 예를 들어 상기 식 (2) 이외의 프레틸트각 발현성을 갖는 디아민, 광 조사에 의해 중합 혹은 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 디아민이나 WO (국제 공개 공보) 2015/046374 의 [0169] 에 기재된 디아민, [0171] ∼ [0172] 에 기재된 카르복실기나 수산기를 갖는 디아민, [0173] ∼ [0188] 에 기재된 질소 함유 복소 고리를 갖는 디아민이나 일본 공개특허공보 2016-218149호의 [0050] 에 기재된 질소 함유 구조를 갖는 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 오르가노실록산 함유 디아민을 들 수 있다. 그 중에서도, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식의 액정 표시 소자에서는, 응답 속도를 높이는 관점에서, 광 조사에 의해 중합 혹은 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 디아민이 바람직하다.
그 밖의 디아민의 바람직한 구체예로서, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 하기 식 (D-2-1) ∼ 식 (D-2-8) 의 각각으로 나타내는 화합물,
[화학식 21]
Figure pct00021
나아가서는, 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민을 들 수 있다.
상기 식 (2) 이외의 프레틸트각 발현성을 갖는 디아민으로는, 하기 식 [V-1] ∼ [V-7] 의 구조식으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식 중, Xv1 ∼ Xv4 는 독립적으로, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xv5 는 -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. XV6 ∼ XV7 은 독립적으로, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다.
광 조사에 의해 중합하는 기능을 갖는 디아민으로는, 예를 들어 하기 식 [p1] ∼ [p7] 로 나타내는 구조가 직접 또는 연결기를 개재하여 벤젠 고리 등의 방향족 고리에 결합하고 있는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
구체예로서, 하기 식 [P-a] 또는 [P-b] 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 [P-a], 식 [P-b] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않지만, 디아민의 반응성의 관점에서, 2,4 위의 위치, 2,5 위의 위치, 또는 3,5 위의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2,4 위의 위치, 또는 3,5 위의 위치가 보다 바람직하다.
식 [P-a] 중, R8 은, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 를 나타낸다. 합성의 용이성으로부터, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -CONH- 가 바람직하다.
R9 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 고리로부터 선택되는 2 가의 기, 시클로헥산 고리 등의 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 티아졸, 퓨린, 테트라하이드로푸란, 티오펜 등의 5 원자 고리 이상의 복소 고리로부터 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 여기서, 알킬렌기의 -CH2- 는, -CF2- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 된다. 합성의 용이성으로부터, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하다. k 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
R10 은, 상기 식 [p1] ∼ [p7] 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다. 광 반응성의 관점에서, [p1], [p2], [p4] 가 바람직하다.
식 [P-b] 중, Y1, Y3 은 독립적으로, -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다. Y2, Y5 는 독립적으로, 상기 [P-a] 중의 R9 와 동일한 의미이다. Y4 는 신나모일기를 나타낸다. Y6 은, 상기 식 [p1] ∼ [p7] 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다. 광 반응성의 관점에서, [p1], [p2], 또는 [p4] 가 바람직하다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.
광 조사에 의해 중합하는 기능을 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광 조사에 의해 중합하는 기능을 갖는 디아민은, 특정 중합체의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10 ∼ 70 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％ 이다.
광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 디아민으로는, 예를 들어 자외선 조사에 의해 분해하여 라디칼을 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 부위를 측사슬에 갖는 디아민을 들 수 있고, 예를 들어 하기 식 (R) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 식 (R) 에 있어서의 Ar, R1, R2, T1, T2, S 및 Q 는, 이하의 정의를 갖는다.
즉, Ar 은 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그것들에는 유기기가 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R1, R2 는 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 알콕시기이다.
T1, T2 는 독립적으로, 단결합 또는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 의 결합기이다.
S 는, 상기 [P-a] 중의 R9 와 동일한 의미이다.
Q 는 하기 식 [q-1] ∼ [q-4] 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 (R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다.) 를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다.)
상기 식 (R) 에 있어서, 카르보닐이 결합하고 있는 Ar 은 자외선의 흡수를 효율적으로 하는 관점에서, 나프틸렌이나 비페닐렌 등의 공액 길이가 긴 구조가 바람직하다. 또, Ar 에는 치환기를 가지고 있어도 되고, 이러한 치환기는, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등의 전자 공여성의 유기기가 바람직하다. 자외선의 파장이 250 ∼ 380 ㎚ 의 범위이면 페닐기로도 충분한 특성이 얻어지기 때문에, 페닐기가 가장 바람직하다.
또, R1, R2 는 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이고, 알킬기나 알콕시기의 경우, R1, R2 로 고리를 형성하고 있어도 된다.
Q 는, 특정 중합체를 제조하기 쉬운 관점에서, 하이드록실기 또는 알콕실기가 보다 바람직하다.
식 (R) 에 있어서의 디아미노벤젠은, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민의 어느 것이어도 되지만, 테트라카르복실산 성분과의 반응성이 높은 점에서, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민이 바람직하다.
구체적으로는, 합성의 용이함, 범용성의 높이, 특성 등의 면에서, 하기 식 [R-1] ∼ [R-4] 로 나타내는 구조가 가장 바람직하다. 또한, 식 중, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 디아민은, 특정 중합체의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 70 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 액정 배향성을 유지하는 관점에서 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％ 이다.
＜특정 중합체의 합성＞
특정 중합체는, 상기 서술한 바와 같이 디아민과 테트라카르복실산 화합물을 반응시켜 얻어진다. 폴리아믹산을 얻는 방법으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 중축합시켜 폴리아믹산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드 화합물과 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아믹산을 얻는 방법을 들 수 있다.
특정 중합체는, 필요에 따라 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 분자량 조정제로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1 무수물, 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카르복실산 화합물 및 디아민의 합계 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아믹산에스테르를 얻는 방법으로는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물과 디아민을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화 및 디할라이드화한 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법을 들 수 있다.
폴리이미드를 얻는 방법으로는, 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법을 들 수 있다.
디아민과 테트라카르복실산 화합물의 반응은, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는, 생성한 중합체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되지 않는다.
예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 중합체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다).
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 중합체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성한 중합체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 중합체를 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민과 테트라카르복실산 화합물을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.
중축합 반응에 있어서는, 디아민의 합계 몰수와 테트라카르복실산 화합물의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 특정 중합체의 분자량은 커진다.
폴리이미드는 상기 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아믹산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물을 계 외로 제외시키면서 실시하는 편이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 한층 더 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 300,000 이다. 또, Mw 와, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이와 같은 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성을 확보할 수 있다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 그리고 필요에 따라 사용되는 임의 첨가 성분을 용매에 용해 함유하여 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 용매는, 상기 서술한 바와 같이 상기 식 (d-1) ∼ (d-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 A 와, 상기 식 (e), 비점이 200 ∼ 300 ℃ 인, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬렌글리콜디아세테이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 및 알킬렌글리콜디알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 B 를 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서의 비점이란, 1 기압 상태에서의 비점을 의미한다.
용매 A 를 함유함으로써, 액정 배향제의 건조가 억제되기 때문에, 액정 배향제를 도포할 때의 농도 변화가 억제되고, 도포성이 우수한 액정 배향제가 얻어진다. 또한 중합체의 용매에 대한 용해성도 높아, 소성시에 중합체의 석출이 발생하고, 막두께가 불균일해진다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 용매 B 를 함유함으로써 용매 A 와의 비점차가 작아지고, 액정 배향제의 도포 기판을 소성할 때에 액정 배향제가 젖어 퍼지는 것이 가능해지기 때문에, 복잡한 단차 구조를 갖는 기판에 대해서도 균일하게 도포하는 것이 가능해지고, 막두께의 균일성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다.
식 (d-1) 에 있어서, R1a 의 탄소수 2 ∼ 8 의 1 가의 탄화수소기로는, 사슬형 탄화수소기, 지환 탄화수소기를 들 수 있고, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 8 의 사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 또, 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 사이에 「-O-」를 갖는 1 가의 기로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 8 의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 사슬형 알킬기로서 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 8 의 알콕시알킬기로서, 예를 들어 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
식 (d-2), (d-5) 및 식 (e) 에 있어서, R2a, R2b, R5a, r1a 및 r1b 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
식 (d-3) 에 있어서, R3a 는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
식 (d-5) 에 있어서, R5b 및 R5c 의 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기로는, 사슬형 탄화수소기, 지환 탄화수소기를 들 수 있고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 6 의 사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 또, 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 사이에 「-O-」를 갖는 1 가의 기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 사슬형 알킬기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 ; 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (d-1) 의 구체예로는, N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(tert-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-(n-헥실)-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-(n-옥틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중 특정 중합체의 용해성 등의 관점에서, N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-(n-헥실)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
식 (d-2) 의 구체예로는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있고, 이들 중 특정 중합체의 용해성 등의 관점에서, DMI 가 바람직하다.
식 (d-5) 의 구체예로는, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드, 이소프로폭시-N-이소프로필-프로피온아미드, n-부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특정 중합체의 용해성 등의 관점에서, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드가 바람직하다.
용매 A 중에서도, 특정 중합체의 용해성의 관점에서, N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-(n-헥실)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
용매 중의 용매 A 의 함유 비율은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체에 대하여, 5 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
식 (e) 의 구체예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 펜틸렌카보네이트, 헥실렌카보네이트, 2-메틸-1,3-프로필렌카보네이트, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특정 중합체의 용해성 등의 관점에서, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트가 바람직하다.
비점 200 ∼ 300 ℃ 를 갖는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트의 구체예로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
비점 200 ∼ 300 ℃ 를 갖는 알킬렌글리콜디아세테이트의 구체예로는, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 1,2-프로필렌글리콜디부틸레이트 등을 들 수 있다.
비점 200 ∼ 300 ℃ 를 갖는 알킬렌글리콜모노알킬에테르의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르 등을 들 수 있다.
비점이 200 ∼ 300 ℃ 인 알킬렌글리콜디알킬에테르의 구체예로는, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
용매 B 중에서도, 특정 중합체의 용해성의 관점에서, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 및 트리프로필렌글리콜메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 용매는, 하기 MS1 ∼ MS14 로부터 선택되는 1 종의 조합을 포함하는 것이, 특정 중합체의 용해성과 액정 배향제의 젖음성을 양립하는 관점에서 바람직하다 ;
·MS1 : N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌카보네이트
·MS2 : N-시클로헥실-2-피롤리돈과 프로필렌카보네이트
·MS3 : N-(n-헥실)-2-피롤리돈과 프로필렌카보네이트
·MS4 : γ-발레로락톤과 프로필렌카보네이트
·MS5 : N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
·MS6 : N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
·MS7 : N-에틸-2-피롤리돈과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
·MS8 : N-에틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노헥실에테르
·MS9 : N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
·MS10 : N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노프로필에테르
·MS11 : N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르
·MS12 : N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노헥실에테르
·MS13 : N-에틸-2-피롤리돈과 디프로필렌글리콜모노프로필에테르
·MS14 : N-에틸-2-피롤리돈과 트리프로필렌글리콜메틸에테르
용매 중의 용매 B 의 함유 비율은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체에 대하여, 1 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는 용매로서, 특정 중합체의 용해성을 높이고, 인쇄성을 확보하는 관점에서, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 바람직하다. 그 함유 비율은, 용매의 전체량에 대하여 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제는 용매로서, 상기와 함께 그 밖의 용매를 병용해도 된다. 여기서, 그 밖의 용매로는, 예를 들어 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, WO2011/132751 의 [0203] 에 기재된 저표면 장력을 갖는 용매를 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도 (액정 배향제 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율을 말한다.) 는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 사용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들어 플렉소 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 ∼ 9 중량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해 용액 점도를 12 ∼ 50 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 ∼ 5 중량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해, 용액 점도를 3 ∼ 15 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입해도 된다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, WO2015/008846 의 [0087] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 구체적으로는, WO2011/132751 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재된 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예로서, 식 [4b], 식 [4d], 식 [4k] 에서 n ＝ 5 의 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 구체적으로는, WO2012/014898 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재된 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, WO2015/008846 의 [0090] ∼ [0092] 에 기재된 화합물, WO2015/072554 의 [0054] 에 기재된 하이드록실알킬아미드기를 갖는 화합물, WO2015/156314 의 [0126] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예로서, WO2011/132751 의 [181] ∼ [185] 에 게재된, 식 [6-1] ∼ [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물, WO2015/072554 의 [0054] 에 기재된 하이드록실알킬아미드기를 갖는 화합물, WO2015/156314 의 [0126] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, WO2011/132751 의 [0186] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
더욱이, WO2011/132751 의 [0188] 에 기재된 식 [5] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적의 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.
액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 빠짐을 촉진시키는 화합물로서, WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재된, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 빠짐을 촉진시키는 화합물 외에, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등을 들 수 있지만, 액정 배향막의 제조 효율을 높이는 관점에서 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법으로 도포하는 방법이 바람직하다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.
제조되는 액정 표시 소자의 표시 모드가 VA 형인 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막은 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라 러빙 처리 또는 후술하는 PSA 처리를 실시해도 된다. 한편, 제조되는 액정 표시 소자의 표시 모드가 VA 형 이외의 수직 전계 방식인 경우 및 횡전계 방식인 경우에는, 형성된 도막면에 대하여, 러빙 처리 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리하여 배향 처리를 실시한다.
본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해, 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 인가하는 전압은, 예를 들어 5 ∼ 50 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이다. 광의 조사량으로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 J/㎠ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 J/㎠ 이다.
상기의 액정 표시 소자는, PSA 방식에 의해, 액정 분자의 프레틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성한 중합체에 의해 액정 분자의 프레틸트를 제어한다. 중합체가 생성할 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되기 때문에, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프레틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제작 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.
액정에는, 전술한 바와 같이 자외선 조사 또는 열에 의해 중합하는 중합성 화합물을 혼합해도 된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물, 예를 들어 하기 식 (M-1) ∼ (M-3) 으로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
중합성 화합물의 사용량은, 액정 성분의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합하지 않고 액정의 배향을 제어할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 베이킹 특성이 저하된다. 액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합시킨다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 즉, SC-PVA 모드에도 사용해도 된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 상기 PSA 방식에서 사용하는 자외선을 바람직한 양태도 포함하여 적용할 수 있다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
활성 에너지선 및 열의 적어도 일방으로부터 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 중합성기를 포함하는 중합체의 구체예로는, 상기 광 조사에 의해 중합하는 기능을 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(특정 디아민)
W-A1 : 식 [W-A1] 로 나타내는 화합물
W-A2 : 식 [W-A2] 로 나타내는 화합물
W-A3 : 식 [W-A3] 으로 나타내는 화합물
(그 밖의 측사슬형 디아민 화합물)
A1 : 식 [A1] 로 나타내는 화합물
[화학식 30]
Figure pct00030
C1 : 식 [C1] 로 나타내는 화합물
C2 : 식 [C2] 로 나타내는 화합물
C3 : 식 [C3] 으로 나타내는 화합물
[화학식 31]
Figure pct00031
(테트라카르복실산 화합물)
D1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
D2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
D3 : 피로멜리트산 2 무수물
[화학식 32]
Figure pct00032
(용매)
NEP : N-에틸-2-피롤리돈
GVL : γ-발레로락톤
GBL : γ-부티로락톤
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
CHP : N-시클로헥실-2-피롤리돈
NHP : N-(n-헥실)-2-피롤리돈
3BMP : 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드
PC : 프로필렌카보네이트
EC : 에틸렌카보네이트
DEMBA : 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
DPMEA : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EMH : 에틸렌글리콜모노헥실에테르
DEME : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
DEMP : 디에틸렌글리콜모노프로필에테르
DEMB : 디에틸렌글리콜모노부틸에테르
DEMH : 디에틸렌글리콜모노헥실에테르
DPMP : 디프로필렌글리콜모노프로필에테르
TPME : 트리프로필렌글리콜메틸에테르
(분자량 측정)
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/L (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/L), 유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).
(이미드화율의 측정)
폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로, 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100
상기 식 중, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
(점도 측정)
폴리이미드계 중합체의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
＜특정 디아민의 합성＞
W-A1 ∼ W-A3 은 문헌 등에 미공개된 신규 화합물이고, 이하와 같이 하여 합성하였다.
하기 합성예 1 ∼ 3 에 기재된 생성물은 1H-NMR 분석에 의해 하기의 조건에서 동정하였다.
장치 : Varian NMR System 400 NB (400 ㎒)
측정 용매 : CDCl3, DMSO-d6
기준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS) (δ0.0 ppm for 1H)
＜합성예 1 W-A1 의 합성＞
[화학식 33]
Figure pct00033
＜화합물 [1], [2] 의 합성＞
반응 용기에 테트라하이드로푸란 (165.6 g) 중, 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올 (41.1 g, 135 mmol) 과 트리에틸아민 (31.5 g) 을 첨가하고, 질소 분위기 빙랭 조건에서 메탄술포닐클로라이드 (33.2 g) 를 적하하고, 1 시간 반응시킴으로써 화합물 [1] 을 얻었다. 계속해서, 테트라하이드로푸란 (246.6 g) 에 용해시킨 p-(trans-4-헵틸시클로헥실)페놀 (77.8 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 순수 (233 g) 에 용해시킨 수산화칼륨 (41.0 g) 을 동 온도에서 첨가하고, 21 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 1.0 M 염산 수용액 (311 ㎖) 및 순수 (1050 g) 를 첨가하여 조물 (粗物) 을 석출시키고, 여과에 의해 조물을 회수하였다. 얻어진 조물을 테트라하이드로푸란 (574 g) 에 50 ℃ 가열 용해시키고, 메탄올 (328 g) 을 첨가하여 결정을 석출시키고, 여과, 건조시킴으로써 화합물 [2] 를 얻었다 (수량 : 97.9 g, 수율 : 89 ％).
Figure pct00034
＜W-A1 의 합성＞
반응 용기에 테트라하이드로푸란 (1783 g), 화합물 [2] (74.3 g, 90.9 mmol) 와 3 ％ 플라티나 카본 (5.94 g) 을 첨가하고, 수소 분위기 실온 조건에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압 농축함으로써 내부 총중량을 145 g 으로 하였다. 계속해서, 농축 용액에 메탄올 (297 g) 을 첨가하고, 빙랭 교반하고, 여과, 건조시킴으로써 W-A1 을 얻었다 (수량 : 59.2 g, 수율 : 86 ％).
Figure pct00035
＜합성예 2 W-A2 의 합성＞
[화학식 34]
Figure pct00036
＜화합물 [3] 의 합성＞
반응 용기에 테트라하이드로푸란 (327.2 g), 4,4'-디니트로-2,2'-디펜산 (40.9 g, 123 mmol) 과 p-(trans-4-헵틸시클로헥실)페놀 (72.1 g), 4-디메틸아미노피리딘 (1.50 g) 을 첨가하고, 질소 분위기 실온 조건하에서 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (56.6 g) 을 투입하고, 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 순수 (1226 g) 중에 반응액을 주입하고, 조물을 석출시키고, 여과에 의해 회수하였다. 계속해서, 조물을 메탄올 (245 g) 로 슬러리 세정 후, 여과하고, 얻어진 조물을 테트라하이드로푸란 (245 g) 에 60 ℃ 가열 용해시켰다. 여과에 의해 불용물을 제거 후, 감압 농축에 의해 내부 총중량을 232 g 으로 한 후에, 메탄올 (163 g) 을 첨가하여 결정을 석출시키고, 빙랭 조건하에서 교반 후, 여과, 건조시킴으로써 화합물 [3] 을 얻었다 (수량 : 73.9 g, 수율 : 71 ％).
Figure pct00037
＜W-A2 의 합성＞
반응 용기에 테트라하이드로푸란 (443 g) 및 메탄올 (73.9 g), 화합물 [3] (73.9 g, 87.4 mmol) 과 5 ％ 팔라듐 카본 (8.80 g) 을 첨가하고, 수소 분위기 실온 조건에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 감압 농축에 의해 내부 총중량을 171 g 으로 하였다. 계속해서, 농축 용액에 메탄올 (222 g) 을 첨가하여 결정을 석출시키고, 빙랭 교반하고, 여과, 건조시킴으로써 W-A2 를 얻었다 (수량 : 66.6 g, 수율 : 97 ％).
Figure pct00038
＜합성예 3 W-A3 의 합성＞
[화학식 35]
Figure pct00039
＜화합물 [4], [5] 의 합성＞
반응 용기에 톨루엔 (366 g), 4-(trans-4-헵틸시클로헥실)-벤조산 (73.1 g, 242 mmol) 과 N,N-디메틸포름아미드 (0.73 g) 를 첨가하고, 질소 분위기 50 ℃ 조건하에서 염화티오닐 (35.9 g) 을 적하하였다. 적하 후, 동 온도에서 1 시간 반응시킨 후, 반응 용액을 감압 농축함으로써 화합물 [4] 를 얻었다. 계속해서, 테트라하이드로푸란 (210 g) 중, 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올 (35.0 g, 115 mmol) 과 트리에틸아민 (26.8 g) 을 주입하고, 질소 분위기 빙랭 조건하에서, 테트라하이드로푸란 (73.1 g) 에 용해시킨 화합물 [4] 를 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 온도를 실온으로 하고 18 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 트리에틸아민염산염을 제거 후, 감압 농축에 의해 오일상 화합물을 얻었다. 얻어진 오일상 화합물을 순수 (1015 g) 중에 첨가함으로써 결정을 석출시키고, 여과에 의해 조물을 회수하였다. 계속해서, 얻어진 조물을 메탄올 (291 g) 로 실온 슬러리 세정, 아세트산에틸 (175 g) 로 실온 슬러리 세정하고, 여과, 건조시킴으로써 화합물 [5] 를 얻었다 (수량 : 92.7 g, 수율 : 92 ％).
Figure pct00040
＜W-A3 의 합성＞
반응 용기에 테트라하이드로푸란 (484 g) 및 메탄올 (161 g), 화합물 [5] (80.5 g, 92.2 mmol) 와 3 ％ 플라티나 카본 (6.44 g) 을 첨가하고, 수소 분위기 실온 조건하에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 플라티나 카본을 제거하고, 감압 농축에 의해 용매를 제거함으로써 내부 총중량을 96.6 g 으로 하였다. 계속해서, 농축 용액에 메탄올 (322 g) 을 첨가하여 결정을 석출시키고, 빙랭 교반하고, 여과함으로써 조물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 조물을 아세트산에틸 (322 g) 로 60 ℃ 가열 용해시키고, 메탄올 (700 g) 을 첨가하고, 빙랭 조건하에서 결정을 석출시키고, 여과, 건조시킴으로써 W-A3 을 얻었다 (수량 : 67.9 g, 수율 : 91 ％).
Figure pct00041
＜중합체의 합성＞
[합성예 1]
D2 (2.50 g, 10.0 mmol), W-A1 (3.03 g, 4.00 mmol), 및 C1 (1.73 g, 16.0 mmol) 을 NMP (18.1 g) 와 NEP (18.1 g) 의 혼합 용매에 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.78 g, 9.10 mmol) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (점도 : 840 mPa·s) 을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.43 g) 및 피리딘 (1.37 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (382 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (PI-1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 76.4 ％ 이고, Mn 은 16,165 이고, Mw 는 49,988 이었다.
[합성예 2]
D2 (2.50 g, 10.0 mmol), W-A2 (3.14 g, 4.00 mmol), 및 C1 (1.84 g, 16.0 mmol) 을 NMP (11.1 g) 및 PC (25.8 g) 의 혼합 용매에 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.84 g, 9.38 mmol) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (점도 : 658 mPa·s) 을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.38 g) 및 피리딘 (1.36 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (382 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (PI-2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75.8 ％ 이고, Mn 은 15,430 이고, Mw 는 45,756 이었다.
[합성예 3]
D2 (2.50 g, 10.0 mmol), W-A3 (3.25 g, 4.00 mmol), 및 C1 (1.73 g, 16.0 mmol) 을 GVL (37.3 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.84 g, 9.38 mmol) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (점도 : 656 mPa·s) 을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에, GVL 을 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.32 g) 및 피리딘 (1.34 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (382 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (PI-3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74.7 ％ 이고, Mn 은 13,340 이고, Mw 는 41,948 이었다.
[비교 합성예 1]
D2 (2.88 g, 11.5 mmol), A1 (0.60 g, 1.2 mmol), C2 (3.32 g, 21.8 mmol) 및 NMP 를 첨가하여 설정 농도 20 질량％ 로 하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (2.19 g, 11.2 mmol) 및 NMP 를 첨가하여 설정 농도를 20 질량％ 로 하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (점도 : 600 mPa·s) 을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.64 g) 및 피리딘 (1.44 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (382 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (PI-R1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이고, Mn 은 13,100 이고, Mw 는 33,200 이었다.
[비교 합성예 2]
사용하는 디아민의 종류 및 조성을, 각각 하기 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기 중합체 비교 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 분말 (PI-R2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 65 ％ 이고, Mn 은 10,500 이고, Mw 는 20,900 이었다.
Figure pct00042
[실시예 1]
상기의 중합체 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 (PI-1) 을, NEP, GVL 및 PC 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합비 (중량비) ＝ 20 : 50 : 30) 에 용해시켜, 고형분 농도가 6.5 질량％ 인 액정 배향제 (S-1) 을 얻었다. 이것을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 필터에 의해 여과한 후에 이하의 플렉소 인쇄성의 평가, 액정 배향성의 평가에 제공하였다.
＜잉크젯 도포성의 평가＞
액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 높이 0.5 ㎛, 라인 폭 50 ㎛, 라인 간 스페이스 120 ㎛ 의 단차 기판 (유리제) 을 자외선 세정한 직후의 것을 사용하였다.
상기에서 조제한 액정 배향제 (여과 후의 것) 를, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용하여 상기 유리 기판 상에 도포하였다. 이 때의 도포 조건은, 도포 면적이 70 ㎜ × 70 ㎜, 노즐 피치가 0.423 ㎜, 스캔 피치가 0.5 ㎜, 도포 속도가 40 ㎜/초였다. 도포 후 60 초간 정치한 후, 70 ℃ 에서 가열하여 평균 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 대하여, 도막성의 평가, 및 액정 배향막 단부의 직선성의 평가를 실시하였다.
도막성의 평가는, 간섭 무늬 계측 램프 (나트륨 램프) 조사하에, 육안으로 관찰하고, 불균일 및 크레이터링의 쌍방이 보이지 않는 경우를 우량, 불균일 및 크레이터링 중의 적어도 편방이 보인 경우를 양, 불균일 및 크레이터링의 쌍방이 보인 경우를 불량으로서 평가하였다.
액정 배향막의 단부의 직선성의 평가는, 인쇄 방향에 대하여 우측 단부의 도막을 광학 현미경 (니콘사 제조, ECLIPSE E600WPOL) 으로 관찰함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 광학 현미경에 의해, 배율을 25 배로 하여 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
우량 : 4 변 모두에 있어서 균질인 라인 형상이 얻어졌다.
양 : 선폭의 흐트러짐이 1 ∼ 3 변에 있어서 관찰되었다.
불량 : 선폭의 흐트러짐이 전체적으로 관찰되었다.
＜플렉소 인쇄성의 평가＞
상기에서 조제한 액정 배향제를, 세정한 Cr 판 상에 배향막 인쇄기 (니혼 사진 인쇄사 제조 「옹스트로마」) 를 사용하여 플렉소 인쇄를 실시함으로써 도포성 시험을 실시하였다. 아닐록스 롤에 약 1.0 ㎖ 의 액정 배향제를 적하하고, 공운전을 20 회 실시한 후, 대기하에서 10 분간 인쇄기를 멈추고, 인쇄판을 건조시켰다. 그 후, Cr 기판 1 장에 인쇄를 실시하고, 인쇄 후의 기판은 70 ℃ 로 가열하고, 막 상태의 관찰을 실시하였다. 관찰은 육안과 광학 현미경 (니콘사 제조 「ECLIPSE ME600」) 으로 50 배로 관찰하였다. 핀홀 및 에지부의 막두께 불균일이 관찰되지 않은 경우를 우량, 핀홀 및 에지부의 막두께 불균일의 일방이 관찰된 경우를 양, 핀홀 및 에지부의 막두께 불균일의 양방이 발생한 경우를 불량으로서 평가하였다.
＜액정 셀의 제조＞
상기에서 조제한 액정 배향제를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 40 ㎜ × 30 ㎜ 의 ITO 전극 부착 유리 기판 (세로 : 40 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 1.1 ㎜) 의 ITO 면 상에 상기의 잉크젯 도포 또는 플렉소 인쇄를 실시하여 도막을 제조하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 90 초간, 열 순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간의 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막 부착의 ITO 기판을 얻었다. 얻어진 액정 배향막 부착의 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 액정 배향막면에, 직경 4 ㎛ 의 비즈 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구 (眞絲球), SW-D1) 를 도포하였다.
다음으로, 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 로 주위를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 쪽의 면을 내측으로 하여, 이전의 기판과 첩합한 후, 시일재를 경화시켜 공셀을 제조하였다. 이 공셀에 네거티브형 액정 MLC-3023 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 액정 셀을 제조하였다.
그 후, 얻어진 액정 셀에 15 V 의 직류 전압을 인가한 상태에서, 광원에 고압 수은 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 사용하고, 파장 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 자외선을 15 J/㎠ 조사하여, 수직 배향형 액정 표시 소자를 얻었다. 또한, 자외선 조사량의 측정에는 ORC 사 제조의 UV-M03A 에 UV-35 의 수광기를 접속하여 사용하였다.
＜액정 배향성의 평가＞
액정 표시 소자의 액정 배향성은, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰하여, 액정이 수직으로 배향되어 있는지 여부를 확인하였다. 구체적으로는, 액정의 유동에 의한 불량이나 배향 결함에 의한 휘점이 보이지 않은 것을, 양호로 하였다.
[실시예 2 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 4]
사용하는 중합체, 그리고 용매의 종류 및 조성을, 각각 하기 표 2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 (S-2) ∼ (S-19), (RS-1) ∼ (RS-4) 를 각각 조제하였다. 또, 각각의 액정 배향제에 대하여, 플렉소 인쇄성, 액정 배향성, 또는 잉크젯 도포성 중 어느 것을 평가하였다. 그들의 결과를 하기 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00043
표 2 중, 중합체의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체의 합계량에 대한 각 중합체의 배합 비율 (질량비) 을 나타낸다. 용매 조성의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 용매의 합계량에 대한 각 화합물의 배합 비율 (질량비) 을 나타낸다.
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은, 비교예의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 비교하여, 잉크젯 인쇄성, 플렉소 인쇄성 및 액정 배향성의 모두를 달성한 액정 배향막을 얻을 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제는, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 생기는 배향막의 도포 불량을 억제할 수 있으며, 또한 플렉소 인쇄를 실시했을 때에도 액정 배향제의 건조를 억제할 수 있다. 또, 이와 같이 하여 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 고품위인 화상 표시가 가능해지고, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자 등의, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.
또한, 2017년 11월 21일에 출원된 일본 특허출원 2017-223899호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 식 [1] 의 구조를 갖는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와,
    하기 식 (d-1) ∼ (d-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 A 와, 하기 식 (e), 비점 200 ∼ 300 ℃ 를 갖는, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬렌글리콜디아세테이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 및 알킬렌글리콜디알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 B 를 포함하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure pct00044

    X 는 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2-, 및 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타내고, m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. 2 개의 Y 는 독립적으로 하기 식 [S1] ∼ [S3] 또는 토코페롤로부터 유도되는 구조로부터 선택되는 측사슬 구조를 나타낸다.
    Figure pct00045

    X1 및 X2 는 독립적으로, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 ((CH2)a1-A1)m1- (a1 은 1 ∼ 15 의 정수를 나타내고, A1 은, 산소 원자, -COO 또는 OCO 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 이다.) 을 나타내고, G1 및 G2 는 독립적으로 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기로부터 선택되는 2 가의 고리형기이고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, m 및 n 은 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수로서, 이들의 합계는 1 ∼ 4 이고, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이고, 이들 기에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 된다.
    X3 은, 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이고, 이들 기에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 된다.
    X4 는, -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타내고, R3 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.
    Figure pct00046

    R1a 는 탄소수 2 ∼ 8 의 1 가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 사이에 「-O-」를 갖는 1 가의 기를 나타내고, R2a 및 R2b 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R3a 는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R5a 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R5b 및 R5c 는 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 「-O-」를 갖는 1 가의 기를 나타내고, n 은 1 또는 2 이다.
    Figure pct00047

    식 중, r1a 및 r1b 는 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, m 은 2 ∼ 6 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [1] 에 있어서의 X 가, 단결합, -O-, -NH-, 또는 -O-(CH2)m-O- (m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.) 인, 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용매 A 가, N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-(n-헥실)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매인, 액정 배향제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매 B 가, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 및 트리프로필렌글리콜메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매인, 액정 배향제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 하기 MS1 ∼ MS14 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 조합을 포함하는, 액정 배향제.
    ·MS1 : N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌카보네이트
    ·MS2 : N-시클로헥실-2-피롤리돈과 프로필렌카보네이트
    ·MS3 : N-(n-헥실)-2-피롤리돈과 프로필렌카보네이트
    ·MS4 : γ-발레로락톤과 프로필렌카보네이트
    ·MS5 : N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
    ·MS6 : N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
    ·MS7 : N-에틸-2-피롤리돈과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
    ·MS8 : N-에틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노헥실에테르
    ·MS9 : N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
    ·MS10 : N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노프로필에테르
    ·MS11 : N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르
    ·MS12 : N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노헥실에테르
    ·MS13 : N-에틸-2-피롤리돈과 디프로필렌글리콜모노프로필에테르
    ·MS14 : N-에틸-2-피롤리돈과 트리프로필렌글리콜메틸에테르
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매 중의 용매 B 의 함유 비율이 1 ∼ 95 질량％ 이고, 용매 중의 용매 A 의 함유 비율이 5 ∼ 99 질량％ 인, 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는, 액정 배향제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    N-메틸-2-피롤리돈의 함유 비율이 10 ∼ 90 질량％ 인, 액정 배향제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 및 폴리이미드가, 테트라카르복실산 화합물과, 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민, 또는 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 및 그 밖의 디아민과의 혼합물을 반응시켜 얻어지는, 액정 배향제.
    Figure pct00048

    (식 중, X 및 Y 는, 상기 식 [1] 중의 X 및 Y 와 동일한 의미이다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 화합물이, 하기 식 [4] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체의 적어도 1 종 이상인, 액정 배향제.
    Figure pct00049

    Z 는 하기 [4a] ∼ [4k] 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.
    Figure pct00050

    (식 중, *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다. 식 [4a] 중, Z1 ∼ Z4 는 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 화합물은, 모든 테트라카르복실산 화합물 100 몰％ 중, 5 몰％ 이상인, 액정 배향제.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그 밖의 디아민이, 광 조사에 의해 중합 혹은 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 디아민을 포함하는, 액정 배향제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법으로 기판 표면에 도포하고, 소성하는 공정을 갖는, 액정 배향막의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  15. 제 14 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  16. 제 14 항에 있어서,
    전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는, 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막.
  17. 제 16 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
KR1020207016318A 2017-11-21 2018-11-21 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 및 액정 표시 소자 KR102701368B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-223899 2017-11-21
JP2017223899 2017-11-21
PCT/JP2018/043005 WO2019103042A1 (ja) 2017-11-21 2018-11-21 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、及び液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200079314A true KR20200079314A (ko) 2020-07-02
KR102701368B1 KR102701368B1 (ko) 2024-08-30

Family

ID=66632033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207016318A KR102701368B1 (ko) 2017-11-21 2018-11-21 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 및 액정 표시 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7375544B2 (ko)
KR (1) KR102701368B1 (ko)
CN (1) CN111386493B (ko)
TW (1) TWI810224B (ko)
WO (1) WO2019103042A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060268A1 (ja) * 2019-09-24 2021-04-01 日産化学株式会社 垂直配向用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
TW202140619A (zh) * 2019-09-24 2021-11-01 日商日產化學股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件
JPWO2021106979A1 (ko) * 2019-11-26 2021-06-03
JP7322694B2 (ja) * 2019-12-24 2023-08-08 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001042330A (ja) 1999-08-03 2001-02-16 Ishii Hyoki Corp 液晶表示素子の配向膜形成方法
JP2004361623A (ja) 2003-06-04 2004-12-24 Hitachi Displays Ltd 表示装置
JP2008145461A (ja) 2006-12-06 2008-06-26 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置
JP2010281925A (ja) 2009-06-03 2010-12-16 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置
KR20160110166A (ko) * 2015-03-11 2016-09-21 제이엔씨 주식회사 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4461564B2 (ja) * 2000-04-13 2010-05-12 チッソ株式会社 ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、および該ポリアミド酸溶液を用いた液晶表示素子
JP2007121991A (ja) * 2005-09-29 2007-05-17 Sony Corp 液晶配向膜および液晶表示素子
JP5057056B2 (ja) * 2007-08-03 2012-10-24 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法、ポリアミック酸およびポリイミドならびにジアミン化合物
JP5365774B2 (ja) * 2008-11-14 2013-12-11 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6011537B2 (ja) * 2011-09-08 2016-10-19 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JPWO2013125595A1 (ja) * 2012-02-22 2015-07-30 日産化学工業株式会社 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6146135B2 (ja) * 2012-08-30 2017-06-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
CN105408812B (zh) * 2013-05-23 2018-12-28 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
KR102234876B1 (ko) * 2013-09-03 2021-03-31 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN106716237B (zh) * 2014-09-26 2020-09-25 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN107407839B (zh) * 2014-12-25 2020-09-18 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶表示元件
JP2016139121A (ja) * 2015-01-22 2016-08-04 Jsr株式会社 液晶配向膜の製造方法及び液晶素子の製造方法
KR101697336B1 (ko) * 2016-03-03 2017-01-17 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001042330A (ja) 1999-08-03 2001-02-16 Ishii Hyoki Corp 液晶表示素子の配向膜形成方法
JP2004361623A (ja) 2003-06-04 2004-12-24 Hitachi Displays Ltd 表示装置
JP2008145461A (ja) 2006-12-06 2008-06-26 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置
JP2010281925A (ja) 2009-06-03 2010-12-16 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置
KR20160110166A (ko) * 2015-03-11 2016-09-21 제이엔씨 주식회사 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자

Also Published As

Publication number Publication date
TW201936713A (zh) 2019-09-16
KR102701368B1 (ko) 2024-08-30
JPWO2019103042A1 (ja) 2020-11-19
WO2019103042A1 (ja) 2019-05-31
CN111386493A (zh) 2020-07-07
JP7375544B2 (ja) 2023-11-08
CN111386493B (zh) 2023-05-23
TWI810224B (zh) 2023-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102255082B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102701368B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 및 액정 표시 소자
KR102678810B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
JP5975226B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP5975227B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
CN107533260B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
CN110192148B (zh) 液晶表示元件的制造方法以及液晶表示元件用基板和液晶表示元件组装体
JP7347410B2 (ja) 新規な液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2023156374A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに該液晶表示素子の製造方法
JP7131551B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102600209B1 (ko) 폴리이미드 전구체, 그리고 그 전구체를 갖는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2019082913A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20210082462A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant