TW202140619A - 液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供形成具有高折射率同時因不具有著色性故而具有高透光率之液晶配向膜之液晶配向劑，由該液晶配向劑所得之液晶配向膜，及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。 該液晶配向劑之特徵係含有下述(A)成分及(B)成分， (A)成分：選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成之群之至少1種聚合物(A)，該聚醯亞胺前驅物為使用含有具有選自由以下述式(S1)~(S3)表示之構造所成群之至少1種的二胺(a)之二胺成分所得者， (B)成分：選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成群之至少1種聚合物(B)，該聚醯亞胺前驅物為使用含有以下述式(2)表示之二胺(b)之二胺成分所得者，
Figure 109132898-A0101-11-0001-1
(X1 、X2 表示單鍵，-(CH2 )a -(a為1~15之整數)等，G1 及G2 表示碳數6~12之2價芳香族基等，m、n為0~3，R1 表示碳數1~20之烷基等)，
Figure 109132898-A0101-11-0002-2
(X3 表示單鍵、-CONH-等，R2 表示碳數1~20之烷基等)，
Figure 109132898-A0101-11-0002-3
(X4 表示-CONH-、-NHCO-等，R3 表示具有類固醇骨架之構造)，
Figure 109132898-A0101-11-0002-4
(A1 及A2 表示2價單環基或縮合環基，A1 及A2 之至少一者表示2價縮合環基，L表示單鍵或2價有機基，m、n為1~3)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件
本發明有關液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。
以往，作為液晶顯示元件，已開發電極構造或使用之液晶分子物性等不同之各種驅動方式，已知有例如TN(Twisted Nematic，扭轉向列)型、STN(Super Twisted Nematic，超扭轉向列)型、VA (Vertical Alignment，垂直對準)型、IPS型(In-Plane Switching，面內切換)、FFS (Fringe field switching，邊界電場切換)型等之各種顯示元件。 液晶顯示元件一般係將一對電極基板以特定間隙(數μm)相互對向之方式配置，並且於電極基板間封入液晶而構成。接著，藉由對構成電極基板之各電極之透明導電膜之間施加電壓，而於液晶顯示元件進行顯示。且，該等液晶顯示元件具有用以使液晶分子配向之液晶配向膜。作為液晶配向膜之材料，已知有例如聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等(參考專利文獻1等)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2016/080458號
[發明欲解決之課題]
不過，液晶顯示元件中之上述透明導電膜通常藉由以氧化銦為主成分且於其中摻雜數%氧化錫之組成物(ITO)而形成，但其折射率與液晶配向膜之折射率不同，而具有高的值。因此，於欲使來自顯示光源之光透過電極基板之情況，光會於各電極基板之透明導電膜與液晶配向膜之邊界面反射。其結果，無法充分獲得電極基板之光透過率，而導致顯示亮度降低之缺點。 尤其，近幾年來已開發4K或8K之超高精細面板，由於該等面板中黑色基質(BM)或TFT等之佔有率變大，會使面板之開口率降低，故顯示部之透過率提高受到重視。
因此，本發明人等基於若使透明導電膜之折射率與液晶配向膜之折射率差減小，可消除上述缺點之觀點，而針對用以提高液晶配向膜之折射率之其形成材料進行各種檢討。具體而言，為了提高液晶配向膜之折射率，而對形成液晶配向膜之液晶配向劑所含之聚合物種類進行各種探討。
其結果了解到藉由選擇特定聚合物，可獲得具有與透明導電膜之折射率相近之高折射率之液晶配向膜，但另一方面，形成具有高折射率之液晶配向膜之聚合物較多之情況，則明顯會具有著色性。由含有具有著色性之聚合物之液晶配向劑形成之液晶配向膜，因此光的透過性降低，導致顯示亮度降低，結果無法達成上述目的。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供形成因具有高折射率但同時不具有著色性從而具有高透光率之液晶配向膜之液晶配向劑，由該液晶配向劑所得之液晶配向膜，及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而進行積極研究之結果，發現於一部分中含有新穎聚合物之含有2種以上之具有特定構造之聚合物之液晶配向劑可有效達成上述目的，因而完成本發明。
本發明在於特徵係含有下述(A)成分及(B)成分之液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。 (A)成分：選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成群之至少1種聚合物(A)，該聚醯亞胺前驅物為使用含有具有選自以下述式(S1)~(S3)表示之構造所成群之至少1種之二胺(a)之二胺成分所得者， (B)成分：選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成群之至少1種聚合物(B)，該聚醯亞胺前驅物為使用含有以下述式(2)表示之二胺(b)之二胺成分所得者，
Figure 02_image001
(X1 及X2 分別獨立表示單鍵，-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 - (a1為1~15之整數，A1 表示氧原子或-COO-，m1 為1~2之整數，m1 為2之情況，複數個a1及A1 分別獨立具有前述定義)，G1 及G2 分別獨立表示選自碳數6~12之2價芳香族基或碳數3~8之2價脂環式基之2價環狀基，前述環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，m及n分別獨立為0~3之整數，且m+n為1~6，較佳為1~4，R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R1 之任意氫原子可經氟原子取代)，
Figure 02_image003
(X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、 -NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-，R2 表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R2 之任意氫原子可經氟原子取代)，
Figure 02_image005
(X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2 O-、-OCH2 -、 -COO-或-OCO-，R3 表示具有類固醇骨架之構造)，
Figure 02_image007
(A1 及A2 分別獨立表示可具有取代基之2價單環基或縮合環基，A1 及A2 之至少一者表示可具有取代基之2價縮合環基，L表示單鍵、-COO-、-CO-S-、-CO-、-CONR-(但，R表示氫原子或碳數1~6之1價烷基)、-O-、-S-或2價有機基，m及n分別獨立為1~3之整數)。 [發明效果]
依據本發明，可獲得形成因具有高折射率同時但不具有著色性從而具有高透光率之液晶配向膜之液晶配向劑。該液晶配向劑所形成之液晶配向膜可減小液晶顯示元件中透明導電膜之折射率與液晶配向膜之折射率的差，且由於不具有著色性，故可獲得光的透過率高且顯示亮度高的液晶顯示元件。
本發明之液晶配向劑，如上述，其特徵係含有下述(A)成分及(B)成分。 ((A)成分：聚合物(A)) 本發明之(A)成分係選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成群之至少1種聚合物(A)，該聚醯亞胺前驅物為使用含有具有選自以下述式(S1)~(S3)表示之構造所成群之至少1種之二胺(a)之二胺成分所得者。
Figure 02_image009
式[S1]中之X1 、X2 、G1 、G2 、R1 、m、n之定義如上述。 又，作為G1 、G2 之2價環狀基舉例為例如伸環丙基、伸環己基、伸苯基。該等環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。
Figure 02_image011
式[S2]中，X3 、R2 之定義如前述。又，基於提高液晶配向性之觀點，R2 較佳為碳數3~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基。
Figure 02_image013
式[S3]中，X4 、R3 之定義如前述。又，R3 較佳為包含膽甾烷基、膽固醇基及羊毛甾烷基之構造。
作為式[S1]之較佳態樣，可舉例為下述式[S1-x1]~[S1-x7]。
Figure 02_image015
上述式中，R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基。Xp 為-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO或、-OCO-。A1 為氧原子或-COO-*(但附有「*」之鍵結鍵與(CH2 )a2 鍵結)，A2 為氧原子或*-COO-(但附有「*」之鍵結鍵與(CH2 )a2 鍵結)，a3 為0或1，a1 及a2 分別獨立為1~10之整數，Cy為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。 作為式[S2]之較佳態樣，X3 為-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-之任一者，較佳係R2 為碳數3~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基之情況，更佳係R2 為碳數3~20之烷基之情況，形成R2 之任意氫原子可經氟原子取代。
作為式[S3]之較佳態樣，舉例為下述式[S3-x]。又，式[S3-x]中，X為式[X1]、式[X2]或[X3]，Col為式[Col1]、式[Col2]或式[Col3]，G為式[G1]、式[G2]、式[G3]或式[G4]。Me表示甲基。
Figure 02_image017
作為具有上述式(S1)~(S3)表示之構造之二胺(a)較佳舉例為下述式[1]或式[2]表示之二胺。
Figure 02_image019
上述式[1]、[2]中，Y表示以上述式[S1]~[S3]表示之側鏈構造，式[2]中之2個Y可為相同，亦可為不同。且，X表示單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-NH-、 -CO-、-(CH2 )m -、-SO2 -、-O-(CH2 )m -O-、-O-C(CH3 )2 -、 -CO-(CH2 )m -、-NH-(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -NHCO-、-COO-(CH2 )m -OCO-、 -COO-、-CONH-、-NH-(CH2 )m -NH-或-SO2 -(CH2 )m -SO2 -。m為1~8之整數。
作為上述式[1]表示之二胺之較佳例，舉例為下述式[S-1]~[S-18]。
Figure 02_image021
(n為1~20之整數)。
Figure 02_image023
作為上述式[2]表示之二胺之較佳例，可舉例為由下述式[W-1]~[W-6]所成群之構造。
Figure 02_image025
上述式中，Xp1 ~Xp8 分別獨立與前述式[S1-x1]~[S1-x6]之Xp 同義。Xs1 ~Xs4 分別獨立表示-O-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-或-OCO-。Xa ~Xf 表示-O-、-NH-、-O-(CH2 )m -O-、-O-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-CONH-、 -(CH2 )m -、-SO2 -、-O-C(CH3 )2 -、-CO-(CH2 )m -、-NH-(CH2 )m -、-NH-(CH2 )m -NH-、-SO2 -(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -SO2 -、-CONH-(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -NHCO-或-COO-(CH2 )m -OCO-，R1a ~R1h 分別獨立表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基。m為1~8之整數。
(B成分：聚合物(B)) 本發明之(B)成分係選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成群之至少1種聚合物(B)，該聚醯亞胺前驅物為使用含有以下述式(2)表示之一部分新穎二胺(b)之二胺成分所得者。
Figure 02_image027
上述式(2)中之A1 、A2 、L、m及n之定義如上述。
A1 、A2 中之單環基係指自單環去除2個氫原子之2價基。作為單環舉例為例如苯；呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等之5員雜環；吡喃、吡喃酮、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪等之6員雜環。單環較佳為苯或吡啶。又，單環為苯之情況，單環基為伸苯基。
A1 、A2 中之縮合環基係指自縮合環去除2個氫原子之2價基。作為縮合環舉例為例如萘、四氫萘、茚、茀、蒽、菲、芘等之縮合多環芳香族烴；苯并呋喃、噻茚、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、異喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉等之縮合多環式雜環。縮合環較佳為萘、蒽、芘、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉或異喹啉之任一者。
A1 、A2 中之單環基及縮合環基可具有取代基。作為單環基及縮合環基之取代基舉例為碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、鹵原子等。
作為L中之2價有機基舉例為碳數1~20之2價鏈狀烴基、該鏈狀烴基之至少1個亞甲基經-COO-、-COS-、-CO-、-CONR-(但R表示氫原子或碳數1~6之1價烷基)、 -O-、-S-取代之基等。鏈狀烴基可為分支狀亦可為直鏈狀，可為飽和亦可為不飽和。作為碳數1~20之2價鏈狀烴基舉例為碳數1~20之烷二基。基於兼具高折射率與高的光透過率之觀點，L較佳為單鍵、-(CH2 )n -(n為1~20，更佳為1~10，又更佳為1~6之整數)、-O-(CH2 )n -O-(n為1~20，更佳為1~10，又更佳為1~6之整數)、-O-(CH2 )n -(n為1~20，更佳為1~10，又更佳為1~6之整數)、-S-(CH2 )n -S-(n為1~20，更佳為1~10，又更佳為1~6之整數)或-S-(CH2 )n -(n為1~20，更佳為1~10，又更佳為1~6之整數)。上述式(2)中之與A1 、A2 相關之m及n，較佳為1或2。
其中，上述二胺(b)較佳為以下述式(2-1)~(2-25)表示之二胺。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
(聚合物(A)、聚合物(B)之製造) 本發明之液晶配向劑所含有之前述聚合物(A)及聚合物(B)分別係使用含有前述二胺(a)之二胺成分、含有前述二胺(b)之二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物(A)、(B)、或該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺(A)、(B)。其中，聚醯亞胺前驅物係藉由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之醯亞胺化可獲得聚醯亞胺之聚合物。 上述聚合物(A)之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(A)可藉由含有前述二胺(a)之二胺成分與四羧酸成分之聚合反應而獲得。 該情況下，二胺(a)之使用量，相對於與四羧酸成分反應之二胺成分，較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。併用二胺(a)以外之二胺之情況，二胺(a)之使用量較佳為99莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下。
上述聚合物(B)之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(B)可藉由含有前述二胺(b)之二胺成分與四羧酸成分之聚合反應而獲得。 該情況下，二胺(b)之使用量，相對於與四羧酸成分反應之二胺成分，較佳為1莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上。併用二胺(b)以外之二胺之情況，二胺(b)之使用量較佳為99莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下。
上述聚醯胺酸(A)、(B)之製造所用之二胺成分分別可含有二胺(a)以外之二胺、二胺(b)以外之二胺(以下亦稱為其他二胺)。以下舉例其他二胺之例，但本發明不限定於該等。
對-苯二胺、間-苯二胺、4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、3,5-二胺基苯甲酸等之具有羧基之二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,2-雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、4-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)-3-氟苯胺、二(2-(4-胺基苯氧基)乙基)醚、4-胺基-4’-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲等之具有脲鍵之二胺、以下述式(a-1)~(a-6)表示之二胺，較佳為甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等之於末端具有光聚合性基之二胺、下述式(R1)~ (R5)等之具有自由基起始機能之二胺、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、下述式(z-1)~(z-18)等之具有雜環之二胺、下述式(Dp-1)~(Dp-3)等之具有二苯基胺骨架之二胺、下述式(Ox-1)~(OX-2)等之具有噁唑啉構造之二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等之含有機矽氧烷之二胺、國際公開第2016/125870號中記載之二胺等。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
(d1表示2~10之整數)。
Figure 02_image039
(n表示2~10之整數)。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
基於提高使用PSA方式或SC-PVA模式之液晶顯示元件之應答速度之觀點，製造聚醯胺酸(A)、(B)之情況，亦可使用1種或2種以上之上述4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、於末端具有光聚合性基之二胺、上述式(R1)~(R5)表示之二胺、上述式(z-1)~(z-18)表示之二胺。
作為其他二胺，上述中，基於適當獲得本發明效果之觀點，較佳為對-苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、上述式(R1)~(R5)表示之二胺、上述式(z-1)~(z-18)表示之二胺、上述式(Dp-1) ~(Dp-3)表示之二胺、上述式(Ox-1)~(Ox-2)表示之二胺。
上述其他二胺之使用量，於製造聚醯胺酸(A)之情況，相對於使用之全部二胺成分，較佳為1~99莫耳%，更佳為1~95，又更佳為5~95莫耳%。於製造聚醯胺酸(B)之情況，上述其他二胺之使用量，相對於使用之全部二胺成分，較佳為1~99莫耳%，更佳為2~99，又更佳為2~98莫耳%。
又，製造聚醯胺酸(A)、(B)之情況，基於提高液晶配向劑中聚合物之溶劑溶解性或提高所得液晶配向膜之電壓保持率之觀點，可使用下述式(5)表示之二胺之至少一種。
Figure 02_image045
但Y1 表示含有下述式(6)之構造之2價有機基。
Figure 02_image047
式(6)中，D表示藉由加熱而脫離並置換為氫原子之保護基，*表示與其他構造之連接部位。作為D之較佳構造，舉例為第三丁氧基羰基。 以下舉例式(5)表示之二胺之較佳具體例。又，下述中Boc表示第三丁氧基羰基。
Figure 02_image049
使用式(5)表示之二胺之情況，其使用量，於製造聚醯胺酸(A)、(B)之任一者情況，均係相對於使用之全部二胺成分，式(5)表示之二胺較佳為1~50莫耳%，更佳為5~40莫耳%。
(四羧酸成分) 製造聚醯胺酸(A)、(B)之情況，與二胺(a)、(b)反應之四羧酸成分不僅為四羧酸二酐，亦可使用四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二鹵化物等之四羧酸二酐之衍生物。
上述四羧酸二酐或其衍生物舉例為芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐或該等之衍生物。此處，芳香族四羧酸二酐係使包含鍵結於芳香環之至少1個羧基在內之4個羧基藉由分子內脫水而獲得之酸二酐。脂肪族四羧酸二酐係藉由使鍵結於鏈狀烴構造之4個羧基經分子內脫水而獲得之酸二酐。但並無必要僅由鏈狀烴構造構成，亦可其一部分具有脂環式構造或芳香環構造。所謂脂環式四羧酸二酐係使包含鍵結於脂環式構造之至少1個羧基在內之4個羧基藉由分子內脫水而獲得之酸二酐。但該等4個羧酸基均不鍵結於芳香環。又，並無必要僅由脂環式構造構成，亦可其一部分具有鏈狀烴構造或芳香環構造。上述四羧酸二酐或其衍生物中，較佳為以下述式(3)表示之四羧酸二酐或其衍生物。
Figure 02_image051
但，式(3)中，X表示選自由下述(x-1)~(x-13)所成群之構造。
Figure 02_image053
上述式(x-1)中，R1 ~R4 分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯基。R5 及R6 分別獨立表示氫原子或甲基。j及k分別獨立為0或1，A1 及A2 分別獨立表示單鍵、醚(-O-)、羰基(-CO-)、酯(-COO-)、伸苯基、磺醯基(-SO2 -)或醯胺基(-CONH-)，2個A2 可相同亦可不同。*1表示鍵結於一酸酐基之鍵結鍵，*2表示鍵結於另一酸酐基之鍵結鍵。
作為上述(x-12)、(x-13)之較佳具體例舉例為下述式(x-14)~(x-29)。*表示鍵結鍵。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
作為上述式(3)表示之四羧酸二酐或其衍生物之較佳例舉例為X係上述式(x-1)~(x-7)、(x-11)~(x-13)之以式(3)表示之四羧酸二酐或其衍生物。
以式(3)表示之四羧酸二酐或其衍生物之使用比例，於製造聚醯胺酸(A)、(B)之任一者情況，均係相對於使用之四羧酸二酐成分1莫耳，較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，又更佳為10莫耳%以上。 製造聚醯胺酸(A)、(B)所用之四羧酸二酐成分亦可含有上述式(3)以外之四羧酸二酐或其衍生物。
聚醯胺酸(A)、(B)之製造係藉由使包含二胺(a)或二胺(b)之二胺成分與四羧酸成分於溶劑中(聚縮合)反應而進行。作為上述溶劑若為可溶解所生成之聚合物者，則未特別限定。 作為上述溶劑之具體例舉例為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。又，聚合物之溶劑溶解性高之情況，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑。
Figure 02_image059
(式[D-1]中，D1 表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1~4之烷基)。
該等溶劑可單獨使用，亦可混合使用。再者，即便為無法使聚合物溶解之溶劑，於不使所生成之聚合物析出之範圍內，亦可混合於上述溶劑中而使用。
使二胺成分與四羧酸成分於溶劑中反應之際，反應可以任意濃度進行，但二胺成分與四羧酸成分對於上述溶劑之濃度較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期以高濃度進行，隨後可追加溶劑。 反應中，四羧酸二酐成分之合計莫耳數對於二胺成分之合計莫耳數之比(二胺成分之合計莫耳數/四羧酸二酐成分之合計莫耳數)較佳為0.8~1.2。通常之聚縮合反應同樣，其莫耳比越接近1.0，所生成之特定聚合物之分子量越大。
聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯可藉由例如[I]藉由上述之合成反應所得之聚醯胺酸與酯化劑反應之方法，[II]使四羧酸二酯與二胺反應之方法，[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應之方法等之已知方法獲得。
[聚醯亞胺] 本發明之液晶配向劑中含有之聚醯亞胺係使上述聚醯亞胺前驅物閉環所得之聚醯亞胺(A)、(B)。聚醯亞胺中，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)並不必須為100%，可任意調整。
作為使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化獲得聚醯亞胺(A)、(B)之方法，舉例為使聚醯亞胺前驅物之溶液直接加熱之熱醯亞胺化，或於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。聚醯亞胺前驅物於溶液中熱醯亞胺化之情況的溫度為100~400℃，較佳為120~250℃，較佳邊將因醯亞胺化反應而生成之水排出系統外而進行。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化可藉由於聚醯亞胺前驅物之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，於-20~ 250℃，較佳於0~180℃攪拌而進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒可舉例為吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有使反應進行之適度鹼性故而較佳。作為酸酐可舉例為乙酸酐、苯偏三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，若使用乙酸酐，則反應結束後之純化變容易故而較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。 自聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化的反應溶液回收所生成之聚醯亞胺之情況，只要將反應溶液投入溶劑中使其沉澱即可。作為沉澱所用之溶劑可舉例為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑中而沉澱之聚合物經過濾回收後，於常壓或減壓下，可於常溫或加熱而乾燥。又，沉澱回收之聚合物於溶劑中再溶解，並再沉澱回收之操作若重複2~10次，則可減少聚合物中之雜質。作為此時之溶劑舉例為例如醇類、酮類的烴等，若使用自該等中選出之3種以上之溶劑，則更進一步提高純化效率故而較佳。
聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。且以Mw與藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比所表示之分子量分布(Mw/Mn)較佳為15以下，更佳為10以下。藉由於該分子量範圍內，可確保液晶顯示元件之良好配向性。
(液晶配向劑) 本發明之液晶配向劑係將聚合物(A)、聚合物(B)及根據需要使用之其他成分較佳分散或溶解於適當溶劑中而成之液狀組成物。 本發明之液晶配向劑中含有之聚合物(A)及聚合物(B)，以(A)成分之含量與(B)成分之含量之質量比((A)/(B))較佳為5/95~80/20，更佳為10/90~60/40。藉由如此，可提供能維持對液晶配向膜所要求之液晶配向性等之表面特性，且具有更高光透過率之液晶配向膜。
本發明之液晶配向劑中，基於改善例如電特性或溶液特性等為目的，除了聚合物(A)、(B)以外，亦可含有其以外之聚合物(以下亦稱為其他聚合物)。
其他聚合物之主骨架並未特別限定，可舉例為例如聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等之主骨架。其中，較佳為選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚有機矽氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯所成群之至少一種，更佳為選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及聚矽氧烷所成群之至少一種。又，其他聚合物亦可組合2種以上使用。
本發明之液晶配向劑此外根據需要亦可含有上述以外之成分。作為該成分舉例為例如具有選自環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環碳酸酯基、封端異氰酸酯基、羥基及烷氧基之至少1種取代基之交聯性化合物、以及具有聚合性不飽和基之交聯性化合物所成群之至少1種化合物、官能性矽烷化合物、金屬螯合化合物、硬化促進劑、界面活性劑、抗氧化劑、增感劑、防腐劑、用以調整液晶配向膜之介電率或電阻之化合物等。作為較佳之交聯性化合物之具體例，舉例為下述式(CL-1)~(CL-11)所示之化合物。作為用以調整液晶配向膜之介電率或電阻之化合物可舉例為3-甲吡啶胺(Picolylamine)等之具有含氮芳香族雜環之單胺。
Figure 02_image061
作為本發明之液晶配向劑所使用之有機溶劑可舉例為例如N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-(正丙基)-2-吡咯啶酮、N-異丙基-2-吡咯啶酮、N-(正丁基)-2-吡咯啶酮、N-(第三丁基)-2-吡咯啶酮、N-(正戊基)-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯啶酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖素)、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二異丁基卡必醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。該等亦可混合2種以上使用。
液晶配向劑之固形分濃度(液晶配向劑之溶劑以外之成分之合計質量於液晶配向劑總質量中所佔之比例)，係考慮黏性、揮發性等而適當選擇，但較佳為1~10質量%。基於形成均一且無缺陷之塗膜之觀點，較佳為1質量%以上，基於溶液之保存安定性之觀點，較佳為10質量%以下，特佳為2~8質量%。
＜液晶配向膜＞ 使用本發明之液晶配向劑之垂直配向用之液晶配向膜，可藉由依序進行於基板上塗佈上述液晶配向劑、乾燥及燒成之步驟，根據需要以摩擦處理或光照射等進行配向處理而製造。 作為此時所用之基板，若為透明性高的基板則未特別限定，除玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。基於製程簡化之觀點，較佳使用形成有用以驅動液晶之ITO電極等之基板。且反射型之液晶顯示元件，若僅為單面基板亦可使用矽晶圓等之不透明基板，作為該情況之電極亦可使用鋁等之反射光之材料。
液晶配向劑之塗佈方法可舉例為網版印刷、膠版印刷、軟版印刷、噴墨法、浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法等，但就提高液晶配向膜之製造效率之觀點，較佳為以軟版印刷或噴墨法塗佈之方法。
於基板上塗佈液晶配向劑後，藉由加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，根據液晶配向劑所用之溶劑，較佳於40~150℃乾燥，其次藉由較佳於150~300℃，更佳180~250℃之溫度進行燒成，可作成液晶配向。 燒成後之液晶配向膜之厚度若過厚則液晶顯示元件之消耗電力方面不利，若過薄則有液晶顯示元件之信賴性降低之情況，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。
＜液晶顯示元件＞ 本發明之液晶顯示元件為具備上述液晶配向膜者。
所製造之液晶顯示元件之顯示模式為VA型之情況，如上述形成之塗膜可直接使用作為液晶配向膜，但亦可根據需要進行摩擦處理或後述之PSA處理。另一方面，所製造之液晶顯示元件之顯示模式為VA型以外之垂直電場方式之情況及橫電場方式之情況，則對所形成之塗膜面以摩擦處理或偏光紫外線照射等之處理進行配向處理。
本發明之液晶配向劑較佳使用於經由下述步驟製造之液晶顯示元件，該步驟為於具備電極之一對基板間具有液晶層，於一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物之液晶組成物，對電極間施加電壓，並藉由活性能量線之照射及加熱之至少一者，使聚合性化合物聚合之步驟。此處，施加之電壓可為例如5~50V之直流或交流。又作為活性能量線宜為紫外線。作為紫外線為包含波長為300~400nm之波長光的紫外線，較佳為包含310~360nm之波長光之紫外線。作為光之照射量，較佳為0.1~20 J/cm2 ，更佳為1~20 J/cm2 。
作為使用本發明之液晶配向劑之液晶顯示元件之製造方法，舉例為例如將上述液晶配向劑塗佈於具有導電膜之一對基板上形成塗膜，以間隔液晶分子層使上述塗膜相對之方式對向配置形成液晶單元，以於上述一對基板具有之導電膜間施加電壓之狀態對上述液晶單元照射光之方法。
上述之液晶顯示元件係藉由PSA(Polymer Sustained Alignment，聚合物穩定配向)方式，控制液晶分子之預傾角者。PSA方式係事先於液晶材料中混入少量之光聚合性化合物例如光聚合性單體，組裝液晶單元後，以對液晶層施加特定電壓之狀態對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由所生成之聚合物控制液晶分子之預傾角。生成聚合物時之液晶分子之配向狀態於卸除電壓後，仍會被記憶，故藉由控制於液晶層形成之電場等，可調整液晶分子之預傾角。又，PSA方式由於並無必要進行摩擦處理，故適用於難以藉由摩擦處理而控制預傾角之垂直配向型之液晶層的形成。
本發明之液晶顯示元件藉由上述方法自本發明之液晶配向劑獲得附液晶配向膜之基板後，以習知方法製作液晶單元，作成液晶顯示元件。 作為液晶單元之製作方法可例示準備形成有液晶配向膜之一對基板，於一片基板之液晶配向膜上散布間隔物，以液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片基板，減壓注入液晶並密封之方法，於散布有間隔物之液晶配向膜面滴下液晶後貼合基板並進行密封之方法等。
液晶中亦可混入如前述之藉由紫外線照射或熱而聚合之聚合性化合物。作為聚合性化合物可舉例為於分子內具有1個以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等之聚合性不飽和基之化合物，例如下述式(M-1)~(M-3)表示之聚合性化合物。
Figure 02_image063
此時，聚合性化合物之含量，相對於液晶成分100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份時，聚合性化合物未聚合而無法控制液晶配向，若多於10質量份，則未反應之聚合性化合物變多，使液晶顯示元件之燒結特性降低。製作液晶單元後，邊對液晶單元施加交流直流電壓，邊施加熱或照射紫外線使聚合性化合物聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
本發明之液晶配向劑亦可使用於經由下述步驟製造之液晶顯示元件亦即SC-PVA模式，該步驟為於具備電極之一對基板間具有液晶層，於一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基之液晶配向膜，對電極間施加電壓之步驟。此處，作為活性能量線較佳為紫外線。作為紫外線可適用亦包含上述PSA方式使用之紫外線之較佳態樣。藉由加熱而聚合之情況，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又亦可同時進行紫外線與加熱。
為了獲得含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基之液晶配向膜，舉例有於液晶配向劑中添加含有該聚合性基之化合物之方法，或使用含有聚合性基之聚合物成分之方法。作為含有聚合性基之聚合物的具體例舉例為使用具有藉由上述光照射而聚合之機能之二胺所得之聚合物。 [實施例]
以下列舉實施例進一步具體說明本發明，但本發明不應解釋為限定於該等實施例。 以下中之化合物簡稱、各特性之測定方法及為此之測定樣品等之製作方法如下。又，只要未特別言及，則數值或數值之比例為質量基準。
＜二胺(a)＞
Figure 02_image065
＜二胺(b)＞
Figure 02_image067
＜其他二胺＞
Figure 02_image069
(Boc表示第三丁氧基羰基)。
＜四羧酸二酐＞
Figure 02_image071
(有機溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮　　BCS：丁基溶纖素 THF：四氫呋喃
[黏度] 聚醯胺酸溶液等之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，樣品量為1.1mL(毫升)，錐形轉子TE-1 (1˚34’，R24)，在溫度25℃測定。
[分子量之測定] 聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等之分子量係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)，管柱(KD803、KD805)(Shodex公司製)，如以下測定。 管柱溫度：50℃ 溶析液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr・H2 O)為30 mmol/L(公升)，磷酸無水結晶(o-磷酸)為30 mmol/L，四氫呋喃(THF)為10 ml/L) 流速：1.0 ml/min 校正線製作用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量：約900,000、150,000、100,000及30,000)(TOSOH公司製)及聚乙二醇(分子量：約12,000、4,000及1,000)(聚合物實驗室公司製)。
[醯亞胺化率之測定] 將聚醯亞胺粉末20mg裝入NMR(核磁共振)樣品管(NMR取樣管標準，φ5(草野科學公司製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品) (0.53ml)，施加超音波使完全溶解。該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子DATUM公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以源自醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子而決定，使用該質子之波峰積分值與在9.5ppm~10.0ppm附近出現之源自醯胺酸之NH基之質子波峰積分值，由下述式求出。 醯亞胺化率(%)=(1-α・x/y)×100 上述式中，x係源自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，y係源自基準質子的波峰積分值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之基準質子個數相對於醯胺酸之NH基質子1個的比例。
＜二胺DA-v-7之合成＞ 依據以下反應流程合成化合物[DA-v-7]。「MeO」表示甲氧基。
Figure 02_image073
Figure 02_image075
(化合物3(3a,3b混合物)之合成) 於4頸燒瓶中添加鎂(15.39g，63.3 mmol，1.5eq.)，以真空泵進行1小時真空乾燥後，以針筒添加THF(100g)，於室溫攪拌。其次，以和緩回流程度之速度緩緩滴下添加化合物1(100g，42.2 mmol)之THF (300g)溶液。隨後，將反應溶液冷卻至0℃，滴下化合物2(105.60g，42.2 mmol，1.0 eq.)之THF(200g)溶液。滴加結束後，使反應液之溫度恢復至室溫，於室溫進行3小時攪拌。隨後，添加甲苯(1L)，稀釋反應液後，將反應溶液再次冷卻至0℃，緩緩滴下添加10%乙酸溶液(500g)。 其次以分液操作去除水層，有機層以飽和食鹽水(1L)、飽和碳酸氫鈉水溶液(1L)、飽和食鹽水(1L)分別洗淨，有機層以無水硫酸鎂乾燥。隨後，過濾，藉旋轉蒸發器進行餾除，獲得化合物3之粗結晶172g。所得粗結晶直接使用於下一反應。
(化合物4之合成) 使化合物3之粗結晶(172g，422 mmol)與對-甲苯磺酸一水合物(4.82g，25.3 mmol，0.06eq.)之脫水甲苯(MS4A脫水品，2L)混合物於回流下邊脫除水邊反應2小時。反應結束後，以旋轉蒸發器將甲苯餾除使用量之一半左右後，溶液於室溫攪拌，析出固體。過濾所得固體，獲得化合物4之結晶(收量150g，收率91%)。
(化合物5(5a,5b混合物)之合成) 將化合物4(108g，276 mmol)、5%鈀碳(含水品，11g，10wt%)、乙酸乙酯(1L)及乙醇(1L)之混合物於氫存在下於室溫攪拌。反應結束後，添加甲苯(2L)使結晶溶解後，反應混合物以矽藻土過濾，矽藻土以甲苯1L洗淨。濾液於減壓下濃縮後，獲得目的化合物5(收量103.3g，收率95%)。
(化合物6之合成) 於0℃、氮氣置換下，於化合物5(95.4g，243 mmol)之二氯甲烷(800mL)溶液中，滴加BBr3 (1.0M-CH2 Cl2 ，243mL，1.01mol)。滴加後，於0℃攪拌2小時。反應結束後，於蒸餾水中逐次少量添加反應液。以乙酸乙酯(1L)萃取，萃取液以蒸餾水500mL洗淨2次。有機層以硫酸鎂乾燥後，減壓下餾除溶劑。所得粗產物以乙醇再結晶，過濾，以乙醇進行洗淨，獲得目的化合物6(收量18.6g，收率21%)。
(化合物8之合成) 於化合物6(10.0g，26.4 mmol)、碳酸鉀(11.0g，79.2 mmol，3eq.)及甲苯(50g)之混合物中，回流下，滴加化合物7(5.35g，26.4 mmol)之甲苯(20g)溶液。滴加後，回流攪拌隔夜。反應結束後，將反應液冷卻至60℃左右之後，添加乙酸乙酯(500g)，以蒸餾水洗淨3次。有機層以無水硫酸鎂乾燥後，減壓下餾除溶劑。所得粗產物以乙腈/乙醇(2：1)溶液再結晶，過濾後，過濾結晶以乙醇洗淨，獲得化合物8之粗結晶。該粗結晶以管柱層析(SiO2 ，CHCl3 )純化，獲得化合物8之結晶(收量7.1g，收率49%)。
(Da-v-7之合成) 將化合物8(12.2g，22.4 mmol)、5%鈀碳(含水品，1.22g，10wt%)、二噁烷(120g)之混合物於氫存在下，於60℃攪拌4小時。反應結束後，進行氮氣置換後，於60℃之狀態以矽藻土過濾。濾液於減壓下餾除溶劑，獲得粗產物。該粗產物以2-丙醇/乙酸乙酯(2：1)再結晶，藉此獲得目的物之DA-v-7(收量8.0g，收率74%)。1 H-NMR (500MHz, CDCl3 ):δ (ppm)=7.725 (1H, d), 7.577 (2H, m), 7.272 (2H, m), 7.102 (1H, s), 6.791 (1H, d), 6.207 (1H, d), 6.117 (1H, dd), 3.621 (4H, 寬峰), 2.553 (1H, m), 2.067-0.863 (31H, m)。
＜二胺[DA-n-10]之合成＞ 依據以下反應流程，合成化合物[DA-n-10]。
Figure 02_image077
(化合物[1]之合成) 對於胺基甲酸第三丁酯(5-羥基-1-奈基)酯(27.0g，104 mmol)饋入N,N-二甲基甲醯胺(216g)及碳酸鉀(33g，239 mmol)，於80℃攪拌。其次，以滴加漏斗滴加1,2-雙(4-甲基苯磺酸根)-1,2-乙烷二醇(18.0g，496 mmol)之N,N-二甲基甲醯胺(162g)溶液，於80℃加熱攪拌隔夜。反應結束後，將反應液注入水(2268g)中，使結晶析出。使用磁漏斗過濾混合液，獲得具有黏性之黑紫色結晶(93g)。對所得粗產物添加N,N-二甲基甲醯胺並於80℃加熱溶解，邊冷卻至室溫邊以甲醇晶析，過濾、乾燥，獲得化合物[1](收量：28.0g，51.4 mmol，收率67%)。1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 ):δ (ppm)=9.14 (s, 2H), 7.98 (d, J=10.0Hz, 2H), 7.64 (d, J=10.0Hz, 2H), 7.55 (d, J=10.0Hz, 2H), 7.46 (t, J=7.5Hz, 2H), 7.39 (t, J=7.5Hz, 2H), 7.13 (d, J=10.0Hz, 2H), 4.65 (s, 4H), 1.49 (s, 18H)。
(化合物[DA-n-10]之合成) 對化合物[1](28.0g，51.4 mmol)饋入氯仿(374g)及碳酸鉀(33g，239 mmol)，於80℃攪拌。其次，以滴加漏斗緩慢滴加三氟乙酸(31.0g，313 mmol)，於50℃加熱攪拌6小時後，於反應系內析出灰色結晶。冷卻至25℃後，將反應液注入水(374g)中並過濾。對所得結晶添加三乙胺及水並攪拌，自三氟乙酸鹽游離出二胺，再度過濾，以甲醇其次以己烷洗淨後予以乾燥，獲得化合物[DA-n-10](收量：9.30g，27.0 mmol，收率86%)。1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 ):δ (ppm)=7.65 (d, J=7.5Hz, 2H), 7.41 (d, J=8.0Hz, 2H), 7.29 (t, J=8.0Hz, 2H), 7.12 (t, J=8.0Hz, 2H), 7.00 (t, J=7.5Hz, 2H), 6.67 (d, J=7.5Hz, 2H), 5.62 (s, 4H), 4.56 (s, 4H)。
[聚醯胺酸之合成] ＜合成例1＞ 於附攪拌裝置之100mL四頸燒瓶中，量取DA-4 1.66g (7.00 mmol)、DA-5 2.89g(8.75 mmol)、DA-v-6 5.30g(7.00 mmol)及DA-13 2.43g(12.3 mmol)，添加NMP 49.1g，攪拌使之溶解。該二胺溶液邊攪拌邊添加DC-3 7.53g(33.6 mmol)，進而添加NMP 30.1g，於60℃攪拌15小時，獲得聚醯胺酸(A-a-1，黏度：649mPa・s，Mn：14,231)溶液。
＜合成例2~7＞ 除了將二胺成分及酸二酐成分變更為下述表1所示者以外，藉由與合成例1同樣實施，獲得下述表1所示之聚合物(聚醯胺酸)溶液(A-a-2)、(A-a-3)、(A-b-4)、(A-b-5)、(A-r-6)、(A-r-7)。 合成例1~7所得之聚醯胺酸之黏度、分子量示於下述表1。
Figure 02_image079
[液晶配向劑之調製] ＜比較例1＞ 於上述所得聚醯胺酸(A-a-1)之溶液(6.0g)中添加NMP　(6.0g)、BCS(8.0g)，於室溫攪拌10小時，製作含有聚醯胺酸(A-a-1)為6質量%、NMP為54質量%、BCS為40質量%之液晶配向劑(R-1)。
＜比較例2、3＞ 替代聚醯胺酸(A-a-1)，分別變更為聚醯胺酸(A-a-2)、(A-a-3)以外，與比較例1同樣實施，獲得下述表2所示之液晶配向劑(R-2)、(R-3)。
＜實施例1＞ 替代聚醯胺酸(A-a-1)，使用上述調製之聚醯胺酸(A-a-1)與聚醯胺酸(A-b-4)，獲得下述表2所示之聚醯胺酸(A-a-1)與聚醯胺酸(A-b-4)之成分比率(固形分換算質量比)為(A-a-1)/(A-b-4)=30/70，聚合物成分之固形分與溶劑之成分質量比為(固形分)/NMP/BCS=6/54/40的液晶配向劑(1)。
＜實施例2~4、比較例4~9＞ 將聚醯胺酸溶液分別變更為下述表2所示以外，與實施例1同樣實施，分別獲得下述表2所示之實施例2~4之液晶配向劑(2)~(4)及比較例4~9之液晶配向劑(R-4)~(R-9)。 表2中，聚合物組成中之括號內之數值表示相對於液晶配向劑之調製中使用之聚合物成分合計100質量份之各聚合物成分的調配比例(質量份)。關於固形分比率、溶劑組成比率表示相對於液晶配向劑之調製中使用之聚合物固形分及各有機溶劑之合計量100質量份之聚合物固形分及有機溶劑的調配比例(質量份)。
Figure 02_image081
[液晶配向膜之製作] 使用上述各實施例調製之液晶配向劑，如以下般製作液晶配向膜。 將上述各實施例調製之液晶配向劑旋轉塗佈於石英基板或矽晶圓上，於70℃之加熱板乾燥90秒後，以230℃之熱風循環式烘箱(DENKO公司製，MBI-1G3030X)進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
[液晶配向膜之折射率測定] 使用分光橢圓儀(J.A. Woollam公司製)(M-2000)，進行CAUCHY模型之擬合，測定250~800nm之折射率。結果示於表3。表3中記載550nm下之折射率。折射率大於1.62之情況記為「良好」，為1.62以下之情況記為「不良」。
[液晶配向膜之透過率測定] 使用紫外可見光分光光度計(島津製作所公司製)(UV-2600)，測定380~800nm之透過率。結果示於表3。表3中記載380~800nm下之透過率之平均值。 使用兩片石英基板製作測定單元。於兩片中之一片形成液晶配向膜，將形成有液晶配向膜之側的面設為內側，貼合未形成液晶配向膜之石英基板。於其間使用滴管插入折射液(接觸液，島津裝置製造公司製)，製作測定單元。折射液係自1.60~1.70之0.01刻度的11種中，配合於各折射率而使用。 透過率大於99.0%之情況評價為「良好」，為99.0%以下之情況評價為「不良」。
Figure 02_image083
又，2019年9月24日提出申請之日本專利申請號2019-173298號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容援用於本文，作為本發明之說明書之揭示而併入本文。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有下述(A)成分及(B)成分， (A)成分：選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成群之至少1種聚合物(A)，該聚醯亞胺前驅物為使用含有具有選自以下述式(S1)~(S3)表示之構造所成群之至少1種之二胺(a)之二胺成分所得者， (B)成分：選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成群之至少1種聚合物(B)，該聚醯亞胺前驅物為使用含有以下述式(2)表示之二胺(b)之二胺成分所得者；
    Figure 03_image001
    X1 及X2 分別獨立表示單鍵，-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 - (a1為1~15之整數，A1 表示氧原子或-COO-，m1 為1~2之整數，m1 為2之情況，複數個a1及A1 分別獨立具有前述定義)，G1 及G2 分別獨立表示選自碳數6~12之2價芳香族基及碳數3~8之2價脂環式基之2價環狀基，前述環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，m及n分別獨立為0~3之整數，且m+n為1~6，R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R1 之任意氫原子可經氟原子取代；
    Figure 03_image003
    X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-，R2 表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R2 之任意氫原子可經氟原子取代；
    Figure 03_image005
    X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2 O-、-OCH2 -、 -COO-或-OCO-，R3 表示具有類固醇骨架之構造；
    Figure 03_image007
    A1 及A2 分別獨立表示可具有取代基之2價單環基或縮合環基，A1 及A2 之至少一者表示可具有取代基之2價縮合環基，L表示單鍵、-COO-、-CO-S-、-CO-、-CONR-(但，R表示氫原子或碳數1~6之1價烷基)、-O-、-S-或2價有機基，m及n分別獨立為1~3之整數。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述式(2)中，縮合環基為自萘、蔥、芘、吲哚、咔唑、香豆素、苯并哌喃酮、喹啉或異喹啉之任一縮合環去除2個氫原子後之2價基。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述二胺(a)係以下述式[1]或式[2]表示之二胺，
    Figure 03_image009
    X表示單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-NH-、-CO-、-(CH2 )m -、-SO2 -、-O-(CH2 )m -O-、-O-C(CH3 )m -、-CO-(CH2 )m -、 -NH-(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -NHCO-、-COO-(CH2 )m -OCO-、-COO-、-CONH-、 -NH-(CH2 )m -NH-或-SO2 -(CH2 )m -SO2 -，m為1~8之整數，Y表示前述式[S1]~[S3]之任一構造，式[2]中之2個Y可相同，亦可相異。
  4. 如請求項3之液晶配向劑，其中以前述式[1]表示之二胺係下述式[S1]~[S-8]，
    Figure 03_image011
    (n為1~20之整數)，
    Figure 03_image013
    。
  5. 如請求項3之液晶配向劑，其中以前述式[2]表示之二胺係下述式[W-1]~[W-6]，
    Figure 03_image015
    Xp1 ~Xp8 分別獨立為-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、 -CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O、 -CH2 OCO-、-COO-或-OCO-，Xs1 ~Xs4 分別獨立表示-O-、 -CH2 O-、-OCH2 -、-COO-或-OCO-，Xa ~Xf 表示-O-、-NH-、-O-(CH2 )m -O-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-CONH-、 -(CH2 )m -、-SO2 -、-O-C(CH3 )2 -、-CO-(CH2 )m -、-NH-(CH2 )m -、-NH-(CH2 )m -NH-、-SO2 -(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -SO2 -、-CONH-(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -NHCO-或-COO-(CH2 )m -OCO-，R1a ~ R1h 分別獨立表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，m為1~8之整數。
  6. 如請求項1至5中任一項之液晶配向劑，其中前述式(2)之A1 、A2 中單環基係自苯或吡啶之任一單環去除2個氫原子後之2價基。
  7. 如請求項1至6中任一項之液晶配向劑，其中前述式(2)之L為單鍵、-(CH2 )n -(n為1~20之整數)、-O-(CH2 )n -O- (n為1~20之整數)、-O-(CH2 )n -(n為1~20之整數)、-S-(CH2 )n -S-(n為1~20之整數)或-S-(CH2 )n - (n為1~20之整數)。
  8. 如請求項1至7中任一項之液晶配向劑，其中前述式(2)之m及n為1或2。
  9. 如請求項1至8中任一項之液晶配向劑，其中前述聚合物(A)及聚合物(B)之少一者的聚醯亞胺前驅物係藉由含有前述二胺(a)之二胺成分或含有前述二胺(b)之二胺成分，與含有以下述式(3)表示之四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸成分之聚合反應而獲得，
    Figure 03_image017
    X表示選自由下述(X-1)~(X-13)所成群之構造；
    Figure 03_image019
    R1 ~R4 分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯基，R5 及R6 分別獨立表示氫原子或甲基，j及k分別獨立為0或1之整數，A1 及A2 分別獨立表示單鍵、-O-、 -CO-、-COO-、伸苯基、磺醯基或醯胺基，2個A2 可相同亦可相異，*1為與一酸酐基鍵結之鍵結鍵，*2為與另一酸酐基鍵結之鍵結鍵。
  10. 如請求項9之液晶配向劑，其中前述式(3)中之X係選自由前述式(X-1)~(X-7)、(X-11)~(X-13)所成群之構造。
  11. 如請求項1至10中任一項之液晶配向劑，其中以前述(A)成分之含量與前述(B)成分之含量之質量比((A)/(B))計為5/95~80/20來含有者。
  12. 一種液晶配向膜，其係使用如請求項1至11中任一項之液晶配向劑而形成。
  13. 一種液晶顯示元件，其具備如請求項12之液晶配向膜。
  14. 一種液晶顯示元件之製造方法，其係將如請求項1至11中任一項之液晶配向劑塗佈於具有導電膜之一對基板上而形成塗膜，以間隔液晶分子之層使前述塗膜相對之方式對向配置而形成液晶單元，並於前述一對基板具有之導電膜間施加電壓之狀態下對前述液晶單元進行光照射。
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