CN107077031B - 包含聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶取向剂，其含有：选自由聚酰胺酸及其衍生物组成的组中的至少1种聚合物；以及，选自由N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、γ‑丁内酯等组成的组中的第一溶剂；选自由丁基溶纤剂、1‑丁氧基‑2‑丙醇、二乙二醇乙基甲基醚等组成的组中的第二溶剂；选自由二异丁酮、二戊醚组成的组中的第三溶剂；选自下述式(1)所示化合物的组中的第四溶剂。通过喷墨法进行印刷而形成液晶取向膜用的涂布膜时，若使用本发明的液晶取向剂，则能够防止涂布膜的条纹状不均，显示出不会发生膜收缩、边缘摇摆的优点。式(1)中，R1是碳原子数为2的烷基时，R2是碳原子数为3的烷基，R1是碳原子数为4的烷基时，R2是碳原子数为1或2的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及含有使用四羧酸二酐得到的聚酰胺酸或其衍生物及特定溶剂的液晶取向剂、使用该液晶取向剂形成的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。应予说明，本发明中的术语“液晶取向剂”是指用于形成液晶取向膜的含聚合物的组合物。
背景技术
个人电脑的显示器、液晶电视、摄像机的取景器、投射型显示器等各种显示装置、以及光打印头、光傅立叶转换元件、光阀等光电子学相关元件等当今已经制品化且普遍流通的液晶显示元件中，使用了向列液晶的显示元件成为主流。对于向列型液晶显示元件的显示方式而言，充分已知的是TN(扭转向列，Twisted Nematic)模式、STN(超扭转向列，Super Twisted Nematic)模式。近年来，为了改善作为这些模式的问题点之一的视角狭窄，提出了使用了光学补偿膜的TN型液晶显示元件、将垂直取向与突起结构物的技术组合使用的MVA(多域垂直取向，Multi-domain Vertical Alignment)模式、或者横向电场方式的IPS(面内切换，In-Plane Switching)模式、FFS(边缘场切换，Fringe Field Switching)模式，并已投入实用。
液晶显示元件的技术发展不仅通过改良这些驱动方式、元件结构来实现，还通过改良元件所使用的构成构件来实现。液晶显示元件所使用的构成构件之中，尤其是，液晶取向膜是与显示品质相关的重要材料之一，随着液晶显示元件的高品质化，提高取向膜的性能逐渐变得重要。
液晶取向膜使用液晶取向剂形成。当今主要使用的液晶取向剂可以使用聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺酰胺、聚酰胺酸酯等树脂，是使这些树脂溶于有机溶剂而得到的溶液(清漆)。将该溶液涂布于基板后，通过加热等手段进行成膜，从而形成聚酰亚胺系液晶取向膜。
针对用于使液晶分子在液晶取向膜的表面规则排列的取向处理法，在工业方面，广泛使用能够简便地实现大面积的高速处理的刷磨法。刷磨法是使用使尼龙、人造丝、聚酯等纤维竖起刺毛而成的布，对液晶取向膜的表面进行沿着一个方向摩擦的处理，由此能够获得液晶分子的均匀取向。然而，刷磨处理被指出存在下述问题：因液晶取向膜被磨削而产生的粉尘、液晶取向膜上附带的划痕会使显示品质降低的问题；此外产生静电等的问题，正在积极开发用于替代刷磨法的取向处理法。
作为替代刷磨法的取向处理法而备受关注的是照射光来实施取向处理的光取向处理法。对于光取向处理法，提出了光分解法、光异构化法、光二聚法、光交联法等多种取向机理(例如，参照非专利文献1、专利文献1和2)。光取向法具有如下优点：与刷磨法相比取向均匀性高，此外因其是非接触的取向处理法，因此不会损伤膜，能够减少产尘、静电等会使液晶显示元件发生显示不良的原因等。
在这种情况下，作为取向膜的印刷方法，可列举出旋涂法、柔性印刷、喷墨印刷等。这些印刷方法中，适合于图案印刷的方法是柔性印刷。该方法是将APR版上的清漆转印至基板上的方法，不易产生膜厚不均、所印刷的取向膜的边缘部分的直线性的紊乱(以下有时称为“摇摆”)。然而，在第6代以上的大面积基板上进行印刷时，喷墨印刷是适合的。
然而，若使用喷墨法将清漆以液滴的形式喷出在基板上而形成涂布膜，有时产生沿着喷出口(喷嘴)的扫描方向出现条纹状不均之类的问题。产生该条纹状不均的主要原因可认为是：(1)液滴未被充分涂散在基板上；(2)所喷出的液滴的流平性差，溶质成分(固体成分)不均匀地析出；(3)涂布性良好的溶剂快速干燥，干燥时涂布的溶液发生缩退等(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-297313
专利文献2：日本特开平10-251646
专利文献3：日本特开2009-063797
非专利文献
非专利文献1：液晶、第3卷、第4号、262页、1999年
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供通过喷墨法印刷液晶取向膜用的涂布膜时，能够防止涂布膜的条纹状不均、不发生膜收缩或边缘摇摆的液晶取向剂。此外，提供使用前述液晶取向剂形成的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等发现了通过对形成后述取向膜的树脂使用多种成分的溶剂而能够同时实现防止条纹状不均、防止膜收缩、防止边缘摇摆的溶剂，由此完成了本发明。
本发明由以下技术方案构成。
[1]一种液晶取向剂，其含有溶剂和选自由聚酰胺酸及其衍生物组成的组中的至少1种聚合物，
前述溶剂中，作为第一溶剂，含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮组成的组中的至少1种；
作为第二溶剂，含有选自由丁基溶纤剂、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丙基甲基醚组成的组中的至少1种，
作为第三溶剂，含有选自由二异丁酮、二戊醚组成的组中的至少1种；并且
作为第四溶剂，含有选自下述式(1)所示化合物的组中的至少1种，
式(1)中，R1是碳原子数为2的烷基时，R2是碳原子数为3的烷基，R1是碳原子数为4的烷基时，R2是碳原子数为1或2的烷基。
[2]根据[1]项所述的液晶取向剂，其中，第一溶剂的比例相对于总溶剂重量为20～89重量％，
第二溶剂的比例相对于总溶剂重量为10～60重量％，
第三溶剂的比例相对于总溶剂重量为0.1～15重量％，并且
第四溶剂的比例相对于总溶剂重量为0.1～20重量％。
[3]根据[1]项或[2]项所述的液晶取向剂，其中，用于合成聚合物的四羧酸二酐含有选自下述式(AN-I)～(AN-VII)所示化合物的组中的至少1种；
二胺含有选自下述式(DI-1)～(DI-16)所示的不具有侧链的二胺、下述式(DIH-1)～(DIH-3)所示的不具有侧链的二酰肼、以及下述式(DI-31)～(DI-35)所示的具有侧链的二胺的组中的至少1种，
式(AN-I)、(AN-IV)和(AN-V)中，X独立地为单键或-CH2-。式(AN-II)中，G为单键、碳原子数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。式(AN-II)～(AN-IV)中，Y独立地为选自下述3价基团的组中的1种，键连接于任意的碳，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代；
式(AN-III)～(AN-V)中，环A10为碳原子数3～10的单环式烃基或碳原子数6～30的稠合多环式烃基，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代，与环相连的键连接于构成环的任意碳，2个键任选连接于同一个碳。式(AN-VI)中，X10为碳原子数2～6的亚烷基，Me表示甲基，Ph表示苯基；
式(AN-VII)中，G10独立地为-O-、-COO-或-OCO-，r独立地为0或1；
上述式(DI-1)中，G20为-CH2-，至少1个-CH2-任选被-NH-、-O-置换，m为1～12的整数，亚烷基上的至少1个氢任选被-OH取代；
式(DI-3)和式(DI-5)～式(DI-7)中，G21独立地为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-N(-Ra)-(CH2)k-N(-Ra)-、-(O-C2H4)m-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m-CO-O-、-CO-O-(CH2)m-O-CO-、-(CH2)m-NH-(CH2)m-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m-S-，Ra为碳原子数1～3的烷基，m独立地为1～12的整数，k为1～5的整数，n为1或2；
式(DI-4)中，s独立地为0～2的整数；
式(DI-6)和式(DI-7)中，G22独立地为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-NH-或碳原子数1～10的亚烷基。式(DI-2)～式(DI-7)中的环己烷环和苯环的至少1个氢任选被-F、-Cl、碳原子数1～3的烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基或苄基取代；并且，式(DI-4)中，苯环上的至少1个氢任选被选自下述式(DI-4-a)～式(DI-4-e)所示基团的组中的1种取代；在上述式中的构成环的碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的；
-NH2在环己烷环或苯环上的键合位置是除了G21或G22的键合位置之外的任意位置；
式(DI-4-a)和式(DI-4-b)中，R20独立地为氢或-CH3；
式(DI-11)中，r为0或1。式(DI-8)～式(DI-11)中，在环上键合的-NH2的键合位置是任意位置；
式(DI-12)中，R21和R22独立地为碳原子数1～3的烷基或苯基，G23独立地为碳原子数1～6的亚烷基、亚苯基或者被烷基取代的亚苯基，w为1～10的整数；
式(DI-13)中，R23独立地为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或-Cl，p独立地为0～3的整数，q为0～4的整数；
式(DI-14)中，环B为单环的杂环式芳香族基团，R24为氢、-F、-Cl、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烯基、炔基，q独立地为0～4的整数。式(DI-15)中，环C为杂环式芳香族基团或杂环式脂肪族基团；
式(DI-16)中，G24为单键、碳原子数2～6的亚烷基或1,4-亚苯基，r为0或1；
在上述式中的构成环的碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的；
式(DI-13)～式(DI-16)中，在环上键合的-NH2的键合位置是任意位置；
式(DIH-1)中，G25为单键、碳原子数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；
式(DIH-2)中，环D为环己烷环、苯环或萘环，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代；
式(DIH-3)中，环E各自独立地为环己烷环或苯环，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代，Y为单键、碳原子数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；
式(DIH-2)和式(DIH-3)中，在环上键合的-CONHNH2的键合位置是任意位置；
式(DI-31)中，G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m’-，m’为1～12的整数；
R25为碳原子数3～30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基团、或者下述式(DI-31-a)所示的基团，该烷基中，至少1个氢任选被-F取代，并且，至少1个-CH2-任选被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-置换，该苯基上的氢任选被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳原子数3～30的烷基或碳原子数3～30的烷氧基取代，在苯环上键合的-NH2的键合位置表示在该环上的任意位置；
式(DI-31-a)中，G27、G28和G29为连接基团，它们独立地为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基上的1个以上-CH2-任选被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-置换，环B21、环B22、环B23和环B24独立地为1,4-亚苯基、1,4-环亚己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基，环B21、环B22、环B23和环B24中，至少1个氢任选被-F或-CH3取代，s、t和u独立地为0～2的整数，它们合计为1～5，s、t或u为2时，各个括弧内的2个连接基团可以相同也可以不同，并且，2个环可以相同也可以不同，R26为氢、-F、-OH、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的氟取代烷基、碳原子数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，该碳原子数1～30的烷基中的至少1个-CH2-任选被下述式(DI-31-b)所示的2价基团置换；
式(DI-31-b)中，R27和R28独立地为碳原子数1～3的烷基，v为1～6的整数；
式(DI-32)和式(DI-33)中，G30独立地为单键、-CO-或-CH2-，R29独立地为氢或-CH3，R30为氢、碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烯基；
式(DI-33)中的苯环上的至少1个氢任选被碳原子数1～20的烷基或苯基取代；
在上述式中的构成环的任一碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的；
式(DI-32)和式(DI-33)中，在苯环上键合的-NH2表示在该环上的键合位置是任意的；
式(DI-34)和式(DI-35)中，G31独立地为-O-或碳原子数1～6的亚烷基，G32为单键或碳原子数1～3的亚烷基，R31为氢或碳原子数1～20的烷基，该烷基中的至少1个-CH2-任选被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-置换，R32为碳原子数6～22的烷基，R33为氢或碳原子数1～22的烷基，环B25为1,4-亚苯基或1,4-环亚己基，r为0或1，并且，在苯环上键合的-NH2表示在该环上的键合位置是任意的。
[4]根据[1]项或[2]项所述的液晶取向剂，其中，用于合成聚合物的四羧酸二酐含有选自下述式(2)～(13)所示化合物的组中的至少1种；
二胺含有选自下述式(D-1)～(D-5)所示化合物的组中的至少1种，
上述式中的至少1个氢任选被-CH3、-CH2CH3或苯基取代；
式(D-2)和式(D-4)中，X和Y独立地为单键、-O-、-NH-、-S-或碳原子数1～6的亚烷基；
式(D-4)中，a为1～8的整数；
式(D-5)中，Ra为碳原子数1～3的烷基；并且
上述式中的苯环上的至少1个氢任选被-CH3取代。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的液晶取向剂，其中，聚酰胺酸及其衍生物是使如下的原料单体发生反应而得到的聚合物(a)，所述原料单体中，四羧酸二酐和二胺中的至少1个具有光反应性结构。
[6]根据[5]项所述的液晶取向剂，其中，二胺包含4,4’-二氨基偶氮苯。
[7]根据[5]项或[6]项所述的液晶取向剂，其中，在含有聚合物(a)的同时还含有如下的聚合物(b)，所述聚合物(b)是选自使不具有光反应性结构的四羧酸二酐与不具有光反应性结构的二胺发生反应而得到的聚酰胺酸及其衍生物中的至少1种。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的液晶取向剂，其中，用于合成聚合物(b)的四羧酸二酐含有选自下述式(2)～(13)所示化合物的组中的至少1种；
二胺含有选自下述式(D-1)～(D-5)所示化合物的组中的至少1种；
上述式中的至少1个氢任选被-CH3、-CH2CH3或苯基取代；
式(D-2)和式(D-4)中，X和Y独立地为单键、-O-、-NH-、-S-或碳原子数1～6的亚烷基；
式(D-4)中，a为1～8的整数；
式(D-5)中，Ra为碳原子数1～3的烷基；并且
上述式中的苯环上的至少1个氢任选被-CH3取代。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的液晶取向剂，其还含有选自由噁嗪化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物和硅烷偶联剂组成的化合物组中的至少1种。
[10]一种液晶取向膜，其是由[1]～[9]中任一项所述的液晶取向剂形成的。
[11]一种液晶显示元件，其具有[10]项所述的液晶取向膜。
发明的效果
将由四羧酸二酐和二胺得到的聚合物溶解至由前述第一溶剂～第四溶剂混合得到的溶剂而形成的本发明的液晶取向剂在通过喷墨法印刷液晶取向膜用涂布膜的工艺中，能够防止涂布膜的条纹状不均，能够抑制膜收缩、边缘摇摆的出现，显示出良好的印刷性。此外，将2种以上的聚合物共混而制备的液晶取向剂也显示出相同的效果。
附图说明
图1是对使用聚酰胺酸溶液PC-1进行的喷墨喷出实验(实施例1)中的喷出图案进行摄影而得到的图像。
图2是对使用聚酰胺酸溶液PC-27进行的喷墨喷出实验(比较例1)中的喷出图案进行摄影而得到的图像。
图3是对使用聚酰胺酸溶液PC-1进行的边缘直线性评价(实施例1)中的边缘摇摆进行测定的显微镜照片。
图4是对使用聚酰胺酸溶液PC-27进行的边缘直线性评价(比较例1)中的边缘摇摆进行测定的显微镜照片。
图5是反映出使用聚酰胺酸溶液PC-1进行的面内条纹状不均评价(实施例1)中的面内条纹状不均的照片。
图6是反映出使用聚酰胺酸溶液PC-27进行的面内条纹状不均评价(比较例1)中的面内条纹状不均的照片。
具体实施方式
本发明的主题使含有溶剂和选自由聚酰胺酸及其衍生物组成的组中的至少1种聚合物的液晶取向剂。本发明的液晶取向剂中使用的溶剂被分类为以下的4组。
第一溶剂选自对形成取向膜的聚合物具有良好溶解性的极性有机溶剂的组。
这种极性有机溶剂的具体例为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺和γ-丁内酯等内酯类。
这些之中，从沸点来看优选的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮和γ-丁内酯。
为了避免低沸点溶剂在进行酰亚胺化之前蒸发、导致膜产生裂纹，并且，为了避免高沸点溶剂残留并在组装面板后渗出至液晶中、产生不均等不良，第一溶剂的沸点优选处于190℃～250℃的范围。
第二溶剂的特征在于，表面能量较小即不足30mN/m，对于基板的涂布性良好。具体而言，可列举出醇类、醚类。
醇类的具体例为丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、1-丁氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯。
醚类的具体例是乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丙基甲基醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯。
这些之中，从沸点来看优选的溶剂是丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)、1-丁氧基-2-丙醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚和二乙二醇丙基甲基醚。更优选的溶剂是丁基溶纤剂、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇乙基甲基醚和二乙二醇丙基甲基醚。
为了避免因低沸点溶剂的蒸发而导致液体干燥过快、导致涂布膜的均匀性变差，并且，为了避免高沸点溶剂残留并在组装面板后渗出至液晶中、产生不均等不良，第二溶剂的沸点优选处于120℃～200℃的范围。
第三溶剂是使溶液的扩展性提高的溶剂。通过将这些溶剂进行混合，能够防止涂布膜的条纹状不均。
这种溶剂具体可列举出甲乙酮、甲基异丁酮、二异丁酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基异戊基酮、甲基-3-甲氧基丙酸酯等酮类；以及二戊醚等。这些之中，优选的溶剂是甲基异丁酮、二异丁酮和二戊醚。更优选的溶剂是二异丁酮和二戊醚。
第四溶剂具有抑制膜收缩、防止涂布膜的边缘摇摆的效果。可以认为具有该效果的原因在于，第四溶剂的沸点的温度区域与第一溶剂相近，且比第二溶剂和第三溶剂的沸点高。换言之，可以认为这是因为：喷出液因高沸点的第四溶剂而扩展时的干燥速度变慢，尤其是能够抑制边缘部分的溶剂蒸发。
优选的第四溶剂的具体例是二乙二醇乙基丙基醚、二乙二醇丁基甲基醚和二乙二醇丁基乙基醚。
这4种溶剂分别具有不同的特征，因此具有下述构成比率是重要的。
第一溶剂相对于总溶剂重量的比例为20～89重量％，优选为30～84重量％、比例更优选为45～75重量％。
为了防止溶液中的聚合物析出、堵塞喷墨装置的喷嘴和/或机头、进而产生涂布膜的面内不均，第一溶剂以相对于总溶剂重量为20重量％以上的比例来使用。反之，为了使作为贫溶剂的第二溶剂的量变少，从而不使印刷性变差，第一溶剂以相对于总溶剂重量为89重量％以下的比例来使用。
第二溶剂相对于总溶剂重量的比例为10～60重量％，优选为15～50重量％、比例更优选为20～45重量％。
为了防止印刷不良、自边缘部分蒸发而发生液体收缩，第二溶剂以相对于总溶剂重量为10重量％以上的比例来使用。反之，为了防止良溶剂的比例减少、溶液中的聚合物析出、堵塞喷墨装置的喷嘴和/或机头、进而发生涂布膜的面内不均，第二溶剂以相对于总溶剂重量为60重量％以下的比例来使用。
第三溶剂相对于总溶剂重量的比例为0.1～15量％，优选为0.1～10重量％、比例更优选为0.1～5重量％。
为了防止液体扩展性变差、沿着机头的行进方向发生条纹状不均，第三溶剂以相对于总溶剂重量为0.1重量％以上的比例来使用。反之，为了防止液体过分扩展、边缘的直线性变差，第三溶剂以相对于总溶剂重量为15重量％以下的比例来使用。
第四溶剂相对于总溶剂重量的比例为0.1～20量％，优选为0.1～15重量％、比例更优选为0.1～10重量％。
为了起到保持边缘直线性的效果和液体扩展良好的效果，第四溶剂以相对于总溶剂重量为0.1重量％以上的比例来使用。反之，为了防止涂布膜的干燥变差、发生面内不均、均匀性变差，第四溶剂以相对于总溶剂重量为20重量％以下的比例来使用。
针对本发明的聚酰胺酸及其衍生物进行说明。
本发明的聚酰胺酸及其衍生物是四羧酸二酐与二胺的反应产物。前述聚酰胺酸的衍生物是指：制成含有溶剂的后述液晶取向剂时溶解于溶剂的成分，其为将该液晶取向剂制成液晶取向膜时能够形成以聚酰亚胺作为主成分的液晶取向膜的成分。作为这种聚酰胺酸的衍生物，可列举出例如可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯和聚酰胺酸酰胺等，更具体而言，可列举出1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基发生脱水闭环反应而得到的聚酰亚胺；2)部分地发生脱水闭环反应而得到的部分聚酰亚胺；3)聚酰胺酸的羧基转化成酯而得到的聚酰胺酸酯；4)将四羧酸二酐化合物中包含的一部分酸二酐置换成有机二羧酸并使其反应而得到的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物；以及5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部发生脱水闭环反应而得到的聚酰胺酰亚胺。前述聚酰胺酸及其衍生物可以是1种化合物，也可以是2种以上。另外，前述聚酰胺酸及其衍生物可以是具有四羧酸二酐与二胺的反应产物的结构的化合物，也可以含有使用其它原料通过除了四羧酸二酐与二胺的反应之外的其它反应而得到的反应产物。
针对为了制造本发明的液晶取向剂中包含的聚酰胺酸及其衍生物而使用的四羧酸二酐进行说明。本发明中使用的四羧酸二酐可以从公知的四羧酸二酐中无限制地进行选择。这种四羧酸二酐可以属于芳香环上直接键合有二羧酸酐的芳香族系(包含杂芳香环系)以及芳香环上未直接键合有二羧酸酐的脂肪族系(包含杂环系)中的任意组。四羧酸二酐可以使1种化合物与二胺反应，也可以使2种以上的化合物混合并与二胺反应。本说明书中，“四羧酸二酐”不仅指1种化合物，有时其含义中包括2种以上的化合物的混合物。
作为这种四羧酸二酐的适合例，从原料获取容易度、聚合物聚合时的容易度、膜的电特性的观点出发，可列举出式(AN-I)～(AN-VII)所示的四羧酸二酐。
式(AN-I)、(AN-IV)和(AN-V)中，X独立地为单键或-CH2-。式(AN-II)中，G为单键、碳原子数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。式(AN-II)～(AN-IV)中，Y独立地为选自下述3价基团的组中的1种，键连接于任意的碳，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代。
式(AN-III)～(AN-V)中，环A10为碳原子数3～10的单环式烃基或碳原子数6～30的稠合多环式烃基，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代，与环相连的键连接于构成环的任意碳，2个键任选连接于同一个碳。式(AN-VI)中，X10为碳原子数2～6的亚烷基，Me表示甲基，Ph表示苯基。式(AN-VII)中，G10独立地为-O-、-COO-或-OCO-，r独立地为0或1。
更详细而言，可列举出下式(AN-1)～(AN-16-14)的式子所示的四羧酸二酐。
[式(AN-1)所示的四羧酸二酐]
式(AN-1)中，G11为单键、碳原子数1～12的亚烷基、1,4-亚苯基或1,4-环亚己基。X11独立地为单键或-CH2-。G12独立地为下述3价基团中的任一者。
G12为>CH-时，>CH-上的氢任选被-CH3取代。G12为>N-时，G11不是单键和-CH2-，X11不是单键。并且，R11为氢或-CH3。
作为式(AN-1)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
式(AN-1-2)和(AN-1-14)中，m为1～12的整数。
[式(AN-2)所示的四羧酸二酐]
式(AN-2)中，R12独立地为氢、-CH3、-CH2CH3或苯基。
作为式(AN-2)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-3)所示的四羧酸二酐]
式(AN-3)中，环A11为环己烷环或苯环。
作为式(AN-3)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-4)所示的四羧酸二酐]
式(AN-4)中，G13为单键、-(CH2)m-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-或下述式(G13-1)所示的2价基团，m为1～12的整数。环A11各自独立地为环己烷环或苯环。G13任选键合于环A11的任意位置。
式(G13-1)中，G13a和G13b各自独立地为单键、-O-或-NHCO-所示的2价基团。亚苯基优选为1,4-亚苯基和1,3-亚苯基。
作为式(AN-4)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
式(AN-4-17)中，m为1～12的整数。
[式(AN-5)所示的四羧酸二酐]
式(AN-5)中，R11为氢或-CH3。在构成苯环的碳原子上的键合位置未固定的R11表示在苯环上的键合位置是任意的。
作为式(AN-5)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-6)所示的四羧酸二酐]
式(AN-6)中，X11独立地为单键或-CH2-。X12为-CH2-、-CH2CH2-或-CH＝CH-。n为1或2。
作为式(AN-6)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-7)所示的四羧酸二酐]
式(AN-7)中，X11为单键或-CH2-。
作为式(AN-7)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-8)所示的四羧酸二酐]
式(AN-8)中，X11为单键或-CH2-。R12为氢、-CH3、-CH2CH3或苯基，环A12为环己烷环或环己烯环。
作为式(AN-8)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-9)所示的四羧酸二酐]
式(AN-9)中，r各自独立地为0或1。
作为式(AN-9)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-10-1)和式(AN-10-2)所示的四羧酸二酐]
[式(AN-11)所示的四羧酸二酐]
式(AN-11)中，环A11独立地为环己烷环或苯环。
作为式(AN-11)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-12)所示的四羧酸二酐]
式(AN-12)中，环A11各自独立地为环己烷环或苯环。
作为式(AN-12)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-13)所示的四羧酸二酐]
式(AN-13)中，X13为碳原子数2～6的亚烷基，Ph表示苯基。
作为式(AN-13)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
式(AN-13-1)中，Ph表示苯基。
[式(AN-14)所示的四羧酸二酐]
式(AN-14)中，G14独立地为-O-、-COO-或-OCO-，r独立地为0或1。
作为式(AN-14)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-15)所示的四羧酸二酐]
式(AN-15)中，w为1～10的整数。
作为式(AN-15)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
作为上述之外的四羧酸二酐，可列举出下述化合物。
上述酸二酐中，针对适于提高各特性的材料进行叙述。在重视使液晶的取向性提高的情况下，优选为式(AN-1)、(AN-3)和(AN-4)所示的化合物，特别优选为式(AN-1-2)、(AN-1-13)、(AN-3-2)、(AN-4-17)和(AN-4-29)所示的化合物，其中，式(AN-1-2)中优选为m＝4或8的情况，式(AN-4-17)中优选为m＝4或8、特别优选为m＝8。
重视使液晶显示元件的透射率提高的情况下，在上述酸二酐之中，优选为式(AN-1-1)、(AN-1-2)、(AN-2-1)、(AN-3-1)、(AN-4-17)、(AN-4-30)、(AN-5-1)、(AN-7-2)、(AN-10)、(AN-16-3)和(AN-16-4)所示的化合物，其中，式(AN-1-2)中优选为m＝4或8的情况，式(AN-4-17)中优选为m＝4或8、特别优选m＝8。
重视使液晶显示元件的VHR提高的情况下，在上述酸二酐之中，优选为式(AN-1-1)、(AN-1-2)、(AN-2-1)、(AN-3-1)、(AN-4-17)、(AN-4-30)、(AN-7-2)、(AN-10)、(AN-16-3)和(AN-16-4)所示的化合物，其中，式(AN-1-2)中优选为m＝4或8的情况，式(AN-4-17)中优选为m＝4或8、特别优选为m＝8。
通过降低液晶取向膜的体积电阻值来提高取向膜中的残余电荷(残余DC)的缓和速度作为防止残影的一个方法是有效的。重视该目的的情况下，在上述酸二酐之中，优选为式(AN-1-13)、(AN-3-2)、(AN-4-21)、(AN-4-29)和(AN-11-3)所示的化合物。
作为本发明的液晶取向剂中包含的聚合物的原料而更适合使用的四羧酸二酐为选自下述式(2)～(13)所示化合物的组中的至少1种。
上述式中的至少1个氢任选被-CH3、-CH2CH3或苯基取代。
应予说明，式(2)中的未取代化合物相当于前述式(AN-3-2)的化合物，式(3)中的未取代化合物相当于前述式(AN-2-1)的化合物，式(4)中的未取代化合物相当于前述式(AN-1-1)的化合物，式(5)中的未取代化合物相当于前述式(AN-3-1)的化合物，式(6)中的未取代化合物相当于前述式(AN-1-13)的化合物，式(7)中的未取代化合物相当于前述式(AN-16-1)的化合物，式(8)中的未取代化合物相当于前述式(AN-7-2)的化合物，式(9)中的未取代化合物相当于前述式(AN-10-1)的化合物，式(10)中的未取代化合物相当于前述式(AN-4-17)中的m＝8的化合物，式(11)中的未取代化合物相当于前述式(AN-4-21)的化合物，式(12)中的未取代化合物相当于前述式(AN-5-1)的化合物，并且，式(13)中的未取代化合物相当于前述式(AN-4-5)的化合物。
针对为了制造本发明的液晶取向剂中包含的聚酰胺酸及其衍生物而使用的二胺和二酰肼进行说明。本发明中使用的二胺和二酰肼可以从公知的二胺和二酰肼中没有限定地选择。关于二胺，可以使1种化合物与四羧酸二酐反应，也可以将2种以上的化合物混合并与四羧酸二酐反应。本说明书中，“二胺”不仅指1种化合物，有时其含义中也包括2种以上的化合物的混合物。此外，本说明书中，二酰肼也视作“二胺”。
二胺根据其结构可分为2种。即是指：将连接2个氨基的骨架视作主链时，具有从主链分支出的基团即侧链基团的二胺、以及不具有侧链基团的二胺。该侧链基团是具有增大预倾角的效果的基团。具有这种效果的侧链基团需要是碳原子数3以上的基团，作为具体例，可列举出碳原子数3以上的烷基、碳原子数3以上的烷氧基、碳原子数3以上的烷氧基烷基、以及具有类固醇骨架的基团。作为具有1个以上环的基团且其末端的环具有碳原子数1以上的烷基、碳原子数1以上的烷氧基和碳原子数2以上的烷氧基烷基中的任一者作为取代基的基团也具有作为侧链基团的效果。以下的说明中，有时将具有这种侧链基团的二胺称为侧链型二胺。并且，有时将不具有这种侧链基团的二胺称为非侧链型二胺。
通过适当地灵活使用非侧链型二胺和侧链型二胺，能够应对各自所需的预倾角。侧链型二胺优选以不损害本发明特性的程度组合使用。另外，针对侧链型二胺和非侧链型二胺，优选的是，根据提高对于液晶的垂直取向性、电压保持率、残影特性和取向性的目的来取舍选择并使用。
针对非侧链型二胺进行说明。作为已知的不具有侧链的二胺，可列举出下述式(DI-1)～(DI-16)的二胺。
上述式(DI-1)中，G20为-CH2-，至少1个-CH2-任选被-NH-、-O-置换，m为1～12的整数，亚烷基上的至少1个氢任选被-OH取代。式(DI-3)和式(DI-5)～式(DI-7)中，G21独立地为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-N(-Ra)-(CH2)k-N(-Ra)-、-(O-C2H4)m-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m-CO-O-、-CO-O-(CH2)m-O-CO-、-(CH2)m-NH-(CH2)m-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m-S-，Ra为碳原子数1～3的烷基，m独立地为1～12的整数，k为1～5的整数，n为1或2。式(DI-4)中，s独立地为0～2的整数。式(DI-6)和式(DI-7)中，G22独立地为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-NH-或碳原子数1～10的亚烷基。式(DI-2)～式(DI-7)中的环己烷环和苯环上的至少1个氢任选被-F、-Cl、碳原子数1～3的烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基或苄基取代，并且，式(DI-4)中，苯环上的至少1个氢任选被选自下述式(DI-4-a)～式(DI-4-e)所示基团的组中的1种取代。在构成环的碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的。并且，-NH2在环己烷环或苯环上的键合位置是除了G21或G22的键合位置之外的任意位置。
式(DI-4-a)和式(DI-4-b)中，R20独立地为氢或-CH3。
式(DI-11)中，r为0或1。式(DI-8)～式(DI-11)中，在环上键合的-NH2的键合位置是任意位置。
式(DI-12)中，R21和R22独立地为碳原子数1～3的烷基或苯基，G23独立地为碳原子数1～6的亚烷基、亚苯基或者被烷基取代的亚苯基，w为1～10的整数。式(DI-13)中，R23独立地为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或-Cl，p独立地为0～3的整数，q为0～4的整数。式(DI-14)中，环B为单环的杂环式芳香族基团，R24为氢、-F、-Cl、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烯基、炔基，q独立地为0～4的整数。式(DI-15)中，环C为杂环式芳香族基团或杂环式脂肪族基团。式(DI-16)中，G24为单键、碳原子数2～6的亚烷基或1,4-亚苯基，r为0或1。并且，在构成环的碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的。式(DI-13)～式(DI-16)中，在环上键合的-NH2的键合位置是任意位置。
作为上述式(DI-1)～式(DI-16)的不具有侧链的二胺，可列举出下述式(DI-1-1)～式(DI-16-1)的具体例。
以下示出式(DI-1)所示二胺的例子。
式(DI-1-7)和式(DI-1-8)中，k各自独立地为1～3的整数。
以下示出式(DI-2)和式(DI-3)所示二胺的例子。
以下示出式(DI-4)所示二胺的例子。
以下示出式(DI-5)所示二胺的例子。
式(DI-5-1)中，m为1～12的整数。
式(DI-5-12)和式(DI-5-13)中，m为1～12的整数。
式(DI-5-16)中，v为1～6的整数。
式(DI-5-30)中，k为1～5的整数。
式(DI-5-35)～式(DI-5-37)和式(DI-5-39)中，m为1～12的整数，式(DI-5-38)和式(DI-5-39)中，k为1～5的整数，式(DI-5-40)中，n为1或2的整数。
以下示出式(DI-6)所示二胺的例子。
以下示出式(DI-7)所示二胺的例子。
式(DI-7-3)和式(DI-7-4)中，m为1～12的整数，n独立地为1或2。
以下示出式(DI-8)所示二胺的例子。
以下示出式(DI-9)所示二胺的例子。
以下示出式(DI-10)所示二胺的例子。
以下示出式(DI-11)所示二胺的例子。
以下示出式(DI-12)所示二胺的例子。
以下示出式(DI-13)所示二胺的例子。
以下示出式(DI-14)所示二胺的例子。
以下示出式(DI-15)所示二胺的例子。
以下示出式(DI-16)所示二胺的例子。
针对二酰肼进行说明。作为已知的不具有侧链的二酰肼，可列举出下述式(DIH-1)～式(DIH-3)。
式(DIH-1)中，G25为单键、碳原子数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
式(DIH-2)中，环D为环己烷环、苯环或萘环，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代。式(DIH-3)中，环E各自独立地为环己烷环或苯环，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代，Y为单键、碳原子数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。式(DIH-2)和式(DIH-3)中，在环上键合的-CONHNH2的键合位置是任意位置。
以下示出式(DIH-1)～(DIH-3)的例子。
式(DIH-1-2)中，m为1～12的整数。
这种非侧链型二胺和二酰肼具有使液晶显示元件的离子密度降低等改善电特性的效果。作为用于制造本发明的液晶取向剂中使用的聚酰胺酸或其衍生物的二胺而使用非侧链型二胺和/或二酰肼时，其在二胺与二酰肼的总量中所占的比例优选设为0～90摩尔％、更优选设为0～50摩尔％。
针对侧链型二胺进行说明。作为侧链型二胺的侧链基团，可列举出下述基团。
作为侧链基团，首先可列举出烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。这些基团中的烷基、烯基和炔基均是碳原子数3以上的基团。其中，对于烷氧基烷基而言，基团整体的碳原子数为3以上即可。这些基团可以是直链状，也可以是支链状。
接着，在末端的环具有碳原子数1以上的烷基、碳原子数1以上的烷氧基、或者碳原子数2以上的烷氧基烷基作为取代基的条件下，可列举出苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基环己氧基、碳原子数3以上的环烷基、环己基烷基、环己氧基、环己氧基羰基、环己基苯基、环己基苯基烷基、环己基苯氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯基烷基、双(环己基)氧基羰基、双(环己基)苯氧基羰基、和环己基双(苯基)氧基羰基等环结构的基团。
进而，可列举出具有2个以上苯环的基团、具有2个以上环己烷环的基团、或者由苯环和环己烷环构成的2个环以上的基团，且连接基团独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳原子数1～3的亚烷基，末端的环具有碳原子数1以上的烷基、碳原子数1以上的氟取代烷基、碳原子数1以上的烷氧基或者碳原子数2以上的烷氧基烷基作为取代基的多环基团。具有类固醇骨架的基团作为侧链基团也是有效的。
作为具有侧链的二胺，可列举出下述式(DI-31)～式(DI-35)所示的化合物。
式(DI-31)中，G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m’-，m’为1～12的整数。G26的优选例为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-和碳原子数1～3的亚烷基，特别优选例为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-和-CH2CH2-。R25为碳原子数3～30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基团、或者下述式(DI-31-a)所示的基团。该烷基中，至少1个氢任选被-F取代，并且，至少1个-CH2-任选被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-置换。该苯基上的氢任选被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳原子数3～30的烷基或碳原子数3～30的烷氧基取代。在苯环上键合的-NH2的键合位置表示在该环上为任意位置，其键合位置优选为间位或对位。即，将基团“R25-G26-”的键合位置设为1位时，2个键合位置优选为3位和5位或者2位和5位。
式(DI-31-a)中，G27、G28和G29为连接基团，它们独立地为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基中的1个以上-CH2-任选被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-置换。环B21、环B22、环B23和环B24独立地为1,4-亚苯基、1,4-环亚己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基，环B21、环B22、环B23和环B24中，至少1个氢任选被-F或-CH3置换，s、t和u独立地为0～2的整数，它们合计为1～5，s、t或u为2时，各个括弧内的2个连接基团可以相同也可以不同，并且，2个环可以相同也可以不同。R26为氢、-F、-OH、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的氟取代烷基、碳原子数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，该碳原子数1～30的烷基中的至少1个-CH2-任选被下述式(DI-31-b)所示的2价基团置换。
式(DI-31-b)中，R27和R28独立地为碳原子数1～3的烷基，v为1～6的整数。R26的优选例为碳原子数1～30的烷基和碳原子数1～30的烷氧基。
式(DI-32)和式(DI-33)中，G30独立地为单键、-CO-或-CH2-，R29独立地为氢或-CH3，R30为氢、碳原子数1～20的烷基或者碳原子数2～20的烯基。式(DI-33)中的苯环上的至少1个氢任选被碳原子数1～20的烷基或苯基取代。并且，在构成环的任一碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的。优选的是，式(DI-32)中的2个基团“-亚苯基-G30-O-”中的一者键合于类固醇核的3位、另一者键合于类固醇核的6位。式(DI-33)中的2个基团“-亚苯基-G30-O-”在苯环上的键合位置优选相对于类固醇核的键合位置分别为间位或对位。式(DI-32)和式(DI-33)中，在苯环上键合的-NH2表示在该环上的键合位置是任意的。
式(DI-34)和式(DI-35)中，G31独立地为-O-、-NH-或碳原子数1～6的亚烷基，G32为单键或碳原子数1～3的亚烷基。R31为氢或碳原子数1～20的烷基，该烷基中的至少1个-CH2-任选被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-置换。R32为碳原子数6～22的烷基，R33为氢或碳原子数1～22的烷基。环B25为1,4-亚苯基或1,4-环亚己基，r为0或1。并且，在苯环上键合的-NH2表示在该环上的键合位置是任意的，优选相对于G31的键合位置分别为间位或对位。
以下例示出侧链型二胺的具体例。作为上述式(DI-31)～式(DI-35)的具有侧链的二胺，可列举出下述式(DI-31-1)～式(DI-35-3)所示的化合物。
以下示出式(DI-31)所示化合物的例子。
式(DI-31-1)～式(DI-31-11)中，R34为碳原子数1～30的烷基或碳原子数1～30的烷氧基，优选为碳原子数5～25的烷基或碳原子数5～25的烷氧基。R35为碳原子数1～30的烷基或碳原子数1～30的烷氧基，优选为碳原子数3～25的烷基或碳原子数3～25的烷氧基。
式(DI-31-12)～式(DI-31-17)中，R36为碳原子数4～30的烷基，优选为碳原子数6～25的烷基。R37为碳原子数6～30的烷基，优选为碳原子数8～25的烷基。
式(DI-31-18)～式(DI-31-43)中，R38为碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的烷氧基，优选为碳原子数3～20的烷基或碳原子数3～20的烷氧基。R39为氢、-F、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，优选为碳原子数3～25的烷基或者碳原子数3～25的烷氧基。并且，G33为碳原子数1～20的亚烷基。
以下示出式(DI-32)所示化合物的例子。
以下示出式(DI-33)所示化合物的例子。
以下示出式(DI-34)所示化合物的例子。
式(DI-34-1)～式(DI-34-12)中，R40为氢或碳原子数1～20的烷基、优选为氢或碳原子数1～10的烷基，并且，R41为氢或碳原子数1～12的烷基。
以下示出式(DI-35)所示化合物的例子。
式(DI-35-1)～式(DI-35-3)中，R37为碳原子数6～30的烷基，R41为氢或碳原子数1～12的烷基。
作为本发明中的二胺，也可以使用除了式(DI-1-1)～式(DI-16-1)、式(DIH-1-1)～式(DIH-3-6)和式(DI-31-1)～式(DI-35-3)所示的二胺以外的二胺。作为这种二胺，可列举出例如下述式(DI-36-1)～式(DI-36-13)所示的化合物。
式(DI-36-1)～式(DI-36-8)中，R42各自独立地表示碳原子数3～30的烷基。
式(DI-36-9)～式(DI-36-11)中，e为2～10的整数，式(DI-36-12)中，R43各自独立地为氢、-NHBoc或-N(Boc)2，至少1个R43为-NHBoc或-N(Boc)2，式(DI-36-13)中，R44为-NHBoc或-N(Boc)2，并且，m为1～12的整数。此处，Boc为叔丁氧基羰基。
重视使液晶的取向性提高的情况下，在上述二胺和二酰肼之中，优选使用式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-29)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)和式(DI-11-2)所示的二胺，其中，式(DI-5-1)中，优选为m＝2、4或6，特别优选为m＝4，式(DI-5-12)中，优选为m＝2～6，特别优选为m＝5，式(DI-5-13)中，优选为m＝1、或2，特别优选为m＝1。
重视使透射率提高的情况下，在上述二胺和二酰肼之中，优选使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-24)和式(DI-7-3)所示的二胺，特别优选为(DI-2-1)所示的二胺。式(DI-5-1)中，优选为m＝2、4或6的情况，特别优选为m＝4，式(DI-7-3)中，优选为m＝2或3、n＝1或2，特别优选为m＝1。
重视使液晶显示元件的VHR提高的情况下，在上述二胺和二酰肼之中，优选使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)和式(DI-13-1)所示的二胺，特别优选为式(DI-2-1)、式(DI-5-1)和式(DI-13-1)所示的二胺。其中，式(DI-5-1)中，特别优选为m＝1，式(DI-5-30)中，特别优选为k＝2。
通过降低液晶取向膜的体积电阻值来提高取向膜中的残余电荷(残余DC)的缓和速度作为防止残影的一个方法是有效的。重视该目的的情况下，在上述二胺和二酰肼之中，优选使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)和式(DI-16-1)所示的二胺，特别优选为式(DI-4-1)、式(DI-5-1)和式(DI-5-13)所示的二胺。其中，式(DI-5-1)中，优选为m＝2、4或6，特别优选为m＝4，式(DI-5-12)中，优选为m＝2～6、特别优选为m＝5，式(DI-5-13)中，优选为m＝1或2、特别优选为m＝1。
各二胺中，在单胺相对于二胺的比率为40摩尔％以下的范围内，二胺的一部分任选被置换成单胺。这种置换能够在生成聚酰胺酸时引起聚合反应终止，能够抑制聚合反应再进行。因此，通过这种置换，能够容易地控制所得聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，例如能够改善液晶取向剂的涂布特性而不损害本发明的效果。被置换成单胺的二胺只要不损害本发明的效果，则可以是1种也可以是2种以上。作为前述单胺，可列举出例如苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺和正二十烷基胺。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物还可以在其单体中包含单异氰酸酯化合物。通过在单体中包含单异氰酸酯化合物，所得聚酰胺酸或其衍生物的末端被修饰，分子量得到调节。通过使用该末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物，例如能够改善液晶取向剂的涂布特性而不损害本发明的效果。从前述观点出发，单体中的单异氰酸酯化合物的含量相对于单体中的二胺和四羧酸二酐的总量优选为1～10摩尔％。作为前述单异氰酸酯化合物，可列举出例如苯基异氰酸酯和萘基异氰酸酯。
作为本发明的液晶取向剂中包含的聚合物的原料而更适合使用的二胺为选自下述式(D-1)～(D-5)所示化合物的组中的至少1种。
式(D-2)和式(D-4)中，X和Y独立地为单键、-O-、-NH-、-S-或碳原子数1～6的亚烷基。式(D-4)中，a为1～8的整数。式(D-5)中，Ra为碳原子数1～3的烷基。此外，上述式中的苯环上的至少1个氢任选被-CH3取代。
应予说明，式(D-1)中的未取代化合物相当于前述式(DI-4-1)的化合物，式(D-3)中的未取代化合物相当于前述式(DI-13-1)的化合物。此外，式(D-2)或式(D-5)所示的化合物包括在前述式(DI-5)的范畴内，并且，式(D-4)所示的化合物包括在前述式(DI-7)的范畴内。
前述二胺中进一步优选使用的二胺的具体例为下述式(D-1)、(D-2-1)～(D-2-9)、(D-3)、(D-4-1)～(D-4-72)和(D-5-1)～(D-5-3)所示的化合物。
为了使本发明的液晶取向剂中包含的聚合物具有光反应性结构，优选将具有光反应性结构的二胺或具有光反应性结构的四羧酸二酐用于原料。也可以组合使用具有光反应性结构的二胺和具有光反应性结构的四羧酸二酐。这些具有光反应性结构的单体的优选例是下述式(I-1)～(I-4)所示的化合物。
其中，从在形成取向膜时表现出更大的各向异性的方面出发，更优选为式(I-3)所示的化合物。
本发明的液晶取向剂中包含的聚合物通过使上述四羧酸二酐与二胺在溶剂中发生反应来获得。该合成反应中，除了原料的选择之外不需要特殊的条件，可以直接应用通常的聚酰胺酸合成条件。
本发明的液晶取向剂中包含的上述聚合物可以为1种，也可以共混使用2种以上。共混2种以上的聚合物的方式中包括下述情况：至少1种聚合物是使四羧酸二酐和二胺中的至少1者具有光反应性结构的原料单体发生反应而得到的聚合物(a)，除此之外的至少1种聚合物是选自使不具有光反应性结构的四羧酸二酐与不具有光反应性结构的二胺发生反应而得到的聚酰胺酸及其衍生物中的至少1种聚合物(b)。聚合物(a)具有下述性能：通过照射紫外线等能量射线而使光反应性结构进行异构化、分解或二聚，导致其结构发生变化，随之使接触该高分子膜的液晶分子沿着特定方向进行取向(光取向)的性能。这种聚合物有时与不含光反应性结构的其它聚合物共混使用。
本发明的液晶取向剂还可以含有除了聚酰胺酸或其衍生物之外的其它成分。其它成分可以为1种，也可以为2种以上。作为其它成分，可列举出例如后述其它的聚合物、化合物等。
在本发明的液晶取向剂中共混使用多种聚合物时，通过控制各个聚合物的结构、分子量，如后所述地涂布至基板，并进行预干燥，例如能够使前述具有光取向功能的聚合物(a)分离至涂布膜的上层，并使除此之外的聚合物(b)分离至涂布膜的下层。这可以通过应用在混合存在的聚合物中将表面能量小的聚合物分离至上层、将表面能量大的聚合物分离至下层的现象来进行控制。层分离的确认可以通过所形成的取向膜的表面能量与由仅含有前述聚合物(a)的液晶取向剂形成的取向膜的表面能量为相同数值或相近数值来确认。
作为为了合成前述聚合物(b)而使用的四羧酸二酐，可以从为了合成作为本发明的液晶取向剂的必须成分的聚酰胺酸或其衍生物而使用的作为四羧酸二酐而公知的四羧酸二酐中无限制地选择，可列举出与上述例示出的四羧酸二酐相同的四羧酸二酐。
其中，在上述酸二酐中，重视使层分离性提高的情况下，优选为式(AN-3-2)、式(AN-1-13)和式(AN-4-30)。
重视使液晶显示元件的透射率提高的情况下，在上述酸二酐之中，优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-10-2)、式(AN-16-3)和式(AN-16-4)所示的化合物，其中，式(AN-1-2)中，优选为m＝4或8的情况，式(AN-4-17)中，优选为m＝4或8、特别优选为m＝8。
重视使液晶显示元件的VHR提高的情况下，在上述酸二酐之中，优选为式(AN-2-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-10-2)、式(AN-16-3)和式(AN-16-4)所示的化合物，其中，式(AN-1-2)中，优选为m＝4或8的情况。
通过降低液晶取向膜的体积电阻值来提高取向膜中的残余电荷(残余DC)的缓和速度作为防止残影的一个方法是有效的。重视该目的的情况下，在上述酸二酐之中，优选为式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)和式(AN-11-3)所示的化合物。
为了合成聚合物(b)而使用的四羧酸二酐优选包含相对于全部四羧酸二酐为10摩尔％以上的芳香族四羧酸二酐，更优选包含30％以上。
作为为了合成聚合物(b)而使用的二胺和二酰肼，可列举出与作为为了合成本发明的液晶取向剂的必须成分即聚酰胺酸或其衍生物而能够使用的其它二胺在上述例示出的物质相同的物质。
其中，重视使层分离性、换言之液晶的取向性进一步提高的情况下，在上述二胺和二酰肼之中，优选使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)和式(DIH-2-1)所示的二胺和二酰肼，其中，式(DI-5-1)中，优选为m＝1、2或4，特别优选为m＝1或2。
重视使透射率提高的情况下，在上述二胺和二酰肼之中，优选使用式(DI-1-2)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)和式(DI-7-3)所示的二胺，特别优选为式(DI-2-1)所示的二胺。式(DI-5-1)中，优选为m＝1、2或4，特别优选为m＝1或2，式(DI-7-3)中，优选为m＝2或3、n＝1或2，特别优选为m＝1。
重视使液晶显示元件的VHR提高的情况下，在上述二胺和二酰肼之中，优选使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)和式(DI-13-1)所示的二胺，特别优选为式(DI-2-1)、式(DI-5-1)和式(DI-13-1)所示的二胺。其中，式(DI-5-1)中，特别优选为m＝1或2，式(DI-5-30)中，特别优选为k＝2。
通过降低液晶取向膜的体积电阻值来提高取向膜中的残余电荷(残余DC)的缓和速度作为防止残影的一个方法是有效的。重视该目的的情况下，在上述二胺和二酰肼之中，优选使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)和式(DI-16-1)所示的二胺，特别优选为式(DI-4-1)、式(DI-5-1)和式(DI-5-12)所示的二胺。其中，式(DI-5-1)中，优选为m＝1或2，式(DI-5-12)中，优选为m＝2～6、特别优选为m＝5，式(DI-5-13)中，优选为m＝1或2、特别优选为m＝1，式(DI-5-30)中，特别优选为k＝2。
为了合成聚合物(b)而使用的二胺中，包含相对于全部二胺为30摩尔％以上的芳香族二胺，更优选包含50％以上。
本发明的液晶取向剂中，作为聚合物(a)相对于前述聚合物(a)和聚合物(b)的总量的比例，优选为10重量％～100重量％、进一步优选为20重量％～100重量％。
作为前述聚硅氧烷，还可以含有日本特开2009-036966、日本特开2010-185001、日本特开2011-102963、日本特开2011-253175、日本特开2012-159825、国际公开2008/044644、国际公开2009/148099、国际公开2010/074261、国际公开2010/074264、国际公开2010/126108、国际公开2011/068123、国际公开2011/068127、国际公开2011/068128、国际公开2012/115157、国际公开2012/165354等中公开的聚硅氧烷。
此外，本发明的液晶取向剂还可以含有各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出例如噁嗪化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、聚酰胺酸及其衍生物之外的高分子化合物、以及其它低分子化合物，可根据各自的目的进行选择并使用。
<噁嗪化合物>
本发明的液晶取向剂中，从使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的出发，还可以进一步含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可以为1种化合物，也可以为2种以上的化合物。从上述目的出发，噁嗪化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物优选为0.1～50重量％、更优选为1～40重量％、进一步优选为1～20重量％。以下针对噁嗪化合物进行具体说明。
噁嗪化合物优选为可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶剂、且具有开环聚合性的噁嗪化合物。另外，噁嗪化合物中的噁嗪结构的个数没有特别限定。
噁嗪化合物已知有各种结构。本发明中，噁嗪的结构没有特别限定，噁嗪化合物中的噁嗪结构可列举出苯并噁嗪、萘并噁嗪等具有含稠合多环芳香族基团的芳香族基团的噁嗪结构。
作为噁嗪化合物，可列举出例如下述式(OX-1)～式(OX-6)所示的化合物。应予说明，下述式中，朝向环中心示出的键表示键合于构成环且能够键合取代基的任意碳。
式(OX-1)～式(OX-3)中，L3和L4为碳原子数1～30的有机基团，式(OX-1)～式(OX-6)中，L5～L8为氢或碳原子数1～6的烃基，式(OX-3)、式(OX-4)和式(OX-6)中，Q1为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)v-、-O-(CH2)v-O-、-S-(CH2)v-S-，此处，v为1～6的整数，式(OX-5)和式(OX-6)中，Q2独立地为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳原子数1～3的亚烷基，式(OX-1)～式(OX-6)中的键合于苯环、萘环的氢任选独立地被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代。
此外，噁嗪化合物包括：在侧链具有噁嗪结构的低聚物、聚合物；在主链中具有噁嗪结构的低聚物、聚合物。
作为式(OX-1)所示的噁嗪化合物，可列举出例如以下的噁嗪化合物。
式(OX-1-2)中，L3优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基。
作为式(OX-2)所示的噁嗪化合物，可列举出例如以下的噁嗪化合物。
式中，L3优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基。
作为式(OX-3)所示的噁嗪化合物，可列举出下述式(OX-3-I)所示的噁嗪化合物。
式(OX-3-I)中，L3和L4为碳原子数1～30的有机基团，L5～L8为氢或碳原子数1～6的烃基，Q1为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。作为式(OX-3-I)所示的噁嗪化合物，可列举出例如以下的噁嗪化合物。
式中，L3和L4优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基。
作为式(OX-4)所示的噁嗪化合物，可列举出例如以下的噁嗪化合物。
作为式(OX-5)所示的噁嗪化合物，可列举出例如以下的噁嗪化合物。
作为式(OX-6)所示的噁嗪化合物，可列举出例如以下的噁嗪化合物。
这些之中，可更优选地列举出式(OX-2-1)、式(OX-3-1)、式(OX-3-3)、式(OX-3-5)、式(OX-3-7)、式(OX-3-9)、式(OX-4-1)～式(OX-4-6)、式(OX-5-3)、式(OX-5-4)和式(OX-6-2)～式(OX-6-4)所示的噁嗪化合物。
噁嗪化合物可以利用与国际公开2004/009708、日本特开平11-12258、日本特开2004-352670记载的方法相同的方法来制造。
式(OX-1)所示的噁嗪化合物可通过使苯酚化合物与伯胺与醛发生反应来获得(参照国际公开2004/009708。)。
式(OX-2)所示的噁嗪化合物可如下获得：通过将伯胺缓缓地添加至甲醛的方法而使其反应后，添加具有萘酚系羟基的化合物并使其反应(参照国际公开2004/009708。)。
式(OX-3)所示的噁嗪化合物可通过在有机溶剂中使苯酚化合物1摩尔、相对于其酚性羟基1个至少为2摩尔以上的醛、以及1摩尔伯胺在脂肪族仲胺、脂肪族叔胺或碱性含氮杂环化合物的存在下发生反应来获得(参照国际公开2004/009708和日本特开平11-12258。)。
式(OX-4)～式(OX-6)所示的噁嗪化合物可通过使4,4’-二氨基二苯基甲烷等具有多个苯环和键合它们的有机基团的二胺、甲醛等醛和苯酚在正丁醇中以90℃以上的温度发生脱水缩合反应来获得(参照日本特开2004-352670。)。
<噁唑啉化合物>
本发明的液晶取向剂中，从使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的出发，还可以进一步含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物为具有噁唑啉结构的化合物。噁唑啉化合物可以为1种化合物，也可以为2种以上的化合物。从上述目的出发，噁唑啉化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物优选为0.1～50重量％、更优选为1～40重量％、优选为1～20重量％。另外，关于噁唑啉化合物的含量，将噁唑啉化合物中的噁唑啉结构换算成噁唑啉时，从上述目的出发，相对于聚酰胺酸或其衍生物优选为0.1～40重量％。以下，针对噁唑啉化合物进行具体说明。
噁唑啉化合物可以在1个化合物中仅具有1种噁唑啉结构，也可以具有2种以上。另外，噁唑啉化合物在1个化合物中具有1个噁唑啉结构即可，优选具有2个以上。另外，噁唑啉化合物可以是侧链具有噁唑啉结构的聚合物，也可以是共聚物。侧链具有噁唑啉结构的聚合物可以是侧链具有噁唑啉结构的单体的均聚物，也可以是侧链具有噁唑啉结构的单体与不具有噁唑啉结构的单体的共聚物。侧链具有噁唑啉结构的共聚物可以是侧链具有噁唑啉结构的2种以上单体的共聚物，也可以是侧链具有噁唑啉结构的2种以上单体与不具有噁唑啉结构的单体的共聚物。
噁唑啉结构优选以噁唑啉结构中的氧和氮中的一者或两者能够与聚酰胺酸的羰基反应的方式存在于噁唑啉化合物中。
作为噁唑啉化合物，可列举出例如2,2’-双(2-噁唑啉)、1,2,4-三(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑啉基)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑啉基)苯、2,3-双(4-异丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2’-双-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-双(异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-异丙叉基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2,2’-异丙叉基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、和2,2’-亚甲基双(4-苯基-2-噁唑啉)。这些之外，还可列举出EPOCROS(商品名，日本触媒株式会社制)那样的具有噁唑啉基的聚合物、低聚物。这些之中，可更优选地列举出1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑啉基)苯。
<环氧化合物>
本发明的液晶取向剂中，从使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的出发，还可以进一步含有环氧化合物。环氧化合物可以为1种化合物，也可以为2种以上的化合物。从上述目的出发，环氧化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物优选为0.1～50重量％、更优选为1～40重量％、进一步优选为1～20重量％。以下，针对环氧化合物进行具体说明。
作为环氧化合物，可列举出分子内具有1个或2个以上环氧环的各种化合物。作为分子内具有1个环氧环的化合物，可列举出例如苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3,3,3-三氟甲基环氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟环氧丙烷、氧化环己烯、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、(九氟正丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N,N-二缩水甘油基苯胺、以及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷。
作为分子内具有2个环氧环的化合物，可列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯和3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为分子内具有3个环氧环的化合物，可列举出例如2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“TechmoreVG3101L”、(三井化学株式会社制))。
作为分子内具有4个环氧环的化合物，可列举出例如1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、以及3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
除了上述之外，作为分子内具有环氧环的化合物的例子，还可列举出具有环氧环的低聚物、聚合物。作为具有环氧环的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、以及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为与具有环氧环的单体进行共聚的其它单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
作为具有环氧环的单体的聚合物的优选具体例，可列举出聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等。此外，作为具有环氧环的单体与其它单体的共聚物的优选具体例，可列举出N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
这些例子之中，特别优选为N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、商品名“Techmore VG3101L”、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
更系统而言，作为环氧化合物，可列举出例如缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含环氧基的丙烯酸类树脂、缩水甘油基酰胺、异氰脲酸缩水甘油基酯、链状脂肪族型环氧化合物和环状脂肪族型环氧化合物。应予说明，环氧化合物是指具有环氧基的化合物，环氧树脂是指具有环氧基的树脂。
作为环氧化合物，可列举出例如缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含环氧基的丙烯酸类树脂、缩水甘油基酰胺、异氰脲酸缩水甘油基酯、链状脂肪族型环氧化合物和环状脂肪族型环氧化合物。
作为缩水甘油醚，可列举出例如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、氢化双酚S型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、含萘骨架的环氧化合物、芳香族聚缩水甘油醚化合物、二环戊二烯苯酚型环氧化合物、脂环式二缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、聚硫醚型二缩水甘油醚化合物、以及联苯型环氧化合物。
作为缩水甘油酯，可列举出例如二缩水甘油酯化合物和缩水甘油酯环氧化合物。
作为缩水甘油胺，可列举出例如聚缩水甘油胺化合物和缩水甘油胺型环氧树脂。
作为含有环氧基的丙烯酸类化合物，可列举出例如具有环氧乙烷基的单体的均聚物和共聚物。
作为缩水甘油基酰胺，可列举出例如缩水甘油基酰胺型环氧化合物。
作为链状脂肪族型环氧化合物，可列举出例如将烯烃化合物的碳-碳双键氧化而得到的含有环氧基的化合物。
作为环状脂肪族型环氧化合物，可列举出例如将环烯烃化合物的碳-碳双键氧化而得到的含有环氧基的化合物。
作为双酚A型环氧化合物，可列举出例如jER828、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1010(均为商品名、三菱化学株式会社制)、Epotohto YD-128(东都化成株式会社制)、DER-331、DER-332、DER-324(均为The Dow Chemical Company制)、EPICLON840、EPICLON 850、EPICLON 1050(均为商品名、DIC株式会社制)、EPOMIC R-140、EPOMIC R-301和EPOMIC R-304(均为商品名、三井化学株式会社制)。
作为双酚F型环氧化合物，可列举出例如jER806、jER807、jER4004P(均为商品名、三菱化学株式会社制)、Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001(均为商品名、东都化成株式会社制)、DER-354(商品名、The Dow Chemical Company制)、EPICLON830和EPICLON 835(均为商品名、DIC株式会社制)。
作为双酚型环氧化合物，可列举出例如2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化物。
作为氢化双酚A型环氧化合物，可列举出例如Santohto ST-3000(商品名、东都化成株式会社制)、RIKARESIN HBE-100(商品名、新日本理化株式会社制)、以及DENACOL EX-252(商品名，Nagase ChemteX Corporation制)。
作为氢化双酚型环氧化合物，可列举出例如氢化2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化物。
作为溴化双酚A型环氧化合物，可列举出例如jER5050、jER5051(均为商品名、三菱化学株式会社制)、Epotohto YDB-360、Epotohto YDB-400(均为商品名、东都化成株式会社制)、DER-530、DER-538(均为商品名、The Dow Chemical Company制)、EPICLON 152和EPICLON 153(均为商品名、DIC株式会社制)。
作为苯酚酚醛清漆型环氧化合物，可列举出例如jER152、jER154(均为商品名、三菱化学株式会社制)、YDPN-638(商品名、东都化成社制)、DEN431、DEN438(均为商品名、TheDow Chemical Company制)、EPICLON N-770(商品名、DIC株式会社制)、EPPN-201、和EPPN-202(均为商品名、日本化药株式会社制)。
作为甲酚酚醛清漆型环氧化合物，可列举出例如jER180S75(商品名、三菱化学株式会社制)、YDCN-701、YDCN-702(均为商品名、东都化成社制)、EPICLON N-665、EPICLON N-695(均为商品名、DIC株式会社制)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、和EOCN-1027(均为商品名、日本化药株式会社制)。
作为双酚A酚醛清漆型环氧化合物，可列举出例如jER157S70(商品名、三菱化学株式会社制)和EPICLON N-880(商品名、DIC株式会社制)。
作为含有萘骨架的环氧化合物，可列举出例如EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770(均为商品名、DIC株式会社制)、和NC-7000(商品名、日本化药株式会社制)。
作为芳香族聚缩水甘油醚化合物，可列举出例如氢醌二缩水甘油醚(下述式EP-1)、儿茶酚二缩水甘油醚(下述式EP-2)、间苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-3)、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述式EP-4)、三(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷(下述式EP-5)、jER1031S、jER1032H60(均为商品名、三菱化学株式会社制)、TACTIX-742(商品名、The Dow Chemical Company制)、DENACOLEX-201(商品名、Nagase ChemteX Corporation制)、DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均为商品名、日本化药株式会社制)、Techmore VG3101L(商品名、三井化学株式会社制)、下述式EP-6所示的化合物和下述式EP-7所示的化合物。
作为二环戊二烯苯酚型环氧化合物，可列举出例如TACTIX-556(商品名、The DowChemical Company制)和EPICLON HP-7200(商品名、DIC株式会社制)。
作为脂环式二缩水甘油醚化合物，可列举出例如环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物和RIKARESIN DME-100(商品名、新日本理化株式会社制)。
作为脂肪族聚缩水甘油醚化合物，可列举出例如乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-8)、二乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-9)、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-10)、三丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-11)、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-12)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(下述式EP-13)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(下述式EP-14)、二溴新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-15)、DENACOL EX-810、DENACOL EX-851、DENACOL EX-8301、DENACOL EX-911、DENACOL EX-920、DENACOL EX-931、DENACOL EX-211、DENACOL EX-212、DENACOL EX-313(均为商品名、Nagase ChemteXCorporation制)、DD-503(商品名、ADEKA CORPORATION制)、RIKARESIN W-100(商品名、新日本理化株式会社制)、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇(下述式EP-16)、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、DENACOLEX-313、DENACOL EX-611、DENACOL EX-321和DENACOL EX-411(均为商品名、NagaseChemteX Corporation制)。
作为聚硫醚型二缩水甘油醚化合物，可列举出例如FLDP-50和FLDP-60(均为商品名、Toray Thiokol Co.,Ltd.制)。
作为双酚型环氧化合物，可列举出例如YX-4000、YL-6121H(均为商品名、三菱化学株式会社制)、NC-3000P和NC-3000S(均为商品名、日本化药株式会社制)。
作为二缩水甘油酯化合物，可列举出例如对苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-17)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-18)、双(2-甲基环氧乙烷基甲基)邻苯二甲酸酯(下述式EP-19)、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-20)、下述式EP-21所示的化合物、下述式EP-22所示的化合物和下述式EP-23所示的化合物。
作为缩水甘油酯环氧化合物，可列举出例如jER871、jER872(均为商品名、三菱化学株式会社制)、EPICLON 200、EPICLON 400(均为商品名、DIC株式会社制)、DENACOL EX-711和DENACOL EX-721(均为商品名、Nagase ChemteX Corporation制)。
作为聚缩水甘油胺化合物，可列举出例如N,N-二缩水甘油基苯胺(下述式EP-24)、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺(下述式EP-25)、N,N-二缩水甘油基间甲苯胺(下述式EP-26)、N,N-二缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(下述式EP-27)、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷(下述式EP-28)、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚(下述式EP-29)、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚(下述式EP-30)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(下述式EP-31)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺(TETRAD-X(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制)、下述式EP-32)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(TETRAD-C(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制)、下述式EP-33)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(下述式EP-34)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-35)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-36)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-37)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-38)、2,6-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(下述式EP-39)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(下述式EP-40)、2,2’-二甲基-(N,N,N’,N’-四缩水甘油基)-4,4’-二氨基联苯(下述式EP-41)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基醚(下述式EP-42)、1,3,5-三(4-(N,N-二缩水甘油基)氨基苯氧基)苯(下述式EP-43)、2,4,4’-三(N,N-二缩水甘油基氨基)二苯基醚(下述式EP-44)、三(4-(N,N-二缩水甘油基)氨基苯基)甲烷(下述式EP-45)、3,4,3’,4’-四(N,N-二缩水甘油基氨基)联苯(下述式EP-46)、3,4,3’,4’-四(N,N-二缩水甘油基氨基)二苯基醚(下述式EP-47)、下述式EP-48所示的化合物和下述式EP-49所示的化合物。
作为具有环氧乙烷基的单体的均聚物，可列举出例如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为具有环氧乙烷基的单体的共聚物，可列举出例如N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
作为具有环氧乙烷基的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯和(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为具有环氧乙烷基的单体的共聚物中的除具有环氧乙烷基的单体之外的其它单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
作为异氰脲酸缩水甘油酯，可列举出例如1,3,5-三缩水甘油基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-50)、1,3-二缩水甘油基-5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-51)和异氰脲酸缩水甘油酯型环氧树脂。
作为链状脂肪族型环氧化合物，可列举出例如环氧化聚丁二烯和EPOLEAD PB3600(商品名、Daicel Corporation.制)。
作为环状脂肪族型环氧化合物，可列举出例如3,4-环氧环己烯甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯(CELLOXIDE 2021(Daicel Corporation.制)、下述式EP-52)、2-甲基-3,4-环氧环己基甲基-2’-甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯(下述式EP-53)、2,3-环氧环戊烷-2’,3’-环氧环戊烷醚(下述式EP-54)、ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、1,2:8,9-二环氧基柠檬烯(CELLOXIDE 3000(商品名、Daicel Corporation.制)、下述式EP-55、下述式EP-56所示的化合物、CY-175、CY-177、CY-179(均为商品名、The Ciba-Geigy Chemical Corp.制(能够从Huntsman Japan KK获取))、EHPD-3150(商品名、DaicelCorporation.制)和环状脂肪族型环氧树脂。
环氧化合物优选为聚缩水甘油胺化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物和环状脂肪族型环氧化合物中的一种以上，优选为N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、商品名“Techmore VG3101L”、3,4-环氧环己烯甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、双酚A酚醛清漆型环氧化合物和甲酚酚醛清漆型环氧化合物中的1种以上。
作为高分子化合物，可列举出对有机溶剂为可溶性的高分子化合物。从控制所形成的液晶取向膜的电特性、取向性的观点出发，优选将这种高分子化合物添加至本发明的液晶取向剂中。作为该高分子化合物，可列举出例如聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、有机硅改性聚氨酯和有机硅改性聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯。可以为1种，也可以为2种以上。这些之中，优选为聚硅氧烷。
作为其它低分子化合物，可列举出例如：1)期望提高涂布性时的符合该目的的表面活性剂；2)需要提高抗静电时的抗静电剂；3)期望提高与基板密合的密合性时的硅烷偶联剂、钛系偶联剂；此外，4)在低温下进行酰亚胺化时的酰亚胺化催化剂。
作为硅烷偶联剂，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。硅烷偶联剂优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为酰亚胺化催化剂，可列举出例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羟基取代苯胺等芳香族胺类；吡啶、甲基取代吡啶、羟基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羟基取代喹啉、异喹啉、甲基取代异喹啉、羟基取代异喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羟基取代咪唑等环式胺类。前述酰亚胺化催化剂优选为选自N,N-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶和异喹啉中的1种或2种以上。
硅烷偶联剂的添加量通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0～20重量％、优选为0.1～10重量％。
酰亚胺化催化剂的添加量通常相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基为0.01～5当量、优选为0.05～3当量。
其它添加剂的添加量因其用途而异，通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0～100重量％、优选为0.1～50重量％。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可以与用于形成聚酰亚胺膜的公知聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。四羧酸二酐的总投料量优选设为与二胺的总摩尔数大致相等的摩尔数(摩尔比为0.9～1.1左右)。
本发明的液晶取向剂中包含的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计优选为7000～500000、更优选为10000～200000。前述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可利用基于凝胶渗透色谱法(GPC)法的测定来求出。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可通过利用IR、NMR对用大量贫溶剂使其沉淀而得到的固体成分进行分析来确认其存在。另外，通过利用GC、HPLC或GC-MS对用KOH、NaOH等强碱的水溶液得到的前述聚酰胺酸或其衍生物的分解物的用有机溶剂得到的提取物进行分析，从而能够确认已使用的单体。
本发明的取向剂中的聚酰胺酸的浓度优选为0.1～40重量％。将该取向剂涂布于基板时，为了调整膜厚，有时需要将含有的聚酰胺酸预先用溶剂稀释的操作。
本发明的取向剂中的固体成分浓度没有特别限定，配合着下述各种涂布方法选择最佳值即可。通常，为了抑制涂布时的不均、针孔等，相对于清漆重量优选为0.1～30重量％、更优选为1～10重量％。
本发明的液晶取向剂的粘度的优选范围因涂布方法、聚酰胺酸或其衍生物的浓度、使用的聚酰胺酸或其衍生物的种类、溶剂的种类和比例而异。使用作为本发明主体的喷墨涂布装置进行涂布时，适合为5～50mPa·s。为了获得充分的膜厚，优选为5mPa·s以上，为了不产生印刷不均，优选为50mPa·s以下。更优选为5～20mPa·s的范围。利用除此之外的方法进行涂布时，例如利用印刷机进行涂布时，为5～100mPa·s(更优选为10～80mPa·s)。利用旋涂进行涂布时，适合为5～200mPa·s(更优选为10～100mPa·s)。液晶取向剂的粘度利用旋转粘度测定法进行测定，例如，使用旋转粘度计(东机产业株式会社制造的TVE-20L型)进行测定(测定温度：25℃)。
针对本发明的液晶取向膜进行详细说明。本发明的液晶取向膜是通过加热前述本发明的液晶取向剂的涂布膜而形成的膜。本发明的液晶取向膜可通过由液晶取向剂制作液晶取向膜的通常方法来获得。例如，本发明的液晶取向膜可通过经由形成本发明的液晶取向剂的涂布膜的步骤、进行加热干燥的步骤、以及进行加热烧成的步骤来获得。关于本发明的液晶取向膜，根据需要如后所示，也可以对经由加热干燥步骤、加热烧成步骤得到的膜进行刷磨处理来赋予各向异性。另外，根据需要，也可以在涂布膜步骤、加热干燥步骤之后照射光或者在加热烧成步骤之后照射光来赋予各向异性。另外，还可以以未进行刷磨处理的VA用液晶取向膜的形式来使用。
涂布膜与通常的液晶取向膜的制作同样地通过对液晶显示元件中的基板涂布本发明的液晶取向剂来形成。基板可列举出任选设置有ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)、IZO(In2O3-ZnO)、IGZO(In-Ga-ZnO4)电极等电极、滤色器等的玻璃制基板。
作为将液晶取向剂涂布至基板的方法，优选为喷墨法，除此之外，还可同样地应用旋涂器法、印刷法、浸渍法、滴加法等通常已知的方法。
加热干燥步骤通常已知的是：在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在热板上进行加热处理的方法等。加热干燥步骤优选在能够蒸发溶剂的范围内的温度下实施，更优选在与加热烧成步骤的温度相比相对较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围、进一步优选为50℃～120℃的范围。
加热烧成步骤可以在对于前述聚酰胺酸或其衍生物发生脱水/闭环反应而言必要的条件下进行。前述涂布膜的烧成通常已知的是：在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在热板上进行加热处理的方法等。这些方法在本发明中也可以同样地应用。通常优选在100～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时，更优选为120～280℃，进一步优选为150～250℃。
本发明的液晶取向膜的形成方法中，为了使液晶相对于水平和/或垂直方向单方向地取向，作为对取向膜赋予各向异性的手段，可适合地使用刷磨法、光取向法等公知的形成方法。
使用了刷磨法的本发明的液晶取向膜可经由将本发明的液晶取向剂涂布于基板的步骤、将涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤、将该膜进行加热烧成的步骤、以及将膜进行刷磨处理的步骤来形成。
刷磨处理可以与通常的以液晶取向膜的取向处理为目的的刷磨处理同样地进行，只要是本发明的液晶取向膜能够获得充分延迟量的条件即可。优选条件是：刷毛长度压入量为0.2～0.8mm、基座移动速度为5～250mm/sec、辊转速为500～2000rpm。
针对利用光取向法形成本发明的液晶取向膜的方法进行详细说明。使用了光取向法的本发明的液晶取向膜如下形成：通过在加热干燥涂布膜后，照射辐射线的直线偏振光或未偏振光而对涂布膜赋予各向异性，将该膜进行加热烧成，从而形成。另外，可以通过加热干燥涂布膜并加热烧成后，照射辐射线的直线偏振光或未偏振光来形成。从取向性的观点出发，辐射线的照射步骤优选在加热烧成步骤前进行。
进而，为了提高液晶取向膜的液晶取向能力，也可以一边加热涂布膜一边照射辐射线的直线偏振光或未偏振光。辐射线的照射可通过加热干燥涂布膜的步骤或者加热烧成涂布膜的步骤来进行，也可以在加热干燥步骤与加热烧成步骤之间进行。该步骤中的加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围、进一步优选为50℃～120℃的范围。另外，该步骤中的加热烧成温度优选为30℃～300℃的范围、进一步优选为50℃～250℃的范围。
作为辐射线，可以使用例如包含150～800nm波长的光的紫外线或可见光，优选为包含300～400nm的光的紫外线。此外，可以使用直线偏振光或未偏振光。这些光只要是能够对前述涂布膜赋予液晶取向能力的光就没有特别限定，想要对于液晶表现出强的取向规制力时，优选为直线偏振光。
本发明的液晶取向膜即使在低能量的光照射下也能够表现出高的液晶取向能力。前述辐射线照射步骤中的直线偏振光的照射量优选为0.05～20J/cm2、更优选为0.5～10J/cm2。另外，直线偏振光的波长优选为200～400nm、更优选为300～400nm。直线偏振光对于膜表面的照射角度没有特别限定，想要对于液晶表现出强的取向规制力时，从缩短取向处理时间的观点出发，优选尽可能垂直于膜表面。此外，本发明的液晶取向膜通过照射直线偏振光而能够使液晶沿着与直线偏振光的偏振方向垂直的方向进行取向。
想要表现出预倾角时，照射至前述膜的光与前述同样可以为直线偏振光，也可以为未偏振光。想要表现出预倾角时，照射至前述膜的光的照射量优选为0.05～20J/cm2、特别优选为0.5～10J/cm2，其波长优选为250～400nm、特别优选为300～380nm。想要表现出预倾角时，照射至前述膜的光相对于前述膜表面的照射角度没有特别限定，从缩短取向处理时间的观点出发，优选为30～60度。
在辐射线的直线偏振光或未偏振光的照射步骤中使用的光源可无限制地使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、深紫外线(Deep UV)灯、卤素灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯、氙气灯、汞氙气灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、LED灯、钠灯、微波激发无电极灯等。
本发明的液晶取向膜可以通过进一步包括前述步骤之外的其它步骤的方法来适当地获得。例如，本发明的液晶取向膜中，用清洗液对烧成或辐射线照射后的膜进行清洗的步骤不是必须的，可以根据其它步骤的情况设置清洗步骤。
作为利用清洗液进行清洗的方法，可列举出刷洗、喷射、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可以单独进行，也可以组合使用。作为清洗液，可以使用纯水或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷等卤素系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮类，但不限定于它们。当然，这些清洗液可以使用充分纯化的杂质少的物质。这种清洗方法在形成本发明的液晶取向膜时的前述清洗步骤中也能够应用。
为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力，在加热烧成步骤的前后、刷磨步骤的前后、或者偏振光或未偏振光的辐射线照射的前后，可以使用基于热、光的退火处理。在该退火处理中，退火温度为30～180℃、优选为50～150℃，时间优选为1分钟～2小时。此外，退火处理中使用的退火光可列举出UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选为0.3～10J/cm2。
本发明的液晶取向膜的膜厚没有特别限定，优选为10～300nm、更优选为30～150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可利用高低差计、椭偏仪等公知的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶取向膜的特征在于，具有特别大的取向各向异性。这种各向异性的大小可通过日本特开2005-275364等记载的使用偏振光IR的方法来评价。另外，如下述实施例所示那样，也可以通过使用了椭偏仪的方法来评价。详细而言，可通过分光椭偏仪来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。即可以认为：具有大的延迟值是指具有大的取向度，用作液晶取向膜时，具有更大各向异性的取向膜对于液晶组合物具有大的取向规制力。
本发明的液晶取向膜除了可用于液晶显示器用液晶组合物的取向用途以外，还可以用于控制光学补偿材料、其它所有液晶材料的取向。另外，本发明的取向膜具有大的各向异性，因此可单独用于光学补偿材料用途。
针对本发明的液晶显示元件，进行详细说明。
本发明提供一种液晶显示元件，其具备：对向配置的一对基板、在前述一对基板各自的对向面中的一者或两者上形成的电极、在前述一对基板各自的对向面上形成的液晶取向膜、以及在前述一对基板之间形成的液晶层，该液晶显示元件中的前述液晶取向膜为本发明的取向膜。
电极只要是在基板的一面上形成的电极就没有特别限定。这种电极可列举出例如ITO、金属蒸镀膜等。另外，电极可以形成于基板的一个面的整面，也可以形成为例如图案化的期望形状。电极的前述期望形状可列举出例如梳型或锯齿结构等。电极可以形成于一对基板之中的一个基板，也可以形成于两个基板。电极的形成方式因液晶显示元件的种类而异，例如在IPS型液晶显示元件的情况下，在前述一对基板中的一者上配置电极，在其它液晶显示元件的情况下，在前述一对基板的两者上配置电极。在前述基板或电极上形成前述液晶取向膜。
液晶层以利用形成有液晶取向膜的面相对的前述一对基板夹持液晶组合物的形态来形成。对于液晶层的形成而言，根据需要可以使用微粒、树脂片等夹持在前述一对基板之间来形成适当间隔的间隔物。
液晶组合物没有特别限定，可以使用介电常数各向异性为正或负的各种液晶组合物。介电常数各向异性为正的优选液晶组合物可列举出日本特许3086228、日本特许2635435、日本特表平5-501735、日本特开平8-157826、日本特开平8-231960、日本特开平9-241644(EP885272A1)、日本特开平9-302346(EP806466A1)、日本特开平8-199168(EP722998A1)、日本特开平9-235552、日本特开平9-255956、日本特开平9-241643(EP885271A1)、日本特开平10-204016(EP844229A1)、日本特开平10-204436、日本特开平10-231482、日本特开2000-087040、日本特开2001-48822等中公开的液晶组合物。
介电常数各向异性为正或负的液晶组合物中添加1种以上的光学活性化合物来使用也无妨。
针对介电常数各向异性为负的液晶组合物进行说明。作为负的介电常数各向异性的液晶组合物，可列举出例如作为第1成分而含有选自下述式(NL-1)所示的液晶化合物的组中的至少1种液晶化合物的组合物。
此处，R1a和R2a独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的烯基、或者至少1个氢被氟取代的碳原子数2～12的烯基，环A2和环B2独立地为1,4-环亚己基、四氢呋喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氟-3-氯-1,4-亚苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-亚苯基、2,6-萘二基或7,8-二氟色原烷-2,6-二基，此处，环A2和环B2中的至少1者为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氟-3-氯-1,4-亚苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-亚苯基或7,8-二氟色原烷-2,6-二基，Z1独立地为单键、-(CH2)2-、-CH2O-、-COO-或-CF2O-，j为1、2或3，j为2或3时，任意2个环A2可以相同也可以不同，任意2个Z1可以相同也可以不同。
为了提高介电常数各向异性，环A2和环B2优选分别为2,3-二氟-1,4-亚苯基或四氢呋喃-2,5-二基，为了降低粘度，环A2和环B2优选分别为1,4-环亚己基。
为了提高介电常数各向异性，Z1优选为-CH2O-，为了降低粘度，Z1优选为单键。
为了降低下限温度，j优选为1，为了提高上限温度，j优选为2。
作为上述式(NL-1)的液晶化合物的具体例，可列举出下述式(NL-1-1)～(NL-1-32)所示的化合物。
此处，R1a和R2a独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的烯基、或者至少1个氢被氟取代的碳原子数2～12的烯基，环A21、环A22、环A23、环B21和环B22独立地为1,4-环亚己基或1,4-亚苯基，Z11和Z12独立地为单键、-(CH2)2-、-CH2O-或-COO-。
为了提高对紫外线或热的稳定性等，R1a和R2a优选为碳原子数1～12的烷基，另外，为了提高介电常数各向异性的绝对值，R1a和R2a优选为碳原子数1～12的烷氧基。
烷基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。为了降低粘度，烷基进一步优选为乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。为了降低粘度，烷氧基进一步优选为甲氧基或乙氧基。
烯基优选为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。为了降低粘度，烯基进一步优选为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选立构配置取决于双键的位置。为了降低粘度等，对于1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基而言优选为反式。对于2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基而言优选为顺式。这些烯基中，与支链烯基相比，优选为直链烯基。
至少1个氢被氟取代而成的烯基的优选例为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基和6,6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，进一步优选的例子为2,2-二氟乙烯基和4,4-二氟-3-丁烯基。
为了降低粘度，环A21、环A22、环A23、环B21和环B22优选分别为1,4-环亚己基。
为了提高介电常数各向异性，Z11和Z12优选为-CH2O-，为了降低粘度，Z11和Z12优选为单键。
具有负的介电常数各向异性的液晶组合物中，作为第1成分而优选的化合物(NL-1)是化合物(NL-1-1)、(NL-1-4)、(NL-1-7)或(NL-1-32)。
作为具有负的介电常数各向异性的液晶组合物的优选例，可列举出日本特开昭57-114532、日本特开平2-4725、日本特开平4-224885、日本特开平8-40953、日本特开平8-104869、日本特开平10-168076、日本特开平10-168453、日本特开平10-236989、日本特开平10-236990、日本特开平10-236992、日本特开平10-236993、日本特开平10-236994、日本特开平10-237000、日本特开平10-237004、日本特开平10-237024、日本特开平10-237035、日本特开平10-237075、日本特开平10-237076、日本特开平10-237448(EP967261A1)、日本特开平10-287874、日本特开平10-287875、日本特开平10-291945、日本特开平11-029581、日本特开平11-080049、日本特开2000-256307、日本特开2001-019965、日本特开2001-072626、日本特开2001-192657、日本特开2010-037428、国际公开2011/024666、国际公开2010/072370、特表2010-537010、日本特开2012-077201、日本特开2009-084362等中公开的液晶组合物。
另外，例如，用于本发明元件的液晶组合物中，例如从提高取向性的观点出发，可以进一步添加添加物。这种添加物为光聚合性单体、光学活性的化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、阻聚剂等。
为了改善液晶的取向性，作为光聚合性单体或低聚物的最优选结构，可列举出(PM-1-1)～(PM-1-6)的结构。
关于光聚合性单体或低聚物，为了表现出用于确定聚合后的液晶倾斜方向的效果，期望为0.01重量％以上。此外，为了使聚合后的聚合物的取向效果适当，或者为了在紫外线照射后避免未反应的单体或低聚物溶出至液晶中，期望为30重量％以下。
为了诱发液晶的螺旋结构来赋予扭转角而向组合物中混合光学活性的化合物。这种化合物的例子为化合物(PAC-1-1)～化合物(PAC-1-4)。
光学活性的化合物的优选比例为5重量％以下。进一步优选的比例为0.01重量％～2重量％的范围。
为了防止由大气中的加热导致的电阻率降低，或者为了在长期使用元件后在室温下和高温下均维持大的电压保持率而向液晶组合物中混合抗氧化剂。
抗氧化剂的优选例是w为整数1～10的化合物(AO-1)等。化合物(AO-1)中，w优选为1、3、5、7或9。w进一步优选为1或7。w为1的化合物(AO-1)的挥发性大，因此，防止由大气中的加热导致的电阻率降低时是有效的。w为7的化合物(AO-1)的挥发性小，因此，在长时间使用元件后，不仅在室温下有效，即使在高温下对于维持大的电压保持率也是有效的。关于抗氧化剂的优选比例，为了获得其效果而为50ppm以上，为了不降低上限温度或者不提高下限温度而为600ppm以下。进一步优选的比例为100ppm～300ppm的范围。
紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具有立体位阻的胺之类的光稳定剂也是优选的。关于这些吸收剂、稳定剂的优选比例，为了获得其效果而为50ppm以上，为了不降低上限温度或者不提高下限温度而为10000ppm以下。进一步优选的比例为100ppm～10000ppm的范围。
为了符合GH(宾主；Guest host)模式的元件，在组合物中混合偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)。色素的优选比例为0.01重量％～10重量％的范围。
为了防止起泡，在组合物中混合二甲基硅油、甲基苯基硅油等消泡剂。关于消泡剂的优选比例，为了获得其效果而为1ppm以上，为了防止显示不良而为1000ppm以下。进一步优选的比例为1ppm～500ppm的范围。
为了符合PSA(聚合物稳定取向；polymer sustained alignment)模式的元件，可在组合物中混合能够聚合的化合物。能够聚合的化合物的优选例子是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯醚、环氧化合物(环氧乙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有能够聚合的基团的化合物。特别优选的例子是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。这种化合物的例子是化合物(PM-2-1)～化合物(PM-2-9)。关于能够聚合的化合物的优选比例，为了获得其效果而约为0.05重量％以上，为了防止显示不良而约为10重量％以下。进一步优选的比例为约0.1重量％～约2重量％的范围。
此处，R3a、R4a、R5a和R6a独立地为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R7a和R8a独立地为氢、卤素或碳原子数1～10的烷基，Z13、Z14、Z15和Z16独立地为单键或碳原子数1～12的亚烷基，至少1个-CH2-任选被-O-或-CH＝CH-置换，s、t和u各自独立地为0、1或2。
作为对于容易产生自由基或离子来引发链聚合反应而言必须的物质，可以混合聚合引发剂。例如，作为光聚合引发剂的Irgacure651(注册商标)、Irgacure184(注册商标)或Darocure1173(注册商标)(Ciba Japan K.K.)对于自由基聚合而言是适合的。能够聚合的化合物优选以0.1重量％～5重量％的范围包含光聚合引发剂。特别优选以1重量％～3重量％的范围包含光聚合引发剂。
对于自由基聚合体系而言，为了与由聚合引发剂或者单体生成的自由基迅速反应而转变成稳定的自由基或中性化合物从而终止聚合反应，可以混合阻聚剂。阻聚剂在结构上被分类为几种。其中一种是三对硝基苯基甲基、二对氟苯基胺等之类的其自身稳定的自由基，另一种是容易与聚合体系内存在的自由基反应而转换成稳定自由基的物质，其代表为硝基、亚硝基、氨基、多羟基化合物等。作为后者的代表，可列举出氢醌、二甲氧基苯等。关于阻聚剂的优选比例，为了获得其效果而为5ppm以上，为了防止显示不良而为1000ppm以下。进一步优选的比例为5ppm～500ppm的范围。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明。应予说明，实施例中使用的评价方法和化合物如下所示。
<评价法>
1.重均分子量(Mw)
聚酰胺酸的重均分子量使用2695Separations Module·2414差示折射计(Waters公司制)通过GPC法进行测定，通过聚苯乙烯换算来求出。将所得聚酰胺酸用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)进行稀释，以使聚酰胺酸浓度达到约2重量％。柱使用HSPgel RT MB-M(Waters公司制)，将前述混合溶液作为洗脱剂，在柱温50℃、流速0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用了东曹株式会社制造的TSK标准聚苯乙烯。
2.喷墨喷出性
使用FUJIFILM Dimatix公司制造的喷墨装置DMP-2831，实施60分钟的连续喷出。针对监视器上显示出的源自5个喷嘴的液滴喷出，每隔42μ秒用照相机进行拍摄并确认。如图1那样地能够60分钟连续喷出大小一致的液滴的液晶取向剂记作合格。产生喷嘴堵塞，如图2那样地在喷嘴附近形成油墨残留或者观察到沿着倾斜方向喷出的现象时记作不合格。
机头：DMC-11610(喷嘴数量：16个液滴：10pL)
机头温度：28℃
施加电压：22V
频率：10kHz
3.喷墨印刷中的面内条纹状不均和边缘的直线性
使用KONICA MINOLTA,INC.制造的喷墨装置EB100XY100，涂布至带ITO的基板，利用面内观察和显微镜确认所得取向膜的边缘摇摆。如图3那样地，涂布膜的边缘摇摆为0.2mm以下的液晶取向剂记作合格。图4中的边缘摇摆为0.2mm以上，不合格。
机头：KM512MH(喷嘴数量：512个 液滴：14pL)
机头温度：25℃
施加电压：19V
频率：709Hz
分辨率：360dpi
运送速度：50mm/sec
机头/玻璃基板间隔：28mm
4.对比度
后述液晶元件的对比度使用亮度计(YOKOGAWA 3298F)进行评价。在交叉棱镜状态的偏振光显微镜下配置液晶显示元件，使元件旋转，固定至透射光强度、即亮度达到最小的角度。将该状态下的亮度值记作“黑亮度”。接着，对元件施加任意的矩形波电压，将亮度达到最大的数值记作“白亮度”。将该白亮度/黒亮度的比值记作对比度。对比度低于2500时判断为不良，对比度为2500以上时判断为良、对比度为3000以上时判断为最佳。
5.AC残像测定
测定后述液晶显示元件的亮度-电压特性(B-V特性)。将其记作应力施加前的亮度-电压特性：B(before)。接着，对元件施加4.5V、60Hz的交流20分钟后，短路1秒钟，再次测定亮度-电压特性(B-V特性)。将其记作应力施加后的亮度-电压特性：B(after)。基于这些值，使用下述式(AC1)计算亮度变化率ΔB(％)。
ΔB(％)＝[B(after)-B(before)]/B(before) (AC1)
这些测定参考国际公开2000/43833号单行本来进行。电压0.75V下的ΔB(％)值越小，则可以说越能够抑制AC残像的产生，优选为3.0％以下。
实施例中使用的聚合物的原料单体、溶剂和添加剂如下所示。
<四羧酸二酐>
(2)：均苯四酸二酐
(4)：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
(10)：1,8-双(3,4-二羧酸苯基)辛烷二酐
(11)：4,4’-氧双邻苯二甲酸酐
实施例中使用的化合物均未被取代。
<二胺>
DAAB：4,4’-二氨基偶氮苯(式(I-3)的化合物)
DDE：4,4’-二氨基二苯醚(式(D-2)的X为-O-的未取代化合物)
APDA：4,4’-N,N’-双(4-氨基苯基)哌嗪(式(D-3)的未取代化合物)
DDBU：4,4’-二氨基二苯基丁烷(式(D-2)的X为-(CH2)4-的未取代化合物)
PDA：1,4-苯二胺(式(D-1))
BABZP3：4,4’-((丙烷-1,3-二基双(4,1-亚苯基))双亚甲基)二苯胺(式(D-4-3))
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BC：丁基溶纤剂
BP：1-丁氧基-2-丙醇
EDM：二乙二醇乙基甲基醚
DIBK：二异丁酮
DPE：二戊醚
BDM：二乙二醇丁基甲基醚
EDP：二乙二醇乙基丙基醚
BDE：二乙二醇丁基乙基醚
<添加剂>
Add.1：1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯
Add.2：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
<聚酰胺酸的合成>
[合成例A-1]
向具备温度计、搅拌机、原料投料口和氮气导入口的200mL褐色四颈烧瓶中投入DAAB 1.8434g、DDBU 0.2087g、APDA 0.0259g和脱水NMP 54.0g，在干燥氮气气流下进行搅拌溶解。接着，投入式(10)的四羧酸二酐3.9220g和脱水NMP 20.0g，在室温下持续搅拌24小时。向该反应溶液中添加BP 20.0g，得到聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液记作PA-1。PA-1中包含的聚酰胺酸的重均分子量为10300。
[合成例A-2～A-4]
除了变更四羧酸二酐、二胺和溶剂组成之外，按照合成例A-1，制备聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA-2)～(PA-4)。将原料和溶剂的组成与PA-1一并示于表1。
[表1]
表1
[合成例B-1]
向具备温度计、搅拌机、原料投料口和氮气导入口的200mL的褐色四颈烧瓶中投入APDA 1.8321g、DDE 1.3670g和脱水NMP 54.0g，在干燥氮气气流下进行搅拌溶解。接着，投入式(2)的四羧酸二酐1.0424g、式(4)的四羧酸二酐1.7585g和脱水NMP 20.0g，在室温下持续搅拌24小时。向该反应溶液中添加BP 20.0g，得到聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液记作PB-1。PB-1中包含的聚酰胺酸的重均分子量为50000。
[合成例B-2～B-6]
除了变更溶剂组成之外，按照合成例B-1，制备聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PB-2)～(PB-6)。将原料和溶剂的组成与PB-1一并示于表2。
[表2]
表2
<聚合物共混体>
[合成例PC-1]
将[A]通过合成例A-1制备的聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA-1)与[B]通过合成例B-1制备的聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PB-1)以[A]/[B]＝3.0/7.0(重量比)进行混合。将该混合溶液进一步用NMP/BP/GBL/EDM/BDM/DIBK的溶液稀释，将聚合物固体成分浓度为4重量％的聚酰胺酸溶液记作PC-1。此时，稀释中使用的溶剂组成比(重量比)为NMP 0.067g、BP 2.667g、GBL 13.60g、EDM 15.00g、BDM 1.00g和DIBK 1.00g。
[合成例PC-2～PC-32]
将[A]选自聚酰胺酸溶液(PA-1)～(PA-4)中的1种聚酰胺酸溶液与[B]包含聚酰胺酸溶液(PB-1)～(PB-6)的聚酰胺酸溶液以重量比[A]/[B]进行混合，进一步以聚合物固体成分浓度达到表3记载的重量％的方式，用各种溶剂实施稀释，制备聚酰胺酸溶液(PC-1)～(PC-32)。将聚酰胺酸溶液和溶剂的组成比与PC-1一并示于表3。
[表3]
表3
[A]/[B]的混合比均为3.0/7.0(重量比)
表中的重量比以聚合物固体成分与溶剂的总量作为100
[合成例PD-1]
向聚合物固体成分浓度为4重量％的聚酰胺酸溶液(PC-1)中，以相对于聚合物重量为15重量％的比例加入添加剂(Add.1)，以相对于聚合物重量为10重量％的比例加入添加剂(Add.2)。将所得聚酰胺酸溶液记作PD-1。
[合成例PD-2]
向聚合物固体成分浓度为3.5重量％的聚酰胺酸溶液(PC-23)中，以相对于聚合物重量为15重量％的比例加入添加剂(Add.1)，以相对于聚合物重量为10重量％的比例加入添加剂(Add.2)。将所得聚酰胺酸溶液记作PD-2。
[合成例PD-3和PD-4]
向聚合物固体成分浓度为3.5重量％的聚酰胺酸溶液(PC-29)和(PC-31)中，以相对于聚合物重量为15重量％的比例加入添加剂(Add.1)，以相对于聚合物重量为10重量％的比例加入添加剂(Add.2)。将所得聚酰胺酸溶液记作PD-3和PD-4。将聚酰胺酸溶液、添加剂和溶剂的组成比与PD-1和PD-2一并示于表4。
[表4]
表4
表中的重量比以聚合物固体成分与溶剂的总量作为100
[实施例1]
<喷墨喷出性的评价>
将共混制备的聚合物固体成分浓度为4重量％的聚酰胺酸溶液(PC-1)作为液晶取向剂，使用FUJIFILM Dimatix公司制造的喷墨装置DMP-2831，进行60分钟的连续喷出实验。用监视器确认5个喷嘴，连续60分钟均没有发现喷嘴堵塞(参照图1)。
<喷墨印刷中的面内条纹状不均和边缘的直线性>
进而，使用KONICA MINOLTA,INC.制造的喷墨装置EB100XY100，将该液晶取向剂涂布至ITO的玻璃基板。涂布后静置180秒钟，在60℃的热板上干燥80秒钟。其后，进行涂布基板的观察。目视确认面内条纹状不均，用显微镜观察边缘的直线性，测定边缘的摇摆来进行判断。其结果，未观察到面内条纹状不均，是均匀的。进而，用显微镜观察时，边缘的摇摆为0.2mm以下，直线性良好(参照图3)。
[实施例2～28、比较例1～8]
除了将表3和表4示出的聚酰胺酸溶液用作液晶取向剂之外，利用与实施例1相符的方法评价喷出性、面内条纹状不均和边缘的直线性。将结果与实施例1一并示于表5。
[表5]
表5
| 实施例编号 | 聚酰胺酸编号 | 喷出性 | 面内不均 | 边缘直线性 |
| 实施例1 | PC-1 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例2 | PC-2 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例3 | PC-3 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例4 | PC-4 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例5 | PC-5 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例6 | PC-6 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例7 | PC-7 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例8 | PC-8 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例9 | PC-9 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例10 | PC-10 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例11 | PC-11 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例12 | PC-12 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例13 | PC-13 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例14 | PC-14 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例15 | PC-15 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例16 | PC-16 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例17 | PC-17 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例18 | PC-18 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例19 | PC-19 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例20 | PC-20 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例21 | PC-21 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例22 | PC-22 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例23 | PC-23 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例24 | PC-24 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例25 | PC-25 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例26 | PC-26 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例27 | PD-1 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例28 | PD-2 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 比较例1 | PC-27 | × | 有 | ＞0.2mm |
| 比较例2 | PC-28 | ○ | 有 | ＞0.2mm |
| 比较例3 | PC-29 | ○ | 有 | ＞0.2mm |
| 比较例4 | PC-30 | ○ | 有 | ＜0.2mm |
| 比较例5 | PC-31 | ○ | 无 | ＞0.2mm |
| 比较例6 | PC-32 | × | 无 | ＜0.2mm |
| 比较例7 | PD-3 | × | 无 | ＜0.2mm |
| 比较例8 | PD-4 | ○ | 无 | ＞0.2mm |
如表5所示那样，通过喷墨方式来印刷含有由4个组构成的溶剂组成的液晶取向剂，确认喷出性、面内条纹状不均、边缘直线性得到改善。
[实施例29、30和参考例1、2]
<注入至单元时有无流动取向、对比度和AC残像的评价>
[实施例29]
将共混制备的聚合物固体成分浓度为4重量％的聚酰胺酸溶液(PC-1)作为液晶取向剂，利用旋涂器将该液晶取向剂涂布至带SiNx/ITO梳齿电极的基板上，在对向侧，利用喷墨涂布装置(KONICA MINOLTA,INC.制造的喷墨装置EB100XY100)涂布至带间隔物的玻璃基板(间隔物的高度：4μm)。应予说明，调整液滴间隔、墨盒施加电压，使液晶取向膜达到下述的膜厚。涂布后，在加热板(AS ONE株式会社制、EC加热板(EC-1200N))上以70℃加热干燥80秒钟。接着，使用USHIO INC.制造的Multi-Light ML-501C/B，从垂直于基板的方向隔着偏振片照射紫外线的直线偏振光。此时的曝光能量使用USHIO INC.制造的紫外线累积光量计UIT-150(受光器：UVD-S365)测定光量，以波长365nm下的能量达到1.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。接着，在无尘烘箱(ESPEC Co.,Ltd.、PVHC-231)中以230℃加热处理15分钟，从而形成膜厚为100±10nm的液晶取向膜。
<FFS单元的制作、流动取向的确认、对比度和AC残像测定>
使基板上形成有液晶取向膜的2个基板的形成了取向膜的表面相对，以照射至各个液晶取向膜的紫外线的偏振光方向达到平行的方式，进一步使相对的取向膜之间形成用于注入正型液晶组合物的空隙地进行粘贴，组装成单元厚度为4μm的空FFS单元。向所制作的空FFS单元中真空注入上述正型液晶组合物1，制作FFS液晶显示元件。确认所得液晶显示元件中的液晶取向时，未观察到流动取向。测定对比度的值时为3080，测定AC残像时，ΔB为1.8％。
正型液晶组合物1
[参考例1]
将共混制备的聚合物固体成分浓度为4重量％的聚酰胺酸溶液(PC-1)作为液晶取向剂，利用旋涂器涂布至带SiNx/ITO梳齿电极的基板，在对向侧，利用旋涂器(MikasaCorporation制、旋涂机(1H-DX2))涂布至带间隔物的玻璃基板(间隔物高度：4μm)。应予说明，包括以下的实施例、比较例在内，根据液晶取向剂的粘度调整旋涂器的转速，使取向膜达到下述膜厚。涂布后，在加热板(AS ONE株式会社制、EC加热板(EC-1200N))上以70℃加热干燥80秒钟。接着，使用USHIO INC.制造的Multi-Light ML-501C/B，从垂直于基板的方向隔着偏振片照射紫外线的直线偏振光。此时的曝光能量使用USHIO INC.制造的紫外线累积光量计UIT-150(受光器：UVD-S365)测定光量，以波长365nm下的能量达到1.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。接着，在无尘烘箱(ESPEC Co.,Ltd.、PVHC-231)中以230℃加热处理15分钟，从而形成膜厚为100±10nm的取向膜。
<FFS单元的制作、流动取向的确认、对比度和AC残像测定>
使基板上形成有取向膜的2个基板的形成了取向膜的表面相对，以照射至各个取向膜的紫外线的偏振光方向达到平行的方式，进一步使相对的取向膜之间形成用于注入正型液晶组合物的空隙地进行粘贴，组装成单元厚度为4μm的空FFS单元。向所制作的空FFS单元中真空注入前述正型液晶组合物1，制作FFS液晶显示元件。确认所得液晶显示元件中的液晶取向时，未观察到流动取向。测定对比度的值时为3050，测定AC残像时，ΔB为1.9％。
[实施例30]
将共混制备的聚合物固体成分浓度为4重量％的聚酰胺酸溶液(PD-1)作为液晶取向剂，将该液晶取向剂利用旋涂器涂布至带SiNx/ITO梳齿电极的基板，在对向侧，利用喷墨涂布装置(KONICA MINOLTA,INC.制造的喷墨装置EB100XY100)涂布至带间隔物的玻璃基板(间隔物的高度：4μm)。应予说明，调整液滴间隔、墨盒施加电压，使液晶取向膜达到下述膜厚。涂布后，在加热板(AS ONE株式会社制、EC加热板(EC-1200N))上以70℃加热干燥80秒钟。接着，使用USHIO INC.制造的Multi-Light ML-501C/B，从垂直于基板的方向隔着偏振片照射紫外线的直线偏振光。此时的曝光能量使用USHIO INC.制造的紫外线累积光量计UIT-150(受光器：UVD-S365)测定光量，以波长365nm下的能量达到1.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。接着，在无尘烘箱(ESPEC Co.,Ltd.、PVHC-231)中以230℃加热处理15分钟，从而形成膜厚为100±10nm的液晶取向膜。
<FFS单元的制作、流动取向的确认、对比度和AC残像测定>
使基板上形成有液晶取向膜的2个基板的形成了取向膜的表面相对，以照射至各个液晶取向膜的紫外线的偏振光方向达到平行的方式，进一步使相对的取向膜之间形成用于注入液晶组合物的空隙地进行粘贴，组装成单元厚度为4μm的空FFS单元。向所制作的空FFS单元中真空注入前述正型液晶组合物1，制作FFS液晶显示元件。确认所得液晶显示元件中的液晶取向时，未观察到流动取向。测定对比度的值时为3010，测定AC残像时，ΔB为2.2％。
[参考例2]
将共混制备的聚合物固体成分浓度为4重量％的聚酰胺酸溶液(PD-1)作为液晶取向剂，利用旋涂器涂布至带SiNx/ITO梳齿电极的基板，在对向侧，利用旋涂器(MikasaCorporation制、旋涂机(1H-DX2))涂布至带间隔物的玻璃基板(间隔物的高度：4μm)。应予说明，包括以下的实施例、比较例在内，根据液晶取向剂的粘度调整旋涂器的转速，使取向膜达到下述膜厚。涂布后，在加热板(AS ONE株式会社制、EC加热板(EC-1200N))上以70℃加热干燥80秒钟。接着，使用USHIO INC.制造的Multi-Light ML-501C/B，从垂直于基板的方向隔着偏振片照射紫外线的直线偏振光。此时的曝光能量使用USHIO INC.制造的紫外线累积光量计UIT-150(受光器：UVD-S365)测定光量，以波长365nm下的能量达到1.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。接着，在无尘烘箱(ESPEC Co.,Ltd.、PVHC-231)中以230℃加热处理15分钟，从而形成膜厚为100±10nm的取向膜。
<FFS单元的制作、流动取向的确认、对比度和AC残像测定>
使基板上形成有取向膜的2个基板的形成了取向膜的表面相对，以照射至各个取向膜的紫外线的偏振光方向达到平行的方式，进一步使相对的取向膜之间形成用于注入正型液晶组合物的空隙地进行粘贴，组装成单元厚度为4μm的空FFS单元。向所制作的空FFS单元中真空注入前述正型液晶组合物1，制作FFS液晶显示元件。确认所得液晶显示元件中的液晶取向时，未观察到流动取向。测定对比度的值时为3000，测定AC残像时，ΔB为2.3％。
如上所述，针对具有将本发明的液晶取向剂通过喷墨法印刷至基板并对所得涂布膜进行干燥、紫外线照射、加热处理而形成的液晶取向膜的FFS液晶显示元件，以及具有利用旋涂法涂布同样的液晶取向剂并同样地进行干燥、紫外线照射、加热处理而形成的液晶取向膜的FFS液晶显示元件，对比流动取向的有无、对比度和AC残像时，由基于喷墨法的涂布膜得到的光取向膜的性能与由基于旋涂法的涂布膜得到的光取向膜相比毫不逊色，显示出良好的单元特性。
<聚酰胺酸的合成>
[合成例A-5]
向具备温度计、搅拌机、原料投料口和氮气导入口的200mL的褐色四颈烧瓶中投入DAAB 1.4209g、DDBU 0.6666g、APDA 0.0257g和脱水NMP54.0g，在干燥氮气气流下进行搅拌溶解。接着，投入式(10)的四羧酸二酐3.8869g和脱水NMP 20.0g，在室温下持续搅拌24小时。向该反应溶液中添加BP 20.0g，得到聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液记作PA-5。PA-5中包含的聚酰胺酸的重均分子量为11300。
[合成例A-6～A-10]
除了变更四羧酸二酐、二胺和溶剂组成之外，按照合成例A-5，制备聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA-6)～(PA-10)。将原料和溶剂的组成与PA-5一并示于表6。
[表6]
表6
[合成例B-7]
向具备温度计、搅拌机、原料投料口和氮气导入口的200mL的褐色四颈烧瓶中投入APDA 1.9123g、DDE 0.8561g、PDA 0.3082g和脱水NMP 54.0g，在干燥氮气气流下进行搅拌溶解。接着，投入式(2)的四羧酸二酐1.0424g、式(4)的四羧酸二酐1.7585g和脱水NMP20.0g，在室温下持续搅拌24小时。向该反应溶液中添加BP 20.0g，得到聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液记作PB-7。PB-7中包含的聚酰胺酸的重均分子量为48000。将原料和溶剂的组成示于表7。
[表7]
表7
<聚合物共混体>
[合成例PC-33]
将[A]通过合成例A-5制备的聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA-5)与[B]通过合成例B-7制备的聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PB-7)以[A]/[B]＝3.0/7.0(重量比)进行混合。将该混合溶液进一步用NMP/BP/GBL/EDM/BDM/DIBK的溶液稀释，将聚合物固体成分浓度为4重量％的聚酰胺酸溶液记作PC-33。此时，稀释中使用的溶剂的组成比(重量比)为NMP 0.067g、BP 2.667g、GBL 13.60g、EDM 15.00g、BDM1.00g和DIBK 1.00g。
[合成例PC-34～PC-40]
将[A]选自聚酰胺酸溶液(PA-5)和(PA-10)中的1种聚酰胺酸溶液与[B]包含聚酰胺酸溶液(PB-7)的聚酰胺酸溶液以重量比[A]/[B]＝3.0/7.0(重量比)进行混合，进一步以聚合物固体成分浓度达到表8记载的重量％的方式，用各种溶剂实施稀释，制备聚酰胺酸溶液(PC-34)～(PC-36)。此外，针对聚酰胺酸(PC-37)～(PC-40)，将选自聚酰胺酸(PA-6)～(PA-9)中的1种聚酰胺酸溶液以聚合物固体成分浓度达到表8记载的重量％的方式用各种溶剂实施稀释来制备。将聚酰胺酸溶液和溶剂的组成比与PC-33一并示于表8。
[表8]
表8
PC-33～PC-36的[A]/[B]的混合比为3.0/7.0(重量比)
表中的重量比以聚合物固体成分与溶剂的总量作为100
[合成例PD-5]
向聚合物固体成分浓度为4重量％的聚酰胺酸溶液(PC-33)中，以相对于聚合物重量为10重量％的比例加入添加剂(Add.2)。将所得聚酰胺酸溶液记作PD-5。
[合成例PD-6～PD-8]
向聚合物固体成分浓度为4.0重量％的聚酰胺酸溶液(PC-34)～(PC-36)中，以相对于聚合物重量为10重量％的比例加入添加剂(Add.2)。将所得聚酰胺酸溶液记作PD-6～PD-8。
[合成例PD-9～PD-12]
向聚合物固体成分浓度为4.0重量％的聚酰胺酸溶液(PC-37)～(PC-40)中，以相对于聚合物重量为5重量％的比例加入添加剂(Add.2)。将所得聚酰胺酸溶液记作PD-9～PD-12。
将聚酰胺酸溶液、添加剂和溶剂的组成比与PD-5～PD-8一并示于表9。
[表9]
表9
表中的重量比以聚合物固体成分与溶剂的总量作为100
[实施例31]
<喷墨喷出性的评价>
将共混制备的聚合物固体成分浓度为4重量％的聚酰胺酸溶液(PC-33)作为液晶取向剂，使用FUJIFILM Dimatix公司制造的喷墨装置DMP-2831，进行60分钟的连续喷出实验。用监视器确认5个喷嘴，连续60分钟均没有发现喷嘴堵塞。
<喷墨印刷中的面内条纹状不均和边缘的直线性>
进而，使用KONICA MINOLTA，INC.制造的喷墨装置EB100XY100，将该液晶取向剂涂布至带ITO的玻璃基板。涂布后静置180秒钟，在60℃的加热板上干燥80秒钟。其后，进行涂布基板的观察。目视确认面内条纹状不均，用显微镜观察边缘的直线性，测定边缘的摇摆来进行判断。其结果，未观察到面内条纹状不均，是均匀的。进而，用显微镜观察时，边缘的摇摆为0.2mm以下，直线性良好。
[实施例32～42]
除了将表8和表9示出的聚酰胺酸溶液用作液晶取向剂之外，利用与实施例29相符的方法评价喷出性、面内条纹状不均和边缘的直线性。将结果与实施例31一并示于表10。
[表10]
表10
| 实施例编号 | 聚酰胺酸编号 | 喷出性 | 面内不均 | 边缘直线性 |
| 实施例31 | PC-33 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例32 | PC-34 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例33 | PC-35 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例34 | PC-36 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例35 | PD-5 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例36 | PD-6 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例37 | PD-7 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例38 | PD-8 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例39 | PD-9 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例40 | PD-10 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例41 | PD-11 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
| 实施例42 | PD-12 | ○ | 无 | ＜0.2mm |
产业上的可利用性
可确认：本发明的液晶取向剂能够形成喷出性、面内条纹状不均、边缘直线性良好的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂在需要狭窄边缘的模型中可适合地使用。
附图标记说明
1 喷嘴
2 油墨液滴
3 镜的反射像
4 由喷嘴堵塞导致的不喷出
5 由喷嘴堵塞导致的倾斜喷出
6 涂布膜
7 基板
8 边缘的摇摆
Claims (11)
1.一种液晶取向剂，其含有溶剂和选自由聚酰胺酸及其衍生物组成的组中的至少1种聚合物，
所述溶剂包含第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂，
所述第一溶剂含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮组成的组中的至少1种；
所述第二溶剂含有选自由丁基溶纤剂、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丙基甲基醚组成的组中的至少1种；
所述第三溶剂含有选自由二异丁酮、二戊醚组成的组中的至少1种；并且
所述第四溶剂含有选自下述式(1)所示化合物的组中的至少1种，
式(1)中，R1是碳原子数为2的烷基且R2是碳原子数为3的烷基，或者R1是碳原子数为4的烷基且R2是碳原子数为1或2的烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，第一溶剂的比例相对于总溶剂重量为20～89重量％，
第二溶剂的比例相对于总溶剂重量为10～60重量％，
第三溶剂的比例相对于总溶剂重量为0.1～15重量％，并且
第四溶剂的比例相对于总溶剂重量为0.1～20重量％。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，用于合成聚合物的四羧酸二酐含有选自下述式(AN-I)～(AN-VII)所示化合物的组中的至少1种；
二胺含有选自下述式(DI-1)～(DI-16)所示的不具有侧链的二胺、下述式(DIH-1)～(DIH-3)所示的不具有侧链的二酰肼、以及下述式(DI-31)～(DI-35)所示的具有侧链的二胺的组中的至少1种，
式(AN-I)、(AN-IV)和(AN-V)中，X独立地为单键或-CH2-；式(AN-II)中，G为单键、碳原子数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；式(AN-II)～(AN-IV)中，Y独立地为选自下述3价基团的组中的1种，键连接于任意的碳，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代；
式(AN-III)～(AN-V)中，环A10为碳原子数3～10的单环式烃基或碳原子数6～30的稠合多环式烃基，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代，与环相连的键连接于构成环的任意碳，2个键任选连接于同一个碳；式(AN-VI)中，X10为碳原子数2～6的亚烷基，Me表示甲基，Ph表示苯基；
式(AN-VII)中，G10独立地为-O-、-COO-或-OCO-，r独立地为0或1；
上述式(DI-1)中，G20为-CH2-，至少1个-CH2-任选被-NH-、-O-置换，m为1～12的整数，亚烷基上的至少1个氢任选被-OH取代；
式(DI-3)和式(DI-5)～式(DI-7)中，G21独立地为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-N(-Ra)-(CH2)k-N(-Ra)-、-(O-C2H4)m-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m-CO-O-、-CO-O-(CH2)m-O-CO-、-(CH2)m-NH-(CH2)m-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m-S-，Ra为碳原子数1～3的烷基，m独立地为1～12的整数，k为1～5的整数，n为1或2；
式(DI-4)中，s独立地为0～2的整数；
式(DI-6)和式(DI-7)中，G22独立地为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-NH-或碳原子数1～10的亚烷基；式(DI-2)～式(DI-7)中的环己烷环和苯环上的至少1个氢任选被-F、-Cl、碳原子数1～3的烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基或苄基取代；并且，式(DI-4)中，苯环上的至少1个氢任选被选自下述式(DI-4-a)～式(DI-4-e)所示基团的组中的1种取代；在上述式中的构成环的碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的；
-NH2在环己烷环或苯环上的键合位置是除了G21或G22的键合位置之外的任意位置；
式(DI-4-a)和式(DI-4-b)中，R20独立地为氢或-CH3；
式(DI-11)中，r为0或1；式(DI-8)～式(DI-11)中，在环上键合的-NH2的键合位置是任意位置；
式(DI-12)中，R21和R22独立地为碳原子数1～3的烷基或苯基，G23独立地为碳原子数1～6的亚烷基、亚苯基或者被烷基取代的亚苯基，w为1～10的整数；
式(DI-13)中，R23独立地为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或-Cl，p独立地为0～3的整数，q为0～4的整数；
式(DI-14)中，环B为单环的杂环式芳香族基团，R24为氢、-F、-Cl、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烯基、炔基，q独立地为0～4的整数；式(DI-15)中，环C为杂环式芳香族基团或杂环式脂肪族基团；
式(DI-16)中，G24为单键、碳原子数2～6的亚烷基或1,4-亚苯基，r为0或1；
在上述式中的构成环的碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的；
式(DI-13)～式(DI-16)中，在环上键合的-NH2的键合位置是任意位置；
式(DIH-1)中，G25为单键、碳原子数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；
式(DIH-2)中，环D为环己烷环、苯环或萘环，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代；
式(DIH-3)中，环E各自独立地为环己烷环或苯环，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代，Y为单键、碳原子数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；
式(DIH-2)和式(DIH-3)中，在环上键合的-CONHNH2的键合位置是任意位置；
式(DI-31)中，G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m’-，m’为1～12的整数；
R25为碳原子数3～30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基团、或者下述式(DI-31-a)所示的基团，该烷基中，至少1个氢任选被-F取代，并且，至少1个-CH2-任选被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-置换，该苯基上的氢任选被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳原子数3～30的烷基或碳原子数3～30的烷氧基取代，在苯环上键合的-NH2的键合位置表示在该环上的任意位置，
式(DI-31-a)中，G27、G28和G29为连接基团，它们独立地为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基中的1个以上-CH2-任选被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-置换，环B21、环B22、环B23和环B24独立地为1,4-亚苯基、1,4-环亚己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基，环B21、环B22、环B23和环B24中，至少1个氢任选被-F或-CH3取代，s、t和u独立地为0～2的整数，它们合计为1～5，s、t或u为2时，各个括弧内的2个连接基团可以相同也可以不同，并且，2个环可以相同也可以不同，R26为氢、-F、-OH、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的氟取代烷基、碳原子数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，该碳原子数1～30的烷基中的至少1个-CH2-任选被下述式(DI-31-b)所示的2价基团置换；
式(DI-31-b)中，R27和R28独立地为碳原子数1～3的烷基，v为1～6的整数；
式(DI-32)和式(DI-33)中，G30独立地为单键、-CO-或-CH2-，R29独立地为氢或-CH3，R30为氢、碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烯基；
式(DI-33)中的苯环上的至少1个氢任选被碳原子数1～20的烷基或苯基取代；
在上述式中的构成环的任一碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的；
式(DI-32)和式(DI-33)中，在苯环上键合的-NH2表示在该环上的键合位置是任意的；
式(DI-34)和式(DI-35)中，G31独立地为-O-或碳原子数1～6的亚烷基，G32为单键或碳原子数1～3的亚烷基，R31为氢或碳原子数1～20的烷基，该烷基中的至少1个-CH2-任选被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-置换，R32为碳原子数6～22的烷基，R33为氢或碳原子数1～22的烷基，环B25为1,4-亚苯基或1,4-环亚己基，r为0或1，并且，在苯环上键合的-NH2表示在该环上的键合位置是任意的。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，用于合成聚合物的四羧酸二酐含有选自下述式(2)～(13)所示化合物的组中的至少1种；
二胺含有选自下述式(D-1)～(D-5)所示化合物的组中的至少1种，
上述式中的至少1个氢任选被-CH3、-CH2CH3或苯基取代；
式(D-2)和式(D-4)中，X和Y独立地为单键、-O-、-NH-、-S-或碳原子数1～6的亚烷基；
式(D-4)中，a为1～8的整数；
式(D-5)中，Ra为碳原子数1～3的烷基；并且
苯环上的至少1个氢任选被-CH3取代。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，聚酰胺酸及其衍生物是使如下的原料单体发生反应而得到的聚合物a，所述原料单体中，四羧酸二酐和二胺中的至少1个具有光反应性结构。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，二胺包含4,4’-二氨基偶氮苯。
7.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，在含有聚合物a的同时还含有如下的聚合物b，所述聚合物b是选自使不具有光反应性结构的四羧酸二酐与不具有光反应性结构的二胺发生反应而得到的聚酰胺酸及其衍生物中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂，其中，用于合成聚合物b的四羧酸二酐含有选自下述式(2)～(13)所示化合物的组中的至少1种；
二胺含有选自下述式(D-1)～(D-5)所示化合物的组中的至少1种；
上述式中的至少1个氢任选被-CH3、-CH2CH3或苯基取代；
式(D-2)和式(D-4)中，X和Y独立地为单键、-O-、-NH-、-S-或碳原子数1～6的亚烷基；
式(D-4)中，a为1～8的整数；
式(D-5)中，Ra为碳原子数1～3的烷基；并且
上述式中的苯环上的至少1个氢任选被-CH3取代。
9.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其还含有选自由噁嗪化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物和硅烷偶联剂组成的化合物组中的至少1种。
10.一种液晶取向膜，其是由权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂形成的。
11.一种液晶显示元件，其具有权利要求10所述的液晶取向膜。
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