WO2018155355A1

WO2018155355A1 - 液晶配向剤、配向膜及び液晶表示装置

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Publication number: WO2018155355A1
Application number: PCT/JP2018/005619
Authority: WO
Inventors: 大明淺木; 敢三宅
Original assignee: シャープ株式会社
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2018-02-19
Publication date: 2018-08-30

Abstract

本発明は、長時間にわたる保存後に使用した場合であっても、液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを効果的に抑制することができる液晶配向剤、上記液晶配向剤を用いて形成された配向膜、及び、上記配向膜を備える液晶表示装置を提供する。本発明の液晶配向剤は、少なくとも２種類のポリマーと、溶媒と、を含有し、上記少なくとも２種類のポリマーは、ポリアミック酸構造のカルボキシル基が保護された構造を有する第一ポリマーと、ポリアミック酸構造を有する第二ポリマーと、を含み、上記第一ポリマーにおける上記カルボキシル基が保護された上記構造、及び、上記第二ポリマーにおける上記ポリアミック酸構造の一方は、アゾベンゼン構造を有し、他方はアゾベンゼン構造を有さない。

Description

液晶配向剤、配向膜及び液晶表示装置

本発明は、液晶配向剤、配向膜及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、光反応性ポリマーを含有する液晶配向剤、上記液晶配向剤を用いて形成された配向膜、及び、上記配向膜を備えた液晶表示装置に関するものである。

液晶表示装置は、表示のために液晶組成物を利用する表示装置であり、その代表的な表示方式は、一対の基板間に液晶組成物を封入した液晶表示パネルに対してバックライトから光を照射し、液晶組成物に電圧を印加して液晶分子の配向を変化させることにより、液晶表示パネルを透過する光の量を制御するものである。このような液晶表示装置は、薄型、軽量及び低消費電力といった特長を有することから、テレビジョン、スマートフォン、タブレット端末、カーナビゲーション等の電子機器に利用されている。

液晶表示装置において、電圧が印加されていない状態における液晶分子の配向は、配向処理が施された配向膜によって制御されるのが一般的である。配向膜としては、例えば、ポリアミック酸（ポリアミド酸）等のポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を基板上に塗布し焼成した、ポリイミド系の配向膜が用いられる。

例えば、特許文献１では、ポリアミック酸の有する酸構造をエステル構造に転換したポリアミック酸エステルを用い、液晶配向剤におけるアミド交換反応を抑制することにより、高く安定なプレチルト角を発現し、残留電荷の少ない液晶表示装置が得られることが開示されている。

また、特許文献２～４では、液晶配向剤を用いて光配向膜を製造する際に、液晶配向剤による膜を形成する工程（１）、液晶配向剤による膜の仮焼成を行う工程（２）、液晶配向剤による膜に光照射を行う工程（３）、及び、液晶配向剤による膜に本焼成を行う工程（４）をこの順で行うことにより、液晶表示装置の表示品位を向上させることができる技術が開示されている。

国際公開第２０１２／０５７３３７号特開２０１５－４０９５０号公報国際公開第２０１５／０１６１２１号国際公開第２０１５／０１６１１８号

ポリイミド系の配向膜は、例えば、特性の異なる２種類以上のポリアミック酸やそのポリイミドを含有する液晶配向剤の層分離を利用して形成することができる。ここで、図４は、２種類のポリアミック酸を用いた液晶配向剤におけるアミド交換反応について説明した模式図である。図４における２種類のポリアミック酸はそれぞれ、フォトポリマー及びベースポリマーとして用いられ、ポリアミック酸を構成する酸無水物の構造はフォトポリマー及びベースポリマーにおいて互いに異なり、かつ、ポリアミック酸を構成するアミンの構造もフォトポリマー及びベースポリマーにおいて互いに異なっている。液晶配向剤に用いられるポリアミック酸の生成反応は、平衡反応であるため、例えば、図４に示した２種類のポリアミック酸を含む液晶配向剤を室温下で放置すると、図４に示すように、２種類のポリマーの構造が平均化する方向へとアミド交換反応が進行する。その結果、液晶配向剤は層分離しにくくなる。特に、液晶配向剤をインクジェット法により塗布する場合は、液晶配向剤がインクジェット装置内で還流し、インクジェット装置内に残存する液晶配向剤は室温で放置されるため、液晶配向剤中の複数のポリマー間でのアミド交換反応が起こりやすい。

上記のようなアミド交換反応が起こった液晶配向剤を用いて形成された配向膜は、適切に層分離せず、配向規制力が不足するため、上記配向膜を備える液晶表示装置には配向ムラや焼付きが発生する。

上記特許文献１の液晶配向剤を用いることにより、液晶配向性を向上させ、かつ、残留電荷を抑制することは可能であるが、液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを更に抑制するには未だ改良の余地がある。また、上記特許文献２～４では、配向ムラ及び焼付きを抑制する技術については開示されていない。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、長時間にわたる保存後に使用した場合であっても、液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを効果的に抑制することができる液晶配向剤、上記液晶配向剤を用いて形成された配向膜、及び、上記配向膜を備える液晶表示装置を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、長時間にわたる保存後に使用した場合であっても、液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを効果的に抑制することができる液晶配向剤について種々検討した。その結果、ポリアミック酸構造のカルボキシル基が保護された構造を有する第一ポリマーと、ポリアミック酸構造を有する第二ポリマーと、を含む液晶配向剤を用いることにより、長時間にわたってアミド交換反応を抑制できることを見出した。更に、上記第一ポリマーにおける上記カルボキシル基が保護された上記構造、及び、上記第二ポリマーにおける上記ポリアミック酸構造の一方に、アゾベンゼン構造を導入し、他方にはアゾベンゼン構造を導入しないことにより、ポリマーの自己組織化を起こし易くし、配向膜の配向規制力を更に高めることができることを見出した。これにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の一態様は、少なくとも２種類のポリマーと、溶媒と、を含有し、上記少なくとも２種類のポリマーは、ポリアミック酸構造のカルボキシル基が保護された構造を有する第一ポリマーと、ポリアミック酸構造を有する第二ポリマーと、を含み、上記第一ポリマーにおける上記カルボキシル基が保護された上記構造、及び、上記第二ポリマーにおける上記ポリアミック酸構造の一方は、アゾベンゼン構造を有し、他方はアゾベンゼン構造を有さない液晶配向剤であってもよい。

上記カルボキシル基は、エステル化されていてもよい。

上記溶媒は、上記液晶配向剤に対する含有量が５０重量％以上である良溶媒を含有していてもよい。

上記溶媒は、上記液晶配向剤に対する含有量が１０重量％以下であるアルコール系溶媒を含有していてもよい。

上記溶媒は、ジイソブチルケトンを含有していてもよい。

上記少なくとも２種類のポリマーの含有量は、上記液晶配向剤に対して３．５重量％以下であってもよい。

上記アゾベンゼン構造を有する、上記第一ポリマーの上記構造又は上記第二ポリマーの上記ポリアミック酸構造は、炭素数２以上のアルキレン基を有していてもよい。

上記液晶配向剤は、インクジェット塗布用であってもよい。

本発明の別の一態様は、上記液晶配向剤を用いて形成された配向膜であってもよい。

上記配向膜は、１ｎｍ以上のリタデーションを有していてもよい。

本発明の別の一態様は、上記配向膜を備える液晶表示装置であってもよい。

本発明によれば、長時間にわたる保存後に使用した場合であっても、液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを効果的に抑制することができる液晶配向剤、上記液晶配向剤を用いて形成された配向膜、及び、上記配向膜を備える液晶表示装置を提供することができる。

実施形態１に係る液晶配向剤に含まれる第一ポリマー及び第二ポリマーについて説明した模式図である。実施形態２に係る配向膜の断面模式図である。実施形態３に係る液晶表示装置の断面模式図である。２種類のポリアミック酸を用いた液晶配向剤におけるアミド交換反応について説明した模式図である。

以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。

（実施形態１）
本実施形態の液晶配向剤は、ポリアミック酸構造のカルボキシル基が保護された構造を有する第一ポリマーと、ポリアミック酸構造を有する第二ポリマーと、を含み、上記第一ポリマーにおける上記カルボキシル基が保護された上記構造は、アゾベンゼン構造を有する。なお、本明細書において、ポリアミック酸構造のカルボキシル基が保護された構造を、「カルボキシル基保護構造」ともいう。また本明細書において、ポリアミック酸構造とは、下記化学式（ＰＡ）で表される構造をいう。

（上記化学式（ＰＡ）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、Ｒ^１０及びＲ^２０はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。

図１は、実施形態１に係る液晶配向剤に含まれる第一ポリマー及び第二ポリマーについて説明した模式図である。本実施形態に係る液晶配向剤は、図１に示すように、カルボキシル基保護構造を有する第一ポリマーを用いることにより、ポリアミック酸構造を有する第二ポリマーを併用する場合であっても、第一ポリマーと第二ポリマーとの間でアミド交換反応を抑制することができる。したがって、調整後、長期間保存した液晶配向剤を用いて配向膜を形成する場合であっても、配向膜の層分離不足を抑制することができる。その結果、本実施形態の液晶配向剤を用いて形成された配向膜を備える液晶表示装置は、配向膜の配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きを抑制することができる。

また、本実施形態では、上記第一ポリマーは、アゾベンゼン構造を有する。ここで、アゾベンゼン構造を有するポリマーを含む液晶配向剤は、光照射によって形成されるアゾベンゼン構造の異方性にならってポリマーが所定の方向に配向し直す自己組織化により、ポリマーの配向秩序を向上させ、配向膜の配向規制力をより高めることができる。このような自己組織化を起こすポリマーが、他のポリマーとの間でアミド交換反応を起こしてポリマー構造が組み変わると、狙い通りの自己組織化を発現させることができず、配向膜の配向規制力を高めることができない（配向膜の配向規制力が大幅に低下する）。しかしながら、本実施形態では、上記のようにアミド交換反応が抑制されるため、自己組織化により配向膜の配向規制力をより高めることができ、自己組織化を起こすポリマー以外のポリマーを用いた場合に比べ、アミド交換反応を抑制することによる配向膜の配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きの抑制という効果をより効果的に奏することが可能となる。

更に、本実施形態の第一ポリマーはアゾベンゼン構造を有するため、光照射により配向処理を行うことが可能であり、ラビング処理とは異なり、配向処理を配向膜の膜面に対して非接触で行うことができるため、配向処理中の汚れ、ごみ等の発生を抑制することもできる。

＜第一ポリマー＞
本実施形態の第一ポリマーは、ポリアミック酸構造のカルボキシル基が保護された構造（カルボキシル基保護構造）を有し、かつ、上記カルボキシル基保護構造は、アゾベンゼン構造を有する。すなわち、上記第一ポリマーは、カルボキシル基保護構造内に光官能基としてアゾベンゼン構造を有する、光反応性ポリマー（フォトポリマー）であり、液晶配向性を向上させる機能を有する。上記第一ポリマーは、上記カルボキシル基保護構造として、下記化学式（Ｐ１－１）で表される構造を有することが好ましい。なお、液晶配向剤中に含まれる第一ポリマーは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。

（上記化学式（Ｐ１－１）中、Ｘ^１は４価の有機基を表し、Ｙ^１は下記化学式（Ａ）で表される構造を含む２価の有機基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。）

上記化学式（Ｐ１－１）において、Ｘ^１は４価の有機基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基であることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基又は炭素数４～２０の脂肪族基であることがより好ましく、炭素数２以上のアルキレン基を有する炭素数８～２０の脂肪族基であることが更に好ましい。Ｘ^１が炭素数２以上のアルキレン基を有することにより、第一ポリマーが所定の配向方向に配向し直す自己組織化をより起こし易くなるため、配向膜の配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きの抑制という効果をより効果的に奏することが可能となる。なお、第一ポリマーは、同一分子内にＸ^１を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

また、Ｘ^１が２個以上の環状の構造を含む場合は、それらが直接或いは連結基を介して結合していてもよいし、縮合していてもよい。連結基としては、炭素数１～２０の炭化水素基、－Ｏ－基、－Ｎ＝Ｎ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基等が挙げられる。なお、本明細書において、脂肪族基とは、環式及び非環式の脂肪族基の両者が含まれるものとする。

Ｘ^１の具体例としては、下記化学式（Ｘ－１）～（Ｘ－２０）で表される化学構造等が挙げられる。各構造に含まれる少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン基、メチル基、又はエチル基に置換されていてもよい。

上記化学式（Ｐ１－１）におけるＸ^１は、上記化学式（Ｘ－１７）、（Ｘ－１８）、（Ｘ－１９）又は（Ｘ－２０）であることが好ましい。このような態様とすることにより、第一ポリマーが所定の配向方向に配向し直す自己組織化をより起こし易くなるため、配向膜の配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きの抑制という効果をより効果的に奏することが可能となる。

上記化学式（Ｐ１－１）において、Ｙ^１は上記化学式（Ａ）で表される構造を含む２価の有機基である。なお、上記化学式（Ａ）、下記化学式（ＡＢ）、下記化学式（ＡＣ）及び下記化学式（Ａ－１）のベンゼン環に含まれる水素原子はメチル基等の炭化水素基、トリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ケトン基、ハロゲン、シアノ基やイソチオシアネート基等の擬ハロゲンに置換されていてもよい。また、第一ポリマーは、同一分子内にＹ^１を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

上記化学式（Ａ）で表される構造を含む２価の有機基としては、下記化学式（ＡＢ）で表される構造、すなわち、アゾベンゼン構造が第一ポリマーの主鎖に含まれる構造、及び、下記化学式（ＡＣ）で表される構造、すなわち、アゾベンゼン構造が第一ポリマーの側鎖に含まれる構造を挙げることができる。

（上記化学式（ＡＢ）中、Ｒ^ＡＢ１及びＲ^ＡＢ２はそれぞれ独立に、炭素数1～２０の環状、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（これは、場合により１個以上のハロゲン基で置換されており、そして場合によりアルキル鎖の１個以上の－ＣＨ_２－基は、独立して－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、フェニル基から選択される基で置き換えられている）から選択される基で置換されている、２価の芳香族又は脂肪族基を表す。）

（上記化学式（ＡＣ）中、Ｒ^ＡＣ１は、炭素数1～２０の環状、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（これは、場合により１個以上のハロゲン基で置換されており、そして場合によりアルキル鎖の１個以上の－ＣＨ_２－基は、独立して－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、フェニル基から選択される基で置き換えられている）から選択される基で置換されている、１価の芳香族又は脂肪族基を表し、Ｒ^ＡＣ２は、炭素数1～２０の環状、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（これは、場合により１個以上のハロゲン基で置換されており、そして場合によりアルキル鎖の１個以上の－ＣＨ_２－基は、独立して－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、フェニル基から選択される基で置き換えられている）から選択される基で置換されている、３価の芳香族又は脂肪族基を表す。）

上記化学式（Ｐ１－１）において、Ｙ^１は下記化学式（Ａ－１）で表される構造を含む２価の有機基であることが好ましく、下記化学式（Ａ－１）で表される構造であることがより好ましく、自己組織化の観点から、下記化学式（Ａ－１）で表される構造がポリマーの主鎖に含まれることが更に好ましい。

上記化学式（Ｐ１－１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。なお、第一ポリマーは、同一分子内にＲ^１を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。第一ポリマーは、同一分子内にＲ^２を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

また、上記化学式（Ｐ１－１）におけるＲ^１及びＲ^２は、熱により脱離する基であることが好ましい。具体的には、上記化学式（Ｐ１－１）における「－ＣＯＯＲ^１」及び「－ＣＯＯＲ^２」の少なくとも一方は、下記式（Ｂ－１）で表される構造、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造で表される構造であることが好ましい。

（上記化学式（Ｂ－１）中、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａは、次の（１）又は（２）である。（１）Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａは、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。（２）Ｒ^１Ａ及びＲ^２Ａは、相互に結合してＲ^１Ａ及びＲ^２Ａが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基又は環状エーテル基を結合しており、Ｒ^３Ａは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数６～２０のアリール基である。）

上記化学式（Ｂ－１）中のＲ^１Ａ、Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａが上記（１）の場合、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａの炭素数１～１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；ノルボルニル基、イソボルニル基等のビシクロアルキル基；アダマンチル基、トリシクロデカニル基等のトリシクロアルキル基、等が挙げられる。なお、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａは、互いに同じでも異なっていてもよい。上記（１）の場合のＲ^１Ａ、Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａは、熱による脱離性の観点から、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。

上記化学式（Ｂ－１）中のＲ^１Ａ、Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａが上記（２）の場合、Ｒ^１Ａ及びＲ^２Ａが相互に結合して形成される２価の脂環式炭化水素基としては、例えば炭素数４～２０の脂肪族環において同一の炭素原子に結合する２個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。当該脂肪族環として具体的には、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン等が挙げられる。なお、これらの環には、メチル基等の１価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。Ｒ^１Ａ及びＲ^２Ａが相互に結合して形成される２価の環状エーテル基としては、例えば環員数４～１５の環状エーテルにおいて同一の炭素原子に結合する２個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。環状エーテルとして具体的には、例えばオキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。

Ｒ^３Ａの炭素数１～１０のアルキル基については、上記（１）の説明を適用することができる。炭素数２～１０のアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数６～２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。上記（２）の場合、Ｒ^１Ａ及びＲ^２Ａが相互に結合して形成される基は、炭素数４～１０であることが好ましく、炭素数４～８であることがより好ましい。Ｒ^３Ａは、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。

第一ポリマーが有するカルボン酸のアセタールエステル構造としては、例えば下記式（Ｃ－１）及び式（Ｃ－２）のそれぞれで表される基等が挙げられる。

（上記化学式（Ｃ－１）中、Ｒ^４Ａ及びＲ^５Ａは、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数７～２０のアラルキル基である。）

（上記化学式（Ｃ－２）中、ｒは２～１０の整数である。）

上記化学式（Ｃ－１）のＲ^４Ａ及びＲ^５Ａとしては、炭素数１～２０のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を；炭素数３～２０の脂環式炭化水素基として、例えばシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等を；炭素数６～２０のアリール基として、例えばフェニル基、トリル基等を；炭素数７～２０のアラルキル基として、例えばベンジル基、フェニルエチル基等を、それぞれ挙げることができる。上記化学式（Ｃ－２）のｒは、３又は４であることが好ましい。

上記化学式（Ｃ－１）で表される基の具体例としては、例えば１－メトキシエトキシカルボニル基、１－エトキシエトキシカルボニル基、１－プロポキシエトキシカルボニル基、１－ブトキシエトキシカルボニル基、１－シクロペンチルオキシエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１－ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１－フェノキシエトキシカルボニル基、１－（１－ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基、１－ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１－フェネチルオキシエトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（プロポキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（エトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル基等を含むのが好ましい。上記化学式（Ｃ－２）で表される基としては、例えば２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、１－エトキシエトキシカルボニル基、１－プロポキシエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、及び２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基が好ましい。

第一ポリマーが有するカルボン酸のケタールエステル構造としては、例えば下記化学式（Ｃ－３）～式（Ｃ－５）のそれぞれで表される基等が挙げられる。

（上記化学式（Ｃ－３）中、Ｒ^６Ａは炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ^７Ａ及びＲ^８Ａは、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数７～２０のアラルキル基である。）

（上記化学式（Ｃ－４）中、Ｒ^９Ａは炭素数１～１２のアルキル基であり、ｔは２～８の整数である。）

（上記化学式（Ｃ－５）中、Ｒ^１０Ａは炭素数１～１２のアルキル基であり、ｕは２～８の整数である。）

上記化学式（Ｃ－３）～式（Ｃ－５）におけるＲ^６Ａ～Ｒ^１０Ａのアルキル基の具体例については、上記化学式（Ｂ－１）のＲ^１Ａ～Ｒ^３Ａの説明で例示した基等が挙げられる。Ｒ^６Ａ～Ｒ^１０Ａの脂環式炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の具体例については、上記化学式（Ｃ－１）のＲ^４Ａ及びＲ^５Ａの説明で例示した基等が挙げられる。ｔ及びｕは、それぞれ３又は４であることが好ましい。

「－ＣＯＯＲ^１」及び／又は「－ＣＯＯＲ^２」がケタールエステル構造である場合の具体例としては、上記化学式（Ｃ－３）で表される基として、例えば１－メチル－１－メトキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－エトキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－プロポキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－ブトキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－フェノキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－（１－ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基、１－メチル－１－ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシル－１－メトキシエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシル－１－プロポキシエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシル－１－フェノキシエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシル－１－ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１－フェニル－１－メトキシエトキシカルボニル基、１－フェニル－１－エトキシエトキシカルボニル基、１－フェニル－１－プロポキシエトキシカルボニル基、１－フェニル－１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１－ベンジル－１－メトキシエトキシカルボニル基、１－ベンジル－１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基等が好ましい。

上記化学式（Ｃ－４）で表される基として、例えば２－（２－メチルテトラヒドロフラニル）オキシカルボニル基、２－（２－メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基等を、上記化学式（Ｃ－５）で表される基として、例えば１－メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、１－メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、１－メチル－１－メトキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基等が好ましい。

第一ポリマーが有する基「－ＣＯＯＲ^１」及び「－ＣＯＯＲ^２」は、ポストベーク時の加熱による脱離性が良好である点で、上記の中でも、上記化学式（Ｂ－１）で表される基であることが好ましく、上記化学式（Ｂ－１）においてＲ^１Ａ、Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａが上記（２）を満たす基であるか、又は、Ｒ^１及びＲ^２がｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。また、上記化学式（Ｂ－１）で表される基は、室温下では反応しにくいため貯蔵安定性に優れる点でも好ましい。なお、第一ポリマーは、同一分子内に基「－ＣＯＯＲ^１」及び「－ＣＯＯＲ^２」をそれぞれ１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

上記化学式（Ｐ１－１）において、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基であることがより好ましい。炭素数１～５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基であることが更に好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。なお、第一ポリマーは、同一分子内にＲ^３を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。第一ポリマーは、同一分子内にＲ^４を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

本実施形態の第一ポリマーの重量平均分子量は、５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～２００，０００であることがより好ましい。また、第一ポリマーの重量平均分子量は、第二ポリマーの重量平均分子量より小さい方が好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。このような態様とすることにより、第一ポリマーと第二ポリマーとの層分離を効率よく進めることが可能となる。

本実施形態の第一ポリマーは、カルボキシル基保護構造以外に、カルボキシル基が保護されていないポリアミック酸構造を含んでいてもよいが、第一ポリマーにおいて、保護されているカルボキシル基の割合は、カルボキシル基が保護されていないと仮定したときのカルボキシル基１００モル％に対して、５０モル％を超えて、１００モル％以下であり、７０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上、１００モル％以下であることがより好ましく、実質的に全てのカルボキシル基が保護されていることが更に好ましい。このような態様とすることにより、第一ポリマーにおいて保護されたカルボキシル基が保護されていないカルボキシル基よりも多くなることから、アミド交換反応を効果的に抑制することが可能となる。なお、第一ポリマー及び後述の第二ポリマーにおいて、保護されているカルボキシル基の割合は、ＬＣ－ＭＳやＮＭＲ、ＩＲ分析等を適宜組み合わせることにより特定することが可能である。

第一ポリマーにおいて、保護されているカルボキシル基の割合が１００モル％未満である場合、第一ポリマーは、ポリアミック酸に由来する２つのカルボキシル基の全てが保護されている繰り返し単位Ｕ１、ポリアミック酸に由来する２つのカルボキシル基のうちの１つが保護されている繰り返し単位Ｕ２、及び、ポリアミック酸に由来する２つのカルボキシル基の全てが保護されていない繰り返し単位Ｕ３からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む。例えば、保護されているカルボキシル基の割合が８０モル％である場合、第一ポリマーに含まれる全繰り返し単位の８０モル％が上記繰り返し単位Ｕ１で構成され、残りの２０モル％が上記繰り返し単位Ｕ３で構成されてもよいし、第一ポリマーに含まれる全繰り返し単位の６０モル％が上記繰り返し単位Ｕ１で構成され、残りの４０モル％が上記繰り返し単位Ｕ２で構成されてもよい。

＜第二ポリマー＞
本実施形態の第二ポリマーは、ポリアミック酸構造を有し、上記第二ポリマーにおける上記ポリアミック酸構造はアゾベンゼン構造を有さない。すなわち、上記第二ポリマーは、非光反応性ポリマー（ベースポリマー）であり、配向膜の信頼性及び電気特性を向上させる機能を有する。上記第二ポリマーは、下記化学式（Ｐ２－１）で表される構造を有することが好ましい。なお、液晶配向剤中に含まれる第二ポリマーは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。

（上記化学式（Ｐ２－１）中、Ｘ^２は４価の有機基を表し、Ｙ^２は上記化学式（Ａ）で表される構造を含まない２価の有機基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。）

上記化学式（Ｐ２－１）において、Ｘ^２は４価の有機基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基であることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基又は炭素数４～２０の脂肪族基であることがより好ましい。なお、第二ポリマーは、同一分子内にＸ^２を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

また、２個以上の環状の構造を含む場合は、それらが直接或いは連結基を介して結合していてもよいし、縮合していてもよい。連結基としては、炭素数１～５の炭化水素基、－Ｏ－基、－Ｎ＝Ｎ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基等が挙げられる。なお、本明細書において、脂肪族基とは、環式及び非環式の脂肪族基の両者が含まれるものとする。

Ｘ^２の具体例としては、上記化学式（Ｘ－１）～（Ｘ－１６）で表される化学構造等が挙げられる。各構造に含まれる少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン基、メチル基又はエチル基に置換されていてもよい。

上記化学式（Ｐ２－１）におけるＸ^２は、上記化学式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）、（Ｘ－３）、（Ｘ－４）、（Ｘ－５）、（Ｘ－６）、（Ｘ－７）、（Ｘ－８）、（Ｘ－９）又は（Ｘ－１１）であることが好ましく、液晶表示装置の電気特性を所望の範囲に調整するとの目的に応じて選択することができる。

上記化学式（Ｐ２－１）において、Ｙ^２は上記化学式（Ａ）で表される構造を含まない２価の有機基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基であることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基又は脂環基を有する炭素数４～２０の脂肪族基であることがより好ましく、炭素数６の芳香環を１～３個含む、炭素数６～２０の芳香族基であることが更に好ましい。２個以上の環状の構造を含む場合は、それらが直接或いは連結基を介して結合していてもよいし、縮合していてもよい。連結基としては、炭素数１～５の炭化水素基、－Ｏ－基、－Ｎ＝Ｎ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基等が挙げられる。なお、なお、第二ポリマーは、同一分子内にＹ^２を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

Ｙ^２の具体例としては、下記化学式（Ｙ－１）～（Ｙ－１５）で表される化学構造等が挙げられる。各構造に含まれる少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン、メチル基又はエチル基に置換されていてもよい。

上記化学式（Ｐ２－１）におけるＹ^２は、上記化学式（Ｙ－１）、（Ｙ－２）、（Ｙ－３）又は（Ｙ－４）であることが好ましい。このような態様とすることにより、第一ポリマーと第二ポリマーとの層分離を進みやすくすることができる。

上記化学式（Ｐ２－１）において、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基であることがより好ましい。炭素数１～５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基であることが更に好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。なお、第二ポリマーは、同一分子内にＲ^５を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。第二ポリマーは、同一分子内にＲ^６を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

本実施形態の第二ポリマーの重量平均分子量は、１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００～２００，０００であることがより好ましい。また、第二ポリマーの重量平均分子量は、第一ポリマーの重量平均分子量より大きい方が好ましい。このような態様とすることにより、第一ポリマーと第二ポリマーとの層分離を効率よく進めることが可能となる。

本実施形態の第二ポリマーは、カルボキシル基が保護されていないポリアミック酸構造以外に、カルボキシル基保護構造を含んでいてもよいが、第二ポリマーにおいて、保護されているカルボキシル基の割合は、カルボキシル基が保護されていないと仮定したときのカルボキシル基１００モル％に対して、０モル％以上、５０モル％以下であり、０モル％以上、４０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、３０モル％以下であることがより好ましく、実質的に全てのカルボキシル基が保護されていないことが更に好ましい。

第二ポリマーにおいて、保護されているカルボキシル基の割合が０モル％を超える場合、第二ポリマーは、ポリアミック酸に由来する２つのカルボキシル基の全てが保護されていない繰り返し単位Ｕ３、ポリアミック酸に由来する２つのカルボキシル基のうちの１つが保護されている繰り返し単位Ｕ２、及び、ポリアミック酸に由来する２つのカルボキシル基の全てが保護されている繰り返し単位Ｕ１からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む。例えば、保護されているカルボキシル基の割合が２０モル％である場合、第二ポリマーに含まれる全繰り返し単位の８０モル％が上記繰り返し単位Ｕ３で構成され、残りの２０モル％が上記繰り返し単位Ｕ１で構成されてもよいし、第二ポリマーに含まれる全繰り返し単位の６０モル％が上記繰り返し単位Ｕ３で構成され、残りの４０モル％が上記繰り返し単位Ｕ２で構成されてもよい。

＜溶媒＞
本実施形態の液晶配向剤は、溶媒を含有する。溶媒は、良溶媒を含有することが好ましい。本明細書における良溶媒とは、第一ポリマー及び第二ポリマーの溶解度の高い溶媒をいう。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）等のアミド系溶媒、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のエステル系溶媒、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、等を挙げることができ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）の少なくとも一方を含有することが好ましい。

上記良溶媒の含有量は、上記液晶配向剤に対して３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。また、上記良溶媒の含有量は３０重量％以上、９０重量％以下であることが更に好ましく、５０重量％以上、８０重量％以下であることが特に好ましい。後述の貧溶媒よりも良溶媒の方がアミド交換反応を抑制することができるため、このような態様とすることにより、アミド交換反応をより抑制することが可能となり、調整後、長時間保存した液晶配向剤を用いて配向膜を形成する場合であっても、配向膜の配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きをより抑制することができる。また、第一ポリマー及び第二ポリマーの溶解性の観点からも、良溶媒の含有量は５０重量％以上とすることが好ましい。

本実施形態における溶媒は、貧溶媒を含んでいてもよい。本明細書における貧溶媒とは、第一ポリマー及び第二ポリマーの溶解度の低い溶媒をいう。貧溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ（ＢＣ）、１－ブトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＥＤＥ）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等のケトン系溶媒等を挙げることができる。

上記溶媒は、上記液晶配向剤に対する含有量が１０重量％以下であるアルコール系溶媒を含有することが好ましく、上記アルコール系溶媒の含有量は１重量％以上、１０重量％以下であることがより好ましく、１重量％以上、５重量％以下あることが更に好ましい。このような態様とすることにより、アミド交換反応をより抑制することが可能となり、調整後、長時間保存した液晶配向剤を用いて配向膜を形成する場合であっても配向膜の配向規制力不足に伴うムラや焼付きをより抑制することができる。

また、本実施形態の溶媒は、ジイソブチルケトンを含有することが好ましい。貧溶媒の中でも、ケトン系溶媒であるジイソブチルケトンは、よりアミド交換反応を抑制することができ、かつ、インクジェットの塗れ拡がり性を劇的に向上させる効果も持つ。そのため、ジイソブチルケトンを含有する液晶配向剤を用いることにより、アミド交換反応を抑制し配向性に優れた液晶表示装置を提供できるほか、近年の高精細ＴＦＴ基板にも均一に液晶配向剤を塗布・成膜することができるため、インクハジキが発生せず、配向均一性に優れた液晶表示装置を提供することができる。

本実施形態において、第一ポリマー及び第二ポリマーの含有量は、上記液晶配向剤に対して５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましく、３．５重量％以下であることが更に好ましい。また、第一ポリマー及び第二ポリマーの含有量は、上記液晶配向剤に対して２重量％以上であることが好ましく、２．５重量％以上であることがより好ましい。特に、第一ポリマー及び第二ポリマーの含有量は、上記液晶配向剤に対して２重量％以上、４重量％以下であることがより好ましく、２．５重量％以上、３．５重量％以下であることが更に好ましい。このような態様とすることにより、アミド交換反応をより抑制することが可能となり、配向膜の配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きをより抑制することができる。また、このような態様とすることにより、液晶配向剤の粘度が下がるため、インクジェット法を用いて液晶配向剤を塗布する場合に、インクジェットの塗れ拡がり性を向上させることが可能となり、インクはじきの発生が抑制され、液晶配向剤を均一に塗布・成膜することができる。

本実施形態の液晶配向剤に含まれる第一ポリマー及び第二ポリマーの含有量は、重量比で、第一ポリマー：第二ポリマー＝１：９９～５０：５０であることが好ましく、１０：９０～４０：６０であることがより好ましい。このような態様とすることにより、第一ポリマーで配向規制力を高めつつ、第二ポリマーで液晶表示装置の電気特性・信頼性を高めることが可能となる。なお、第一ポリマーが複数種含まれる場合は、複数種の第一ポリマーの総含有量を第一ポリマーの含有量として、上記重量比を求めることができる。第二ポリマーについても同様に、第二ポリマーが複数種含まれる場合は、複数種の第二ポリマーの含有量を第二ポリマーの含有量として、上記重量比を求めることができる。

本実施形態の液晶配向剤を基板上に塗布したものは、配向膜として用いることができる。本実施形態の液晶配向剤の塗布方法としては、インクジェット法、スピンコート法、印刷法等が挙げられ、本実施形態の液晶配向剤は、インクジェット法により塗布される、インクジェット塗布用であることが好ましい。液晶配向剤をインクジェット法により塗布する場合は、液晶配向剤がインクジェット装置内で還流し、インクジェット装置内に残存する液晶配向剤は室温で放置されるが、本実施形態の液晶配向剤は長時間に渡りアミド交換反応を抑制することができるため、本実施形態の液晶配向剤を用いて形成された配向膜を備える液晶表示装置は、配向膜の配向規制力不足に伴うムラや焼付きをより抑制することができる。

（変形形態１）
上記実施形態では、上記第一ポリマーにおける上記カルボキシル基保護構造がアゾベンゼン構造を有していたが、上記第二ポリマーにおける上記ポリアミック酸構造がアゾベンゼン構造を有していてもよい。この場合、第一ポリマーは下記化学式（Ｐ１－２）であることが好ましく、第二ポリマーは下記化学式（Ｐ２－２）であることが好ましい。

上記化学式（Ｐ１－２）及び（Ｐ２－２）におけるＸ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ、好ましい範囲も含めて、上記化学式（Ｐ１－１）及び（Ｐ２－１）におけるＸ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同様である。

（変形形態２）
上記実施形態では、第一ポリマーにおいて、ポリアミック酸構造のカルボキシル基がエステル化されていたが、ポリアミック酸構造のカルボキシル基はアミド化されることにより保護されていてもよい。この場合、第一ポリマーは、下記化学式（Ｐ１－３）で表される構造を有していることが好ましい。なお、ポリマーを容易に製造する観点から、第一ポリマーは、上記化学式（Ｐ１－１）に示すように、ポリアミック酸構造のカルボキシル基がエステル化された構造を有することが好ましい。

（上記化学式（Ｐ１－３）におけるＲ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、好ましい範囲も含めて、上記化学式（Ｐ１－１）におけるＸ^１、Ｙ^１、Ｒ^３及びＲ^４と同様である。）

上記化学式（Ｐ１－３）におけるＲ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基であることがより好ましい。炭素数１～５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基であることが更に好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。なお、第一ポリマーは、同一分子内にＲ^７を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。第一ポリマーは、同一分子内にＲ^８を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

（変形形態３）
上記実施形態では、第一ポリマーにおいて、ポリアミック酸構造のカルボキシル基がエステル基により保護されていたが、ポリアミック酸構造のカルボキシル基は無水物化されることにより保護されていてもよい。この場合、第一ポリマーは、下記化学式（Ｐ１－４）で表される構造を有していることが好ましい。

上記化学式（Ｐ１－４）におけるＸ^１、Ｙ^１、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、好ましい範囲も含めて、上記化学式（Ｐ１－１）におけるＸ^１、Ｙ^１、Ｒ^３及びＲ^４と同様であり、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ、好ましい範囲も含めて、上記化学式（Ｐ１－３）におけるＲ^７及びＲ^８と同様である。

（実施形態２）
本実施形態では、本実施形態に特有の特徴について主に説明し、実施形態１と重複する内容については説明を省略する。本実施形態では、実施形態１の液晶配向剤を用いて形成された配向膜について説明を行う。

本実施形態の配向膜は、液晶表示装置において、電圧が印加されていない状態（以下、電圧無印加状態とも言う。）における液晶分子の配向を制御する機能を有する。本実施形態の配向膜は、実施形態１の液晶配向剤における第一ポリマーと第二ポリマーとが層分離することにより形成される。

図２は、実施形態２に係る配向膜の断面模式図である。図２に示すように、本実施形態の配向膜１０は、第一ポリマー層１１及び第二ポリマー層１２を備える。配向膜１０の層分離は、ＧＣＩＢ－ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて分析することができる。後述する配向膜１０の焼成プロセスにおいて、カルボキシル基を保護している官能基は脱離し、第一ポリマーはイミド化すると考えられる。また、ポリアミック酸構造を有する第二ポリマーも上記焼成プロセスにおいてイミド化すると考えらえる。なお、第一ポリマー層１１は、第一ポリマーがイミド化したポリマーのみからなる層であっても、第一ポリマーがイミド化したポリマーを主成分として、一部に第二ポリマーがイミド化したポリマーが含まれる層であってもよく、第一ポリマー層１１に含まれる全ポリマーに対して、第一ポリマーがイミド化したポリマーを７０重量％以上、１００重量％以下含む層である。また、第二ポリマー層１２は、第二ポリマーがイミド化したポリマーのみからなる層であっても、第二ポリマーがイミド化したポリマーを主成分として、一部に第一ポリマーがイミド化したポリマーが含まれる層であってもよく、第二ポリマー層１２に含まれる全ポリマーに対して、第二ポリマーがイミド化したポリマーを７０重量％以上、１００重量％以下含む層である。なお、上記第一ポリマー及び第二ポリマーがイミド化したポリマーは、それぞれ、イミド化していない第一ポリマー及び第二ポリマーを含んでいてもよい。信頼性の観点から、上記第一ポリマー及び第二ポリマーがイミド化したポリマーは、それぞれ、イミド化し得る反応サイト（反応部位）の５０％以上がイミド化していることが好ましく、７５％以上がイミド化していることがより好ましい。

上述のように、実施形態１に係る液晶配向剤は、アミド交換反応を抑制し、かつ、自己組織化を起こすことが可能であるため、調整後、長時間保存した実施形態１の液晶配向剤を用いて、実施形態２の配向膜１０を形成する場合であっても、配向膜１０の層分離不足を抑制し、かつ、自己組織化を起こすことにより、配向膜の配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きの抑制という効果をより効果的に奏することができる。

第一ポリマーはアゾベンゼン構造を有するため、光照射により配向処理を行うことが可能である。すなわち、配向膜１０は光配向膜である。また、配向膜１０によって付与される液晶化合物のプレチルト角の大きさは特に限定されず、配向膜１０は、液晶層中の液晶化合物を基板に対して略平行に配向させるもの（水平配向膜）であってもよいし、液晶層中の液晶化合物を基板に対して略垂直に配向させるもの（垂直配向膜）であってもよい。すなわち、配向膜１０は水平光配向膜であってもよいし、垂直光配向膜であってもよい。なお、「プレチルト角」とは、電圧が印加されていない状態において、基板の表面に対して液晶分子の長軸が形成する角度を意味する。

水平配向膜及び水平配向モードの場合、略平行とは、プレチルト角が０°以上、５°以下であることが好ましい。なお、表示モードがＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード又はＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードである場合には、視野角特性の観点からも、プレチルト角は０°であることが好ましいが、表示モードがＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）モードである場合には、モードとしての制約のため、プレチルト角は例えば約２°に設定される。垂直配向膜及び垂直配向モードの場合、略垂直とは、プレチルト角が８５°以上、９０°以下であることが好ましい。このように、本実施形態は、水平配向モード及び垂直配向モードのいずれにも適用することができる。

ここで、一般に、第一ポリマーと第二ポリマーの表面自由エネルギーの差を大きくすることで、層分離を促進することができる。具体的には、表面エネルギーの小さい疎水性のポリマーが膜表層に（液晶層と接する側に）なり、表面エネルギーの大きな親水的なポリマーが下地側（基板側）となる。垂直配向膜は、液晶分子を垂直配向させるため、フォトポリマーを疎水性とすることが多く、必然的に垂直配向膜に用いられる液晶配向剤の方が層分離しやすい材料構造をとる。したがって、垂直配向膜に用いられる液晶配向剤に対して、水平配向膜に用いられる液晶配向剤の方が、層分離性が低いため、本実施形態の配向膜１０は、特に、液晶分子を略水平に配向させる水平配向膜の場合に顕著な効果を見込める。

本実施形態の配向膜１０は、自己組織化により水平方向の配向秩序を特に向上させることができるため、通常、１ｎｍ以上のリタデーションを有し、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下のリタデーションを有してもよいし、２ｎｍ以上、２５ｎｍ以下のリタデーションを有してもよいし、３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下のリタデーションを有してもよい。本明細書において、リタデーションは、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の偏光・位相差解析/評価システム（ＡｘｏＳｃａｎ）を用いて測定することができる。

本実施形態の配向膜１０の膜厚は、特に限定されず、適宜設定可能であるが、好ましくは５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、より好ましくは７０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。配向膜１０の膜厚が５０ｎｍ未満の場合、後述する配向膜の製造において、基板全面に配向膜を均一に成膜できなくなる可能性がある。また、配向膜１０の膜厚が、２００ｎｍを超えると配向膜の表面に凹凸が生じやすくなり、液晶化合物のチルト角がバラツキ、表示ムラを引き起こす可能性がある。

本実施形態の配向膜１０は、例えば、
工程（１）：基板上に実施形態１の液晶配向剤による膜を形成する工程（塗布工程）、
工程（２）：上記液晶配向剤による膜の仮焼成を行う工程（仮焼成工程）、
工程（３）：仮焼成された上記液晶配向剤による膜に光照射を行う工程（光照射工程）、及び
工程（４）：光照射された前記液晶配向剤による膜の本焼成を行う工程（本焼成工程）
をこの順で行うことにより形成することができる。

上記工程（１）については、例えば、インクジェット法、又は、スピンコート法により塗布する方法や、フレキソ方式により印刷（転写）する方法等がある。上述のように、液晶配向剤をインクジェット法により塗布する場合は、液晶配向剤がインクジェット装置内で還流し、インクジェット装置内に残存する液晶配向剤は室温で放置されるが、実施形態１の液晶配向剤は長時間に渡りアミド交換反応を抑制することができるため、本実施形態の配向膜１０を形成する際、上記塗布工程においては、インクジェット法も好ましく用いることができる。

膜形成条件は、膜形成方法等に応じて適宜設定すればよい。膜厚等も、通常設定される光配向膜の膜厚等と同様になるようにすればよい。上記基板についても、配向膜形成のための処理が施される基板であればよく、種々の処理がなされた基板であってもよい。

上記工程（２）については、例えば、上記液晶配向剤による膜を加熱／乾燥し、上記溶媒を蒸発させるものである。ここで、上記工程（２）により、上記溶媒は、部分的に除去されてもよいし、実質的に完全に除去されてもよい。また、上記工程（２）は、例えば、所定の温度に設定された、ホットプレートや、熱風循環式の炉等の加熱装置により行われる。

上記工程（２）において、上記液晶配向剤に含まれる第一ポリマー及び第二ポリマーは、表面エネルギー差を利用して２層に層分離し、上層（液晶層側の層）が液晶配向性に寄与する第一ポリマーから形成され、下層（基板側の層）が配向膜の信頼性及び電気特性に寄与する第二ポリマーから形成される。なお、液晶配向剤に含まれるポリマーが３種類以上の場合も、それぞれのポリマーの表面エネルギー差に応じて、工程（２）において層分離が進行する。各ポリマーのブレンド比にもよるが、最上層が液晶配向性向上に寄与し、中間層は液晶配向性と電気特性の両方に寄与し、下層は電気特性調整及び信頼性向上に寄与する。３種類以上の材料の表面エネルギー差が充分あれば層分離が顕著に現れ、エネルギー差が小さい材料系ではグラデーション状態の配向膜が形成され、エネルギー差がない材料系では均一にミックスされた状態で配向膜が形成される。つまりは、配向膜の構成材料である２種以上のポリマーの内、最も表面エネルギーが低く疎水性の高いポリマーが最上層（液晶配向層）を、最も表面エネルギーの高く親水性の高いポリマーが最下層を形成する。

上記工程（３）については、仮焼成された上記液晶配向剤による膜に対して、例えば、紫外線、可視光線、又は、これらの両方によって、光配向処理するものであり、偏光紫外線が好適に用いられる。

上記工程（３）では、第一ポリマーに含まれるアゾベンゼン構造が光異性化することにより、配向膜の上層に異方性が発現し、配向処理が施される。

本実施形態の配向膜１０は、入射する偏光の偏光軸方向に応じて、液晶分子に付与する配向方向が異なるものであることが好ましく、例えば、入射する偏光の偏光軸方向に対して平行方向に配向規制力を発現するものであってもよいし、入射する偏光の偏光軸方向に対して垂直方向に配向規制力を発現するものであってもよい。

上記工程（４）によれば、例えば、ポリマーをイミド化させたり、残存した溶媒を揮発させたりする。また、上記工程（４）は、例えば、２００℃に設定された、ホットプレートや、熱風循環式の炉等の加熱装置により行われる。また、上記工程（４）は、上記液晶配向剤による膜を低温から高温へ複数回本焼成する操作を含んでもよい。具体的には、例えば、加熱途中で異なる温度の定温領域を複数有するように段階的に行う、又は、昇温速度を複数回変化させる等の、意図して操作された温度プロファイルにより本焼成をおこなってもよい。

上記工程（４）では、加熱によりポリマーの分子運動が活発になり、上記工程（３）で形成された異方性にならって第一ポリマー全体が所定の配向方向に配向し直す自己組織化が起こるため、第一ポリマーの配向秩序を著しくに向上させることが可能となる。

（実施形態３）
本実施形態では、本実施形態に特有の特徴について主に説明し、実施形態１及び２と重複する内容については説明を省略する。本実施形態では、実施形態２の配向膜を備える液晶表示装置について説明を行う。

図３は、実施形態３に係る液晶表示装置の断面模式図である。図３に示したように、本実施形態の液晶表示装置１００は、第一基板２０、配向膜１０、液晶層３０、配向膜１０及び第二基板４０をこの順に備えており、液晶層３０に隣接して配置された配向膜１０によって、液晶層３０中の液晶分子のプレチルト角が制御される。本実施形態の液晶表示装置１００は、配向膜１０を備えるため、配向膜の配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きを抑制することができる。

第一基板２０及び第二基板４０は透明基板を有しており、第一基板２０及び第二基板４０の少なくとも一方には液晶層３０に電圧を印可するための電極が配置されている。透明基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。電極は、通常、各画素に設けられた画素電極と、全画素に共通の共通電極とを含んでいる。

液晶層３０は液晶材料を含み、上記液晶材料は液晶分子を含む。上記液晶材料の誘電率異方性は、正でも負でもよい。

なお、誘電率異方性（Δε）は、下記式（Ｌ）で定義される。
Δε＝（長軸方向の誘電率）－（短軸方向の誘電率）　　（Ｌ）

液晶材料の誘電率異方性（Δε）は、水平配向又は垂直配向の液晶セルを作製し、高電圧印加前後の容量値を用いて、長軸方向の誘電率と短軸方向の誘電率を算出して求めることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

（実施例１－１の液晶表示装置）
ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードの実施例１－１の液晶表示装置を、以下の方法により作製した。

＜液晶配向剤１の調製＞
下記化学式（Ｐ１－１１）で表される構造を有する第一ポリマー（光反応性ポリマー、フォトポリマー）と、下記化学式（Ｐ２－１１）で表される構造を有する第二ポリマー（非光反応性ポリマー、ベースポリマー）とを、下記組成１の含有量で混合溶媒に溶解し、液晶配向剤１を調製した。なお、第一ポリマー及び第二ポリマーの含有量は、重量比で、第一ポリマー：第二ポリマー＝３０：７０となるようにした。

＜＜組成１＞＞
第一ポリマー及び第二ポリマー　　　　　　　　　：４重量％
ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）　　　　　：５０重量％
γＢＬ（γ－ブチロラクトン）　　　　　　　　　：２０重量％
ＢＣ（ブチルセロソルブ(アルコール系)溶媒）　　：１８重量％
ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン（ケトン系溶媒））：８重量％

＜液晶表示装置の作製＞
上記の液晶配向剤１を、インクジェット装置に充填後、直ちに、ＦＦＳ電極構造を有したＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板及びＣＦ（カラーフィルタ）基板に塗布した。液晶配向剤１塗布後、両基板を７０℃で２分間仮乾燥を行った（仮焼成工程）。続いて、直線偏光紫外線を膜面に対して、基板法線方向から、３６５ｎｍにおいて１Ｊ／ｃｍ^２照射した。照射した偏光紫外線の偏光度は波長３６５ｎｍにて５０：１であった。

その後、１２０℃で２０分間基板を加熱した後、２００℃で３０分間基板を加熱した（本焼成工程）。本焼成後の膜厚は１００ｎｍ程度であった。

続いて、ＴＦＴ基板に熱・可視光併用シール材（協立化学産業社製ワールドロック）をディスペンサーにより描画し、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを、照射した光の偏光方向が平行となるように、液晶層を挟み込んで貼り合わせて液晶表示装置を作製した。なお、液晶材料としては、誘電異方性が負のネガ型液晶を用いた。また、液晶層は、ＯＤＦ〔Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ：液晶滴下〕工程により形成した。

その後、１３０℃で４０分加熱することで液晶分子の再配向処理を行い、一様に一軸配向した実施例１－１のＦＦＳモードの液晶表示装置を得た。実施例１－１の液晶表示装置のプレチルト角は０°であった。

（実施例１－２～１－４の液晶表示装置）
液晶配向剤１を、インクジェット装置に充填後、２日経過した後に両基板上に塗布することにより液晶表示装置を作製した以外は、実施例１－１と同様に、実施例１－２の液晶表示装置を作製した。同様に、充填後、４日経過した後に両基板上に塗布することにより実施例１－３の液晶表示装置を作製し、充填後、１週間経過した後に両基板上に塗布することにより実施例１－４の液晶表示装置を作製した。実施例１－２～１－４の液晶表示装置のプレチルト角は０°であった。

（実施例１－１～１－４の液晶表示装置の評価）
得られた液晶表示装置について、下記の方法により配向ムラ及び焼付きを評価した。

＜配向ムラの評価＞
液晶表示装置を目視により観察することにより、配向ムラの有無を評価した。

＜焼付きの評価＞
まず、同一の液晶表示装置内に異なる電圧を印加できる領域Ｘ及びＹを設け、領域Ｘには輝度が最大となる電圧を２４時間印加した。領域Ｙには、電圧を印加しない状態で２４時間放置した。その後、領域Ｘ及びＹの両方に最大輝度の１％の輝度となる電圧を印加し、ＸとＹとの間で、明るさの違いが視認できるか評価した。

＜評価結果＞
実施例１－１、１－２及び１－３の液晶表示装置では、配向ムラ及び焼付きは確認されなかった。実施例１－４の液晶表示装置では、配向ムラは確認されなかったものの、焼付きの評価では、裸眼では焼付きが視認された。ただし、１０％のＮＤフィルター越しに、実施例１－４の液晶表示装置を観察したところ、焼付きは視認できず、実用上問題ないレベルであった。すなわち、実施例１－１～１－４の液晶表示装置は、全て、配向ムラ及び焼付きが抑制され、配向性に優れていた。このように、実施例１－１～１－４の液晶表示装置は、液晶配向剤１をインクジェット装置内に充填後、長時間に渡って放置する場合であっても、配向ムラ及び焼付きを効果的に抑制することができた。

この理由は次のように考えられる。すなわち、ポリアミック酸は、通常、ジアミンと酸二無水物とからなるが、平衡反応であるため、アミド交換反応が進行する。したがって、２種類のポリアミック酸を用いた液晶配向剤では、溶液状態において、上記２種のポリマー間でジアミンと酸二無水物の組代わりが発生する。その結果、溶液状態で放置した液晶配向剤における各ポリマーの構造は、材料設計段階とは異なる構造となってしまう。例えば、光反応性ポリマー（フォトポリマー（第一ポリマー））と非光反応性ポリマー（ベースポリマー（第二ポリマー））からなる２層系の光配向膜の場合、フォトポリマーとベースポリマーの構造が平均化されてしまう。よって、材料分子構造（２材料の表面エネルギー差）を利用していた２層分離が機能しなくなる。また、フォトポリマーが設計通りの光化学反応を起こさなくなる。ひいては、配向性（コントラストや焼付き等）が著しく損なわれる。

実施例１－１～１－４の液晶表示装置では、少なくとも一方のポリアミック酸のカルボキシル基－ＣＯＯＨをエステル化（酸二無水物をエステル化）し、－ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基）とした液晶配向剤を用いることにより、フォトポリマーである第一ポリマーとベースポリマーである第二ポリマーとの間のアミド交換反応を抑制することができ、ポットライフの長い液晶配向剤とすることができ、ひいては、焼付き及び配向ムラのない液晶表示装置を作製することができる。

この酸二無水物のエステル化による交換反応の抑制は、アゾベンゼンを主鎖とするフォトポリマーを用いた２層系の水平光配向膜で極めて顕著な効果を得ることができる。すなわち、光照射後の本焼成工程で、液晶配向剤に含まれるフォトポリマーの配向秩序を著しく向上させる配向原理を有している場合、アミド交換反応が起き、フォトポリマーの構造が変化すると、所定の自己組織化（配向秩序の向上機能）を発現させることができなくなり、後述の比較例１－１～１－４に示すように、配向膜の配向規制力が大幅に低下する。したがって、実施例１－１～１－４で用いた液晶配向剤のように、エステル化を行うことの効果が高い。また、２層系の水平配向膜でより顕著な効果が得られる。これは、垂直配向膜に用いられる液晶配向剤に対して、水平配向膜に用いられる液晶配向剤の方が、元々層分離性が低いためである。

（比較例１－１～１－４の液晶表示装置）
液晶配向剤１における上記化学式（Ｐ１－１１）で表される構造を有する第一ポリマーを、下記化学式（ＰＲ１）で表される構造を有するポリマーに変更した液晶配向剤１１を用いたこと以外は、実施例１－１－１～１－４と同様にして、比較例１－１～１－４の液晶表示装置を作製した。すなわち、比較例１－１、１－２、１－３及び１－４の液晶表示装置は、それぞれ、液晶配向剤をインクジェット装置に充填後、直ちに、２日経過後、４日経過後、及び、１週間経過後、両基板上に塗布することにより作製された液晶表示装置である。

（比較例１－１～１－４の液晶表示装置の評価）
実施例１－１と同様にして、比較例１－１～１－４の液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを評価した。比較例１－１の液晶表示装置では、配向ムラ及び焼付きは確認されなかった。一方、比較例１－２～１－４の液晶表示装置では、作製直後に、ＯＤＦ工程の滴下パターンと相関のある配向ムラが確認された。また焼付き評価においても、明らかな焼付きが視認された。

比較例１－１～１－４の液晶表示装置のように、液晶配向剤に含まれる少なくとも一方のポリアミック酸のカルボキシル基が保護されていないと、液晶配向剤をインクジェット装置に充填した後、液晶配向剤の中でアミド交換反応が進行するため、アミド交換反応が進行した液晶配向剤を用いて形成された配向膜は配向性が悪化し、液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きの原因となる。

（実施例２－１～２－４の液晶表示装置）
液晶配向剤１を下記組成２の液晶配向剤２に変更したこと以外は、実施例１－１～１－４の液晶表示装置と同様に、実施例２－１～２－４の液晶表示装置を作製した。実施例２－１～２－４で用いた第一ポリマー及び第二ポリマーは、実施例１－１～１－４で用いたものと同じである。実施例２－１～２－４の液晶表示装置のプレチルト角は０°であった。

＜＜組成２＞＞
第一ポリマー及び第二ポリマー
　　　：４重量％
ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）
　　　：５０重量％
γＢＬ（γ－ブチロラクトン）
　　　：２０重量％
ＢＣ（ブチルセロソルブ（アルコール系溶媒））
　　　：８重量％
ＥＤＥ（ジエチレングリコールジエチルエーテル（エーテル系溶媒））
　　　：１０重量％
ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン（ケトン系溶媒））
　　　：８重量％

（実施例２－１～２－４の液晶表示装置の評価）
実施例１－１と同様にして、実施例２－１～２－４の液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを評価した。実施例２－１～２－４の液晶表示装置では、配向ムラ及び焼付きは確認されなかった。すなわち、実施例２－４では、実施例１－４よりも配向性に優れた液晶表示装置を作製することができた。

この理由は次のように考えらえる。すなわち、実施例２－４における液晶配向剤２では、貧溶媒中のアルコール系溶媒であるＢＣの比率を減らし、代わりにエーテル系溶媒であるＥＤＥを用いた。アルコール系溶媒であるＢＣ存在下では、アミド交換反応が進行し易いため、実施例２－１～２－４では、液晶配向剤２におけるアルコール系溶媒の比率を１０重量％以下とすることで、アミド交換反応を抑制でき、更に配向性に優れた液晶表示装置を作製することができたと考えられる。更に、ＤＩＢＫはインクジェットの塗れ拡がり性を劇的に向上させる効果も持つため、均一に液晶配向剤を塗布・成膜することができ、インクハジキが発生せず、配向均一性に優れた液晶表示装置を作製することができたと考えられる。

また、貧溶剤よりも良溶媒の方が交換反応を抑制できるため、実施例２－１～２－４のように、良溶剤比率を５０％以上とすることが望ましい。但し、インクジェットにより液晶配向剤を塗布する場合は、塗布性の観点から貧溶媒を含む必要がある。

（実施例３－１～３－４の液晶表示装置）
液晶配向剤１を下記組成３の液晶配向剤３に変更したこと以外は、実施例１－１～１－４の液晶表示装置と同様に、実施例３－１～３－４の液晶表示装置を作製した。実施例３－１～３－４で用いた第一ポリマー及び第二ポリマーは、実施例１－１～１－４で用いたものと同じである。実施例３－１～３－４の液晶表示装置のプレチルト角は０°であった。

＜＜組成３＞＞
第一ポリマー及び第二ポリマー
　　　：３．５重量％
ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）
　　　：５０．５重量％
γＢＬ（γ－ブチロラクトン）
　　　：２０重量％
ＢＣ（ブチルセロソルブ（アルコール系溶媒））
　　　：８重量％
ＥＤＥ（ジエチレングリコールジエチルエーテル（エーテル系溶媒））
　　　：１０重量％
ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン（ケトン系溶媒））
　　　：８重量％

（実施例３－１～３－４の液晶表示装置の評価）
実施例１－１と同様にして、実施例３－１～３－４の液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを評価した。実施例３－１～３－４の液晶表示装置では、配向ムラ及び焼付きは確認されなかった。すなわち、実施例３－４では、実施例１－４よりも配向性に優れた液晶表示装置を作製することができた。

この理由は次のように考えらえる。すなわち、第一ポリマー及び第二ポリマーの含有量（固形分濃度）が高いと、その分、第一ポリマーと第二ポリマーとの反応確率が高くなる。実施例３－１～３－４では、固形分濃度を下げたことにより、上記反応確率を低下させ、液晶配向剤３におけるアミド交換反応が更に抑制されたと考えられる。更に、実施例３－１～３－４で用いた液晶配向剤３は、固形分濃度低下により液晶配向剤３の粘度が低下し、インクジェット塗布の均一性が向上したため、先のＤＩＢＫを添加した場合と同様、配向均一性に優れた液晶表示装置を作製することができたと考えられる。

（実施例４－１～４－４の液晶表示装置）
液晶配向剤１における上記化学式（Ｐ１－１１）で表される構造を有する第一ポリマーを、下記化学式（Ｐ１－１２）で表される構造を有するポリマーに変更した液晶配向剤４を用いたこと以外は、実施例１－１－１～１－４と同様にして、実施例４－１～４－４の液晶表示装置を作製した。実施例４－１～４－４の液晶表示装置のプレチルト角は０°であった。

（実施例４－１～４－４の液晶表示装置の評価）
実施例１－１と同様にして、実施例４－１～４－４の液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを評価した。実施例４－１～４－４の液晶表示装置では、配向ムラ及び焼付きは確認されなかった。すなわち、実施例４－４では、実施例１－４よりも配向性に優れた液晶表示装置を作製することができた。

この理由は次のように考えらえる。実施例４－１～４－４で用いた液晶配向剤はアミド交換反応が抑制されるだけでなく、第一ポリマー内に、アゾベンゼン構造とアルキル鎖構造を有するため、上述の工程（４）における自己組織化の効果を高めることができ、配向膜の配向規制力を更に高めることができたと考えられる。すなわち、配向膜の化学構造として、－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルキル鎖を含むものを、液晶配向性を向上させる目的で用いることができる。そして、上記化学式（Ｐ１－１２）において、Ｙ^１にアゾベンゼン構造を有し、Ｘ^１にアルキル鎖構造を有する配向膜は、上述の自己組織化（本焼成工程による配向秩序の向上）の効果を高める効果がある。しかしながら、それは同時に、アミド交換反応が起こった際には、かえって配向秩序の向上を全く得られず、極めて劣悪なパネルが製造されてしまうことになる。そこで、本実施例のように、アゾベンゼンとアルキル鎖構造を有するポリアミック酸をエステル化したフォトポリマーを用いることにより、ポットライフに優れ、かつ配向性に特に優れた液晶パネルを提供することができる。

（実施例４－１～４－４の配向膜の評価）
自己組織化を利用して配向秩序を高めた膜かどうかは、例えば配向膜のリタデーションを測定することにより判断することができる。従来の配向膜（例えば、上記特許文献１の配向膜）は、自己組織化型ではないため、リタデーションは略１ｎｍ未満である。各実施例の配向膜は、配向膜のリタデーションは１ｎｍ以上得られる。これらは、水平配向膜であり、基板に平行な方向の配向秩序を特に向上させているためであると考えられる。実施例４－１～４－４の配向膜のリタデーションを、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の偏光・位相差解析／評価システム（ＡｘｏＳｃａｎ）を用いて測定したところ、いずれも、４ｎｍであった。

（実施例５－１～５－４の液晶表示装置）
液晶配向剤１における上記化学式（Ｐ１－１１）で表される構造を有する第一ポリマーを、下記化学式（Ｐ１－４１）で表される構造を有するポリマーに変更した液晶配向剤５を用いたこと以外は、実施例１－１－１～１－４と同様にして、実施例５－１～５－４の液晶表示装置を作製した。実施例５－１～５－４の液晶表示装置のプレチルト角は０°であった。

（実施例５－１～５－４の液晶表示装置の評価）
実施例１－１と同様にして、実施例５－１～５－４の液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを評価した。実施例５－１、５－２及び５－３の液晶表示装置では、配向ムラ及び焼付きは確認されなかった。実施例５－４の液晶表示装置では、配向ムラは確認されなかったものの、焼付きの評価では、裸眼では焼付きが視認された。ただし、１０％のＮＤフィルター越しに、実施例５－４の液晶表示装置を観察したところ、焼付きは視認できず、実用上問題ないレベルであった。すなわち、実施例５－１～５－４の液晶表示装置は、全て、配向ムラ及び焼付きが抑制され、配向性に優れていた。このように、実施例５－１～５－４の液晶表示装置は、液晶配向剤をインクジェット装置内に充填後、長時間に渡って放置する場合であっても、配向ムラ及び焼付きを抑制することができた。すなわち、ポリアミック酸構造のカルボキシル基をエステルではなく無水物により保護する場合であっても、液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを抑制することができた。

（比較例２－１～２－４の液晶表示装置）
上記化学式（Ｐ１－１１）で表される構造を有する第一ポリマーを、下記化学式（ＰＲ２）で表される構造を有するポリマーに変更した以外は、液晶配向剤１と同様にして液晶配向剤１２を調製した。

上記の液晶配向剤１２を、インクジェット装置に充填後、直ちに、ＦＦＳ電極構造を有したＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板及びＣＦ（カラーフィルタ）基板に塗布した。液晶配向剤１２塗布後、両基板を７０℃で２分間仮乾燥を行った（仮焼成工程）。続いて、１８０で２０分間基板を加熱した後、塗膜に対してラビング処理を行った。ラビング処理は、押込み量０．１ｍｍ、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で行った。その後、５分間ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶液洗浄を行い、１分間純水でリンスを行い、１００℃で２０分間基板を乾燥し、比較例２－１の液晶表示装置を得た。

液晶配向剤１２を、インクジェット装置に充填後、２日経過した後に両基板上に塗布することにより液晶表示装置を作製した以外は、比較例２－１と同様に、比較例２－２の液晶表示装置を作製した。同様に、充填後、４日経過した後に両基板上に塗布することにより比較例２－３の液晶表示装置を作製し、充填後、１週間経過した後に両基板上に塗布することにより比較例２－４の液晶表示装置を作製した。

（比較例２－１～２－４の液晶表示装置の評価）
実施例１－１と同様にして、比較例２－１～２－４の液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを評価した。いずれも配向ムラが見られ、かつ焼付き試験でも、１０％のＮＤフィルター越しに観察しても焼付きがみられ、実用上問題のあるレベルとなっていた。さらに詳細に焼付き試験を行ったところ、２％のＮＤフィルター越しに観察すると比較例２－１～２－４の液晶表示装置はいずれも焼付きは視認されなかった。

比較例２－１～２－４の液晶表示装置には、アゾベンゼン構造を有する光配向膜ではなく、ベンゼン構造を有するラビング配向膜とラビング処理が用いられており、比較例２－１～２－４では自己組織化が促進されにくく、実施例１－１～１－４に対して配向性が劣っているため、比較例２－１～２－４の液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを抑制する効果は大きくない。

（比較例３－１～３－４の液晶表示装置）
上記化学式（ＰＲ２）で表される構造を有するポリマーを、カルボキシル基が保護されていない下記化学式（ＰＲ３）で表される構造を有するポリマーに変更した、液晶配向剤１３を用いた以外は、比較例２－１～２－４と同様して比較例３－１～３－４の液晶表示装置を得た。

（比較例３－１～３－４の液晶表示装置の評価）
実施例１－１と同様にして、比較例３－１～３－４の液晶表示装置の配向ムラ及び焼付きを評価した。いずれも配向ムラが見られ、かつ焼付き試験でも、１０％のＮＤフィルター越しに観察しても焼付きがみられ、実用上問題のあるレベルとなっていた。さらに詳細に焼付き試験を行ったところ、２％のＮＤフィルター越しに観察すると比較例２－１～２－４と同様に比較例３－１～３－４の液晶表示装置はいずれも焼付きは視認されなかった。

液晶配向剤１２における上記化学式（ＰＲ２）で表される構造を有するポリマーを、カルボキシル基が保護されていない上記化学式（ＰＲ３）で表される構造を有するポリマーに変更した液晶配向剤１３を用いた場合、アミド交換反応により層分離が進行しにくくなる。しかしながら、液晶配向剤１３はラビング配向膜用液晶配向剤であり、カルボキシル基を保護しない場合であっても、ラビング処理によりある程度の配向性を強制的に付与することができ、また、比較例２－１～２－４及び比較例３－１～３－４では自己組織化の促進がほとんど行われない。そのため、比較例３－１～３－４の液晶表示装置の評価結果は、比較例２－１～２－４の液晶表示装置の評価結果と同程度になったと考えられる。一方、光配向膜ではこのような処理を行うことができないため、アミド交換反応による層分離不足が、配向膜の配向性に大きく影響する。特に、自己組織化するポリマーを用いた場合は、層分離不足となることで、自己組織化による配向性規制力の向上の効果が得られにくくなるため、層分離不足が配向膜の配向性に与える影響は大きくなると考えられる。

すなわち、カルボキシル基を保護しない場合に対して、カルボキシル基を保護し、アミド交換反応を抑制することにより得られる配向ムラ及び焼付きの改善の度合いは、ベンゼン構造を有する比較例２－１～２－４のラビング配向膜より、アゾベンゼン構造を有する実施例１－１～１－４等の光配向膜でより顕著となると考えられる。

以上、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、説明された個々の事項は、すべて本発明全般に対して適用され得るものである。また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。

［付記］
本発明の一態様は、少なくとも２種類のポリマーと、溶媒と、を含有し、上記少なくとも２種類のポリマーは、ポリアミック酸構造のカルボキシル基が保護された構造を有する第一ポリマーと、ポリアミック酸構造を有する第二ポリマーと、を含み、上記第一ポリマーにおける上記カルボキシル基が保護された上記構造、及び、上記第二ポリマーにおける上記ポリアミック酸構造の一方は、アゾベンゼン構造を有し、他方はアゾベンゼン構造を有さない液晶配向剤であってもよい。

このように、ポリアミック酸構造のカルボキシル基が保護された構造を有する第一ポリマーを用いることにより、ポリアミック酸構造を有する第二ポリマーを併用する場合であっても、第一ポリマーと第二ポリマーとの間でアミド交換反応を抑制することができる。したがって、調整後、長期間保存した液晶配向剤を用いて配向膜１０を形成する場合であっても、配向膜１０の層分離不足を抑制することができる。その結果、上記液晶配向剤を用いて形成された配向膜１０を備える液晶表示装置１００は、配向膜１０の配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きを抑制することができる。

また、上記第一ポリマーにおける上記カルボキシル基が保護された上記構造、及び、上記第二ポリマーにおける上記ポリアミック酸構造の一方は、アゾベンゼン構造を有し、他方はアゾベンゼン構造を有さない。ここで、アゾベンゼン構造を有するポリマーを含む液晶配向剤は、光照射によって形成されるアゾベンゼン構造の異方性にならってポリマーが所定の方向に配向し直す自己組織化により、ポリマーの配向秩序を向上させ、配向膜１０の配向規制力をより高めることができる。このような自己組織化を起こすポリマーが、他のポリマーとの間でアミド交換反応を起こしてポリマー構造が組み変わると、狙い通りの自己組織化を発現させることができず、配向膜１０の配向規制力を高めることができない（配向膜の配向規制力が大幅に低下する）。しかしながら、上記液晶配向剤は、上記のようにアミド交換反応が抑制されるため、自己組織化により配向膜１０の配向規制力をより高めることができ、自己組織化を起こすポリマー以外のポリマーを用いた場合に比べ、アミド交換反応を抑制することによる配向膜１０の配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きの抑制という効果をより効果的に奏することが可能となる。

自己組織化型の光反応性ポリマー（フォトポリマー）の光官能基には、光異性化する光官能基、及び、光架橋反応する光官能基が望ましい。光異性化する光官能基は、上述のようにアゾベンゼン構造を含むことが好ましく、光架橋反応する光官能基は、シンナメート構造、クマリン構造、スチルベン構造、又は、シンナモイル構造を含むことが好ましい。また、光照射される際の光のスペクトルは、２５４ｎｍのピーク強度が３１３ｎｍや３６５ｎｍのピーク強度に対して相対的に小さいことが望ましい。これは自己組織化を促進する部位であるアルキレン鎖が２５４ｎｍの波長の光で切断されるためである。２５４ｎｍの波長の光が実質的に含まれない光を照射することが特に好ましい。このような光を照射する灯具としてはＬＥＤ光源やメタルハライドランプ、高圧水銀ランプを用いることが望ましい。低圧水銀ランプは２５４ｎｍの波長の光が多く発生するため望ましくない。この高圧水銀ランプとは１００００Ｐａ以上の水銀蒸気中のアーク放電によって放射される光を利用するランプである。これらのランプに適宜ハイパスフィルターやバンドパスフィルターやローパスフィルターを配置して配向膜に露光する光の波長をコントロールすることが望ましい。

上記カルボキシル基は、エステル化されていてもよい。

このような態様とすることにより、第一ポリマーを容易に製造することができる。

このような態様とすることにより、アミド交換反応をより抑制することが可能となり、調整後、長時間保存した液晶配向剤を用いて配向膜１０を形成する場合であっても、配向膜１０の配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きをより抑制することができる。

このような態様とすることにより、アミド交換反応をより抑制することが可能となり、調整後、長時間保存した液晶配向剤を用いて配向膜１０を形成する場合であっても配向膜１０の配向規制力不足に伴うムラや焼付きをより抑制することができる。

上記溶媒は、ジイソブチルケトンを含有していてもよい。

貧溶媒の中でも、ケトン系溶媒であるジイソブチルケトンは、よりアミド交換反応を抑制することができ、かつ、インクジェットの塗れ拡がり性を劇的に向上させる効果も持つ。そのため、ジイソブチルケトンを含有する液晶配向剤を用いることにより、アミド交換反応を抑制し配向性に優れた液晶表示装置１００を提供できるほか、近年の高精細ＴＦＴ基板にも均一に液晶配向剤を塗布・成膜することができるため、インクハジキが発生せず、配向均一性に優れた液晶表示装置１００を提供することができる。

このような態様とすることにより、アミド交換反応をより抑制することが可能となり、配向膜１０の配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きをより抑制することができる。また、このような態様とすることにより、液晶配向剤の粘度が下がるため、インクジェット法を用いて液晶配向剤を塗布する場合に、インクジェットの塗れ拡がり性を向上させることが可能となり、インクはじきの発生が抑制され、液晶配向剤を均一に塗布・成膜することができる。

このような態様とすることにより、第一ポリマーが所定の配向方向に配向し直す自己組織化をより起こし易くなるため、配向膜１０の配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きの抑制という効果をより効果的に奏することが可能となる。

液晶配向剤をインクジェット法により塗布する場合は、液晶配向剤がインクジェット装置内で還流し、インクジェット装置内に残存する液晶配向剤は室温で放置されるが、このような態様とすることにより、長時間に渡りアミド交換反応を抑制することができるため、配向膜１０の配向規制力不足に伴うムラや焼付きをより抑制することができる。

本発明の別の一態様は、上記液晶配向剤を用いて形成された配向膜１０であってもよい。

配向膜１０は、上記液晶配向剤を用いて形成されるため、上記液晶配向剤が長時間にわたる保存後に使用された場合であっても、配向ムラ及び焼付きを効果的に抑制することができる。

配向膜１０は、１ｎｍ以上のリタデーションを有していてもよい。

本発明の別の一態様は、配向膜１０を備える液晶表示装置１００であってもよい。

液晶表示装置１００は、配向膜１０を備えるため、配向膜１０が長時間にわたって保存された液晶配向剤から形成された場合であっても、配向規制力不足に伴う配向ムラや焼付きを抑制することができる。

１０：配向膜
１１：第一ポリマー層
１２：第二ポリマー層
２０：第一基板
３０：液晶層
４０：第二基板
１００：液晶表示装置

Claims

少なくとも２種類のポリマーと、溶媒と、を含有し、
前記少なくとも２種類のポリマーは、ポリアミック酸構造のカルボキシル基が保護された構造を有する第一ポリマーと、ポリアミック酸構造を有する第二ポリマーと、を含み、
前記第一ポリマーにおける前記カルボキシル基が保護された前記構造、及び、前記第二ポリマーにおける前記ポリアミック酸構造の一方は、アゾベンゼン構造を有し、他方はアゾベンゼン構造を有さないことを特徴とする液晶配向剤。
前記カルボキシル基は、エステル化されていることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
前記溶媒は、前記液晶配向剤に対する含有量が５０重量％以上である良溶媒を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
前記溶媒は、前記液晶配向剤に対する含有量が１０重量％以下であるアルコール系溶媒を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
前記溶媒は、ジイソブチルケトンを含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
前記少なくとも２種類のポリマーの含有量は、前記液晶配向剤に対して３．５重量％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
前記アゾベンゼン構造を有する、前記第一ポリマーの前記構造又は前記第二ポリマーの前記ポリアミック酸構造は、炭素数２以上のアルキレン基を有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の液晶配向剤。
前記液晶配向剤は、インクジェット塗布用であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の液晶配向剤。
請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成されたことを特徴とする配向膜。
前記配向膜は、１ｎｍ以上のリタデーションを有することを特徴とする請求項９に記載の配向膜。
請求項９又は１０に記載の配向膜を備えることを特徴とする液晶表示装置。