WO2013157586A1 - 光配向法用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

光配向法用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2013157586A1
WO2013157586A1 PCT/JP2013/061420 JP2013061420W WO2013157586A1 WO 2013157586 A1 WO2013157586 A1 WO 2013157586A1 JP 2013061420 W JP2013061420 W JP 2013061420W WO 2013157586 A1 WO2013157586 A1 WO 2013157586A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
photo
aligning agent
crystal aligning
alignment
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/061420
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 作本
大輝 山極
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to CN201380031946.8A priority Critical patent/CN104395820B/zh
Priority to KR1020147031959A priority patent/KR102072871B1/ko
Priority to JP2014511239A priority patent/JP6187457B2/ja
Publication of WO2013157586A1 publication Critical patent/WO2013157586A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent for producing a liquid crystal aligning film, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element. More specifically, a liquid crystal aligning agent used for forming a liquid crystal aligning film capable of imparting liquid crystal aligning ability by irradiation of polarized ultraviolet rays instead of a rubbing treatment, that is, from the liquid crystal aligning agent.
  • the present invention relates to a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element.
  • the liquid crystal alignment film is made of a polyamic acid formed on an electrode substrate and / or a surface of a film made of polyimide obtained by imidizing this with cotton, nylon, It is produced by carrying out a so-called rubbing treatment that rubs in one direction with a cloth such as polyester.
  • the method of rubbing the film surface in the alignment process of the liquid crystal alignment film is an industrially useful method that is simple and excellent in productivity.
  • demands for higher performance, higher definition, and larger size of liquid crystal display elements are increasing, and the surface of the alignment film caused by rubbing treatment, dust generation, the influence of mechanical force and static electricity, Various problems such as non-uniformity in the orientation processing surface have been revealed.
  • Patent Document 1 proposes that a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in the main chain is used for the photo-alignment method.
  • a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in the main chain is used for the photo-alignment method.
  • the photo-alignment method as described above has an advantage that it can be produced by a simple manufacturing process industrially as a rubbing-less alignment treatment method.
  • the liquid crystal display element by using the liquid crystal alignment film obtained by the above-mentioned photo-alignment method, the liquid crystal display element can be expected to improve the contrast and viewing angle characteristics compared to the liquid crystal alignment film obtained by the rubbing treatment method. Since it is possible to improve the performance of the display element, it attracts attention as a promising liquid crystal alignment treatment method.
  • the liquid crystal alignment film used in the liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method is generated in the liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method in addition to the basic characteristics such as excellent liquid crystal alignment property and electrical characteristics. It is necessary to suppress afterimages by long-term AC driving.
  • the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment method has a problem that anisotropy with respect to the alignment direction of the polymer film is smaller than that by rubbing. If the anisotropy is small, sufficient liquid crystal orientation cannot be obtained, and problems such as occurrence of an afterimage occur when a liquid crystal display element is formed.
  • a method for increasing the anisotropy of the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment method it is proposed to remove the low molecular weight component generated by cutting the main chain of the polyimide by light irradiation after the light irradiation. (Patent Document 2).
  • the manufacturing process of the liquid crystal element includes a process of cleaning the substrate on which the liquid crystal alignment film is formed.
  • a cleaning liquid mainly containing water or 2-propanol is used.
  • a cleaning liquid mainly containing an organic solvent such as water or 2-propanol.
  • afterimages are generated by long-term alternating current driving by cleaning the obtained film.
  • An object of the present invention is to provide a photo-alignment method for obtaining a liquid crystal alignment film for a photo-alignment method in which good afterimage characteristics can be obtained even when the liquid crystal alignment film is washed with a cleaning liquid mainly containing water or 2-propanol. It is providing the liquid crystal aligning agent for this, the liquid crystal aligning film obtained from this liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal display element which comprises this liquid crystal aligning agent.
  • the present inventor has conducted extensive research and has found that a polyimide precursor obtained from a tetracarboxylic dianhydride having a specific alicyclic structure and a derivative thereof and a diamine compound having a specific structure. And the liquid crystal aligning agent for photo-alignment method containing at least one kind of polymer selected from the group consisting of imidized polymers of the polyimide precursors has been found to achieve the above object.
  • the present invention has the following gist. 1. It contains a polymer containing at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1), and an imidized polymer of the polyimide precursor, and an organic solvent. Liquid crystal aligning agent for photo-alignment method.
  • X 1 is at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (X1-1) to (X1-9), and R 1 is a hydrogen atom or a carbon number 1 to 4 alkyl groups.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. Alkynyl group or phenyl group, which may be the same or different.
  • the polymer is selected from the group consisting of a polyimide precursor containing 60 mol% or more of the structural unit represented by the formula (1) with respect to 1 mol of all structural units and an imidized polymer of the polyimide precursor.
  • 3. The liquid crystal aligning agent for photo-alignment method according to any one of the above 1 or 2, wherein in formula (1), X 1 is a structure represented by formula (X1-1).
  • X 1 is at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (X1-10) to (X1-11) Liquid crystal aligning agent for photo-alignment method.
  • a liquid crystal alignment film obtained by applying and baking the liquid crystal aligning agent for photo-alignment method according to any one of 1 to 6 above, and then irradiating and washing with linearly polarized ultraviolet rays. 9.
  • a liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to 7 or 8 above.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is irradiated with polarized ultraviolet rays to impart anisotropy to the liquid crystal alignment film, and then washed with a cleaning liquid mainly composed of water, 2-propanol or the like.
  • a cleaning liquid mainly composed of water, 2-propanol or the like.
  • the characteristics of the liquid crystal alignment film are not deteriorated, and when the liquid crystal alignment film of the liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method is used, afterimages due to long-term AC driving can be reduced.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention exhibits good afterimage characteristics with a small amount of irradiation energy.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1) and an imidized polymer of the polyimide precursor, an organic solvent, It is a liquid crystal aligning agent for photo-alignment methods characterized by containing.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of ease of imidization by heating, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • X 1 is at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (X1-1) to (X1-9).
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, An alkynyl group or a phenyl group, which may be the same or different.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and still more preferably, At least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (X1-10) to (X1-11).
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (1) is the total structure in the polymer. 60 mol% to 100 mol% is preferable with respect to 1 mol of the unit. The higher the ratio of the structural unit represented by the above formula (1), the better the liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment, so 80 mol% to 100 mol% is more preferable, and 90 mol% to 100 mol%. Is more preferable.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may be a polyimide precursor containing the structural unit represented by the following formula (2) in addition to the structural unit represented by the above formula (1) and the polyimide precursor.
  • R 1 has the same definition as R 1 in the formula (1).
  • X 2 is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples include structures of the following formulas (X-9) to (X-42). From the viewpoint of availability of the compound, the structure of X 2 includes X-17, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, and X-39.
  • a tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring structure from the viewpoint of the alleviation of the accumulated residual charge obtained fast liquid crystal alignment film by the DC voltage, as the structure of X 2, X-26 X-27, X-28, X-32, X-35, or X-37 are more preferable.
  • Y 2 is a divalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples of Y 2 include structures of the following formulas (Y-1) to (Y-86).
  • the structure of Y 2 is preferably a highly linear structure. As specific examples, Y-74, Y-75, Y-76, Y-77, or Y-78 is more preferable. Further, since the solubility of the polyimide precursor and polyimide in an organic solvent can be expected, the structure of Y 2 is Y-8, Y-20, Y-21, Y-22, Y-28, Y-29. Y-30, Y-71, Y-72, Y-73, or Y-85 is more preferable.
  • the polyamic acid ester which is a polyimide precursor used in the present invention can be synthesized by the method (1), (2) or (3) shown below.
  • the polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of polymer solubility. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • Polyamic acid ester can be synthesized from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine. Specifically, tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone from the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 It can synthesize
  • the condensing agent include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 moles relative to the diamine component from the viewpoint of easy removal and easy obtaining of a high molecular weight product.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times mol with respect to the diamine component.
  • the synthesis method (1) or (2) is particularly preferable.
  • the polyamic acid ester solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention can be synthesized by the following method. Specifically, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Can be synthesized.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer. These may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight body is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the polyamic acid ester or polyamic acid.
  • chemical imidization in which a basic catalyst is added to the polyamic acid solution obtained by dissolving the polyamic acid ester solution or the polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is simple.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not easily decrease during the imidization process.
  • Chemical imidation can be performed by stirring the polyamic acid ester to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, triethylamine is preferred because it has sufficient basicity to allow the reaction to proceed.
  • the temperature for carrying out the imidization reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid ester group.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time. Since the added catalyst or the like remains in the solution after the imidation reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, re-dissolved in an organic solvent, and the liquid crystal alignment according to the present invention. It is preferable to use an agent.
  • Chemical imidation can be performed by stirring a polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferred because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the temperature for carrying out the imidization reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group. Is double.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferable.
  • the polyimide solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while thoroughly stirring. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the liquid crystal aligning agent used in the present invention has a form of a solution in which a polymer having a specific structure is dissolved in an organic solvent.
  • the molecular weight of at least one polymer selected from the polyimide precursor having the structural unit represented by the above formula (1) and the imidized polymer of the polyimide precursor is 2,000 to 500,000 in weight average molecular weight. Is more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • the concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed, but it is 1 weight from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film. % From the viewpoint of storage stability of the solution, and preferably 10% by weight or less.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is not particularly limited as long as the polymer having a specific structure is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Examples include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like.
  • the liquid crystal aligning agent used for this invention contains the solvent for improving the coating-film uniformity at the time of apply
  • a solvent a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used.
  • ethyl cellosolve examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2 -Propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, butyl cellosolve acetate, di Propylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactic acid Isoamyl ester, and the like. Two types of
  • liquid crystal aligning agent of the present invention in addition to the above, as long as the effects of the present invention are not impaired, a polymer other than the polymer described in the present invention, the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, etc.
  • Dielectric or conductive material for changing characteristics, silane coupling agent for improving adhesion between liquid crystal alignment film and substrate, crosslinkability for increasing hardness and density of liquid crystal alignment film When firing the compound, and further, the coating film, an imidization accelerator for the purpose of efficiently proceeding imidization by heating of the polyimide precursor may be added.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention comprises a step of applying a liquid crystal aligning agent to a substrate and baking, a step of irradiating the obtained film with polarized ultraviolet light, and the film irradiated with ultraviolet light with water or 2-propanol as a main component. It is preferably manufactured by a method for manufacturing a liquid crystal alignment film including a step of cleaning with a cleaning liquid.
  • liquid crystal aligning agent obtained as described above is applied to the substrate, dried and fired to form a polyimide film or a polyimide precursor imidized film. Is obtained.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent used in the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed.
  • an opaque object such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one side of the substrate.
  • a material that reflects light such as aluminum can be used as the electrode.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent used in the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method.
  • Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent used in the present invention.
  • the organic solvent is dried at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then baked at 150 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and therefore it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • a step of irradiating the obtained film with polarized ultraviolet rays The film obtained by the method of (1) above is irradiated with polarized ultraviolet rays (hereinafter also referred to as a photo-alignment treatment), and is anisotropic. Sex is imparted.
  • polarized ultraviolet rays hereinafter also referred to as a photo-alignment treatment
  • Sex is imparted.
  • a higher extinction ratio of polarized ultraviolet rays is preferable because higher anisotropy can be imparted.
  • the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet light is preferably 10: 1 or more, and more preferably 20: 1 or more.
  • the photo-alignment treatment there is a method in which the surface of the coating film is irradiated with linearly polarized ultraviolet rays, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. It is done.
  • the wavelength of the ultraviolet ray ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 nm to 400 nm are particularly preferable.
  • Dose of the radiation is preferably in the range of 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, and particularly preferably in the range of 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention has good characteristics as a liquid crystal alignment film by cleaning with a cleaning liquid mainly composed of water or 2-propanol. It is characterized by expressing. Since 2-propanol dissolves organic substances in the film more easily than water, a cleaning liquid containing 2-propanol is more preferable as the cleaning liquid for the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • a treatment such that the film and the liquid are sufficiently in contact such as an immersion treatment or a spray treatment, is preferable.
  • a method of immersing the film in the cleaning solution preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 1 minute to 30 minutes is preferable.
  • the contact treatment may be performed at normal temperature or preferably at 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
  • a means for enhancing contact such as ultrasonic waves can be applied as necessary.
  • rinsing for the purpose of removing the organic solvent used, either or both of rinsing (rinsing) and drying with a low boiling point solvent such as water, 2-propanol and acetone may be performed.
  • the drying temperature is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • the liquid crystal display element of this invention comprises the liquid crystal aligning film obtained by the manufacturing method of the said liquid crystal aligning film.
  • a liquid crystal cell is prepared by a known method. In this way, a liquid crystal display element is obtained.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure As an example of a method for manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • an active matrix liquid crystal display element in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • the liquid crystal alignment film of the present embodiment is formed on each substrate.
  • the other substrate is superposed on one substrate so that the alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealing material.
  • spacers for controlling the substrate gap are also sprayed on the in-plane portion where no sealing material is provided. A part of the sealing material is provided with an opening that can be filled with liquid crystal from the outside.
  • a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing material through the opening provided in the sealing material. Thereafter, the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the viscosity of the polyimide precursor solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., sample amount 1.1 mL), cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24), Measurement was performed at a temperature of 25 ° C.
  • the molecular weights of the polyimide precursor and the imidized polymer are measured by a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and the weight average molecular weight as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values. (Hereinafter also referred to as Mw) was calculated.
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystals (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran) (THF) is 10 ml / L) Flow rate: 1.0 mL / min
  • Standard sample for preparing calibration curve TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (peak top manufactured by Polymer Laboratories) Molecular weight (Mp) about 12,000, 4,000, 1,000).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mp peak top manufactured by Polymer Laboratories
  • Mp Molecular weight
  • a liquid crystal cell having a configuration of a fringe field switching (hereinafter referred to as FFS) mode liquid crystal display element is manufactured.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • an ITO electrode having a solid pattern constituting a counter electrode as a first layer is formed.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed as the second layer.
  • the film thickness of the second SiN film is 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-like pixel electrode formed by patterning an ITO film as the third layer is arranged to form two pixels, a first pixel and a second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide.
  • the first-layer counter electrode and the third-layer pixel electrode are electrically insulated by the action of the second-layer SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-like shape configured by arranging a plurality of electrode elements having a dogleg shape whose central portion is bent.
  • the width in the short direction of each electrode element is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m. Since the pixel electrode forming each pixel is formed by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but in the central portion like the electrode elements. It has a shape that bends and resembles a bold-faced koji.
  • Each pixel is divided into upper and lower portions with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side.
  • the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film described later is used as a reference, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 10 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and the pixel in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the electrode are formed so as to form an angle of ⁇ 10 ° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the application of voltage between the pixel electrode and the counter electrode are mutually in the substrate plane. It is comprised so that it may become a reverse direction.
  • the prepared substrate with electrodes and a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m on which an ITO film is formed on the back surface It applied by spin coat application.
  • baking was carried out in a hot air circulating oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm.
  • This coating film surface was irradiated with linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 254 nm with an extinction ratio of 10: 1 or more via a polarizing plate to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the two substrates are combined as a set, a sealant is printed on the substrate, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces and the alignment direction is 0 °, and then the sealant is added.
  • An empty cell was produced by curing.
  • Liquid crystal MLC-2041 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • a liquid crystal cell having the same structure as the liquid crystal cell used for the above-described afterimage evaluation was prepared. Using this liquid crystal cell, an AC voltage of ⁇ 5 V was applied for 200 hours at a frequency of 60 Hz in a constant temperature environment of 60 ° C. Thereafter, the pixel electrode and the counter electrode of the liquid crystal cell were short-circuited and left as it was at room temperature for one day.
  • the liquid crystal cell After leaving, the liquid crystal cell is placed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal, and the backlight is turned on with no voltage applied so that the brightness of the transmitted light is minimized.
  • the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted. Then, the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second region of the first pixel became darkest to the angle at which the first region became darkest was calculated as the angle ⁇ .
  • the second area was compared with the first area, and a similar angle ⁇ was calculated. Then, the average value of the angle ⁇ values of the first pixel and the second pixel was calculated as the angle ⁇ of the liquid crystal cell.
  • the imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. 20 mg of polyimide powder is put into an NMR sample tube (NMR sampling tube standard, ⁇ 5 (manufactured by Kusano Kagaku)) and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% TMS (tetramethylsilane) mixed product) (0.53 mL). ) was added and completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum).
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid that appear in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • PAA-2 polyamic acid
  • the obtained resin powder was dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a polyimide resin powder.
  • 20.69 g of the obtained polyimide resin powder was taken, 151.71 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved at 40 ° C. for 24 hours to obtain a polyimide solution (PI-1).
  • Example 1 To a 20 mL sample tube containing a stir bar, 12.00 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 was taken, 4.03 g of NMP and 4.00 g of BCS were added, and a magnetic stirrer was used. The liquid crystal aligning agent (A-1) was obtained by stirring for 30 minutes.
  • Example 2 After the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1 is filtered through a 1.0 ⁇ m filter, the prepared substrate with electrodes and a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m on which an ITO film is formed on the back surface. It apply
  • Example 3 An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2 except that the alignment film-coated substrate was washed with water. This FFS drive liquid crystal cell was subjected to afterimage evaluation by long-term AC drive. The value of the angle ⁇ of this liquid crystal cell after long-term AC driving was 0.61 degree.
  • Example 4 Into a 20 mL sample tube containing a stir bar, 10.73 g of the polyimide solution (PI-1) obtained in Synthesis Example 3 was taken, 5.27 g of NMP and 4.00 g of BCS were added, and 30 times with a magnetic stirrer. The mixture was stirred for minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-2).
  • Example 5 In a 20 mL sample tube containing a stir bar, 5.56 g of the polyimide solution (PI-1) obtained in Synthesis Example 3 and 5.47 g of the polyamic acid solution (PAA-6) obtained in Synthesis Example 4 were taken. 4.97 g of NMP, 4.01 g of BCS, and 0.19 g of additive A were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-3).
  • PI-1 polyimide solution obtained in Synthesis Example 3
  • Example 6 In a 20 mL sample tube containing a stir bar, 5.54 g of the polyimide solution (PI-1) obtained in Synthesis Example 3 and 5.07 g of the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Synthesis Example 5 were taken, and 5.38 g of NMP, 4.01 g of BCS, and 0.19 g of additive A were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-4).
  • PI-1 polyimide solution obtained in Synthesis Example 3
  • Example 7 In a 20 mL sample tube containing a stir bar, 5.52 g of the polyimide solution (PI-1) obtained in Synthesis Example 3 and 5.49 g of the polyamic acid solution (PAA-8) obtained in Synthesis Example 6 were taken, and 4.99 g of NMP, 4.00 g of BCS, and 0.19 g of additive A were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-5).
  • PI-1 polyimide solution obtained in Synthesis Example 3
  • Example 8 Into a 20 mL sample tube containing a stir bar, 5.49 g of the polyimide solution (PI-1) obtained in Synthesis Example 3 and 5.22 g of the polyamic acid solution (PAA-9) obtained in Synthesis Example 7 were taken. 5.28 g of NMP, 4.03 g of BCS, and 0.19 g of additive A were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-6).
  • Example 9 In a 20 mL sample tube containing a stir bar, 5.54 g of the polyimide solution (PI-1) obtained in Synthesis Example 3 and 5.48 g of the polyamic acid solution (PAA-10) obtained in Synthesis Example 8 were taken, and 4.98 g of NMP, 4.01 g of BCS, and 0.19 g of additive A were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-7).
  • PI-1 polyimide solution obtained in Synthesis Example 3
  • Example 10 The liquid crystal aligning agent (A-2) obtained in Example 4 was filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and then the prepared substrate with electrodes and a columnar shape with a height of 4 ⁇ m on which an ITO film was formed on the back surface. It apply
  • Example 11 An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 10 except that the liquid crystal aligning agent (A-3) obtained in Example 5 was used. This FFS drive liquid crystal cell was subjected to afterimage evaluation by long-term AC drive. The value of the angle ⁇ of this liquid crystal cell after long-term AC driving was 0.51 degree.
  • Example 12 An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 10 except that the liquid crystal aligning agent (A-4) obtained in Example 6 was used. This FFS drive liquid crystal cell was subjected to afterimage evaluation by long-term AC drive. The value of the angle ⁇ of this liquid crystal cell after long-term AC driving was 0.55 degrees.
  • Example 13 An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 10 except that the liquid crystal aligning agent (A-5) obtained in Example 7 was used. This FFS drive liquid crystal cell was subjected to afterimage evaluation by long-term AC drive. The value of the angle ⁇ of this liquid crystal cell after long-term AC driving was 0.50 degrees.
  • Example 14 An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 10 except that the liquid crystal aligning agent (A-6) obtained in Example 8 was used. This FFS drive liquid crystal cell was subjected to afterimage evaluation by long-term AC drive. The value of the angle ⁇ of this liquid crystal cell after long-term AC driving was 0.48 degrees.
  • Example 15 An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 10 except that the liquid crystal aligning agent (A-7) obtained in Example 9 was used. This FFS drive liquid crystal cell was subjected to afterimage evaluation by long-term AC drive. The value of the angle ⁇ of this liquid crystal cell after long-term AC driving was 0.51 degree.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention can reduce afterimages caused by alternating current driving in liquid crystal display elements of the IPS driving method or the FFS driving method, and has an excellent IPS driving method or FFS driving.
  • a liquid crystal display element of the type is obtained. Therefore, it is particularly useful as a liquid crystal alignment film of an IPS driving type or FFS driving type liquid crystal display element or a liquid crystal television.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

洗浄液で洗浄した場合も良好な残像特性を有する光配向法用の液晶配向膜を得るための液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供する。式（１）で表されるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種類の重合体と有機溶媒とを含有する光配向法用の液晶配向剤。（Ｘ１は、特定の構造を有する４価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である）

Description

光配向法用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、ラビング処理に代わり、光配向処理法、すなわち、偏光された紫外線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
　現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
　液晶配向膜の配向過程において膜面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、さらには、配向処理面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。
　ラビング処理に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、メカニズム的に、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。
　特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。ポリイミドを用いた光配向用配向膜に用いた場合、他に比べて高い耐熱性を有することからその有用性が期待されている。
　上記のような光配向法は、ラビングレス配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点があるだけでなく、ＩＰＳ駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）駆動方式の液晶表示素子においては、上記の光配向法で得られる液晶配向膜を用いることで、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなど液晶表示素子の性能を向上させることが可能であるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。
　ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、優れた液晶配向性や電気特性などの基本特性に加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像の抑制が必要とされる。
　しかしながら、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビングによるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像が発生するなどの問題が発生する。これに対して、光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高める方法として、光照射後に、光照射によって前記ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分を除去することが提案されている（特許文献２）。
日本特開平９－２９７３１３号公報 日本特開２０１１－１０７２６６号公報
「液晶光配向膜」木戸脇、市村　機能材料　１９９７年１１月号　Ｖｏｌ．１７　Ｎｏ．１１　１３－２２ページ
　液晶素子の製造工程には、液晶配向膜が形成された基板を洗浄する工程が含まれる。この洗浄工程に用いられる洗浄液としては、水や２－プロパノールを主成分とする洗浄液が用いられる。
　しかし、本願発明者らが検討した結果、シクロブタンなどの脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体と芳香族ジアミンからなるポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体を塗布、焼成して得られる光配向法用の液晶配向膜は、水や２－プロパノールなどの有機溶媒を主成分とする洗浄液で洗浄することによって著しく特性が悪化することがわかった。具体的には、得られた膜を洗浄することで、長期交流駆動によって残像が発生することがわかった。
　本発明の目的は、水や２－プロパノールを主成分とする洗浄液で、液晶配向膜を洗浄した場合でも、良好な残像特性が得られる光配向法用の液晶配向膜を得るための光配向法用の液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向剤を具備する液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、特定構造の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体と特定構造を有するジアミン化合物から得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有せしめた光配向法用の液晶配向剤により、上記の目的を達成し得ることを見出した。
　かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
１．下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合体と有機溶媒とを含有することを特徴とする光配向法用の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）において、Ｘ１は下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（Ｘ１－１）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アルキニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なっていてもよい。）
２．上記重合体が、上記式（１）で表される構造単位を全構造単位１モルに対して、６０モル％以上含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記１に記載の光配向法用の液晶配向剤。
３．上記式（１）において、Ｘ１が式（Ｘ１－１）で表される構造である上記１又は２のいずれかに記載の光配向法用の液晶配向剤。
４．上記式（１）において、Ｘ１が、下記式（Ｘ１－１０）～（Ｘ１－１１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記１～３のいずれかに記載の光配向法用の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
５．式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体のイミド化重合体が、５０００～３０００００の重量平均分子量を有する上記１～４のいずれかに記載の光配向法用の液晶配向剤。
６．上記重合体の含有量が、１重量％以上１０重量％以下である上記１～４のいずれかに記載の光配向法用の液晶配向剤。
７．上記１～６のいずれかに記載の光配向法用の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
８．上記１～６のいずれかに記載の光配向法用の液晶配向剤を塗布、焼成し、次いで、直線に偏光された紫外線を照射し、洗浄することによって得られる液晶配向膜。
９．上記７又は８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、偏光された紫外線を照射し、液晶配向膜に異方性を付与した後、水や２－プロパノールなどを主成分とする洗浄液で洗浄しても、液晶配向膜の特性が劣化せず、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子の液晶配向膜とした場合に、長期の交流駆動による残像を低減することができる。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、少ない照射エネルギーで良好な残像特性を示す。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の重合体と有機溶媒とを含有することを特徴とする光配向法用の液晶配向剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）において、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。
　式（１）において、Ｘ１は下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｘ１－１）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アルキニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。液晶配向性の観点から、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，及びＲ６は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましく、さらに好ましくは、下記式（Ｘ１－１０）～（Ｘ１－１１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体において、上記式（１）で表される構造単位の比率は、重合体中の全構造単位１モルに対して、６０モル％～１００モル％が好ましい。上記式（１）で表される構造単位の比率が高いほど、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、８０モル％～１００モル％がより好ましく、９０モル％～１００モル％がさらに好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される構造単位以外に下記式（２）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２）において、Ｒ１は上記式（１）のＲ１と同様の定義である。Ｘ２は４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、下記式（Ｘ－９）～（Ｘ－４２）の構造が挙げられる。化合物の入手性の観点から、Ｘ２の構造は、Ｘ－１７、Ｘ－２５、Ｘ－２６，Ｘ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－３２、及びＸ－３９が挙げられる。また、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得られるという観点から芳香族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘ２の構造としては、Ｘ－２６，Ｘ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－３２、Ｘ－３５、又はＸ－３７がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（２）において、Ｙ２は２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ２の具体例を挙げるならば、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－８６）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　液晶配向性の向上が期待できるため、Ｙ２の構造としては、直線性の高い構造が好ましい。具体的な例としては、Ｙ－７４、Ｙ－７５、Ｙ－７６、Ｙ－７７、又はＹ－７８がより好ましい。
　また、ポリイミド前駆体及びポリイミドの有機溶媒に対する溶解性の向上が期待できるため、Ｙ２の構造としては、Ｙ－８、Ｙ－２０、Ｙ－２１、Ｙ－２２、Ｙ－２８、Ｙ－２９、Ｙ－３０、Ｙ－７１，Ｙ－７２、Ｙ－７３、又はＹ－８５がより好ましい。
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
　本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。上記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
　本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
＜液晶配向膜の製造方法＞
　本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤を基板に塗布し、焼成する工程、得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程、紫外線を照射した膜を水や２－プロパノールを主成分とする洗浄液で洗浄する工程を含む液晶配向膜の製造方法によって、製造されることが好ましい。
（１）液晶配向剤を基板に塗布し、焼成する工程
　上記のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成することによりポリイミド膜、又はポリイミド前駆体がイミド化した膜が得られる。
　本発明に用いたれる液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。本発明に用いられる液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
　本発明に用いられる液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃～１２０℃で１分～１０分乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
（２）得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程
　上記（１）の方法で得られた膜に、偏光された紫外線を照射する（以下、光配向処理とも言う）ことにより、異方性が付与される。
　偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
　光配向処理の具体例としては、前記塗膜表面に、直線に偏光された紫外線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。紫外線線の波長としては、１００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。
　前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
（３）紫外線を照射した膜を洗浄する工程
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、水や２－プロパノールを主成分とする洗浄液で洗浄することによって、液晶配向膜として良好な特性を発現することを特徴とする。２－プロパノールは、水よりも膜中の有機物を溶解しやすいため、本発明の液晶配向膜の洗浄液としては、２－プロパノールを含有する洗浄液がより好ましい。
　液晶配向膜の洗浄方法としては、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが十分に接触するような処理が好ましい。なかでも、洗浄液に膜を、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１分～３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
　上記接触処理の後に、使用した有機溶媒を除去する目的で、水、２－プロパノール、アセトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。乾燥温度としては、８０～２５０℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法によって本発明に記載の液晶配向処理剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌm　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
　次に、各基板の上に、本実施の形態の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
　次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。この液晶表示素子は、液晶配向膜として本発明の液晶配向膜を使用していることから、残像特性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ－２：下記式（ＤＡ－２）
ＤＡ－３：下記式（ＤＡ－３）
ＤＡＨ－１：下記式（ＤＡＨ－１）
添加剤Ａ：Ｎ－α―（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［粘度］
　合成例において、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ）、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
　また、ポリイミド前駆体及び該イミド化重合体の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍL／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。
［液晶セルの作製］
　フリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。
　第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
　次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、液晶配向膜付き基板を得た。
　上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。
（長期交流駆動による残像評価）
　上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。
　この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を２００時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。
［イミド化率の測定］
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍL）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
　イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
（合成例１）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、１,２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタンを４．８９ｇ（２０．０２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６９．７５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．７２ｇ（１８．９７ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１４３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２７７７、Ｍｗ＝２９７２０であった。
（合成例２）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍＬ四つ口フラスコに、１,２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタンを１１０．４７ｇ（４５２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を１８．９４ｇ（７９．５ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１５８７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１１１．１８ｇ（４９６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２０時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１８３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２３５６、Ｍｗ＝２５５４４であった。
（合成例３）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３０００ｍL四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を９５０ｇ取り、ＮＭＰを６７８ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を７７．１１ｇ、ピリジンを１９．９２ｇ加えて、６０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を６６００ｍLのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、６６００ｍLのメタノールで３回洗浄し、２０００ｍLのメタノールで２回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
　このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、７５％、分子量はＭｎ＝８１５６、Ｍｗ＝１７４０８であった。
　撹拌子を入れた２００ｍL三角フラスコに得られたポリイミド樹脂粉末２０．６９ｇを取り、ＮＭＰを１５１．７１ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液(ＰＩ－１)を得た。
（合成例４）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、１,２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタンを４．２０ｇ（１７．１９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を７．７０ｇ（２５．８１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１５８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を１２．０２ｇ（４０．８５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－６）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３９０ｍＰａ・ｓであった。
（合成例５）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエタンを８．８１ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を１９．６９ｇ（６５．９９ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１４６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物を６．５４ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２時間撹拌した。
　次に、ＮＭＰを１４６ｇ加えて、ＤＡＨ－１を２２．０１ｇ（７４．８１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－７）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３９９ｍＰａ・ｓであった。
（合成例６）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３を５９．７５ｇ（２００ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２８４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物を１１．８９ｇ（６０．０１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２時間撹拌した。
　次に、ＮＭＰを２８４ｇ加えて、ＤＡＨ－１を３９．４３ｇ（１３４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－８）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４０５ｍＰａ・ｓであった。
（合成例７）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルアミンを６３．７６ｇ（３２０ｍｍｏｌ）、３，５－ジアミノ安息香酸を１２．１７ｇ（７９．９９ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１０９４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＡＨ－１を１１２．５９ｇ（３８３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－９）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８４ｍＰａ・ｓであった。
（合成例８）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３を１１９．３５ｇ（４００ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１５３６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＡＨ－１を３９．４３ｇ（３８６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１０）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３７２ｍＰａ・ｓであった。
（比較合成例１）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタンを４．２５ｇ（２０．０２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを７０．８５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．８２ｇ（１９．４８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１５６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３９６６、Ｍｗ＝３３１６３であった。
（比較合成例２）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパンを５．１７ｇ（２０．０１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを７２．０３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．７９ｇ（１９．３３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１６２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２５９０２、Ｍｗ＝４０４１３であった。
（比較合成例３）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３０００ｍＬ四つ口フラスコに、ＮＭＰを１３７８ｇ加えて、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を９８．０５ｇ（０．５０２ｍｏｌ）添加した。このテトラカルボン酸二無水物のスラリー液を撹拌しながら、ｐ－フェニレンジアミンを５２．１８ｇ（０．４８３ｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が８質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１８２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８７１２、Ｍｗ＝４１７０２であった。
（実施例１）
　撹拌子を入れた２０ｍLサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を１２．００ｇ取り、ＮＭＰを４．０３ｇ、及びＢＣＳを４．００ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
（比較例１）
　撹拌子を入れた２０ｍLサンプル管に、比較合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を１２．０６ｇ取り、ＮＭＰを４．０９ｇ、及びＢＣＳを４．０３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。
（比較例２）
　撹拌子を入れた２０ｍLサンプル管に、比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を１２．０６ｇ取り、ＮＭＰを４．０２ｇ、及びＢＣＳを４．１３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。
（比較例３）
　撹拌子を入れた２０ｍLサンプル管に、比較合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を５．０２ｇ取り、ＮＭＰを３．００ｇ、及びＢＣＳを２．００ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ－３）を得た。
（実施例２）
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射した。
　次に、２－プロパノールに浸漬し、３分間超音波洗浄した後、８０℃の熱風循環式オーブンで５分間乾燥させ、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．５７度であった。
（実施例３）
　配向膜付き基板の洗浄を水で行った以外は、実施例２と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．６１度であった。
（比較例４）
　比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ－１）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．７４度であった。
（比較例５）
　比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、１．２８度であった。
（比較例６）
　比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ－３）を用い、偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、１．０２度であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（実施例４）
　撹拌子を入れた２０ｍLサンプル管に、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＰＩ－１）を１０．７３ｇ取り、ＮＭＰを５．２７ｇ、及びＢＣＳを４．００ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－２）を得た。
（実施例５）
　撹拌子を入れた２０ｍLサンプル管に、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＰＩ－１）を５．５６ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）を５．４７ｇ取り、ＮＭＰを４．９７ｇ、ＢＣＳを４．０１ｇ、及び添加剤Ａを０．１９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－３）を得た。
（実施例６）
　撹拌子を入れた２０ｍLサンプル管に、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＰＩ－１）を５．５４ｇ、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）を５．０７ｇ取り、ＮＭＰを５．３８ｇ、ＢＣＳを４．０１ｇ、及び添加剤Ａを０．１９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－４）を得た。
（実施例７）
　撹拌子を入れた２０ｍLサンプル管に、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＰＩ－１）を５．５２ｇ、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）を５．４９ｇ取り、ＮＭＰを４．９９ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、及び添加剤Ａを０．１９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－５）を得た。
（実施例８）
　撹拌子を入れた２０ｍLサンプル管に、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＰＩ－１）を５．４９ｇ、合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）を５．２２ｇ取り、ＮＭＰを５．２８ｇ、ＢＣＳを４．０３ｇ、及び添加剤Ａを０．１９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－６）を得た。
（実施例９）
　撹拌子を入れた２０ｍLサンプル管に、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＰＩ－１）を５．５４ｇ、合成例８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０）を５．４８ｇ取り、ＮＭＰを４．９８ｇ、ＢＣＳを４．０１ｇ、及び添加剤Ａを０．１９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－７）を得た。
（実施例１０）
　実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ－２）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．２Ｊ／ｃｍ２照射した。
　次に、２－プロパノールに浸漬した後、８０℃の熱風循環式オーブンで５分間乾燥させ、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．５３度であった。
（実施例１１）
　実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ－３）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．５１度であった。
（実施例１２）
　実施例６で得られた液晶配向剤（Ａ－４）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．５５度であった。
（実施例１３）
　実施例７で得られた液晶配向剤（Ａ－５）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．５０度であった。
（実施例１４）
　実施例８で得られた液晶配向剤（Ａ－６）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．４８度であった。
（実施例１５）
　実施例９で得られた液晶配向剤（Ａ－７）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．５１度であった。
（実施例１６）
　配向膜付き基板の洗浄を水と２－プロパノール混合溶液（水：２－プロパノール＝５０：５０）で行った以外は、実施例１０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．４０度であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。よって、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子や液晶テレビの液晶配向膜として特に有用である。
　なお、２０１２年４月１８日に出願された日本特許出願２０１２－０９４７５９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体と有機溶媒とを含有することを特徴とする光配向法用の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘ１は下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｘ１－１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アルキニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　上記重合体が、式（１）で表される構造単位を全構造単位１モルに対して、６０モル％以上含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１に記載の光配向法用の液晶配向剤。
  3. 　上記式（１）において、Ｘ１が式（Ｘ１－１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１又は２のいずれかに記載の光配向法用の液晶配向剤。
  4. 　上記式（１）において、Ｘ１が下記式（Ｘ１－１０）～（Ｘ１－１１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１～３のいずれかに記載の光配向法用の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体のイミド化重合体が、５０００～３０００００の重量平均分子量を有する請求項１～４のいずれかに記載の光配向法用の液晶配向剤。
  6. 　上記重合体の含有量が、１重量％以上１０重量％以下である請求項１～４のいずれかに記載の光配向法用の液晶配向剤。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の光配向法用の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の光配向法用の液晶配向剤を塗布、焼成し、次いで、直線に偏光された紫外線を照射し、洗浄液で洗浄することによって、得られる液晶配向膜。
  9. 　請求項７又は８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
PCT/JP2013/061420 2012-04-18 2013-04-17 光配向法用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 WO2013157586A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380031946.8A CN104395820B (zh) 2012-04-18 2013-04-17 光取向法用的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
KR1020147031959A KR102072871B1 (ko) 2012-04-18 2013-04-17 광 배향법용의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP2014511239A JP6187457B2 (ja) 2012-04-18 2013-04-17 光配向法用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-094759 2012-04-18
JP2012094759 2012-04-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013157586A1 true WO2013157586A1 (ja) 2013-10-24

Family

ID=49383541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/061420 WO2013157586A1 (ja) 2012-04-18 2013-04-17 光配向法用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6187457B2 (ja)
KR (1) KR102072871B1 (ja)
CN (1) CN104395820B (ja)
TW (1) TWI602852B (ja)
WO (1) WO2013157586A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015060358A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2016063834A1 (ja) * 2014-10-20 2016-04-28 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
WO2017047596A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN110093168A (zh) * 2018-01-30 2019-08-06 夏普株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示装置
US20220315703A1 (en) * 2016-07-19 2022-10-06 Japan Display Inc. Varnish for photo alignment film and liquid crystal display device
CN115746874A (zh) * 2014-10-28 2023-03-07 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101835746B1 (ko) * 2015-09-08 2018-03-07 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체
KR101879834B1 (ko) 2015-11-11 2018-07-18 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
WO2017082579A1 (ko) * 2015-11-11 2017-05-18 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
KR101697336B1 (ko) 2016-03-03 2017-01-17 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조방법
KR101856725B1 (ko) * 2016-05-13 2018-05-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
KR101856727B1 (ko) 2016-06-21 2018-05-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011100032A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置
JP2011107266A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
JP4968422B2 (ja) * 2004-12-15 2012-07-04 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向膜の製造方法
JP5282573B2 (ja) * 2006-12-27 2013-09-04 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
CN102893209B (zh) * 2010-03-15 2015-05-06 日产化学工业株式会社 含有聚酰胺酸酯的液晶取向剂和液晶取向膜
CN102947753B (zh) * 2010-04-22 2015-09-02 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011100032A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置
JP2011107266A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015060358A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20160074604A (ko) * 2013-10-23 2016-06-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102291426B1 (ko) 2013-10-23 2021-08-18 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2016063834A1 (ja) * 2014-10-20 2016-04-28 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
CN115746874A (zh) * 2014-10-28 2023-03-07 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
WO2017047596A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR20180053331A (ko) * 2015-09-16 2018-05-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
US10761375B2 (en) 2015-09-16 2020-09-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TWI715629B (zh) * 2015-09-16 2021-01-11 日商日產化學工業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
KR102705099B1 (ko) 2015-09-16 2024-09-09 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
US20220315703A1 (en) * 2016-07-19 2022-10-06 Japan Display Inc. Varnish for photo alignment film and liquid crystal display device
CN110093168A (zh) * 2018-01-30 2019-08-06 夏普株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013157586A1 (ja) 2015-12-21
TW201345953A (zh) 2013-11-16
KR102072871B1 (ko) 2020-02-03
TWI602852B (zh) 2017-10-21
JP6187457B2 (ja) 2017-08-30
KR20150001826A (ko) 2015-01-06
CN104395820A (zh) 2015-03-04
CN104395820B (zh) 2017-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6187457B2 (ja) 光配向法用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6558245B2 (ja) 横電界駆動方式用の液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
JP7259328B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6627772B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
JP6056759B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6202006B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2015060366A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2015050133A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
WO2013081067A1 (ja) 液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、及び液晶表示素子
WO2013018904A1 (ja) 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
JP7239872B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
TWI820010B (zh) 液晶配向膜之製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP6217648B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6460342B2 (ja) 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP7193783B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
WO2018051923A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2019101196A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP2018040979A (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP2019101195A (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13777493

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014511239

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147031959

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13777493

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1