KR102291426B1

KR102291426B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102291426B1
Application number: KR1020167013223A
Authority: KR
Inventors: 유호 노구치
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2021-08-18
Also published as: TWI669344B; TW201529727A; JPWO2015060358A1; KR20160074604A; WO2015060358A1; CN105849631A; CN105849631B

Abstract

교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한 시일제 및 하지 기판과의 밀착성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공한다. 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제. (A) 성분 ： 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체. (B) 성분 ： 우레아기 및/또는 티오우레아기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비젼, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로, 액정의 배열 (배향이라고도 한다) 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.

현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리이미드 전구체, 예를 들어 폴리아미드산이나, 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 수지 피막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리법을 실시함으로써 제작되고 있다.

액정 배향막의 배향 상태를 제어하는 공정 (액정 배향 처리라고도 한다) 에 있어서, 수지 피막의 표면을 러빙 처리하는 방법은, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정밀화 및 대형화에 대한 요구는 더욱 더 높아져, 러빙 처리에 수반되어 발생하는 액정 배향막의 표면의 흠, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리의 면 내의 불균일성 등 여러 가지의 문제가 밝혀지고 있다.

러빙 처리법을 대체하는 방법으로서는, 편광된 자외선을 조사함으로써, 액정의 배향 상태를 제어하는 광 배향 처리가 알려져 있다. 광 배향 처리를 사용한 액정 배향 처리법은, 메커니즘적으로, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 또한, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).

또, 특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드계 수지로 이루어지는 수지 피막을 광 배향 처리에 사용하는 것이 제안되어 있다. 특히, 폴리이미드계 수지를 광 배향법의 액정 배향막에 사용한 경우, 다른 수지의 것에 비해 높은 내열성을 갖는 점에서 그 유용성이 기대되고 있다.

상기와 같은 광 배향 처리는, 러빙레스의 액정 배향 처리로서 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있는 이점이 있다. 나아가서는, IPS (In-Plane Switching) 구동 방식이나, FFS (Fringe Field Switching) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기의 광 배향 처리에서 얻어지는 액정 배향막을 사용하면, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있는 등 액정 표시 소자의 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 광 배향 처리법은, 향후의 액정 배향 처리 방법으로서 특히 주목받고 있다.

한편, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막으로서는, 우수한 액정의 배향성 (액정 배향성이나 액정의 배향 규제력이라고도 한다) 이나 전기 특성 등의 기본 특성에 더하여, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상(殘像)을 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 필요하게 된다. 그러나, 광 배향 처리법으로 얻어지는 액정 배향막은, 액정 배향성이나 액정 표시 소자로서의 전기 특성, 나아가서는, 이들 특성의 안정성이 불충분하여, 상기 특성을 만족시키는 것은 곤란했다.

또한 최근에는, 액정 디스플레이의 박형화 및 표시 영역 확대를 위해, 기판 상의 액연(額緣) 영역을 좁게 하는 협액연화의 적용이 검토되고 있다. 협액연화가 적용되는 LCD 패널에 있어서는, 액정 배향막 상에 시일제를 도포하여 첩합(貼合)이 실시되기 때문에, 액정 배향막과 시일제 및 하지 기판에 대한 접착 강도 부족이 큰 문제가 되고 있다. 일반적으로 유기막-시일제 및 유기막-하지 기판의 접착 강도 (밀착성이라고도 한다) 는, 하지 기판-시일제와의 계면의 접착 강도보다 약한 경향이 있는 것이 알려져 있고, 협액연화의 LCD 패널에 대해서는, 액정 배향막-시일제 및 액정 배향막-하지 기판의 접착 강도의 향상이 필수가 된다.

그러나, 액정 배향막-시일제의 접착 강도를 검토한 예는 거의 없고, 특히 시일제에 대한 액정 배향막과의 접착성의 향상과, 액정 표시 소자에서 발생하는 상기 잔상의 억제나 잔류 전하의 조기 완화의 양립에 대해 검토한 보고예는 알려지지 않았다.

일본 공개특허공보 평9-297313호

「액정 광 배향막」 키도와키, 이치무라 기능 재료 1997 년 11 월호, Vol. 17, No. 11, 13-22 페이지

본 발명자는, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한 시일제와의 밀착성이 높은 액정 배향막을 얻기 위한 방법으로서, 액정 배향성이 우수하고, 액정의 배향 규제력이 강한 성분 (이하, 액정 배향성 성분) 과 시일제 및 하지 기판의 밀착성이 우수한 성분 (이하, 밀착성 성분) 을 블렌드한 액정 배향제에 착안했다. 그러나, 이러한 액정 배향제는, 특히, 광 배향 처리법에 있어서는, 반드시 상기 과제를 해결하는 것은 아니었다.

즉, 상기 2 개의 성분을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 밀착성 성분이 존재함으로써 시일제 및 하지 기판과의 밀착성은 향상되지만, 액정의 배향 규제력의 저해로 이어지며, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상이 발생해 버려, 반드시 2 개의 특성을 양립할 수는 없었다.

본 발명은, 액정 배향성, 즉 액정의 배향 규제력이 강한 액정 배향성 성분과 시일제 및 하지 기판과의 밀착성이 우수한 밀착성 성분을 블렌드한 액정 배향제에 있어서, 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성을 양립하는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

더하여, 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 및 상기의 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 포함하는 중합체를 갖는 액정 배향제가, 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제.

(A) 성분 ： 하기의 식［1A］(특정 구조 (1A) 라고도 한다.) 및 식［1B］(특정 구조 (1B) 라고도 한다.) 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 중합체 (특정 중합체 (A) 라고도 한다).

(B) 성분 ： 하기의 식［2］(특정 구조 (2) 라고도 한다.) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 중합체 (특정 중합체 (B) 라고도 한다).

[화학식 1]

(식［1A］및 식［1B］중, X^A 및 X^C는 각각 독립적으로, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, 식［1B］중, X^B는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기를 나타내고, 그 때, 에스테르기 (-COO- 기) 가 결합하는 원자는 탄소 원자이다).

[화학식 2]

(식［2］중, Y¹ 및 Y⁷은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R², R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. Y² 및 Y⁶은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, Y⁴는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).

(2) 상기 식［1A］및 식［1B］로 나타내는 구조가, 하기의 식［1a］, 식［1b］및 식［1c］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

(식［1a］중, X^a는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^b는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 그 때, 식［1a］중의 m 이 2 인 경우에는 X^a의 치환기는 없고, 식［1b］중, X^c는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, 식［1c］중, X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^e는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^f는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

(3) 상기 (A) 성분의 중합체가, 상기 식［1a］, 식［1b］및 식［1c］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 중합체인 청구항 2 에 기재된 액정 배향제.

(4) 상기 디아민이, 하기의 식［1-1］로 나타내는 디아민인 상기 (3) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 4]

(식［1-1］중, X^D는 상기 식［1a］, 식［1b］및 식［1c］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 50 의 유기기를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).

(5) 상기 디아민이, 하기의 식［1a-1］∼ 식［1c-1］로 나타내는 디아민에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인 상기 (4) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 5]

(식［1a-1］중, X¹ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R², R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X²는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^a는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^b는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 그 때, m 이 2 인 경우에는 X^a의 수소 원자이다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

식［1b-1］중, X³ 및 X⁷은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R², R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X⁴ 및 X⁶은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X⁵는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^c는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

식［1c-1］중, X⁸은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R², R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X⁹는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^d는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^e는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^f는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식［1a-1］∼ 식［1c-1］중, A¹ ∼ A⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).

(6) 상기 디아민이, 하기의 식［1d-1］∼ 식［1d-5］로 나타내는 디아민에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인 상기 (5) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 6]

(식［1d-1］∼ 식［1d-5］중, R¹ ∼ R⁷은 각각 독립적으로, 하기의 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 식［1d-1］∼ 식［1d-5］중, A¹ ∼ A¹⁰은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).

[화학식 7]

(식［a-2］중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).

(7) 상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 식［2］로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 중합체인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

(8) 상기 디아민이, 하기의 식［2-1］로 나타내는 디아민인 상기 (7) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 8]

(식［2-1］중, Y^A는 상기 식［2］로 나타내는 구조를 갖는 탄소수 10 ∼ 50 의 유기기를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).

(9) 상기 디아민이, 하기의 식［2a］로 나타내는 디아민인 상기 (8) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 9]

(식［2a］중, Y¹ 및 Y⁷은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R², R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. Y² 및 Y⁶은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, Y⁴는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).

(10) 상기 디아민이, 하기의 식［2a-1］∼ 식［2a-3］에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인 상기 (9) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 10]

(식［2a-1］∼ 식［2a-3］중, A¹ ∼ A⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).

(11) 상기 (A) 성분의 중합체가, 하기의 식［3-1］로 나타내는 디아민을 디아민 성분으로서 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 중합체인 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 11]

(식［3-1］중, X^E는, 하기의 식［3a-1］∼ 식［3a-9］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).

[화학식 12]

(식［3a-9］중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다).

(12) 상기 (A) 성분의 중합체 및 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식［4］로 나타내는 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 13]

(식［4］중, Z 는 하기의 식［4a］∼ 식［4q］에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다).

[화학식 14]

[화학식 15]

(식［4a］중, Z¹ ∼ Z⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식［4g］중, Z⁵ 및 Z⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

(13) 상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 식［4］중의 Z 가 상기 식［4a］, 식［4e］∼ 식［4g］, 식［4l］, 식［4m］또는 식［4p］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조의 테트라카르복실산 성분인 상기 (12) 에 기재된 액정 배향제.

(14) 상기 (A) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식［1a-1］, 식［1b-1］및 식［1c-1］로 나타내는 디아민이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중, 5 ∼ 30 몰％ 인 상기 (5) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

(15) 상기 (B) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식［2a］로 나타내는 디아민이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중, 20 ∼ 100 몰％ 인 상기 (9) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

(16) 상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 (A) 성분의 중합체 100 질량부에 대해, 40 ∼ 250 질량부인 상기 (1) ∼ (15) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

(17) 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 중합체의 적어도 어느 일방의 중합체가, 폴리아미드산알킬에스테르인 상기 (1) ∼ (16) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

(18) 액정 배향제의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (17) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

(19) 액정 배향제의 용매로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (18) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

(20) 액정 배향제 중에, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물을 함유하는 상기 (1) ∼ (19) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

(21) 상기 (1) ∼ (20) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.

(22) 상기 (1) ∼ (20) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.

(23) 상기 (21) 또는 (22) 에 기재된 액정 배향막에, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.

(24) 상기 (21) ∼ (23) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 2 종류 함유하는 액정 배향제는, 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성을 양립하는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 특히, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 광 배향 처리법용의 액정 배향막에 대해 유용하다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비젼이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 있어서, 어째서 본 발명의 과제가 해결되는지에 대해서는, 반드시 분명하지는 않지만, 거의 다음과 같이 생각된다.

특정 구조 (1A) 및 특정 구조 (1B) 는, 액정 배향성을 높게 할 수 있는 구조이다. 그 때문에, 이들 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 배향성이 우수한 액정 배향막이 되고, 액정 표시 소자에 있어서, 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있다. 또, 특정 구조 (1A) 및 특정 구조 (1B) 는, 시일제와의 밀착성을 높이는 효과도 있다.

특정 구조 (2) 는, 하지 기판, 예를 들어 ITO (Indium Tin Oxide) 기판 등과의 밀착성을 높일 수 있다. 그 때문에, 이들 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 하지 기판과의 밀착성이 우수한 액정 배향막이 된다. 그러나, 각 특정 구조는, 액정 배향막에 있어서의 존재 위치에 의해, 그 효과가 얻어지지 않는다. 즉, 특정 구조 (1A) 및 특정 구조 (1B) 는, 액정 배향막의 계면 부근에 존재하는 것이 필요하고, 또한 특정 구조 (2) 는, 액정 배향막의 내부 및 하지 기판 계면에 존재하는 것이 필요하게 된다.

또, 일반적으로, 표면 자유 에너지가 상이한 2 개의 성분을 블렌드한 경우, 표면 자유 에너지가 낮은 성분이 막 표면에 편재하고, 표면 자유 에너지가 높은 성분이 막 내부나 기판과의 계면에 편재하는 것이 알려져 있다. 특정 중합체 (A) 는, 극성이 낮은 특정 구조 (1A) 또는 특정 구조 (1B) 를 갖기 때문에, 표면 자유 에너지가 낮은 성분이 된다. 한편, 특정 중합체 (B) 는, 특정 구조 (1A) 및 특정 구조 (1B) 에 비해, 극성이 높은 특정 구조 (1) 을 갖기 때문에, 특정 중합체 (A) 보다 표면 자유 에너지가 높은 성분이 된다. 따라서, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 즉, 액정 배향제를 도포하여 소성하여 얻어지는 액정 배향막에 있어서는, 특정 중합체 (A) 는, 액정 배향막의 계면 부근에 편재하고, 그에 대해서, 특정 중합체 (B) 는, 액정 배향막 내부 및 기판과의 계면에 편재하는 상태가 된다고 생각된다.

특히, 특정 구조 (1A) 및 특정 구조 (1B), 또한 특정 구조 (2) 를 사용하면, 상기와 같이 각 특정 중합체가 편재하기 쉬워진다. 그것에 따라, 본 발명의 액정 배향막에서는, 상기의 액정 배향성, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성을 양립할 수 있다고 생각된다.

도 1 은, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성의 평가에 있어서 사용하는 테스트 샘플 기판을 간단하게 나타낸 도면이다.

＜특정 구조 (1A)·특정 구조 (1B)＞

본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 하기의 식［1A］및［1B］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체이다.

[화학식 16]

식 [1A] 중, X^A는, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. 이 기는, 질소 원자에 결합하고, 열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되고, 아미노기를 형성하는 점에서 보호기라고 한다. 이러한 보호기가 열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 온도는, 액정 배향막을 제작할 때의 소성 온도인, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 270 이다. 이러한 보호기는, 열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 한 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 하기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 그 중에서도, 식［a-1］또는［a-6］으로 나타내는 보호기가 바람직하다.

[화학식 17]

(식［a-2］중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).

그 중에서도, 식［a-1］또는 식［a-6］으로 나타내는 구조를 갖는 보호기를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식［1A］는, 하기의 식［1a］및 식［1b］로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 18]

식［1a］중, X^a는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기가 바람직하다.

식［1a］중, X^b는, 카르복시기의 보호기이며, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 기를 나타낸다. 상기한 X^A와 동일하고, 또, 그 바람직한 예도 동일하다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 그 때, m 이 2 인 경우에는, X^a의 치환기는 없다. 그 중에서도, 1 이 바람직하다.

식［1b］중, X^c는, 카르복시기의 보호기이며, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 기를 나타낸다. 상기한 X^A, X^b의 정의와 동일하고, 또, 그 바람직한 예도 동일하다.

식［1a］및 식［1b］로 나타내는 구체적인 구조로서는, 하기의 식［XA-1］∼ 식［XA-12］를 들 수 있다.

[화학식 19]

(식［XA-1］∼ 식［XA-6］중, A¹ ∼ A⁶은 각각 독립적으로, 상기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 식［XA-1］중, n1 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식［XA-2］∼ 식［XA-6］중, n2 ∼ n6 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).

[화학식 20]

(식［XA-7］∼ 식［XA-12］중, A⁷ ∼ A¹⁸은 각각 독립적으로, 상기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 식［XA-7］중, n7 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식［XA-8］∼ 식［XA-12］중, n8 ∼ n12 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).

식［1B］중, X^B는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기의 구체적으로는, 에테르 결합 (-O-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 NHCO-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 OCO-), 티오에테르 결합 (-S-) 또는 티오에스테르 결합 (-S(=O)₂-) 을 함유하고 있어도 되는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그들의 조합을 들 수 있다. 그 때, 식［1B］중의 에스테르기 (-COO-) 가 결합하는 원자는 탄소 원자이다.

식［1B］중, X^C는, 카르복시기의 보호기이며, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 기를 나타낸다. 이 기는, 상기한 X^A와 동일하고, 또, 그 바람직한 예도 동일하다. 상기 식［1B］로 나타내는 구조로서는, 하기의 식［1c］로 나타내는 구조를 갖는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 21]

식［1c］중, X^d는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 때, X^d가 단결합의 경우에는, X^e의 치환기는 없다. 그 중에서도, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기가 바람직하다.

식［1c］중, X^e는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기가 바람직하다. X^f는, 카르복시기의 보호기이며, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 기를 나타낸다. 이 기는, 상기한 X^A와 동일하고, 또, 그 바람직한 예도 동일하다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 1 또는 2 가 바람직하다.

식［1c］로 나타내는 구체적인 구조로서는, 하기의 식［XC-1］∼ 식［XC-12］로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 22]

(식［XC-1］∼ 식［XC-6］중, B¹ ∼ B⁶은 각각 독립적으로, 상기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 식［XC-1］중, n1 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식［XC-2］∼ 식［XC-6］중, n2 ∼ n6 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).

[화학식 23]

(식［XC-7］∼ 식［XC-12］중, B⁷ ∼ B¹⁸은 각각 독립적으로, 상기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 식［XC-7］중, n7 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식［XC-8］∼ 식［XC-12］중, n8 ∼ n12 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).

＜특정 구조 (2)＞

본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 하기의 식［2］로 나타내는 특정 구조 (2) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체이다.

[화학식 24]

식［2］중, Y¹ 및 Y⁷은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -S-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 단결합, -O- 또는 S- 이다.

식［2］중, Y² 및 Y⁶은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 그 구조는 직사슬 또는 분기 사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 자유 회전 부위를 가지며, 또한 입체 장해가 작은 구조인 메틸렌기 (-CH₂-), 에틸렌기 (-CH₂CH₂-), 프로필렌기 (-(CH₂)₃-) 또는 이소프로필기 (-C(CH₂)₂-) 가 바람직하다.

식［2］중, Y³ 및 Y⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 수소 원자이다.

식［2］중, Y⁴는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 산소 원자가 바람직하다.

＜특정 중합체 (A)·특정 중합체 (B)＞

특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 그 중에서도, 본 발명의 폴리이미드계 중합체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드인 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체란, 하기의 식［A］로 나타내는 구조이다.

[화학식 25]

(식［A］중, R¹ 은 4 가의 유기기이며, R²는 2 가의 유기기이며, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, A³ 및 A⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타내고, n 은 양의 정수를 나타낸다).

상기 디아민 성분으로서는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민을 들 수 있다.

또, 상기 테트라카르복실산 성분으로서는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.

식［A］중의 A¹ 및 A²가 수소 원자인 폴리아미드산을 얻기 위해서는, 상기 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민과, 테트라카르복실산 화합물 또는 테트라카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

식［A］중의 A¹ 및 A²가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 상기 디아민과, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 방법으로 얻어진 폴리아미드산에, 식［A］로 나타내는 A¹ 및 A²의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 도입할 수도 있다.

특정 중합체 (A) 는, 특정 구조 (1A) 및 특정 구조 (1B) 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 중합체이다.

특정 구조 (1A) 또는 특정 구조 (1B) 를 특정 중합체 (A) 중에 도입하는 방법으로, 특별히 제한은 없지만, 특정 구조 (1A) 또는 특정 구조 (1B) 를 갖는 디아민을 디아민 성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 상기 식［1a］, 식［1b］또는 식［1c］로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 사용하는 것이다.

구체적으로는, 하기의 식［1-1］로 나타내는 디아민 (특정 디아민 (1) 이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 26]

식［1-1］중, X^D는 상기 식［1a］, 식［1b］및 식［1c］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 50 의 유기기를 나타낸다. 식［1-1］중, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

보다 구체적으로는, 하기의 식［1a-1］∼ 식［1c-1］로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 27]

식［1a-1］중, X¹ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 특히, 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 OCO- 가 바람직하다.

식［1a-1］중, X²는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X^a는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기로서는, -(CH₂)_n-COO-tBu (n = 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, tBu 는 tert-부틸기를 나타낸다) 인 것이 바람직하다.

식［1a-1］중, X^b는, 가열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 기이며, 카르복실기의 보호기이다. 이 기의 구체예는, 상기한 X^A와 동일하고, 그 바람직한 예도, 상기한 X^A와 동일하다.

식［1a-1］중, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 그 때, 식［1a］중의 m 이 2 인 경우에는 X^a의 치환기는 없다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 2 이다. q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 2 이다.

식［1b-1］중, X³ 및 X⁷은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 OCO- 가 바람직하다.

식［1b-1］중, X⁴ 및 X⁶은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 특히, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다.

X⁵는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X^c는 카르복시기의 보호기이며, 상기한 X^b와 동일하고, 또, 그 바람직한 예도 동일하다.

식［1b-1］중, r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 2 이다.

식［1c-1］중, X⁸은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 특히, 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 OCO- 가 바람직하다.

식［1c-1］중, X⁹는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. X^d는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합 또는 탄소 원자 (＞ CH-) 이다. X^e는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. 그 때, X^d가 단결합의 경우에는 X^e는 없다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 NH-COO-tBu (tBu 는 tert-부틸기를 나타낸다) 가 바람직하다.

식［1c-1］중, X^f는 카르복실기의 보호기이며, 상기한 X^b, X^b와 동일하고, 또, 그 바람직한 예도 동일하다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 2 이다. s 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 2 이다. t 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 2 이다.

식［1a-1］∼ 식［1c-1］중, A¹ ∼ A⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

본 발명의 특정 디아민 (1) 의 구체적인 디아민으로서는, 하기의 식［1d］로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 28]

(식［1d］중, D 는 상기 식［XA-1］∼ 식［XA-12］및 식［XC-1］∼ 식［XC-12］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

보다 구체적인 디아민으로서는, 하기의 식［1d-1］∼ 식［1d-11］로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 29]

(식［1d-1］∼ 식［1d-5］중, R¹ ∼ R⁷은 각각 독립적으로, 상기 식［a-1］∼ 식［a-6］에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 식［1d-1］∼ 식［1d-5］중, A¹ ∼ A¹⁰은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).

[화학식 30]

(식［1d-6］∼ 식［1d-9］중, R⁸ ∼ R¹⁴는 각각 독립적으로, 상기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 식［1d-6］∼ 식［1d-9］중, A¹¹ ∼ A¹⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).

그 중에서도, 본 발명의 특정 디아민 (1) 로서는, 상기 식［1d-1］∼ 식［1d-5］로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 특정 디아민 (1) 로서는, 하기의 식［1d-10］및 식［1d-11］로 나타내는 디아민을 사용할 수도 있다.

[화학식 31]

(식［1d-10］및 식［1d-11］중, R¹⁵ ∼ R¹⁸은 각각 독립적으로, 상기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 식［1d-11］중, A¹⁹ 및 A²⁰은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).

특정 중합체 (A) 에 있어서의 특정 디아민 (1) 은, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중, 5 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 ∼ 20 몰％ 이다.

본 발명의 특정 디아민 (1) 은, 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특정 중합체 (B) 는, 특정 구조 (2) 를 갖는 중합체이다.

특정 구조 (2) 를 특정 중합체 (B) 중에 도입하는 방법으로, 특별히 제한은 없지만, 특정 구조 (2) 를 갖는 디아민을 디아민 성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 상기 식［2］로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 사용하는 것이다.

구체적으로는, 하기의 식［2-1］로 나타내는 디아민 (특정 디아민 (2) 라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 32]

식［2-1］중, Y^A는 상기 식［2］로 나타내는 구조를 갖는 탄소수 10 ∼ 50 의 유기기를 나타낸다. A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 보다 구체적으로는, 하기의 식［2a］로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 33]

식［2a］중, Y¹ 및 Y⁷은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -S-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액정 배향성과 막 경도의 점에서, 가능한 한 유연, 또한 입체 장해가 작은 구조인 단결합, -O- 또는 S- 이다.

식［2a］중, Y² 및 Y⁶은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 그 구조는 직사슬 또는 분기 사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 자유 회전 부위를 가지며, 또한 입체 장해가 작은 구조인 메틸렌기 (-CH₂-), 에틸렌기 (-CH₂CH₂-), 프로필렌기 (-(CH₂)₃-) 또는 이소프로필기 (-C(CH₂)₂-) 가 바람직하다.

식［2a］중, Y³ 및 Y⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 수소 원자이다.

식［2a］중, Y⁴는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 산소 원자가 바람직하다.

식［2a］에 있어서의 바람직한 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶ 및 Y⁷의 조합은, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같다.

그 중에서도, 식［2-1a］, 식［2-2a］, 식 [2-4a], 식［2-5a］, 식 [2-7a] 및 식［2-8a］로 나타내는 조합이 바람직하다.

식［2a］중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

특정 디아민 (2) 의 구체적인 디아민으로서는, 하기의 식［2a-1］∼ 식［2a-3］으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 34]

특정 중합체 (B) 에 있어서의 특정 디아민 (2) 는, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중, 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 ∼ 100 몰％ 이다.

특정 디아민 (2) 는, 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특정 중합체 (A) 를 제작할 때의 디아민 성분에는, 특정 디아민 (1) 과 함께, 하기의 식［3-1］로 나타내는 그 밖의 디아민 (특정 제 2 디아민이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 35]

식［3-1］중, Y^A는 하기의 식［3a-1］∼ 식［3a-9］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 나타낸다.

[화학식 36]

(식［3a-9］중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다).

식［3-1］중, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

그 중에서도, 특정 제 2 디아민으로서는, 식［3a-1］∼ 식［3a-4］, 식［3a-6］, 식［3a-8］또는 식［3a-9］로 나타내는 디아민이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식［3a-1］∼ 식［3a-3］, 식［3a-8］또는 식［3a-9］이다. 특히 바람직한 것은, 식［3a-1］, 식［3a-2］또는 식［3a-9］이다.

특정 중합체 (A) 에 있어서의 특정 제 2 디아민은, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중, 50 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 60 ∼ 95 몰％ 이다. 특히 바람직한 것은, 80 ∼ 95 몰％ 이다.

특정 제 2 디아민은, 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 디아민 성분으로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 디아민 (1), 특정 디아민 (2) 및 특정 제 2 디아민과 함께, 그 밖의 디아민 (기타 디아민이라고도 한다) 을 사용할 수도 있다.

구체적으로는, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 4,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 1,4-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸, 또한, 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민을 들 수 있다.

기타 디아민은, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B), 즉, 이들의 폴리이미드계 중합체를 제작하기 위한 테트라카르복실산 성분으로서는, 하기의 식［4］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 식［4］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다 (식［4］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체를 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다).

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

식［4a］중, Z¹ ∼ Z⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Z⁵ 및 Z⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식［4］중의 Z¹ 중에서, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식［4a］, 식［4c］∼ 식［4g］, 식［4k］∼ 식［4m］또는 식［4p］로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식［4a］, 식［4e］∼ 식［4g］, 식［4l］, 식［4m］또는 식［4p］로 나타내는 구조의 것이다. 특히 바람직한 것은,［4a］, 식［4e］, 식［4f］, 식［4l］, 식［4m］또는 식［4p］로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체이다.

보다 구체적으로는, 하기의 식［4a-1］또는 식［4a-2］를 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 40]

의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 에 있어서의 특정 테트라카르복실산 성분은, 모든 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 70 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 80 ∼ 100 몰％ 이다.

특정 테트라카르복실산 성분은, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 폴리이미드계 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수도 있다.

그 밖의 테트라카르복실산 성분으로서는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.

즉, 그 밖의 테트라카르복실산 성분으로서는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜특정 중합체 (A)·특정 중합체 (B) 의 제작 방법＞

본 발명에 있어서, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B), 즉, 이들의 폴리이미드계 중합체를 제작하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 이용된다.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 이용된다.

폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 이용된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로서는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식［D-1］∼ 식［D-3］으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 41]

(식［D-1］중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식［D-2］중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식［D-3］중, D³은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).

이들 용매는 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이며, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 에는, 폴리아미드산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드산알킬에스테르를 제작하기 위한, 보다 구체적인 방법을 하기의 (1) ∼ (3) 에 나타낸다.

(1) 폴리아미드산의 에스테르화 반응으로 제작하는 방법

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 폴리아미드산을 제작하고, 그 카르복실기 (COOH 기) 에, 화학 반응, 즉, 에스테르화 반응을 실시하여, 폴리아미드산알킬에스테르를 제작하는 방법이다.

에스테르화 반응의 구체적으로는, 폴리아미드산과 에스테르화제를 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 50 ℃) 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간 (바람직하게는 1 ∼ 4 시간) 반응시키는 방법이다.

상기 에스테르화제로서는, 에스테르화 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다. 그 중에서도, 2 ∼ 4 몰 당량이 바람직하다.

상기 에스테르화 반응에 사용하는 용매로서는, 폴리아미드산의 용매에 대한 용해성의 점에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 에스테르화 반응에 있어서의 용매 중의 폴리아미드산의 농도는, 폴리아미드산의 석출이 일어나기 어려운 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다.

(2) 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 반응으로 제작하는 방법

디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 반응에 의해 제작하는 방법이다.

상기 반응의 구체적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를, 염기와 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 50 ℃) 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간 (바람직하게는 1 ∼ 4 시간) 반응시키는 방법이다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 사용량은, 상기 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 양이 바람직하고, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 배몰 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 2 배몰 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 얻어지는 중합체, 즉 폴리아미드산알킬에스테르의 용매에 대한 용해성의 점에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 반응에 있어서의 용매 중의 폴리아미드산알킬에스테르의 농도는, 폴리아미드산알킬에스테르의 석출이 일어나기 어려운 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아미드산알킬에스테르의 제작에 사용하는 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응은 질소 분위기 중에서 실시하여, 외부 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르의 반응으로 제작하는 방법

디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르의 중축합 반응에 의해 제작하는 방법이다.

상기 중축합 반응의 구체적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르를, 축합제, 염기 및 용매의 존재하에서, 0 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 100 ℃) 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간 (바람직하게는 3 ∼ 15 시간) 반응시키는 방법이다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸일)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 사용량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해, 2 ∼ 3 배몰이 바람직하고, 특히, 2 ∼ 2.5 배몰이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 상기 중축합 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 양이 바람직하고, 디아민 성분에 대해, 2 ∼ 4 배몰이 바람직하고, 특히, 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.

상기 중축합 반응에 사용하는 용매는, 얻어지는 중합체, 즉 폴리아미드산알킬에스테르의 용매에 대한 용해성의 점에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 상기 중축합 반응에 있어서는, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 사용량은, 디아민 성분에 대해, 0.1 ∼ 10 배몰이 바람직하다. 특히 2.0 ∼ 3.0 배몰이 보다 바람직하다.

상기 (1) ∼ (3) 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르의 용액으로부터, 폴리아미드산알킬에스테르를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 상기에서 사용한 첨가제·촉매류를 제거하는 것을 목적으로, 상기 용매로, 복수회 세정 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 여과를 하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서 중합체가 용해되는 용매를 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드산알킬에스테르는, 상기 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 폴리아미드산알킬에스테르를 제작하는 방법 중에서도, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 방법으로 제작하는 것이 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이며, 특정 중합체 (A), 특정 중합체 (B) 및 용매를 함유하는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이다.

액정 배향제에 있어서의 특정 중합체 (B) 의 비율은, 특정 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 10 ∼ 900 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 400 질량부가 보다 바람직하고, 40 ∼ 250 질량부가 특히 바람직하고, 60 ∼ 160 질량부가 가장 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두가 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로서는, 특정 구조 (1A), 특정 구조 (1B) 및 특정 구조 (2) 를 가지지 않은 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 들 수 있다. 나아가서는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 특히 1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.

또, 액정 배향제 중의 용매의 함유량은, 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라, 적절히 변경할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매는, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 양용매의 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다.

또한, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식［D-1］∼ 식［D-3］으로 나타내는 용매가 바람직하다.

액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 식［D-1］∼ 식［D-3］으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 빈용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기의 식［4A］로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 42]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 58 항 ∼ 59 항에 게재되는 식［4a］∼ 식［4k］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 하기의 식［5A］로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 43]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898 (2012. 2. 2 공개) 의 76 ∼ 82 페이지에 게재되는 식［5-1］∼ 식［5-42］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로서는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301,303, 350, 370, 771,325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로서는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751. (2011. 10. 27 공개) 의 62 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식［6-1］∼ 식［6-48］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 더하여, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.

더하여, 하기의 식［7A］로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 44]

(식［7A］중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E₂는 하기의 식［7a］또는 식［7b］에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

[화학식 45]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (이상, 다이니폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

또한, 본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 누설을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식［M1］∼ 식［M156］으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민을 첨가할 수도 있다. 이 아민은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로서는, 상기 서술한 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 누설을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥법, 롤코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 nm ∼ 300 nm 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 nm ∼ 200 nm 가 바람직하다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로서는, 상기 러빙 처리법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.

광 배향 처리법의 구체예로서는, 상기 액정 배향막의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로서는, 100 ∼ 800 nm 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 100 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 200 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이다.

또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 또, 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 그 중에서도, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 이와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

또한, 상기의 수법으로, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 물이나 용매를 사용하여, 접촉 처리를 할 수도 있다. 접촉 처리에 사용하는 용매로서는, 방사선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 이들의 용매는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상 조합해도 된다.

본 발명에 있어서의 상기 접촉 처리, 즉, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에 물이나 용매를 처리로서는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들의 처리에 있어서의 처리 시간은, 방사선에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 분 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리 시의 용매는, 상온이거나 가온해도 되지만, 바람직하게는, 10 ∼ 80 ℃ 이다. 그 중에서도, 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 더하여, 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라, 초음파 처리 등을 실시해도 된다.

상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 한 쪽을 실시하거나, 또는, 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그 중에서도, 1 분 ∼ 10 분이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들의 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.

그 후, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 매의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료로서는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 매의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성을 양립하는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 특히, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 광 배향 처리법용의 액정 배향막에 대해 유용하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하에서 사용하는 약어의 의미는 다음과 같다.

(특정 디아민 (1))

1A ： 하기의 식［1A］로 나타내는 디아민

[화학식 46]

(특정 디아민 (2))

2A ： 하기의 식［2A］로 나타내는 디아민

[화학식 47]

(특정 제 2 디아민)

3A ： p-페닐렌디아민

3B ： 하기의 식［3B］로 나타내는 디아민

[화학식 48]

(기타 디아민)

4A ： p-페닐렌디아민

[화학식 49]

(특정 테트라카르복실산 성분)

C1 ： 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

C2 ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

C3 ： 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물

C4 ： 하기의 식［C4］로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물

[화학식 50]

(용매)

NMP ： N-메틸-2-피롤리돈

NEP ： N-에틸-2-피롤리돈

γ-BL ： γ-부티로락톤

BCS ： 부틸셀로솔브

PB ： 프로필렌글리콜모노부틸에테르

「폴리이미드계 중합체의 분자량의 측정」

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정했다.

칼럼 온도 ： 50 ℃

용리액 ： N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 ： 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 ： TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ； 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ； 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 라보라토리사 제조).

「폴리이미드의 이미드화율의 측정」

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정했다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣어, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구했다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식 중, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

「폴리이미드계 중합체의 합성」

＜합성예 1＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 3A (2.92 g, 27.0 mmol) 및 1A (0.71 g, 2.99 mmol) 를 취하여, NMP (81.8 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 C1 (6.46 g, 28.8 mmol) 을 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 10 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 230 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수평균 분자량 (Mn) 은 11,100, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 이었다.

＜합성예 2＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4A (2.27 g, 21.0 mmol) 및 2A (2.69 g, 9.02 mmol) 를 취하여, NMP (61.9 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 C2 (5.59 g, 28.5 mmol) 를 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아미드산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 410 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 Mn 은 9,000, Mw 는 20,000 이었다.

＜합성예 3＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 2A (5.97 g, 20.0 mmol) 를 취하여, NMP (75.9 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 C3 (5.53 g, 18.8 mmol) 을 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아미드산 용액 (3) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 400 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 Mn 은, 11,500, Mw 는 24,400 이었다.

＜합성예 4＞

교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 3A (2.80 g, 25.9 mmol) 를 취하여, 1A 를 (1.45 g, 6.47 mmol) 넣고, NMP (111 g) 및 피리딘 (6.18 g, 78.1 mmol) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서 C4 (9.89 g, 30.4 mmol) 를 첨가하여, 15 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 그 후, 아크릴로일클로라이드 (0.38 g, 4.21 mmol) 를 첨가하여, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르의 용액을, 물 (1230 g) 에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취한 후, IPA (이소프로필알코올) (1230 g) 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아미드산알킬에스테르 분말 (10.2 g) 을 얻었다. 이 폴리아미드산알킬에스테르의 Mn 은, 20,800, Mw 는 41,000 이었다.

얻어진 폴리아미드산알킬에스테르 분말 (0.80 g) 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, γ-BL (7.18 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아미드산알킬에스테르 용액 (4) 를 얻었다.

＜합성예 5＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1A (0.47 g, 2.00 mmol) 및 3B (4.40 g, 18.0 mmol) 를 취하여, NMP (59.5 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 C1 (4.15 g, 18.5 mmol) 을 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 10 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아미드산 용액 (5) 를 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 210 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 Mn 은, 11,200, Mw 는 23,400 이었다.

＜합성예 6＞

합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) (66.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 9 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.38 g) 및 피리딘 (1.39 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (360 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, Mn 은 10,100, Mw 는 20,500 이었다.

＜합성예 7＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 3A (2.16 g, 20.0 mmol) 를 취하여, NMP (31.6 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 C1 (4.21 g, 18.8 mmol) 을 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 10 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아미드산 용액 (7) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 250 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 Mn 은, 11,500, Mw 는 24,400 이었다.

＜합성예 8＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, C2 (3.92 g, 20.0 mmol) 를 취하여, NMP (55.8 g) 를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 4A (2.09 g, 19.3 mmol) 를 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 8 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아미드산 용액 (8) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 300 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 Mn 은, 11,000, Mw 는 23,200 이었다.

폴리이미드계 중합체를 표 2 에 나타낸다.

*1 ： 폴리아미드산 *2 ： 폴리아미드산알킬에스테르

「액정 배향제의 제조」

하기하는 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서는, 액정 배향제의 제조예를 기재한다. 또, 이 액정 배향제는, 평가를 위해서도 사용된다. 액정 배향제를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 「교류 구동에 의한 잔상의 평가 (FFS 방식의 액정 셀)」 및 「시일제 및 하지 기판과의 밀착성의 평가」 를 실시했다.

「교류 구동에 의한 잔상의 평가 (FFS 방식의 액정 셀)」

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에, 제 1 층째에 전극으로서 형상의 막두께 50 nm 의 ITO 전극을, 제 2 층째에 절연막으로서 형상의 막두께 500 nm 의 질화규소를, 제 3 층째에 전극으로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭 ： 3 ㎛, 전극 간격 ： 6 ㎛, 전극 높이 ： 50 nm) 을 갖는 FFS 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 액정 배향제를 도포했다. 그 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 250 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 60 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여, 254 nm 의 자외선을 600 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥형 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도막을 형성시켜, 배향 처리를 실시했다.

상기, 2 매의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보아 배향 방향이 0 °가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.

이 FFS 구동 액정 셀을 사용하여 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 Hz 에서 ±10 V 의 교류 전압을 120 시간 인가했다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치했다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판의 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정했다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ (°) 로서 산출했다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ (°) 를 산출했다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ (°) 의 평균치를, 액정 셀의 각도 Δ (°) 로서 산출했다.

평가는, 상기 액정 셀의 각도 Δ (°) 의 값이 작은 것일수록, 교류 구동에 의한 잔상 특성이 양호로 했다 (표 5 및 표 6 에, 액정 셀의 각도 Δ (°) 의 값을 나타낸다).

표 5 및 표 6 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 나타낸다.

「시일제 및 하지 기판과의 밀착성의 평가」

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 30 mm × 40 mm 의 ITO 기판에, 스핀 코트 도포로 도포했다. 그 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 14 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 nm 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사하고, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 매 제작했다.

이 기판의 편방에, 6 ㎛ 비즈 스페이서를 도포하고, 또한, 다른 일방의 기판의 액정 배향막 상에 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 인쇄하고, 이들 기판을, 기판의 겹침 폭이 1 cm 가 되도록, 첩합을 실시했다. 그 때, 시일제의 양은, 첩합 후의 시일제의 직경이 3 mm 가 되도록 조정했다. 첩합한 2 매의 기판을 클립으로 고정한 후, 150 ℃ 1 시간 열 경화시켜, 본 평가용의 테스트 샘플 기판을 제작했다.

그 후, 본 테스트 샘플 기판을, 탁상형 정밀 만능 시험기 (AGS-X500N) (시마즈 제작소사 제조) 로, 상하 기판의 단의 부분을 고정한 후, 기판 중앙부의 상부로부터 눌러넣음을 실시하고, 박리할 때의 압력 (N), 즉 박리 압력 (N) 을 측정했다.

평가는, 상기 박리 응력 (N) 의 값이 큰 것일수록, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성이 양호로 했다 (표 5 및 표 6 에, 박리 응력 (N) 의 값을 나타낸다).

＜실시예 1＞

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (4.95 g) 및 합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (2) (2.68 g) 를 취하여, NMP (4.37 g) 및 BCS (3.00 g) 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향제 (1) 을 사용하여, 「교류 구동에 의한 잔상의 평가 (FFS 방식의 액정 셀)」 및 「시일제 및 하지 기판과의 밀착성의 평가」 를 실시했다.

＜실시예 2＞

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (4.98 g) 및 합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (2.72 g) 을 취하여, NEP (4.29 g) 및 BCS (3.00 g) 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향제 (2) 를 사용하여, 「교류 구동에 의한 잔상의 평가 (FFS 방식의 액정 셀)」 및 「시일제 및 하지 기판과의 밀착성의 평가」 를 실시했다.

＜실시예 3＞

교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (3.50 g), 합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (2) (2.33 g) 를 취하여, NMP (12.8 g) 및 PB (4.66 g) 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (3) 을 얻었다.

얻어진 액정 배향제 (3) 을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 잉크젯 도포성의 평가를 실시했다. 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용했다. 도포는, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 기판 상에, 도포 면적이 70 × 70 mm, 노즐 피치가 0.423 mm, 스캔 피치가 0.5 mm, 도포 속도가 40 mm/초, 도포로부터 가건조까지의 시간이 60 초, 가건조가 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시했다. 또한, 기판에는, 상기 「교류 구동에 의한 잔상의 평가 (FFS 방식의 액정 셀)」 및 「시일제 및 하지 기판과의 밀착성의 평가」 의 조건의 기판을 사용했다.

얻어진 액정 배향막이 형성된 기판의 도막성을 확인했다. 구체적으로는, 도막을 나트륨 램프하에서 육안으로 관찰함으로써 실시하여, 핀홀의 유무를 확인했다. 그 결과, 도막 상에 핀홀은 보이지 않아, 도막성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있었다.

또한, 얻어진 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하여, 상기 「교류 구동에 의한 잔상의 평가 (FFS 방식의 액정 셀)」 및 「시일제 및 하지 기판과의 밀착성의 평가」 의 조건으로, 각 평가를 실시했다.

＜실시예 4＞

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르 용액 (4) (3.75 g) 및 합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (2) (2.50 g) 를 취하여, NMP (2.72 g) g, γ-BL (0.87 g) 및 BCS (2.46 g) 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향제 (4) 를 사용하여, 「교류 구동에 의한 잔상의 평가 (FFS 방식의 액정 셀)」 및 「시일제 및 하지 기판과의 밀착성의 평가」 를 실시했다.

＜실시예 5＞

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (0.38 g) 에, NMP (2.12 g) 및 NEP (4.60 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (2.10 g) 및 BCS (2.30 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향제 (5) 를 사용하여, 「교류 구동에 의한 잔상의 평가 (FFS 방식의 액정 셀)」 및 「시일제 및 하지 기판과의 밀착성의 평가」 를 실시했다.

＜비교예 1＞

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (8.26 g) 을 취하여, NMP (3.74 g) 및 BCS (3.00 g) 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향제 (6) 을 사용하여, 「교류 구동에 의한 잔상의 평가 (FFS 방식의 액정 셀)」 및 「시일제 및 하지 기판과의 밀착성의 평가」 를 실시했다.

＜비교예 2＞

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (2) (8.26 g) 를 취하여, NMP (3.75 g) 및 BCS (3.00 g) 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향제 (7) 을 사용하여, 「교류 구동에 의한 잔상의 평가 (FFS 방식의 액정 셀)」 및 「시일제 및 하지 기판과의 밀착성의 평가」 를 실시했다.

＜비교예 3＞

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (2) (2.66 g) 및 합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (7) (4.97 g) 을 취하여, NMP (4.36 g) 및 BCS (3.00 g) 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향제 (8) 을 사용하여, 「교류 구동에 의한 잔상의 평가 (FFS 방식의 액정 셀)」 및 「시일제 및 하지 기판과의 밀착성의 평가」 를 실시했다.

＜비교예 4＞

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (4.97 g) 및 합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) (2.66 g) 를 취하여, NMP (4.36 g) 및 BCS (3.00 g) 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향제 (9) 를 사용하여, 「교류 구동에 의한 잔상의 평가 (FFS 방식의 액정 셀)」 및 「시일제 및 하지 기판과의 밀착성의 평가」 를 실시했다.

*1 ： 전체 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (A) 의 비율 (질량부) 을 나타낸다.

*2 ： 전체 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (B) 의 비율 (질량부) 을 나타낸다.

*3 ： 전체 중합체 100 질량부에 대한 그 외 중합체의 비율 (질량부) 을 나타낸다.

*4 ： 전체 용매 100 질량부에 대한 각 용매의 비율 (질량부) 을 나타낸다.

*5 ： 액정 배향제 중의 전체 중합체가 차지하는 비율을 나타낸다.

*1 ∼ *5 의 의미는, 표 3 의 경우와 동일하다.

상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 배향제는, 비교예의 액정 배향제에 비교해서, 교류 구동에 의한 잔상 특성이 우수하고, 또한, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성이 높은 결과가 되었다.

구체적으로는, 실시예 1 과 비교예 1 또는 비교예 2 의 비교이다. 특정 중합체 (A) 만을 사용한 비교예 1 은, 대응하는 실시예에 비해, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성이 나쁜 결과가 되었다. 또, 특정 중합체 (B) 만을 사용한 비교예 2 는, 교류 구동에 의한 잔상 특성이 나쁜 결과가 되었다. 그에 대해, 실시예 1 에서는, 이들 양방의 특성이 우수한 결과가 되었다.

또, 실시예 1 과 비교예 3 또는 비교예 4 의 비교이다. 특정 디아민 (1) 을 함유하지 않은 중합체를 사용한 비교예 3 은, 대응하는 실시예에 비해, 교류 구동에 의한 잔상 특성이 나쁜 결과가 되었다. 또, 특정 디아민 (1) 을 함유하지 않은 중합체를 사용한 비교예 4 는, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성이 나쁜 결과가 되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비젼이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 이용한다.

또한, 2013 년 10 월 23 일에 출원된 일본 특허 출원 2013-219841호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분 ： 하기의 식［1a］, 식［1b］및 식［1c］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 중합체로서, 상기 테트라카르복실산 성분이, 하기의 식［4］로 나타내는 테트라카르복실산 화합물인 중합체.

(식［1a］중, X^a는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^b는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 단, 식［1a］중의 m 이 2 인 경우에는 X^a의 수소 원자이다. 식［1b］중, X^c는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. 식［1c］중, X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^e는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^f는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

(Z 는 하기의 식［4a］, 식［4e］∼ 식［4g］, 식［4l］, 식［4m］및 식［4p］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다).

(식［4a］중, Z¹ ∼ Z⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식［4g］중, Z⁵ 및 Z⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
(B) 성분 ： 하기의 식［2］의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 중합체.

(식［2］중, Y¹ 및 Y⁷은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R², R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. Y² 및 Y⁶은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. Y³ 및 Y⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. Y⁴는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).
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제 1 항에 있어서,
상기 디아민이, 하기의 식［1-1］로 나타내는 디아민인 액정 배향제.

(식［1-1］중, X^D는 상기 식［1a］, 식［1b］및 식［1c］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 50 의 유기기를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).
제 4 항에 있어서,
상기 디아민이, 하기의 식［1a-1］∼ 식［1c-1］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인 액정 배향제.

(식［1a-1］중, X¹ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R², R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X²는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^a는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^b는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 그 때, m 이 2 인 경우에는 X^a의 수소 원자이다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
식［1b-1］중, X³ 및 X⁷은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R², R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X⁴ 및 X⁶은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X⁵는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^c는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
식［1c-1］중, X⁸은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R², R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X⁹는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^d는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^e는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^f는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식［1a-1］∼ 식［1c-1］중, A¹ ∼ A⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).
제 5 항에 있어서,
상기 디아민이, 하기의 식［1d-1］∼ 식［1d-5］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인 액정 배향제.

(식［1d-1］∼ 식［1d-5］중, R¹ ∼ R⁷은 각각 독립적으로, 하기의 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 식［1d-1］∼ 식［1d-5］중, A¹ ∼ A¹⁰은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n1 은 1 ~ 10 의 정수이고, n2 는 1 ~ 20 의 정수이고, n3 는 1 ~ 20 의 정수이다).

(식［a-2］중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 식［2］의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향제.
제 7 항에 있어서,
상기 디아민이, 하기의 식［2-1］로 나타내는 디아민인 액정 배향제.

(식［2-1］중, Y^A는 상기 식［2］로 나타내는 구조를 갖는 탄소수 10 ∼ 50 의 유기기를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).
제 8 항에 있어서,
상기 디아민이, 하기의 식［2a］로 나타내는 디아민인 액정 배향제.

(Y¹ 및 Y⁷은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R², R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. Y² 및 Y⁶은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, Y⁴는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).
제 9 항에 있어서,
상기 디아민이, 하기의 식［2a-1］∼ 식［2a-3］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인 액정 배향제.

(식［2a-1］∼ 식［2a-3］중, A¹ ∼ A⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).
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제 5 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식［1a-1］, 식［1b-1］및 식［1c-1］로 나타내는 디아민이, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 5 ∼ 30 몰％ 인 액정 배향제.
제 9 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식［2a］로 나타내는 디아민이, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 20 ∼ 100 몰％ 인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 (A) 성분의 100 질량부에 대해, 40 ∼ 250 질량부 함유되는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 중합체의 적어도 어느 일방이, 폴리아미드산알킬에스테르인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 및 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 및 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 1 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 및 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.
제 21 항에 기재된 액정 배향막에, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
제 21 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.