KR20220075357A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

방사선 등의 조사에 의해 화학 변화를 일으키는 광 배향법에 의한 배향 처리의 경우에도, 가혹한 환경하에서의 전압 유지율이 높고, 또한 액정 배향성이 양호하고, 또한, IPS 나 FFS 방식의 액정 표시 소자에서 발생하는 번인을 억제할 수 있는 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자를 제공한다. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

(R 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기에 의해 치환되어 있어도 된다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자, 및 액정 배향제에 사용하는 신규 화합물에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지 구동 방식이 개발되어 있고, 예를 들어, TN (Twisted Nematic) 형이나 STN (Super Twisted Nematic) 형, VA (Vertical Alignment) 형, IPS (In-Plane Switching) 형, FFS (Finge Field Switching) 형 등의 각종 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 일반적으로, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다.

액정 배향막의 재료로는, 예를 들어, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 중합체가 알려져 있다. 현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 상기 중합체를 포함하는 중합성 조성물을 사용하여 형성된 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제조되어 있다.

러빙 처리는, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 수반하여, 러빙 처리에서 발생하는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 강도나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리면 내의 불균일성 등의 여러 가지 문제가 있다.

러빙 처리에 대신하는 방법으로는, 편광된 방사선의 조사에 의해, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다.

상기와 같은 광 배향법은, 러빙리스의 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있을 뿐만 아니라, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 유망한 액정 배향 처리 방법으로서 주목받고 있다.

일본 공개특허공보 평9-297313호

「액정 광 배향막」 키도와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol.17, No.11 13 ∼ 22 페이지

최근, 더욱 액정 표시 소자의 사용 범위가 확대되고 있으며, 액정 표시 소자는, 장시간, 고온 고습의 환경하나 광의 조사에 노출된 환경하에서 사용되는 경우가 있다. 액정 배향막으로는, 이와 같은 가혹한 환경하에서의 사용에 견딜 수 있을 것이 요구되고 있고, 특히 전압 유지율이 높은 것은 중요한 특성의 하나로 되어 있다. 그러나, 본원 발명자의 지견에 의하면, 방사선 등의 조사에 의해 화학 변화를 일으키는 광 배향법의 경우, 전압 유지율이 저하되기 쉬운 경향이 있는 것이 분명해졌다. 또한, 광 배향법에 의한 배향능 부여를 실시했을 경우에, 액정 배향성이 충분하지 않거나, 예를 들어, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 번인(burn-in)이 문제가 되거나 하는 것이 분명해졌다.

따라서, 본 발명은, 방사선 등의 조사에 의해 화학 변화를 일으키는 광 배향법에 의한 배향 처리의 경우에도, 가혹한 환경하에서의 전압 유지율이 높고, 또한 액정 배향성이 양호하고, 또한, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에서 발생하는 번인을 억제할 수 있는 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 나아가서는, 액정 배향제에 사용하는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 하기에 나타내는 특정한 화학 구조를 갖는 방향족 화합물을 첨가제로서 함유하는 액정 배향제에 의해, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 나아가서는, 그 액정 배향제에 사용하는 신규 화합물에 있다.

[화학식 1]

단, R 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기에 의해 치환되어 있어도 된다.

본 발명에 의하면, 방사선 등의 조사에 의해 화학 변화를 일으키는 광 배향법에 의한 배향 처리의 경우에도, 가혹한 환경하에서 전압 유지율이 높고, 액정 배향성이 양호하고, 특히, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식에서도 번인을 억제할 수 있는 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 나아가서는, 액정 배향제에 사용하는 신규 화합물이 제공된다.

<식 (1) 의 방향족 화합물>

본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물 (이하, 식 (1) 의 방향족 화합물이라고 하는 경우가 있다.) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

식 (1) 에 있어서의 R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 1 가의 유기기에 의해 치환되어 있어도 된다. 여기서, 불소 원자를 갖는 1 가의 유기기로는, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에서는, 상기 식 (1) 의 방향족 화합물을 첨가제로서 함유함으로써, 이후에 기재하는 실시예에 있어서 구체적으로 예증되도록, 방사선 등의 조사에 의해 화학 변화를 일으키는 광 배향법에 의한 배향 처리의 경우에도, 가혹한 환경하에서 전압 유지율이 높고, 액정 배향성이 양호한 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 메커니즘이 반드시 분명한 것은 아니지만, 거의 이하와 같이 생각된다.

광 배향법에 의한 배향 처리에서는, 예를 들어, 기판 표면에 형성된 액정 배향제로 형성되는 막상물의 표면에는, 거의 직선으로 편광한 고에너지 UV 광이 조사되지만, 이 경우, UV 광의 조사에 의해, 막상물을 구성하는 유기물의 분해물이 생성되고, 이것이 액정 배향막 중의 전압 유지율의 저하를 가져오는 불순물이 되며, 이 때문에, 액정 배향막의 전압 유지율을 저하시키는 것으로 생각된다.

그러나, 본 발명의 액정 배향제에서는, UV 광의 조사에 의해 상기 불순물이 생성되었을 경우, 그 불순물과 반응할 수 있는 관능기를 상기 식 (1) 의 방향족 화합물이 갖기 때문에, 이것이 전압 유지율의 저하를 가져오는 불순물과 반응함으로써, 얻어지는 액정 배향막에 포함되는 그 불순물을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 높은 전압 유지율을 유지하는 것으로 생각된다.

또, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 식 (1) 의 방향족 화합물은, 평면성이 높은 구조를 갖기 때문에, 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성이 저해되지 않고, 높은 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어진 것으로 생각된다. 따라서, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식에 있어서, 액정 표시 소자를 장시간 구동시켰을 때에서도 액정이 구동 전과 동일한 상태로 되돌아가기 때문에, 번인이 적은 액정 표시 소자가 얻어지는 것으로 생각된다.

상기 식 (1) 의 방향족 화합물로는, 하기 식 (b1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

상기 식 (b1) 에 있어서, R 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 경우와 동일한 의미이다. n 은, 2 ∼ 6 의 정수 (整數) 이고, n 이 2 인 경우, A 는, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, n 이 3 ∼ 6 인 경우, A 는 n 가의 유기기를 나타낸다.

상기 n 가의 유기기로는, 예를 들어 n 가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 탄화수소기의 말단에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 n 가의 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 n 가의 유기기를 들 수 있다.

A 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 2 가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 탄화수소기의 말단에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 2 가의 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 2 가의 연결기, -S(=O)₂-, -CO-, -O-, -S-, -NR-CO- (R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.), -NR-CO-NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.

n 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸 ; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐 등의 알켄 ; 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴 등의 알킨 등의 탄소수 1 ∼ 30 의 사슬형 탄화수소, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄 등의 시클로알칸, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 시클로알켄 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센 등의 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소, 및 상기 사슬형 탄화수소가 갖는 탄소-탄소 결합의 일부가 상기 지환식 탄화수소나 상기 방향족 탄화수소로 치환된 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소로부터, n 개의 수소 원자를 제외한 n 가의 기 등을 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기로는, 상기 n 가의 탄화수소기에서 예시한 탄화수소로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 2 가의 기 등을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자를 갖는 기로는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 기 등을 들 수 있다. 구체예를 들면, -O-, -NR- (R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.), -CO-, -S-, -CO- 및 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -O- 가 바람직하다.

상기 치환기로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기 ; 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.

상기 식 (b1) 에 있어서, n 은 2 인 것이 바람직하고, A 는, 단결합 또는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.

상기 2 가의 연결기로는, 하기 식 (a-1) 또는 (a-2) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

상기 식 (a-1), (a-2) 중, R₁, R_1', R₂, R_2' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 의 알킬기를 나타낸다. m1 및 m2 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 18, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수이다. n 은 1 ∼ 6, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 정수이다. 또, 「*」 는 결합손을 나타낸다.

상기 식 (1) 의 방향족 화합물은, 광 배향법에서 발생하는 분해물과의 반응성을 높이는 등의 점에서, 상기 방향족 화합물의 분자량은, 바람직하게는, 2000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하이다. 한편, 소성에 의한 방향족 화합물의 승화를 억제하는 등의 점에서, 상기 방향족 화합물의 분자량은, 바람직하게는, 150 이상이고, 보다 바람직하게는 200 이상이다.

상기 식 (1) 의 방향족 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (b-1) ∼ (b-7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (b-1) ∼ (b-4) 의 화합물은, 선행 문헌에 비개시된 신규 화합물이다.

[화학식 5]

<중합체>

상기 식 (1) 의 방향족 화합물을 함유되는 본 발명의 액정 배향제는, 이미 알려진 것과 동일하게, 액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체를 함유하거나, 이러한 중합체는, 액정을 배향시키는 능력을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

이러한 중합체로는, 예를 들어, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 아크릴아미드 폴리머, 메타크릴아미드 폴리머, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리우레아, 폴리페놀 (노볼락 수지), 말레이미드 폴리머, 이소시아누르산 골격, 트리아진 골격을 갖는 화합물을 도입한 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중합체를 제조하기 위한 원료로는, 각각, 하기의 것을 들 수 있다.

중합체가 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드인 경우에는, 테트라카르복실산 혹은 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 디아민 ;

중합체가 (메트)아크릴 폴리머인 경우에는, (메트)아크릴산 혹은 그 유도체, (메트)아크릴산에스테르 혹은 그 유도체 ; 중합체가 (메트)아크릴아미드 폴리머인 경우에는, (메트)아크릴아미드 혹은 그 유도체 ;

중합체가 폴리스티렌인 경우에는, 스티렌 혹은 그 유도체 ; 중합체가 폴리실록산인 경우에는, 메톡시기 혹은 에톡시기를 갖는 실란 화합물 ; 중합체가 폴리아미드인 경우에는, 디카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산 성분과 디아민 성분 ;

중합체가 폴리에스테르인 경우에는 디카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산 성분과 디올 성분 ;

중합체가 폴리우레탄인 경우에는, 이소시아네이트와 화합물과 수산기를 갖는 화합물 ; 중합체가 폴리카보네이트인 경우에는, 비스페놀 유도체와 포스겐 혹은 포스겐 등가물 (예를 들어, 트리클로로포스겐) 혹은 디페닐카보네이트 ;

중합체가 폴리우레아인 경우에는, 비스이소시아네이트 유도체와 디아민 성분 ; 중합체가 말레이미드 폴리머인 경우에는, 말레이미드 유도체 단독 혹은 스티렌과의 공중합 ;

중합체가 이소시아누르산 골격이나 트리아진 골격을 갖는 화합물을 도입한 폴리머인 경우에는, 이소시아누르산 골격이나 트리아진 골격을 갖는 화합물.

<폴리이미드계 중합체>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체로는, 그 중에서도, 액정 배향제로서의 실용성, 도포막의 기계적, 및 전기적 특성의 관점에서, 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 중합체 (이하, 폴리이미드계 중합체라고도 한다.) 가 바람직하다.

상기 폴리이미드계 중합체는, 이미 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 2 무수물 혹은 그 유도체로 이루어지는 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분을 중(축)합 반응시킴으로써 얻어지고, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 폴리이미드가 얻어진다.

<테트라카르복실산 성분>

폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 예를 들어, 방향족, 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향 고리에 결합하는 적어도 1 개의 카르복실기를 포함하여 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 지방족 테트라카르복실산 2 무수물은, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 가지고 있어도 된다.

또, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물은, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1 개의 카르복실기를 포함하여 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복실기는 모두 방향 고리에는 결합하고 있지 않다.

또, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 가지고 있어도 된다.

본 발명의 폴리아믹산은, 그 중에서도, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

상기 식 (2) 중, X 는 하기 (x-1) ∼ (x-13) 에서 선택되는 구조가 바람직하다.

[화학식 7]

상기 식 (x-1) ∼ (x-13) 중, R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기 또는 페닐기를 나타낸다.

R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수이다. A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌, -SO₂-, 또는 -CONH- 를 나타낸다. 2 개의 A₂ 는 동일해도 되고 상이해도 된다. *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다.)

상기 식 (x-1) 은, 그 중에서도, 하기 식 (x1-1) ∼ (x1-6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

상기 식 (x1-1) ∼ (x1-6) 에 있어서, *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타내고, 또, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타낸다.

상기 식 (x-12), (x-13) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (x-14) ∼ (x-29) 를 들 수 있다. 또한, 식 중의 「*」 는 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 9]

[화학식 10]

상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 혹은 그 유도체의 사용량은, 디아민 성분과 반응시키는 전체 테트라카르복실산 성분 1 몰에 대하여, 60 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

<디아민 성분>

폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분이 바람직하다.

[화학식 11]

상기 식 (3) 중, A₁ 은 탄소수 2 ∼ 14 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌이 갖는 -CH₂- 의 적어도 하나를 연속되지 않는 조건으로, -O-, -CO-, -OCO- 혹은 -COO- 로 치환된 기를 나타낸다. A₁ 은 보다 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌이 갖는 -CH₂- 의 적어도 하나를 연속되지 않는 조건으로, -O-, -CO-, -OCO- 혹은 -COO- 로 치환된 기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌이 갖는 -CH₂- 의 적어도 하나를 연속되지 않는 조건으로, -O-, -CO-, -OCO- 혹은 -COO- 로 치환된 기이다.

A₂ 는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. A₂ 가 복수 존재하는 경우, A₂ 는 동일해도 되고 상이해도 된다. a 는 0 ∼ 4 의 정수이고, a 가 복수 존재하는 경우, a 는 동일해도 되고 상이해도 된다. b 및 c 는, 각각 독립적으로, 1 또는 2 의 정수이고, d 는 0 또는 1 의 정수이다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민으로는, 하기 식 (3d-1) ∼ (3d-9) 로 나타내는 디아민이 바람직하다.

[화학식 12]

(식 (3d-8) 및 (3d-9) 에 있어서, 2 개의 m 은 동일해도 되고 상이해도 된다.)

상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민으로는, 하기 식 (3-1) ∼ 식 (3-12) 로 나타내는 디아민이 보다 바람직하다.

[화학식 13]

상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민의 사용량은, 테트라카르복실산 성분과 반응시키는 전체 디아민 성분 1 몰에 대하여, 60 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드계 중합체는, 얻어지는 액정 배향막의 전압 유지율을 높이는 관점에서, 질소 함유 복소 고리 (단, 폴리이미드가 갖는 이미드 고리를 제외한다.), 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 구조 (이하, 질소 함유 구조라고도 한다.) 를 가져도 된다. 질소 함유 구조를 갖는 폴리이미드계 중합체는, 질소 함유 구조를 갖는 단량체, 예를 들어, 질소 함유 구조를 갖는 디아민을 원료의 적어도 일부에 사용함으로써 얻을 수 있다.

상기 질소 함유 복소 고리로는, 예를 들어, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 카르바졸, 아크리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 퀴놀린, 카르바졸 또는 아크리딘이 바람직하다.

질소 함유 구조를 갖는 디아민이 가지고 있어도 되는 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기는, 예를 들어, 하기 식 (n) 으로 나타낸다.

[화학식 14]

상기 식 (n) 에 있어서, R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. 「*」 는, 탄화수소기에 결합하는 결합손을 나타낸다.

상기 식 (n) 중의 R 의 1 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 ; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기, 메틸페닐기 등의 아릴 함유기 등을 들 수 있다. R 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

질소 함유 구조를 갖는 디아민의 구체예로는, 예를 들어, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-메틸아민, 하기 식 (z-1) ∼ 식 (z-18) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 15]

[화학식 16]

질소 함유 구조를 갖는 디아민의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 전압 유지율을 높이는 관점에서, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 사용 비율은, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드계 중합체는, 상기에 기재된 디아민 이외의 그 밖의 디아민을 포함하고 있어도 된다. 이하에 그 밖의 디아민의 예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 하기 식 (g-1) ∼ (g-9) 로 나타내는 디아민 등의 광 배향성기를 갖는 디아민, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인단-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산 등의 카르복실기 함유 디아민, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 하기 식 (u-1) ∼ (u-3) 으로 나타내는 디아민 등의 우레아 결합을 갖는 디아민, 하기 식 (u-4) ∼ (u-7) 로 나타내는 디아민 등의 아미드 결합을 갖는 디아민, 메타크릴산2-(2,4-디아미노페녹시)에틸, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 등의 스테로이드 골격을 갖는 디아민, 하기 식 (V-1) ∼ (V-6) 으로 나타내는 디아민,

[화학식 17]

[화학식 18]

(식 (u-7) 에 있어서, 2 개의 m 은 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 19]

(식 (v-6) 에 있어서, 2 개의 k 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)

(상기 식 (V-1) ∼ (V-6) 중, X^v1 ∼ X^v4, X^p1 ∼ X^p2 는, 각각 독립적으로, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, X^v5 는 -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xa 는, 단결합, -O-, -NH-, -O-(CH₂)_m-O-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -(CH₂)_m-, -SO₂-, -O-C(CH₃)₂-, -CO-(CH₂)_m-, -NH-(CH₂)_m-, -SO₂-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-NHCO-, -COO-(CH₂)_m-OCO-, -CONH-, -NH-(CH₂)_m-NH-, 또는 -SO₂-(CH₂)_m-SO₂- 를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다. R^v1 ∼ R^v4, R^1a ∼ R^1b 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다.), 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 실록산 결합을 갖는 디아민, 하기 식 (5-1) ∼ (5-11) 등의 기 「-N(D)-」 (D 는 가열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기이다.) 를 갖는 디아민, 하기 식 (Ox-1) ∼ (Ox-2) 등의 옥사졸린 구조를 갖는 디아민, 1-(4-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로파논, 2-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페녹시)에틸-3,5-디아미노벤조에이트, 4,4-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논 등의 라디칼 중합 개시제 기능을 갖는 디아민 등.

[화학식 20]

(Boc 는 t-부톡시카르보닐기를 나타낸다.)

[화학식 21]

<폴리아믹산의 제조 방법>

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 테트라카르복실산 성분과 상기 디아민 성분을 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 (중축합) 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기 반응에서 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리아믹산을 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체가 폴리아믹산에스테르인 경우에는, (1) 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화하는 방법. (2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의한 방법. (3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합시키는 방법 등의 이미 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체는, 그것을 제조할 때, 상기와 같은 테트라카르복실산 유도체 및 디아민과 함께, 적당한 말단 봉지제 (封止劑) 를 사용하여 얻어지는 말단 봉지형의 중합체이어도 된다.

말단 봉지제로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 나드산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등의 산 무수물이나 2 탄산디-tert-부틸; 아닐린, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산 등의 모노아민 화합물 ; 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

말단 봉지제의 사용 비율은, 사용하는 디아민 성분의 합계 100 몰부에 대하여, 40 몰부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 몰부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

<폴리이미드의 제조 방법>

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 이미 알려진 방법에 의해 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

예를 들어, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응으로 얻어진 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 (화학적) 이미드화가 간편하다. 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다.

유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

또한, 본 명세서에서 말하는 이미드화율이란, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체 유래의 이미드기와 카르복실기 (또는 그 유도체) 의 합계량에서 차지하는 이미드기의 비율을 말한다. 폴리이미드에 있어서는, 이미드화율은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리이미드의 이미드화율은, 20 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 50 ∼ 99 ％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

상기와 같이 제조되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체가 용매 중에 용해된 용액 중에, 상기 식 (1) 의 방향족 화합물이 첨가된 형태를 갖는다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체의 함유량 (농도) 은, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라서도 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하가 바람직하다.

또, 본 발명의 액정 배향제에 첨가되는 상기 식 (1) 의 방향족 화합물의 함유량 (농도) 은, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 식 (1) 의 방향족 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 상기 중합체와 상기 식 (1) 의 방향족 화합물의 함유량의 합계가, 1 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매는, 상기 식 (1) 의 방향족 화합물 및 상기 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에 구체예를 든다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

[화학식 22]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).

본 발명에 있어서의 용매는, 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (이하, 이들을 양 (良) 용매라고도 한다.) 이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에서는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 함유할 수 있다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 70 질량％ 이다.

하기에 빈용매의 구체예를 든다. 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-부톡시-2-프로판올, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디이소펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-프로필, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 디이소부틸케톤, 에틸카르비톨 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타나는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디이소펜틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디이소부틸케톤, 에틸카르비톨 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세타닐기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물 (단, 식 (1) 의 방향족 화합물을 제외한다) 을 포함하고 있어도 된다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 가교성 화합물은, 2 종류 이상 조합해도 된다. 바람직한 가교성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (CL-1) ∼ (CL-11) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 23]

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 이것을 도포하여 얻어지는 막상물의 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 함유할 수 있다.

이러한 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 미쓰비시 머티리얼 전자 화성사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, DIC 사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, AGC 사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 탈락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 [0194] ∼ [0200] 에 게재되는 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민을 첨가할 수도 있다. 이 아민은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 특정 중합체를 용해시킨다면 특별히 한정되지 않는다.

<액정 배향막·액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향막은, 상기의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판은, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제를 기판에 도포하여, 성막하는 방법으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 또는 스프레이법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 잉크젯법에 의한 도포, 성막법을 바람직하게 사용할 수 있다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 막상물 (피막) 로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 180 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하거나, 또한 열이미드화를 실시하기 위해서 그 후에, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성해도 된다. 소성 후의 막상물은, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 러빙 처리법이어도 되지만, 광 배향 처리법이 바람직하다. 광 배향 처리법으로는, 상기 막상물의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는, 바람직하게는, 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 소성을 실시하여, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이다.

또, 방사선을 조사하는 경우, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 상기 막상물을 갖는 기판을, 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 그 중에서도, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 이와 같이 하여 제조한 상기 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

또한, 상기의 방법으로, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 물이나 용매를 사용하여, 이들과 처리하거나, 방사선을 조사한 액정 배향막을 가열 처리할 수도 있다.

상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해 막상물로부터 생성된 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 용매는, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

상기의 접촉 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 방사선의 조사에 의해 막상물로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리시의 용매는, 상온에서도 가온해도 되지만, 바람직하게는, 10 ∼ 80 ℃ 이다. 그 중에서도, 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 또한, 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라, 초음파 처리 등을 실시해도 된다.

상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 일방을 실시해도 되고, 또는 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.

상기의 방사선을 조사한 도막에 대한 가열 처리는, 50 ∼ 300 ℃ 에서 1 ∼ 30 분으로 하는 것이 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 에서 1 ∼ 30 분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, 높은 액정 배향성이 얻어지는 관점에서, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다. 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 얻어진다.

액정 셀의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자를 형성한 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자이어도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어, ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 의 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을, 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상, 스페이서를 혼입해 두고, 또, 시일제를 형성하지 않은 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 되지만, 바람직한 것은, 네거티브형 액정 재료이다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 특성의 측정 방법은, 다음과 같다.

<용매>

DMF : N,N-디메틸포름아미드, NMP : N-메틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤, BCS : 부틸셀로솔브

<디아민>

DA-1 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄

DA-2 : N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민

DA-3 : p-페닐렌디아민, DA-4 : 하기 식 (DA-4) 참조

DA-5 : 4,4'-디아미노디페닐아민

DA-6 : 4,4'-디아미노디페닐메탄

[화학식 24]

<테트라카르복실산 2 무수물>

[화학식 25]

<첨가제>

[화학식 26]

T-1 ∼ T-4 는, 문헌 등 미공개된 신규 화합물이고, 하기의 합성예 1 ∼ 4 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.

<¹H-NMR 의 측정>

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) 「AVANCE III」 (BRUKER 제조) 500 ㎒.

용매 : 중수소화 클로로포름 (CDCl₃) 또는 중수소화 N,N-디메틸술폭사이드 ([D₆]-DMSO). 표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS).

(합성예 1)

[T-1] 의 합성 :

[화학식 27]

1 L 의 4 구 플라스크에, 4,4'-비페닐디보론산 (22.5 g, 93 mmol), 3-클로로-2-메틸-1-프로펜 (95.1 g, 1050 mmol), Najera 촉매 I (0.244 g, 0.3 mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드 (13.5 g, 42 mmol), 탄산칼륨 (116.1 g, 840 mmol), DMF (250 g), 및 순수 (13 g) 를 주입하고, 130 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸 (1000 g) 에 붓고, 1 규정-염산 수용액 (1000 g) 으로 중화 후, 순수 (1000 g) 로 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 조물 (粗物) 을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 헥산만) 로 단리함으로써, 4.7 g 의 백색 고체를 얻었다. 이하에 나타내는 ¹H-NMR 의 결과로부터, 이 고체가 [T-1] 인 것을 확인하였다.

(합성예 2)

[T-2] 의 합성 :

[화학식 28]

1 L 4 구 플라스크에, 2,6-디메틸페놀 (50.0 g, 409 mmol), 3-클로로-2-메틸-1-프로펜 (37.0 g, 409 mmol), 탄산칼륨 (84.8 g, 613 mmol), 요오드화칼륨 (6.80 g, 41 mmol), 및 DMF (500 g) 를 주입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 아세트산에틸 (500 g) 에 붓고, 유기층을 순수 (1500 g) 로 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 조물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 헥산만) 로 단리함으로써, [T-2-1] 을 66.6 g 얻었다.

1 L 4 구 플라스크에 [T-2-1] (66.6 g, 378 mmol), N,N-디메틸아닐린 (300 g) 을 주입하고, 180 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 아세트산에틸 (1000 g) 에 붓고, 유기층을 1 규정-염산 수용액 (1000 g), 이어서 순수 (1000 g) 로 세정하고, 유기층을 농축함으로써, [T-2-2] 를 66.6 g 얻었다.

500 mL 4 구 플라스크에 [T-2-2] (17.3 g, 98 mmol), 1,2-비스(토실옥시)에탄 (18.5 g, 50 mmol), 탄산칼륨 (20.7 g, 150 mmol), 및 DMF (170 g) 를 주입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 아세트산에틸 (500 g) 에 붓고, 유기층을 순수 (1000 g) 로 세정하였다. 얻진 유기층을 농축하고, 조물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 아세트산에틸/헥산 = 1/30 (체적비)) 로 단리함으로써, 10.0 g 의 투명 액체를 얻었다. 이하에 나타내는 ¹H-NMR 의 결과로부터, 이 액체가 [T-2] 인 것을 확인하였다.

(합성예 3)

[T-3] 의 합성 :

[화학식 29]

500 mL 4 구 플라스크에 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페놀 (18.9 g, 86 mmol), 1,2-비스(토실옥시)에탄 (15.9 g, 43 mmol), 탄산칼륨 (17.8 g, 129 mmol), 및 DMF (190 g) 를 주입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하고, 여과액을 아세트산에틸 (1000 g) 에 붓고, 유기층을 순수 (2000 g) 로 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 조물에 에탄올 (60 g) 을 첨가하고, 실온에서 리펄프 세정함으로써, [T-3-1] 을 14.0 g 얻었다.

500 mL 4 구 플라스크에 [T-3-1] (13.5 g, 29 mmol), 3-클로로-2-메틸-1-프로펜 (39.4 g, 435 mmol), Najera 촉매 I (0.071 g, 0.09 mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드 (3.73 g, 12 mmol), 탄산칼륨 (32.1 g, 232 mmol), DMF (100 g), 및 순수 (25 g) 를 주입하고, 130 ℃ 에서 교반하였다.

반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸 (600 g) 에 붓고, 순수 (1200 g) 로 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 조물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 아세트산에틸/헥산 = 1/30 (체적비)) 로 단리함으로써, 1.6 g 의 백색 고체를 얻었다. 하에 나타내는 ¹H-NMR 의 결과로부터, 이 고체가, 목적으로 하는 [T-3] 인 것을 확인하였다.

(합성예 4)

[T-4] 의 합성 :

[화학식 30]

500 mL 의 4 구 플라스크에 2,6-디메틸페놀 (25.0 g, 205 mmol), 알릴브로마이드 (29.8 g, 246 mmol), 탄산칼륨 (42.5 g, 308 mmol), 및 DMF (250 g) 를 주입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 아세트산에틸 (300 g) 에 붓고, 유기층을 순수 (600 g) 로 세정 후, 농축함으로써, [T-4-1] 을 30.8 g 얻었다.

500 mL 4 구 플라스크에 [T-4-1] (30.8 g, 190 mmol), 및 N,N-디메틸아닐린 (200 g) 을 주입하고, 180 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 아세트산에틸 (500 g) 에 붓고, 유기층을 1 규정-염산 수용액 (500 g), 순수 (500 g) 로 세정하고, 유기층을 농축함으로써, [T-4-2] 를 30.3 g 얻었다.

500 mL 의 4 구 플라스크에 [T-4-2] (30.3 g, 187 mmol), 1,2-비스(토실옥시)에탄 (34.4 g, 93 mmol), 탄산칼륨 (38.6 g, 279 mmol), 및 DMF (360 g) 를 주입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 아세트산에틸 (1000 g) 에 붓고, 유기층을 순수 (2000 g) 로 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 조물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 아세트산에틸/헥산 = 1/80 (체적비)) 로 단리함으로써, 18.7 g 의 투명 액체를 얻었다. 이하에 나타내는 ¹H-NMR 의 결과로부터, 이 액체가, 목적으로 하는 [T-4] 인 것을 확인하였다.

<점도의 측정법>

E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

<분자량의 측정법>

GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101), 칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬), 칼럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/L), 유속 : 1.0 ml/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정하였다.

<이미드화율의 측정법>

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 mL) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) 「AVANCE III」 (BRUKER 사 제조) 을 사용하여 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

(합성예 5)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 의 4 구 플라스크에, DA-1 (3.91 g, 16.0 mmol), DA-2 (2.19 g, 6.41 mmol), DA-3 (0.519 g, 4.80 mmol), 및 DA-4 (1.54 g, 4.81 mmol) 를 칭량하여 취하고, NMP (46.2 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 (5.70 g, 25.4 mmol) 및 CA-2 (1.20 g, 4.80 mmol) 를 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP (39.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (A) (점도 : 450 mPa·s) 를 얻었다. 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 11,200, Mw = 26,900 이었다.

(합성예 6)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 의 4 구 플라스크에, DA-5 (5.10 g, 25.6 mmol) 및 DA-6 (1.27 g, 6.41 mmol) 을 취하고, NMP (36.1 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 (4.00 g, 16.0 mmol) 및 CA-3 (4.42 g, 15.0 mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP (47.7 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (B) (점도 : 904 mPa·s) 를 얻었다. 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 14,600, Mw = 37,500 이었다.

(합성예 7)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 의 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (A) (30 g) 를 칭량하여 취하고, NMP (15.0 g) 를 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산 (4.89 g) 및 피리딘 (1.51 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 30 분 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 (154 mL) 에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 메탄올 (154 mL) 로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 64 ％ 이고, Mn = 9,900, Mw = 20,000 이었다.

(합성예 8)

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 수지 분말 (A) (3.00 g) 를 100 mL 삼각 플라스크에 칭량하여 취하고, 고형분 농도가 12 ％ 가 되도록 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리이미드 용액 (A) 를 얻었다.

(실시예 1)

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (A) (3.80 g) 와 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (B) (4.56 g) 를 100 mL 삼각 플라스크에 칭량하여 취하고, T-1 (0.114 g), NMP (1.64 g), GBL (6.00 g), 및 BCS (4.00 g) 를 첨가하고 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 2 ∼ 5)

T-1 대신에, 각각, T-2, T-3, T-4, 또는 T-5 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 2 ∼ 5 의 액정 배향제 (2) ∼ (5) 를 얻었다. 이들 액정 배향제 (2) ∼ (5) 에는, 모두, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(비교예 1)

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (A) (3.80 g) 와 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (B) (4.56 g) 를 100 mL 의 삼각 플라스크에 칭량하여 취하고, NMP (1.64 g), GBL (6.00 g), 및 BCS (4.00 g) 를 첨가하고 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (6) 을 얻었다.

(비교예 2)

T-1 대신에 T-6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 (7) 을 얻었다.

또한, 상기 비교예 1, 2 에서 얻어진 액정 배향제 (6), (7) 에는, 모두, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 6)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (1) 을 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.25 J/㎠ 조사한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

얻어진 상기 기판 2 장을 1 세트로 하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에, 직경 6 ㎛ 의 스페이서를 산포하였다. 이 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 대향하고, 배향 방향이 0°가 되도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 얻었다. 액정 셀의 초기 배향성을 확인한 결과, 유동 배향은 확인되지 않고, 배향성은 양호하였다. 이 셀을 120 ℃ 에서 60 분간 열처리하여, 액정 셀을 제조하였다.

[액정 배향성의 평가법]

상기 순서로 제조한 액정 셀에 있어서의 액정 배향 상태를 편광 현미경 (니콘사 제조, ECLIPSE E600 POL) 을 사용하여 관찰하였다. 액정의 배향을 확인할 수 있고, 또한 유동 배향이 없는 것을 「양호」 로 하고, 배향을 확인할 수 없는 것, 및 유동 배향이 있는 것을 「불량」 으로 판정하였다.

[전압 유지율의 측정]

상기 액정 셀을 백라이트 상에 5 일간 두고 에이징한 후, 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 μs 간 인가하고, 500 ms 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 을 사용하였다.

이 결과, 액정 배향제 (1) 로 이루어지는 배향막의 60 ℃ 에 있어서의 전압 유지율은 61.7 ％ 이었다.

(실시예 7 ∼ 10, 비교예 3 ∼ 4)

액정 배향제 (1) 대신에, 각각, 표 1 에 나타낸 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하고, 액정 배향성 및 전압 유지율의 평가를 실시하였다. 각각 얻어진 액정 셀의 액정 배향성 및 전압 유지율을 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 첨가제 (T-1) ∼ (T-5) 를 첨가한 실시예 6 ∼ 10 에서는, 이들을 첨가하고 있지 않은 비교예 3 및 본 발명의 방향족 화합물과 상이한 첨가제 (T-6) 을 첨가한 비교예 4 와 비교하여, 액정 배향성이 저하되는 일 없이, 전압 유지율이 향상되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 2019년 10월 7일에 출원된 일본 특허출원 2019-184619호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (20)

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   

   

   
   (R 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기에 의해 치환되어 있어도 된다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 방향족 화합물이 하기 식 (b1) 로 나타내는 화합물인 액정 배향제.
   

   

   
   (R 은 식 (1) 과 동일한 의미이다. n 은 2 ∼ 6 의 정수이고, n 이 2 인 경우, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, n 이 3 ∼ 6 인 경우, A 는 n 가의 유기기를 나타낸다.)
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 식 (b1) 에 있어서의 n 이 2 이고, A 가 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내는 액정 배향제.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 식 (b1) 에 있어서, n 이 2 인 경우의 2 가의 연결기가, 하기 식 (a-1) 또는 (a-2) 로 나타내는 기인 액정 배향제.
   

   

   
   (R₁, R_1', R₂, R_2' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. m1 및 m2 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 18 의 정수이고, n 은 1 ∼ 6 의 정수이고, 「*」 는 결합손을 나타낸다.)
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 방향족 화합물이 분자량 2000 이하의 화합물인 액정 배향제.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 방향족 화합물이, 하기 식 (b-1) ∼ (b-7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 액정 배향제.
   

   
7. 제 1 항 내지 제 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 방향족 화합물의 함유량이, 액정 배향제의 전체량에 대하여, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 액정 배향제.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체를 추가로 함유하는 액정 배향제.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지는 액정 배향제.
    

    

    
    (X 는, 하기 (x-1) ∼ (x-13) 에서 선택되는 구조를 나타낸다.)
    

    

    
    (R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타낸다. R⁵, R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수이다. A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -OCO-, 페닐렌, -COO-, -SO₂- 또는 -CONH- 를 나타낸다. 2 개의 A₂ 는 동일해도 되고 상이해도 된다. *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다.)
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (x-1) 이 하기 식 (x1-1) ∼ (x1-6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 액정 배향제.
    

    

    
    (*1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다.)
12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 액정 배향제.
    

    

    
    (A₁ 은 탄소수 2 ∼ 14 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌이 갖는 -CH₂- 의 적어도 하나를 연속되지 않는 조건으로, -O-, -CO-, -OCO-, 또는 -COO- 로 치환한 기를 나타낸다. A₂ 는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. A₂ 가 복수 존재하는 경우, A₂ 는 동일해도 되고 상이해도 된다. a 는 0 ∼ 4 의 정수이다. a 가 복수 존재하는 경우, a 는 동일해도 되고 상이해도 된다. b, c 는, 각각 독립적으로, 1 또는 2 의 정수이고, d 는 0 또는 1 의 정수이다.)
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민이 하기 식 (3-1) ∼ 식 (3-12) 로 이루어지는 군에서 선택되는 액정 배향제.
    

    
14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 질소 함유 복소 고리 (단, 폴리이미드가 갖는 이미드 고리를 제외한다.), 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 액정 배향제.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여, 얻어지는 막에 편광된 방사선을 조사하는 액정 배향막의 제조 방법.
16. 제 15 항에 있어서,
    온도 150 ∼ 250 ℃ 에서 소성하는 액정 배향막의 제조 방법.
17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성되어 이루어지는 액정 배향막.
18. 제 17 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
19. 제 18 항에 있어서,
    IPS 구동 방식 또는 FFS 구동 방식인 액정 표시 소자.
20. 하기 식 (b-1) ∼ (b-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 방향족 화합물.