TW202128963A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件,該液晶配向劑係用於得到即使藉由放射線等照射而引起化學變化的光配向法進行之配向處理時,在嚴酷環境下電壓保持率亦高,且液晶配向性良好,而且可抑制在IPS或FFS方式之液晶顯示元件中所發生的殘影之液晶顯示元件。
其特徵為含有具有2個以上之下述式(1)所示的構造之芳香族化合物。
Description
本發明關於液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜、使用該液晶配向膜之液晶顯示元件及用於液晶配向劑之新穎化合物。
以往,作為液晶顯示元件,開發出電極構造或所使用的液晶分子之物性等不同的各種驅動方式,已知例如TN(扭曲向列,Twisted Nematic)型或STN(超扭曲向列,Super Twisted Nematic)型、VA(垂直配向,Vertical Alignment)型、IPS(面內切換,In-Plane Switching)型、FFS(邊緣場切換,Finge Field Switching)型等之各種顯示元件。此等液晶顯示元件一般具有用於使液晶分子配向之液晶配向膜。
作為液晶配向膜之材料,已知例如聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等之聚合物。目前,工業上最普及的液晶配向膜係藉由進行以棉、尼龍、聚酯等之布,在一方向摩擦在電極基板上使用含有上述聚合物的聚合性組成物形成之膜的表面之所謂摩擦處理而製作。
摩擦處理係簡便且生產性優異的工業上有用之方法。然而,隨著液晶顯示元件之高性能化、高精細化、大型化,有以摩擦處理發生的配向膜之表面的傷痕、起塵、機械力或靜電所致之影響,以及有配向處理面內的不均勻性等之各種問題。
作為代替摩擦處理之方法,已知藉由照射經偏光的放射線,賦予液晶配向能力之光配向法。光配向法所致之液晶配向處理係提案有利用光異構化反應者、利用光交聯反應者、利用光分解反應者等(參照非專利文獻1)。專利文獻1中提案有將在主鏈具有環丁烷環等脂環構造的聚醯亞胺膜用於光配向法的情形。
如上述的光配向法係作為無摩擦的配向處理方法,不僅可以工業上亦簡便的製程來生產,而且在IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中,相較於以摩擦處理法所得之液晶配向膜,可期待液晶顯示元件的對比或視野角特性之提升,因此作為有前途的液晶配向處理方法而受到注目。先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開平9-297313號公報
非專利文獻
非專利文獻1:「液晶光配向膜」木戶脇、市村 機能材料1997年11月號Vol.17、No.11、13~22頁
發明所欲解決的課題
近年來,液晶顯示元件之使用範圍進一步擴大,液晶顯示元件有長時間在高溫高濕的環境下或暴露於光的照射之環境下使用的情況。作為液晶配向膜,要求耐得住在如此的嚴酷環境下之使用,尤其電壓保持率高係成為重要特性之一。然而,若依照本案發明者的知識見解,則藉由放射線等照射而引起化學變化的光配向法之情況,明顯有電壓保持率容易降低之傾向。此外,於進行光配向法所致之配向能力賦予之情況,明顯地液晶配向性不充分,或例如在IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中殘影變成問題。
因此,本發明之目的在於提供液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜、具有該液晶配向膜之液晶顯示元件以及用於液晶配向劑之新穎化合物,該液晶配向劑係用於得到即使藉由放射線等照射而引起化學變化的光配向法進行之配向處理時,在嚴酷環境下電壓保持率亦高,且液晶配向性良好,而且可抑制在IPS驅動或FFS驅動方式之液晶顯示元件中所發生的殘影之液晶顯示元件。解決課題的手段
本發明者們重複專心致力的檢討,結果發現藉由一種含有具有下述所示特定化學結構的芳香族化合物作為添加劑之液晶配向劑,可達成上述課題,終於完成本發明。
本發明係液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜、具有該液晶配向膜之液晶顯示元件以及用於液晶配向劑之新穎化合物,該液晶配向劑之特徵為含有具有2個以上之下述式(1)所示的構造之芳香族化合物。
惟,R為氫原子或甲基;苯環上的任意氫原子可被羥基、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或含有氟原子之碳數1~6的1價有機基所取代。發明的效果
根據本發明,可提供液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜、具有該液晶配向膜之液晶顯示元件以及用於液晶配向劑之新穎化合物,該液晶配向劑係用於得到即使藉由放射線等照射而引起化學變化的光配向法進行之配向處理時,在嚴酷環境下電壓保持率亦高,且液晶配向性良好,尤其於IPS驅動方式或FFS驅動方式中亦可抑制殘影之液晶顯示元件。
實施發明的形態
<式(1)之芳香族化合物>
上述式(1)中的R表示氫原子或甲基。苯環上的任意氫原子可被羥基、鹵素原子、碳數1~6、較佳碳數1~4的烷基、碳數1~6、更佳碳數1~4的烷氧基或具有氟原子之碳數1~6、較佳碳數1~4的1價有機基所取代。此處,作為具有氟原子的1價有機基,可舉出三氟甲基、三氟乙基、三氟甲氧基、三氟乙氧基等。
於本發明之液晶配向劑中,藉由含有上述式(1)之芳香族化合物作為添加劑,而如後述實施例中所具體地例證,可得到即使藉由放射線等照射而引起化學變化的光配向法進行之配向處理時,在嚴酷環境下電壓保持率亦高,且液晶配向性良好的液晶顯示元件中之液晶配向膜。其機制雖然未必明確,但認為大致如以下。
於光配向法所致的配向處理中,例如對於在基板表面上形成的由液晶配向劑形成之膜狀物的表面,照射經偏光為大致直線的高能量UV光,但此時藉由UV光之照射,而構成膜狀物的有機物之分解物生成,此成為造成液晶配向膜中的電壓保持率降低之雜質,因此認為使液晶配向膜的電壓保持率降低。
然而,於本發明之液晶配向劑中,藉由UV光之照射而上述雜質生成時,由於上述式(1)之芳香族化合物具有能與該雜質反應的官能基,藉由此與造成電壓保持率降低的雜質反應,可減低所得之液晶配向膜中所含有的該雜質。因此,由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜,被認為是保持高電壓保持率者。
又,本發明之液晶配向劑中所含有的上述式(1)之芳香族化合物,由於具有平面性高的構造,故不阻礙所得之液晶配向膜的液晶配向性,被認為可得到具有高的液晶配向性之液晶配向膜。因此,於IPS驅動方式或FFS驅動方式中,即便使液晶顯示元件長時間驅動時,液晶亦回到與驅動前相同的狀態,故被認為可得到殘影少的液晶顯示元件。
作為上述式(1)之芳香族化合物,較佳為下述式(b1)所示的化合物。
上述式(b1)中,R係與上述式(1)中的情況同義;n為2~6之整數,n為2時,A表示單鍵或2價連接基,n為3~6時,A表示n價有機基。
作為上述n價有機基,例如可舉出n價烴基、包含在此烴基的碳-碳間或烴基的末端具有雜原子的基之n價含雜原子的基、上述烴基及含雜原子的基所具有的一部分或全部氫原子經取代基所取代之n價有機基。
作為A中的2價連接基,可舉出2價烴基、包含在此烴基的碳-碳間或烴基的末端具有雜原子的基之2價含雜原子的基、上述烴基及含雜原子的基所具有的一部分或全部氫原子經取代基所取代之2價連接基、-S(=O)2
-、-CO-、-O-、-S-、-NR-CO-(R表示氫原子或碳數1~6的烷基)、-NR-CO-NR-(R表示氫原子或碳數1~6的烷基)等。
作為n價烴基,例如可舉出從選自由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等之烷;乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等之烯;乙炔、丙炔、丁炔、戊炔等之炔等之碳數1~30的鏈狀烴、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降莰烷、金剛烷等之環烷、環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、降莰烯等之環烯等之碳數3~30的脂環式烴、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘、蒽等之碳數6~30的芳香族烴及上述鏈狀烴所具有的碳-碳鍵的一部分經上述脂環式烴或上述芳香族烴所取代的烴所成之群組的烴中去掉n個氫原子後之n價基等。作為2價烴基,可舉出從上述n價烴基所例示的烴中去掉2個氫原子後之2價基等。
作為上述具有雜原子的基,例如可舉出具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、磷原子及硫原子所成之群組的至少1種之基等。若列舉具體例,則可舉出-O-、 -NR-(R表示氫原子或碳數1~6的烷基)、-CO-、-S-、-CO-及組合此等之基等。其中,較佳為-O-。
作為上述取代基,例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子;甲氧基、乙氧基、丙氧基等的烷氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等的烷氧基羰基;甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基等的烷氧基羰氧基;氰基、硝基等。
上述式(b1)中,n較佳為2,A較佳為單鍵或2價連接基。
作為上述2價連接基,較佳為具有下述式(a-1)或(a-2)所示的構造者。
上述式(a-1)、(a-2)中,R1
、R1’
、R2
、R2’
各自獨立地表示氫原子或碳數1~4,較佳為碳數1或2的烷基;m1及m2各自獨立為1~18,較佳為1~6之整數;n為1~6,較佳為1~4之整數。又,「*」表示鍵結鍵。
上述式(1)之芳香族化合物,從提高與光配向法所產生的分解物之反應性等之點來看,上述芳香族化合物之分子量較佳為2000以下,更佳為1500以下。另一方面,從抑制燒成所致的芳香族化合物之昇華等之點來看,上述芳香族化合物之分子量較佳為150以上,更佳為200以上。
<聚合物>
含有上述式(1)之芳香族化合物的本發明之液晶配向劑,係與已知者同樣地,含有具有使液晶配向的能力之聚合物,但該聚合物若為具有使液晶配向的能力者,則不特別限定。作為該聚合物,例如可舉出聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯醯胺聚合物、甲基丙烯醯胺聚合物、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚醯胺、聚酯、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚脲、多酚(酚醛清漆樹脂)、馬來醯亞胺聚合物、導入具有異三聚氰酸骨架、三𠯤骨架的化合物之聚合物。該聚合物係可1種或組合2種以上而使用。
作為用於製造此等聚合物之原料,各自可舉出下述者。
聚合物為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時,係由四羧酸或其衍生物所選出的至少一種四羧酸成分與二胺;
聚合物為(甲基)丙烯酸聚合物時,係(甲基)丙烯酸或其衍生物、(甲基)丙烯酸酯或其衍生物;聚合物為(甲基)丙烯醯胺聚合物時,係(甲基)丙烯醯胺或其衍生物;
聚合物為聚苯乙烯時,係苯乙烯或其衍生物;聚合物為聚矽氧烷時,係具有甲氧基或乙氧基的矽烷化合物;聚合物為聚醯胺時,係由二羧酸及其衍生物所選出的至少一種二羧酸成分與二胺成分;
聚合物為聚酯時,係由二羧酸及其衍生物所選出的至少一種二羧酸成分與二醇成分;
聚合物為聚胺甲酸酯時,係異氰酸酯與化合物與具有羥基的化合物;聚合物為聚碳酸酯時,係雙酚衍生物與光氣或光氣等效物(例如,三氯光氣)或二苯基碳酸酯;
聚合物為聚脲時,係雙異氰酸酯衍生物與二胺成分;聚合物為馬來醯亞胺聚合物時,係馬來醯亞胺衍生物單獨或與苯乙烯之共聚合;
聚合物為導入具有異三聚氰酸骨架或三𠯤骨架的化合物之聚合物時,係具有異三聚氰酸骨架或三𠯤骨架之化合物。
<聚醯亞胺系聚合物>
作為本發明之液晶配向劑中所含有的聚合物,其中,從作為液晶配向劑的實用性、塗佈膜的機械及電特性之觀點來看,較佳為選自由聚醯亞胺前驅物及作為聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺所成之群組的1個以上之聚合物(以下,亦稱為聚醯亞胺系聚合物)。
上述聚醯亞胺系聚合物係可以已知的方法製造。例如,作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸,係藉由使由四羧酸二酐或其衍生物所成之四羧酸成分與二胺成分進行聚(縮)合反應而得,藉由將此聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化而得到聚醯亞胺。
<四羧酸成分>
作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸,例如可舉出由包含芳香族、脂肪族或脂環式四羧酸二酐的四羧酸成分獲得者。此處,芳香族四羧酸二酐係藉由包含鍵結至芳香環的至少1個羧基,4個羧基進行分子內脫水而得之酸二酐。脂肪族四羧酸二酐係藉由鍵結至鏈狀烴構造的4個羧基進行分子內脫水而得之酸二酐。惟,不一定要僅以鏈狀烴構造來構成,可在其一部分中具有脂環式構造或芳香環構造。
又,脂環式四羧酸二酐係藉由包含鍵結至脂環式構造的至少1個羧基,4個羧基進行分子內脫水而得之酸二酐。惟,此等4個羧基皆不鍵結至芳香環。
另外,不一定要僅以脂環式構造來構成,可在其一部分中具有鏈狀烴構造或芳香環構造。
上述式(x-1)~(x-13)中,R1
~R4
各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、具有氟原子之碳數1~6的1價有機基或苯基。
R5
及R6
各自獨立地表示氫原子或甲基。j及k各自獨立為0或1之整數。A1
及A2
各自獨立地表示單鍵、-O-、 -CO-、-COO-、伸苯基、-SO2
-或-CONH-。2個A2
可相同或相異。*1係鍵結至其中一個酸酐基之鍵結鍵,*2係鍵結至另一個酸酐基之鍵結鍵)。
作為上述式(x-12)、(x-13)之較佳具體例,可舉出下述式(x-14)~(x-29)。還有,式中的「*」表示鍵結位置。
上述式(2)所示的四羧酸二酐或其衍生物之使用量,係相對於與二胺成分反應的全部四羧酸成分1莫耳,較佳為含有60~100莫耳%,更佳為80~100莫耳%,尤佳為90~100莫耳%。
上述式(3)中,A1
表示碳數2~14的伸烷基、或於使該伸烷基所具有的-CH2
-之至少一個不連續之條件下,經-O-、-CO-、-OCO-或-COO-所取代的基。A1
較佳為碳數2~12的伸烷基、或於使該伸烷基所具有的-CH2
-之至少一個不連續之條件下,經-O-、-CO-、-OCO-或-COO-所取代的基,更佳為碳數2~10的伸烷基、或於使該伸烷基所具有的-CH2
-之至少一個不連續之條件下,經-O-、-CO-、-OCO-或-COO-所取代的基。
A2
表示鹵素原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基或碳數1~20的1價有機基。A2
複數存在時,A2
可相同或相異。a為0~4之整數,a複數存在時,a可相同或相異。b及c各自獨立為1或2之整數,d為0或1之整數。
上述式(3)所示的二胺之使用量,係相對於與四羧酸成分反應的全部二胺成分1莫耳,較佳為含有60~100莫耳%,更佳為80~100莫耳%,尤佳為90~100莫耳%。
本發明所用的聚醯亞胺系聚合物,從提高所得之液晶配向膜的電壓保持率之觀點來看,可具有選自由含氮雜環(惟不包括聚醯亞胺所具有的醯亞胺環)、二級胺基及三級胺基所成之群組的至少一種含氮構造(以下亦稱為含氮構造)。具有含氮構造的聚醯亞胺系聚合物,可藉由將具有含氮構造的單體,例如將具有含氮構造的二胺,使用於原料的至少一部分而得。
作為上述含氮雜環,例如可舉出吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、嗒𠯤、吡𠯤、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、萘啶、喹喔啉、酞𠯤、三𠯤、咔唑、吖啶、哌啶、哌𠯤、吡咯啶、六亞甲基亞胺等。其中,較佳為吡啶、嘧啶、吡𠯤、哌啶、哌𠯤、喹啉、咔唑或吖啶。
具有含氮構造的二胺可具有的二級胺基及三級胺基,例如以下述式(n)表示。
上述式(n)中,R表示氫原子或碳數1~10的1價烴基;「*」表示鍵結至烴基的鍵結鍵。
作為上述式(n)中的R之1價烴基,例如可舉出甲基、乙基、丙基等之烷基;環己基等之環烷基;苯基、甲基苯基等之含芳基的基等;R較佳為氫原子或甲基。
作為具有含氮構造的二胺之具體例,例如可舉出2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌𠯤、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、N,N-雙(4-胺基苯基)-甲基胺、下述式(z-1)~式(z-18)所示的化合物。
具有含氮構造的二胺之使用比例,從提高液晶顯示元件的電壓保持率之觀點來看,相對於合成所使用的二胺之全體量,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上。又,該使用比例較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下。
本發明所用的聚醯亞胺系聚合物亦可包含上述記載的二胺以外之其他二胺。以下舉出其他二胺之例,惟本發明係不受此等限定。
4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基醚、具有下述式(g-1)~(g-9)所示的二胺等之具有光配向性基的二胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚烷-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二胺基苯甲酸等之含有羧基的二胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、下述式(u-1)~(u-3)所示的二胺等之具有脲鍵的二胺、下述式(u-4)~(u-7)所示的二胺等之具有醯胺鍵的二胺、甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等之在末端具有光聚合性基的二胺、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷等之具有類固醇骨架的二胺、下述式(V-1)~(V-6)所示的二胺、
(上述式(V-1)~(V-6)中,Xv1
~Xv4
、Xp1
~Xp2
各自獨立地表示-(CH2
)a
-(a為1~15之整數)、-CONH-、 -NHCO-、-CON(CH3
)-、-NH-、-O-、-CH2
O-、 -CH2
OCO-、-COO-或-OCO-,Xv5
表示-O-、-CH2
O-、 -CH2
OCO-、-COO-或-OCO-;Xa表示單鍵、-O-、-NH-、 -O-(CH2
)m
-O-、-C(CH3
)2
-、-CO-、-(CH2
)m
-、-SO2
-、-O-C(CH3
)2
-、-CO-(CH2
)m
-、-NH-(CH2
)m
-、-SO2
-(CH2
)m
-、 -CONH-(CH2
)m
-、-CONH-(CH2
)m
-NHCO-、-COO-(CH2
)m
-OCO-、-CONH-、-NH-(CH2
)m
-NH-或-SO2
-(CH2
)m
-SO2
-;m為1~8之整數;Rv1
~Rv4
、R1a
~R1b
各自獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基或碳數2~20的烷氧基烷基)、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等之具有矽氧烷鍵的二胺、下述式(5-1)~(5-11)等之具有基「-N(D)-」(D表示因加熱而脫離,被取代成氫原子之保護基,較佳為第三丁氧基羰基)的二胺、下述式(Ox-1)~(Ox-2)等之具有㗁唑啉構造的二胺、1-(4-(2,4-二胺基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮、2-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基)乙基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4,4-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮等之具有自由基聚合起始劑功能的二胺等。
<聚醯胺酸之製造方法>
作為用於本發明的聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸,係可藉由以下之方法製造。具體而言,可藉由使上述四羧酸成分與上述二胺成分在有機溶劑之存在下,於-20~150℃、較佳0~50℃中,反應30分鐘~24小時、較佳1~12小時(聚縮合)而合成。
上述之反應所用的有機溶劑,從單體及聚合物的溶解性來看,較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯,此等亦可混合2種以上而使用。聚合物的濃度,從不易發生聚合物的析出,且容易得到高分子量體之觀點來看,較佳為1~30質量%,更佳為5~20質量%。
上述反應所得之聚醯胺酸,係可藉由一邊充分地攪拌反應溶液,一邊注入弱溶劑中,使聚醯胺酸析出而回收。又,在進行數次的析出,以弱溶劑洗淨後,藉由常溫或加熱乾燥,可得到經精製的聚醯胺酸之粉末。弱溶劑係不特別限制,可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽珞蘇、丙酮、甲苯等。
聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸酯時,可藉由(1)將從四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸予以酯化之方法;(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺的反應之方法;(3)使四羧酸二酯與二胺進行聚縮合之方法等已知的方法而製造。
上述聚醯亞胺前驅物係可在製造其時,如上述與四羧酸衍生物及二胺一起,使用適當的末端封閉劑而得之末端封閉型的聚合物。
作為末端封閉劑,例如可舉出馬來酸酐、納迪克酸酐、鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等之酸-酐或二碳酸二第三丁酯;苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸等之單胺化合物;異氰酸乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等之單異氰酸酯化合物等。
相對於所使用的二胺成分之合計100莫耳份,末端封閉劑之使用比例較佳設為40莫耳份以下,更佳設為30莫耳份以下。
<聚醯亞胺之製造方法>
本發明所用之聚醯亞胺係可藉由已知的方法,將作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯予以醯亞胺化藉此製造。
例如,由聚醯胺酸製造聚醯亞胺時,於二胺成分與四羧酸成分之反應而得的聚醯胺酸之溶液中,添加觸媒的(化學的)醯亞胺化係簡便。醯亞胺化係可藉由將欲使其醯亞胺化的聚合物,在有機溶劑中於鹼性觸媒與酸酐之存在下,攪拌而進行。
作為有機溶劑,可使用前述聚合反應時所用之溶劑。作為鹼性觸媒,可舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中,吡啶由於具有使反應進行所需之適度的鹼性而較宜。又,作為酸酐,可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等,其中若使用乙酸酐,則反應結束後的精製變容易故較宜。
進行醯亞胺化反應時的溫度為-20~140℃,較佳為0~100℃,反應時間可以1~100小時進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍,較佳為2~20莫耳倍,酸酐之量為醯胺酸基的1~50莫耳倍,較佳為3~30莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率係可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間而控制。
尚且,本說明書所言之醯亞胺化率,係源自四羧酸二酐或其衍生物的醯亞胺基與羧基(或其衍生物)之合計量中所佔有的醯亞胺基之比例。於聚醯亞胺中,醯亞胺化率不一定需要為100%,可按照用途或目的而任意調整。本發明所用的聚醯亞胺之醯亞胺化率較佳為20~100%,更佳為50~99%。
如上述所得之聚醯亞胺的溶液,係可藉由一邊攪拌一邊注入弱溶劑中,而使聚合物析出。在進行數次的析出,以弱溶劑洗淨後,藉由常溫或加熱乾燥,可得到經精製的聚醯亞胺之粉末。
上述弱溶劑係不特別限定,但可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
如上述所製造的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量,係重量平均分子量較佳為2,000~500,000,更佳為5,000~300,000,尤佳為10,000~100,000。又,數量平均分子量較佳為1,000~250,000,更佳為2,500~150,000,尤佳為5,000~50,000。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑具有:於溶劑中溶解有具有使液晶配向的能力之聚合物之溶液中,添加有上述式(1)之芳香族化合物的形態。
本發明之液晶配向劑中所含有的聚合物之含量(濃度),雖然亦可藉由所欲形成的塗膜厚度之設定而適宜變更,但從形成均勻且無缺陷的塗膜之點來看,較佳為1質量%以上,從溶液的保存安定性之點來看,較佳為10質量%以下。
又,於本發明之液晶配向劑中添加的上述式(1)之芳香族化合物之含量(濃度),較佳為0.1~5質量%,更佳為0.15~5質量%,特佳為0.2~5質量%。
另外,上述式(1)之芳香族化合物之含量,係液晶配向劑所含有的上述聚合物與上述式(1)之芳香族化合物之含量合計較佳為1~15質量%,更佳為2~10質量%,特佳為2~8質量%。
用於本發明之液晶配向劑的溶劑,若為使上述式(1)之芳香族化合物及上述聚合物溶解之溶劑,則不特別限定。下述中列舉具體例。
例如,可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺或4-羥基-4-甲基-2-戊酮、下述式[D-1]~式[D-3]所示的溶劑等。
(式[D-1]中,D1
表示碳數1~3的烷基,式[D-2]中,D2
表示碳數1~3的烷基,式[D-3]中,D3
表示碳數1~4的烷基)。
本發明中的溶劑尤其較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下,亦將此等稱為良溶劑)。
於本發明之液晶配向劑中,可含有能使塗佈液晶配向劑時的液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性提升的溶劑(亦稱為弱溶劑)。此等弱溶劑較佳為液晶配向劑所含有的溶劑全體之1~80質量%。其中,較佳為10~80質量%,更佳為20~70質量%。
下述中列舉弱溶劑之具體例。乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、第三戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二㗁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、丁基賽珞蘇、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙酮醇、丙二醇二乙酸酯、二異戊基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二異丁基酮、乙基卡必醇或上述式[D-1]~式[D-3]所示的溶劑等。
其中,較佳為使用丁基賽珞蘇、1-丁氧基-2-丙醇、丁基賽珞蘇乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙酮醇、二乙二醇二乙基醚、二異戊基醚、丙二醇二乙酸酯、二異丁基酮、乙基卡必醇或二丙二醇二甲基醚。
於本發明之液晶配向劑中,可包含具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成之群組的至少1種取代基之交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物(惟不包括式(1)之芳香族化合物)。此等取代基或聚合性不飽和鍵較佳為在交聯性化合物中具有2個以上。交聯性化合物亦可組合2種類以上。作為較佳的交聯性化合物之具體例,可舉出下述式(CL-1)~(CL-11)所示的化合物。
本發明之液晶配向劑中的交聯性化合物之含量,相對於聚合物100質量份,較佳為0.1~150質量份,更佳為0.1~100質量份。
又,本發明之液晶配向劑可含有能使將此塗佈而得的膜狀物之厚度的均勻性或表面平滑性提升之化合物。
作為該化合物,可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言,例如可舉出Eftop EF301、EF303、EF352(以上,三菱材料電子化成公司製)、Megaface F171、F173、R-30(以上,DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(以上,3M公司製)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上,AGC公司製)等。
再者,於液晶配向劑中,作為促進液晶配向膜中的電荷移動而促進元件的去電荷之化合物,亦可添加國際公開公報WO2011/132751號(2011. 10. 27公開)之[0194]~[0200]中刊載之式[M1]~式[M156]所示的含氮雜環胺。此胺可直接添加至液晶配向劑中無妨,但較佳為成為濃度0.1~10質量%,更佳成為1~7質量%之溶液後進行添加。此溶劑只要能使特定聚合物溶解,則不特別限定。
<液晶配向膜・液晶顯示元件>
本發明之液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗佈於基板上,進行乾燥、燒成而得之膜。作為基板,若為透明性高的基板,則不特別限定,可舉出玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。形成了用於驅動液晶的ITO電極等之基板,係從製程簡單化之點來看較宜。於反射型的液晶顯示元件中,若為僅單側的基板,則亦可使用矽晶圓等的不透明物,在此時的電極中亦可使用鋁等之將光反射的材料。
作為將液晶配向劑塗佈於基板上,進行成膜之方法,可舉出網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨法或噴霧法等。其中,可較宜使用利用噴墨法的塗佈、成膜法。
將液晶配向劑塗佈於基板上後,可藉由熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段,使溶劑蒸發而成為膜狀物(被膜)。塗佈液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟係可選擇任意的溫度與時間。通常,為了充分地去除所含有的溶劑,於50~180℃下燒成1~10分鐘,或為了更進行熱醯亞胺化,可在其後於150~300℃下燒成5~120分鐘。燒成後的膜狀物若過薄,則有液晶顯示元件的可靠性降低之情況,故較佳為5~300nm,更佳為10~200nm。
作為由本發明之液晶配向劑所得的液晶配向膜之配向處理方法,可為摩擦處理法,但宜為光配向處理法。作為光配向處理法,可舉出對於上述膜狀物之表面,照射經一定方向偏向的放射線,按照情況,較佳為在150~250℃之溫度下進行燒成,賦予液晶配向性(亦稱為液晶配向能力)之方法。作為放射線,可使用具有100~800nm的波長之紫外線或可見光線。其中,較佳為具有100~400nm,更佳為具有200~400nm的波長之紫外線。
又,照射放射線時,為了改善液晶配向性,可將具有上述膜狀物的基板在50~250℃下邊加熱邊照射。上述放射線的照射量較佳為1~10,000mJ/cm2
。其中,較佳為100~5,000mJ/cm2
。如此所製作的上述液晶配向膜係可使液晶分子在一定方向中安定而配向。
再者,亦可對於以上述方法已照射經偏光的放射線之液晶配向膜,使用水或溶劑,處理此等,或將已照射放射線的液晶配向膜予以加熱處理。
作為上述接觸處理中使用的溶劑,若為溶解藉由放射線之照射而從膜狀物生成的分解物之溶劑,則不特別限定。作為具體例,可舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基賽珞蘇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。其中,從通用性或溶劑的安全性之點來看,較佳為水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更佳為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶劑可為1種類,也可組合2種類以上。
作為上述接觸處理,可舉出浸漬處理或噴霧處理(亦稱為噴灑處理)。此等處理的處理時間,從有效率地溶解藉由放射線的照射而從膜狀物生成的分解物之點來看,較佳為10秒~1小時。其中,較佳為進行1~30分鐘浸漬處理。又,上述接觸處理時之溶劑可為常溫,也可加溫,但較佳為10~80℃。其中,較佳為20~50℃。此外,從分解物的溶解性之點來看,視需要亦可進行超音波處理等。
於上述接觸處理之後,較佳為進行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲基乙基酮等之低沸點溶劑的清洗(亦稱為沖洗)或燒成。此時,可進行沖洗與燒成之任一者,或也可進行兩者。燒成之溫度較佳為150~300℃。其中,較佳為180~250℃,更佳為200~230℃。又,燒成之時間較佳為10秒~30分鐘。其中,較佳為1~10分鐘。
對於上述已照射放射線的塗膜之加熱處理,較佳設為在50~300℃下1~30分鐘,更佳設為在120~250℃下1~30分鐘。
本發明之液晶配向膜,從得到高的液晶配向性之觀點來看,係適合作為IPS方式或FFS方式等橫電場方式的液晶顯示元件之液晶配向膜,尤其適用作為FFS方式的液晶顯示元件之液晶配向膜。液晶顯示元件係在得到由本發明之液晶配向劑所得之附液晶配向膜的基板後,以已知的方法製作液晶胞,使用該液晶胞而獲得。
作為液晶胞的製作方法之一例,以被動矩陣構造的液晶顯示元件為例進行說明。還有,亦可為在構成影像顯示的各畫素部分上設有TFT(Thin Film Transistor)等的切換元件之主動矩陣構造的液晶顯示元件。
具體而言,準備透明的玻璃製基板,在一基板之上設置共用電極,在另一基板之上設置節段電極。此等電極例如可作為ITO電極,被圖型化成能顯示所欲的影像。接著,於各基板之上,以被覆共用電極與節段電極之方式設置絕緣膜。絕緣膜例如可為藉由溶膠-凝膠法形成的SiO2
-TiO2
之膜。
接著,在各基板之上形成液晶配向膜,在一基板上疊合另一基板,使得互相的液晶配向膜面成為相向,以密封劑接著周邊。於密封劑中,為了控制基板間隙,通常預先混入間隔物,且較佳為在未設置密封劑之面內部分,亦預先散布基板間隙控制用的間隔物。於密封劑之一部分中,設置能從外部填充液晶之開口部。接著,通過在密封劑中所設置的開口部,將液晶材料注入由2片基板與密封劑所包圍之空間內,然後以接著劑封閉此開口部。於注入中,可使用真空注入法,也可使用在大氣中利用毛細管現象之方法。液晶材料係可使用正型液晶材料或負型液晶材料之任一者,但較佳為負型液晶材料。接著,進行偏光板之設置。具體而言,在2片基板之與液晶層相反側的面上,貼附一對的偏光板。實施例
以下舉出實施例,更具體地說明本發明,惟本發明不受此等所限定。以下的化合物之縮寫符號及特性之測定方法係如以下。
<溶劑>
DMF:N,N-二甲基甲醯胺、NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
GBL:γ-丁內酯、BCS:丁基賽珞蘇
<二胺>
DA-1:1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷
DA-2:N-第三丁氧基羰基-N-(2-(4-胺基苯基)乙基)-N-(4-胺基苄基)胺
DA-3:對苯二胺、DA-4:參照下述式(DA-4)
DA-5:4,4’-二胺基二苯基胺
DA-6:4,4’-二胺基二苯基甲烷
T-1~T-4為文獻等未公開之新穎化合物,於下述合成例1~4中詳述其合成法。
<1
H-NMR之測定>
裝置:傅立葉轉換型超導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER製)500MHz。
溶劑:重氫化氯仿(CDCl3
)或重氫化N,N-二甲亞碸([D6
]-DMSO)。標準物質:四甲基矽烷(TMS)。
於1L的四口燒瓶中,加入4,4’-聯苯基二硼酸(22.5g、93mmol)、3-氯-2-甲基-1-丙烯(95.1g、1050mmol)、Najera觸媒I(0.244g、0.3mmol)、溴化四丁銨(13.5g、42mmol)、碳酸鉀(116.1g、840mmol)、DMF(250g)及純水(13g),在130℃下攪拌。反應結束後,將反應液注入乙酸乙酯(1000g)中,以1當量鹽酸水溶液(1000g)中和後,以純水(1000g)洗淨。將所得之有機層濃縮,以矽凝膠管柱層析術(洗提液:僅己烷)單離所得之粗物,藉此得到4.7g的白色固體。由以下所示的1
H-NMR之結果,確認此固體為[T-1]。1
H-NMR(500MHz, [D6
]-DMSO):δ7.57-7.60(d, 4H), 7.25-7.27(d, 4H), 4.80-4.81(m, 2H), 4.76-4.77(m, 2H), 3.34(s, 4H), 1.65(s, 6H)
於1L四口燒瓶中,加入2,6-二甲基苯酚(50.0g、409mmol)、3-氯-2-甲基-1-丙烯(37.0g、409mmol)、碳酸鉀(84.8g、613mmol)、碘化鉀(6.80g、41mmol)及DMF(500g),在80℃下攪拌。反應結束後,將反應系統注入乙酸乙酯(500g)中,以純水(1500g)洗淨有機層。將所得之有機層濃縮,以矽凝膠管柱層析術(洗提液:僅己烷)單離所得之粗物,藉此得到66.6g的[T-2-1]。
於1L四口燒瓶中,加入[T-2-1](66.6g、378mmol)、N,N-二甲基苯胺(300g),在180℃下攪拌。反應結束後,將反應系統注入乙酸乙酯(1000g)中,以1當量鹽酸水溶液(1000g)洗淨有機層,接著以純水(1000g)洗淨,將有機層濃縮,藉此得到66.6g的[T-2-2]。
於500mL四口燒瓶中,加入[T-2-2](17.3g、98mmol)、1,2-雙(甲苯磺醯氧基)乙烷(18.5g、50mmol)、碳酸鉀(20.7g、150mmol)及DMF(170g),在80℃下攪拌。反應結束後,將反應系統注入乙酸乙酯(500g)中,以純水(1000g)洗淨有機層。將所得之有機層濃縮,以矽凝膠管柱層析術(洗提液:乙酸乙酯/己烷=1/30(體積比))單離粗物,藉此得到10.0g的透明液體。由以下所示的1
H-NMR之結果,確認此液體為[T-2]。1
H-NMR(500MHz, CDCl3
):δ6.83(s, 4H), 4.78-4.79(m, 2H), 4.72-4.73(m, 2H), 4.09(s, 4H), 3.20(s, 4H), 2.30(s, 12H), 1.67(s, 6H)
於500mL四口燒瓶中,加入4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)苯酚(18.9g、86mmol)、1,2-雙(甲苯磺醯氧基)乙烷(15.9g、43mmol)、碳酸鉀(17.8g、129mmol)及DMF(190g),在80℃下攪拌。反應結束後,藉由過濾反應系統而去除碳酸鉀,將濾液注入乙酸乙酯(1000g)中,以純水(2000g)洗淨有機層。將所得之有機層濃縮,將乙醇(60g)添加至粗物,在室溫下進行再製漿洗淨,藉此得到14.0g的[T-3-1]。
於500mL四口燒瓶中,加入[T-3-1](13.5g、29mmol)、3-氯-2-甲基-1-丙烯(39.4g、435mmol)、Najera觸媒I(0.071g、0.09mmol)、溴化四丁銨(3.73g、12mmol)、碳酸鉀(32.1g、232mmol)、DMF(100g)及純水(25g),在130℃下攪拌。
反應結束後,將反應液注入乙酸乙酯(600g)中,以純水(1200g)洗淨。將所得之有機層濃縮,以矽凝膠管柱層析術(洗提液:乙酸乙酯/己烷=1/30(體積比))單離粗物,藉此得到1.6g的白色固體。由以下所示的1
H-NMR之結果,確認此固體為目的之[T-3]。1
H-NMR(500MHz, CDCl3
):δ7.09-7.11(d, 4H), 6.87-6.89(d, 4H), 4.78-4.79(m, 2H), 4.70-4.71(m, 2H), 4.30(s, 4H), 3.26(s, 4H), 1.67(s, 6H)
於500mL的四口燒瓶中,加入2,6-二甲基苯酚(25.0g、205mmol)、烯丙基溴(29.8g、246mmol)、碳酸鉀(42.5g、308mmol)及DMF(250g),在80℃下攪拌。反應結束後,將反應系統注入乙酸乙酯(300g)中,以純水(600g)洗淨有機層後,進行濃縮,藉此得到30.8g的[T-4-1]。
於500mL四口燒瓶中,加入[T-4-1](30.8g、190mmol)及N,N-二甲基苯胺(200g),在180℃下攪拌。反應結束後,將反應系統注入乙酸乙酯(500g)中,以1當量鹽酸水溶液(500g)、純水(500g)洗淨有機層,將有機層濃縮,藉此得到30.3g的[T-4-2]。
於500mL的四口燒瓶中,加入[T-4-2](30.3g、187mmol)、1,2-雙(甲苯磺醯氧基)乙烷(34.4g、93mmol)、碳酸鉀(38.6g、279mmol)及DMF(360g)在80℃下攪拌。反應結束後,將反應系統注入乙酸乙酯(1000g)中,以純水(2000g)洗淨有機層。將所得之有機層濃縮,以矽凝膠管柱層析術(洗提液:乙酸乙酯/己烷=1/80(體積比))單離粗物,藉此得到18.7g的透明液體。由以下所示的1
H-NMR之結果,確認此液體為目的之[T-4]。1
H-NMR(500MHz, [D6
]-DMSO):δ7.02(s, 4H), 5.87-5.96(m, 2H), 5.05-5.09(m, 2H), 5.00-5.03(m, 2H), 4.04(s, 4H), 3.24-3.25(d, 4H), 2.22(s, 12H)
<黏度之測定法>
使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製),以樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃來測定。
<分子量之測定法>
藉由GPC(常溫凝膠浸透層析術)裝置測定,作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值,算出數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。
GPC裝置:Shodex公司製(GPC-101),管柱:Shodex公司製(串聯KD803、KD805),管柱溫度:50℃,洗提液:N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑,溴化鋰-水合物(LiBr・H2
O)為30mmol/L,磷酸-無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L,四氫呋喃(THF)為10ml/L),流速:1.0ml/分鐘
校正曲線作成用標準樣品:東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)及POLYMER LABORATORIES公司製聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定係為了避免波峰重疊,分別測定混合900,000、100,000、12,000、1,000的4種類之樣品及混合150,000、30,000、4,000的3種類之樣品的2樣品。
<醯亞胺化率之測定法>
將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(NMR採樣管標準,φ5(草野科學公司製))內,添加重氫化二甲亞碸(DMSO-d6
,0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53mL),施加超音波而使其完全溶解。對於此溶液,使用傅立葉轉換型超導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER公司製),測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率係以來自在醯亞胺化前後無變化的構造之質子作為基準質子而決定,使用此質子的波峰累積值與在9.5ppm~10.0ppm附近出現的來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值,藉由以下之式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α・x/y)×100
上述式中,x係來自醯胺酸的NH基之質子波峰累積值,y係基準質子之波峰累積值,α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情況的相對於1個醯胺酸之NH基質子,基準質子之個數比例。
(合成例5)
於附有攪拌裝置及附有氮氣導人管的100mL之四口燒瓶中,秤取DA-1(3.91g、16.0mmol)、DA-2(2.19g、6.41mmol)、DA-3(0.519g、4.80mmol)及DA-4(1.54g、4.81mmol),添加NMP(46.2g),邊輸送氮氣邊攪拌而使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加CA-1(5.70g、25.4mmol)及CA-2(1.20g、4.80mmol),更以固體成分濃度成為15質量%之方式添加NMP(39.1g),在40℃下攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(A)(黏度:450mPa・s)。聚醯胺酸之分子量為Mn=11,200、Mw=26,900。
(合成例6)
於附有攪拌裝置及附有氮氣導人管的100mL之四口燒瓶中,取DA-5(5.10g、25.6mmol)及DA-6(1.27g、6.41mmol),添加NMP(36.1g),邊輸送氮氣邊攪拌而使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加CA-2(4.00g、16.0mmol)及CA-3(4.42g、15.0mmol),更以固體成分濃度成為15質量%之方式添加NMP(47.7g),在50℃下攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(B)(黏度:904mPa・s)。聚醯胺酸之分子量為Mn=14,600、Mw=37,500。
(合成例7)
於附有攪拌裝置及附有氮氣導人管的100ml之四口燒瓶中,秤取所得之聚醯胺酸溶液(A)(30g),添加NMP (15.0g),攪拌30分鐘。於所得之聚醯胺酸溶液中,添加乙酸酐(4.89g)及吡啶(1.51g),在50℃下加熱2小時30分鐘,進行化學醯亞胺化。將所得之反應液在甲醇(154mL)中邊攪拌邊投入,過濾取得所析出的沉澱物,接著以甲醇(154mL)洗淨3次。將所得之樹脂粉末在60℃下乾燥12小時,藉此得到聚醯亞胺樹脂粉末(A)。此聚醯亞胺樹脂粉末之醯亞胺化率為64%,Mn=9,900、Mw=20,000。
(合成例8)
於100mL三角燒瓶中,秤取合成例7所得之聚醯亞胺樹脂粉末(A)(3.00g),以固體成分濃度成為12%之方式添加NMP(22.0g),在70℃下攪拌24小時而使其溶解,得到聚醯亞胺溶液(A)。
(實施例1)
於100mL三角燒瓶中,秤取合成例8所得之聚醯亞胺溶液(A)(3.80g)與合成例6所得之聚醯胺酸溶液(B)(4.56g),添加T-1(0.114g)、NMP(1.64g)、GBL(6.00g)及BCS(4.00g),在室溫下攪拌3小時,得到液晶配向劑(1)。於此液晶配向劑中,看不到混濁或析出等異常,確認為均勻之溶液。
(實施例2~5)
除了代替T-1,分別使用T-2、T-3、T-4或T-5以外,藉由與實施例1同樣之方法而得到實施例2~5之液晶配向劑(2)~(5)。於此等之液晶配向劑(2)~(5)中,皆看不到混濁或析出等異常,確認為均勻之溶液。
(比較例1)
於100mL的三角燒瓶中,秤取合成例8所得之聚醯亞胺溶液(A)(3.80g)與合成例6所得之聚醯胺酸溶液(B)(4.56g),添加NMP(1.64g)、GBL(6.00g)及BCS (4.00g),在室溫下攪拌3小時,得到液晶配向劑(6)。
(比較例2)
除了使用T-6代替T-1以外,藉由與實施例1同樣之方法而得到液晶配向劑(7)。
尚且,於上述比較例1、2所得之液晶配向劑(6)、(7)中,皆看不到混濁或析出等異常,確認為均勻之溶液。
(實施例6)
以孔徑1.0μm的過濾器過濾實施例1所得之液晶配向劑(1)後,藉由旋塗法塗佈於附有透明電極的玻璃基板上。在80℃的熱板上乾燥2分鐘,透過偏光板將消光比為26:1的經直線偏光的波長254nm之紫外線以0.25J/cm2
照射至塗膜面後,在230℃的熱風循環式烘箱中進行20分鐘燒成,得到附有膜厚100nm之液晶配向膜的基板。
將所得之上述基板2片作為一組,於其中一片基板的液晶配向膜面上,散布直徑6μm的間隔物。於此基板上印刷密封劑,以液晶配向膜面相向且配向方向成為0°之方式貼合另一片基板後,使密封劑硬化而製作空胞。於此空胞,藉由減壓注入法注入液晶MLC-7026-100(MERCK公司製),封閉注入口,而得到液晶胞。確認液晶胞的初期配向性,結果未確認到流動配向,配向性為良好。將此晶胞在120℃下熱處理60分鐘,製作液晶胞。
[液晶配向性之評價法]
使用偏光顯微鏡(NIKON公司製,ECLIPSE E600 POL),觀察上述程序所製作的液晶胞中的液晶配向狀態。將可確認液晶之配向且無流動配向者判定為「良好」,將無法確認配向者及有流動配向者判定為「不良」。
[電壓保持率之測定]
將上述液晶胞在背光上置放5日而老化(aging)後,於60℃的溫度下施加60μs的1V電壓,測定500ms後的電壓,計算能保持多少電壓,作為電壓保持率。於電壓保持率之測定中,使用東陽科技公司製的VHR-1。
結果,由液晶配向劑(1)所成的配向膜在60℃的電壓保持率為61.7%。
(實施例7~10、比較例3~4)
除了代替液晶配向劑(1),分別使用表1所示的液晶配向劑以外,以與實施例6同樣之方法製作液晶胞,實施液晶配向性及電壓保持率之評價。表1中顯示各自所得之液晶胞的液晶配向性及電壓保持率。
如表1所示,確認於添加有添加劑(T-1)~(T-5)之實施例6~10中,相較於未添加此等之比較例3及添加有與本發明的芳香族化合物不同的添加劑(T-6)之比較例4,液晶配向性不降低,電壓保持率提升。
尚且,於此引用2019年10月7日申請的日本發明專利申請案2019-184619號之說明書、專利申請範圍及摘要的全部內容,收入作為本發明的說明書之揭示。
Claims (20)
- 如請求項2之液晶配向劑,其中前述式(b1)中的n為2,A表示單鍵或2價連接基。
- 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑,其中前述芳香族化合物為分子量2000以下的化合物。
- 如請求項1~6中任一項之液晶配向劑,其中相對於液晶配向劑之全量,前述芳香族化合物之含量為0.1~5質量%。
- 如請求項1~7中任一項之液晶配向劑,其進一步含有具有使液晶配向的能力之聚合物。
- 如請求項1~8中任一項之液晶配向劑,其含有選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺所成之群組的至少1種聚合物。
- 如請求項9~13中任一項之液晶配向劑,其中前述聚醯亞胺前驅物係使用二胺成分而得,該二胺成分包含具有選自由含氮雜環(惟不包括聚醯亞胺所具有的醯亞胺環)、二級胺基及三級胺基所成之群組的至少一種含氮構造之二胺。
- 一種液晶配向膜之製造方法,其係將如請求項1~14中任一項之液晶配向劑塗佈於基板,進行燒成,將經偏光的放射線照射至所得之膜。
- 如請求項15之液晶配向膜之製造方法,其中在溫度150~250℃下進行燒成。
- 一種液晶配向膜,其係由如請求項1~14中任一項之液晶配向劑形成。
- 一種液晶顯示元件,其具備如請求項17之液晶配向膜。
- 如請求項18之液晶顯示元件,其係IPS驅動方式或FFS驅動方式。
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