CN114574222A - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合体 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合体。制成一种液晶取向剂，所述液晶取向剂含有具有式(1)所表示的部分结构(A)的化合物(P)。*‑Y1‑A1‑A2‑Y2‑*…(1)式(1)中，A1及A2分别独立地为具有在选自由吡咯环、呋喃环、及噻吩环所组成的群组中的至少一种杂芳香环的2,3‑位及4,5‑位分别缩合有芳香环的缩合环结构的二价基。其中，A1与A2中，构成缩合环结构的芳香环的至少一个碳原子彼此通过单键而键结。Y1及Y2为利用碳原子、氧原子、硫原子或*5‑NR5‑CO‑而与A1或A2中的缩合环结构键结的二价有机基，或者为*2‑NR4‑*3。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合体
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合体。
背景技术
液晶元件被广泛利用于电视机或可移动设备、各种监视器等中。伴随此种多用途化，对液晶元件要求进一步的高品质化，在改良驱动方式或元件结构的同时，推进作为液晶元件的构成材料之一的液晶取向膜的改良。
在液晶元件中，若电荷蓄积于液晶单元内，则会被观察者视认作残像(直流(direct current，DC)残像)，液晶元件的显示品质降低。因此，作为对液晶取向膜要求的特性之一，可列举电荷的蓄积少。作为电荷在液晶单元内蓄积的原因，认为是起因于交流驱动的正负非对称电压的施加、液晶取向膜对背光光的吸收等。特别是在具有非对称的电极结构的边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型液晶显示元件中容易产生DC残像。
因此，以往提出了各种用于抑制液晶单元内的电荷的蓄积、改善液晶元件的显示品质的技术(例如，参照专利文献1及专利文献2)。在专利文献1中公开了以下情况：通过使液晶取向剂中含有使二胺化合物与四羧酸二酐进行反应而得的聚酰胺酸来实现蓄积电荷的减少，所述二胺化合物包括如N4,N4'-双(4-氨基苯基)-联苯胺的含氮的二胺。在专利文献2中公开了以下情况：通过使液晶取向剂中含有自具有咔唑结构与苯环利用氨基键结而成的结构的二胺获得的聚合体，可获得蓄积电荷的缓和快、在驱动中不易发生闪烁(闪光)的液晶取向膜。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2008-107811号公报
[专利文献2]国际公开第2018/110354号
发明内容
[发明所要解决的问题]
为了满足近年来进一步高性能化的要求，需要一种在液晶单元内可进一步减少电荷的蓄积、且可更迅速地缓和所蓄积的残留电荷的液晶取向膜。另外，对于液晶取向膜，要求膜的透明性高。
本发明是鉴于上述课题而成，主要目的在于提供一种液晶取向剂，所述液晶取向剂可获得透明性高、电荷的蓄积少、且所蓄积的残留电荷的缓和快的液晶取向膜。
[解决问题的技术手段]
本发明为了解决上述课题而采用以下手段。
＜1＞一种液晶取向剂，含有具有下述式(1)所表示的部分结构(A)的化合物(P)。
*-Y1-A1-A2-Y2-*…(1)
(式(1)中，A1及A2分别独立地为具有在选自由吡咯环、呋喃环、及噻吩环所组成的群组中的至少一种杂芳香环的2,3-位及4,5-位分别缩合有芳香环的缩合环结构的二价基。其中，A1与A2中，构成缩合环结构的芳香环的至少一个碳原子彼此通过单键而键结。Y1及Y2分别独立地为利用碳原子、氧原子、硫原子或*5-NR5-CO-而与A1或A2中的缩合环结构键结的二价有机基，或者为*2-NR4-*3。R4为氢原子或一价有机基，或者表示与其他基键结并与R4所键结的氮原子一起构成的环结构的一部分。R5为氢原子或一价有机基。“*2”及“*5”表示与A1或A2中的缩合环结构键结的键结键。“*3”表示与-CO-键结的键结键。“*”表示键结键。)
＜2＞一种液晶取向膜，使用所述＜1＞的液晶取向剂而形成。
＜3＞一种液晶元件，包括所述＜2＞的液晶取向膜。
＜4＞一种聚合体，具有选自由下述式(5)所表示的部分结构及下述式(6)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。
[化1]
Figure BDA0003361090770000021
(式(5)及式(6)中，X1为四价脂肪族烃基。X2为下述式(7)或式(8)所表示的二价有机基。R8、R9、R10及R11分别独立地为氢原子或碳数1～8的一价有机基。)
[化2]
Figure BDA0003361090770000022
(式(7)中，R1为卤素原子、羟基、或一价有机基，或者表示式中的多个R1相互结合并与它们所键结的环一起构成的缩合环结构。Y5为利用碳原子而与式中的缩合环结构键结的二价有机基。a1为0～3的整数。在式中存在多个R1的情况下，多个R1相互相同或不同。式中的多个Y5相互相同或不同。式中的多个a1相互相同或不同。“*”表示键结键。)
[化3]
Figure BDA0003361090770000031
(式(8)中，R2为卤素原子、羟基、或一价有机基。R3为氢原子或一价有机基。Y6为单键，或者为利用碳原子、氧原子、硫原子或*5-NR5-CO-而与式中的缩合环结构键结的二价有机基。R5为氢原子或一价有机基。“*5”表示与式中的缩合环结构键结的键结键。a2为0～3的整数。在式中存在多个R2的情况下，多个R2相互相同或不同。式中的多个Y6相互相同或不同。式中的多个a2相互相同或不同。“*”表示键结键。)
[发明的效果]
根据本发明的液晶取向剂，可获得透明性高的液晶取向膜。另外，可获得电荷的蓄积少、且所蓄积的残留电荷的缓和快的液晶取向膜。
附图说明
图1是表示合成例1中所得的二胺(DA-1)的氢谱核磁共振(1H-nuclear magneticresonance，1H-NMR)光谱的测定结果的图。
图2是表示合成例1中所得的二胺(DA-1)的碳谱核磁共振(13C-NMR)光谱的测定结果的图。
图3是表示实施例20～实施例23的透射光谱的图。
图4是表示比较例7～比较例11的透射光谱的图。
图5是表示实施例20～实施例23及比较例7～比较例11的双琥珀酰亚胺的分子结构及分子轨道(最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbit，HOMO)及最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbit，LUMO))的图。
具体实施方式
以下，对与本公开的实施方式相关的事项进行详细说明。此外，在本说明书中，所谓“烃基”，为包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指主链中不含环状结构，仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构、且不含芳香环结构的烃基。其中，无须仅由脂环式烃的结构构成，也包括其一部分中具有链状结构者。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
所谓“脂肪族烃基”，为包含链状烃基及脂环式烃基的含义。所谓“杂环式芳香族基”，是指自芳香族杂环的环部分中除去n个(n为整数)氢原子而成的基。其中，在杂环式芳香族基具有多个环的情况下，包含自相同的环除去n个氢原子而成的基及自不同的环除去n个氢原子而成的基。所谓聚合体的“主链”，是指聚合体的原子链中最长的“主干”的部分。所谓聚合体的“侧链”，是指自聚合体的“主干”分支的部分。所谓“有机基”，是指自包含碳的化合物(即有机化合物)中除去任意的氢原子而成的原子团。
《液晶取向剂》
本公开的液晶取向剂含有具有下述式(1)所表示的部分结构(A)的化合物(P)。
*-Y1-A1-A2-Y2-*…(1)
(式(1)中，A1及A2分别独立地为具有在选自由吡咯环、呋喃环、及噻吩环所组成的群组中的至少一种杂芳香环的2,3-位及4,5-位分别缩合有芳香环的缩合环结构的二价基。其中，A1与A2中，构成缩合环结构的芳香环的至少一个碳原子彼此通过单键而键结。Y1及Y2分别独立地为利用碳原子、氧原子、硫原子或*5-NR5-CO-而与A1或A2中的缩合环结构键结的二价有机基，或者为*2-NR4-*3。R4为氢原子或一价有机基，或者表示与其他基键结并与R4所键结的氮原子一起构成的环结构的一部分。R5为氢原子或一价有机基。“*2”及“*5”表示与A1或A2中的缩合环结构键结的键结键。“*3”表示与-CO-键结的键结键。“*”表示键结键。)
所述式(1)中，关于A1及A2所具有的缩合环结构，杂芳香环优选为吡咯环。缩合于杂芳香环的芳香环优选为苯环或萘环。另外，在缩合于杂芳香环的芳香环中也可导入取代基。作为取代基，可列举：卤素原子、羟基或一价有机基。它们中，作为卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为一价有机基，可列举：碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的氟烷基、碳数1～10的氟烷氧基、碳数3～10的环烷基、碳数6～12的芳基、碳数6～12的芳基氧基、碳数6～12的芳烷基、-NR10R11(其中，R10及R11分别独立地为一价烃基)等。
作为A1及A2各自所具有的缩合环结构，可列举：咔唑环结构、苯并咔唑环结构、或二苯并咔唑环结构。A1及A2所具有的缩合环结构中，特别优选为咔唑环结构。
构成A1所具有的缩合环结构的芳香环与构成A2所具有的缩合环结构的芳香环的键结位置并无特别限定。例如，在A1及A2各自所具有的缩合环结构为咔唑环结构的情况下，作为两个咔唑环的键结位置，可列举3,3'-位、4,4'-位或3,9'-位等，它们中优选为3,3'-位。在A1及A2中，构成A1所具有的缩合环结构的芳香环与构成A2所具有的缩合环结构的芳香环可进一步缩合。
作为基“-A1-A2-”的具体例，可列举下述式(a-1)～式(a-5)分别所表示的基等。它们中，基“-A1-A2-”优选为下述式(a-1)或式(a-2)所表示的基。此外，作为“构成A1所具有的缩合环结构的芳香环与构成A2所具有的缩合环结构的芳香环进一步缩合”的实施方式，可列举下述式(a-1)～式(a-5)分别所表示的基。
[化4]
Figure BDA0003361090770000051
(式(a-1)～式(a-5)中，Ra为卤素原子、羟基或一价有机基。Rb为氢原子或一价有机基。r为0～3的整数。E1为-O-、-S-、-NRc-或-CH＝CH-。Rc为氢原子或一价有机基。在式中存在多个Ra的情况下，多个Ra相互相同或不同。在式中存在多个E1的情况下，多个E1相互相同或不同。“*”表示键结键。)
在所述式(1)中，当Y1、Y2为*2-NR4-*3时，R4的一价有机基优选为碳数1～5的烷基、或利用热及光中的至少任一者而脱离的脱离性基，更优选为碳数1～5的烷基或热脱离性基。就通过在基板上涂布液晶取向剂并进行加热以形成液晶取向膜的过程中使基R4脱离而实现工艺的简化的观点而言，热脱离性基优选为在120℃～300℃的温度下分解、并被氢原子取代的基。具体而言，优选为叔丁氧基羰基(Boc基)或9-芴基甲氧基羰基，特别优选为叔丁氧基羰基。
当R4表示与其他基键结并与R4所键结的氮原子一起构成的环结构的一部分时，作为所述环结构的具体例，可列举酰亚胺环结构。当R4表示与其他基键结并与氮原子一起构成的酰亚胺环结构的一部分时，R4例如可由*6-CO-R-(R为单键或二价有机基。*6表示与氮原子键结的键结键)表示。
当Y1及Y2为利用碳原子、氧原子、硫原子或*5-NR5-CO-而与A1或A2中的缩合环结构键结的二价有机基时，作为所述二价有机基，可列举：碳数1～20的二价链状烃基、碳数4～20的二价脂环式烃基、碳数6～20的二价芳香族烃基、二价烃基中的至少一个亚甲基由-O-、-S-、-CO-或*5-NR5-CO-取代而成的碳数1～20的二价基、二价烃基中的至少一个氢原子由取代基(例如，卤素原子、羧基、羟基等)取代而成的碳数1～20的二价基、二价杂环式芳香族基等。关于当R5为一价有机基时的具体例，可援用所述R4的说明。作为杂环式芳香族基，例如可列举吡啶二基、嘧啶二基等。
就充分获得对蓄积电荷所引起的残像(DC残像)的减少效果的观点而言，化合物(P)优选为在主链中具有部分结构(A)。具体而言，部分结构(A)优选为选自由下述式(2)所表示的部分结构及下述式(3)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。
[化5]
Figure BDA0003361090770000061
(式(2)中，R1为卤素原子、羟基、或一价有机基，或者表示式中的多个R1相互结合并与它们所键结的环一起构成的缩合环结构。Y3为利用碳原子而与式中的缩合环结构键结的二价有机基。a1为0～3的整数。在式中存在多个R1的情况下，多个R1相互相同或不同。式中的多个Y3相互相同或不同。式中的多个a1相互相同或不同。“*”表示键结键。)
[化6]
Figure BDA0003361090770000062
(式(3)中，R2为卤素原子、羟基、或一价有机基。R3为氢原子或一价有机基。Y4为利用碳原子、氧原子、硫原子或*5-NR5-CO-而与式中的缩合环结构键结的二价有机基，或者为*2-NR4-*3。R4为氢原子或一价有机基，或者表示与其他基键结并与R4所键结的氮原子一起构成的环结构的一部分。R5为氢原子或一价有机基。“*2”及“*5”表示与式中的缩合环结构键结的键结键。“*3”表示与-CO-键结的键结键。a2为0～3的整数。在式中存在多个R2的情况下，多个R2相互相同或不同。式中的多个Y4相互相同或不同。式中的多个a2相互相同或不同。“*”表示键结键。)
在所述式(2)中，作为R1的一价有机基的具体例，可列举作为所述式(1)中缩合于杂芳香环的芳香环可具有的取代基而例示的基。
当R1表示所述式(2)中的多个R1相互结合并与它们所键结的环一起构成的缩合环结构时，所述缩合环结构包括键结于同一芳香环的两个R1相互结合并与它们所键结的环一起构成的缩合环结构、及键结于不同的芳香环(例如，不同咔唑结构中的芳香环)的两个R1相互结合并与它们所键结的环一起构成的缩合环结构。作为表示所述式(2)中的多个R1相互结合并与它们所键结的环一起构成的缩合环结构时的具体例，可列举所述式(a-3)～式(a-5)分别所表示的结构。
作为Y3的具体例，可列举作为所述式(1)中的Y1及Y2的二价有机基而例示的基。Y3优选为利用碳原子而与式中的缩合环结构键结的二价有机基，更优选为碳数1～20的二价烃基、在二价烃基的碳-碳键间具有-O-、-S-、-CO-或*5-NR5-CO-的碳数2～20的二价基、二价烃基中的至少一个氢原子由取代基(例如，卤素原子、羧基、羟基等)取代而成的碳数1～20的二价基、或二价杂环式芳香族基。其中，就对残留电荷的减少效果高的方面及合成容易性的观点而言，Y3优选为利用芳香环(优选为苯环、萘环、吡啶环或嘧啶环)而与所述式(2)中的氮原子键结的基。a1优选为0或1。
在所述式(3)中，作为R2的具体例，可列举作为所述式(1)中缩合于杂芳香环的芳香环可具有的取代基而例示的基。
在Y4为*2-NR4-*3的情况下，作为R4的一价有机基的具体例，可列举作为所述式(1)中的R4而例示的基。关于Y4为利用碳原子、氧原子或硫原子而与式中的缩合环结构键结的二价有机基时的具体例，可列举Y1及Y2的说明中所例示的二价有机基。其中，就对残留电荷的减少效果高的方面及合成容易性的观点而言，Y4优选为*4-G3-A3-(其中，G3为氧原子或硫原子。A3为二价芳香环基(优选为自苯环、萘环、吡啶环或嘧啶环除去两个氢原子而成的基)。“*4”表示与缩合环结构键结的键结键。)。
R3的一价有机基优选为碳数1～10的一价烃基、或利用热及光中的至少任一者而脱离的脱离性基，更优选为碳数1～5的烷基、环己基、苯基或热脱离性基。关于R3为热脱离性基时的具体例及优选例，可援用所述式(1)中的R4的热脱离性基的说明。就可使液晶取向膜的透明性更优的方面而言，R3优选为氢原子或一价有机基中的一价有机基。
a2优选为0或1。
化合物(P)可为液晶取向剂中包含的聚合体成分，也可为与聚合体成分分开调配的添加剂成分。其中，就可更充分地获得对DC残像的减少效果的方面而言，化合物(P)优选为聚合体。以下，分别对具有部分结构(A)的聚合体(以下，也称为“聚合体(P)”)及具有部分结构(A)的添加剂(以下，也称为“添加剂(P)”)进行说明。
·关于聚合体(P)
聚合体(P)的主骨架并无特别限定。就容易将部分结构(A)导入聚合体的主链中的方面而言，聚合体(P)优选为通过将以下单体、即包含选自由具有所述式(2)所表示的部分结构的二胺及具有所述式(3)所表示的部分结构的二胺(其中，所述式(3)中，R4为氢原子或一价有机基)所组成的群组中的至少一种二胺化合物(以下也称为“特定二胺”)的单体聚合而得的聚合体，例如可列举：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲、聚胺、聚酰胺酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酯、聚乙烯胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚缩醛、(甲基)丙烯酸系聚合体、苯乙烯系聚合体、马来酰亚胺系聚合体、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体等。
其中，就可形成与液晶的亲和性高、且机械强度高的有机膜的方面以及可获得可靠性高的液晶元件的方面而言，聚合体(P)优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚有机硅氧烷、及包含来源于具有聚合性不饱和碳-碳键的单体的结构单元的聚合体所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
聚合体(P)可在主链具有部分结构(A)，也可在侧链具有部分结构(A)，还可在末端具有部分结构(A)。就膜的透明性、蓄积电荷的减少及残留电荷的缓和的改善效果更高的方面而言，聚合体(P)优选为在主链具有部分结构(A)。此外，当聚合体(P)在主链具有部分结构(A)时，也可不仅在主链、而且在主链以外的部分(侧链或末端)也具有部分结构(A)。
部分结构(A)向聚合体(P)的导入方法并无特别限定。例如，在聚合体(P)的主链具有部分结构(A)的聚合体可通过在主链具有所述式(1)所表示的部分结构的单体的聚合而获得。另外，在聚合体(P)的侧链具有部分结构(A)的聚合体例如可通过在侧链具有所述式(1)所表示的部分结构的单体的聚合、或利用具有所述式(1)所表示的部分结构的反应性化合物对聚合体进行侧链修饰而获得。在聚合体(P)的末端具有部分结构(A)的聚合体例如可通过添加具有所述式(1)所表示的部分结构的封端剂(若为逐次聚合则为单官能性化合物，若为链聚合则为聚合引发剂或聚合终止剂等)进行聚合而获得。
当聚合体(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种时，聚合体(P)优选为具有选自由下述式(5)所表示的部分结构及下述式(6)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种的聚合体。
[化7]
Figure BDA0003361090770000081
(式(5)及式(6)中，X1为四价有机基。X2为下述式(7)或式(8)所表示的二价有机基。R8、R9、R10及R11分别独立地为氢原子或碳数1～8的一价有机基。)
[化8]
Figure BDA0003361090770000082
(式(7)中，Y5为二价有机基。式中的多个Y5相互相同或不同。R1及a1与所述式(2)为相同含义。“*”表示键结键。)
[化9]
Figure BDA0003361090770000083
(式(8)中，Y6为单键，或者为利用碳原子、氧原子、硫原子或*5-NR5-CO-而与式中的缩合环结构键结的二价有机基。R5为氢原子或一价有机基。“*5”表示与式中的缩合环结构键结的键结键。式中的多个Y6相互相同或不同。R2及a2与所述式(3)为相同含义。“*”表示键结键。)
在所述式(5)及式(6)中，X1为来源于四羧酸衍生物的四价有机基。此外，在本说明书中，“四羧酸衍生物”为包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物的含义。
作为构成X1的四羧酸衍生物，可使用作为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的制造中可使用的四羧酸衍生物而公知的化合物。就可获得透明性高的液晶取向膜的方面、及可获得蓄积电荷更少的液晶取向膜的方面而言，X1优选为四价脂肪族烃基，作为具体例，可列举下述式(11)～式(16)分别所表示的四价基。其中，就上述观点而言，X1优选为四价脂环式烃基。另外，在通过光取向法获得液晶取向膜的情况下，X1优选为具有环丁烷环结构的四价基，具体而言，特别优选为下述式(11)或式(12)所表示的四价基。其中，若聚合体(P)具有X1为四价脂肪族烃基的部分结构与X1为四价芳香族烃基的部分结构这两者，则蓄积的电荷的极性相互抵消，作为结果，有蓄积电荷变小的倾向，因此优选。
[化10]
Figure BDA0003361090770000091
(式(11)～式(16)中，“*”表示键结键。)
关于X2，就所述式(7)中的Y5的具体例而言，可援用所述式(2)的Y3的说明。关于R1及a1，可援用所述式(2)的说明。另外，关于所述式(8)中Y6的二价有机基的具体例，可援用所述式(3)的Y4的说明。关于所述式(8)中的R2及a2，可援用所述式(3)的说明。
在R8、R9、R10及R11为碳数1～8的一价有机基的情况下，所述一价有机基优选为碳数1～8的一价烃基，更优选为碳数1～6的烷基。
＜聚酰胺酸＞
聚合体(P)的合成方法并无特别限定，可通过将有机化学的常法适宜组合而获得。在聚合体(P)为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下，也称为“聚酰胺酸(P)”)例如可通过使四羧酸二酐、与包含特定二胺的二胺化合物进行反应而获得。
(四羧酸二酐)
聚酰胺酸(P)的合成中所使用的四羧酸二酐并无特别限定。作为所述四羧酸二酐，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作为这些的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等；
芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、1,3-丙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-联邻苯二甲酸二酐等，此外，可列举日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。
在与特定二胺的组合中，就可获得透明性高、且蓄积电荷更少的液晶取向膜的方面而言，聚酰胺酸(P)的合成中使用的四羧酸二酐优选为包含选自由脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种(以下，也称为“特定酸酐”)，更优选为至少包含脂环式四羧酸二酐。在合成聚酰胺酸(P)时使用特定酸酐的情况下，相对于合成中使用的四羧酸二酐的总量，特定酸酐的比例优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进而优选为70摩尔％以上。在合成聚合体(P)时，作为四羧酸二酐，可单独使用一种或将两种以上组合使用。
在聚合体(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种的情况下，所述聚合体(P)也可通过使包括具有所述式(1)所表示的部分结构的四羧酸二酐(其中，所述式(1)中，Y1及Y2分别独立地可为-CO-。)的四羧酸二酐与二胺化合物进行反应而获得。作为具有所述式(1)所表示的部分结构的四羧酸二酐，可列举下述式(t-1)及式(t-2)分别所表示的化合物等。此外，在使用具有所述式(1)所表示的部分结构的四羧酸二酐来合成聚合体(P)的情况下，作为二胺化合物，可使用特定二胺及其他二胺中的任一者，另外，也可并用特定二胺与其他二胺。
[化11]
Figure BDA0003361090770000101
(二胺化合物)
特定二胺优选为具有所述式(2)或式(3)所表示的部分结构以及两个一级氨基。作为特定二胺的优选具体例，可列举下述式(d-1)～式(d-45)分别所表示的化合物等。
[化12]
Figure BDA0003361090770000111
[化13]
Figure BDA0003361090770000112
[化14]
Figure BDA0003361090770000121
[化15]
Figure BDA0003361090770000122
[化16]
Figure BDA0003361090770000131
[化17]
Figure BDA0003361090770000132
[化18]
Figure BDA0003361090770000141
[化19]
Figure BDA0003361090770000142
作为特定二胺，它们中，优选为所述式(d-1)～式(d-27)、式(d-34)～式(d-40)分别所表示的化合物，特别优选为所述式(d-1)、式(d-15)、式(d-16)、及式(d-34)～式(d-40)分别所表示的化合物。作为特定二胺，可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
其中，聚合体(P)优选为具有所述式(5)及式(6)中的X2为下述式(x-1)～式(x-4)中的任一者所表示的二价基的结构单元的聚合体，特别优选为具有所述式(5)及式(6)中的X1为四价脂肪族烃基且X2为下述式(x-1)～式(x-4)中的任一者所表示的二价基的结构单元的聚合体。
[化20]
Figure BDA0003361090770000151
(式(x-1)～式(x-4)中，G1及G2分别独立地为-O-或-S-。Z3及Z4分别独立地为-O-或-S-。R12及R13分别独立地为氢原子或碳数1～8的一价有机基。“*”表示键结键。)
在合成聚酰胺酸(P)时，作为二胺化合物，可仅使用特定二胺，也可与特定二胺一起使用与特定二胺不同的二胺化合物(以下，也称为“其他二胺”)。
作为其他二胺，若为不具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺化合物，则并无特别限定，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺及二氨基有机硅氧烷等。作为这些的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺例如可列举：对环己烷二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；
芳香族二胺例如可列举：十二烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷基氧基二氨基苯、胆甾醇基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾醇基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、2,5-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(E-1)所表示的化合物等侧链型二胺；
[化21]
Figure BDA0003361090770000152
(式(E-1)中，XI及XII分别独立地表示单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，“*”表示与XI的键结键。)。RI为碳数1～3的烷二基。RII为单键或碳数1～3的烷二基。RIII为碳数1～20的烷基、烷氧基、氟烷基、或氟烷氧基。a为0或1。b为0～3的整数。c为0～2的整数。d为0或1。其中，1≦a+b+c≦3。)
对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基乙二胺、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、双(4-氨基苯基)胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、1,4-双(4-氨基苯基)-哌嗪、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺等非侧链型二胺；
二氨基有机硅氧烷例如可列举：1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，此外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺化合物。此外，在合成聚酰胺酸(P)时，作为其他二胺，可单独使用一种或将两种以上组合使用。
关于特定二胺的使用比例，就可充分获得液晶取向膜的透明性及对蓄积电荷的减少效果的观点而言，相对于聚酰胺酸(P)的合成中使用的二胺化合物的合计量，优选设为1摩尔％以上，更优选设为2摩尔％以上，进而优选设为5摩尔％以上，进而更优选设为10摩尔％以上。另外，就确保聚合体的溶解性的观点而言，相对于聚酰胺酸(P)的合成中使用的二胺化合物的合计量，特定二胺的使用比例优选设为80摩尔％以下，更优选设为70摩尔％以下。
特定二胺可通过将有机化学的常法适宜组合而获得。作为其一例，可列举如下方法：合成具有硝基而非所述式(5)中的一级氨基的二硝基中间体，继而，使用适当的还原系对所获得的二硝基中间体的硝基进行氨基化。
合成二硝基中间体的方法可根据目标化合物而适宜地选择。例如，关于9,9'-双(4-氨基苯基)-3,3'-联咔唑(所述式(d-1)所表示的化合物)，可通过咔唑的氧化偶合反应而获得3,3'-联咔唑，继而，通过3,3'-联咔唑与对氟硝基苯的芳香族亲核取代反应而获得9,9'-双(4-硝基苯基)-3,3'-联咔唑作为二硝基中间体。继而，通过将所获得的二硝基中间体的硝基还原，可获得目标9,9'-双(4-氨基苯基)-3,3'-联咔唑。此外，特定二胺的合成方法并不限定于以上所述。
(聚酰胺酸的合成)
聚酰胺酸(P)可通过使如上述那样的四羧酸二酐与二胺化合物、和视需要的分子量调整剂(也称为封端剂)一起进行反应而获得。作为分子量调整剂，例如可列举：酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。供于聚酰胺酸(P)的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1摩尔当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2摩尔当量～2摩尔当量的比例。
聚酰胺酸(P)的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。特别优选的有机溶媒是使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚以及卤化酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒，或者为这些的一种以上、与其他有机溶媒(例如，丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量优选设为四羧酸二酐及二胺化合物的合计量相对于反应溶液的总量而成为0.1质量％～50质量％的量。将聚酰胺酸(P)溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸(P)分离之后供于液晶取向剂的制备。
＜聚酰胺酸酯＞
作为聚合体(P)的聚酰胺酸酯为具有在所述式(5)所表示的部分结构中R8及R9的至少一者为碳数1～8的一价有机基的结构单元的聚合体。所述聚酰胺酸酯例如可利用如下方法等来获得：[I]使所述获得的聚酰胺酸(P)与酯化剂(例如，甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等)进行反应的方法；[II]使四羧酸二酯与包含特定二胺的二胺化合物优选为在有机溶媒中并在适当的脱水催化剂(例如，4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓卤化物、羰基咪唑、磷系缩合剂等)的存在下进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与包含特定二胺的二胺化合物优选为在有机溶媒中并在适当的碱(例如，吡啶、三乙胺等三级胺、或氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、钠、钾等的碱金属类)的存在下进行反应的方法。
所述[II]中所使用的四羧酸二酯可通过使用醇类等对四羧酸二酐进行开环而获得。所述[III]中所使用的四羧酸二酯二卤化物可通过使如所述那样获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。
聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为使酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。此外，在利用所述反应而以溶液的形式获得聚酰胺酸酯的情况下，所述溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离后供于液晶取向剂的制备。
＜聚酰亚胺＞
作为聚合体(P)的聚酰亚胺为具有所述式(6)所表示的部分结构的聚合体。所述聚酰亚胺例如可通过将如所述那样合成的聚酰胺酸(P)脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。聚酰亚胺可为将作为其前体的聚酰胺酸(P)所具有的酰胺酸结构全部加以脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为将仅酰胺酸结构的一部分加以脱水闭环且酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。所述聚酰亚胺优选为其酰亚胺化率为40％～100％，更优选为60％～90％。所述酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计所占的比例。此外，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸(P)的脱水闭环优选为通过如下方法进行：将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂并视需要进行加热。作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔而优选设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。脱水闭环催化剂的使用量相对于所使用的脱水剂1摩尔而优选设为0.01摩尔～10摩尔。作为所使用的有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸(P)的合成中所使用者而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，反应时间优选为1.0小时～120小时。如此所获得的含有聚酰亚胺的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将聚酰亚胺分离之后供于液晶取向剂的制备。
＜聚脲＞
在聚合体(P)为聚脲的情况下，所述聚脲(以下，也称为“聚脲(P)”)例如可通过使二异氰酸酯化合物与包含特定二胺的二胺化合物反应而获得。
(二异氰酸酯化合物)
聚脲(P)的合成中使用的二异氰酸酯化合物并无特别限定。作为所述二异氰酸酯化合物的具体例，例如可列举脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。
作为它们的具体例，脂肪族二异氰酸酯例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚乙基二异氰酸酯等；芳香族二异氰酸酯例如可列举：邻亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯类(例如，2,4-二异氰酸甲苯酯)、1,4-二异氰酸-2-甲氧基苯酯、2,5-二异氰酸二甲苯酯类、2,2'-双(4-二异氰酸苯基)丙烷、4,4'-二异氰酸二苯基甲烷、4,4'-二异氰酸二苯基醚、4,4'-二异氰酸二苯基砜、3,3'-二异氰酸二苯基砜、2,2'-二异氰酸二苯甲酮等。
关于聚合体(P)的溶液粘度，在制成浓度10质量％的溶液时，优选为具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。此外，溶液粘度(mPa·s)为对于使用聚合体(P)的良溶媒(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备的浓度10质量％的聚合体溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
聚合体(P)的利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为5,000～100,000。由Mw与利用GPC所测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。此外，液晶取向剂中所含的聚合体(P)可仅为一种，或者也可组合两种以上。
·关于添加剂(P)
添加剂(P)可优选地使用一并具有部分结构(A)以及能够利用热或光形成键的官能基的低分子化合物。此处，在本说明书中，所谓“低分子化合物”为不具有分子量分布的化合物，且是指与具有重复单元的聚合体区分开的成分。低分子化合物的分子量例如为1500以下，优选为1000以下，更优选为800以下。
作为添加剂(P)的优选具体例，可列举下述式(9)或式(10)所表示的化合物。
[化22]
Figure BDA0003361090770000181
(式(9)中，R1为卤素原子、羟基、或一价有机基，或者表示式中的多个R1相互结合并与它们所键结的环一起构成的缩合环结构。Y5为利用碳原子而与式中的缩合环结构键结的二价有机基。Z1为能够利用热或光形成键的官能基。Z2为氢原子、一价烃基、或者能够利用热或光形成键的官能基。a1为0～3的整数。在式中存在多个R1的情况下，多个R1相互相同或不同。式中的多个Y5相互相同或不同。式中的多个a1相互相同或不同。)
[化23]
Figure BDA0003361090770000191
(式(10)中，R2为卤素原子、羟基、或一价有机基。R3为氢原子或一价有机基。Y6为单键，或者为利用碳原子、氧原子、硫原子或*5-NR5-CO-而与式中的缩合环结构键结的二价有机基。R5为氢原子或一价有机基。“*5”表示与式中的缩合环结构键结的键结键。Z3为能够利用热或光形成键的官能基。Z4为氢原子、一价烃基、或者能够利用热或光形成键的官能基。a2为0～3的整数。在式中存在多个R2的情况下，多个R2相互相同或不同。式中的多个Y6相互相同或不同。式中的多个a2相互相同或不同。)
在所述式(9)及式(10)中，作为“能够利用热或光形成键的官能基”，例如可列举：环氧基、烷氧基硅烷基、硅烷醇基、含聚合性不饱和碳-碳键的基(乙烯基、(甲基)丙烯酰基)、马来酰亚胺基、R20OOC-CR21＝CR22-CONR23-*(其中，R20～R23分别独立地为氢原子或碳数1～10的一价烃基)等)。它们中，就利用热或光的反应性高的方面而言，优选为含聚合性不饱和碳-碳键的基。
在Z2及Z4所表示的基为一价烃基的情况下，作为所述烃基，可列举：链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基等。就可提高对DC残像的减少效果的方面而言，Z2及Z4优选为能够利用热或光形成键的官能基，更优选为含聚合性不饱和碳-碳键的基。
作为添加剂(P)的具体例，例如可列举下述式(a-1)～式(a-5)分别所表示的化合物等。
[化24]
Figure BDA0003361090770000201
《其他成分》
本公开的液晶取向剂也可还含有化合物(P)以外的成分(以下，也称为“其他成分”)。作为其他成分，例如可列举：不具有所述式(1)所表示的部分结构(A)的聚合体(以下，也称为“其他聚合体”)、分子内具有一个以上的环氧基的化合物、官能性硅烷化合物、分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、抗氧化剂、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂、酸产生剂、碱产生剂、自由基产生剂等。这些的调配比例可在无损本公开的效果的范围内根据各化合物而适宜选择。
＜其他聚合体＞
其他聚合体的主骨架并无特别限定，例如可列举：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酯、聚烯胺、聚脲、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚缩醛、(甲基)丙烯酸系聚合体、苯乙烯系聚合体、马来酰亚胺系聚合体、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体等。就获得可靠性高的液晶元件的观点而言，其他聚合体优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、及包含来源于具有聚合性不饱和碳-碳键的单体的结构单元的聚合体所组成的群组中的至少一种。作为包含来源于具有聚合性不饱和碳-碳键的单体的结构单元的聚合体，可列举(甲基)丙烯酸系聚合体、苯乙烯系聚合体、马来酰亚胺系聚合体、及苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体等。作为其他聚合体，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
当在化合物(P)为聚合体的情况下使液晶取向剂一并含有聚合体(P)以及其他聚合体时，相对于聚合体(P)与其他聚合体的合计量，其他聚合体的含有比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。另外，相对于聚合体(P)与其他聚合体的合计量，其他聚合体的含有比例优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
在化合物(P)为添加剂成分的情况下，本公开的液晶取向剂一并含有添加剂(P)与聚合体成分。在聚合体成分为其他聚合体的情况下，相对于液晶取向剂的固体成分(即，液晶取向剂中所含的除溶媒以外的成分)的全体量，其他聚合体的含有比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进而优选为70质量％以上。另外，相对于液晶取向剂的固体成分的全体量，其他聚合体的含有比例优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进而优选为95质量％以下。
＜溶剂＞
本公开的液晶取向剂是作为将化合物(P)及视需要使用的其他成分优选为在适当的溶媒中分散或溶解而成的液状的组合物来制备。
作为所使用的有机溶媒，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、异戊基丙酸酯、异戊基异丁酸酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些可单独使用或者将两种以上混合使用。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)是考虑到粘性、挥发性等而适宜地选择，优选为1质量％～10质量％的范围。即，将液晶取向剂如后述那样涂布于基板表面，优选为进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，若固体成分浓度为1质量％以上，则可充分确保涂膜的膜厚，就容易获得良好的液晶取向膜的方面而言适宜。另外，若固体成分浓度为10质量％以下，则涂膜的膜厚不会过于过大，可获得良好的液晶取向膜，并且可适度地确保液晶取向剂的粘性，可使涂布性良好。
关于液晶取向剂中的化合物(P)的含有比例，在化合物(P)为聚合体的情况下，就充分获得由调配聚合体(P)带来的效果的观点而言，相对于液晶取向剂中的固体成分(除溶媒以外的成分)的合计100质量份，优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。在化合物(P)为添加剂的情况下，相对于液晶取向剂中的固体成分的合计100质量份，添加剂(P)的调配比例优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。另外，就确保液晶取向膜的液晶取向性及电特性的观点而言，相对于液晶取向剂中的固体成分的合计100质量份，添加剂(P)的调配比例优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜是由如所述那样制备的液晶取向剂形成。另外，本公开的液晶元件包括使用所述说明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的动作模式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(SuperTwisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(fringe field switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型等各种模式中。液晶元件例如可利用包括以下的工序1～工序3的方法而制造。工序1中，使用基板视所期望的动作模式而不同。工序2及工序3中，各动作模式共通。
(工序1：涂膜的形成)
首先，在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的其中一面的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型、VA型或PSA型的液晶元件的情况下，使用两片设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，使用设置有电极的基板及未设置电极的相向基板，所述电极包含图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜。作为金属膜，例如可使用包含铬等金属的膜。液晶取向剂对基板的涂布是在电极形成面上优选为利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或喷墨印刷法而进行。
涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的滴液等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。其后，将溶剂完全去除，视需要，出于对聚合体中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的，实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。如此形成的膜的厚度优选为0.001μm～1μm。将液晶取向剂涂布于基板上后，将有机溶媒去除，由此形成液晶取向膜、或者成为液晶取向膜的涂膜。
(工序2：取向处理)
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情况下，实施对所述工序1中所形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而成为液晶取向膜。作为取向处理，优选为使用对基板上所形成的涂膜的表面利用棉花等进行擦拭的摩擦处理、或者对涂膜进行光照射而赋予液晶取向能力的光取向处理。在制造垂直取向型的液晶元件的情况下，可将所述工序1中所形成的涂膜直接用作液晶取向膜，为了进一步提高液晶取向能力，也可对所述涂膜实施取向处理。
光取向处理中的光照射可利用如下方法等进行：对后烘烤工序后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤工序及后烘烤工序的至少任一者中在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。在光取向处理中，作为对涂膜照射的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光，也可为部分偏光。另外，在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自倾斜方向进行，或者也可将这些组合来进行。在照射非偏光的放射线的情况下，照射的方向是设为倾斜方向。
作为所使用的光源，例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400J/m2～20,000J/m2，更优选为1,000J/m2～5,000J/m2。为了提高反应性，可一边对涂膜进行加温一边对涂膜进行光照射。
在制造液晶取向膜时，可对实施光照射处理后的涂膜在120℃以上且280℃以下的温度范围内进行加热。通过此种加热处理，可获得液晶取向性进一步得到改善(加热再取向)、AC残像进一步得到减低的液晶元件，就此方面而言优选。所述加热可为后烘烤，也可为独立于后烘烤而在后烘烤后进行的加热处理。就促进由加热带来的分子链的再取向的观点而言，加热温度优选设为140℃以上，更优选设为150℃～250℃。加热时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～60分钟。
在制造液晶取向膜时，也可进而包括使实施光照射处理后的涂膜接触水、水溶性有机溶媒、或者水与水溶性有机溶媒的混合溶媒的接触工序。作为水溶性有机溶媒，例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮。作为涂膜与溶媒的接触方法，例如可列举：喷雾(喷射(spray))处理、喷淋处理、浸渍处理、覆液处理等，但并不限定于这些。涂膜与溶媒的接触时间并无特别限定，例如为5秒～15分钟。可在接触工序后进行涂膜的加热处理。
(工序3：液晶单元的构筑)
准备两片如所述那样形成有液晶取向膜的基板，在相向配置的两片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举如下方法等：(1)以液晶取向膜相向的方式隔着间隙(间隔物)将两片基板相向配置，使用密封剂将两片基板的周边部贴合，将液晶注入填充至由基板表面及密封剂划分的单元间隙内，之后，将注入孔密封的方法；(2)将密封剂涂布于形成有液晶取向膜的其中一基板上的规定场所，进而在液晶取向膜面上的规定几处滴加液晶，之后，以液晶取向膜相向的方式贴合另一基板，并且使液晶在基板的整面扩展的方法(液晶滴注(one drop filling，ODF)方式)等。理想的是对于所制造的液晶单元，进而进行加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度后缓慢冷却至室温的处理，由此将液晶填充时的流动取向去除。
作为密封剂，例如可使用硬化剂以及含有作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为间隔物，可使用光间隔物(photospacer)、珠粒间隔物等。
作为液晶，可使用正型及负型的任一种。当在IPS型及FFS型的液晶元件中使用负型液晶时，可减小电极上部的透过损失，可实现对比度提高，就此方面而言优选。另外，作为液晶，可列举向列型液晶(nematic liquid crystal)、碟状液晶(smectic liquidcrystal)，其中优选为向列型液晶。作为向列型液晶，例如可使用：希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯基系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可在这些液晶中添加例如胆甾醇型液晶(cholestericliquid crystal)、手性试剂、铁电性液晶(ferroelectric liquid crystal)等来使用。
在PSA模式下，进行如下处理：将聚合性化合物(例如，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等)与液晶一起填充至单元间隙内并构筑液晶单元后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射。在制造PSA型的液晶元件时，聚合性化合物的使用比例相对于液晶的合计100质量份而例如为0.01质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板。作为偏光板，可列举利用乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或者包含H膜其自身的偏光板，所述“H膜”是一边使聚乙烯基醇延伸取向一边吸收碘而成。由此，可获得液晶元件。
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如可用于时钟、便携型游戏机、文字处理机、笔记本计算机、汽车导航系统、摄像机、个人数字助理(Personal DigitalAssistant，PDA)、数字相机、移动电话机、智能手机、各种监视器、液晶电视机、信息显示器等各种显示装置、或调光膜等中。另外，使用本公开的液晶取向剂形成的液晶元件也可应用于相位差膜等光学膜中。
[实施例]
以下，通过实施例更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜化合物的结构与简称＞
以下例子中所使用的主要化合物的结构与简称如下所述。
[四羧酸二酐]
TA-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
TA-2：(1R,2R,3S,4S)-1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐
TA-3：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
TA-4：均苯四甲酸二酐
TA-5：4,4'-二邻苯二甲酸二酐
[化25]
Figure BDA0003361090770000241
[二胺]
DA-1：9,9'-双(4-氨基苯基)-3,3'-联咔唑
DA-2：9,9'-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-3,3'-联咔唑
DA-3：9,9'-二乙基-6,6'-双(4-氨基苯氧基)-3,3'-联咔唑
DA-4：9,9'-二乙基-3,3'-联咔唑-6,6'-二胺
DA-5：4,4'-二氨基二苯基胺
DA-6：3,6-二氨基咔唑
DA-7：4,4'-二氨基三苯基胺
DA-8：N4,N4'-双(4-氨基苯基)-N4,N4'-二甲基联苯胺
DA-9：4,4'-二氨基二苯基甲烷
DA-10：3,5-二氨基苯甲酸
DA-11：4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯
DA-12：2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷
DA-13：2,2'-二甲基联苯胺
DA-14：5(6)-氨基-1,3,3-三甲基-1-(4-氨基苯基)茚满
DA-15：N,N'-双(5-氨基吡啶-2-基)-N,N'-二(叔丁氧基羰基)乙二胺
DA-16：N1,N6-双(4-氨基苯乙基)-N1,N6-二(叔丁氧基羰基)己二酰胺
DA-17：5ξ-胆甾烷-3-基2,4-二氨基苯基醚
[化26]
Figure BDA0003361090770000251
[化27]
Figure BDA0003361090770000252
[化28]
Figure BDA0003361090770000253
[溶剂]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BC：丁基溶纤剂
DAA：二丙酮醇
DEDG：二乙二醇二乙醚
[添加剂]
AD-1：N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷
AD-2：3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷
AD-3：二季戊四醇六丙烯酸酯
AD-4：2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3-缩水甘油氧基丙基)-1,3,5,7,2,4,6,8-四氧杂四硅氧烷
AD-5：下述式(AD-5)所表示的化合物
[化29]
Figure BDA0003361090770000261
[化30]
Figure BDA0003361090770000262
＜化合物的合成＞
[合成例1]
在包括氮气导入管的三口烧瓶中，放入3,3'-联咔唑(3.0mmol)、对氟硝基苯(7.5mmol)、碳酸钾(12mmol)、NMP(20mL)，在氮气下以160℃加热搅拌6小时。反应结束后，将反应溶液注入水中，使生成物沉淀。利用水及乙酸乙酯对所得的沉淀进行清洗并进行真空干燥，由此以90％的产率获得黄褐色固体的下述式(DA-1-1)所表示的化合物。
在包括氮气导入管的三口烧瓶中，放入化合物(DA-1-1)(2.0mmol)、5％Pd/C(0.23g)、单水合肼(1.15g)、NMP(20mL)，在氮气下以80℃加热搅拌6小时。反应结束后，对反应溶液进行硅藻土过滤，加入乙酸乙酯，利用水进行分液清洗。对有机相进行减压浓缩，由此以产率80％获得了茶色固体的9,9'-双(4-氨基苯基)-3,3'-联咔唑(所述式(DA-1)所表示的二胺)。在图1及图2中分别示出二胺(DA-1)的1H-NMR光谱(二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)-d6，400MHz)及13C-NMR光谱(DMSO-d6，75MHz)的测定结果。
[化31]
Figure BDA0003361090770000271
[合成例2]
依照下述反应流程，与合成例1同样地获得9,9'-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-3,3'-联咔唑(所述式(DA-2)所表示的二胺)。
[化32]
Figure BDA0003361090770000272
[合成例3]
依照下述反应流程，与合成例1同样地获得9,9'-二乙基-6,6'-双(4-氨基苯氧基)-3,3'-联咔唑(所述式(DA-3)所表示的二胺)。此外，下述式(DA-3-1)所表示的化合物依照公知的文献(光化学与光生物学杂志A辑：化学(Journal of Photochemistry andPhotobiology A:Chemistry)(2004),162,187-191)合成。
[化33]
Figure BDA0003361090770000281
[合成例4]
依照下述反应流程，与合成例1同样地获得9,9'-二乙基-3,3'-联咔唑-6,6'-二胺(所述式(DA-4)所表示的二胺)。此外，下述式(DA-4-1)所表示的化合物依照公知的文献(有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)(2019),84,73-93)合成。
[化34]
Figure BDA0003361090770000282
＜聚合体的合成及评价＞
在以下的合成例5～合成例25中分别合成聚合体。此外，在以下的例子中，聚合体的重量平均分子量Mw及数量平均分子量Mn、聚合体溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率、聚合体溶液的溶液粘度、以及环氧当量是通过以下的方法测定。
[重量平均分子量Mw及数量平均分子量Mn]
在合成例24、合成例25中，Mw及Mn是利用以下条件下的GPC来测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgel IGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所获得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定1H-NMR。根据所获得的1H-NMR光谱(400MHz)，利用下述数式(1)求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-(A1/(A2×α)))×100…(1)
(数式(1)中，A1是在化学位移10ppm附近出现的来源于酰胺基的质子的峰值面积，A2是在化学位移6ppm～9ppm附近出现的来源于芳香族基的质子的峰值面积，α是芳香族基的质子相对于聚合体的前体(聚酰胺酸)中的酰胺基的一个质子的个数比例。)
[聚合体溶液的溶液粘度]
聚合体溶液的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计在25℃下测定。
[环氧当量]
环氧当量是通过JIS C 2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定。
[合成例5]
使二胺(二胺(DA-1)20摩尔份及二胺(DA-9)80摩尔份)溶解于NMP中，加入相对于二胺合计量为0.95摩尔当量的四羧酸二酐(TA-1)，在室温下进行6小时反应而获得具有下述式(PA-1)所表示的部分结构的聚酰胺酸(PI-1)的15质量％溶液。
[化35]
Figure BDA0003361090770000291
[合成例6～合成例22]
将四羧酸二酐及二胺的种类和摩尔比分别如下述表1所记载那样进行变更，除此以外，与合成例5同样地分别获得聚酰胺酸(PI-2～PI-18)。此外，关于表1中的数值，对于酸二酐而言是表示相对于合成中使用的酸二酐的合计量(100摩尔％)的各化合物的使用比例(摩尔％)，对于二胺而言，是表示相对于合成中使用的二胺的合计量(100摩尔％)的各化合物的使用比例(摩尔％)。
[合成例23]
使二胺(二胺(DA-15)50摩尔份及二胺(DA-13)50摩尔份)溶解于NMP中，加入相对于二胺合计量为0.95摩尔当量的四羧酸二酐(TA-2)，在室温下进行6小时反应而获得聚酰胺酸的溶液。在所获得的溶液中加入相对于聚酰胺酸的羧基而为0.80摩尔当量的1-甲基哌啶及乙酸酐，在60℃下加热搅拌3小时。对所获得的溶液反复进行减压浓缩与利用NMP的稀释，获得具有下述式(PI-19)所表示的部分结构的聚酰亚胺(PI-19)的10质量％溶液。聚酰亚胺(PI-19)的酰亚胺化率为78％。
[化36]
Figure BDA0003361090770000301
[表1]
Figure BDA0003361090770000302
[合成例24]
在包括搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷却管的反应容器中，装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(下述式(S-1)所表示的化合物)100.0g、甲基异丁基酮500g及三乙胺10.0g，在室温下混合。继而，历时30分钟自滴液漏斗滴加去离子水100g后，一边在回流下进行搅拌，一边在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2质量％硝酸铵水溶液清洗至清洗后的水成为中性为止，然后在减压下将溶媒及水蒸馏去除，由此以粘稠的透明液体的形式获得含有环氧基的聚有机硅氧烷(ESSQ-1)。对聚有机硅氧烷(ESSQ-1)进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近观察到基于环氧基的峰值，从而确认到反应中未发生环氧基的副反应。所获得的聚有机硅氧烷(ESSQ-1)的重量平均分子量Mw为3,500，环氧当量为180g/mol。
在200mL的三口烧瓶中，加入10.0g的聚有机硅氧烷(ESSQ-1)、作为溶媒的甲基异丁基酮30.28g、相对于聚有机硅氧烷(ESSQ-1)所具有的环氧基的总量而分别相当于20摩尔％及10摩尔％的量的作为改性成分(羧酸)的下述式(S-2)所表示的化合物及下述式(S-3)所表示的化合物、及作为催化剂的UCAT 18X(商品名，三亚普罗(San-Apro)(股)制造)0.10g，在100℃、48小时的搅拌下进行反应。反应结束后，对在反应混合物中加入乙酸乙酯而获得的溶液进行三次水洗，使用硫酸镁对有机层进行干燥，然后将溶剂蒸馏去除，由此获得含有取向性基的聚有机硅氧烷(PSQ-1)。所获得的聚合体的重量平均分子量Mw为8000。
[化37]
Figure BDA0003361090770000311
[合成例25]
在氮气下，在100mL二口烧瓶中，加入作为聚合单体的下述式(M-1)所表示的化合物6.38g、4-(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯(下述式(M-2)所表示的化合物)1.90g、及甲基丙烯酸0.86g、作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.46g、以及作为溶媒的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)40ml，在70℃下聚合6小时。在甲醇中进行再沉淀后，对沉淀物进行过滤，在室温下真空干燥8小时，由此获得目标聚合体(PMI-1)。通过GPC且以聚苯乙烯换算而测定的重量平均分子量Mw为30000，分子量分布Mw/Mn为2。
[化38]
Figure BDA0003361090770000312
＜液晶取向剂的制备及评价＞
[实施例1：光取向FFS型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备
利用NMP、GBL及BC对聚合体成分(固体成分换算：聚合体(PI-1)80质量份、及聚合体(PI-19)20质量份)进行稀释，由此获得固体成分浓度为4.0质量％、溶剂组成比为NMP：GBL：BC＝50：25：25(质量比)的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-1)。
(2)光学特性(透明性)的评价
使用旋涂机将所述(1)中制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于石英基板上，在80℃的加热板上加热1分钟后，在对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟加热，形成平均膜厚100nm的涂膜。针对形成有所述涂膜的石英基板，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光(股)制造，品名“V-670”)，以不具有涂膜的同种石英基板为参照，测定紫外及可见光区域的吸收光谱。此外，通过偏光滤光器而使用P偏光，将向基板的入射角设为布儒斯特角(Brewster's angle)，由此抑制了反射所带来的影响。将波长400nm下的透射率为98％以上的情况设为“良好”，将小于98％的情况设为“不良”。其结果，本实施例中为“良好”的评价。
(3)通过光取向法的液晶取向膜的形成
使用旋涂机将所述(1)中制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于在单面依序层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，在80℃的加热板上加热1分钟后，在对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟加热，形成平均膜厚100nm的涂膜。使用Hg-Xe灯自基板法线方向对所述涂膜表面照射包含经直线偏光的254nm的亮线的紫外线300mJ/cm2而进行光取向处理。将实施了所述光取向处理的涂膜在对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱中加热30分钟而进行热处理，从而形成液晶取向膜。
(4)FFS型液晶显示元件的制造
在所述(3)中所制作的基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，留下液晶注入口而利用分配器涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂，之后，使一对基板的具有液晶取向膜的面相向，以各基板的取向处理方向成为逆平行的方式进行压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，自液晶注入口向基板间的间隙中填充负型向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC20195NCMP)，之后，利用环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了将液晶注入时的流动取向除去，在120℃下进行加热之后缓慢冷却至室温为止。接着，将偏光板以其偏光方向相互正交且与液晶取向膜的取向处理方向呈45°的角度的方式贴合于基板的外侧两面，由此制造FFS型液晶显示元件。
(5)DC残像特性的评价
将所述(4)中所制造的液晶显示元件置于25℃、一个大气压的环境下。利用频率30Hz的矩形波(交流(alternating current，AC))以中间色调进行驱动而将任意两个像素之间的亮度差设定为0后，一边利用AC进行驱动，一边对仅单个像素施加30分钟的直流(DC)1V，使电荷蓄积。当结束DC1 V的施加而返回到仅利用AC驱动时，因所蓄积的电荷而在两个像素之间产生了亮度差ΔL。观测所述亮度差ΔL的经时变化，将自结束DC1 V的施加起到亮度差ΔL除以两个像素的亮度的平均值而得的值成为2％以下为止的时间作为残像消除时间。此外，所述时间越短，越不易产生因直流电压的施加引起的残像。将残像消除时间小于10分钟的情况设为“优良”，将为10分钟以上且小于20分钟的情况设为“良好”，将为20分钟以上的情况设为“不良”。其结果，本实施例中为“优良”的评价。
[实施例2～实施例12、比较例1～比较例4]
在所述实施例1中，将液晶取向剂中含有的成分如下述表2所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂并通过光取向法形成液晶取向膜，并且制造FFS型液晶显示元件，进行各种评价。将评价结果示于下述表2中。
[实施例13：摩擦取向FFS型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备
利用NMP、GBL、DAA及BC对聚合体成分(固体成分换算：聚合体(PI-1)70质量份、及聚合体(PI-18)30质量份)进行稀释，由此获得固体成分浓度为4.0质量％、溶剂组成比为NMP：GBL：DAA：BC＝30：30：30：10(质量比)的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-17)。
(2)光学特性(透明性)的评价
针对所述(1)中所制备的液晶取向剂(AL-17)，与实施例1同样地进行透明性的评价。其结果，本实施例中为“良好”的评价。
(3)通过摩擦法的液晶取向膜的形成
使用旋涂机将所述(1)中制备的液晶取向剂(AL-17)涂布于在单面依序层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，在80℃的加热板上加热1分钟后，在对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟加热，形成平均膜厚100nm的涂膜。使用具有卷绕有尼龙制的布的辊的摩擦机器，以辊转速1000rpm、平台移动速度30mm/秒、毛压入长度0.3mm对所述涂膜表面进行两次摩擦处理。对所述实施了摩擦取向处理的涂膜在超纯水中进行1分钟超声波清洗后，在100℃的烘箱中进行10分钟干燥，从而形成液晶取向膜。
(4)FFS型液晶显示元件的制造
针对具有所述(3)中所制作的液晶取向膜的一对基板，与实施例1同样地制造FFS型液晶显示元件。
(5)DC残像特性的评价
针对所述(4)中所制造的FFS型液晶显示元件，与实施例1同样地对DC残像特性进行评价。其结果，本实施例中为“优良”的评价。
[实施例14～实施例15及比较例5～比较例6]
在所述实施例13中，将液晶取向剂中含有的成分如下述表2所示那样进行变更，除此以外，与实施例13同样地制备液晶取向剂并通过摩擦法形成液晶取向膜，并且制造FFS型液晶显示元件，进行各种评价。将评价结果示于下述表2中。
[实施例16：PSA型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备
利用NMP及BC对聚合体成分(固体成分换算：聚合体(PI-13)95质量份、及聚合体(PSQ-1)5质量份)进行稀释，由此获得固体成分浓度为4.0质量％、溶剂组成比为NMP：BC＝50：50(质量比)的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-22)。
(2)液晶组合物的制备
相对于向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)10g，添加5质量％的下述式(L-1)所表示的液晶性化合物、及0.3质量％的下述式(L-2)所表示的光聚合性化合物并进行混合，由此获得液晶组合物(LC-1)。
[化39]
Figure BDA0003361090770000341
(3)光学特性(透明性)的评价
针对所述(1)中所制备的液晶取向剂(AL-22)，与实施例1同样地进行透明性的评价。其结果，本实施例中为“良好”的评价。
(4)液晶取向膜的形成
使用旋涂机将所述(1)中所制备的液晶取向剂(AL-22)涂布于具有以狭缝状进行了图案化的ITO电极的两片玻璃基板各自的电极面上，在80℃的加热板上加热1分钟后，在对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟加热，形成平均膜厚100nm的涂膜。对所述涂膜在超纯水中进行1分钟超声波清洗后，在100℃的烘箱中进行10分钟干燥，从而形成液晶取向膜。此外，所使用的电极的图案与PSA模式中的电极图案为同种图案。
(5)PSA型液晶显示元件的制造
在所述(4)中所制作的基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，留下液晶注入口而利用分配器涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂，之后，以一对基板的具有液晶取向膜的面相向的方式重叠并压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，自液晶注入口向基板间的间隙中填充所述(2)中所制备的液晶组合物(LC-1)后，利用环氧系接着剂将液晶注入口密封，由此制造液晶单元。
针对所获得的液晶单元，在对电极间施加频率60Hz的交流10V而液晶驱动的状态下，利用使用金属卤化物灯作为光源的紫外线照射装置，以10,000mJ/cm2的照射量来照射紫外线。此外，所述照射量是使用以波长365nm为基准进行测量的光量计测量而得的值。接着，将偏光板以其偏光方向相互正交且与液晶取向膜的取向处理方向呈45°的角度的方式贴合于基板的外侧两面，由此制造PSA型液晶显示元件。
(6)DC残像特性的评价
针对所述(5)中所制造的液晶显示元件，与实施例1同样地对DC残像特性进行评价。其结果，本实施例中为“优良”的评价。
[实施例17]
在所述实施例16中，将液晶取向剂中含有的成分如下述表2所示那样进行变更，除此以外，与实施例16同样地制备液晶取向剂并形成液晶取向膜，并且制造PSA型液晶显示元件，进行各种评价。将评价结果示于下述表2中。
[实施例18：光取向VA型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备
利用NMP、GBL、DEDG及BC对聚合体及添加剂成分(固体成分换算：聚合体(PI-15)85质量份、聚合体(PMI-1)10质量份、及添加剂(AD-4)5质量份)进行稀释，由此获得固体成分浓度为4.0质量％、溶剂组成比为NMP：GBL：DEDG：BC＝30：30：30：10(质量比)的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-24)。
(2)光学特性(透明性)的评价
针对所述(1)中所制备的液晶取向剂(AL-24)，与实施例1同样地进行透明性的评价。其结果，本实施例中为“良好”的评价。
(3)通过光取向法的液晶取向膜的形成
使用旋涂机将所述(1)中所制备的液晶取向剂(AL-24)涂布于具有ITO电极的两片玻璃基板各自的电极面上，在80℃的加热板上加热1分钟后，在对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟加热，形成平均膜厚100nm的涂膜。使用Hg-Xe灯自相对于基板法线方向倾斜40°的方向对所述涂膜表面照射包含经直线偏光的313nm的亮线的紫外线20mJ/cm2而进行光取向处理，形成液晶取向膜。
(4)VA型液晶显示元件的制造
在所述(3)中所制作的所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，留下液晶注入口而利用分配器涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂，之后，使一对基板的具有液晶取向膜的面相向，以各基板的紫外线的光轴在基板面的投影方向成为逆平行的方式进行压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。
继而，自液晶注入口向基板间的间隙中填充负型向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)，之后，利用环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了将液晶注入时的流动取向除去，在120℃下进行加热之后缓慢冷却至室温为止。接着，将偏光板以其偏光方向相互正交且与液晶取向膜的取向处理方向呈45°的角度的方式贴合于基板的外侧两面，由此制造VA型液晶显示元件。
(5)DC残像特性的评价
针对所述(4)中所制造的液晶显示元件，与实施例1同样地对DC残像特性进行评价。其结果为，本实施例中为“良好”的评价。
[实施例19]
在所述实施例18中，将液晶取向剂中含有的成分如下述表2所示那样进行变更，除此以外，与实施例18同样地制备液晶取向剂并通过光取向法形成液晶取向膜，并且制造VA型液晶显示元件，进行各种评价。将评价结果示于下述表2中。
[表2]
Figure BDA0003361090770000361
表2中，液晶取向剂的各成分的质量比表示相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合体成分及添加剂成分的合计100质量份的、各化合物的调配比例(质量份)。
如表2所示，包含聚合体(P)的实施例1～实施例19的液晶取向剂中，液晶取向膜的光学特性(透明性)为“良好”，且液晶显示元件的DC残像特性为“优良”或“良好”，从而取得了各种特性的平衡。相对于此，不包含聚合体(P)的比较例1～比较例6的液晶取向剂中，液晶取向膜的光学特性(透明性)及液晶显示元件的DC残像特性中的至少任一者为“不良”，较实施例差。
此处，对实施例1～实施例19、比较例1～比较例6的结果进行考察。
在实施例1～实施例19的液晶取向剂中，含有具有部分结构(A)的聚合体(P)。部分结构(A)所具有的缩合环骨架的电离电位低，且利用环状结构而分子链容易在固体中进行面内取向(π-π堆积)，因此推测当制成液晶取向膜时，分子间的跳跃传导得到促进，电荷(空穴)传输性容易变高。因此认为，当制成液晶显示元件时，所蓄积的电荷容易缓和，DC残像特性变优。
另外，部分结构(A)在聚合体(P)中容易形成与缩合环邻接的部位弯曲的结构或扭曲的结构。因此，在部分结构(A)中的缩合环骨架中，缩合环的π共轭体系不易扩展至邻接部位，从而不易吸收可见光区域的光，其结果认为，当制成液晶取向膜时光学特性(透明性)变优。除此之外，由于部分结构(A)中的缩合环骨架容易与邻接部位形成弯曲或扭曲的结构，因此认为，尽管部分结构(A)中的缩合环具有高平面性，结晶性也低，当制成二胺或聚合体时，相对于各种溶剂表现出优异的溶解性，且当制成液晶取向剂时表现出优异的涂布性(旋涂性、喷墨印刷性、平版印刷性)及贮存稳定性。
另外，聚合体(P)不易吸收可见光区域的光，背光照射下的电特性(介电常数、电阻率等)的变化小，推测当制成液晶显示元件时容易抑制电荷的蓄积及闪烁的发生。进而认为，可抑制照射高亮度的背光时的液晶取向膜的劣化，可获得DC残像特性的劣化得到抑制的长期可靠性优异的液晶显示元件。
另一方面，在比较例1～比较例3、比较例5的液晶取向剂中，DC残像特性为“不良”。推测其原因在于：电离电位高，液晶取向膜中的电荷传输性低。另外，在比较例1、比较例2及比较例5的液晶取向剂中，光学特性(透明性)为“不良”。推测其原因在于：使用聚合体(PI-5)、聚合体(PI-6)而得的液晶取向膜容易氧化劣化，透明性变差。在比较例4、比较例6的液晶取向剂中，光学特性(透明性)为“不良”。认为其原因在于：π共轭体系容易扩展至重复单元全体，容易被更低能量的光激发，从而容易吸收可见光区域的光。
＜通过量子化学计算的聚合体的评价＞
[实施例20]
关于通过四羧酸二酐(TA-1)与二胺(DA-1)的缩聚而得的聚酰亚胺(下述式(PI-20)所表示的聚合体)，通过进行作为其重复单元的下述式(SI-1)所表示的双琥珀酰亚胺的量子化学计算，对聚合体的物性进行评价。作为量子化学计算程序，使用美国高斯(Gaussian)公司制造的高斯(Gaussian)16(版本(Revision)B.01)，通过密度泛函法(density functional theory，DFT)进行计算。
[化40]
Figure BDA0003361090770000371
(1)HOMO能级及DC残像特性的评价
使用B3LYP作为泛函且使用6-31G(d)作为基函数，计算双琥珀酰亚胺(SI-1)在真空下的基态中的最稳定结构。另外，对于所获得的最稳定结构，通过蒙特卡罗法(MonteCarlo method)求出范德瓦耳斯(Van Der Waals)体积V(cm3/mol)。进而，使用B3LYP作为泛函且使用6-311+G(d)作为基函数进行单点能量计算，算出最高占据分子轨道(HOMO轨道)的能量级(eV)。此外，可知所述能量级越接近ITO的功函数(-4.5eV～-5.0eV)，越容易发生自ITO电极界面的电荷(空穴)注入，越容易发生驱动时的电荷的蓄积。另外，可知所述能量级越低，电离电位越高，电荷(空穴)传输性越容易降低，越不易发生驱动时的电荷的缓和。关于双琥珀酰亚胺(SI-1)的DC残像特性的评价，将HOMO能级为-5.5eV以上且小于-5.2eV的情况设为“良好”，将小于-5.5eV或为-5.2eV以上的情况设为“不良”。其结果，本实施例中为“良好”的评价。
(2)吸收边及透明性的评价
对于所述(1)中所获得的最稳定结构，通过含时密度泛函法(time-dependentdensity functional theory，TD-DFT)，使用B3LYP作为泛函且使用6-311+G(d)作为基函数，计算单重激发态。对于各电子跃迁(激发能量及振子强度)，将半高半宽设为0.25eV，算出各波长下的摩尔吸光系数ε(L/mol/cm)，使用所述(1)中所获得的范德瓦耳斯体积V(cm3/mol)，求出100nm薄膜中的透射率光谱。进而，根据所获得的透射率光谱，算出透射率为99％以上的波长(吸收边)。对计算结果与实测结果进行比较后可知，在所述计算条件下，吸收边向长波长侧偏移40nm左右。关于双琥珀酰亚胺(SI-1)的透明性的评价，将吸收边小于440nm的情况设为“良好”，将为440nm以上的情况设为“不良”。其结果，本实施例中为“良好”的评价。
[实施例21～实施例23、比较例7～比较例11]
将二胺的种类如下述表3所记载那样进行变更，除此以外，与实施例20同样地进行聚酰亚胺(聚合体(PI-21)～聚合体(PI-28))的物性评价。将评价结果示于下述表3中。另外，在图3及图4中分别示出实施例20～实施例23及比较例7～比较例11的透射率光谱。进而，在图5中示出实施例20～实施例23及比较例7～比较例11中的化合物(SI-1)～化合物(SI-9)的分子结构及分子轨道(HOMO及LUMO)。
[表3]
Figure BDA0003361090770000381
表3中，二胺(DA-3a、DA-18～DA-20)分别为下述式(DA-3a)、式(DA-18)～式(DA-20)所表示的化合物。
[化41]
Figure BDA0003361090770000391
如表3所示，根据双琥珀酰亚胺体的量子化学计算，使用了脂肪族四羧酸二酐与特定二胺的共聚体的实施例20～实施例23中，透明性为“良好”，且DC残像特性为“良好”，取得了各种特性的平衡。与此相对，使用了脂肪族四羧酸二酐与特定二胺的共聚体的比较例7～比较例11中，透明性及DC残像特性中的至少任一者为“不良”，较实施例差。
此处，对实施例20～实施例23、比较例7～比较例11的结果进行考察。对实施例22(二胺(DA-3a))与比较例10(二胺(DA-19))、实施例23(二胺(DA-4))与比较例7(二胺(DA-6))的结果分别进行比较，使用了具有联咔唑环的二胺的实施例22、实施例23中DC残像特性为“良好”，与此相对，使用了具有咔唑环而非联咔唑环的二胺的比较例10、比较例7中DC残像特性为“不良”。推测其原因在于：在含有来源于具有咔唑环的二胺的结构单元的聚合体中未充分表现出电荷传输性，与此相对，在含有来源于具有咔唑环的二胺的结构单元的聚合体中充分表现出了电荷传输性。
另外，对实施例22(二胺(DA-3a))与比较例9(二胺(DA-18))的结果进行比较，使用了在联咔唑环的碳原子上键结有氧原子的二胺的实施例22中透明性为“良好”，与此相对，使用了在咔唑环的碳原子上键结有氮原子的二胺的比较例9中透明性为“不良”。推测其原因在于：在比较例9中，π共轭体系经由氮原子扩展，吸收向长波长偏移。
此外，低能量的电子跃迁因会影响可见光区域的吸收而重要，一般而言，自HOMO向LUMO的电子跃迁的份额大。例如，在实施例20中，最低能量跃迁(S0-S1跃迁)的93％为HOMO-LUMO跃迁。关于HOMO-LUMO跃迁，在实施例20、实施例21中电荷转移(charge transfer，CT)跃迁的份额大，在实施例22、实施例23及比较例7～比较例11中局部激发(localexcitation，LE)跃迁的份额大。推测由于在实施例20、实施例21中，经由联咔唑环的9,9'-位的氮原子进行了连结，因此与实施例22、实施例23及比较例7～比较例11相比，电子状态大不相同。
[合成例26]
将二胺(DA-1)溶解于NMP中，并加入相对于二胺量为2.0摩尔当量的马来酸酐，在室温下进行6小时反应，获得下述式(AD-5)所表示的添加剂(AD-5)的10质量％溶液。
[化42]
Figure BDA0003361090770000401
[合成例27]
将四羧酸二酐及二胺的种类和摩尔比分别如下述表4所记载那样进行变更，除此以外，与合成例5同样地获得聚酰胺酸(PI-29)。此外，关于表4中的数值，对于酸二酐而言是表示相对于合成中使用的酸二酐的合计量(100摩尔％)的各化合物的使用比例(摩尔％)，对于二胺而言，是表示相对于合成中使用的二胺的合计量(100摩尔％)的各化合物的使用比例(摩尔％)。
[合成例28、合成例29]
将四羧酸二酐及二胺的种类和摩尔比分别如下述表4所记载那样进行变更，除此以外，与合成例23同样地分别获得聚酰胺酸(PI-30、PI-31)。
[表4]
Figure BDA0003361090770000402
[实施例24～实施例27]
在所述实施例1中，将液晶取向剂中含有的成分如下述表5所示那样进行变更，且将溶剂组成比变更为NMP：BC：NEP：GBL＝50：30：10：10(质量比)，除此以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂并通过光取向法形成液晶取向膜，并且制造FFS型液晶显示元件，进行各种评价。将评价结果示于下述表5中。
[实施例28～实施例30]
在所述实施例13中，将液晶取向剂中含有的成分如下述表5所示那样进行变更，且将溶剂组成比变更为NMP：BC：NEP：GBL＝50：30：10：10(质量比)，除此以外，与实施例13同样地制备液晶取向剂并通过摩擦法形成液晶取向膜，并且制造FFS型液晶显示元件，进行各种评价。将评价结果示于下述表5中。
[表5]
Figure BDA0003361090770000411
表5中，液晶取向剂的各成分的质量比表示相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合体成分及添加剂成分的合计100质量份的、各化合物的调配比例(质量份)。
如表5所示，包含聚合体(P)的实施例24～实施例26、实施例28及实施例29的液晶取向剂中，液晶取向膜的光学特性(透明性)为“良好”，且液晶显示元件的DC残像特性为“优良”，从而取得了各种特性的平衡。
另外，关于包含添加剂(AD-5)的实施例27及实施例30的液晶取向剂，液晶取向膜的光学特性(透明性)也为“良好”，且液晶显示元件的DC残像特性也为“良好”，从而与包含聚合体(P)的液晶取向剂同样地取得了各种特性的平衡。认为其原因在：在液晶取向膜的形成工序中，添加剂(AD-5)变化为双马来酰亚胺化合物，并且进行马来酰亚胺基的二聚化反应(偶合反应)或交联反应(与聚合体的聚合末端氨基的麦克尔加成反应等)，或者通过马来酰亚胺基间的聚合反应，生成了具有部分结构(A)的聚合体。
通过以上可知：根据含有化合物(P)的本揭示的液晶取向剂，可获得光学特性(透明性)及DC残像特性良好的液晶元件。

Claims (12)

1.一种液晶取向剂，含有具有下述式(1)所表示的部分结构(A)的化合物(P)，
*-Y1-A1-A2-Y2-*…(1)
式(1)中，A1及A2分别独立地为具有在选自由吡咯环、呋喃环、及噻吩环所组成的群组中的至少一种杂芳香环的2,3-位及4,5-位分别缩合有芳香环的缩合环结构的二价基；其中，A1与A2中，构成缩合环结构的芳香环的至少一个碳原子彼此通过单键而键结；Y1及Y2分别独立地为利用碳原子、氧原子、硫原子或*5-NR5-CO-而与A1或A2中的缩合环结构键结的二价有机基，或者为*2-NR4-*3；R4为氢原子或一价有机基，或者表示与其他基键结并与R4所键结的氮原子一起构成的环结构的一部分；R5为氢原子或一价有机基；“*2”及“*5”表示与A1或A2中的缩合环结构键结的键结键；“*3”表示与-CO-键结的键结键；“*”表示键结键。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述化合物(P)为聚合体。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述部分结构(A)为选自由下述式(2)所表示的部分结构及下述式(3)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种；
Figure FDA0003361090760000011
式(2)中，R1为卤素原子、羟基、或一价有机基，或者表示式中的多个R1相互结合并与它们所键结的环一起构成的缩合环结构；Y3为利用碳原子而与式中的缩合环结构键结的二价有机基；a1为0～3的整数；在式中存在多个R1的情况下，多个R1为相互相同的基或不同的基；式中的多个Y3相互相同或不同；式中的多个a1相互相同或不同；“*”表示键结键；
Figure FDA0003361090760000012
式(3)中，R2为卤素原子、羟基、或一价有机基；R3为氢原子或一价有机基；Y4为利用碳原子、氧原子、硫原子或*5-NR5-CO-而与式中的缩合环结构键结的二价有机基，或者为*2-NR4-*3；R4为氢原子或一价有机基，或者表示与其他基键结并与R4所键结的氮原子一起构成的环结构的一部分；R5为氢原子或一价有机基；“*2”及“*5”表示与式中的缩合环结构键结的键结键；“*3”表示与-CO-键结的键结键；a2为0～3的整数；在式中存在多个R2的情况下，多个R2相互相同或不同；式中的多个Y4相互相同或不同；式中的多个a2相互相同或不同；“*”表示键结键。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，所述化合物(P)为具有以下结构单元的聚合体：所述结构单元来源于选自由具有所述式(2)所表示的部分结构的二胺及具有所述式(3)所表示的部分结构的二胺所组成的群组中的至少一种，其中，所述式(3)中，R4为氢原子或一价有机基。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述化合物(P)为具有选自由下述式(5)所表示的部分结构及下述式(6)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种部分结构的聚合体，
Figure FDA0003361090760000021
式(5)及式(6)中，X1为四价有机基；X2为下述式(7)或式(8)所表示的二价有机基；R8、R9、R10及R11分别独立地为氢原子或碳数1～8的一价有机基，
Figure FDA0003361090760000022
式(7)中，R1为卤素原子、羟基、或一价有机基，或者表示式中的多个R1相互结合并与它们所键结的环一起构成的缩合环结构；Y5为利用碳原子而与式中的缩合环结构键结的二价有机基；a1为0～3的整数；在式中存在多个R1的情况下，多个R1相互相同或不同；式中的多个Y5相互相同或不同；式中的多个a1相互相同或不同；“*”表示键结键，
Figure FDA0003361090760000023
式(8)中，R2为卤素原子、羟基、或一价有机基；R3为氢原子或一价有机基；Y6为单键，或者为利用碳原子、氧原子、硫原子或*5-NR5-CO-而与式中的缩合环结构键结的二价有机基；R5为氢原子或一价有机基；“*5”表示与式中的缩合环结构键结的键结键；a2为0～3的整数；在式中存在多个R2的情况下，多个R2相互相同或不同；式中的多个Y6相互相同或不同；式中的多个a2相互相同或不同；“*”表示键结键。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，所述X1为四价脂肪族烃基。
7.根据权利要求1所述的液晶取向剂，含有聚合体成分以及添加剂成分，
所述化合物(P)为添加剂成分。
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂，其中，所述化合物(P)为下述式(9)或式(10)所表示的化合物，
Figure FDA0003361090760000031
式(9)中，R1为卤素原子、羟基、或一价有机基，或者表示式中的多个R1相互结合并与它们所键结的环一起构成的缩合环结构；Y5为利用碳原子而与式中的缩合环结构键结的二价有机基；Z1为能够利用热或光形成键的官能基；Z2为氢原子、一价烃基、或者能够利用热或光形成键的官能基；a1为0～3的整数；在式中存在多个R1的情况下，多个R1相互相同或不同；式中的多个Y5相互相同或不同；式中的多个a1相互相同或不同，
Figure FDA0003361090760000032
式(10)中，R2为卤素原子、羟基、或一价有机基；R3为氢原子或一价有机基；Y6为单键，或者为利用碳原子、氧原子、硫原子或*5-NR5-CO-而与式中的缩合环结构键结的二价有机基；R5为氢原子或一价有机基；“*5”表示与式中的缩合环结构键结的键结键；Z3为能够利用热或光形成键的官能基；Z4为氢原子、一价烃基、或者能够利用热或光形成键的官能基；a2为0～3的整数；在式中存在多个R2的情况下，多个R2相互相同或不同；式中的多个Y6相互相同或不同；式中的多个a2相互相同或不同。
9.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，还含有不具有所述部分结构(A)的聚合体。
10.一种液晶取向膜，使用如权利要求1至9中任一项所述的液晶取向剂而形成。
11.一种液晶元件，包括如权利要求10所述的液晶取向膜。
12.一种聚合体，具有选自由下述式(5)所表示的部分结构及下述式(6)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种部分结构；
Figure FDA0003361090760000041
式(5)及式(6)中，X1为四价脂肪族烃基；X2为下述式(7)或式(8)所表示的二价有机基；R8、R9、R10及R11分别独立地为氢原子或碳数1～8的一价有机基，
Figure FDA0003361090760000042
式(7)中，R1为卤素原子、羟基、或一价有机基，或者表示式中的多个R1相互结合并与它们所键结的环一起构成的缩合环结构；Y5为利用碳原子而与式中的缩合环结构键结的二价有机基；a1为0～3的整数；在式中存在多个R1的情况下，多个R1相互相同或不同；式中的多个Y5相互相同或不同；式中的多个a1相互相同或不同；“*”表示键结键，
Figure FDA0003361090760000043
式(8)中，R2为卤素原子、羟基、或一价有机基；R3为氢原子或一价有机基；Y6为单键，或者为利用碳原子、氧原子、硫原子或*5-NR5-CO-而与式中的缩合环结构键结的二价有机基；R5为氢原子或一价有机基；“*5”表示与式中的缩合环结构键结的键结键；a2为0～3的整数；在式中存在多个R2的情况下，多个R2相互相同或不同；式中的多个Y6相互相同或不同；式中的多个a2相互相同或不同；“*”表示键结键。
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