CN114058383A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件、聚合物、化合物 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件、聚合物、化合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种可获得液晶取向性及电压保持率良好的液晶元件的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件、聚合物、化合物。液晶取向剂，含有聚合物(P)，所述聚合物(P)具有选自由式(1)所表示的部分结构及式(2)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。式中，X1为四价有机基。X2为式(3)所表示的二价有机基。A1及A2中的至少一者为具有氮原子的二价杂环式芳香族基。Y1及Y2为“‑NR4‑”等。R3为碳数2～20的二价饱和脂肪族烃基中的至少一个任意的亚甲基经‑NR5CO‑等取代而成的二价有机基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件、聚合物、化合物
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件、聚合物、化合物。
背景技术
液晶元件被广泛利用于电视机或可移动设备、各种监视器等中。伴随此种多用途化，对液晶元件要求进一步的高品质化，在改良驱动方式或元件结构的同时，推进作为液晶元件的构成材料之一的液晶取向膜的改良(例如，参照专利文献1)。
在专利文献1中，公开有：使N,N'-双(2-((5-氨基吡啶-2-基)氨基)乙基)脲等含有含氮二胺的二胺化合物与四羧酸二酐进行反应，获得聚酰胺酸，使所获得的聚酰胺酸含有于液晶取向剂中，由此，平衡良好地改善涂膜的光反应性或摩擦耐性、液晶取向性、交流(Alternating Current，AC)残像特性及电压保持率。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2018-200439号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
作为液晶元件，为了满足近年来的进一步的高精细化的要求，而要求液晶取向性及电压保持率的进一步的改善。
本发明是鉴于所述课题而成，其中一个目的在于提供一种可获得液晶取向性及电压保持率良好的液晶元件的液晶取向剂。
[解决问题的技术手段]
本发明为了解决所述课题而采用以下手段。
＜1＞一种液晶取向剂，含有聚合物(P)，所述聚合物(P)具有选自由下述式(1)所表示的部分结构及下述式(2)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种，
[化1]
Figure BDA0003185030120000011
(式(1)及式(2)中，X1为四价有机基；X2为下述式(3)所表示的二价有机基；R1及R2分别独立地为氢原子或碳数1～6的一价有机基)
[化2]
*-Al-Yl-R3-Y2-A2-* (3)
(式(3)中，A1及A2分别独立地为二价芳香族基；其中，A1及A2中的至少一者为具有氮原子的二价杂环式芳香族基；
Y1及Y2分别独立地为单键、“-O-”、“-S-”、“-NR4-”、“-COO-”、“-NR4-CO-”、或具有含氮非芳香族杂环的二价基；
R3为碳数2～20的二价饱和脂肪族烃基中的至少一个任意的亚甲基经取代为“-O-”、“-S-”、及下述式(4)～式(10)分别所表示的基中的至少一种而成的二价有机基；
[化3]
Figure BDA0003185030120000021
其中，R3包含合计为1个以上的所述式(4)～式(10)分别所表示的基中的至少一种；R3中，“-O-”、“-S-”及所述式(4)～式(10)所表示的基彼此并不邻接，且“-O-”、“-S-”及所述式(4)～式(10)所表示的基的2个键结键分别键结于构成烃基、含氮非芳香族杂环或含氮芳香族杂环的碳原子；
R4及R5分别独立地为氢原子或一价有机基，或者表示R4与R5彼此结合并与R4所键结的氮原子及R5所键结的氮原子一起构成的环结构；R6、R7及R8分别独立地为氢原子或一价有机基；
其中，在R3包含所述式(5)～式(7)所表示的二价基中的任一者的情况下，Y1、Y2及R3中的至少任一者具有极性官能基的保护基；
A3为具有氮原子的二价杂环式芳香族基；“*”表示键结键)。
＜2＞一种液晶取向膜，其是使用根据所述＜1＞的液晶取向剂而形成。
＜3＞一种液晶元件，包括根据所述＜2＞的液晶取向膜。
＜4＞一种聚合物，具有选自由所述式(1)所表示的部分结构及所述式(2)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。
＜5＞一种化合物，其由下述式(22)表示，
[化4]
H2N-A1-Y1-R3-Y2-A2-NH2 (22)
(式(22)中，A1、A2、Y1、Y2及R3与所述式(3)为相同含义)。
[发明的效果]
根据本发明的液晶取向剂，可获得液晶取向性及电压保持率良好的液晶元件。尤其是，可获得即便在长时间驱动液晶元件的情况下，也难以产生AC残像，且可将电压保持率维持得高的液晶元件。
具体实施方式
以下，对本公开的液晶取向剂中所含的各成分、及视需要而任意调配的其他成分进行说明。
再者，在本说明书中，所谓“烃基”，为包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指主链中不含环状结构，仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构、且不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包括其一部分中具有链状结构者。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
所谓“饱和脂肪族烃基”，为包含饱和链状烃基及饱和脂环式烃基的含义。所谓“芳香族基”，是指自经取代或未经取代的芳香族烃环、或者经取代或未经取代的芳香族杂环的环部分中除去n个(n为整数)氢原子而成的基。其中，在芳香族基具有多个环的情况下，包含自相同的环除去n个氢原子而成的基及自不同的环除去n个氢原子而成的基。所谓“杂环式芳香族基”，是指自芳香族杂环的环部分中除去n个(n为整数)氢原子而成的基。其中，在杂环式芳香族基具有多个环的情况下，包含自相同的环除去n个氢原子而成的基及自不同的环除去n个氢原子而成的基。所谓“保护基”，是指将反应性高的特性基暂时转换为惰性官能基的原子团。
本公开的液晶取向剂含有聚合物(P)，所述聚合物(P)具有选自由下述式(1)所表示的部分结构及下述式(2)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。
[化5]
Figure BDA0003185030120000031
(式(1)及式(2)中，X1为四价有机基；X2为下述式(3)所表示的二价有机基；R1及R2分别独立地为氢原子或碳数1～6的一价有机基)
[化6]
*-A1-Y1-R3-Y2-A2-* (3)
(式(3)中，A1及A2分别独立地为二价芳香族基；其中，A1及A2中的至少一者为具有氮原子的二价杂环式芳香族基；
Y1及Y2分别独立地为单键、“-O-”、“-S-”、“-NR4-”、“-COO-”、“-NR4-CO-”、或具有含氮非芳香族杂环的二价基；
R3为碳数2～20的二价饱和脂肪族烃基中的至少一个任意的亚甲基经取代为“-O-”、“-S-”、及下述式(4)～式(10)分别所表示的基中的至少一种而成的二价有机基；
[化7]
Figure BDA0003185030120000041
其中，R3包含合计为1个以上的所述式(4)～式(10)分别所表示的基中的至少一种；R3中，“-O-”、“-S-”及所述式(4)～式(10)所表示的基彼此并不邻接，且“-O-”、“-S-”及所述式(4)～式(10)所表示的基的2个键结键分别键结于构成烃基、含氮非芳香族杂环或含氮芳香族杂环的碳原子；R4及R5分别独立地为氢原子或一价有机基，或者表示R4与R5彼此结合并与R4所键结的氮原子及R5所键结的氮原子一起构成的环结构；R6、R7及R8分别独立地为氢原子或一价有机基；其中，在R3包含所述式(5)～式(7)所表示的二价基中的任一者的情况下，Y1、Y2及R3中的至少任一者具有极性官能基的保护基；A3为具有氮原子的二价杂环式芳香族基；“*”表示键结键)。
所述式(1)及式(2)中，X1为源自四羧酸衍生物的四价有机基。再者，在本说明书中，“四羧酸衍生物”为包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物的含义。
作为构成X1的四羧酸衍生物，可使用作为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的制造中可使用的四羧酸衍生物而公知的化合物。就化合物的获取容易性、或聚合物的制造容易性等观点而言，X1优选为下述式(14)～式(21)中的任一者所表示的四价基。在利用光取向法获得液晶取向膜的情况下，X1优选为具有环丁烷环结构的四价基，具体而言，特别优选为下述式(14)或式(15)所表示的四价基。
[化8]
Figure BDA0003185030120000051
(式(14)～式(21)中，“*”表示键结键)
所述式(1)及式(2)中，X2为源自具有所述式(3)所表示的部分结构的二胺化合物(以下，也称为“特定二胺”)的二价有机基。所述式(3)中，A1及A2中的至少一者为具有氮原子的二价杂环式芳香族基。作为具有氮原子的二价杂环式芳香族基，例如可列举：具有吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、吲哚环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、嘌呤环、喹啉环、咔唑环、联吡啶环等含氮芳香族杂环的二价基。再者，在A1及A2的杂环式芳香族基中，也可对含氮芳香族杂环导入取代基。作为所述取代基，例如可列举：碳数1～6的烷基、保护基、羟基。
在A1及A2中的仅一者为具有氮原子的二价杂环式芳香族基的情况下，作为另一基的具体例，例如可列举：具有苯环、萘环、联苯基环、呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、芴环等芳香族烃环或芳香族杂环的二价基。
关于A1及A2，就合成容易性的观点而言，所述中，优选为具有苯环或吡啶环的二价基，更优选为亚苯基、亚吡啶基、亚联苯基或亚联吡啶基。另外，就电特性的观点而言，优选为具有碱性的结构，更优选为具有吡啶环、咪唑环或苯并咪唑环的二价基，进而优选为具有吡啶环的二价基，特别优选为亚吡啶基。
Y1及Y2分别独立地为单键、“-O-”、“-S-”、“-NR4-”、“-COO-”或“-NR4-CO-”、或者为具有含氮非芳香族杂环的二价基。Y1及Y2中，作为具有含氮非芳香族杂环的二价基，可列举：哌啶-1,4-二基、哌嗪-1,4-二基、-CO-B1-(其中，B1为哌啶-1,4-二基或哌嗪-1,4-二基)等。
就在所述式(1)及式(2)中的X1具有环丁烷环结构时提高聚合物(P)的光反应性的观点而言，Y1及Y2优选为提高邻接的芳香族基(Y1、Y2)的电子密度的供电子性基，更优选为“-O-”、“-S-”、“-NR4-”或哌啶-1,4-二基，进而优选为“-NR4-”或“-O-”。
“-NR4-”中的R4为氢原子或一价有机基，或者与所述式(4)～式(7)中的R5彼此结合并与R4所键结的氮原子及R5所键结的氮原子一起构成环结构。作为所述环结构，可列举哌嗪-1,4-二基等。
就提高聚合物(P)的溶解性的观点而言，R4优选为保护基或碳数1～6的一价饱和脂肪族烃基，优选为保护基或碳数1～3的烷基，进而优选为保护基。
在R4为保护基的情况下，所述保护基优选为通过热及光中的至少任一者而脱离的脱离性基，更优选为热脱离性基。在R4为热脱离性基的情况下，在将液晶取向剂涂布于基板并进行加热而形成液晶取向膜的过程中，可使保护基脱离。因此，也可不另行设置用于脱保护的工序，可实现工艺的简化，就此方面而言优选。就在形成液晶取向膜的过程中进行脱保护的观点而言，热脱离性基特别优选为在120℃～300℃的温度下分解、并经取代为氢原子的基。
R3为碳数2～20的二价饱和脂肪族烃基中的至少一个任意的亚甲基经取代为“-O-”、“-S-”及所述式(4)～式(10)分别所表示的基中的至少一种而成的二价有机基。R3中，就聚合物(P)的液晶取向性的观点而言，所述二价脂肪族烃基优选为一价链状烃基，更优选为碳数2～12的亚烷基，进而优选为碳数4～12的亚烷基，特别优选为碳数4～8的亚烷基。
R3包含合计为1个以上的所述式(4)～式(10)分别所表示的基(以下，也称为“特定含氮基”)中的至少一种。此处，关于所述式(8)～式(10)中的A3，作为具有氮原子的二价杂环式芳香族基的具体例，可列举A1及A2的说明中所例示的基。这些中，就电特性及力学特性的观点而言，A3优选为具有吡啶环、嘧啶环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环或嘌呤环、且在分子间形成氢键的二价基。就合成容易性及电特性的观点而言，这些中，更优选为具有吡啶环的二价基，特别优选为亚吡啶基。再者，A3也可在杂环部分具有取代基。作为所述取代基，例如可列举碳数1～5的烷基、羟基等。
就聚合物(P)的溶解性的观点而言，R3所具有的特定含氮基优选为所述式(4)及式(8)～式(10)中的任一者所表示的基。另外，就聚合物(P)的电特性的观点而言，R3所具有的特定含氮基优选为所述式(4)～式(7)中的任一者所表示的基。R3所具有的特定含氮基的数量并无特别限定，可根据特定含氮基的种类等而适宜设定。例如，在R3所具有的特定含氮基为所述式(4)所表示的基的情况下，特定含氮基的数量优选为2个以上，更优选为2个或3个。在R3所具有的特定含氮基为所述式(5)～式(10)中的任一者所表示的基的情况下，特定含氮基的数量优选为1个。
通过R3为所述结构，在利用摩擦法形成液晶取向膜的情况下，可促进摩擦处理中的聚合物(P)的分子链的延伸。另外，在利用光取向法形成液晶取向膜的情况下，可促进曝光后的热处理中的聚合物(P)的分子链的热再排列(自组织性的各向异性放大)。由此，可获得具有优异的液晶取向性的液晶取向膜。进而，通过R3所具有的特定含氮基在分子间形成氢键，可获得力学特性或电特性优异的液晶取向膜。再者，所述R3中，特定含氮基中的2个键结键均键结于构成烃基、含氮非芳香族杂环或含氮芳香族杂环的碳原子。即，R3所具有的特定含氮基的2个键结键仅键结于构成烃基、含氮非芳香族杂环或含氮芳香族杂环的碳原子。
就提高聚合物(P)的溶解性的观点而言，R5、R6、R7及R8中的一价有机基优选为保护基或碳数1～6的一价饱和脂肪族烃基，优选为保护基或碳数1～3的烷基，进而优选为保护基。再者，关于保护基的说明可引用所述R4中的保护基的说明。
X2优选为具有极性官能基的保护基。X2所具有的极性官能基的保护基可设为氨基、羟基、羧基等的保护基。所述保护基优选为通过热及光中的至少任一者而脱离的脱离性基，更优选为热脱离性基。就在形成液晶取向膜的过程中进行脱保护的观点而言，X2所具有的极性官能基的保护基特别优选为在120℃～300℃的温度下分解、并经取代为氢原子的基。
就提高电特性的观点而言，X2优选为具有如下官能基作为极性官能基的保护基，所述官能基用于使选自由氨基、酰胺基、脲键、草酰基二酰胺键及二酰基酰肼键所组成的群组中的至少一种成为惰性。例如，在X2包含氨基的保护基的情况下，设想：通过脱离反应而产生碱性的一级胺或二级胺，促进聚酰胺酸的酰亚胺化反应；捕捉液晶中所存在的酸性杂质；在分子间形成非共价键性的交联等。
在X2具有极性官能基的保护基的情况下，A1、A2、Y1、Y2及R3中的任一者可具有极性官能基的保护基，另外，X2中的保护基的数量也无特别限定。其中，在R3包含所述式(5)～式(7)所表示的二价基的任一者的情况下，Y1、Y2及R3中的至少任一者具有极性官能基的保护基，优选为R4～R8中的至少一个为保护基。
就在液晶取向剂的状态下提高聚合物(P)的溶解性、且在形成液晶取向膜后提高电特性的观点而言，X2优选为具有2个以上的极性官能基的保护基。X2中，就聚合物(P)的制造容易性及液晶取向膜的力学特性的观点而言，极性官能基的保护基的数量优选为4个以下。
作为热脱离性基的具体例，可列举：甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基等。这些中，优选为在液晶取向膜的煅烧温度(优选为120℃～300℃)下效率良好地进行脱离反应的结构，更优选为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基，特别优选为叔丁氧基羰基(Boc基)。
X2是通过将所述中A1、A2、Y1、Y2及R3的各说明中所例示的基适宜组合而形成的二价基。就可获得液晶取向性、电特性及力学特性更优异的液晶元件的方面而言，X2优选为下述式(11)所表示的基、下述式(12)所表示的基或下述式(13)所表示的基。
[化9]
Figure BDA0003185030120000071
(式(11)～式(13)中，Y3及Y4分别独立地为“*1-NR9-CO-”或“-NR9-CO-*1”；“*1”表示与“-(CH2)r-”的键结键；R9、R10、R11、R12、R13及R14分别独立地为氢原子或一价有机基；其中，式(12)中，Y1、Y2、R10及R11中的至少任一者具有极性官能基的保护基；r为1～6的整数；s及t分别独立地为0～6的整数；其中，满足1≦r+s+t≦12；v、w、e及f分别独立地为1～6的整数；u为0～2的整数；A1、A2、Y1、及Y2与所述式(3)为相同含义；“*”表示键结键)。
所述式(11)～式(13)中，R9、R10、R11、R12、R13及R14的一价有机基的具体例及优选例的说明可引用所述R4的说明。
就提高液晶元件的液晶取向性的观点而言，s及t优选为1以上，优选为2以上。另外，就确保液晶元件的电特性的观点而言，s及t优选为4以下。r优选为1～4。
关于v、w、e及f，就提高液晶元件的液晶取向性的观点而言，优选为2以上，就确保液晶元件的电特性的观点而言，优选为4以下。
关于A1、A2、Y1、及Y2，可引用所述式(3)的A1、A2、Y1、及Y2的具体例及优选例的说明。
就液晶元件的液晶取向性(尤其是AC残像的减低)及电特性(尤其是长期可靠性)的改善效果高的方面而言，X2尤其适宜的是下述式(11-1)所表示的二价基或下述式(12-1)所表示的二价基。再者，AC残像是伴随交流电压的施加的残像，且是由于伴随液晶元件的长时间驱动而液晶的初期取向方向自制造当初的方向偏离而产生的残像。
[化10]
Figure BDA0003185030120000081
(式(11-1)及式(12-1)中，R15、R16、R17及R18分别独立地为氢原子、碳数1～6的一价脂肪族烃基或热脱离性基；其中，式(12-1)中，R15、R16、R17及R18中的至少任一者为热脱离性基；p为1～4的整数；“*”表示键结键)。
所述式(11-1)中，就聚合物(P)的溶解性、液晶取向性及电压保持率的观点而言，优选为R15、R16、R17及R18中的至少任一者为热脱离性基，更优选为2个以上为热脱离性基。另外，就相同的理由而言，所述式(12-1)中，优选为R15、R16、R17及R18中的2个以上为热脱离性基。
聚合物(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。聚合物(P)具有源自四羧酸衍生物的部分结构、与源自特定二胺的部分结构。聚合物(P)的合成方法并无特别限定，可通过将有机化学的常法适宜组合而获得。
＜聚酰胺酸＞
在聚合物(P)为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下，也称为“聚酰胺酸(P)”)例如可通过使四羧酸二酐、与包含特定二胺的二胺化合物进行反应而获得。
(四羧酸二酐)
聚酰胺酸(P)的合成中所使用的四羧酸二酐并无特别限定，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作为这些的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等；
芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、1,3-丙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-联邻苯二甲酸二酐等，此外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。
就在与特定二胺的组合中可使液晶取向性及电特性更良好的方面而言，作为合成聚酰胺酸(P)时所使用的四羧酸二酐，所述中，优选为选自由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四甲酸二酐、及4,4'-联邻苯二甲酸二酐所组成的群组中的至少一种化合物(以下，也称为“特定酸酐”)。
于在合成聚酰胺酸(P)时使用特定酸酐的情况下，特定酸酐的使用比例相对于合成中所使用的四羧酸二酐的合计量而优选为设为10摩尔％以上。更优选为30摩尔％以上，进而优选为50摩尔％以上，进而更优选为70摩尔％以上。再者，在合成聚合物(P)时，作为四羧酸二酐，可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
(二胺化合物)
作为特定二胺，可列举下述式(22)所表示的化合物。
[化11]
H2N-A1-Y1-R3-Y2-A2-NH2 (22)
(式(22)中，A1、A2、Y1、Y2及R3分别与所述式(3)中的A1、A2、Y1、Y2及R3为相同含义)
关于所述式(22)中的A1、A2、Y1、Y2及R3的具体例以及优选例，可分别引用所述式(3)的说明。作为特定二胺的具体例，例如可列举下述式(d-1)～式(d-112)分别所表示的化合物等。
[化12]
Figure BDA0003185030120000091
[化13]
Figure BDA0003185030120000101
[化14]
Figure BDA0003185030120000102
[化15]
Figure BDA0003185030120000111
[化16]
Figure BDA0003185030120000112
[化17]
Figure BDA0003185030120000121
[化18]
Figure BDA0003185030120000122
[化19]
Figure BDA0003185030120000123
[化20]
Figure BDA0003185030120000131
[化21]
Figure BDA0003185030120000132
[化22]
Figure BDA0003185030120000133
[化23]
Figure BDA0003185030120000141
[化24]
Figure BDA0003185030120000142
[化25]
Figure BDA0003185030120000143
[化26]
Figure BDA0003185030120000151
[化27]
Figure BDA0003185030120000152
[化28]
Figure BDA0003185030120000153
[化29]
Figure BDA0003185030120000161
[化30]
Figure BDA0003185030120000162
作为特定二胺，这些中，优选为所述式(d-1)～式(d-3)、式(d-5)、式(d-7)、式(d-9)～式(d-11)、式(d-13)～式(d-15)、式(d-17)、式(d-19)～式(d-24)、式(d-27)、式(d-29)～式(d-38)、式(d-41)、式(d-42)、式(d-51)～式(d-53)、式(d-55)～式(d-60)、式(d-67)、式(d-77)、及式(d-107)～式(d-112)分别所表示的化合物，特别优选为所述式(d-1)～式(d-3)、式(d-5)、式(d-7)、式(d-13)～式(d-15)、式(d-17)、式(d-22)～式(d-24)、式(d-51)～式(d-53)、式(d-55)、式(d-56)、及式(d-107)～式(d-112)分别所表示的化合物。再者，特定二胺可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
在合成聚酰胺酸(P)时，作为二胺化合物，可仅使用特定二胺，也可与特定二胺一起使用与特定二胺不同的二胺化合物(以下，也称为“其他二胺”)。
作为其他二胺，若为不具有所述式(3)所表示的基的二胺化合物，则并无特别限定，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺及二氨基有机硅氧烷等。作为这些的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺例如可列举：对环己烷二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；
芳香族二胺例如可列举：十二烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷基氧基二氨基苯、胆甾醇基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾醇基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、2,5-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(E-1)所表示的化合物等侧链型二胺；
[化31]
Figure BDA0003185030120000171
(式(E-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，RI为碳数1～3的烷二基，RII为单键或碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1；其中，a及b不会同时为0)
对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基乙二胺、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、双(4-氨基苯基)胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、1,4-双(4-氨基苯基)-哌嗪、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺等非侧链型二胺；
二氨基有机硅氧烷例如可列举：1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，此外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺化合物。再者，在合成聚酰胺酸(P)时，作为其他二胺，可单独使用一种或将两种以上组合使用。
就充分获得本公开的效果的观点而言，特定二胺的使用比例相对于合成聚酰胺酸(P)时所使用的二胺化合物的合计量而优选为设为10摩尔％以上。更优选为20摩尔％以上，进而优选为30摩尔％以上，进而更优选为40摩尔％以上。
特定二胺可通过将有机化学的常法适宜组合而获得。作为其一例，可列举如下方法等：合成代替所述式(21)中的一级氨基而具有硝基的二硝基中间体，继而，使用适当的还原系对所获得的二硝基中间体的硝基进行氨基化。
合成二硝基中间体的方法可根据目标化合物而适宜选择。例如，可列举如下方法等：使具有结构“-Y-A-NO2”(A为A1或R2，Y为Y1或Y2)的胺化合物、与具有结构R3的二羧酸或二羧酸氯化物进行反应的方法；使具有结构“-Y-A-NO2”(A为A1或R2，Y为Y1或Y2)的羧酸、与具有结构R3的二胺化合物进行反应的方法；使具有结构R3的二胺化合物与具有结构A的卤素化合物进行反应的方法；使具有结构“-Y-A-NO2”的胺化合物与碳酸双(4-硝基苯基)酯进行反应的方法。其中，特定二胺的合成方法并不限定于所述方法。
(聚酰胺酸的合成)
聚酰胺酸(P)可通过使如所述那样的四羧酸二酐与二胺化合物、和视需要的分子量调整剂(也称为封端剂)一起进行反应而获得。作为分子量调整剂，例如可列举：酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。供于聚酰胺酸(P)的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1摩尔当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2摩尔当量～2摩尔当量的比例。
聚酰胺酸(P)的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。特别优选的有机溶媒是使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚以及卤化酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒，或者为这些的一种以上、与其他有机溶媒(例如，丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量优选为设为四羧酸二酐及二胺化合物的合计量相对于反应溶液的总量而成为0.1质量％～50质量％的量。将聚酰胺酸(P)溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸(P)分离之后供于液晶取向剂的制备。
＜聚酰胺酸酯＞
作为聚合物(P)的聚酰胺酸酯为具有在所述式(1)所表示的部分结构中R1及R2的至少一者为碳数1～6的一价有机基的结构单元的聚合物。所述聚酰胺酸酯例如可利用如下方法等来获得：[I]使所述获得的聚酰胺酸(P)与酯化剂(例如，甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等)进行反应的方法；[II]使四羧酸二酯与包含特定二胺的二胺化合物优选为在有机溶媒中并在适当的脱水催化剂(例如，4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓卤化物、羰基咪唑、磷系缩合剂等)的存在下进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与包含特定二胺的二胺化合物优选为在有机溶媒中并在适当的碱(例如，吡啶、三乙胺等三级胺、或氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、钠、钾等的碱金属类)的存在下进行反应的方法。
所述[II]中所使用的四羧酸二酯可通过利用醇类等对四羧酸二酐进行开环而获得。所述[III]中所使用的四羧酸二酯二卤化物可通过使如所述那样获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。
聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为使酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。再者，在利用所述反应而以溶液的形式获得聚酰胺酸酯的情况下，所述溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离后供于液晶取向剂的制备。
＜聚酰亚胺＞
作为聚合物(P)的聚酰亚胺为具有所述式(2)所表示的部分结构的聚合物。所述聚酰亚胺例如可通过将如所述那样合成的聚酰胺酸(P)脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。聚酰亚胺可为将作为其前体的聚酰胺酸(P)所具有的酰胺酸结构全部加以脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为将仅酰胺酸结构的一部分加以脱水闭环且酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。所述聚酰亚胺优选为其酰亚胺化率为40％～100％，更优选为60％～90％。所述酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸(P)的脱水闭环优选为通过如下方法进行：将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂并视需要进行加热。作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔而优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。脱水闭环催化剂的使用量相对于所使用的脱水剂1摩尔而优选为设为0.01摩尔～10摩尔。作为所使用的有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸(P)的合成中所使用者而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，反应时间优选为1.0小时～120小时。如此所获得的含有聚酰亚胺的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将聚酰亚胺分离之后供于液晶取向剂的制备。
关于聚合物(P)的溶液粘度，在制成浓度10质量％的溶液时，优选为具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。再者，溶液粘度(mPa·s)为对于使用聚合物(P)的良溶媒(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备的浓度10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
聚合物(P)的利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为5,000～100,000。由Mw与利用GPC所测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。再者，液晶取向剂中所含的聚合物(P)可仅为一种，或者也可组合两种以上。
《其他成分》
本公开的液晶取向剂也可进而含有聚合物(P)以外的成分(以下，也称为“其他成分”)。作为其他成分，例如可列举：不具有所述式(1)所表示的部分结构及所述式(2)所表示的部分结构的任一者的聚合物(以下，也称为“其他聚合物”)、分子内具有1个以上的环氧基的化合物、官能性硅烷化合物、分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、抗氧化剂、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂、酸产生剂、碱产生剂、自由基产生剂等。这些的调配比例可在无损本公开的效果的范围内根据各化合物而适宜选择。
＜其他聚合物＞
其他聚合物的主骨架并无特别限定，例如可列举以聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等为主骨架的聚合物。这些中，其他聚合物优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
在本公开的液晶取向剂的聚合物成分是由聚合物(P)与其他聚合物构成的情况下，优选为聚合物(P)所具有的氨基或酰胺基等氢键结性基中的至少一个由保护基保护。通过对氢键结性基导入保护基，而聚合物(P)变为低极性，在形成液晶取向膜时，聚合物(P)容易偏向存在于空气界面侧，结果，可使液晶取向性及电压保持率良化，就此方面而言适宜。
在将其他聚合物调配至液晶取向剂的情况下，就充分获得由调配聚合物(P)带来的效果的观点而言，其他聚合物的含有比例相对于液晶取向剂中的聚合物成分的总量而优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。再者，作为其他聚合物，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
＜溶剂＞
本公开的液晶取向剂是以聚合物(P)及视需要使用的其他成分优选为在适当的溶媒中分散或溶解而成的液状组合物的形式制备。
作为所使用的有机溶媒，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、异戊基丙酸酯、异戊基异丁酸酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些可单独使用或者将两种以上混合使用。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)是考虑到粘性、挥发性等而适宜地选择，优选为1质量％～10质量％的范围。即，将液晶取向剂如后述那样涂布于基板表面，优选为进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，若固体成分浓度为1质量％以上，则可充分确保涂膜的膜厚，就容易获得良好的液晶取向膜的方面而言适宜。另外，若固体成分浓度为10质量％以下，则涂膜的膜厚不会过于过大，可获得良好的液晶取向膜，并且可适度地确保液晶取向剂的粘性，可使涂布性良好。
就充分获得由调配聚合物(P)带来的效果的观点而言，液晶取向剂中的聚合物(P)的含有比例相对于液晶取向剂中的固体成分(溶媒以外的成分)的合计100质量份而优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜是由如所述那样制备的液晶取向剂形成。另外，本公开的液晶元件包括使用所述说明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的动作模式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(SuperTwisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(fringe field switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型等各种模式中。液晶元件例如可利用包括以下的工序1～工序3的方法而制造。工序1中，使用基板视所期望的动作模式而不同。工序2及工序3中，各动作模式共通。
(工序1：涂膜的形成)
首先，在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的其中一面的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情况下，使用两片设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，使用设置有电极的基板及未设置电极的相向基板，所述电极包含图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜。作为金属膜，例如可使用包含铬等金属的膜。液晶取向剂对基板的涂布是在电极形成面上优选为利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或喷墨印刷法而进行。
涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的滴液等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。其后，将溶剂完全去除，视需要，出于对聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的，实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。如此形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。将液晶取向剂涂布于基板上后，将有机溶媒去除，由此形成液晶取向膜、或者成为液晶取向膜的涂膜。
(工序2：取向处理)
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情况下，实施对所述工序1中所形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而成为液晶取向膜。作为取向处理，优选为使用对基板上所形成的涂膜的表面利用棉花等进行擦拭的摩擦处理、或者对涂膜进行光照射而赋予液晶取向能力的光取向处理。在制造垂直取向型的液晶元件的情况下，可将所述工序1中所形成的涂膜直接用作液晶取向膜，为了进一步提高液晶取向能力，也可对所述涂膜实施取向处理。
光取向处理中的光照射可利用如下方法等进行：对后烘烤工序后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤工序及后烘烤工序的至少任一者中在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。在光取向处理中，作为对涂膜照射的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光，也可为部分偏光。另外，在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自倾斜方向进行，或者也可将这些组合来进行。在照射非偏光的放射线的情况下，照射的方向是设为倾斜方向。
作为所使用的光源，例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400J/m2～20,000J/m2，更优选为1,000J/m2～5,000J/m2。为了提高反应性，可一边对涂膜进行加温一边对涂膜进行光照射。
在制造液晶取向膜时，可对实施光照射处理后的涂膜在120℃以上且280℃以下的温度范围内进行加热。通过此种加热处理，可获得液晶取向性进一步得到改善(加热再取向)、AC残像进一步得到减低的液晶元件，就此方面而言优选。所述加热可为后烘烤，也可为独立于后烘烤而在后烘烤后进行的加热处理。就促进由加热带来的分子链的再取向的观点而言，加热温度优选为设为140℃以上，更优选为设为150℃～250℃。加热时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～60分钟。
在制造液晶取向膜时，也可进而包括使实施光照射处理后的涂膜接触水、水溶性有机溶媒、或者水与水溶性有机溶媒的混合溶媒的接触工序。作为水溶性有机溶媒，例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮。作为涂膜与溶媒的接触方法，例如可列举：喷雾(喷射(spray))处理、喷淋处理、浸渍处理、覆液处理等，但并不限定于这些。涂膜与溶媒的接触时间并无特别限定，例如为5秒～15分钟。可在接触工序后进行涂膜的加热处理。
(工序3：液晶单元的构筑)
准备2片如所述那样形成有液晶取向膜的基板，在相向配置的2片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举如下方法等：(1)以液晶取向膜相向的方式隔着间隙(间隔物)将2片基板相向配置，使用密封剂将2片基板的周边部贴合，将液晶注入填充至由基板表面及密封剂划分的单元间隙内，之后，将注入孔密封的方法；(2)将密封剂涂布于形成有液晶取向膜的其中一基板上的规定场所，进而在液晶取向膜面上的规定几处滴加液晶，之后，以液晶取向膜相向的方式贴合另一基板，并且使液晶在基板的整面扩展的方法(液晶滴注(one drop filling，ODF)方式)等。理想的是对于所制造的液晶单元，进而进行加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度后缓慢冷却至室温的处理，由此将液晶填充时的流动取向去除。
作为密封剂，例如可使用硬化剂以及含有作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为间隔物，可使用光间隔物(photospacer)、珠粒间隔物等。
作为液晶，可使用正型及负型的任一种。于在IPS型及FFS型的液晶元件中使用负型液晶的情况下，可减小电极上部的透过损失，可实现对比度提高，就此方面而言优选。另外，作为液晶，可列举向列型液晶(nematic liquid crystal)、碟状液晶(smectic liquidcrystal)，其中优选为向列型液晶。作为向列型液晶，例如可使用：希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯基系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可在这些液晶中添加例如胆甾醇型液晶(cholestericliquid crystal)、手性试剂、铁电性液晶(ferroelectric liquid crystal)等来使用。
继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板。作为偏光板，可列举利用乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或者包含H膜其自身的偏光板，所述“H膜”是一边使聚乙烯基醇延伸取向一边吸收碘而成。由此，可获得液晶元件。
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如可用于时钟、便携型游戏机、文字处理机、笔记型个人计算机、汽车导航系统、摄像机、个人数字助理(Personal DigitalAssistant，PDA)、数字相机、移动电话机、智能手机、各种监视器、液晶电视机、信息显示器等各种显示装置、或调光膜等中。另外，使用本公开的液晶取向剂形成的液晶元件也可应用于相位差膜等光学膜中。
[实施例]
以下，通过实施例更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下例子中所使用的主要的化合物的结构与简称为如下所述。
(四羧酸二酐)
TA-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
TA-2：(1R,2R,3S,4S)-1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐
TA-3：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
TA-4：均苯四甲酸二酐
TA-5：4,4'-二邻苯二甲酸二酐
[化32]
Figure BDA0003185030120000231
(二胺)
DA-1：N1,N4-双(2-((5-氨基吡啶-2-基)氨基)乙基)琥珀酰胺
DA-2：N1,N4-双(2-((5-氨基吡啶-2-基)(叔丁氧基羰基)氨基)乙基)琥珀酰胺
DA-3：N,N'-双(2-((5-氨基吡啶-2-基)氨基)乙基)脲
DA-4：N,N'-双(2-((5-氨基吡啶-2-基)(叔丁氧基羰基)氨基)乙基)脲
DA-5：N2,N6-双(2-((5-氨基吡啶-2-基)氨基)乙基)吡啶-2,6-二胺
DA-6：N2,N6-双(2-((5-氨基吡啶-2-基)(叔丁氧基羰基)氨基)乙基)-N2,N6-二(叔丁氧基羰基)吡啶-2,6-二胺
DA-7：N,N'-双(5-氨基吡啶-2-基)-N,N'-二(叔丁氧基羰基)乙二胺
DA-8：N1,N6-双(4-氨基苯乙基)-N1,N6-二(叔丁氧基羰基)己二酰胺
DA-9：对苯二胺
DA-10：3,5-二氨基苯甲酸
DA-11：2,2'-二甲基联苯胺
DA-12：4,4'-二氨基二苯基甲烷
DA-13：N4,N4'-双(4-氨基苯基)-N4,N4'-二甲基联苯胺
DA-14：N1,N4-双(5-氨基吡啶-2-基)琥珀酰胺
DA-15：N1,N4-双(5-氨基吡啶-2-基)-N1,N4-二甲基琥珀酰胺
[化33]
Figure BDA0003185030120000232
[化34]
Figure BDA0003185030120000241
[化35]
Figure BDA0003185030120000242
(封端剂)
EC-1：N-(叔丁氧基羰基)-乙二胺
EC-2：马来酸酐
EC-3：4-氨基苯甲酸
[化36]
Figure BDA0003185030120000243
(添加剂)
AD-1：N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷
AD-2：3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷
AD-3：二季戊四醇六丙烯酸酯
[化37]
Figure BDA0003185030120000251
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂
THF：四氢呋喃
EDC：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐
＜化合物的合成＞
[合成例1]
在包括氮气导入管的三口烧瓶中，放入乙二胺(100mL)、碳酸钠(120mmol)。在氮气下，滴加2-氯-5-硝基吡啶(120mmol)的THF溶液，在50℃下搅拌6小时。反应结束后，进行减压浓缩，在浓缩残渣中加入NMP并使其溶解。对所获得的溶液进行过滤而去除不溶的盐，由此，获得N-(5-硝基吡啶-2-基)乙二胺的NMP溶液。
[化38]
Figure BDA0003185030120000252
在包括氮气导入管的三口烧瓶中，放入琥珀酸(10mmol)、EDC(22mmol)、NMP(20mL)，搅拌30分钟，添加N-(5-硝基吡啶-2-基)乙二胺(22mmol)的NMP溶液，之后，在室温下搅拌4小时。反应结束后，将反应溶液注入水中，使产物沉淀。对沉淀物进行过滤，利用水进行清洗，由此，获得二硝基体(N1,N4-双(2-((5-硝基吡啶-2-基)氨基)乙基)琥珀酰胺)(产率83％)。
在包括氮气导入管的三口烧瓶中，放入所述二硝基体(5.0mmol)、二碳酸二叔丁酯(11mmol)、NMP(10mL)，在室温下搅拌8小时。反应结束后，加入乙酸乙酯，并利用水进行分液清洗。对有机相进行减压浓缩，由此，获得Boc保护二硝基体(N1,N4-双(2-((5-硝基吡啶-2-基)(叔丁氧基羰基)氨基)乙基)琥珀酰胺)(产率57％)。
在包括氮气导入管的三口烧瓶中，放入所述Boc保护二硝基体(2.0mmol)、钯碳(Pd/C)(0.1g)、肼一水合物(20mmol)、乙醇(10mL)，在室温下搅拌4小时。反应结束后，对反应溶液进行硅藻土过滤，加入乙酸乙酯，并利用水进行分液清洗。对有机相进行减压浓缩，由此，获得所述式(DA-2)所表示的二胺(产率28％)。
[化39]
Figure BDA0003185030120000261
[合成例2]
依照以下的合成流程来合成所述式(DA-1)所表示的二胺。
[化40]
Figure BDA0003185030120000262
[合成例3]
在包括氮气导入管的三口烧瓶中，放入N-(5-硝基吡啶-2-基)乙二胺(30mmol)的NMP溶液、碳酸双(4-硝基苯基)酯(10mmol)，在室温下搅拌4小时。反应结束后，将反应溶液静置一夜，由此，使产物沉淀。对沉淀物进行过滤，利用水进行清洗，由此，获得二硝基体(N,N'-双(2-((5-硝基吡啶-2-基)氨基)乙基)脲)(产率78％)。
在包括氮气导入管的三口烧瓶中，放入所述二硝基体(4.4mmol)、二碳酸二叔丁酯(9.7mmol)、二甲基氨基吡啶(Dimethylaminopyridine，DMAP)(0.44mmol)、NMP(10mL)，在室温下搅拌6小时。反应结束后，加入乙酸乙酯，并利用水进行分液清洗。对有机相进行减压浓缩，由此，获得Boc保护二硝基体(N,N'-双(2-((5-硝基吡啶-2-基)(叔丁氧基羰基)氨基)乙基)脲)(产率86％)。
在包括氮气导入管的三口烧瓶中，放入所述Boc保护二硝基体(2.0mmol)、Pd/C(0.1g)、肼一水合物(20mmol)、乙醇(10mL)，在室温下搅拌4小时。反应结束后，对反应溶液进行硅藻土过滤，加入乙酸乙酯，并利用水进行分液清洗。对有机相进行减压浓缩，由此获得所述式(DA-4)所表示的二胺(产率23％)。
[化41]
Figure BDA0003185030120000263
[合成例4]
依照以下的合成流程来合成所述式(DA-3)所表示的二胺。
[化42]
Figure BDA0003185030120000271
[合成例5]
依照以下的合成流程来合成所述式(DA-6)所表示的二胺。
[化43]
Figure BDA0003185030120000272
[合成例6]
依照以下的合成流程来合成所述式(DA-5)所表示的二胺。
[化44]
Figure BDA0003185030120000273
[合成例7]
依照以下的合成流程来合成所述式(DA-14)所表示的二胺。
[化45]
Figure BDA0003185030120000281
[合成例8]
依照以下的合成流程来合成所述式(DA-15)所表示的二胺。
[化46]
Figure BDA0003185030120000282
＜聚合物的合成＞
[合成例9]
使二胺((DA-1)50摩尔份及(DA-11)50摩尔份)、封端剂((EC-1)10摩尔份)溶解于NMP中，加入相对于二胺合计量而为0.95摩尔当量的四羧酸二酐(相对于合成中所使用的四羧酸二酐的合计量100摩尔份而为(TA-2)100摩尔份)，在室温下进行6小时反应，获得聚酰胺酸的溶液。对所获得的溶液，加入相对于聚酰胺酸的羧基而为0.75摩尔当量的1-甲基哌啶及乙酸酐作为脱水剂，在60℃下加热搅拌3小时。对于所获得的溶液，反复进行减压浓缩与利用NMP进行的稀释，获得具有下述式(PI-1)所表示的部分结构的聚酰亚胺(PI-1)的10质量％溶液。测定聚酰亚胺(PI-1)的1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)光谱(DMSO-d6，400MHz)，根据芳香族质子(δ6.4ppm～9.0ppm)、主链酰胺质子(δ9.8ppm～10.3ppm)的积分比来计算酰亚胺化率，结果，酰亚胺化率为76％。
[化47]
Figure BDA0003185030120000283
[合成例10～合成例16]
将四羧酸二酐与二胺的种类及摩尔比分别如下述表1所记载那样加以变更，除此以外，分别与合成例9同样地进行而获得聚酰亚胺(PI-2～PI-8)。再者，关于表1中的数值，对于四羧酸二酐而言，是表示相对于合成中所使用的四羧酸二酐的合计量(100摩尔％)的各化合物的使用比例(摩尔％)，对于二胺而言，是表示相对于合成中所使用的二胺的合计量(100摩尔％)的各化合物的使用比例(摩尔％)。对于脱水剂而言，是表示相对于聚酰胺酸的羧基量(100摩尔％)的使用比例(摩尔％)。
[合成例17]
使二胺((DA-4)50摩尔份及(DA-9)50摩尔份)溶解于NMP中，加入相对于二胺合计量而为0.95摩尔当量的四羧酸二酐(相对于合成中所使用的四羧酸二酐的合计量100摩尔份而为(TA-2)75摩尔份及(TA-1)25摩尔份)，在室温下进行6小时反应，获得聚酰胺酸的溶液。对所获得的溶液，加入相对于聚酰胺酸的羧基而为0.50摩尔当量的1-甲基哌啶及乙酸酐，在60℃下加热搅拌3小时。对于所获得的溶液，反复进行减压浓缩与利用NMP进行的稀释，获得具有下述式(PI-9)所表示的部分结构的聚酰亚胺(PI-9)的10质量％溶液。测定聚酰亚胺(PI-9)的1H-NMR光谱(DMSO-d6，400MHz)，通过芳香族质子(δ6.4ppm～9.0ppm)、主链酰胺质子(δ9.8ppm～10.3ppm)、乙酰基末端酰胺质子(δ9.6ppm～9.8ppm)的积分比来计算酰亚胺化率，结果，酰亚胺化率为52％。
[化48]
Figure BDA0003185030120000291
[合成例18]
将四羧酸二酐与二胺的种类及摩尔比分别如下述表1所记载那样加以变更，除此以外，与合成例17同样地进行而获得聚酰亚胺(PI-10)。
[合成例19]
使二胺((DA-2)50摩尔份及(DA-11)50摩尔份)溶解于NMP中，加入相对于二胺合计量而为0.95摩尔当量的四羧酸二酐(相对于合成中所使用的四羧酸二酐的合计量100摩尔份而为(TA-2)100摩尔份)，在室温下进行6小时反应，获得具有下述式(PI-11)所表示的部分结构的聚酰胺酸(PI-11)的15质量％溶液。
[化49]
Figure BDA0003185030120000292
[合成例20]
在包括氮气导入管的三口烧瓶中，放入四羧酸二酐(TA-2)(40mmol)、NMP(40mL)，在100℃下搅拌30分钟，滴加二胺(DA-11)(20mmol)的NMP溶液，之后，在100℃下搅拌1小时。进而，加入乙酸酐(60mmol)、N-甲基哌啶(10mmol)，在100℃下搅拌1小时。反应结束后，对反应溶液进行过滤，注入至水中，使产物沉淀。对沉淀物进行过滤，在沸腾水中进行搅拌清洗，在60℃下进行真空干燥。对所获得的固体在过剩的乙酸酐/乙酸中进行无水化，由此，获得下述式(PI-12-1)所表示的中间体(PI-12-1)。
继而，使中间体(PI-12-1)溶解于NMP中，加入相对于中间体而为1.0摩尔当量的二胺(相对于合成中所使用的二胺的合计量100摩尔份而为(DA-2)50摩尔份)，在室温下进行6小时反应，获得具有下述式(PI-12)所表示的部分结构的聚酰亚胺(PI-12)的10质量％溶液。
[化50]
Figure BDA0003185030120000301
[合成例21]
使二胺((DA-2)75摩尔份及(DA-11)25摩尔份)溶解于NMP中，加入相对于二胺合计量而为0.95摩尔当量的四羧酸二酐(相对于合成中所使用的四羧酸二酐的合计量100摩尔份而为(TA-1)75摩尔份及(TA-3)25摩尔份)，在室温下进行6小时反应。进而，加入封端剂((EC-2)10摩尔份)，在室温下进行3小时反应，获得具有下述式(PI-13)所表示的部分结构的聚酰胺酸(PI-13)的15质量％溶液。
[化51]
Figure BDA0003185030120000302
[合成例22～合成例25]
将四羧酸二酐与二胺的种类及摩尔比分别如下述表1所记载那样加以变更，除此以外，分别与合成例21同样地进行而获得聚酰胺酸(PI-14～PI-17)。
[合成例26]
将四羧酸二酐与二胺的种类及摩尔比分别如下述表1所记载那样加以变更，除此以外，与合成例17同样地进行而获得聚酰亚胺(PI-18)。
[合成例27]
使二胺((DA-2)50摩尔份及(DA-8)50摩尔份)溶解于NMP中，加入相对于二胺合计量而为0.95摩尔当量的四羧酸二酐(相对于合成中所使用的四羧酸二酐的合计量100摩尔份而为(TA-4)50摩尔份及(TA-3)50摩尔份)，在室温下进行6小时反应，获得聚酰胺酸(PI-19)的15质量％溶液。
[合成例28～合成例30]
将四羧酸二酐与二胺的种类及摩尔比分别如下述表1所记载那样加以变更，除此以外，分别与合成例27同样地进行而获得聚酰胺酸(PI-20～PI-22)。
[合成例31]
使二胺((DA-10)75摩尔份及(DA-12)25摩尔份)、封端剂((EC-3)10摩尔份)溶解于NMP中，加入相对于二胺合计量而为0.95摩尔当量的四羧酸二酐(相对于合成中所使用的四羧酸二酐的合计量100摩尔份而为(TA-3)75摩尔份及(TA-1)25摩尔份)，在室温下进行6小时反应，获得聚酰胺酸(PI-23)的15质量％溶液。
[合成例32～合成例34]
将四羧酸二酐与二胺的种类及摩尔比分别如下述表1所记载那样加以变更，除此以外，分别与合成例31同样地进行而获得聚酰胺酸(PI-24～PI-26)。
[合成例35、合成例36]
将四羧酸二酐与二胺的种类及摩尔比、以及脱水剂的摩尔比分别如下述表1所记载那样加以变更，除此以外，分别与合成例17同样地进行而获得聚酰亚胺(PI-27、PI-28)。
[表1]
Figure BDA0003185030120000311
Figure BDA0003185030120000321
＜液晶取向剂的制备及评价＞
[实施例1：光取向FFS型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备
利用NMP及丁基溶纤剂(BC)稀释聚合物(固体成分换算：(PI-1)100质量份)，由此，获得固体成分浓度为4.0质量％、溶剂组成比为NMP：BC＝70：30(质量比)的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此，制备液晶取向剂(R-1)。
(2)溶解性的评价
在所述(1)中，一并进行聚合物的溶解性的评价。将可稀释聚合物、且在利用过滤器对所述溶液进行过滤时可回收充分量的滤液的情况设为“良好”，将稀释聚合物时产生悬浮或凝聚等、且在利用过滤器对所述溶液进行过滤时无法回收充分量的滤液的情况设为“不良”。结果，所述实施例中为“良好”的评价。
(3)利用光取向法进行的液晶取向膜的形成
使用旋转器将所述(1)中所制备的液晶取向剂(R-1)涂布于在单面依次层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，利用80℃的加热板进行1分钟干燥后，在对库内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。对所述涂膜表面，使用Hg-Xe灯，自基板法线方向照射包含经直线偏光的254nm的亮线的紫外线300mJ/cm2，进行光取向处理。将实施所述光取向处理后的涂膜在对库内进行了氮气置换的230℃的烘箱中加热30分钟而进行热处理，形成液晶取向膜。
(4)液晶显示元件的制造
对于具有所述(3)中所制作的液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部残留液晶注入口，利用分配器涂布放入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，将基板重合并压接，在150℃下历时1小时使粘接剂热硬化。继而，在一对基板间自液晶注入口填充负型向列型液晶(默克(Merck)公司制造，MJ20195NCMP)后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，而在120℃下进行加热，之后，缓慢冷却至室温。
(5)液晶取向性(AC残像特性)的评价
对于所述(4)中所制造的液晶显示元件，利用双折射计(亚克斯奥迈特利库斯(AXOMETRICS)公司制造，亚克斯奥斯泰普(AXOSTEP)高精度穆勒矩阵(Mueller Matrix)成像偏振仪(Imaging Polarimeter))，测定以交流电压12V驱动7天前后的液晶方位角的变化。将液晶方位角的变化小于1度设为“良好”，将1度以上设为“不良”。可以说，液晶方位角的变化越小，在长时间驱动液晶显示元件的情况下也越难以产生AC残像，液晶取向性越良好。结果，所述实施例中为“良好”的评价。
(6)电压保持率(长期可靠性)的评价
除了将玻璃基板变更为电控双折射(Electrically Controlled Birefringence，ECB)以外，与所述(3)及(4)同样地进行而制造ECB型液晶显示元件。关于所述液晶显示元件，在背光灯上静置7天后，在利用70℃的烘箱进行了加热的状态下，利用电压保持率测定装置(东阳特克尼卡(TOYO TECHNICA)公司制造，VHR-1)，测定电压保持率。以1秒为周期施加60微秒的1V的电压，将自解除施加起1秒后的电压保持率为90％以上设为“良好”，将小于90％设为“不良”。可以说，电压保持率的测定值越高，液晶显示元件的可靠性越高。结果，所述实施例中为“良好”的评价。
[实施例2～实施例13、比较例1～比较例3]
在所述实施例1中，将液晶取向剂中所含的聚合物及添加物如下述表2所示那样加以变更，除此以外，与实施例1同样地进行而制备液晶取向剂，并利用光取向法形成液晶取向膜，并且制造液晶显示元件，进行各种评价。将评价结果示于下述表2中。
[表2]
Figure BDA0003185030120000331
如表2所示，包含聚合物(P)的实施例1～实施例13的液晶取向剂的聚合物的溶解性良好，在利用光取向法形成液晶取向膜来制造FFS型液晶显示元件时，液晶取向性(AC残像特性)及电压保持率(长期可靠性)均“良好”。相对于此，不含聚合物(P)的比较例1～比较例3的液晶取向剂的聚合物的溶解性、液晶取向性及电压保持率中的至少任一者比实施例差。
此处，若对实施例1～实施例13、比较例1～比较例3的结果进行考察，则关于聚合物的溶解性，实施例1～实施例13均为“良好”，比较例1为“不良”。虽列举具有在分子间强烈地产生相互作用的氢键结性基的聚合物在溶媒中的溶解性低作为课题，但聚合物(P)具有特定的间隔物结构(-Y1-R3-Y2-)及键结于所述间隔物结构的含氮芳香族环，因此推测，聚合物的溶解性良好。
具体而言，在具有热脱离性基(体积大的取代基可改善聚合物的溶解性，但若存在于膜表面，则会扰乱液晶取向，因此，理想的是通过热而脱离)的例子中，即便在具有氢键结性基的情况下，聚合物的溶解性也良好。例如，在实施例3中，聚合物(P)具有脲键，并且具有2个Boc基作为保护基，推测聚合物的溶解性得到改善。再者，作为溶解性得到改善的其他主要原因，也考虑有：由于氨基受到保护而聚合物的碱性降低，与残存的聚酰胺酸部位的相互作用得到抑制所带来的影响。
另一方面，在比较例1中，聚合物虽具有脲键，但不具有热脱离性基，因此推测，聚合物的溶解性(尤其是在作为不良溶媒的BC中的溶解性)不良。
关于液晶取向性，实施例1～实施例13均为“良好”，比较例3为“不良”。推测其为如下情况：在实施例1～实施例13中，Y1、Y2所键结的芳香族环连结于酰亚胺基，因此，通过自二胺部分结构向环丁烷环的光诱发电子移动(电子移动增感反应)，而促进基于环丁烷环的逆[2+2]反应的光分解。进而，在实施例1～实施例13中，聚合物(P)具有二价饱和脂肪族烃基，推测分子链的柔软性高，在曝光后的热处理工序中，诱发基于分子运动的分子链的自组织性的取向，各向异性增大。作为这些的结果，在实施例1～实施例13中，以少的曝光量效率良好地显现出分子取向的各向异性，推断液晶取向性良好。另一方面，在比较例3中，由于并未充分引起光分解反应，因此推测，液晶取向性不良。
关于电压保持率，实施例1～实施例13均为“良好”，比较例2及比较例3为“不良”。实施例1～实施例13中，聚合物(P)具有氢键结性基(酰胺键、脲键或2,6-二氨基吡啶骨架)，因此推测，通过在分子间形成多点氢键，而抑制液晶显示元件的使用温度区域内的分子运动性，抑制液晶取向膜的介电极化，并且抑制液晶取向膜所捕捉的杂质的移动或扩散，电压保持率提高。进而，由于聚合物(P)具有碱性基(2-氨基吡啶骨架)，因此推测，可效率良好地捕捉液晶中所存在的杂质(源自负型向列型液晶的杂质及热/光分解物、自液晶密封剂向液晶的溶出物等)中的酸性成分(甲酸等)，电压保持率提高。另外，推断：进而通过聚合物(P)具有碱性基，而可通过与聚合物(P)或其他聚合物、添加剂等中所含的酸性基(羧基等)在分子间产生相互作用而形成物理交联，电压保持率进一步提高。
再者，若在长期间的驱动后电压保持率也良好，则有如下倾向：可抑制长期间使用液晶显示元件时产生的缘于液晶中杂质的各种显示缺陷(例如，线残像；在进行了黑白方格图案显示后将整个面切换为灰阶显示时所观察到的图案边界产生的线状残像现象)，可获得长期可靠性优异的液晶显示元件。
实施例12及实施例13的聚合物(P)的单体组成相同，但聚合序列不同。实施例12的聚合物(P)为聚合序列未受控制的无规共聚物(PI-11)，相对于此，实施例13的聚合物(P)为聚合序列受到控制的交替共聚物(PI-12)，具有源自二胺(DA-2)及二胺(DA-11)的重复单元分别交替连结而成的结构。关于液晶取向性，得知，实施例12及实施例13均为“良好”，实施例13的液晶方位角的变化比实施例12小，液晶取向性更良好。
推测其原因在于：在交替共聚物(PI-12)中，对于一个环丁烷环部位，键结光反应性高且具有间隔物结构(亚烷基等)的二胺及具有液晶原结构(相对多地包含芳香族环的结构)的二胺两者，聚合物的光反应性或分子运动性在分子内变得均匀。因此，推测：通过光反应而产生的结构变化可更直接地促进液晶原部位的分子取向的变化。另一方面，在无规共聚物(PI-11)中，包含如下部分结构、即在一个环丁烷环部位键结有两个光反应性高且具有间隔物结构的二胺及具有液晶原结构的二胺中的仅任一者的部分结构，推测聚合物的光反应性或分子运动性在分子内变得不均匀。因此，推测：尤其是在煅烧温度高的情况下，分子运动性局部变高，伴随通过光反应而产生的结构变化的分子取向的各向异性容易缓和。再者，得知，比较例2的聚合物(P)为无规共聚物，但在设为聚合序列受到控制的交替共聚物的情况下，液晶取向性同样地得到改善。
[实施例14]
认为：聚合物(P)由于具有氢键结性基及碱性基，因此，容易变为高极性，因此，若与表面自由能低的低极性的其他聚合物混合而形成涂膜，则较空气界面侧而言更容易偏向存在于基板界面侧。因此，为了验证由聚合物(P)与其他聚合物的聚合物共混物(polymerblend)带来的效果，除了变更为下述表3所示的调配处方的方面以外，与实施例1同样地进行而制备液晶取向剂，利用光取向法形成液晶取向膜，并且制造液晶显示元件并进行各种评价，并与所述实施例1～实施例13的结果进行比较。
[表3]
Figure BDA0003185030120000351
结果，在实施例14中，与未调配其他聚合物的实施例1相比，液晶取向性及电压保持率降低。推测所述结果是由聚合物(PI-1)容易偏向存在于基板界面侧引起的。
另一方面，在聚合物(P)具有热脱离性基作为氨基等极性官能基的保护基的情况下，即便在调配其他聚合物的情况下，与实施例14相比，液晶取向性及电压保持率也良好(实施例2、实施例3、实施例5～实施例13)。推测其为如下情况：在聚合物(P)具有热脱离性基作为氨基等极性官能基的保护基的情况下，相对变成低极性，即便作为与其他聚合物的聚合物共混物而形成涂膜，聚合物(P)也容易偏向存在于空气界面侧，结果，可显现出良好的液晶取向性及电压保持率。
[实施例15：摩擦取向FFS型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备
利用NMP及BC对聚合物(固体成分换算：(PI-11)10质量份、(PI-19)45质量份、(PI-21)45质量份)及添加剂((AD-1)5质量份)进行稀释，由此，获得固体成分浓度为4.0质量％、溶剂组成比为NMP：BC＝70：30(质量比)的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(R-15)。
(2)溶解性的评价
在所述(1)中，一并进行聚合物的溶解性的评价。将可稀释聚合物、且可利用过滤器对所述溶液进行过滤的情况设为“良好”，将稀释聚合物时产生悬浮或凝聚等、且无法利用过滤器对所述溶液进行过滤的情况设为“不良”。结果，所述实施例中为“良好”的评价。
(3)利用摩擦法进行的液晶取向膜的形成
使用旋转器将所述(1)中所制备的液晶取向剂(R-15)涂布于在单面依次层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，利用80℃的加热板进行1分钟干燥后，在对库内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。对于所述涂膜表面，使用具有卷绕有尼龙制的布的辊的摩擦机，以辊转数1000rpm、平台移动速度30mm/秒、毛压入长度0.3mm进行2次摩擦处理。对所述实施了摩擦取向处理的涂膜在超纯水中进行1分钟超声波清洗后，在100℃的烘箱中进行10分钟干燥，形成液晶取向膜。
(4)液晶显示元件的制造
对于具有所述(3)中所制作的液晶取向膜的一对基板，与实施例1同样地进行而制造FFS型液晶显示元件。
(5)液晶取向性(AC残像特性)的评价
对于所述(4)中所制造的液晶显示元件，与实施例1同样地进行液晶取向性(AC残像特性)的评价。结果，所述实施例中为“良好”的评价。
(6)电压保持率(长期可靠性)的评价
除了将玻璃基板变更为ECB以外，与所述(3)及(4)同样地进行而制造ECB型液晶显示元件。对于所述液晶显示元件，与实施例1同样地进行电压保持率(长期可靠性)的评价。结果，所述实施例中为“良好”的评价。
[实施例16～实施例21、比较例4～比较例5]
在所述实施例15中，将液晶取向剂中所含的聚合物及添加物如下述表4所示那样加以变更，除此以外，与实施例15同样地进行而制备液晶取向剂，并利用摩擦法形成液晶取向膜，并且制造液晶显示元件，进行各种评价。将评价结果示于下述表4中。
[表4]
Figure BDA0003185030120000361
如表4所示，包含聚合物(P)的实施例15～实施例21的液晶取向剂的聚合物的溶解性良好。另外，在利用摩擦法形成液晶取向膜来制造FFS型液晶显示元件时，液晶取向性(AC残像特性)及电压保持率(长期可靠性)均“良好”。相对于此，不含聚合物(P)的比较例4及比较例5的液晶取向剂的电压保持率比实施例差。
此处，若对实施例15～实施例21、比较例4、比较例5的结果进行考察，则关于聚合物的溶解性，实施例15～实施例21均为“良好”。所述情况下，实施例15～实施例21的聚合物(P)具有特定的间隔物结构，如所述那样，尽管具有氢键结性基，但聚合物的溶解性均良好。
关于液晶取向性，实施例15～实施例21均为“良好”。推测其原因在于：实施例15～实施例21的聚合物(P)具有二价饱和脂肪族烃基，分子链的柔软性高，利用摩擦法对膜施加剪切应力时膜容易延伸，因此，效率良好地诱发分子链的取向。
关于电压保持率(长期可靠性)，实施例15～实施例21均为“良好”，比较例4及比较例5为“不良”。实施例15～实施例21的聚合物(P)具有氢键结性基与碱性基，推测如所述那样，电压保持率良好。另一方面，比较例4及比较例5中所使用的聚合物不具有氢键结性基及碱性基的一者或两者，因此推测，电压保持率不良。再者，本考察归根到底只是推测，并不对本公开的内容进行任何限定。
[实施例22及实施例23]
在所述实施例1中，将液晶取向剂中所含的聚合物如下述表5所示那样加以变更，将光取向处理中的紫外线的照射量变更为500mJ/cm2，除此以外，与实施例1同样地进行而制备液晶取向剂，并利用光取向法形成液晶取向膜，并且制造液晶显示元件，进行各种评价。将评价结果示于下述表5中。
[表5]
Figure BDA0003185030120000371
如表5所示，包含聚合物(P)的实施例22及实施例23的液晶取向剂的聚合物的溶解性良好。另外，所获得的液晶显示元件的液晶取向性(AC残像特性)及电压保持率(长期可靠性)均“良好”。
根据以上内容得知：根据包含聚合物(P)的本公开的液晶取向剂，可获得液晶取向性及电压保持率良好的液晶元件。

Claims (10)

1.一种液晶取向剂，含有聚合物(P)，所述聚合物(P)具有选自由下述式(1)所表示的部分结构及下述式(2)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种：
Figure FDA0003185030110000011
式(1)及式(2)中，X1为四价有机基；X2为下述式(3)所表示的二价有机基；R1及R2分别独立地为氢原子或碳数1～6的一价有机基；
*-A1-Y1-R3-Y2-A2-* (3)
式(3)中，A1及A2分别独立地为二价芳香族基；其中，A1及A2中的至少一者为具有氮原子的二价杂环式芳香族基；
Y1及Y2分别独立地为单键、“-O-”、“-S-”、“-NR4-”、“-COO-”、“-NR4-CO-”、或具有含氮非芳香族杂环的二价基；
R3为碳数2～20的二价饱和脂肪族烃基中的至少一个任意的亚甲基经取代为“-O-”、“-S-”、及下述式(4)～式(10)分别所表示的基中的至少一种而成的二价有机基；
Figure FDA0003185030110000012
其中，R3包含合计为1个以上的所述式(4)～式(10)分别所表示的基中的至少一种；R3中，“-O-”、“-S-”及所述式(4)～式(10)所表示的基彼此并不邻接，且“-O-”、“-S-”及所述式(4)～式(10)所表示的基的2个键结键分别键结于构成烃基、含氮非芳香族杂环或含氮芳香族杂环的碳原子；
R4及R5分别独立地为氢原子或一价有机基，或者表示R4与R5彼此结合并与R4所键结的氮原子及R5所键结的氮原子一起构成的环结构；R6、R7及R8分别独立地为氢原子或一价有机基；
其中，在R3包含所述式(5)～式(7)所表示的二价基中的任一者的情况下，Y1、Y2及R3中的至少任一者具有极性官能基的保护基；
A3为具有氮原子的二价杂环式芳香族基；“*”表示键结键。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述X2具有极性官能基的保护基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述X2具有2个以上的极性官能基的保护基。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述X2所具有的极性官能基的保护基为叔丁氧基羰基。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述X2为下述式(11)所表示的基、下述式(12)所表示的基、或下述式(13)所表示的基：
Figure FDA0003185030110000021
式(11)～式(13)中，Y3及Y4分别独立地为“*1-NR9-CO-”或“-NR9-CO-*1”；“*1”表示与“-(CH2)r-”的键结键；R9、R10、R11、R12、R13及R14分别独立地为氢原子或一价有机基；其中，式(12)中，Y1、Y2、R10及R11中的至少任一者具有极性官能基的保护基；r为1～6的整数；s及t分别独立地为0～6的整数；其中，满足1≦r+s+t≦12；v、w、e及f分别独立地为1～6的整数；u为0～2的整数；A1、A2、Y1、及Y2与所述式(3)为相同含义；“*”表示键结键。
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述X1为下述式(14)～式(21)中的任一者所表示的四价基：
Figure FDA0003185030110000022
式(14)～式(21)中，“*”表示键结键。
7.一种液晶取向膜，其是使用根据权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂而形成。
8.一种液晶元件，包括根据权利要求7所述的液晶取向膜。
9.一种聚合物，具有选自由下述式(1)所表示的部分结构及下述式(2)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种：
Figure FDA0003185030110000031
式(1)及式(2)中，X1为四价有机基；X2为下述式(3)所表示的二价有机基；R1及R2分别独立地为氢原子或碳数1～6的一价有机基；
*-A1-Y1-R3-Y2-A2-* (3)
式(3)中，A1及A2分别独立地为二价芳香族基；其中，A1及A2中的至少一者为具有氮原子的二价杂环式芳香族基；
Y1及Y2分别独立地为单键、“-O-”、“-S-”、“-NR4-”、“-COO-”、“-NR4-CO-”、或具有含氮非芳香族杂环的二价基；
R3为碳数2～20的二价饱和脂肪族烃基中的至少一个任意的亚甲基经取代为“-O-”、“-S-”、及下述式(4)～式(10)分别所表示的基中的至少一种而成的二价有机基；
Figure FDA0003185030110000032
其中，R3包含合计为1个以上的所述式(4)～式(10)分别所表示的基中的至少一种；R3中，“-O-”、“-S-”及所述式(4)～式(10)所表示的基彼此并不邻接，且“-O-”、“-S-”及所述式(4)～式(10)所表示的基的2个键结键分别键结于构成烃基、含氮非芳香族杂环或含氮芳香族杂环的碳原子；
R4及R5分别独立地为氢原子或一价有机基，或者表示R4与R5彼此结合并与R4所键结的氮原子及R5所键结的氮原子一起构成的环结构；R6、R7及R8分别独立地为氢原子或一价有机基；
其中，在R3包含所述式(5)～式(7)所表示的二价基中的任一者的情况下，Y1、Y2及R3中的至少任一者具有极性官能基的保护基；
A3为具有氮原子的二价杂环式芳香族基；“*”表示键结键。
10.一种化合物，其由下述式(22)表示，
H2N-A1-Y1-R3-Y2-A2-NH2 (22)
式(22)中，A1及A2分别独立地为二价芳香族基；其中，A1及A2中的至少一者为具有氮原子的二价杂环式芳香族基；
Y1及Y2分别独立地为单键、“-O-”、“-S-”、“-NR4-”、“-COO-”、“-NR4-CO-”、或具有含氮非芳香族杂环的二价基；
R3为碳数2～20的二价饱和脂肪族烃基中的至少一个任意的亚甲基经取代为“-O-”、“-S-”、及下述式(4)～式(10)分别所表示的基中的至少一种而成的二价有机基；
Figure FDA0003185030110000041
其中，R3包含合计为1个以上的所述式(4)～式(10)分别所表示的基中的至少一种；R3中，“-O-”、“-S-”及所述式(4)～式(10)所表示的基彼此并不邻接，且“-O-”、“-S-”及所述式(4)～式(10)所表示的基的2个键结键分别键结于构成烃基、含氮非芳香族杂环或含氮芳香族杂环的碳原子；
R4及R5分别独立地为氢原子或一价有机基，或者表示R4与R5彼此结合并与R4所键结的氮原子及R5所键结的氮原子一起构成的环结构；R6、R7及R8分别独立地为氢原子或一价有机基；
其中，在R3包含所述式(5)～式(7)所表示的二价基中的任一者的情况下，Y1、Y2及R3中的至少任一者具有极性官能基的保护基；
A3为具有氮原子的二价杂环式芳香族基；“*”表示键结键。
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