CN110291455A - 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件及聚合体 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件及聚合体 Download PDF

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Abstract

使液晶取向剂中含有聚合体(P)，所述聚合体(P)具有选自由式(1)表示的部分结构及式(2)表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。其中，式(1)及式(2)中，X1为具有环丁烷环结构的4价有机基，且在环丁烷环的环部分具有至少一个取代基。X2为具有2价的含氮杂环基及脂肪族结构的特定结构的2价有机基。R5及R6分别独立地为氢原子或碳数1～6的1价有机基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件及聚合体
关联申请的相互参照
本申请基于2017年2月28号提出申请的日本专利申请编号2017-37430号，将其记载内容引用于此。
技术领域
本公开涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件及聚合体。
背景技术
液晶元件被广泛用于电视或移动机器、各种监视器等中。另外，在液晶元件中为了对液晶单元中的液晶分子进行取向控制而使用液晶取向膜。作为获得具有液晶取向限制力的有机膜的方法，现有已知有对有机膜进行摩擦的方法、对氧化硅进行斜向蒸镀的方法、形成具有长链烷基的单分子膜的方法、对感光性的有机膜进行光照射的方法(光取向法)等。
光取向法可一面抑制静电或尘埃的产生，一面对感光性的有机膜赋予均匀的液晶取向性，而且也能够对液晶取向方向进行精密控制，因此，近年来进行了各种研究(例如参照专利文献1)。专利文献1中公开有，对将含有在主链上具有环丁烷环结构的聚酰胺酸的液晶取向剂涂布于基板上并煅烧而得的膜照射偏光辐射线而形成液晶取向膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/176822号
发明内容
发明所要解决的问题
在通过光取向处理获得液晶取向膜的情况下，存在如下倾向：与摩擦处理相比，液晶分子的取向限制力并不充分，且容易产生称作交流(alternating current，AC)残像的残影。所述AC残像是由于初始取向的方向因液晶元件的长时间驱动而自液晶元件的制造当初的方向偏离所产生的残像。在液晶元件中使AC残像减少的一个有效的方法是使液晶取向膜的取向秩序度提升。作为液晶元件，为了满足近年来进一步高性能化的要求，期望充分减少AC残像。
另外，近年来，液晶元件应用于自大画面的液晶电视至智能手机或输入板个人计算机(personal computer，PC)等之类的小型显示装置的广范围的设备或用途中。伴随此种多用途化，设想液晶元件被载置或设置于如车内或室外那样可能成为高温的场所，或者相较于之前而被长时间驱动，在更严酷的温度条件下被使用。因此，作为液晶元件，要求对耐热性的可靠性高。然而，在使用含有在主链上具有环丁烷环结构的聚酰亚胺系聚合体的液晶取向剂并通过光取向处理而获得液晶取向膜的情况下，由于通过对涂膜进行的光照射所生成的分解物而导致在将所得的液晶元件长时间暴露于高温环境下的情况下容易产生微小亮点。因此，担心现有者对耐热性(尤其是长期耐热性)的可靠性差。
本公开是鉴于所述状况而成者，其一个目的在于提供一种在通过光取向法获得液晶取向膜的情况下，可获得AC残像特性及长期耐热性优异的液晶元件的液晶取向剂。
解决问题的技术手段
本公开为了解决所述课题而采用了以下方法。
＜1＞一种液晶取向剂，其含有聚合体(P)，所述聚合体(P)具有选自由下述式(1)表示的部分结构及下述式(2)表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。
[化1]
(式(1)及式(2)中，X1为具有环丁烷环结构的4价有机基，且在环丁烷环的环部分具有至少一个取代基。X2为下述式(4)表示的2价有机基。R5及R6分别独立地为氢原子或碳数1～6的1价有机基)
[化2]
*-A1-Y1-Z1-Y2-A2-* (4)
(式(4)中，A1及A2分别独立地为2价芳香环基，且也可在环部分具有取代基。其中，A1及A2中的至少一者为自选自由吡啶环(Pyridine ring)、吡嗪环(Pyrazine ring)、嘧啶环(Pyrimidine ring)及哒嗪环(Pyridazine ring)所组成的群组中的一种含氮杂环的环部分去除两个氢原子而成的2价的含氮杂环基，且也可在环部分具有取代基。Y1及Y2分别独立地为氧原子、硫原子、或“-NR7-”(R7为氢原子或1价有机基)。Z1为具有脂肪族结构的碳数1～15的2价有机基，Y1及Y2上的至少一者的取代基与Z1可键结而形成环结构，Y1及Y2上的取代基彼此也可键结并与Z1一并形成环结构。“*”表示键结键)
＜2＞一种液晶取向膜，其是使用所述＜1＞的液晶取向剂而形成。
＜3＞一种液晶取向膜的制造方法，其包括如下光取向步骤：使用所述＜1＞的液晶取向剂形成涂膜，对所述涂膜实施光照射处理而赋予液晶取向能力。
＜4＞一种液晶元件，其具备所述＜2＞的液晶取向膜。
＜5＞一种聚合体，其具有选自由所述式(1)表示的部分结构及所述式(2)表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。
发明的效果
根据本公开的液晶取向剂，在通过光取向法获得液晶取向膜的情况下，可获得长期耐热性优异、且AC残像减少了的液晶元件。
附图说明
图1是二胺(DA-1)的1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)光谱。
具体实施方式
以下，对本公开的液晶取向剂中所调配的成分、及视需要任意调配的其他成分进行说明。
《聚合体(P)》
本公开的液晶取向剂含有聚合体(P)，所述聚合体(P)具有选自由所述式(1)表示的部分结构及所述式(2)表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。所述式(1)及所述式(2)中，X1为具有环丁烷环结构的4价有机基，且在环丁烷环的环部分具有至少一个取代基。作为环丁烷环所具有的取代基，例如可列举：卤素原子、烷基、卤化烷基、烷氧基、烯基、炔基等。取代基的数量并无特别限定，但优选为1个～4个。
X1优选为下述式(3)表示的基团。
[化3]
(式(3)中，R1～R3分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤化烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的硫代烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、或“-COR20”(其中，R20为碳数1～6的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基)。R4为卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤化烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的硫代烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、或“-COR20”。其中，R1～R4中邻接的基团彼此也可键结而形成环结构。“*”表示键结键)
再者，在所述式(1)中的X1为所述式(3)表示的基团的情况下，意味着所述式(1)包含下述式(1-A)及下述式(1-B)。
[化4]
(式(1-A)及式(1-B)中，X2、R5及R6分别与所述式(1)中的X2、R5及R6为相同含义。R1～R4分别与所述式(3)中的R1～R4为相同含义)
所述式(1)及所述式(2)中，X2为所述式(4)表示的2价有机基。所述式(4)中，A1及A2分别独立地为2价芳香环基。其中，A1及A2中的至少一者为自选自由吡啶环、吡嗪环、嘧啶环及哒嗪环所组成的群组中的一种含氮杂环的环部分去除两个氢原子而成的2价的含氮杂环基(以下也称作“含氮杂环基A”)。就可获得微小亮点的产生更少的液晶元件的方面、以及可进一步提高聚合体的光反应性的方面而言，优选为A1及A2此两者为2价的含氮杂环基A。其中，A1及A2所具有的含氮杂环优选为吡啶环。
在A1及A2中的仅一者为2价的含氮杂环基A的情况下，另一个基团优选为自苯环、萘环或蒽环的环部分去除两个氢原子而成的2价环状基。再者，A1及A2所具有的芳香环(包括含氮杂环)也可在环部分具有取代基。所述取代基例如可列举碳数1～6的烷基等。
所述式(4)中的Y1及Y2分别独立地为氧原子、硫原子、或“-NR7-”(R7为氢原子或1价有机基)。R7的1价有机基例如可列举碳数1～6的烷基、保护基等。保护基优选为通过热而脱离的基团，例如可列举：氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基等。这些中，就通过热的脱离性高的方面、或者减少经脱保护的部分在膜中的残存量的方面而言，保护基优选为叔丁氧基羰基。
就可获得光反应性更高的聚合体的方面而言，Y1及Y2优选为“-NR7-”或硫原子，更优选为Y1及Y2中的至少一个为“-NR7-”，进而优选为Y1及Y2均为“-NR7-”。就可进一步提高聚合体(P)的光反应性的方面而言，“-NR7-”中的R7优选为碳数1～6的烷基，更优选为碳数1～3的烷基。另外，就光反应性的观点而言，特别优选为A1及A2所具有的含氮杂环为吡啶环，且Y1及Y2为“-NR7-”或硫原子。
就可进一步提高所获得的液晶元件的液晶取向性及AC残像特性的改善效果的方面而言，优选为所述式(4)中的A1及A2为2价的含氮杂环基A，且Y1及Y2相对于A1及A2所具有的含氮杂环而键结于所述含氮杂环的环内的氮原子所邻接的碳原子。特别优选为在所述式(4)中为如下结构：A1及A2所具有的含氮杂环为吡啶环，且Y1及Y2的吡啶环上的键结部位分别相对于吡啶环的氮原子而为邻位，且相对于键结于X2的所述式(1)及所述式(2)中的氮原子而为对位。具体而言，所述式(4)表示的基团优选为下述式(4A)表示的基团。
[化5]
(式(4A)中，Y1、Y2及Z1与所述式(4)为相同含义。“*”表示键结键)
Z1为具有脂肪族结构的碳数1～15的2价有机基。此处，本说明书中，所谓“脂肪族结构”是指链状烃结构及脂环式烃结构。所谓“链状烃结构”是指不含环状结构而仅包含链状结构的直链状烃结构及分支状烃结构。其中，链状烃结构可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃结构”是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构而不含芳香环结构的烃结构。其中，脂环式烃结构无需仅包含脂环式烃的结构，也包含其一部分中具有链状结构者。
Z1也可与Y1及Y2上的至少一者的取代基(R7)键结而形成环结构。作为Z1与Y1及Y2上的至少一者的取代基键结所形成的环结构，例如可列举：哌嗪环、哌啶环等。另外，Y1及Y2上的取代基也可相互键结并与Z1一并形成环结构。作为Y1与Y2键结所形成的环结构，例如可列举：哌啶环等。
Z1只要具有脂肪族结构即可，但就可获得通过高温环境下的长时间驱动而由光分解物引起的微小亮点的产生也少、且长期耐热性高的液晶元件的方面而言，Z1优选为下述式(5)表示的2价有机基。
[化6]
(式(5)中，R9及R10分别独立地为烷二基，R9及R10的合计碳数为1～15。其中，所述式(4)中的Y1及Y2上的至少一者的取代基与R9可键结而形成环结构，Y1及Y2上的至少一者的取代基与R10也可键结而形成环结构，Y1及Y2上的至少一者的取代基与Y3上的取代基也可键结并与R9或R10一并形成环结构。Y3为氧原子、硫原子、或“-NR8-”(R8为氢原子或1价有机基)。p为0～4的整数。p为2的情况下，多个R9、Y3可彼此相同也可不同)
所述式(5)中，就在液晶取向膜的制造中促进通过加热的分子链的再取向的方面、以及在液晶元件中可进一步减少微小亮点的产生的方面而言，R9及R10的合计碳数(p为2以上的情况下，为多个R9与R10的合计碳数)优选为碳数2以上，更优选为碳数3以上。R9及R10可为直链状也可为分支状，但优选为直链状。关于R8的具体例，可应用所述“-NR7-”中的R7的说明。p优选为0～2。另外，聚合体(P)优选为具有R9及R10的合计碳数不同的两种以上X2的共聚体。
R9及R10分别也可与Y1及Y2上的至少一者的取代基(R7)键结而形成环结构。作为Y1或Y2上的取代基与R9或R10键结所形成的环结构，例如可列举：哌嗪环、哌啶环等。另外，Y1及Y2上的取代基也可相互键结并与R9、Y3及R10一并形成环结构。作为Y1与Y2键结所形成的环结构，例如可列举：哌啶环等。
就抑制液晶元件中的微小亮点的生成的观点而言，优选为所述式(5)表示的基团为链状。具体而言，所述式(5)表示的基团优选为碳数1～15的烷二基、或者在所述烷二基的碳-碳键之间具有氧原子、硫原子或“-NR8-”的基团。
聚合体(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。聚合体(P)具有源于四羧酸衍生物的部分结构、与源于二胺化合物的部分结构，所述四羧酸衍生物具有在环部分具有至少一个取代基的环丁烷环结构，所述二胺化合物具有所述式(4)表示的2价有机基。此种聚合体(P)的合成方法并无特别限定，可通过将有机化学的通用方法适当组合而获得。再者，本说明书中，“四羧酸衍生物”的含义为包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物。
(聚酰胺酸)
在聚合体(P)为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下也称作“聚酰胺酸(P)”)例如可通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应而获得，所述四羧酸二酐包含具有在环部分具有至少一个取代基的环丁烷环结构的四羧酸二酐(以下也称作“特定酸二酐”)，所述二胺化合物包含具有所述式(4)表示的2价有机基的二胺化合物(以下也称作“特定二胺”)。
(特定酸二酐)
作为特定酸二酐，可列举具有所述式(3)表示的部分结构的四羧酸二酐。作为特定酸二酐的具体例，例如可列举下述式(TA-1-1)～式(TA-1-15)分别所表示的化合物等。
[化7]
作为特定酸二酐，这些中优选为所述式(TA-1-1)～式(TA-1-12)分别所表示的化合物，更优选为所述式(TA-1-1)～式(TA-1-7)分别所表示的化合物，特别优选为1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(所述式(TA-1-2)表示的化合物)。再者，特定酸二酐可单独使用一种或者组合使用两种以上。
当合成聚酰胺酸(P)时，也可将特定酸二酐与特定酸二酐以外的其他四羧酸二酐一并使用作为四羧酸二酐。其他四羧酸二酐只要不具有在环部分具有至少一个取代基的环丁烷环结构即可，并无特别限定。作为其他四羧酸二酐的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：乙二胺四乙酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、1,3-丙二醇双(偏苯三酸酐酯)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐等，此外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。
作为其他四羧酸二酐，就可获得即便在长时间驱动后微小亮点也更少的液晶元件的方面而言，这些中，可优选地使用选自由乙二胺四乙酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种作为共聚成分。再者，当合成聚合体(P)时，作为其他四羧酸二酐，可单独使用一种或者组合使用两种以上。
当合成聚酰胺酸(P)时，就充分获得本公开的效果的观点而言，特定酸二酐的使用比例相对于用于合成的四羧酸二酐的合计量，优选为设为30摩尔％以上。更优选为50摩尔％以上，进而优选为80摩尔％以上。
(特定二胺)
作为特定二胺，可列举下述式(DA)表示的化合物。
[化8]
H2N-A1-Y1-Z1-Y2-A2-NH2 (DA)
(式(DA)中，A1、A2、Y1、Y2及Z1与所述式(4)为相同含义)
所述式(DA)中的A1、A2、Y1、Y2及Z1的说明分别应用所述式(4)的说明。作为特定二胺的具体例，例如可列举下述式(DA-1)～式(DA-45)分别所表示的化合物等。再者，式中，“Boc”表示叔丁氧基羰基(t-Butyloxy carbonyl)(以下相同)。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
作为特定二胺，这些中优选为所述式(DA-1)～式(DA-13)及式(DA-30)～式(DA-37)分别所表示的化合物，特别优选为所述式(DA-1)～式(DA-12)分别所表示的化合物。再者，特定二胺可单独使用一种或者组合使用两种以上。
当合成聚酰胺酸(P)时，可仅使用特定二胺作为二胺化合物，但也可将特定二胺与特定二胺以外的其他二胺一并使用。作为其他二胺，只要不具有所述式(4)表示的基团则无特别限定，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺及二氨基有机硅氧烷等。作为这些的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；脂环式二胺例如可列举：对环己二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；
芳香族二胺例如可列举：十二烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷氧基二氨基苯、胆甾烯氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、2,5-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(E-1)
[化14]
(式(E-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，RI为碳数1～3的烷二基，RII为单键或碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1。其中，a及b不会同时成为0)
表示的化合物等侧链型二胺：
对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基乙二胺、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、双(4-氨基苯基)胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、1,4-双(4-氨基苯基)-哌嗪、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4-(4-甲基-1-哌嗪基)苯胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯-4,4'-二胺、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)等非侧链型二胺；
二氨基有机硅氧烷例如可列举：1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，此外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺化合物。
作为聚酰胺酸(P)的合成所使用的其他二胺，就可获得在长时间的驱动后微小亮点的生成也少的液晶元件的方面而言，优选为包含选自由1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、O,O'-二(4-氨基苯基)-乙二醇、4-(4-甲基-1-哌嗪基)苯胺以及N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基乙二胺所组成的群组中的至少一种，就可获得液晶取向性及AC残像特性良好的液晶元件的方面而言，优选为包含选自由对苯二胺、1,4-双(4-氨基苯基)-哌啶、以及2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯所组成的群组中的至少一种。再者，当合成聚酰胺酸(P)时，其他二胺可单独使用一种或者组合使用两种以上。
就充分获得本公开的效果的观点而言，特定二胺的使用比例优选为相对于合成聚酰胺酸(P)时所使用的二胺化合物的合计量而设为20摩尔％以上。更优选为40摩尔％以上，进而优选为60摩尔％以上。
(聚酰胺酸的合成)
聚酰胺酸(P)可通过使如所述那样的四羧酸二酐与二胺化合物视需要与分子量调整剂(例如，酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等)一并进行反应而获得。被供于聚酰胺酸(P)的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例。
聚酰胺酸(P)的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。反应所使用的有机溶媒例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。特别优选的有机溶媒使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚以及卤化酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒，或者为这些的一种以上与其他有机溶媒(例如，丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量优选为设为四羧酸二酐及二胺化合物的合计量相对于反应溶液的总量而成为0.1质量％～50质量％的量。将聚酰胺酸(P)溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸(P)分离之后供于液晶取向剂的制备。
(聚酰胺酸酯)
在聚合体(P)为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚酰胺酸酯在所述式(1)表示的部分结构中具有R5及R6的至少一者为碳数1～6的1价有机基的结构单元。所述聚酰胺酸酯例如可通过如下方法等而获得：[I]使上文中获得的聚酰胺酸(P)与酯化剂(例如甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等)进行反应的方法、[II]使包含具有所述式(3)表示的部分结构的四羧酸二酯的四羧酸二酯与包含特定二胺的二胺化合物优选为在有机溶媒中并在适当的脱水催化剂(例如，卤化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉、羰基咪唑基、磷系缩合剂等)的存在下进行反应的方法、[III]使包含具有所述式(3)表示的部分结构的四羧酸二酯二卤化物的四羧酸二酯二卤化物与包含特定二胺的二胺化合物优选为在有机溶媒中并在适当的碱(例如，吡啶、三乙胺等三级胺、或者氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、钠、钾等碱金属类)的存在下进行反应的方法。
所述[II]中使用的四羧酸二酯可通过利用醇类等对特定酸二酐或其他四羧酸二酐进行开环而获得。所述[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物可通过使如所述那样获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。
聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为使酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。再者，在通过所述反应而获得聚酰胺酸酯作为溶液的情况下，所述溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离之后供于液晶取向剂的制备。
(聚酰亚胺)
在聚合体(P)为聚酰亚胺的情况下，所述聚酰亚胺(以下也称作“聚酰亚胺(P)”)具有所述式(2)表示的部分结构。聚酰亚胺(P)例如可通过将如所述那样合成的聚酰胺酸(P)脱水闭环且酰亚胺化而获得。聚酰亚胺(P)可为将作为其前体的聚酰胺酸(P)所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为将仅酰胺酸结构的一部分脱水闭环且酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺(P)优选为其酰亚胺化率为40％～100％，更优选为60％～90％。所述酰亚胺化率以百分率表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言酰亚胺环结构的数量所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸(P)的脱水闭环优选为通过如下方法进行：将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂并视需要进行加热。脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量优选为相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔而设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。脱水闭环催化剂的使用量优选为相对于所使用的脱水剂1摩尔而设为0.01摩尔～10摩尔。所使用的有机溶媒可列举作为聚酰胺酸(P)的合成所使用者而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，反应时间优选为1.0小时～120小时。如此获得的含有聚酰亚胺(P)的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将聚酰亚胺(P)分离之后供于液晶取向剂的制备。
当制成浓度10质量％的溶液时，聚合体(P)的溶液粘度优选为具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。再者，溶液粘度(mPa·s)为对于使用聚合体(P)的良溶媒(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度10质量％的聚合体溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
聚合体(P)的通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为5,000～100,000。由Mw与通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。再者，液晶取向剂所含有的聚合体(P)可仅为一种，或者也可组合两种以上。
《其他成分》
本公开的液晶取向剂也可含有聚合体(P)以外的其他成分。所述其他成分例如可列举：不具有所述式(1)表示的部分结构及所述式(2)表示的部分结构中的任一者的聚合体(以下也称作“其他聚合体”)、在分子内具有至少一个环氧基的化合物、官能性硅烷化合物、抗氧化剂、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂、酸产生剂、碱产生剂、自由基产生剂等。这些的调配比例可在无损本公开的效果的范围内根据各化合物而适宜选择。
液晶取向剂就通过含有其他聚合体而即便对液晶元件进行长时间驱动后也可抑制微小亮点的生成的方面而言优选。其他聚合体的主骨架并无特别限定，例如可列举以聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等为主骨架的聚合体。这些中，就可优选地抑制微小亮点的生成的方面而言，其他聚合体优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
在将其他聚合体调配于液晶取向剂中的情况下，其他调配比例相对于液晶取向剂中的总聚合体量而言优选为1质量％～90质量％，更优选为10质量％～80质量％，进而优选为20质量％～70质量％。
＜溶剂＞
本公开的液晶取向剂是作为将聚合体(P)及视需要使用的其他成分优选为在适当的溶媒中分散或溶解而成的液状的组成物而制备。
作为所使用的有机溶媒，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些可单独使用或者混合使用两种以上。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。即，将液晶取向剂如后述那样涂布于基板表面，且优选为进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度未满1质量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小，难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10质量％的情况下，存在如下倾向：涂膜的膜厚变得过大，难以获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大且涂布性降低。
液晶取向剂中的聚合体(P)的含有比例相对于液晶取向剂中的固体成分(溶媒以外的成分)的合计100质量份而言，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进而优选为30质量份以上。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜可通过如所述那样制备的液晶取向剂而形成。尤其，本公开的液晶取向膜优选为通过包括光取向步骤的方法而制造，所述光取向步骤即为使用所述液晶取向剂形成涂膜，并对所述涂膜实施光照射处理而赋予液晶取向能力。
另外，本公开的液晶元件具备使用上文中说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的动作模式并无特别限定，例如可应用于扭曲向列(TwistedNematic，TN)型、超扭曲向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向(VerticalAlignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domainVertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(fringe field switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically CompensatedBend，OCB)型等各种模式中。液晶元件例如可通过包含以下步骤1～步骤3的方法而制造。步骤1中使用基板视所需的动作模式而不同。步骤2及步骤3中各动作模式通用。
(步骤1：涂膜的形成)
首先，将液晶取向剂涂布于基板上，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的其中一面上的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情况下，使用两片设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，使用设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜的电极的基板、与未设置电极的相向基板。金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。液晶取向剂朝基板的涂布是在电极形成面上优选为通过平板印刷法、柔版印刷法、旋涂法、辊涂机法或喷墨法而进行。
涂布液晶取向剂之后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤(prebake))。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。其后，将溶剂完全去除，视需要以对聚合体中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧(后烘烤(post bake))步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。以此种方式形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。将液晶取向剂涂布于基板上之后，将有机溶媒去除，由此形成液晶取向膜、或者成为液晶取向膜的涂膜。
(步骤2：取向处理)
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，实施对在所述步骤1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而成为液晶取向膜。作为取向处理，就聚合体(P)的光感度高，且即便为少的曝光量也可使涂膜表现出各向异性的方面而言，可优选地使用对在基板上形成的涂膜进行光照射并对涂膜赋予液晶取向能力的光取向处理。另一方面，在制造垂直取向型的液晶元件的情况下，可将在所述步骤1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可对所述涂膜实施取向处理。
光取向处理中的光照射可通过如下方法等进行：对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤步骤后且后烘烤步骤前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤步骤及后烘烤步骤中的至少任一步骤中在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。在光取向处理中，作为对涂膜照射的辐射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在辐射线为偏光的情况下，可为直线偏光也可为部分偏光。另外，在所使用的辐射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自与基板面垂直的方向进行，可自倾斜方向进行，或者也可将这些组合来进行。在照射非偏光的辐射线的情况下，将照射方向设为倾斜方向。
作为所使用的光源，例如可使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。辐射线的照射量优选为400J/m2～20,000J/m2，更优选为1,000J/m2～5,000J/m2。为了提高反应性，可一面对涂膜进行加温一面对涂膜进行光照射。
当制造液晶取向膜时，也可进而包含使实施有光照射处理的涂膜接触水、水溶性有机溶媒、或者水与水溶性有机溶媒的混合溶媒的接触步骤。通过进行此种接触步骤，可将因光取向处理而生成的分解物自膜中去除，就可抑制在所获得的液晶元件中微小亮点的产生的方面而言优选。此处，水溶性有机溶媒例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮。这些中，接触步骤中所使用的溶媒优选为水、异丙醇及这些的混合物。
作为涂膜与溶媒的接触方法，例如可列举：喷雾(spray)处理、喷淋处理、浸渍处理、覆液处理等，但并不限定于这些。涂膜与溶媒的接触时间并无特别限定，例如为5秒～15分钟。使涂膜与溶剂接触时的温度例如为10℃～30℃。
当制造液晶取向膜时，也可进而进行加热步骤：在所述接触步骤之前及接触步骤之后的至少一者中，在120℃以上且280℃以下的温度范围内对实施有光照射处理的涂膜进行加热。通过进行此种加热步骤，液晶取向性得到进一步改善，就可获得AC残像进一步减少了的液晶元件的方面而言优选。
就可促进通过加热的分子链的再取向的方面而言，加热步骤中的加热温度优选为设为140℃以上，更优选为设为150℃～250℃。加热时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～60分钟。
(步骤3：液晶单元的构建)
准备两片以所述方式形成有液晶取向膜的基板，并将液晶配置于相向配置的两片基板之间，由此制造液晶单元。制造液晶单元例如可列举：(1)以使液晶取向膜相向的方式隔着间隙(间隔物(spacer))将两片基板相向配置，并使用密封剂将两片基板的周边部贴合，将液晶注入填充于通过基板表面及密封剂所划分的单元间隙内，然后将注入孔密封的方法、(2)将密封剂涂布于形成有液晶取向膜的其中一个基板上的规定位置，进而在液晶取向膜面上的规定几处滴加液晶后，以使液晶取向膜相向的方式将另一个基板贴合，并且将液晶扩散于基板的整个面上的方法(液晶滴注(one drop filling，ODF)方式)等。理想的是对于所制造的液晶单元，进而进行加热直至所使用的液晶成为各向同性相的温度，然后缓慢冷却至室温，由此将液晶填充时的流动取向去除。
作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为间隔物，可使用光间隔物(photo spacer)、珠间隔物(beads spacer)等。作为液晶，可列举向列型液晶及层列型液晶，其中优选为向列型液晶，例如可使用希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外，也可在这些液晶中例如添加胆甾醇型液晶(cholesteric liquidcrystal)、手性试剂、铁电性液晶(ferroelectric liquid crystal)等来使用。
接下来，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板。作为偏光板，可列举通过乙酸纤维素保护膜夹持被称作“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或者包含H膜自身的偏光板，所述“H膜”是一面使聚乙烯醇拉伸取向一面吸收碘而成者。由此获得液晶元件。
再者，通过含有聚合体(P)的液晶取向剂而获得AC残像特性及长期耐热性优异的液晶元件的理由并不确定，但考虑如下。聚合体(P)在源于二胺的结构单元中具有使聚合键结基(氨基)与供电子性基(Y1或Y2)键结而成的含氮杂环。在对含有此种聚合体(P)的涂膜进行光照射的情况下，推测通过利用供电子性基的自二胺骨架朝取代环丁烷环的光诱导电子转移(电子转移增感反应)、以及利用含氮杂环的激发状态的共振稳定化(热失活抑制)来促进由环丁烷环的逆[2+2]反应引起的光分解。由此，推测可使所获得的液晶元件的液晶的取向秩序度提升，其结果，可实现AC残像的减少。另外，通过聚合体(P)所具有的含氮杂环而光分解物的水溶性提高，在进行了接触步骤的情况下，容易通过接触步骤将光分解物去除，以及通过X2所具有的脂肪族结构而光分解物的结晶性降低，由此推测，可获得即便在高温条件下进行长时间驱动后微小亮点的产生也少的液晶元件。
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如可用于时钟、便携型游戏、文字处理机、笔记型个人计算机、汽车导航系统、摄像机、个人数字助理(Personal DigitalAssistant，PDA)、数字相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、或者调光膜等中。另外，使用本公开的液晶取向剂所形成的液晶元件也可应用于相位差膜中。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进一步进行更具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下例子中使用的主要化合物的结构与略称如下。
(特定酸二酐)
TA-1：(1R,2R,3S,4S)-1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐
(其他四羧酸二酐)
TB-2：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
TB-3：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
TB-4：4,4'-氧双邻苯二甲酸酐
TB-5：1,3-丙二醇双(偏苯三酸酐酯)
[化15]
(特定二胺)
DA-1：N,N'-二(5-氨基-2-吡啶基)-N,N'-二甲基乙二胺
DA-2：N,N'-二(5-氨基-2-吡啶基)-乙二胺
DA-3：N,N'-二(5-氨基-2-吡啶基)-N,N'-二(叔丁氧基羰基)乙二胺
DA-4：N,N'-二(5-氨基-2-吡啶基)-N,N'-二甲基-1,3-丙二胺
DA-5：N,N″-二(5-氨基-2-吡啶基)-N,N',N″-三甲基二乙三胺
DA-6：N,O-二(5-氨基-2-吡啶基)-N-甲基乙醇胺
DA-7：O,O'-二(5-氨基-2-吡啶基)-乙二醇
DA-8：O,O'-二(5-氨基-2-吡啶基)-1,5-丙二醇
DA-9：O,O'-二(5-氨基-2-吡啶基)-二乙二醇
DA-10：S,S'-二(5-氨基-2-吡啶基)-1,2-乙二硫醇
DA-11：N,O-二(5-氨基-2-吡啶基)-4-哌啶甲醇
DA-12：N,N'-二(5-氨基-2-吡啶基)-1,3-二-4-哌啶基丙烷
DA-13：N,N'-二(5-氨基-2-吡啶基)-哌嗪
(其他二胺)
DB-1：N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基乙二胺
DB-2：O,O'-二(4-氨基苯基)-乙二醇
DB-3：S,S'-二(4-氨基苯基)-1,2-乙二硫醇
DB-4：N,N'-二(4-氨基苯基)-哌嗪
DB-5：对苯二胺
DB-6：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
DB-7：4-(4-甲基-1-哌嗪基)苯胺
DB-8：N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯-4,4'-二胺
DB-9：1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)
[化16]
[化17]
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
γBL：γ-丁内酯
BC：丁基溶纤剂
＜化合物的合成＞
[合成例1]
在具备回流管及氮气导入管的三口烧瓶中放入碳酸钾(34.55g，0.25mol)并进行氮气置换，放入N,N'-二甲基乙二胺(8.82g，0.10mol)、NMP(200mL)。一面在氮气下搅拌反应溶液一面历时约20分钟缓缓滴加2-氟-5-硝基吡啶(28.42g，0.20mol)。滴加结束时通过反应热而升温至50℃左右为止，另外，伴随反应而析出黄褐色沉淀并成为悬浮状态。进而在100℃下将反应溶液搅拌7小时并使反应完结。冷却后，将反应溶液注入至水200mL中并进行搅拌，使产物凝固。在所述水凝固分散液中加入乙酸乙酯80mL并在室温下搅拌1小时。对所获得的分散液进行过滤，并通过水及乙酸乙酯分别进行洗涤。将所获得的析出物在60℃下真空干燥8小时，由此获得黄褐色粉末的硝基体中间产物(31.57g，产率95％)。
接下来，在具备回流管及氮气导入管的三口烧瓶中放入钯碳2.4g并进行氮气置换。向其中放入通过氮气鼓泡(nitrogen bubbling)而脱气的四氢呋喃120mL、乙醇30mL并添加硝基体中间产物(9.97g，0.03mol)之后，进行搅拌而制成悬浮溶液。在室温下将一水合肼8.9mL缓缓滴加于反应溶液中。滴加后，缓缓升温至60℃为止并搅拌4小时。在反应溶液中加入四氢呋喃100mL来稀释并进行硅藻土(celite)过滤后，进行浓缩而获得粘稠体。通过水将所获得的粘稠体再结晶并进行真空干燥，由此获得粉色粉末的二胺(DA-1)(6.86g，产率84％)。图1中示出二胺(DA-1)的1H-NMR光谱(二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)-d6，400MHz)的测定结果。
[化18]
[合成例2]
将N,N'-二甲基乙二胺变更为乙二胺，除此以外，以与合成例1同样的方式获得二胺(DA-2)。
[合成例3]
在具备回流管及氮气导入管的三口烧瓶中放入合成例2中获得的硝基体中间产物(3.04g，0.010mol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.24g，0.002mol)并进行氮气置换，放入四氢呋喃(60mL)。将反应溶液加热至50℃，并滴加二碳酸二-叔丁基酯(5.24g，0.024mol)与四氢呋喃(5mL)的混合溶液，使其反应24小时。将反应溶液减压浓缩之后，通过甲苯将所获得的析出物再结晶并进行真空干燥，由此获得黄色固体的叔丁氧羰基(Boc)保护硝基体中间产物(4.04g，产率80％)。
以与合成例1同样的方式对所获得的Boc保护硝基体中间产物进行还原反应，获得粉色粉末的二胺(DA-3)。
[合成例4]
将N,N'-二甲基乙二胺变更为N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，除此以外，以与合成例1同样的方式获得二胺(DA-4)。
[合成例5]
将N,N'-二甲基乙二胺变更为N,N',N″-三甲基二乙三胺，除此以外，以与合成例1同样的方式获得二胺(DA-5)。
[合成例6]
将N,N'-二甲基乙二胺变更为N-甲基乙醇胺，除此以外，以与合成例1同样的方式获得二胺(DA-6)。
[合成例7]
将N,N'-二甲基乙二胺变更为乙二醇，除此以外，以与合成例1同样的方式获得二胺(DA-7)。
[合成例8]
将N,N'-二甲基乙二胺变更为1,5-丙二醇，除此以外，以与合成例1同样的方式获得二胺(DA-8)。
[合成例9]
将N,N'-二甲基乙二胺变更为二乙二醇，除此以外，以与合成例1同样的方式获得二胺(DA-9)。
[合成例10]
将N,N'-二甲基乙二胺变更为1,2-乙二硫醇，除此以外，以与合成例1同样的方式获得二胺(DA-10)。
[合成例11]
将N,N'-二甲基乙二胺变更为4-哌啶甲醇，除此以外，以与合成例1同样的方式获得二胺(DA-11)。
[合成例12]
将N,N'-二甲基乙二胺变更为1,3-二-4-哌啶基丙烷，除此以外，以与合成例1同样的方式获得二胺(DA-12)。
[合成例13]
将N,N'-二甲基乙二胺变更为哌嗪，除此以外，以与合成例1同样的方式获得二胺(DA-13)。
＜聚合体的合成＞
[合成例14]
将二胺(DA-1)溶解于NMP中，并加入0.95当量的四羧酸二酐(TA-1)，在室温下进行6小时反应，获得具有下述式(PA-1)表示的结构单元的聚酰胺酸(PA-1)的15质量％溶液。
[化19]
[合成例15～合成例36]
将四羧酸二酐与二胺的种类和摩尔比分别如下述表1所记载那样进行变更，除此以外，以与合成例14同样的方式分别获得聚酰胺酸(PA-2～PA-23)。
[合成例37]
通过NMP将合成例14中获得的聚酰胺酸(PA-1)的15质量％溶液稀释为10质量％，并相对于聚酰胺酸(PA-1)的酰胺基而添加0.8当量的1-甲基哌啶及乙酸酐，在60℃下加热搅拌3小时。对所获得的溶液反复进行减压浓缩与通过NMP的稀释，获得具有下述式(PI-1)表示的结构单元的聚酰亚胺(PI-1)的15质量％溶液。测定聚酰亚胺(PI-1)的1H-NMR光谱(DMSO-d6，400MHz)，通过芳香族质子(δ6.0ppm～9.0ppm)与主链酰胺质子(δ9.8ppm～10.3ppm)、乙酰基末端酰胺质子(δ9.6ppm～9.8ppm)的积分比来计算酰亚胺化率，结果，酰亚胺化率为80％。
[化20]
[合成例38～合成例39]
将聚酰胺酸(PA-1)变更为聚酰胺酸(PA-19)或聚酰胺酸(PA-20)，除此以外，以与合成例37同样的方式分别获得聚酰亚胺(PI-2)、聚酰亚胺(PI-3)。
[表1]
[实施例1：光取向FFS型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备
使用合成例14中获得的聚酰胺酸(PA-1)的溶液并通过NMP及BC进行稀释，获得固体成分浓度成为4.0质量％、溶剂组成比成为NMP：BC＝80：20(质量比)的溶液。通过孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(R-1)。
(2)通过光取向法的液晶取向膜的形成
使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(R-1)涂布于在单面依次层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，通过80℃的热板进行1分钟的加热后，在对腔内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯自基板法线方向对所述涂膜表面照射包含经直线偏光的254nm的亮线的紫外线1,000J/m2而进行光取向处理。将实施有光取向处理的涂膜在水：异丙醇＝50：50(体积比)的混合溶液中浸渍10分钟并进行清洗后，在230℃的洁净烘箱中加热30分钟而进行热处理，形成液晶取向膜。
(3)液晶显示元件的制造
对于具有所述(2)中制作的液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部残留液晶注入口，将装入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂网版印刷涂布之后，以光照射时的偏光轴朝基板面的投影方向成为逆平行的方式将基板重叠并压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，在一对基板之间自液晶注入口填充向列型液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-7028)之后，通过环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了将液晶注入时的流动取向除去，在120℃下对其进行加热之后缓慢冷却至室温为止。继而，在基板的外侧两面贴合偏光板而制造FFS型液晶显示元件。
(4)光反应性的评价
使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(R-1)涂布于石英基板上，通过80℃的热板进行1分钟的加热后，在对腔内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯自基板法线方向对所述涂膜表面照射包含经直线偏光的254nm的亮线的紫外线1,000J/m2。根据源于通过光分解所产生的取代马来酰亚胺化合物的吸收来评价光反应性。具体而言，测定220nm～250nm的区域中的极大吸收波长中的光照射后的涂膜的吸光度，并计算相对于所述波长中的光照射前的涂膜的吸光度而言的增加率。将吸光度的增加率为20％以上的情况设为“优良”，将吸光度的增加率为10％以上且未满20％的情况设为“良好”，将吸光度的增加率未满10％的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“优良”的评价。
(5)液晶取向性的评价
对于所述(3)中制造的液晶显示元件，通过显微镜以倍率50倍观察将5V的电压接通·断开(ON·OFF)(施加·解除)时明暗变化中的异常域(domain)的有无。关于评价，将未观察到异常域的情况设为“良好”，将观察到异常域的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“良好”的评价。
(6)AC残像特性的评价
除了未在基板的外侧两面贴合偏光板这一点以外，进行与所述(3)同样的操作，从而制作FFS型液晶单元。对于所述FFS型液晶单元，以交流电压10V驱动30小时之后，使用在光源与光量检测器之间配置有偏光器与检偏器的装置来测定下述数式(2)表示的最小相对透过率(％)。
最小相对透过率(％)＝(β-B0)/(B100-B0)×100…(2)
(数式(2)中，B0为空白(blank)，且为正交尼科耳(crossed nicols)下的光的透过量。B100为空白，且为平行尼科耳(parallel nicols)下的光的透过量。β为正交尼科耳下在偏光器与检偏器之间夹持液晶单元且变得最小的光透过量)
暗状态的黑色水平是由液晶单元的最小相对透过率表示，在FFS型液晶单元中，暗状态下的黑色水平越小则对比(contrast)越优异。将最小相对透过率未满0.2％者设为“优良”，将0.2％以上且未满0.5％者设为“良好”，将0.5％以上且未满1.0％者设为“可”，将1.0％以上者设为“不良”。其结果，所述实施例中为“优良”的评价。
(7)长期耐热性(微小亮点不良)的评价
除了未在基板的外侧两面贴合偏光板这一点以外，进行与所述(3)同样的操作，从而制造液晶单元。将所获得的液晶单元在100℃的恒温槽中保管21天之后，通过显微镜观察液晶单元中的微小亮点的有无，由此进行微小亮点的评价。已知在通过用于光取向处理的光照射所生成的分解物保持残留于膜中的情况下，通过将液晶显示元件长时间暴露于高温环境下而分解物渗出于膜表面，并在液晶中缓缓结晶化，作为微小亮点而被观察到。再者，在观察区域为680μm×680μm、显微镜倍率为100倍下进行。关于评价，将未观察到微小亮点的情况设为“优良”，将微小亮点的数量为1点以上且5点以下的情况设为“良好”，将微小亮点的数量为6点以上且10点以下的情况设为“可”，将微小亮点为11点以上的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“良好”的评价。
[实施例2～实施例16、比较例1～比较例6]
在所述实施例1中，将液晶取向剂所含有的聚合体如下述表2所示那样进行变更，除此以外，以与实施例1同样的方式制备液晶取向剂并形成液晶取向膜，并且制造FFS型的液晶显示元件及液晶单元并进行各种评价。评价结果示于下述表2。
[实施例17]
在所述实施例1中，将“(1)液晶取向剂的制备”及“(2)通过光取向法的液晶取向膜的形成”如下述(1a)及(2a)那样进行变更，除此以外，以与实施例1同样的方式制造FFS型的液晶显示元件及液晶单元并进行各种评价。评价结果示于下述表2。
(1a)液晶取向剂的制备
使用合成例37中获得的聚酰亚胺(PI-1)的溶液作为聚合体，通过NMP及BC进行稀释，获得固体成分浓度成为4.0质量％、溶剂组成比成为NMP：BC＝80：20(质量比)的溶液。通过孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(R-17)。
(2a)通过光取向法的液晶取向膜的形成
使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(R-17)以膜厚成为0.1μm的方式涂布于在单面依次层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，通过80℃的热板干燥1分钟而形成涂膜。使用Hg-Xe灯自基板法线方向对所述涂膜表面照射包含经直线偏光的254nm的亮线的紫外线1,000J/m2而进行光取向处理。将实施有所述光取向处理的涂膜在对腔内进行了氮气置换的230℃的烘箱中加热30分钟而进行热处理后，在水：异丙醇＝50：50(体积比)的混合溶液中浸渍10分钟并进行清洗，在100℃的洁净烘箱中进行干燥而形成液晶取向膜。
[实施例18～实施例22]
在所述实施例17中，将液晶取向剂所含有的聚合体如下述表2所示那样进行变更，除此以外，以与实施例17同样的方式制备液晶取向剂并形成液晶取向膜，并且制造FFS型的液晶显示元件及液晶单元并进行各种评价。评价结果示于下述表2。再者，实施例20～实施例22中，使两种聚合体(聚合体1及聚合体2)以聚合体1：聚合体2＝40：60(固体成分换算质量比)的调配比率含有于液晶取向剂中。
[表2]
液晶取向膜的光反应性在实施例1～实施例6及实施例10～实施例19中均为“优良”。这些实施例的液晶取向剂含有1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐与二胺的聚合体，二胺具有键结有聚合键结基的吡啶环，所述吡啶环相对于聚合键结基而对位键结有烷基氨基等强供电子性基。相对于光的高感度化的机制并不确定，但推测通过利用供电子性基的自二胺骨架朝取代环丁烷环的光诱导电子转移(电子转移增感反应)、以及利用吡啶环的激发状态的共振稳定化(热失活抑制)来促进由取代环丁烷环的逆[2+2]反应引起的光分解。另外，键结于吡啶环的供电子性基为氧原子的实施例7～实施例9中，液晶取向膜的光反应性均为“良好”。关于液晶单元的液晶取向性，实施例1～实施例22均为“良好”。另外，液晶单元的AC残像特性在实施例1～实施例22中均为“优良”或“良好”。认为这些是由液晶取向膜的光反应性得到改善所引起。
液晶单元的长期耐热性(微小亮点不良的抑制)在实施例1～实施例12及实施例14～实施例22中均为“优良”或“良好”。这些液晶取向剂含有具有如下结构单元的聚合体，所述结构单元源于包含吡啶环及间隔物结构的二胺。在包含此种聚合体的情况下，推测通过吡啶环而光分解物的水溶性提高，容易在清洗步骤中将光分解物去除，且通过间隔物结构而光分解物的结晶性降低，从而抑制微小亮点的生成。另外，实施例13中，长期耐热性的评价为“可”，虽然相较于使用具有间隔物结构的二胺的实施例差，但微小亮点比较少。
另外，实施例14～实施例16及实施例18～实施例22中含有具有酸二酐或二胺的共聚成分的聚合体、或者含有多种聚合体。这些实施例中，推测光分解物包含多样的化学结构，阻碍光分解物的结晶化，并抑制微小亮点的生成。进而，实施例20～实施例22中，推测进行光分解的聚合体(聚合体1)的含有比率小，所产生的光分解物的量少，故抑制微小亮点的生成。
另一方面，在使用不具有源于取代环丁烷环的部分结构及源于特定二胺的部分结构中的至少任一者的聚合体的比较例1～比较例6中，液晶单元的AC残像特性及长期耐热性中的至少任一者为“不良”。这些中，在使用不具有源于特定二胺的部分结构的聚合体的比较例1～比较例4中，推测光分解物的水溶性低，且难以在清洗步骤中将光分解物去除，由此导致残留于膜中的光分解物变多，从而容易生成微小亮点。再者，比较例5及比较例6中，液晶取向膜的液晶取向性为“不良”，故无法评价长期耐热性。
[合成例40～合成例44]
将四羧酸二酐与二胺的种类和摩尔比分别如下述表3所记载那样进行变更，除此以外，以与合成例14同样的方式分别获得聚酰胺酸(PA-24～PA-28)。
[合成例45～合成例47]
将聚酰胺酸(PA-1)变更为聚酰胺酸(PA-24～PA-26)，除此以外，以与合成例37同样的方式分别获得聚酰亚胺(PI-4～PI-6)。
[表3]
[实施例23～实施例25、实施例29]
所述实施例1中，将液晶取向剂所含有的聚合体如下述表4所示那样进行变更，除此以外，以与实施例1同样的方式制备液晶取向剂并形成液晶取向膜，并且制造FFS型的液晶显示元件及液晶单元并进行各种评价。评价结果示于下述表4。再者，实施例29中，使两种聚合体(聚合体1及聚合体2)以聚合体1：聚合体2＝40：60(固体成分换算质量比)的调配比率含有于液晶取向剂中。
[实施例26～实施例28、实施例30～实施例31及比较例7]
所述实施例17中，将液晶取向剂所含有的聚合体如下述表4所示那样进行变更，除此以外，以与实施例17同样的方式制备液晶取向剂并形成液晶取向膜，并且制造FFS型的液晶显示元件及液晶单元并进行各种评价。评价结果示于下述表4。再者，液晶取向剂中含有两种聚合体的情况下的调配比例在实施例30中设为聚合体1：聚合体2＝40：60(固体成分换算质量比)，在实施例31中设为聚合体1：聚合体2＝80：20(固体成分换算质量比)。
[表4]
实施例23～实施例28中，液晶取向膜及液晶单元的评价结果均为“良好”或“优良”，实施例29～实施例31中，液晶单元的评价结果均为“可”、“良好”或“优良”。
另外，实施例30中，与代替聚酰亚胺而使用聚酰胺酸作为聚合体(P)的实施例29相比较，液晶取向性及AC残像特性为良好的结果。对此认为，实施例30中，聚合体(PI-4)更容易偏向存在于液晶取向膜的上层，在液晶单元中获得更优异的液晶取向性及AC残像特性。
另外，实施例31中，认为聚合体2(其他聚合体)容易偏向存在于液晶取向膜的上层，但在液晶单元中表现出良好的液晶取向性。在实施例31中液晶取向膜上层的取向秩序增大的机制并不确定，但推测是由于：通过光取向处理，偏向存在于液晶取向膜下层的聚合体1发生光反应并产生各向异性，通过接下来的热处理，各向异性自液晶取向膜的下层朝上层传播，由此进行取向转印。为了促进取向转印，理想的是在热处理的过程中，聚合体2可表现出热致液晶性或溶致液晶性。另外，实施例31中，推测光分解物偏向存在于液晶取向膜下层，由此难以生成微小亮点。
另一方面，在使用不具有源于取代环丁烷环的部分结构及源于特定二胺的部分结构的聚合体的比较例7中，液晶取向膜的光反应性为“不良”，且液晶单元的液晶取向性及AC残像特性为“不良”。再者，比较例7中认为，使用具有芳香族酯结构的聚合体，并实现通过光弗里斯重排(photo Fries rearrangement)反应的光取向处理，但本制造条件中紫外线照射量不足，且无法对涂膜充分赋予液晶取向能力。
本公开依据实施方式而记述，但理解为本公开并不限定于所述实施方式或结构。本公开也包含各种变形例或均等范围内的变形。此外，各种组合或形态、进而在这些中包含仅一要素、一要素以上或者一要素以下的其他组合或形态也归于本公开的范畴或思想范围内。

Claims (12)

1.一种液晶取向剂，其含有聚合体(P)，所述聚合体(P)具有选自由下述式(1)表示的部分结构及下述式(2)表示的部分结构所组成的群组中的至少一种；
[化1]
(式(1)及式(2)中，X1为具有环丁烷环结构的4价有机基，且在环丁烷环的环部分具有至少一个取代基；X2为下述式(4)表示的2价有机基；R5及R6分别独立地为氢原子或碳数1～6的1价有机基)
[化2]
*-A1-Y1-Z1-Y2-A2-* (4)
(式(4)中，A1及A2分别独立地为2价芳香环基，且也可在环部分具有取代基；其中，A1及A2中的至少一者为自选自由吡啶环、吡嗪环、嘧啶环及哒嗪环所组成的群组中的一种含氮杂环的环部分去除两个氢原子而成的2价的含氮杂环基，且也可在环部分具有取代基；Y1及Y2分别独立地为氧原子、硫原子、或“-NR7-”(R7为氢原子或1价有机基)；Z1为具有脂肪族结构的碳数1～15的2价有机基，Y1及Y2上的至少一者的取代基与Z1可键结而形成环结构，Y1及Y2上的取代基彼此也可键结并与Z1一并形成环结构；“*”表示键结键)。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述Z1为下述式(5)表示的2价有机基；
[化3]
(式(5)中，R9及R10分别独立地为烷二基，R9及R10的合计碳数为1～15；其中，所述式(4)中的Y1及Y2上的至少一者的取代基与R9可键结而形成环结构，Y1及Y2上的至少一者的取代基与R10也可键结而形成环结构，Y1及Y2上的至少一者的取代基与Y3上的取代基也可键结并与R9或R10一并形成环结构；Y3为氧原子、硫原子、或“-NR8-”(R8为氢原子或1价有机基)；p为0～4的整数；p为2以上的情况下，多个R9、Y3可彼此相同也可不同)。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述X1为下述式(3)表示的4价有机基；
[化4]
(式(3)中，R1～R3分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤化烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的硫代烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、或“-COR20”(R20为碳数1～6的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基)；R4为卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤化烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的硫代烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、或“-COR20”；其中，R1～R4中邻接的基团彼此也可键结而形成环结构；“*”表示键结键)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述A1及所述A2均为自选自由吡啶环、吡嗪环、嘧啶环及哒嗪环所组成的群组中的一种含氮杂环的环部分去除两个氢原子而成的2价的含氮杂环基，且
所述Y1及所述Y2相对于所述A1及所述A2所具有的含氮杂环而键结于所述含氮杂环的环内的氮原子所邻接的碳原子。
5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，所述A1及所述A2所具有的含氮杂环为吡啶环，且
所述Y1及所述Y2的吡啶环上的键结部位分别相对于吡啶环的氮原子而为邻位，且相对于键结于所述X2的所述式(1)及所述式(2)中的氮原子而为对位。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述Y1及所述Y2的至少一者为“-NR7-”。
7.一种液晶取向膜，其是使用如权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂而形成。
8.一种液晶取向膜的制造方法，其包括如下光取向步骤：使用如权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂形成涂膜，对所述涂膜实施光照射处理而赋予液晶取向能力。
9.根据权利要求8所述的液晶取向膜的制造方法，其进而包括如下接触步骤：使实施有光照射处理的所述涂膜接触水、水溶性有机溶媒、或者水与水溶性有机溶媒的混合溶媒。
10.根据权利要求9所述的液晶取向膜的制造方法，其进而包括如下加热步骤：在所述接触步骤之前及所述接触步骤之后的至少一者中，在120℃以上且280℃以下的温度范围内对实施有光照射处理的所述涂膜进行加热。
11.一种液晶元件，其包括如权利要求7所述的液晶取向膜。
12.一种聚合体，其具有选自由下述式(1)表示的部分结构及下述式(2)表示的部分结构所组成的群组中的至少一种；
[化5]
(式(1)及式(2)中，X1为具有环丁烷环结构的4价有机基，且在环丁烷环的环部分具有至少一个取代基；X2为下述式(4)表示的2价有机基；R5及R6分别独立地为氢原子或碳数1～6的1价有机基)
[化6]
*-A1-Y1-Z1-Y2-A2-* (4)
(式(4)中，A1及A2分别独立地为2价芳香环基，且也可在环部分具有取代基；其中，A1及A2中的至少一者为自选自由吡啶环、吡嗪环、嘧啶环及哒嗪环所组成的群组中的一种含氮杂环的环部分去除两个氢原子而成的2价的含氮杂环基，且也可在环部分具有取代基；Y1及Y2分别独立地为氧原子、硫原子、或“-NR7-”(R7为氢原子或1价有机基)；Z1为具有脂肪族结构的碳数1～15的2价有机基，Y1及Y2上的至少一者的取代基与Z1可键结而形成环结构，Y1及Y2上的取代基彼此也可键结并与Z1一并形成环结构；“*”表示键结键)。
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