CN104756002B - 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法以及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法以及液晶显示元件,上述液晶取向剂含有化合物(B’)、及聚合物成分(其中,相当于上述化合物(B’)的化合物除外),上述化合物(B’)的自40℃起以20℃/分钟的升温条件测定而得的120℃下的热重量减少量为30%以下,且250℃下的热重量减少量为90%以上。藉由使用此种液晶取向剂来形成液晶取向膜,而获得于可靠性、匀平性、液晶取向性、残像特性等各种特性方面为高性能的液晶显示元件。聚合物成分可列举选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物(A)等。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶显示元件。
背景技术
之前,液晶显示元件开发出电极结构或所使用的液晶分子的物性等不同的多种驱动方式,例如已知有扭转向列(Twisted Nematic,TN)型或超扭转向列(Super TwistedNematic,STN)型、垂直取向(Vertical Alignment,VA)型、共面切换(InPlane Switching,IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching,FFS)型等各种液晶显示元件。该些液晶显示元件具有用于使液晶分子取向的液晶取向膜。就耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面而言,液晶取向膜的材料通常使用聚酰胺酸或聚酰亚胺。液晶取向膜通常是藉由将聚酰胺酸等聚合物溶解于溶剂中而得的液晶取向剂涂布于基板上,对该涂布面进行加热而形成。
近年来,液晶显示元件不仅如之前般用于个人电脑等显示终端,而且用于例如液晶电视或汽车导航系统(car navigation system)、行动电话、智慧型手机、情报显示器(information display)等多种用途。另外,伴随着此种多用途化,谋求液晶显示元件的显示品质的进一步高品质化,为了满足上述要求而提出了多种液晶取向剂(例如参照专利文献1或专利文献2)。
例如,专利文献1中提出:除了聚酰胺酸或者聚酰亚胺以外,使极少量的选自分子内具有1个羧基的化合物、分子内具有1个羧酸酐基的化合物以及分子内具有1个三级氨基的化合物中的化合物含有于液晶取向剂中,藉此改善所形成的液晶显示元件的电压保持率以及残像特性。另外,专利文献2中提出:藉由使抗氧化剂以及具有环氧基的化合物与聚酰胺酸或者聚酰亚胺一起含有于液晶取向剂中,不仅改善于光应力、热、湿气等严酷的环境下进行长时间的连续驱动的情况下的电特性,而且改善二次加工(rework)性。
作为对使用液晶取向剂而形成的高分子薄膜赋予液晶取向能力的方法,近年来,提出有利用光异构化或光二聚化、光分解等的光取向法作为代替摩擦法的技术(例如参照专利文献3)。该光取向法是藉由对形成于基板上的感放射线性高分子薄膜照射偏光或者非偏光的放射线,来对膜赋予各向异性,藉此控制液晶分子的取向的技术。依据该方法,与现有的摩擦法相比,可抑制工序内的灰尘或静电的产生,因此可抑制由灰尘等所引起的显示不良的产生或良率的下降。另外,亦具有对形成于基板上的涂膜均匀地赋予液晶取向能力的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平8-76128号公报
专利文献2:日本专利特开2012-194538号公报
专利文献3:日本专利特开2003-307736号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来,液晶显示元件的利用范围扩大,设想于较之前更严酷的环境下使用液晶显示元件。因此,液晶取向膜要求能够耐受在较之前的液晶取向膜的使用环境更严酷的环境下使用(可靠性高)。另外,就制品的良率提高的观点而言,液晶取向剂要求可于对基板的涂布范围中形成均匀且平滑的膜,即匀平性良好。
另外,于藉由紫外线等的照射而产生化学变化的光取向法的情况下,与现有的藉由摩擦处理的液晶取向膜相比较,存在于液晶的取向限制力的方面差的倾向。因此,于利用光取向法来进行取向能力赋予的情况下,存在液晶取向性并不充分,或例如于横向电场方式的液晶显示元件中烧印成为问题的情况。
本发明是鉴于上述课题而形成,主要目的为提供一种用于获得高性能的液晶显示元件的液晶取向剂。具体而言,目的之一为提供用于获得可靠性高、且匀平性良好的液晶取向膜的液晶取向剂。另外,其他另一目的为提供用于获得液晶取向性良好且烧印少的液晶显示元件的液晶取向剂。
解决课题的技术手段
本发明人等人为了达成如上所述的现有技术的课题而进行积极研究,结果发现,可藉由使特定的化合物与聚酰胺酸或聚酰亚胺等聚合物一起含有于液晶取向剂中,来解决上述课题,从而完成本发明。具体而言,藉由本发明来提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
本发明的一方面为提供一种液晶取向剂,其含有化合物(B′)、及聚合物成分(其中,相当于上述化合物(B′)的化合物除外),上述化合物(B′)的自40℃起以20℃/分钟的升温条件测定而得的120℃下的热重量减少量为30%以下,且250℃下的热重量减少量为90%以上。
本发明的一方面为提供如下液晶取向剂,其含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物(A)、及下述式(b)所表示的化合物(B)。
[化1]
(式(b)中,X1及Y1分别独立地为氢原子、羟基、碳数1~6的烷基、碳数1~6的卤化烷基、氨基、环氧基、环氧甲基、苯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基或者羧基;R1及R2分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的卤化烷基或者苯基。m为1~5的整数,n为2~20的整数;其中,于m为2以上的情况下,重复单元中的多个R1及R2分别可相同亦可不同;每个重复单元的R1、R2及m分别可相同亦可不同。)
本发明的另一方面为提供如下液晶取向剂,其包含如下的聚合物来作为上述聚合物成分,上述聚合物为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种,上述聚合物于主链上具有选自由下述式(ph-1)所表示的结构、可具有取代基的环丁烷环、碳-碳不饱和键以及偶氮苯骨架所组成的组群中的至少一种结构。
另外,另一方面为提供一种液晶取向膜的制造方法,其包括:膜形成工序,将含有化合物(B′)、及聚合物成分(其中,相当于化合物(B′)的化合物除外)的液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜,上述化合物(B′)的自40℃起以20℃/分钟的升温条件测定而得的120℃下的热重量减少量为30%以下,且250℃下的热重量减少量为90%以上;以及光照射工序,对上述涂膜进行光照射而制成液晶取向膜。另外,提供如下液晶取向膜的制造方法,其中上述膜形成工序包括:预烘烤工序,对涂布于上述基板上的液晶取向剂进行预加热;以及后烘烤工序,对上述预烘烤后的涂膜进一步加热;上述光照射工序是对上述预烘烤工序后且上述后烘烤工序前的涂膜进行光照射的工序。
本发明的其他另一方面为提供使用上述液晶取向剂而形成的液晶取向膜。另外,其他另一方面为提供包括该液晶取向膜的液晶显示元件。
发明的效果
藉由使用上述液晶取向剂来形成液晶取向膜,可获得高性能的液晶显示元件。具体而言,依据上述液晶取向剂,可形成可靠性高、且匀平性(面内均匀性、平滑性)良好的液晶取向膜。另外,藉由具有使用该液晶取向剂来形成的液晶取向膜,可制成伴随使用的显示品质的下降少、可靠性高的液晶显示元件。
另外,依据上述液晶取向剂,可获得液晶取向性良好的液晶显示元件。另外,于用于制造横向电场方式的液晶显示元件的情况下,可获得烧印少的液晶显示元件。
附图说明
图1是表示经图案化为梳齿状的一对电极的电极图案的图。
符号的说明
11:电极A
12:电极B
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有聚合物成分与特定的化合物(B′)。以下,对本发明的液晶取向剂中所含的各成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。
[聚合物成分]
上述液晶取向剂中所含的聚合物例如可列举:将聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等作为主骨架的聚合物。上述聚合物可根据液晶显示元件的用途等,适当选择具有选自上述聚合物中的骨架的聚合物的1种以上来使用。此外,(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。
上述液晶取向剂中所含的聚合物较佳为含有选自由上述聚合物中的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物(A)。
<聚合物(A):聚酰胺酸>
《不进行取向能力赋予处理的情况或者藉由摩擦处理来赋予液晶取向能力的情况》
作为聚合物(A)的聚酰胺酸可藉由使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得。
[四羧酸二酐]
用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可列举:脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为该些四羧酸二酐的具体例,
脂肪族四羧酸二酐例如可列举:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等;
脂环式四羧酸二酐例如可列举:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′,5′-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、环己烷四羧酸二酐等;
芳香族四羧酸二酐例如可列举:均苯四甲酸二酐等,除此以外,还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外,上述四羧酸二酐可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
就透明性以及对溶剂的溶解性等观点而言,较佳为包含脂环式四羧酸二酐作为用于合成的四羧酸二酐。另外,脂环式四羧酸二酐中,较佳为包含选自由2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、以及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种,更佳为包含选自由2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐以及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种。
于包含选自由2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐以及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种作为四羧酸二酐的情况下,相对于用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐的总量,该些化合物的合计的含量较佳为10摩尔%以上,更佳为20摩尔%~100摩尔%,尤佳为50摩尔%~100摩尔%。
[二胺]
用于合成聚酰胺酸的二胺例如可列举:脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为该些二胺的具体例,脂肪族二胺例如可列举:间二甲苯二胺(m-xylylenediamine)、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等;
脂环式二胺例如可列举:1,4-二氨基环己烷、4,4′-亚甲基双(环己基胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷等;
芳香族二胺例如可列举:对苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基硫醚、1,5-二氨基萘、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、2,7-二氨基茀、4,4′-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)茀、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4′-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4,4′-(间亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二氨基苯甲酸、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯(cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene)、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯(cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene)、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯(cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene)、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯(cholestenyloxy-2,4-diaminobenzene)、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯(cholestanyl3,5-diaminobenzoate)、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯(cholestenyl 3,5-diaminobenzoate)、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯(lanostanyl 3,5-diaminobenzoate)、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷(3,6-bis(4-aminobenzoyloxy)cholestane)、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷(3,6-bis(4-aminophenoxy)cholestane)、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯、3-(3,5-二氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、以及下述式(D-1-1)~式(D-1-4)
[化2]
分别所表示的化合物等;
二氨基有机硅氧烷例如可列举:1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等;除此以外,还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。此外,该些二胺可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
合成聚酰胺酸时使用的二胺较佳为相对于全部二胺而包含30摩尔%以上的芳香族二胺,更佳为包含50摩尔%以上,尤佳为包含80摩尔%以上。
《藉由光取向处理来赋予液晶取向能力的情况》
于对使用本发明的液晶取向剂而形成的涂膜,利用光取向法来赋予液晶取向能力的情况下,较佳为包含聚合物(A-1)作为聚合物(A),上述聚合物(A-1)具有藉由光异构化或光二聚化、光分解等而显示出光取向性的结构(以下亦称为“光取向性结构”)。该聚合物(A-1)的较佳具体例可列举:主链上具有例如选自由下述式(ph-1)所表示的结构、可具有取代基的环丁烷环、碳-碳不饱和键以及偶氮苯骨架所组成的组群中的至少一种结构作为光取向性结构的聚合物等。
[化3]
(式(ph-1)中,X3为硫原子、氧原子或者-NH-;“*”分别表示结合键;其中,2个“*”中至少一个键结于芳香环上。)
与上述式(ph-1)中的“*”键结的芳香环例如可列举:苯环、萘环、蒽环等。该些芳香环中,就液晶取向性以及透明性的观点而言,较佳为苯环。与上述式(ph-1)中的2个“*”中的另一个“*”键结的结构并无特别限定,例如可列举:链状烃结构、脂肪族环、芳香环、杂环等。该些结构中,就对光的感度的方面而言,较佳为2个“*”的其中一个键结于芳香环上,另一个与选自由芳香环、脂肪族环以及杂环所组成的组群中的至少一种键结,特佳为2个“*”均键结于芳香环上。就对光的感度的方面而言,X3较佳为硫原子,就容易获取的方面以及可使用的单体的选择范围广的方面而言,较佳为氧原子。
导入至聚合物(A)的主链上的环丁烷环可具有取代基,具体而言可由下述式(ph-2)所表示。
[化4]
(式(ph-2)中,R41、R42、R43及R44分别独立地为氢原子或者碳数1~4的有机基;“*”分别表示与-CO-的结合键。)
上述式(ph-2)的R41、R42、R43及R44中,碳数1~4的有机基例如可列举:碳数1~4的烷基、烷氧基、烷氧基烷基等。R41、R42、R43及R44相互可相同亦可不同。就液晶取向性的方面而言,R41、R42、R43及R44较佳为全部为氢原子。
于上述聚合物(A-1)为具有上述碳-碳不饱和键的聚合物的情况下,较佳为例如将下述式(ph-3-1)~式(ph-3-7)分别所表示的基团以及下述式(ph-3-8)所表示的桂皮酸酯结构中的任意1个以上导入至聚合物(A-1)的主链上。
[化5]
(式中,“*”表示结合键。)
[化6]
(式(ph-3-8)中,R45为取代基,i为0~4的整数;“*”表示结合键。)
上述式(ph-3-8)中的R45的取代基例如可列举:碳数1~10的烷基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。i为0~4的整数,较佳为0~2。
主链上具有上述光取向性结构的聚酰胺酸可藉由在四羧酸二酐与二胺的反应中,使用具有上述光取向性结构的四羧酸二酐以及具有上述光取向性结构的二胺的至少任一者来合成。
[具有光取向性结构的四羧酸二酐]
上述具有光取向性结构的四羧酸二酐较佳为可使用选自由具有上述式(ph-1)所表示的结构的四羧酸二酐、具有可具有取代基的环丁烷环的四羧酸二酐、具有碳-碳不饱和键的四羧酸二酐以及具有偶氮苯骨架的四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种。
具有上述式(ph-1)所表示的结构的四羧酸二酐例如可列举下述式(t1)所表示的化合物。
[化7]
(式(t1)中,X3为硫原子、氧原子或者-NH-;R61及R62分别独立地为具有1个酸酐基的1价有机基,R61及R62中至少一个具有芳香环;“-CO-X3-”的至少一个结合键键结于芳香环上。)
上述式(t1)的R61及R62的1价有机基只要具有酸酐基,则它的其余结构并无特别限定。酸酐基以外的部分的结构例如可列举:碳数1~40的烃基,该烃基的氢原子经卤素原子等所取代的基团,或者于该烃基的碳-碳键间包含“-O-”、“-S-”、“-CO-”、“-CO-O-”、“-CO-S-”、“-SO2-”、“-N=N-”、“-NH-”、“-CO-NH-”等的基团等。
此处,本说明书中的“烃基”可为饱和烃基,亦可为不饱和烃基,是指包含链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的含义。另外,所谓“链状烃基”,是指主链上不包含环状结构,而是仅由链状结构所构成的直链状烃基以及分支状烃基。所谓“脂环式烃基”,环结构是指仅包含脂环式烃的结构,而不包含芳香环结构的烃基。其中,不需要仅由脂环式烃的结构所构成,亦包含于其一部分中具有链状结构的烃基。所谓“芳香族烃基”,是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中,不需要仅由芳香环结构所构成,亦可于其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
其中,上述式(t1)所表示的化合物较佳为下述式(t1-1)所表示的化合物。
[化8]
(式(t1-1)中,X5为单键、*-COO-、*-OCO-、*-COS-、*-SCO-、-O-、*-NHCO-、*-CONH-或者-NH-,X6为*-COO-、*-OCO-、*-COS-或者*-SCO-(其中,“*”表示与R63的结合键);R63为碳数1~12的烷烃二基或者该烷烃二基的1个以上氢原子经氟原子取代的基团、1,4-亚苯基或者2,6-亚萘基。)
上述式(t1-1)中的R63的碳数1~12的烷烃二基例如可列举:亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基、十二烷二基等,该些烷烃二基可为直链状,亦可为分支状。较佳为直链状。就于和具有上述式(ph-1)所表示的结构的二胺加以组合的情况下可获得光反应性高的聚合物的方面而言,R63较佳为碳数1~12的烷烃二基,更佳为碳数2~10的直链状烷烃二基。
X5较佳为*-COO-、*-OCO-、*-COS-或者*-SCO-。
上述式(t1)所表示的化合物的具体例例如可列举下述式(t1-1-1)~式(t1-1-18)分别所表示的化合物等。
[化9]
[化10]
上述式(t1-1-1)~式(t1-1-18)中,较佳为可使用上述式(t1-1)所表示的化合物,例如较佳为可使用上述式(t1-1-5)、式(t1-1-15)~式(t1-1-17)分别所表示的化合物等。
其中,具有可具有取代基的环丁烷环的四羧酸二酐较佳为可使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。另外,具有偶氮苯骨架的四羧酸二酐例如可列举上述式(t1-1-13)所表示的化合物等。
具有碳-碳不饱和键的四羧酸二酐例如可列举下述式(t2)所表示的化合物等。
[化11]
(式(t2)中,A1及A2分别独立地为3价有机基,Y2为包含碳-碳不饱和键的2价有机基。)
上述式(t2)中的A1及A2的3价有机基例如可列举:自碳数6~20的芳香环中去除3个氢原子而得的基团、碳数1~20的3价链状烃基或者碳数5~20的3价脂环式烃基等。A1及A2可在与Y2的键间包含氧基或者羰基。该些基团中,就光反应性以及电气特性的方面而言,较佳为具有芳香环,更佳为具有苯环。
Y2所具有的碳-碳不饱和键可为仅包含碳-碳双键的形态、仅包含碳-碳三键的形态、以及包含碳-碳双键与碳-碳三键的形态的任一种。碳-碳不饱和键的数量分别就光反应性、光稳定性以及着色性的方面而言,碳-碳双键较佳为1个或2个,更佳为1个。另外,碳-碳三键较佳为1个~3个,更佳为2个或3个。Y2的较佳具体例例如可列举上述式(ph-3-1)~式(ph-3-7)分别所表示的基团等。
具有上述碳-碳不饱和键的四羧酸二酐的具体例例如可列举下述式(t2-1)~式(t2-5)分别所表示的化合物等。
[化12]
合成上述具有光取向性结构的聚合物(A-1)时,可仅使用上述具有光取向性结构的四羧酸二酐,亦可将该化合物以外的其他四羧酸二酐并用。其他的四羧酸二酐的具体例例如可列举:2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3′-(四氨呋喃-2′,5′-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、2,3,5,6-四羧基双环[2.2.1]庚烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四甲酸二酐、4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐等。
[具有光取向性结构的二胺]
上述具有光取向性结构的二胺较佳为可使用选自由具有上述式(ph-1)所表示的结构的二胺、具有碳-碳不饱和键的二胺以及具有偶氮苯骨架的二胺所组成的组群中的至少一种。
具有上述式(ph-1)所表示的结构的二胺例如可列举下述式(d1)所表示的化合物。
[化13]
(式(d1)中,X3为硫原子或者氧原子;R64及R65分别独立地为2价有机基,R64及R65中至少一个具有芳香环;“-CO-X3-”中的至少一个结合键键结于芳香环上。)
上述式(d1)中的R64及R65的2价有机基例如可列举:碳数1~30的烃基、该烃基的氢原子经卤素原子等所取代的基团、于该烃基的碳-碳键间包含“-O-”、“-S-”、“-CO-”、“-CO-O-”、“-CO-S-”、“-N=N-”等的基团、具有杂环的基团等。
上述式(d1)所表示的化合物的较佳具体例例如可列举下述式(d1-1)所表示的化合物等。
[化14]
(式(d1-1)中,Ar1、Ar2及Ar3分别独立地为1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、2,5-亚吡啶基、2,4-亚吡啶基或者3,5-亚吡啶基;X7为*-COO-、*-OCO-、*-COS-、*-SCO-、*-NHCO-或者*-CONH-(其中,“*”表示与Ar1的结合键);X8为*-COO-、*-OCO-、*-COS-、*-SCO-、-O-CnH2n-O-(n为1~6的整数)、*-CH2-S-、*-S-CH2-、*-NHCO-或者*-CONH-(其中,“*”表示与Ar2的结合键);p1为0~2的整数。)
其中,上述式(d1-1)中的Ar1、Ar2及Ar3较佳为1,4-亚苯基。
具体而言,具有上述式(ph-1)所表示的结构的二胺例如可列举:4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯(下述式(d-1-1)所表示的化合物)、3,3′-二甲基-4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、3,3′,5,5′-四甲基-4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、3-甲基-4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、下述式(d-1-2)~式(d-1-23)分别所表示的化合物等。此外,特定二胺可将该些二胺中的1种单独使用或者将2种以上组合使用。
[化15]
[化16]
[化17]
上述中,就对光的感度高的方面而言,较佳为具有“-芳香环-CO-X3-芳香环-”的结构的二胺,具体而言较佳为使用上述式(d-1-1)、式(d-1-3)~式(d-1-13)、式(d-1-15)~式(d-1-20)、式(d-1-23)分别所表示的化合物。其中,较佳为使用相当于上述式(d1-1)所表示的化合物的二胺,例如较佳为使用上述式(d-1-1)、式(d-1-5)~式(d-1-11)、式(d-1-20)、式(d-1-23)分别所表示的化合物。
具有碳-碳不饱和键的二胺例如可列举下述式(d2)所表示的化合物等。
[化18]
H2N-A3-Y3-A4-NH2 (d2)
(式(d2)中,A3及A4分别独立地为2价有机基,Y3为包含碳-碳不饱和键的2价有机基。)
上述式(d2)中的A3及A4的2价有机基例如可列举:碳数6~20的芳香族烃基、碳数1~20的链状烃基以及碳数5~20的脂环式烃基等。A3及A4可在与Y3的键间包含氧基或者羰基。该些基团中,就光反应性、液晶取向性以及电气特性的方面而言,A3及A4较佳为芳香族烃基,更佳为具有苯环。
对于Y3可应用上述式(t2)的Y2的说明。
具有碳-碳不饱和键的二胺的具体例例如可列举:上述式(d-1-17)以及式(d-1-18)分别所表示的化合物、下述式(d-2-1)~式(d-2-5)分别所表示的化合物、上述式(d-1-2)~式(d-1-4)所表示的化合物、下述式(d-2-6)~式(d-2-8)分别所表示的化合物等。
[化19]
具有偶氮苯骨架的二胺的较佳具体例例如可列举:上述式(d-1-15)以及式(d-1-16)分别所表示的化合物、下述式(d-3-1)~式(d-3-7)分别所表示的化合物等。
[化20]
合成上述具有光取向性结构的聚合物(A-1)时,可仅使用上述具有光取向性结构的二胺,亦可将该二胺以外的其他二胺并用。该其他二胺的具体例可列举:于不进行取向能力赋予处理的情况等的聚酰胺酸合成的说明中所例示的二胺、或下述式(d-4-1)~式(d-4-4)分别所表示的含氮原子的二胺等。
[化21]
就藉由光照射而表现出充分的液晶取向性的方面而言,相对于用于合成聚酰胺酸的单体的总量,上述具有光取向性结构的四羧酸二酐以及上述具有光取向性结构的二胺的合计的使用比例较佳为设为30摩尔%~100摩尔%,更佳为设为50摩尔%~100摩尔%。
此外,于聚合物(A-1)具有多种上述光取向性结构的情况下,多种光取向性结构可全部含有于单一种的聚合物中,亦可作为具有多种光取向性结构中的一部分的聚合物与具有其余一部分的聚合物的混合物来使用。另外,作为聚合物(A-1),可将3种以上的聚酰胺酸混合使用,亦可将具有相同的光取向性结构的2种以上的聚酰胺酸混合使用。
[分子量调节剂]
合成聚酰胺酸时,亦可将适当的分子量调节剂与如上所述的四羧酸二酐以及二胺一起使用来合成末端修饰型的聚合物。藉由制成该末端修饰型的聚合物,可不损及本发明的效果,而进一步改善液晶取向剂的涂布性(印刷性)。
分子量调节剂例如可列举:酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为该些化合物的具体例,酸单酐例如可列举:顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十六烷基丁二酸酐等;单胺化合物例如可列举:苯胺、环己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正十二烷基胺、正十八烷基胺等;单异氰酸酯化合物例如可列举:异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等。
相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺的合计100重量份,分子量调节剂的使用比例较佳为20重量份以下,更佳为10重量份以下。
<聚酰胺酸的合成>
相对于二胺的氨基1当量,提供给本发明的聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例较佳为四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量~2当量的比例,更佳为成为0.3当量~1.2当量的比例。另外,聚酰胺酸的合成反应较佳为于有机溶剂中进行。此时的反应温度较佳为-20℃~150℃,更佳为0℃~100℃。另外,反应时间较佳为0.1小时~24小时,更佳为0.5小时~12小时。
此处,用于反应的有机溶剂例如可列举:非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。
作为该些有机溶剂的具体例,非质子性极性溶剂例如可列举:N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等;酚系溶剂例如可列举:间甲酚、二甲酚、卤化苯酚等;
醇例如可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等;酮例如可列举:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等;酯例如可列举:乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等;
醚例如可列举:二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二异戊醚等;
卤化烃例如可列举:二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等;烃例如可列举:己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
该些有机溶剂中,较佳为使用:选自由非质子性极性溶剂以及酚系溶剂所组成的组群中(第一组群的有机溶剂)中的一种以上,或者选自第一组群的有机溶剂中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃以及烃所组成的组群中(第二组群的有机溶剂)的一种以上的混合物。于后一种情况下,相对于第一组群的有机溶剂与第二组群的有机溶剂的合计量,第二组群的有机溶剂的使用比例较佳为50重量%以下,更佳为40重量%以下,尤佳为30重量%以下。
有机溶剂的使用量(a)较佳为相对于反应溶液的总量(a+b),四羧酸二酐以及二胺的合计量(b)成为0.1重量%~50重量%的量。
如上所述,获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备,亦可将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后再提供给液晶取向剂的制备,或者可将所离析的聚酰胺酸纯化后再提供给液晶取向剂的制备。于将聚酰胺酸脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下,可将上述反应溶液直接提供给脱水闭环反应,亦可将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后再提供给脱水闭环反应,或者可将所离析的聚酰胺酸纯化后再提供给脱水闭环反应。聚酰胺酸的离析以及纯化可依据公知的方法来进行。
<聚合物(A):聚酰胺酸酯>
作为本发明的聚合物(A)的聚酰胺酸酯例如可利用以下方法来获得:[I]藉由使用含羟基的化合物等,将利用上述合成反应而获得的聚酰胺酸进行酯化来合成;[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法;以及[III]使四羧酸二酯二氯化物与二胺反应的方法等。
此处,方法[I]中所使用的含羟基的化合物例如可列举:甲醇、乙醇、丙醇等醇类;苯酚、甲酚等酚类等。另外,卤化物例如可列举:溴甲烷、溴乙烷、溴代十八烷、氯甲烷、氯代十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等,含环氧基的化合物例如可列举:环氧丙烷等。
方法[II]中所使用的四羧酸二酯例如可藉由使用上述醇类,将上述聚酰胺酸的合成中例示的四羧酸二酐开环而获得。方法[II]的反应较佳为于适当的脱水触媒的存在下进行。脱水触媒例如可列举:4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓卤化物、羰基咪唑、磷系缩合剂等。方法[III]中所使用的四羧酸二酯二卤化物例如可藉由使以如上所述的方式获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。
方法[II]以及方法[III]中所使用的二胺可列举聚酰胺酸的合成中所例示的二胺。此外,聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构,亦可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
<聚合物(A):聚酰亚胺>
作为本发明的液晶取向剂中所含有的聚合物(A)的聚酰亚胺可藉由将以上述方式合成的聚酰胺酸进行脱水闭环,加以酰亚胺化而获得。
上述聚酰亚胺可为将作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而得的完全酰亚胺化物,亦可为仅将酰胺酸结构的一部分脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明的聚酰亚胺较佳为其酰亚胺化率为30%以上,更佳为40%~99%,尤佳为50%~99%。该酰亚胺化率是相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计,将酰亚胺环结构的数量所占的比例以百分率表示。此处,酰亚胺环的一部分可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环较佳为利用以下方法来进行:对聚酰胺酸进行加热的方法;或者将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中,于该溶液中添加脱水剂以及脱水闭环触媒,视需要进行加热的方法。其中,较佳为利用后一种方法。
于聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂以及脱水闭环触媒而进行酰亚胺化的方法中,脱水剂例如可使用:乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔,脱水剂的使用量较佳为设为0.01摩尔~20摩尔。脱水闭环触媒例如可使用:吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔,脱水闭环触媒的使用量较佳为设为0.01摩尔~10摩尔。脱水闭环反应中使用的有机溶剂可列举作为聚酰胺酸的合成中使用的溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度较佳为0℃~180℃,更佳为10℃~150℃。反应时间较佳为1.0小时~120小时,更佳为2.0小时~30小时。
以上述方式获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备,亦可自反应溶液中去除脱水剂以及脱水闭环触媒后再提供给液晶取向剂的制备,还可将聚酰亚胺离析后再提供给液晶取向剂的制备,或者可将所离析的聚酰亚胺纯化后再提供给液晶取向剂的制备。该些纯化操作可依据公知的方法来进行。
以上述方式获得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺较佳为当将其制成浓度10重量%的溶液时,具有10mPa·s~800mPa·s的溶液粘度者,更佳为具有15mPa·s~500mPa·s的溶液粘度者。此外,上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)来制备的浓度10重量%的聚合物溶液,利用E型旋转粘度计于25℃下测定而得的值。另外,关于本发明的液晶取向剂中所含的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺,利用凝胶渗透层析法(gel permeation chromatography,GPC)来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)较佳为500~100,000,更佳为1,000~50,000。
<化合物(B′)>
本发明的液晶取向剂除了含有上述聚合物(A)以外,还含有化合物(B′),该化合物(B′)的自40℃起以20℃/分钟的升温条件测定而得的120℃下的热重量减少量为30%以下,且250℃下的热重量减少量为90%以上。
上述化合物(B′)只要是于上述升温条件下测定而得的热重量减少量的范围在上述范围内的化合物即可。上述化合物(B′)的具体例例如可列举具有下述式(c1)所表示的重复单元的化合物、下述式(c2-1)~式(c2-6)分别所表示的化合物等。
[化22]
(式(c1)中,R1及R2分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的卤化烷基或者苯基;X4为氧原子、羰基、碳酸酯基、羰基氧基、-CH=N-、或者-CR13(OH)-(其中,R13为氢原子或者碳数1~6的烷基);r1为1~6的整数;其中,于r1为2以上的情况下,重复单元中的多个R1、R2可相同亦可不同;R1、R2及r1可于所有重复单元中相同,亦可于重复单元间不同。)
[化23]
(式(c2-1)中,R51为碳数1~12的烷基;R52及R53分别独立地为碳数1~12的烷基,或者相互键结而与R52及R53所键结的碳原子一起形成2价脂环式烃基;s为1~4的整数;R54于s为1、3或4的情况下为s价有机基,于s=2的情况下为单键或者s价有机基。)
[化24]
(式(c2-2)中,R55及R56分别独立地为碳数1~12的烷基,或者相互键结而与R55及R56所键结的碳原子一起形成1价环状醚基;t为1~4的整数;R57于t为1、3或4的情况下为t价有机基,于t=2的情况下为单键或者t价有机基。)
[化25]
(式(c2-3)中,R33及R34分别独立地为碳数1~6的烷基,X31及X32分别独立地为单键、-O-、-COO-或者-CO-;X33及X34分别独立地为卤素原子;k1、k2、k3及k4分别独立地为0~5的整数,满足k1+k3≤5及k2+k4≤5。)
[化26]
(式(c2-4)中,R35及R36分别独立地为碳数1~18的烷基,X35及X36分别独立地为单键、-O-、-COO-或者-CO-。)
[化27]
(式(c2-5)中,R71为碳数3~5的1价链状烃基或者于该链状烃基中的碳-碳键间包含“-O-”的1价基。)
[化28]
(式(c2-6)中,R72及R73分别独立地为氢原子、碳数1~6的1价链状烃基、或者于该链状烃基的碳-碳键间包含“-O-”的1价基,R72与R73可相互键结而形成环结构;R74为碳数1~6的烷基。)
[具有上述式(c1)所表示的重复单元的化合物]
关于上述式(c1)的R1及R2,碳数1~6的烷基例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、第二丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。另外,碳数1~6的卤化烷基例如可列举碳数1~6的烷基中的至少1个氢原子经氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子所取代的基团,具体而言,例如可列举:单氟甲基、全氟甲基、单氯甲基、单溴甲基、单氟乙基、二氟乙基、全氟乙基等。
R1及R2较佳为氢原子、氟原子或者碳数1~6的烷基,较佳为氢原子或者碳数1~6的烷基,更佳为氢原子或者甲基。
X4为氧原子(-O-)、羰基(-CO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、羰基氧基(-CO-O-)、-CH=N-、或者-CR13(OH)-。该些基团中,就热分解温度低的方面而言,较佳为氧原子、羰基氧基或者-CR13(OH)-,更佳为氧原子。
上述化合物中,具有上述式(c1)所表示的重复单元的化合物较佳为使用选自由以下化合物所组成的组群中的至少一种:聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物、具有下述式(c1-1)所表示的重复单元的化合物以及具有下述式(c1-2)所表示的重复单元的化合物。
[化29]
具有上述式(c1)所表示的重复单元的化合物中,其重复单元数较佳为2~1,000。更佳的数值范围可根据液晶取向剂的用途或所需的效果来适当设定。例如,于制成光取向用的液晶取向剂的情况下,重复单元数较佳为5~1,000,更佳为5~500,尤佳为5~300。
具有上述式(c1)所表示的重复单元的化合物可使用合成的化合物,亦可作为市售品而获取。作为市售品的具体例,聚醚例如可例示:PEG600(和光纯药工业(股)制造)、艾皮欧尔E-400(Epiol E-400)、Epiol E-1000(以上由日油(股)制造)、SR-8EG、SR-TPG、SR-4PG(以上由阪本药品工业(股)制造)、布劳诺PEG-400(Blaunon PEG-400)、Blaunon 600、Blaunon P-172、Blaunon P-101M(以上由青木油脂工业(股)制造)等;聚乙烯基醇例如可例示:K-05、K-17E、K-17C、K-24E、H-12、H-17、H-24、B-05、B-17(以上由电气化学工业(股)制造)、和光纯药工业(股)制造的聚乙烯基醇(聚合度约500)等。
上述化合物(B′)为具有上述式(c1)所表示的重复单元的化合物的情况可列举下述式(b)所表示的化合物(B)。
[化30]
(式(b)中,X1及Y1分别独立地为氢原子、羟基、碳数1~6的烷基、碳数1~6的卤化烷基、氨基、环氧基、环氧甲基(-CH2-C2H3O)、苯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基或者羧基;m为1~5的整数,n为2~20的整数;R1及R2与上述式(c1)含义相同;其中,于m为2以上的情况下,重复单元中的多个R1、R2可相同亦可不同;R1、R2及m可于所有重复单元中相同,亦可于重复单元间不同。)
关于上述式(b)的X1、Y1、R1及R2,碳数1~6的烷基以及碳数1~6的卤化烷基可使用上述式(c1)的R1及R2的说明。X1及Y1中的(甲基)丙烯酰基为包含丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的含义。
其中,X1及Y1较佳为氢原子、羟基、碳数1~3的烷基或者氨基(-NH2)。此外,化合物(B)的1分子中,X1与Y1可相同亦可不同。另外,R1及R2较佳为氢原子、氟原子或者碳数1~3的烷基,更佳为氢原子。
m为1~5的整数,较佳为2~4,更佳为2或3。
n为2~20的整数,较佳为3~20。另外,尤其就于在例如小于200℃的低温下进行膜形成时的加热的情况下,亦获得可靠性高的液晶取向膜的方面而言,n更佳为4以上,尤佳为4~6。另外,就所形成的涂膜的匀平性方面而言,n更佳为6以上,尤佳为6~12。于设为n=6的情况下,就可兼顾藉由低温加热时的膜的可靠性与涂膜的匀平性的方面而言较佳。
此处,若于液晶取向膜的形成时必须进行高温下的热处理,则存在产生以下不良情况的顾虑:于例如塑胶基板中的应用受到限制,或于彩色液晶显示元件的情况下,彩色滤光片中所含的染料由于热而变色等。另一方面,若降低加热温度,则存在电压保持率下降的倾向。就该方面而言,藉由将化合物(B)的重复单元数(n)设为4以上,即便于比较低的温度下进行膜形成时的加热,亦可确保膜的可靠性,故而较佳。另外,若可实现藉由低温的涂膜形成,则可减少制造制程中的总热量,就CO2排出量的削减或成本减少的观点而言亦较佳。
具体而言,上述式(b)所表示的化合物例如可列举:聚乙二醇(m=2、X1=H、Y1=OH)、聚丙二醇(m=3、X1=H、Y1=OH)、聚烯烃二醇烷基醚(X1=OH、Y1=CrHr+1(其中,r为1~6的整数))、聚醚胺(X1=Y1=NH2)、酯系二醇醚(X1=(甲基)丙烯酰基)、芳香族系二醇醚(X1=苯基)、聚缩水甘油基醚(X1=环氧基或者环氧甲基)、聚乙烯基醚(X1=乙烯基)等。
作为该些化合物的具体例,聚乙二醇例如可列举:二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、十二乙二醇、十四乙二醇等;
聚丙二醇例如可列举:二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、六丙二醇、七丙二醇、八丙二醇、十二丙二醇、十四丙二醇等;
聚烯烃二醇烷基醚例如可列举:二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、六乙二醇单甲醚、六乙二醇单乙醚、七乙二醇单甲醚、七乙二醇单乙醚、八乙二醇单甲醚、八乙二醇单乙醚等;
聚醚胺例如可列举:三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚等;
酯系二醇醚例如可列举:二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等;
芳香族系二醇醚例如可列举:二乙二醇单苯基醚、三乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、三丙二醇单苯基醚等;
聚缩水甘油基醚例如可列举:二乙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二缩水甘油基醚、四乙二醇二缩水甘油基醚等;
聚乙烯基醚例如可列举:二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚等。此外,上述化合物(B)可将上述化合物单独使用1种,或者将2种以上组合使用。
上述化合物中,上述化合物(B)较佳为选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚烯烃二醇烷基醚以及聚醚胺所组成的组群中的至少一种,该些化合物中特佳为重复数(n)为3以上的化合物。另外,若就降低膜形成时的加热温度的方面而言,则较佳为选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚烯烃二醇烷基醚以及聚醚胺所组成的组群中的至少一种中,重复数(n)为4以上的化合物,若就提高涂膜的匀平性的方面而言,则较佳为选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚烯烃二醇烷基醚以及聚醚胺所组成的组群中的至少一种中,重复数(n)为6以上的化合物。具体而言,就降低膜形成时的加热温度的方面而言,较佳为选自由四乙二醇、六乙二醇、十二乙二醇、六乙二醇单乙醚、八丙二醇以及四乙二醇二胺所组成的组群中的至少一种,更佳为选自由四乙二醇、六乙二醇以及四乙二醇二胺所组成的组群中的至少一种。另外,就提高涂膜的匀平性的方面而言,较佳为选自由六乙二醇、十二乙二醇、六乙二醇单乙醚、八丙二醇以及四乙二醇二胺所组成的组群中的至少一种。
[上述式(c2-1)所表示的化合物]
上述式(c2-1)的R51、R52及R53中的碳数1~12的烷基可为直链状,亦可为分支状,但较佳为直链状。碳数较佳为1~6,更佳为1~3。
R52及R53可与R52及R53所键结的碳原子一起形成2价脂环式烃基。该2价脂环式烃基例如可列举:自环戊烷环、环己烷环、环庚烷环等中去除了2个氢原子的基团等。
R54中的有机基例如可列举:氧原子、羰基、羰基氧基、碳酸酯基、碳数1~12的烃基、该烃基中的至少1个亚甲基经氧原子、羰基、羰基氧基等所取代而成的基团等。于R54为碳数1~12的烃基的情况下,该烃基较佳为链状烃基或者脂环式烃基。
s为1~4的整数,较佳为2。此外,于s=2且R54为单键的情况下,成为2个羰基氧基的碳原子彼此键结的结构。
上述式(c2-1)所表示的化合物的较佳具体例例如可列举下述式(c2-1-1)~式(c2-1-14)分别所表示的化合物等。
[化31]
(式中,R58及R60分别独立地为碳数1~12的烷基。)
上述化合物中,上述式(c2-1)所表示的化合物较佳为可使用式(c2-1-2)、式(c2-1-3)、式(c2-1-9)、式(c2-1-10)、式(c2-1-12)、式(c2-1-13)分别所表示的化合物。
[上述式(c2-2)所表示的化合物]
关于上述式(c2-2)的R55及R56的烷基,可应用上述式(c2-1)的R52及R53的说明。与R55及R56所键结的碳原子一起形成的1价环状醚基例如可列举自氧杂环丁烷(oxetane)、四氢呋喃、四氢吡喃等中去除了1个氢原子的基团等。
R57中的有机基可应用上述式(c2-1)的R54的说明。t为1~4的整数,较佳为1或2。
上述式(c2-2)所表示的化合物的较佳具体例例如可列举下述式(c2-2-1)~式(c2-2-6)分别所表示的化合物等。
[化32]
上述化合物中,上述式(c2-2)所表示的化合物较佳为使用式(c2-2-4)、式(c2-2-5)、式(c2-2-6)分别所表示的化合物,特佳为可使用该些式中的R58及R59为正丁基的化合物。
上述式(c2-3)的R33及R34的碳数1~6的烷基可为直链状,亦可为分支状,但较佳为分支状。k1+k2较佳为1以上。
上述式(c2-3)所表示的化合物的具体例例如可列举下述式(c2-3-1)~式(c2-3-5)分别所表示的化合物等。另外,上述式(c2-4)所表示的化合物的具体例例如可列举下述式(c2-4-1)所表示的化合物等。
[化33]
(式(c2-4-1)中,R61及R62分别独立地为碳数1~18的烷基。)
[上述式(c2-5)所表示的化合物]
上述式(c2-5)中的R71的碳数3~5的1价链状烃基例如可列举:碳数3~5的烷基、烯基、炔基等。另外,于该链状烃基中的碳-碳键间包含“-O-”的1价基例如可列举碳数3~5的烷氧基烷基等。
作为该些基团的具体例,碳数3~5的烷基例如可列举:丙基、丁基、戊基等;碳数3~5的烯基例如可列举:1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基等;碳数3~5的炔基例如可列举:2-丙炔基、2-丁炔基等;碳数3~5的烷氧基烷基例如可列举:甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等;该些基团可为直链状,亦可为分支状。上述基团中,R71较佳为碳数3~5的烷基或者烷氧基烷基。
上述式(c2-5)所表示的化合物的具体例例如可列举:N-(正丙基)-2-吡咯啶酮、N-(正丁基)-2-吡咯啶酮、N-(第三丁基)-2-吡咯啶酮、N-(正戊基)-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯啶酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯啶酮等。该些化合物中,特佳为可使用N-(正戊基)-2-吡咯啶酮、N-(第三丁基)-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯啶酮。此外,上述式(c2-5)所表示的化合物可将该些例示的化合物单独使用1种或者将2种以上组合使用。
关于上述式(c2-6)所表示的化合物,R72及R73的碳数1~6的1价链状烃基例如可列举:碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、碳数2~6的炔基等。另外,于该链状烃基中的碳-碳键间包含“-O-”的1价基例如可列举碳数2~6的烷氧基烷基等。
藉由R72与R73相互键结,可与R72及R73所键结的氮原子一起形成环。R72、R73相互键结而形成的环例如可列举:吡咯啶环、哌啶环等,该些环上亦可键结甲基等1价链状烃基。
R72及R73较佳为氢原子或者碳数1~6的烷基,更佳为氢原子或者碳数1~3的烷基,尤佳为氢原子或者甲基。
[上述式(c2-6)所表示的化合物]
上述式(c2-6)所表示的化合物的具体例例如可列举:3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(3-butoxy-N,N-dimethyl propanamide)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙酰胺、异丙氧基-N-异丙基-丙酰胺(isopropoxy-N-isopropyl-propionamide)、正丁氧基N-异丙基-丙酰胺等。此外,上述式(c2-6)所表示的化合物可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
上述化合物(B′)可将上述中的1种单独使用或者将2种以上组合使用。上述化合物(B′)较佳为选自由具有上述式(c1)所表示的重复单元的化合物以及上述式(c2-1)~式(c2-4)分别所表示的化合物所组成的组群中的至少一种,更佳为选自由具有上述式(c1)所表示的重复单元的化合物、上述式(c2-1)所表示的化合物以及上述式(c2-2)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种。
当将液晶取向剂中所含的聚合物成分(其中,于化合物(B′)为聚合物的情况,化合物(B′)除外)的整体量设为100重量份时,上述化合物(B′)的调配比例较佳为设为0.1重量份~50重量份。藉由设为0.1重量份以上,可适宜获得藉由化合物(B′)的添加而带来的效果,藉由设为50重量份以下,可减小对液晶取向膜的各种性能造成的影响。更佳为0.5重量份~30重量份,尤佳为1重量份~20重量份,特佳为1重量份~5重量份。
于使用上述化合物(B)作为上述化合物(B′)的情况下,相对于液晶取向剂中所含有的聚合物的合计100重量份,上述化合物(B)的调配比例较佳为0.1重量份~50重量份。藉由将化合物(B)的调配比例设为该范围内,可适宜获得能够形成匀平性良好且可靠性高的液晶取向膜的效果。更佳为0.5重量份~30重量份,尤佳为1重量份~20重量份。
此外,可藉由使用包含上述化合物(B)的液晶取向剂来获得可靠性高且匀平性良好的液晶取向膜的原因并不明确,但认为其原因之一为:藉由液晶取向剂中所含的化合物(B)作为塑化剂来发挥作用,聚合物(A)变得容易活动。因此推测:例如可于对基板的涂布后的烘烤时进行酰胺酸结构的脱水闭环反应,可制成更酰亚胺化的涂膜,结果可发挥上述效果。另外,关于光取向用的液晶取向剂亦不明确,但推测:由于聚合物(A)变得容易活动,故而经光取向的部位的周围的聚合物成分追随,藉此取向膜的各向异性增幅,其结果为,可改善液晶显示元件的液晶取向性或残像特性。
<其他成分>
本发明的液晶取向剂视需要可含有其他成分。该其他成分例如可列举分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物等。
<含环氧基的化合物>
含环氧基的化合物可为了提高液晶取向膜的与基板表面的粘接性或电气特性而使用。此种含环氧基的化合物例如可列举以下化合物作为较佳者:乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己基胺等。除此以外,含环氧基的化合物的例子亦可使用国际公开第2009/096598号记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。
于将该些环氧化合物添加于液晶取向剂中的情况下,相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份,该些环氧化合物的调配比例较佳为40重量份以下,更佳为0.1重量份~30重量份。
<官能性硅烷化合物>
上述官能性硅烷化合物可出于提高液晶取向剂的印刷性的目的而使用。此种官能性硅烷化合物例如可列举:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
于将该些官能性硅烷化合物添加于液晶取向剂中的情况下,相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份,该些官能性硅烷化合物的调配比例较佳为2重量份以下,更佳为0.02重量份~0.2重量份。
此外,除了上述化合物以外,其他成分可使用分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物或抗氧化剂、光增感剂等。
<溶剂>
本发明的液晶取向剂是将上述聚合物成分以及化合物(B′)、以及视需要而任意调配的其他成分较佳为溶解于有机溶剂中来构成。
此处,用于制备本发明的液晶取向剂的溶剂例如可列举:N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基赛珞苏)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。该些溶解可单独使用1种或者将2种以上混合使用。
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计重量于液晶取向剂的总重量中所占的比例)是考虑到粘性、挥发性等来适当选择,较佳为1重量%~10重量%的范围。即,本发明的液晶取向剂藉由以后述方式涂布于基板表面,较佳为进行加热,而形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜,此时,于固体成分浓度小于1重量%的情况下,该涂膜的膜厚变得过小,无法获得良好的液晶取向膜。另一方面,于固体成分浓度超过10重量%的情况下,涂膜的膜厚变得过大,无法获得良好的液晶取向膜;另外,液晶取向剂的粘性增大,涂布特性变差。
特佳的固体成分浓度的范围根据于基板上涂布液晶取向剂时所使用的方法而不同。例如于利用旋转器法的情况下,固体成分浓度特佳为1.5重量%~4.5重量%的范围。于利用印刷法的情况下,特佳为将固体成分浓度设为3重量%~9重量%的范围,藉此将溶液粘度设为12mPa·s~50mPa·s的范围。于利用喷墨法的情况下,特佳为将固体成分浓度设为1重量%~5重量%的范围,藉此将溶液粘度设为3mPa·s~15mPa·s的范围。制备液晶取向剂时的温度较佳为10℃~50℃,更佳为20℃~30℃。
本发明的液晶取向剂的较佳形态例如可列举以下的形态。
[I]包含选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物(A)作为聚合物成分,且含有上述式(b)所表示的化合物(B)作为化合物(B′)的实施方式。
[II]包含具有光取向性结构的聚合物(A-1)作为聚合物成分,且含有化合物(B′)的实施方式。
上述中,[I]较佳为可用作对于使用液晶取向剂而形成的涂膜不进行取向能力赋予处理的情况或者藉由摩擦处理来赋予液晶取向能力的情况下的液晶取向剂,[II]较佳为可用作对于使用液晶取向剂而形成的涂膜,藉由光取向处理来赋予液晶取向能力的情况下的液晶取向剂。
<液晶取向膜以及液晶显示元件>
本发明的液晶取向膜是利用以上述方式制备的液晶取向剂来形成。另外,本发明的液晶显示元件包括使用本发明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。应用本发明的液晶显示元件的驱动模式并无特别限定,可应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、MVA型等多种驱动模式。
《不进行取向能力赋予处理的情况或者藉由摩擦处理来赋予液晶取向能力的情况》
本发明的液晶显示元件例如可藉由以下(1)~(3)的工序来制造。工序(1)根据所需的驱动模式而使用不同的基板。工序(2)及工序(3)在各驱动模式中共通。
[工序(1):涂膜的形成]
首先,藉由在基板上涂布本发明的液晶取向剂,继而对涂布面进行加热而于基板上形成涂膜。
(1-1)于制造TN型、STN型或者VA型液晶显示元件的情况下,将设置有经图案化的透明导电膜的两块基板作为一对,于各块基板的透明性导电膜形成面上,较佳为利用胶版印刷(offset printing)法、旋转涂布法、辊涂布机法或者喷墨印刷法来分别涂布本发明的液晶取向剂。此处,基板例如可使用:浮法玻璃(float glass)、钠玻璃等玻璃;包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑胶的透明基板。设置于基板的其中一面的透明导电膜可使用包含氧化锡(SnO2)的奈赛(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。为了获得经图案化的透明导电膜,例如可使用:形成无图案的透明导电膜后藉由光·蚀刻而形成图案的方法、形成透明导电膜时使用具有所需图案的遮罩的方法等。涂布液晶取向剂时,为了使基板表面以及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好,亦可对基板表面中形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
涂布液晶取向剂后,出于防止所涂布的取向剂的流挂等目的,较佳为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度较佳为30℃~200℃,更佳为40℃~150℃,特佳为40℃~100℃。预烘烤时间较佳为0.25分钟~10分钟,更佳为0.5分钟~5分钟(实施例为80℃、1分钟)。然后,出于将溶剂完全去除的目的,另外,视需要出于将聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)较佳为80℃~250℃,更佳为120℃~230℃。尤其,本发明的液晶取向剂藉由包含化合物(B)作为添加剂,可藉由用于形成涂膜的加热而进行酰胺酸结构的脱水闭环反应,可制成更酰亚胺化的涂膜。后烘烤时间较佳为5分钟~200分钟,更佳为10分钟~100分钟。如上所述,所形成的膜的膜厚较佳为0.001μm~1μm,更佳为0.005μm~0.5μm。
(1-2)于制造IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下,藉由在设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或者金属膜的电极的基板的电极形成面、及未设置电极的对向基板的一面,分别涂布本发明的液晶取向剂,继而对各涂布面进行加热,来形成涂膜。关于此时使用的基板以及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或者金属膜的图案化方法、基板的前处理、以及所形成的涂膜的较佳膜厚,与上述(1-1)相同。金属膜可使用例如包含铬等金属的膜。
于上述(1-1)以及(1-2)的任一种情况下,藉由在基板上涂布液晶取向剂后,去除有机溶剂来形成成为取向膜的涂膜。此时,于本发明的液晶取向剂中所含有的聚合物为聚酰胺酸,或者为具有酰亚胺环结构及酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下,亦可藉由在涂膜形成后进一步加热来进行脱水闭环反应,制成更酰亚胺化的涂膜。
[工序(2):摩擦处理]
于制造TN型、STN型、IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下,实施如下摩擦处理:利用例如卷绕有包含尼龙、嫘萦、棉等纤维的布的辊,将上述工序(1)中形成的涂膜向规定方向擦拭。藉此,液晶分子的取向能力赋予至涂膜而成为液晶取向膜。另一方面,于制造VA型液晶显示元件的情况下,可将上述工序(1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜,但亦可对该涂膜实施摩擦处理。
此外,可对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行以下处理:藉由对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理;或于液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀剂膜后,向与之前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理,然后去除抗蚀剂膜的处理;从而使液晶取向膜于每个区域具有不同的液晶取向能力。该情况下,可改善所得液晶显示元件的视野特性。
[工序(3):液晶单元的构筑]
通过准备形成有以上述方式形成的液晶取向膜的2块基板,于对向配置的2块基板间配置液晶来制造液晶单元。为了制造液晶单元,例如可列举以下的2种方法。
第一方法为之前已知的方法。该方法中,首先以各液晶取向膜对向的方式,隔着间隙(单元间隙)将2块基板对向配置,使用密封剂将2块基板的周边部贴合,在由基板表面以及密封剂划分的单元间隙内注入填充液晶后,将注入孔密封,藉此制造液晶单元。另外,第二方法为称为液晶滴注(One Drop Fill,ODF)方式的方法。该方法中,于形成有液晶取向膜的2块基板中的其中一块基板上的规定部位,涂布例如紫外光硬化性的密封材料,进而于液晶取向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后,以液晶取向膜对向的方式贴合另一块基板。然后,将液晶在基板的整个面上铺开,继而对基板的整个面照射紫外光,使密封剂硬化,藉此制造液晶单元。于利用任一种方法的情况下,理想的是藉由对以上述方式制造的液晶单元,进而加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度后,缓缓冷却至室温,从而去除液晶填充时的流动取向。
密封剂例如可使用含有硬化剂以及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
液晶可列举:向列型液晶(nematic liquid crystal)以及层列型液晶(smecticliquid crystal),其中较佳为向列型液晶,例如可使用:希夫碱(Schiffbase)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、联三苯(terphenyl)系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外,亦可于该些液晶中添加以下物质来使用:例如氯化胆甾醇(cholesterylchloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、胆甾醇碳酸酯(cholesterylcarbonate)等胆甾相液晶(cholesteric liquid crystal);以商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂;对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基桂皮酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等铁电液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
接着,可藉由在液晶单元的外侧表面贴合偏光板而获得液晶显示元件。贴合于液晶单元的外表面的偏光板可列举:以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板,所述“H膜”是一边使聚乙烯基醇延伸取向一边使其吸收碘而成的偏光膜。此外,于对涂膜进行摩擦处理的情况下,2块基板是以各涂膜的摩擦方向相互成为规定的角度,例如正交或者反平行的方式对向配置。
《藉由光取向处理来赋予液晶取向能力的情况》
于使用本发明的液晶取向剂,且利用光取向法来形成液晶取向膜的情况下,可较佳地应用于TN型、STN型或者横向电场方式的液晶显示元件。其中,尤其是藉由应用于IPS型或FFS型等横向电场方式的液晶显示元件,可最大限度地发挥减少液晶显示元件的烧印的效果,故而较佳。该液晶取向膜可利用包括以下工序的方法来制造:膜形成工序,将液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜;以及光照射工序,对该所形成的涂膜进行光照射而形成液晶取向膜。
[膜形成工序]
本工序中,藉由于基板上涂布液晶取向剂,继而对涂布面进行加热而于基板上形成涂膜。此时使用的液晶取向剂较佳为制成包含具有光取向性结构的聚合物(A-1)作为聚合物成分且含有化合物(B′)的液晶取向剂。关于此时使用的基板以及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或者金属膜的材质以及图案化方法、基板的前处理、以及所形成的涂膜的较佳膜厚,与上述工序(1)相同。
[光照射工序]
本工序中,藉由对形成于基板上的涂膜照射偏光或者非偏光的放射线而赋予液晶取向能力。放射线照射可利用以下方法来进行:[1]对后烘烤工序后的涂膜进行照射的方法;[2]对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法;以及[3]于预烘烤工序以及后烘烤工序的至少任一工序中在涂膜的加热中对涂膜进行照射的方法等。就液晶显示元件的烧印减少的效果更高的方面而言,较佳为方法[2]。
放射线例如可使用包括150nm~800nm波长的光的紫外线以及可见光线。于放射线为偏光的情况下,可为直线偏光,亦可为部分偏光。另外,于所使用的放射线为直线偏光或者部分偏光的情况下,可从与基板面垂直的方向进行照射,亦可从倾斜方向进行照射,或者将它们组合来进行照射。于照射非偏光的放射线的情况下,照射的方向设为倾斜方向。
所使用的光源例如可使用:低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子雷射等。较佳的波长区域的紫外线可藉由将光源与例如滤光器、绕射光栅等并用的手段等来获得。放射线的照射量较佳为100J/m2~50,000J/m2,更佳为300J/m2~20,000J/m2。另外,为了提高反应性,可一边对涂膜进行加温一边进行对涂膜的光照射。加温时的温度通常为30℃~250℃,较佳为40℃~200℃,更佳为50℃~150℃。如此,于基板上形成液晶取向膜。
[单元构筑工序]
藉由准备形成有以上述方式形成的液晶取向膜的2块基板,于对向配置的2块基板间配置液晶来制造液晶单元。关于制造液晶单元的方法、密封剂、液晶、所使用的偏光板,与上述工序(3)相同。
本发明的液晶显示元件可有效地应用于多种装置,例如可用于:钟表、便携式游戏机(portable game)、文字处理器(word processor)、笔记型个人电脑(note typepersonal computer)、汽车导航系统(car navigation system)、摄录机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant,PDA)、数字照相机(digital camera)、行动电话、智慧型手机、各种监视器、液晶电视等的显示装置。
[实施例]
以下,藉由实施例来对本发明进一步进行具体说明,但本发明并不限定于该些实施例。
以下的实施例以及比较例中,利用以下方法来测定聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率以及聚合物溶液的溶液粘度。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中,将所得的沈淀于室温下充分地减压干燥后,溶解于氘化二甲基亚砜中,将四甲基硅烷作为基准物质,于室温下测定1H-核磁共振(1H-Nuclear magnetic resonance,1H-NMR)。根据所得的1H-NMR光谱,根据下述数式(x)来求出酰亚胺化率[%]。
酰亚胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100...(x)
(数式(x)中,A1为化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积,A2为源自其他质子的峰值面积,α为其他质子相对于聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例。)
[聚合物溶液的溶液粘度]
使用规定的溶剂,且使用E型旋转粘度计,于25℃下对制备成聚合物浓度为10重量%的溶液测定聚合物溶液的溶液粘度[mPa·s]。
<聚合物(A)的合成(1)>
[合成例1:聚酰胺酸(A-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔)及均苯四甲酸二酐109g(0.50摩尔),作为二胺的1,4-苯二胺76g(0.7摩尔)、1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯19g(0.05摩尔)、4,4′-二氨基二苯基甲烷50g(0.25摩尔),溶解于包含230g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)以及γ-丁内酯2,060g的混合溶剂中,于40℃下进行3小时反应。反应结束后,追加γ-丁内酯1,350g,藉此获得含有10重量%的聚酰胺酸(A-1)的溶液。该溶液的溶液粘度为125mPa·s。
[合成例2:聚酰亚胺(A-2)的合成]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐110g(0.50摩尔)、作为二胺的对苯二胺43g(0.40摩尔)及3-(3,5-二氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷52g(0.10摩尔)溶解于830g的NMP中,于60℃下进行6小时反应。分取少量所得的聚酰胺酸溶液,添加NMP,利用固体成分浓度为10%的溶液测定粘度,结果为60mPa·s。继而,于所得的聚酰胺酸溶液中追加1900g的NMP,添加吡啶40g以及乙酸酐51g,于110℃下进行4小时脱水闭环。酰亚胺化反应后,将系统内的溶剂以新的NMP进行溶剂置换(藉由本操作,将酰亚胺化反应中使用的吡啶、乙酸酐去除至系统外),获得含有约15重量%的酰亚胺化率约为50%的聚酰亚胺(A-2)的溶液。分取少量的所得聚酰亚胺溶液,添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量%的溶液,测定而得的溶液粘度为47mPa·s。
[合成例3:聚酰亚胺(A-3)的合成]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐110g(0.50摩尔)及1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮160g(0.50摩尔),作为二胺的对苯二胺94g(0.87摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)、及3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷9.6g(0.015摩尔),以及作为单胺的十八烷基胺8.1g(0.030摩尔),溶解于960g的NMP中,于60℃下进行6小时反应。分取少量的所得的聚酰胺酸溶液,添加NMP,利用固体成分浓度为10%的溶液测定粘度,结果为60mPa·s。继而,于所得的聚酰胺酸溶液中追加2700g的NMP,添加吡啶400g以及乙酸酐410g,于110℃下进行4小时脱水闭环。酰亚胺化反应后,将系统内的溶剂以新的γ-丁内酯进行溶剂置换,获得含有约15重量%的酰亚胺化率约为95%的聚酰亚胺(A-3)的溶液。分取少量的所得聚酰亚胺溶液,添加γ-丁内酯而制成聚酰亚胺浓度为10重量%的溶液,测定而得的溶液粘度为70mPa·s。
[合成例4:聚酰胺酸(A-4)的合成]
将作为四羧酸二酐的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐200g(1.0摩尔)、作为二胺的2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯210g(1.0摩尔)溶解于370g的NMP及γ-丁内酯3300g的混合溶剂中,于40℃下进行3小时反应,藉此获得含有10重量%的聚酰胺酸(A-4)的溶液。该溶液的溶液粘度为160mPa·s。
<实施例1>
[液晶取向剂的制备]
于含有聚酰胺酸(A-1)作为聚合物(A)的溶液中,添加作为有机溶剂的NMP、γ-丁内酯(BL)以及丁基赛珞苏(BC)后,相对于聚合物的合计100重量份而添加5重量份作为化合物(B)的三乙二醇,制成溶剂组成为NMP∶BL∶BC=30∶30∶40(重量比)、固体成分浓度为6.0重量%的溶液。使用孔径为1μm的过滤器将该溶液进行过滤,藉此制备液晶取向剂。
[液晶单元(1)的制造]
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造),将上述所制备的液晶取向剂涂布于包含ITO膜的带有透明电极的玻璃基板的透明电极面,于80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂后,于230℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟,形成平均膜厚为100nm的涂膜。
对于该涂膜,利用具有卷绕有嫘萦布的辊的摩擦机器,以辊转速500rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.4mm进行摩擦处理,来赋予液晶取向能力。然后,于超纯水中进行1分钟超音波清洗,继而于100℃洁净烘箱中干燥10分钟,藉此获得具有液晶取向膜的基板。重复该操作,获得一对(2块)具有液晶取向膜的基板。
继而,对上述一对基板分别于具有液晶取向膜的面的外缘涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后,以液晶取向膜面相对的方式重迭压接,使粘接剂硬化。继而,自液晶注入口向一对基板间填充正型液晶(默克公司制造,MLC-6221)后,以丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封,藉此制造液晶单元(1)。
[液晶单元(2)的制造]
除了将后烘烤温度由230℃变更为170℃的方面以外,进行与上述液晶单元(1)的制造相同的操作,藉此来制造液晶单元(2)。
[液晶取向膜的可靠性的评价]
对上述所得的液晶单元,以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距(span)施加5V的电压后,测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率(Voltage Holding Ratio,VHR1)。继而,将液晶单元于LED灯照射下的80℃烘箱中静置200小时后,于室温下静置,自然冷却至室温。冷却后,对液晶单元,以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施加5V的电压后,测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率(VHR2)。此外,测定装置是使用东阳特克尼卡(ToyoTechnica)(股)制造的“VHR-1”。根据下述数式(y)来算出应力赋予前与赋予后的VHR变化率(ΔVHR),根据ΔVHR来评价液晶取向膜的可靠性。以如下方式进行评价:将ΔVHR为5%以下的情况评价为可靠性“非常良好(◎)”,将大于5%且为10%以下的情况评价为可靠性“良好(○)”,将大于10%且小于15%的情况评价为可靠性“可(△)”,将15%以上的情况评价为可靠性“不良(×)”。另外,对液晶单元(1)以及液晶单元(2)分别进行液晶取向膜的可靠性的评价。将它们的结果示于下述表1中。
ΔVHR[%]=(VHR1-VHR2)/(VHR1)×100...(y)
[涂膜的表面粗糙度(匀平性)的评价]
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造),将上述所制备的液晶取向剂涂布于硅晶圆上,然后于80℃的加热板上进行60秒预烘烤。然后,于230℃的加热板上进行15分钟后烘烤,形成膜厚为100nm的涂膜。使用原子力显微镜Nano Scope IIIa(数字仪器(Digital Instrument)公司制造),测定所得涂膜的表面粗糙度Ra(算术平均高度),藉此对匀平性进行评价。以如下方式进行评价:将表面粗糙度Ra为0.3nm以下的情况评价为匀平性“非常良好(◎)”,将0.3nm~0.6nm的情况评价为匀平性“良好(○)”,将0.6nm以上的情况评价为匀平性“不良(×)”。将其结果示于下述表1中。
[表1]
表1中,化合物(B)的“添加量”表示相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份的调配比例[重量份]。n表示重复单元数,m表示重复单元中的碳数。“可靠性(230℃)”表示将后烘烤温度设为230℃时的评价结果,“可靠性(170℃)”表示将后烘烤温度设为170℃时的评价结果。
<实施例2~实施例8、比较例1、比较例2>
除了将所使用的聚合物(A)的种类、以及化合物(B)的种类及量变更为如上述表1所示以外,以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。此外,实施例8中,使用以聚合物的固体成分重量成为聚酰亚胺(A-3)∶聚酰胺酸(A-4)=20∶80(重量比)的方式将2种聚合物(A)混合而得的溶液来制备液晶取向剂。另外,关于实施例2、实施例4~实施例8以及比较例1,以与实施例1相同的方式制造液晶单元,关于实施例3以及比较例2,除了将所使用的液晶变更为负型液晶(默克公司制造,MLC-6608)以外,以与实施例1相同的方式制造液晶单元。对该些所制造的各液晶单元,以与实施例1相同的方式进行各种特性的评价。将它们的结果示于上述表1中。
如表1所示可知,藉由在液晶取向剂中调配化合物(B),则与不含化合物(B)的比较例1、比较例2相比,可形成可靠性高、且匀平性良好的液晶取向膜。另外,关于液晶取向膜的可靠性,利用实施例的液晶取向剂,于将后烘烤温度设为170℃的情况下亦获得“非常良好”、“良好”以及“可”的任一种结果,尤其于包含四乙二醇或者六乙二醇作为化合物(B)的实施例2、实施例3、实施例8中,膜的可靠性优异。另外,包含n为6以上的聚醚化合物作为化合物(B)的实施例3~实施例8的液晶取向剂的匀平性优异。
<聚合物(A)的合成(2)>
于各合成例中,使用下述化合物来合成聚合物(A)。
<四羧酸二酐>
[化34]
<二胺>
[化35]
[合成例5:聚酰胺酸(A-5)的合成]
将作为四羧酸二酐的化合物(G-3-1)4.60g、化合物(G-1)2.44g以及作为二胺的化合物(H-2)7.96g溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮85g中,于室温下进行4小时反应,藉此获得含有15重量%的聚酰胺酸(A-5)的溶液。该溶液的溶液粘度为1,500mPa·s。
[合成例6~合成例18、合成例20:聚酰胺酸(A-6)~聚酰胺酸(A-18)、聚酰胺酸(A-20)的合成]
除了将所使用的四羧酸二酐的种类及量、以及所使用的二胺的种类及量变更为如下述表2所示以外,以与合成例5相同的方式合成聚酰胺酸。此外,表2中,四羧酸二酐的投入量的数值表示相对于用于合成的四羧酸二酐的整体量的各化合物的调配比例[摩尔%]。四羧酸二酐(合计量)与二胺使用等摩尔量。
[表2]
[合成例19:聚酰亚胺(A-19)的合成]
将作为四羧酸二酐的化合物(G-3-2)8.16g以及作为二胺的化合物(H-2)6.84g溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮85g中,于室温下进行4小时反应后,添加N-哌啶0.95g以及乙酸酐0.98g,于120℃下进行4小时的酰亚胺化反应。继而,将该反应混合液注入至大量过剩的甲醇中,使反应产物沈淀。然后,将所得的沈淀物以甲醇清洗,于减压下干燥15小时,藉此获得聚酰亚胺(A-19)10g。聚酰亚胺(A-19)的酰亚胺化率为35%。
<实施例9>
[液晶取向剂的制备]
于上述合成例5中获得的含有聚酰胺酸(A-5)的溶液中,添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、丁基赛珞苏(BC)以及聚乙二醇(商品名“PEG600”,自和光纯药工业(股)获取的数平均分子量约为600的聚乙二醇),充分搅拌,制成溶剂组成为NMP∶BC=60∶40(重量比)、固体成分浓度为2.5质量%的溶液。使用孔径为1μm的过滤器将该溶液进行过滤,藉此制备液晶取向剂(E-1)。使用该液晶取向剂(E-1),进行下述液晶取向性的评价以及残像特性的评价。
[液晶取向性的评价]
·液晶显示元件的制造(1)
以膜厚成为0.1μm的方式,使用旋转器,将上述所制备的液晶取向剂(E-1)涂布于包含ITO膜的带有透明电极的玻璃基板的透明电极面上,于80℃的加热板上进行1分钟预烘烤。对该涂膜表面,使用Hg-Xe灯,自基板法线方向照射包括254nm明线的偏光的紫外线8,000J/m2,于230℃下进行1小时干燥(后烘烤)。继而,对进行了光照射处理的一对基板,于形成有液晶取向膜的面的边缘,残留着液晶注入口,将加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂进行网版印刷涂布后,以光照射时的偏光轴对基板面的投影方向成为反平行的方式重迭压接基板,于150℃下花1小时使粘接剂热硬化。继而,自液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造,MLC-7028)后,利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封。进而,为了消除液晶注入时的流动取向,而将其于150℃下加热后再缓缓冷却至室温。继而,于基板的外侧两面贴合偏光板来制作液晶显示元件。
·评价
对于上述所制造的液晶显示元件,利用偏光显微镜来观察接通·断开(ON·OFF)(施加·解除)电压时的异常区域的有无,将无异常区域的情况判定为“良好”,将仅有一个异常区域的情况亦判定为“不良”。该液晶显示元件的液晶取向性“良好”。
[残像特性(烧印特性)的评价]
·液晶显示元件的制造(2)
除了将单面具有图1所示的经图案化为梳齿状的包含铬的2系统的金属电极、电极A(11)以及电极B(12)的玻璃基板与未设置电极的对向玻璃基板作为一对基板来使用以外,进行与上述“液晶显示元件的制造(1)”相同的操作,藉此制造横向电场方式的液晶显示元件。
·评价
将上述所制造的横向电场方式液晶显示元件放置于25℃、1气压的环境下,对电极B不施加电压,且对电极A施加4小时的交流电压3.5V与直流电压5V的合成电压。然后立即对电极A以及电极B这两者施加交流4V的电压。测定自对两电极开始施加交流4V的电压的时刻起,至目视时无法确认到电极A以及电极B的光透过性之差为止的时间。将该时间小于100秒时的残像特性评价为“优良”,将100秒以上、150秒以下时的残像特性评价为“良好”,将超过150秒的情况下的残像特性评价为“不良”。该液晶显示元件的残像特性为“优良”。
<实施例5~实施例25、比较例3、比较例4>
除了将所使用的聚合物(A)的种类、以及化合物(B′)的种类及量变更为如下述表3所述以外,以与实施例5相同的方式制备液晶取向剂(E-2)~液晶取向剂(E-21)、液晶取向剂(R-1)、液晶取向剂(R-2)。另外,使用所制备的液晶取向剂,以与实施例5相同的方式制造2种液晶显示元件,并且进行液晶取向性以及残像特性的评价。将它们的结果示于下述表4中。
[表3]
表3中,化合物(B′)的简称分别如以下所述。
PEG600:聚乙二醇(商品名“PEG600”,和光纯药工业(股)制造)
(c2-1-2):上述式(c2-1-2)所表示的化合物
(c1-1-1):聚乙烯基醇(商品名“K24-E”,电化学工业(股)制造)
(c2-3-1):上述式(c2-3-1)所表示的化合物
(c2-4-1):上述式(c2-4-1)中R61及R62分别为正己基的化合物
[表4]
如表4所示可知,藉由在液晶取向剂中调配化合物(B′),可获得能够平衡性良好地表现出液晶取向性与残像特性的液晶显示元件。与此相对,比较例3中液晶取向性以及残像特性均为“不良”,比较例4中虽然液晶取向性为“良好”,但残像特性为“不良”。
Claims (7)
1.一种液晶取向剂,其含有:
聚合物(A),其为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种,且主链上具有选自由下述式(ph-1)所表示的结构、可具有取代基的环丁烷环、碳-碳不饱和键以及偶氮苯骨架所组成的组群中的至少一种结构;以及
化合物(B'),其选自由下述式(c2-1)~式(c2-4)分别所表示的化合物所组成的组群中的至少一种;
式(ph-1)中,X3为硫原子或者氧原子;“*”分别表示结合键;其中,2个“*”中至少一个键结于芳香环上;
式(c2-1)中,R51为碳数1~12的烷基;R52及R53分别独立地为碳数1~12的烷基,或者相互键结而与R52及R53所键结的碳原子一起形成2价脂环式烃基;s为1~4的整数;R54于s为1、3或4的情况下为s价有机基,于s=2的情况下为单键或者s价有机基;
式(c2-2)中,R55及R56分别独立地为碳数1~12的烷基,或者相互键结而与R55及R56所键结的碳原子一起形成1价环状醚基;t为1~4的整数;R57于t为1、3或4的情况下为t价有机基,于t=2的情况下为单键或者t价有机基;
式(c2-3)中,R33及R34分别独立地为碳数1~6的烷基,X31及X32分别独立地为单键、-O-、-COO-或者-CO-;X33及X34分别独立地为卤素原子;k1、k2、k3及k4分别独立地为0~5的整数,满足k1+k3≤5及k2+k4≤5;
式(c2-4)中,R35及R36分别独立地为碳数1~18的烷基,X35及X36分别独立地为单键、-O-、-COO-或者-CO-。
2.一种液晶取向剂,其含有:
聚合物(A),其为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种,且主链上具有选自由下述式(ph-1)所表示的结构、可具有取代基的环丁烷环、碳-碳不饱和键以及偶氮苯骨架所组成的组群中的至少一种结构;以及
化合物(B),其由下述式(b)表示;
式(ph-1)中,X3为硫原子或者氧原子;“*”分别表示结合键;其中,2个“*”中至少一个键结于芳香环上;
式(b)中,X1及Y1分别独立地为氢原子、羟基、碳数1~6的烷基、碳数1~6的卤化烷基、氨基、环氧基、环氧甲基、苯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基或者羧基;R1及R2分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的卤化烷基或者苯基;m为1~5的整数,n为4~20的整数;其中,于m为2以上的情况下,重复单元中的多个R1、R2可相同亦可不同;R1、R2及m可于所有重复单元中相同,亦可于重复单元间不同。
3.如权利要求2所述的液晶取向剂,其中相对于上述聚合物(A)的合计100重量份,上述化合物(B)的含有比例为0.1重量份~50重量份。
4.一种液晶取向膜的制造方法,其包括:
膜形成工序,将如权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜;以及
光照射工序,对上述涂膜进行光照射而形成液晶取向膜。
5.如权利要求4所述的液晶取向膜的制造方法,其中上述膜形成工序包括:
预烘烤工序,对涂布于上述基板上的上述液晶取向剂进行预加热;以及后烘烤工序,对上述预烘烤后的上述涂膜进一步加热;并且
上述光照射工序是对上述预烘烤工序后且上述后烘烤工序前的上述涂膜进行光照射的工序。
6.一种液晶取向膜,其是使用如权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂而形成。
7.一种液晶显示元件,其包括如权利要求6所述的液晶取向膜。
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