TW202340433A - 弱錨定液晶配向劑、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有下列(A)成分及(B)成分之弱錨定液晶配向劑。 (A)成分:具有下式(1)表示之結構單元之聚合物。 (B)成分:從聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲、聚胺甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚烯烴、及聚有機矽氧烷中選出之聚合物、及顯示熱硬化性之單體中之至少任一者(惟和(A)成分不同。)。 式(1)中,A 1、及A 2各自獨立地為2價有機基。惟A 1及A 2中之至少一者具有下式(PG)表示之2價有機基。*代表鍵結部位。

Description

弱錨定液晶配向劑、及液晶顯示元件
本發明係關於能以低廉且不含複雜步驟之方法製造展現弱錨定特性之有機膜(弱錨定液晶配向膜)且用以達成更高亮度化、低電壓驅動化之液晶顯示元件、及能利用在它們的弱錨定液晶配向劑。
近年來,行動電話、電腦及電視的顯示器等廣泛使用液晶顯示元件。液晶顯示元件具有薄型、輕量、低耗電等特性,今後期待應用在VR(虛擬實境,Virtual Reality)、超高精細顯示器等更多內容。液晶顯示器之顯示方式已有人提出TN(扭轉向列,Twisted Nematic)方式、IPS(面內切換,In-Plane Switching)方式、VA(垂直排列,Vertical Alignment)方式等各種各樣的顯示方式,各顯示方式皆使用了將液晶誘導為所望之配向狀態之膜(液晶配向膜)。
尤其平板PC、智慧手機、智慧TV等具備了觸控面板之製品,宜使用即使觸碰也不會出現顯示混亂的IPS方式,近年來,為了改善對比度、視野角特性,採用了使用FFS(邊緣場切換,Frindge Field Switching)方式之液晶顯示元件、使用了光配向法之液晶配向技術。
但是,FFS方式存在如下課題:相較於IPS方式,基板的製造成本高,會發生稱為Vcom偏移之FFS模式特有的顯示不良。又,關於光配向法,具有相較於摩擦配向法,易適應元件擴大的優點、可大幅改善顯示特性的優點,但可舉出光配向之原理上的課題(若使用分解型材料,則係來自分解物之顯示不良,若為光異構化型,則係因配向力不足所致之烙印等)。為了解決該等課題,液晶顯示元件製造廠商、液晶配向膜製造廠商正做各種努力。
而近年來有人提出利用了弱錨定技術之弱錨定IPS方式。其相較於習知的IPS方式,能達成對比度比之提升、大幅低電壓驅動(參照專利文獻1)。
弱錨定IPS方式,係於單側基板使用具有強錨定能量之液晶配向膜,而於另一基板側(具備產生橫電場之電極)使用施加了無錨定能量之處理之薄膜以製作。
近年有人提出於基板上直接設置濃厚聚合物刷以作出弱錨定狀態之弱錨定IPS方式之技術方案(參照專利文獻2)。藉由此技術,能達成對比度比之大幅提升、驅動電壓之大幅下降。
又,就其他方法而言,有人提出使用可產生光自由基之液晶配向膜及可自由基聚合之化合物,而在液晶中照射UV並使其自由基反應以使其弱錨定化的弱錨定IPS方式之技術方案(參照專利文獻3)。藉由此技術,利用能量產之方法達成了對比度比之提升、大幅低電壓驅動,並且達成了高速響應化、烙印減小。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4053530號公報 [專利文獻2]日本特開2013-231757號公報 [專利文獻3]國際公開第2019/004433號小冊
[發明欲解決之課題]
在基板直接設置濃厚聚合物刷之方法(專利文獻2),因需要在基板設置反應點之表面處理步驟、及從基板表面之反應點使聚合物成長之步驟,故步驟複雜化,且因需要高程度的脫氧條件故需嚴格控制環境,從此等方面來看,技術難度高,在量產化方面並不實際。也有人提出藉由將具有固著部位之瓶刷聚合物塗佈在基板上以獲得弱錨定IPS顯示元件之方法,但製造瓶刷聚合物時,因使用具有聚合開始部位之巨分子單體,而且皆使用活性自由基聚合製造,故有難以大量供給的問題。此外,瓶刷聚合物欠缺溶劑選擇性,對於以往頻繁使用之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)等之溶解性低等,據認為在通常使用之塗佈步驟會遭遇重大課題,在結構方面也欠缺對於密封劑、基板上之密合性,故需考量解決此等問題的方法。
又,使用光自由基聚合反應及可自由基聚合之化合物使其弱錨定化之方法(專利文獻3)中,據認為存在著聚合性添加劑於液晶注入時之高真空狀態下會揮發、液晶元件製作後需要照射紫外線之步驟故對於液晶組成物會造成不良影響等課題。
若能解決如此的技術課題,則對於面板製造商而言,能夠簡便、以良好良率生產有取得減少電池耗電、畫質提升等好處之弱錨定IPS液晶顯示元件。
本發明係為了解決如上述課題而生,目的在於提供能簡便地製造弱錨定液晶配向膜且塗佈性良好的弱錨定液晶配向劑,並提供和密封劑之密合性良好,不發生預傾角,能同時達成低電壓驅動及電壓OFF時之高速響應化之弱錨定液晶配向膜、以及液晶顯示元件。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了解決上述課題,努力研究,結果發現能解決上述課題,完成具有以下要旨之本發明。 亦即,本發明包括下列事項。
[1] 一種弱錨定液晶配向劑,含有下列(A)成分及(B)成分, (A)成分:具有下式(1)表示之結構單元之聚合物。 (B)成分:從聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲、聚胺甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚烯烴、及聚有機矽氧烷中選出之聚合物、以及顯示熱硬化性之單體中之至少任一者,惟和(A)成分不同, [化1] 式(1)中,A 1、及A 2各自獨立地為2價有機基,惟A 1及A 2中之至少一者具有下式(PG)表示之2價有機基,*代表鍵結部位, [化2] 式(PG)中,R表示碳數1~5之烷基,m表示5以上之整數,*代表鍵結部位。 [2] 如[1]之弱錨定液晶配向劑,其中,前述(A)成分中,1分子中具有1~40個前述式(1)表示之結構單元。 [3] 如[1]或[2]之弱錨定液晶配向劑,其中,前述式(PG)中,m為5~40之整數。 [4] 如[1]~[3]中任一項之弱錨定液晶配向劑,其中,含有前述(A)成分0.05質量%以上。 [5] 一種弱錨定液晶配向膜,係使用如[1]~[4]中任一項之弱錨定液晶配向劑獲得。 [6] 一種液晶顯示元件,係使用如[5]之弱錨定液晶配向膜獲得。 [7] 如[6]之液晶顯示元件,係橫電場液晶顯示元件。 (發明之效果)
依照本發明,能相較於習知技術以極單純的方法製造安定的液晶配向膜,故實際工業化時對於弱錨定橫電場液晶顯示元件之製造施加的步驟負荷能減少、良率能改善。藉由使用本發明之材料及方法,液晶配向劑之塗佈性非常良好,相較於習知技術,密封劑密合性高、殘留蓄積電荷(RDC)之緩和速度非常快,可達成低烙印,故能提供能安定展現優良的特性的材料及橫電場液晶顯示元件。
(弱錨定、弱錨定配向膜) 本發明中,「弱錨定」係指具有規制液晶分子對於基板朝方位角方向或極角方向配向之力,但是完全沒有錨定能量(亦即保持液晶分子之位置、或即使液晶分子之配向變化仍會回到原本的狀態之界面彈性能量),或即使有也比起液晶彼此之分子間力弱,指本發明之弱錨定中,方位角錨定強度(A 2)比10 -5[J/m 2]小的情形。又,「弱錨定配向膜」,係指藉由和液晶接觸而形成弱錨定狀態之膜,不限於固體膜,亦包括將固體表面予以被覆之液體膜。
(強錨定、強錨定配向膜) 本發明中,「強錨定」係指具有規制液晶分子朝一軸配向之配向且即使從外部給予能量仍能保持液晶之配向、或即使液晶分子之配向變化仍可回到原本位置之錨定能量,本發明之強錨定,指方位角錨定強度(A 2)比起10 -4[J/m 2]大之情形。又,「強錨定配向膜」,係指藉由和液晶接觸會形成強錨定狀態之膜,不限於固體膜,也包括將固體表面予以被覆之液體膜。
(弱錨定液晶顯示元件) 可藉由將上述定義之弱錨定配向膜及強錨定配向膜分別塗佈在附電極之基板,並以成對的方式貼合,以製作弱錨定液晶顯示元件。弱錨定液晶顯示元件,因其中一液晶配向膜的方位角錨定強度儘可能小,故能夠以弱電場、外場能量來誘發液晶之配向變化,即使是通常不動的區域的液晶分子亦能產生配向變化,尤其是在IPS(In-Plane Switching)、FFS(Frindge Field Switching)之類之使用了梳齒電極之顯示元件,電場強度弱之電極上之液晶分子亦能驅動,故比起成對之配向膜兩者皆以強錨定配向膜構成之液晶顯示元件,可為較高透射率化及使驅動電壓低電壓化。
方位角錨定強度,係代表液晶分子與液晶配向膜間之界面彈性能量之強度相對於方位角方向之指標。計算方位角錨定強度之方法,可使用轉矩均衡性法、強電場法、幾何法(Geometry法,外場施加法)、弗雷德里克斯轉移法等。
弱錨定液晶配向劑含有下列(A)成分及(B)成分。 (A)成分:具有下式(1)表示之結構單元之聚合物。 (B)成分:從聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲、聚胺甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚烯烴、及聚有機矽氧烷中選出之聚合物,以及顯示熱硬化性之單體中之至少任一者。
((A)成分) (A)成分聚合物具有下式(1)表示之結構單元。(A)成分聚合物,例如:聚胺甲酸酯。
[化3] 式(1)中,A 1、及A 2各自獨立地為2價有機基。惟A 1及A 2中之至少一者具有下式(PG)表示之2價有機基。*代表鍵結部位。
[化4] 式(PG)中,R表示碳數1~5之烷基,m表示5以上之整數。*代表鍵結部位。
考量提高液晶配向性之觀點,式(PG)中之m之上限值為40較理想,30更佳,20尤佳。針對m之下限值,考量提高液晶配向性之觀點,5較理想,6更理想。
式(1)表示之結構單元,其特徵為具有式(PG)表示之結構,此結構和弱錨定化關係密切。式(1)表示之結構單元,A 1及A 2中任一者中可具有式(PG)表示之結構,或兩者皆具有亦可。又,為了獲得A 1及A 2之成分可各為1種,也可為2種以上。又,式(PG)中之R表示碳數1~5之烷基,為直鏈狀、分支皆可,考量合成容易性、試藥取得性之觀點,碳數為1~2之烷基較佳,但不限定於此。
(A)成分中,式(1)表示之結構單元之數目不特別限定,(A)成分中,式(1)表示之結構單元在1分子中有1~40個較佳。
為(A)成分之聚合物,例如能以具有式(PG)表示之2價有機基之二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應、或具有式(PG)表示之2價有機基之二醇化合物和光氣等反應而獲得之雙氯甲酸酯化合物與二胺化合物之反應獲得。能因應試藥之取得性、合成容易性而分別使用,但由雙氯甲酸酯化合物獲得時,分子內含有氯原子,故需將聚合物予以充分精製。而二異氰酸酯化合物於結構中不含氯原子,所以使用二異氰酸酯化合物獲得之聚合物無需精製,有製造上之負擔減輕且獲得之液晶顯示元件發生不良之原因也減小的好處。
含有上式(PG)表示之2價有機基之二醇化合物,只要分子內含有上式(PG)即不特別限定,例如:含有上式(PG)表示之2價有機基之二醇與多元酸反應而獲得之聚酯二醇、或上式(PG)之兩端鍵結了氫原子之二醇(下式(PG-1)表示之二醇)。較佳為上式(PG)之兩端鍵結了氫原子之二醇(下式(PG-1)表示之二醇)。
[化5] 式(PG-1)中,R表示碳數1~5之烷基,m表示5以上之整數。
上式(PG)之兩端鍵結了氫原子之二醇(式(PG-1)表示之二醇)中,m之上限值宜設為使此二醇之重量平均分子量之上限成為5,000以下較佳,設為使二醇之重量平均分子量之上限成為4,000以下更佳,設為使二醇之重量平均分子量之上限成為3,000以下更理想。考量提高液晶配向性之觀點,m之上限值為40較理想,30更佳,20尤佳。針對m之下限值,考量提高液晶配向性之觀點,為5較理想,6更理想。含有上式(PG)表示之2價有機基之二醇(例如:式(PG-1)表示之二醇),可藉由例如使烷基氧雜環丙烷予以開環聚合而獲得,此外可藉由使對應之二醇以鹼等反應而聚合以獲得,更具體而言,可列舉五丙二醇、六丙二醇、聚丙二醇(分子量300~30,000)、五丁二醇、六丁二醇、聚丁二醇(分子量300~30,000)、五戊二醇、六戊二醇、聚戊二醇(分子量300~30,000)、五己二醇、六己二醇、聚己二醇(分子量300~30,000)等。
上式(1)中,A 2能藉由使用二異氰酸酯化合物作為單體以導入。二異氰酸酯,可使用後面說明之使二胺和光氣、三光氣反應之方法、後面說明之將二羧酸、二羧醯鹵進行醯基疊氮化物化並加熱之方法(庫爾提斯重排)、轉換為醯胺並使鹵素反應而加熱之方法(霍夫曼重排)等而獲得。
該二異氰酸酯化合物可單獨使用一種,亦可將二種以上組合使用。在此,二異氰酸酯化合物,例如:具有上式(PG)表示之2價有機基之二異氰酸酯(DI PG)、二異氰酸酯(DI PG)以外之芳香族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯。
在此,「芳香族二異氰酸酯」,係指具有至少一個芳香族基之二異氰酸酯。又,「脂肪族二異氰酸酯」,係指具有脂肪族基且不具有芳香族基之二異氰酸酯。
上述二異氰酸酯(DI PG),例如下式(2)表示之二異氰酸酯化合物。 [化6] 式(2)中,R表示碳數1~5之烷基,X 1及X 2各自獨立地表示由碳數1~2之伸烷基及下列表示之結構構成之群組中之任一者。m表示5~30之整數。 [化7] 上式中,R 2表示碳數1~2之伸烷基,*表示向氧原子之鍵結部位,●表示向異氰酸酯基之鍵結部位。
二異氰酸酯(DI PG)以外之芳香族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯之具體例,可列舉:鄰伸苯基二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯類(例如:2,4-伸甲苯二異氰酸酯、2,6-伸甲苯二異氰酸酯)、1,4-二異氰酸-2-甲氧基苯、2,5-二異氰酸二甲苯類、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯聯苯、4,4’-二異氰酸酯二苯醚、2,2’-雙(4-二異氰酸苯基)丙烷、4,4’-二異氰酸二苯基甲烷(4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)、4,4’-二異氰酸二苯基碸、3,3’-二異氰酸二苯基碸及2,2’-二異氰酸二苯基酮等芳香族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、及四亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯。
為(A)成分之聚胺甲酸酯,可藉由聚合之進料方式改變末端基。例如先進料二醇,使其和比起二醇較少量之二異氰酸酯反應,可獲得羥基成為末端之聚胺甲酸酯,反之,藉由先進料二異氰酸酯,並使其和少量二醇反應,可獲得異氰酸酯基成為末端之聚胺甲酸酯。又,藉由在異氰酸酯末端和水反應,也能轉換為胺基。藉由使此末端基和顯示反應性之1官能之化合物(封端劑)反應,亦能將末端基予以封端。末端基無特殊限定,可使用一官能之醇、胺等。
為(A)成分之聚合物中,上式(1)表示之重複單元(結構單元)之含有比例為構成為(A)成分之聚合物之重複單元全體之50莫耳%以上較理想,80莫耳%以上更理想。
上式(1)中,A 1、及A 2可各為1種,也可為2種以上。
弱錨定液晶配向劑中,為(A)成分之聚合物之含有比例,相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份為1~30質量份較理想,2~25質量份更理想。
弱錨定液晶配向劑中,為(A)成分之聚合物之含有比例不特別限定,0.05質量%以上較理想,0.1質量%以上更理想。為(A)成分之聚合物之含有比例之上限值不特別限定,弱錨定液晶配向劑中之為(A)成分之聚合物之含有比例,宜為4質量%以下較理想,3質量%以下更理想。
為(A)成分之聚合物之分子量,當考量由弱錨定液晶配向劑獲得之液晶配向膜之強度、膜形成時之作業性及塗膜性時,以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之數量平均分子量(Mn)計,為1,000~80,000較理想,更佳為2,000~60,000。
當聚合、製造為(A)成分之聚合物時,基本上係於溶劑中進行。此時使用之有機溶劑只要生成之聚合物會溶解即無特殊限制。具體例可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷酸三胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。它們可單獨使用,亦可混合使用。再者,即使是不溶解為(A)成分之聚合物之溶劑,亦能混合在上述溶劑中使用。又,有機溶劑中之水分會成為妨礙聚合反應之原因,故有機溶劑宜使用經脫水乾燥者較佳。
(A)成分為聚胺甲酸酯時,就使有機二醇化合物和分子內含有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物反應而獲得之聚胺甲酸酯之合成方法而言,可藉由使二醇化合物與二異氰酸酯化合物之摻合量成為羥基數與異氰酸酯基數之比率(異氰酸酯基/羥基)係0.8~1.2,較佳為0.9~1.2,更佳為0.9~1.1之方式,在有機溶劑中使其反應以獲得。
又,當使用2種以上之有機二醇化合物時,和二異氰酸酯化合物之反應,可於將2種以上之有機二醇化合物混合後進行,也可將有機二醇化合物與二異氰酸酯化合物分別反應。又,亦能使有機二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應後,將獲得之末端異氰酸酯化合物再和其他之有機二醇化合物反應,並進一步使其和二異氰酸酯化合物反應。又,當使用2種以上之二異氰酸酯化合物時亦為同樣。依此方式,能製造所望的聚胺甲酸酯。
二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應溫度為0~160℃較佳,10~150℃更佳。反應時間可取決於反應規模、採用之反應條件來適當選擇。又,視需要,亦可於三級胺類、鹼金屬、鹼土類金屬、錫、鋅、鈦、鈷等金屬或半金屬化合物等觸媒存在下進行反應。二醇化合物及二異氰酸酯化合物之總量之濃度,宜在反應液中較佳為1~50質量%,更佳為5~30質量%。反應初期於高濃度進行,之後亦可追加有機溶劑。
((B)成分) 本發明中之弱錨定液晶配向劑含有(B)成分。 (B)成分,例如發揮使(A)成分之塗佈性提升的作用。 (B)成分係和(A)成分複合之成分。 (B)成分可為單體也可為聚合物。作為和(A)成分之複合成分之(B)成分,當選擇聚合物時,可將多數聚合物混合使用。 又,(B)成分中,作為和(A)成分複合之聚合物,亦可含有聚醯亞胺前驅物(例如:聚醯胺酸、聚醯胺酸酯)、聚醯亞胺、聚脲、聚胺甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚有機矽氧烷等聚合物成分,亦可含有矽烷偶聯劑、其他添加劑等。考量電特性、可靠性改善之觀點,宜併用和上述聚胺甲酸酯不同的成分較理想,尤其併用聚醯胺酸、聚醯亞胺等較佳。 和為(A)成分之聚合物複合之為(B)成分之聚合物之複合比率無特殊限定,考量光學特性、製程性之觀點,理想的複合比率為相對於弱錨定液晶配向劑中之(A)成分與(B)成分之合計,較佳為99質量%以下,更佳為98質量%以下。下限值無特殊限制,例如:較佳為70質量%以上,更佳為75質量%以上。針對添加劑,添加量也無特殊限定。 針對選擇單體作為複合成分之情形,亦能混合多數單體並使用。又,複合之單體,宜為顯示熱硬化性之單體較佳。顯示熱硬化性之單體,例如:多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能環氧化物、多官能乙烯等。該等硬化,例如可藉由併用之熱硬化觸媒來誘導。熱硬化觸媒,例如:熱酸產生劑、熱鹼產生劑、熱自由基產生劑等。 和為(A)成分之聚合物複合之單體之複合比率無特殊限定,考量光學特性、製程性之觀點,理想的複合比率宜為相對於(A)成分與(B)成分之合計,較佳為99質量%以下,更佳為98質量%以下。下限值無特殊限制,例如:較佳為70質量%以上,更佳為75質量%以上。
當使用聚醯胺酸、聚醯亞胺作為(B)成分時,聚醯胺酸、聚醯亞胺之合成使用之二胺成分,能使用例如:以往公知之液晶配向劑含有之聚醯胺酸、聚醯亞胺之合成使用之二胺。 具體而言,例如對苯二胺、2,3,5,6-四甲基對苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯胺、3,3’-二胺基二苯胺、3,4’-二胺基二苯胺、2,2’-二胺基二苯胺、2,3’-二胺基二苯胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2’-二胺基二苯基酮、2,3’-二胺基二苯基酮、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、反式-1,4-雙(4-胺基苯基)環己烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷等芳香族二胺;雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環族二胺;1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺;1,3-雙[2-(對胺基苯基)乙基]脲、1,3-雙[2-(對胺基苯基)乙基]-1-第三丁氧基羰基脲等具有脲結構之二胺;N-對胺基苯基-4-對胺基苯基(第三丁氧基羰基)胺基甲基哌啶等具有含氮不飽和雜環結構之二胺;N-第三丁氧基羰基-N-(2-(4-胺基苯基)乙基)-N-(4-胺基苄基)胺等具有N-Boc基(Boc表示第三丁氧基羰基)之二胺等。 上述二胺可使用1種或將2種以上混合使用。
和上述二胺成分反應之四羧酸二酐不特別限定,能使用例如:以往公知之液晶配向劑含有之聚醯胺酸、聚醯亞胺之合成使用之四羧酸二酐。 具體而言,例如苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧基二酞基四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、雙環[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環[6.2.1.1<3,6>.0<2,7>]十二碳-4,5,9,10-四羧酸、2,3,5,6-四羧基降莰烷、1,2,4,5-環己烷四羧酸等四羧酸之酸酐。 當然,四羧酸二酐亦可使用1種或將2種以上併用。
為(B)成分之聚合物係聚醯胺酸酯時之合成中,和上述二胺成分反應之四羧酸二烷酯之結構不特別限定,可使用例如:以往公知之液晶配向劑含有之聚醯胺酸酯之合成使用之四羧酸二烷酯。其具體例如下。 脂肪族四羧酸二酯之具體例,例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷酯、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二烷酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷酯、2-(3,4-二羧基環己基)琥珀酸二烷酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷酯、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷酯、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷酯、三環[4.2.1.0<2,5>]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷酯、六環[6.6.0.1<2,7>.0<3,6>.1<9,14>.0<10,13>]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二烷酯、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二烷酯等。 芳香族四羧酸二烷酯,例如苯均四酸二烷酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二烷酯、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二烷酯、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二烷酯、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷酯等。
作為(B)成分之聚合物係聚脲時之合成中,和上述二胺成分反應之二異氰酸酯無特殊限定,可因應取得性等來使用。二異氰酸酯之具體的結構如下所示。 [化8] 式中R 2、及R 3表示碳數1~10之脂肪族烴基。
式(K-1)~(K-5)所示之脂肪族二異氰酸酯,反應性不佳但有使溶劑溶解性提升的好處,式(K-6)~(K-13)所示之芳香族二異氰酸酯富有反應性且有使耐熱性更好的效果,但可列舉使溶劑溶解性下降的缺點。在泛用性、特性面,式(K-1)、(K-7)、(K-8)、(K-9)、(K-10)較理想,考量電特性之觀點,式(K-12)較佳,考量液晶配向性之觀點,式(K-13)為較佳。二異氰酸酯亦能將2種以上併用,因應欲獲得之特性,將各種種類予以使用較佳。
又,亦能將一部分二異氰酸酯取代為上述說明之四羧酸二酐,亦能以如聚醯胺酸與聚脲之共聚物之形態使用,亦能利用化學醯亞胺化而以如聚醯亞胺與聚脲之共聚物之形態使用。本發明中,如此的聚合物屬於聚醯胺酸或聚醯亞胺,也屬於聚脲。
當作為(B)成分之聚合物為聚醯胺時之合成中,待反應之二羧酸之結構不特別限定,若要舉具體例則例如以下所示。 脂肪族二羧酸可列舉丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、黏康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、杜鵑花酸、癸二酸及辛二酸等二羧酸。 脂環族系之二羧酸可列舉1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二羧酸、1-環丁烯-1,2-二羧酸、1-環丁烯-3,4-二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2-降莰烯-1,4-二羧酸、2-降莰烯-2,3-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二側氧基-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、4,8-二側氧基-1,3-金剛烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金剛烷二乙酸、樟腦酸等。 芳香族二羧酸可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、蒽醌-1,4-二羧酸、2,5-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、1,5-伸聯苯基二羧酸、對聯三苯-4,4”-二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、1,2-雙(4-羧基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、二苯醚-4,4’-二羧酸、聯苄-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯乙烯二羧酸、4,4’-伸乙炔基苯甲酸(4,4’-ethynylenebenzoic acid)、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺醯基二苯甲酸、4,4’-二硫二苯甲酸、對伸苯基二乙酸、3,3’-對伸苯基二丙酸、4-羧基桂皮酸、對伸苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亞甲基二對伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二對伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二對伸苯基)]二丁酸、(異亞丙基二對伸苯基二氧基)二丁酸、雙(對羧基苯基)二甲基矽烷等二羧酸。 含有雜環之二羧酸,可列舉1,5-(9-側氧基茀)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-㗁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。
上述各種二羧酸也可為醯二鹵化物或酸酐之結構。該等二羧酸類特別是若為能給予直線結構之聚醯胺的二羧酸類,則在保持液晶分子之配向性方面較理想。該等之中,對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、1,2-雙(4-羧基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、對聯三苯-4,4”-二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或該等之醯二鹵化物等較理想。該等化合物有時亦會存在異構物,也可為包含此等異構物之混合物。又,亦可將2種以上之化合物併用。又,本發明使用之二羧酸類,不限於上述例示化合物。
藉由為原料之二胺(亦記載為「二胺成分」)、與為原料之選自四羧酸二酐(亦記載為「四羧酸二酐成分」)、四羧酸二酯、二異氰酸酯及二羧酸中之成分之反應,獲得聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚脲、聚醯胺時,可使用公知之合成方法。一般而言,係使二胺成分與選自四羧酸二酐成分、四羧酸二酯、二異氰酸酯及二羧酸中之一種以上之成分,於有機溶劑中反應之方法。
作為(B)成分之聚丙烯酸酯之理想樣態,例如將工業上能取得之可自由基聚合反應之單體使用一般的自由基產生劑予以聚合而獲得之聚合物。 例如工業上能取得之可自由基聚合反應之單體之具體例,可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。 不飽和羧酸之具體例,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。 丙烯酸酯化合物,例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環[5.2.1.0<2,6>]癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環[5.2.1.0<2,6>]癸酯等。亦可使用丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲酯、及丙烯酸(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲酯等具有環狀醚基之丙烯酸酯化合物。 甲基丙烯酸酯化合物,例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環[5.2.1.0<2,6>]癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環[5.2.1.0<2,6>]癸酯等。亦可使用甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲酯等具有環狀醚基之甲基丙烯酸酯化合物。 乙烯基化合物,例如:乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、及丙基乙烯醚等。 苯乙烯化合物,例如:苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。 馬來醯亞胺化合物,例如:馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
上述工業上能取得之可自由基聚合反應之單體以外,也可使用採用了具有液晶性側鏈結構之單體(以下稱為液晶性側鏈單體)之側鏈型高分子、具有感光性基之感光性單體(以下稱為光反應性側鏈單體)等。
液晶性側鏈單體,係來自該單體之高分子展現液晶性且該高分子在側鏈部位能形成液晶原(mesogen)基之單體。 液晶性側鏈單體之更具體例,宜為具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基構成之群組中之至少1種構成之聚合性基、及具有液晶性側鏈擁有之液晶原基中之至少1種之側鏈之結構較佳。
針對液晶性側鏈單體,宜為選自下式(LS-1)~(LS-13)中之液晶性側鏈鍵結在可自由基聚合之聚合性基而成之單體較佳。 [化9] [化10] 式(LS-1)~(LS-13)中,A 1及A 2各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH 2-、-C(=O)-O-、-OC(=O)-、-C(=O)NH-、或-NHC(=O)-,R 11表示-NO 2、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基,R 12表示選自由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、及它們組合而獲得之基構成之群組中之基,R 11及R 12中,和他們鍵結之氫原子也可被-NO 2、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代,R 13表示氫原子、-NO 2、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基,E表示-C(=O)O-、或-OC(=O)-,d表示1~12之整數,k1~k5各自獨立地為0~2之整數,但各式中,k1~k5之合計為2以上,k6及k7各自獨立地為0~2之整數,但各式中,k6及k7之合計為1以上,m1、m2及m3各自獨立地為1~3之整數,n為0或1,Z 1及Z 2各自獨立地表示單鍵、-C(=O)-、-CH 2O-、或-CF 2-。虛線表示原子鍵。
上述可自由基聚合之聚合性基例如以下之結構。 [化11] 式中,R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,X、Y、及Z各自獨立地表示氧原子或硫原子。*、* 1及* 2表示鍵結部位,* 1及* 2中之其中一者也可被氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基取代。
光反應性側鏈單體中,具有感光性之側鏈鍵結於主鏈,光反應性側鏈單體係具有感應光而能發生交聯反應、異構化反應、或光弗賴斯重排之側鏈之單體。具有感光性之側鏈之結構不特別限定,宜為感應光而發生交聯反應、或光弗賴斯重排之結構,更宜為發生交聯反應者。於此情形,即使暴露在熱等外部壓力,仍能長時間安定地保持已達成的配向控制能力。能展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸系聚合物之結構,只要能夠符合如此的特性即可,不特別限定,宜在側鏈結構具有剛直的液晶原成分較佳。
該感光性之側鏈型丙烯酸系聚合物之結構,例如:具有主鏈及和其鍵結之側鏈,且此側鏈具有聯苯基、聯三苯、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等液晶原成分、及和側鏈之前端部鍵結之感應光而發生交聯反應、異構化反應之感光性基之結構,或具有主鏈及和其鍵結之側鏈且此側鏈也成為液晶原成分,且具有會進行光弗賴斯重排反應之苯基苯甲酸酯基之結構。
於預定之溫度範圍內會展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸系聚合物之結構之更具體例,例如具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基構成之群組中之至少1種所構成之主鏈、及由下式(31)~(35)之至少1種構成之側鏈之結構較佳。 [化12] 式中,Ar 1及Ar 2各自獨立地表示從苯環、萘環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、或吡啶環取走了2個氫原子之2價有機基, q1與q2其中一者為1,另一者為0, Y 1-Y 2表示CH=CH、CH=N、N=CH或C-C(惟碳-碳間之鍵結為參鍵), S 1及S 2各自獨立地表示單鍵、碳數1~18之直鏈狀或分支狀之伸烷基、碳數5~8之環伸烷基、伸苯基或伸聯苯基,或表示選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺甲酸酯鍵、-NR-(R表示氫原子或碳數1~18之烷基。)、及羰基或它們的組合中之1種或2種以上之鍵結、或經由該1種或2種以上之鍵結而和選自碳數1~18之直鏈狀或分支狀之伸烷基、碳數5~8之環伸烷基、伸苯基、伸聯苯基或它們的組合中之2~10個之部位鍵結而成的結構,亦可為前述Ar 1及Ar 2經由前述鍵結而分別多數個連結而成的結構, R表示氫原子、羥基、巰基、胺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~8之烷胺基或碳數2~16之二烷胺基, Ar 1、Ar 2、S 1及S 2中,苯環及/或萘環上之氫原子也可被選自鹵素原子、氰基、硝基、羧基及碳數2~11之烷氧基羰基中之相同或相異之1個以上之取代基取代。此時,碳數2~11之烷氧基羰基中之碳數1~10之烷基為直鏈狀、分支狀、環狀、它們組合成的結構皆可,該碳數1~10之烷基中之氫原子也可被鹵素原子取代。
針對前述聚丙烯酸酯之製造方法無特殊限定,可利用工業上採用的泛用方法。具體而言,可藉由利用了液晶性側鏈單體、光反應性側鏈單體之乙烯基之陽離子聚合、自由基聚合、陰離子聚合來製造。該等之中,考量反應控制容易性等觀點,自由基聚合尤佳。
自由基聚合之聚合起始劑,可使用AIBN(偶氮雙異丁腈)等公知之自由基聚合起始劑、可逆的加成-開裂型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等公知之化合物。
自由基聚合法無特殊限制,能夠使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
在預定之溫度範圍內能展現液晶性之感光性側鏈型丙烯酸系聚合物之聚合反應使用之有機溶劑,只要生成之聚合物會溶解即無特殊限制。其具體例如下。 N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二丁基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二丙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、苯、二甲苯、甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、四氫呋喃、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、丙酮酸戊酯、丙酮酸己酯、丙酮酸-2-乙基己酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸戊酯、乙醯乙酸己酯、乙醯乙酸-2-乙基己酯、乙醯丙酸甲酯、乙醯丙酸乙酯、乙醯丙酸丙酯、乙醯丙酸丁酯、乙醯丙酸戊酯、乙醯丙酸己酯、乙醯丙酸-2-乙基己酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、馬來酸二乙酯、丙二酸二丙酯、琥珀酸二丙酯、戊二酸二丙酯、己二酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、馬來酸二丙酯、丙二酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、戊二酸二丁酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、馬來酸二丁酯、丙二酸二戊酯、琥珀酸二戊酯、戊二酸二戊酯、己二酸二戊酯、鄰苯二甲酸二戊酯、馬來酸二戊酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二己酯、戊二酸二己酯、己二酸二己酯、鄰苯二甲酸二己酯、馬來酸二己酯、丙二酸二2-乙基己酯、琥珀酸-2-乙基己酯、戊二酸-2-乙基己酯、己二酸-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸-2-乙基己酯、馬來酸-2-乙基己酯等。 此等有機溶劑可單獨使用也可混合使用。再者,即使是不會使生成之高分子溶解之溶劑,亦能在生成之高分子不析出之範圍內混合在上述有機溶劑使用。 又,自由基聚合中,有機溶劑中之氧會成為妨礙聚合反應之原因,故有機溶劑宜使用已儘可能脫氣者較佳。
自由基聚合時之聚合溫度可選擇30~150℃之任意之溫度,較佳為50~100℃。又,反應可於任意濃度進行,但濃度若過低則難獲得高分子量之聚合物,濃度若過高則反應液之黏性變得過高,難均勻攪拌,故單體濃度較佳為1~50質量%,更佳為5~30質量%。反應初期於高濃度進行,之後,也可追加有機溶劑。
上述自由基聚合反應中,自由基聚合起始劑之比率相對於單體若多則獲得之高分子之分子量小,若少則獲得之高分子之分子量大,故自由基起始劑之比率相對於待聚合之單體為0.1~10莫耳%較佳。又,聚合時也可追加各種單體成分、溶劑、起始劑等。
從上述反應獲得之會展現液晶性之感光性側鏈型高分子之反應溶液回收生成之高分子時,將反應溶液投入到不良溶劑,並使此等聚合物沉澱即可。沉澱使用之不良溶劑例如甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙醚、水等。投入到不良溶劑並沉澱之聚合物,可於過濾回收後,於常壓或減壓下於常溫或加熱乾燥。又,若重複將沉澱回收之聚合物再溶於有機溶劑並再沉澱回收之操作2~10次則能減少聚合物中之雜質。此時之不良溶劑,例如:醇類、酮類、烴等,若使用該等之中選出的3種以上之不良溶劑,則精製之效率更好,故為理想。
在預定之溫度範圍內會展現液晶性之感光性側鏈型丙烯酸系聚合物之分子量,當考量獲得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性時,按GPC法測定之重量平均分子量為2,000~1,000,000較理想,更佳為5,000~100,000。
液晶配向劑使用之有機溶劑,例如:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二丁基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二丙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。該等有機溶劑可單獨使用也可混合使用。
又,若將使塗膜之均勻性、平滑性提升之溶劑混合在溶解性高之有機溶劑使用則為理想。
使塗膜之均勻性、平滑性提升之溶劑,例如:異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基、3-甲氧基丙酸丁酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、丙酮酸戊酯、丙酮酸己酯、丙酮酸-2-乙基己酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸戊酯、乙醯乙酸己酯、乙醯乙酸-2-乙基己酯、乙醯丙酸甲酯、乙醯丙酸乙酯、乙醯丙酸丙酯、乙醯丙酸丁酯、乙醯丙酸戊酯、乙醯丙酸己酯、乙醯丙酸-2-乙基己酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、馬來酸二乙酯、丙二酸二丙酯、琥珀酸二丙酯、戊二酸二丙酯、己二酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、馬來酸二丙酯、丙二酸二丁基、琥珀酸二丁酯、戊二酸二丁酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、馬來酸二丁酯、丙二酸二戊酯、琥珀酸二戊酯、戊二酸二戊酯、己二酸二戊酯、鄰苯二甲酸二戊酯、馬來酸二戊酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二己酯、戊二酸二己酯、己二酸二己酯、鄰苯二甲酸二己酯、馬來酸二己酯、丙二酸二2-乙基己酯、琥珀酸-2-乙基己酯、戊二酸-2-乙基己酯、己二酸-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸-2-乙基己酯、馬來酸-2-乙基己酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、2-乙基-1-己醇等。該等溶劑亦可將多數種混合。使用該等溶劑時,宜為液晶配向劑中含有的溶劑全體之5~80質量%較佳,更佳為20~60質量%。
本發明之弱錨定液晶配向劑中也可含有上述以外之成分。其例例如使塗佈弱錨定液晶配向劑含有之組成物時之膜厚均勻性、表面平滑性提升之化合物、使弱錨定液晶配向劑含有之組成物與基板之密合性提升之化合物、使弱錨定液晶配向劑含有之組成物之膜強度更提升之化合物等。
使膜厚之均勻性、表面平滑性提升之化合物,例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言,例如:EftopEF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成公司製)、MegafacF171、F173、R-30(DIC公司製)、FluoradFC430、FC431(3M公司製)、AsahiGuardAG710(AGC公司製)、surflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC Seimichemical公司製)等。當使用該等界面活性劑時,其使用比例相對於弱錨定液晶配向劑含有之組成物中含有之聚合物之總量100質量份,較佳為0.01~2質量份,更佳為0.01~1質量份。
使弱錨定液晶配向劑含有之組成物與基板之密合性提升之化合物之具體例,例如含官能性矽烷之化合物、含環氧基之化合物等。例如:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-3-三乙氧基矽基丙基三伸乙基四胺、N-3-三甲氧基矽基丙基三伸乙基四胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基間亞二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
又,為了使弱錨定液晶配向膜之膜強度更高,亦可添加2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等苯酚化合物。使用該等化合物時,相對於弱錨定液晶配向劑含有之聚合物之總量100質量份為0.1~30質量份較佳,更佳為1~20質量份。 再者,弱錨定液晶配向劑含有之組成物中,除上述以外,若在無損本發明之效果之範圍內,亦可添加為了改變弱錨定液晶配向膜之介電常數、導電性等電特性之介電體、導電物質。
(強錨定配向膜) 在具備弱錨定配向膜之基板之對向側的基板,需設置強錨定水平配向膜。在此所述之強錨定水平配向膜,係能使液晶朝水平方向均勻排列,且具有維持已排列液晶之力,亦即界面錨定能量充分強之液晶配向膜。 強錨定水平配向膜,係藉由將上述說明之聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚酯、聚丙烯酸酯等進行摩擦處理、光配向處理等以沿一軸方向配向處理而獲得。 強錨定水平配向膜,可藉由前面所述單體之組合獲得。
(弱錨定配向膜與強錨定配向膜) 本發明之弱錨定配向膜,係藉由使用上述弱錨定液晶配向劑獲得。例如:可將本發明使用之弱錨定液晶配向劑塗佈在基板後,進行乾燥、煅燒,將獲得之硬化膜直接作為弱錨定配向膜使用。又,可將此硬化膜藉由摩擦、照射偏光或特定波長之光等、以離子束等處理而進行配向處理,也能對於液晶填充後之液晶顯示元件照射UV。
強錨定配向膜也同樣,可藉由將強錨定液晶配向劑塗佈在基板後,進行乾燥、煅燒,將獲得之硬化膜進行配向處理以獲得。
本發明中,可為第一基板是具有梳齒電極之基板,第二基板是對向基板。又,本發明中,也可為第二基板是具有梳齒電極之基板,第一基板是對向基板。 塗佈各液晶配向膜之基板,只要是透明性高的基板即不特別限定,宜為基板上已形成用以驅動液晶之透明電極的基板為較佳。
若舉具體例,例如玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸丁酸纖維素等塑膠板等形成了透明電極之基板。 在IPS方式之液晶顯示元件能使用之基板,也可使用標準的IPS梳齒電極、PSA(Polymer-Stabilized Alignment)魚骨電極之類的電極圖案、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)般之突起圖案。
又,在如TFT(Thin-Film-Transistor)型之元件之高機能元件中,可使用在用以液晶驅動之電極與基板之間形成了如電晶體之元件者。
當欲得到透射型之液晶顯示元件時,一般使用如上述基板,但當欲得到反射型之液晶顯示元件時,若只是單側基板則也可使用矽晶圓等不透明的基板。此時,基板形成之電極,也可使用反射光之如鋁之材料。 弱錨定液晶配向劑之塗佈方法可列舉旋塗法、印刷法、噴墨法、噴塗法、輥塗法等,但從生產性方面,工業上廣泛使用轉印印刷法,在本發明亦可理想地使用。
液晶配向劑塗佈後之乾燥步驟並非必要,當塗佈後到煅燒之時間依基板並非固定時、或塗佈後未立即煅燒時,宜包括乾燥步驟較佳。此乾燥,只要是將溶劑去除到不會因基板運送等導致塗膜形狀變形之程度即可,針對其乾燥手段無特殊限制。乾燥步驟之理想條件,例如在溫度40~150℃,更佳為60~100℃之熱板上,進行0.5~30分鐘,更佳為1~5分鐘乾燥之方法。煅燒步驟之理想條件,例如在溫度80~250℃,更佳為100~230℃之熱板或熱循環烘箱進行1~120分鐘,更佳為5~30分鐘煅燒之方法。
此硬化膜之厚度可視需要選擇,較佳為5nm以上,更佳為10nm以上時,液晶顯示元件之可靠性提高,故為理想。又,硬化膜之厚度較佳為300nm以下,更佳為150nm以下時,液晶顯示元件之耗電不會變得極端大,故為理想。
依此方式,可獲得具有弱錨定配向膜之第一基板或第二基板、及具有強錨定配向膜之第二基板或第一基板。進行一軸配向處理之方法可列舉光配向法、斜向蒸鍍法、摩擦、利用磁場所為之一軸配向處理等。
當利用沿一方向進行摩擦處理之配向處理時,例如:邊使捲繞了摩擦布之摩擦輥旋轉,邊以使摩擦布和膜接觸之方式使基板移動。當使用光配向法時,可藉由對於膜全面照射特定波長之偏光UV,並視需要加熱以進行配向處理。 當為形成了梳齒電極之基板時,係利用液晶之電物性來選擇方向,當使用具有正之介電異向性之液晶時,摩擦方向宜為和梳齒電極之延伸方向大致相同方向較佳。
[液晶胞] 本發明之液晶胞,依上述方法,係將具有使用本發明之液晶配向劑獲得之弱錨定配向膜之基板(例如第一基板)、和具有公知之強錨定液晶配向膜之基板(例如第二基板),以弱錨定配向膜與強錨定配向膜彼此面對的方式配置,夾持間隔件以密封劑固定,並注入液晶而密封以獲得。此時,使用之間隔件之大小通常為1~30μm,較佳為2~10μm。又,第一基板之摩擦方向和第二基板的摩擦方向藉由成為平行,能使用在IPS方式、FFS方式,若以摩擦方向成直交方式配置,可使用在TN方式。 IPS方式使用之梳齒電極基板即IPS基板,具有:基材;在基材上形成且配置成梳齒狀之多個線狀電極;及在基材上以被覆線狀電極之方式形成之液晶配向膜。 FFS方式使用之梳齒電極基板即FFS基板,具有:基材;在基材上形成之面電極;在面電極上形成之絕緣膜;在絕緣膜上形成且配置成梳齒狀之多個線狀電極;及在絕緣膜上以被覆線狀電極之方式形成之液晶配向膜。
(液晶顯示元件) 液晶顯示元件,例如具有:第一基板;和第一基板對向配置之第二基板;及在第一基板與第二基板之間填充之液晶。並且,液晶顯示元件,係使用將本發明之弱錨定液晶配向劑塗佈成膜並具備弱錨定配向膜之第一基板或第二基板、及具備強錨定水平配向膜之第二基板或第一基板來製作。 液晶顯示元件,例如:可在液晶胞視需要依常法設置反射電極、透明電極、λ/4板、偏光膜、彩色濾光片層等以製成反射型液晶顯示元件。又,藉由在液晶胞視需要依常法設置背光、偏光板、λ/4板、透明電極、偏光膜、彩色濾光片層等,可製成透射型液晶顯示元件。
圖1,係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略剖面圖,為IPS方式液晶顯示元件之例。 圖1例示之橫電場液晶顯示元件1中,具備液晶配向膜2c之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間,夾持著液晶3。梳齒電極基板2,具有:基材2a;在基材2a上形成並配置成梳齒狀之多個線狀電極2b;及在基材2a上以被覆線狀電極2b之方式形成之液晶配向膜2c。對向基板4,具有:基材4b;及在基材4b上形成之弱錨定液晶配向膜或強錨定水平配向膜(液晶配向膜4a)。液晶配向膜2c,例如:本發明之弱錨定配向膜或強錨定水平配向膜。對向之基板具備之液晶配向膜,係以互為強錨定配向膜與弱錨定液晶配向膜之組合來製作。 此橫電場液晶顯示元件1中,若對於線狀電極2b施加電壓,則會以電力線L所示方式,於線狀電極2b間產生電場。
圖2,係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略剖面圖,為FFS方式液晶顯示元件之例。 圖2例示之橫電場液晶顯示元件1中,在具備液晶配向膜2h之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間,夾持著液晶3。梳齒電極基板2,具有:基材2d;在基材2d上形成之面電極2e;在面電極2e上形成之絕緣膜2f;在絕緣膜2f上形成且配置成梳齒狀之多個線狀電極2g;及在絕緣膜2f上以被覆線狀電極2g之方式形成之液晶配向膜2h。對向基板4,具有:基材4b;及在基材4b上形成之液晶配向膜4a。液晶配向膜4a,和前述說明之圖1之液晶配向膜4a為同樣。液晶配向膜2h,和在前述說明之圖1之液晶配向膜2c為同樣。 此橫電場液晶顯示元件1中,若對於面電極2e及線狀電極2g施加電壓,則如電力線L所示,在面電極2e與線狀電極2g間會產生電場。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明具體說明,但本發明不限於該等實施例而解釋。化合物之簡稱、及各特性之測定方法如下。
(四羧酸二酐) (DC-1):下式(DC-1)表示之化合物 [化13]
(二胺) (DA-1)~(DA-3):各為下式(DA-1)~(DA-3)表示之化合物 [化14]
(二異氰酸酯) DI-1:4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯 (二醇) PPG-1:Polypropylene Glycol 400(純正化學公司製) PPG-2:Polypropylene Glycol 600(純正化學公司製) PPG-3:Polypropylene Glycol 1000(純正化學公司製) PPG-1~PPG-3係包括在上式(PG-1)表示之二醇之範圍中。
(甲基丙烯酸單體) [化15]
(RAFT劑) [化16]
(聚合起始劑) [化17]
(溶劑) DMF:N,N-二甲基甲醯胺 THF:四氫呋喃 NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS:丁基賽珞蘇 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
[黏度] 使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製),於樣本量1.1mL(毫升)、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃測定。
[分子量之測定] 甲基丙烯酸系聚合物之分子量係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(CBM-20A)(島津製作所製)、管柱(Shodex(註冊商標)KF-804L及KF-803L串聯)(昭和電工公司製),依以下方式測定。 管柱溫度:40℃ 溶離液:四氫呋喃 流速:1.0mL/分 檢量線製作用標準樣本:標準聚苯乙烯(分子量;197,000、55,100、12,800、3,950、1,260)(東曹公司製)
聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量,係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(GPC KD-803,GPC KD-805串聯)(昭和電工公司製),依以下方式測定。 管柱溫度:50℃ 溶離液:N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰一水合物(LiBr・H 2O) 30mmol/L(公升)、磷酸無水結晶(正磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10mL/L) 流速:1.0mL/分鐘 檢量線製作用標準樣本:TSK 標準聚環氧乙烷(分子量;約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量;約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratory Corporation製)。
[聚醯胺酸之合成] <合成例1> 於附攪拌裝置之50mL四口燒瓶中,量取作為二胺成分之DA-1(0.72g、2.41mmol)及DA-2(2.75g、9.60mmol),加入NMP(13.9g),使攪拌使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加作為四羧酸二酐成分之DC-1(2.26g、11.5mmol),再加入NMP(18.6g),於室溫攪拌15小時,獲得固體成分濃度為15質量%之聚醯胺酸(A-1、數量平均分子量(Mn):12,606)之溶液(黏度:415mPa・s)。
<合成例2> 於附攪拌裝置之50mL四口燒瓶中量取作為二胺成分之DA-1(3.88g、13.0mmol),加入NMP(15.5g),攪拌使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加作為四羧酸二酐成分之DC-1(2.45g、12.5mmol),再加入NMP(20.3g),於室溫攪拌15小時,獲得固體成分濃度為15質量%之聚醯胺酸(A-2、Mn:9,935)之溶液(黏度:630mPa・s)。
<合成例3> 於附攪拌裝置之100mL四口燒瓶中量取作為二胺成分之DA-3(4.96g、25.0mmol),加入NMP(19.8g),攪拌使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加作為四羧酸二酐成分之DC-1(4.71g、24.0mmol),再加入NMP(34.9g),於室溫攪拌15小時,以獲得固體成分濃度為15質量%之聚醯胺酸(A-3、Mn:12,521)之溶液(黏度:457mPa・s)。
上述合成例1~3獲得之各聚合物之規格示於表1。
[表1] 表1中,二胺成分之括弧內之數值,代表相對於使用之二胺成分之合計100莫耳份之各二胺之使用量(莫耳份)。
[聚胺甲酸酯之合成] <合成例4> 於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL之茄形燒瓶中量取PPG-1(8.00g、20.0mmol)及NMP(8.00g),邊輸入氮氣邊攪拌使其溶解。邊攪拌此溶液邊添加DI-1(4.90g、19.6mmol),再加入NMP(43.6g),於氮氣環境下攪拌14小時,獲得固體成分濃度為20質量%之聚胺甲酸酯(U-1、Mn:10,793)之溶液(黏度:1271mPa・s)。
<合成例5~6> 如下列表2所示變更二醇成分及二異氰酸酯成分之量,除此以外和合成例4同樣實施,以獲得下列表2所示之聚胺甲酸酯(U-2)~(U-3)之溶液。獲得之聚胺甲酸酯溶液之黏度及聚胺甲酸酯之分子量示於下列表2。
[表2]
[嵌段共聚物之合成] <合成例7> 於配備攪拌子及氮氣導入管之100ml之茄形燒瓶中量取M-1(18.0g,106mmol)、R-1(600mg,1.49mmol)、及AIBN(122mg,0.74mmol),加入THF(43.7g),於室溫攪拌使其溶解後,將系內進行氮氣取代,於設為60℃之油浴中進行12小時加熱攪拌。加熱攪拌後,邊攪拌甲醇(187g)邊將反應溶液小心注入,使固體析出,攪拌30分鐘。將此沉澱物以過濾予以分取,再以甲醇(187g)進行30分鐘漿液洗淨,共計進行2次,使固體於50℃真空乾燥,以獲得M-1之均聚物(PM-1)。數量平均分子量(Mn):8,600、重量平均分子量(Mw):9,500。 於配備攪拌子及氮氣導入管之100ml之茄形燒瓶中量取上述獲得之PM-1(1.91g,0.222mmol)、M-2(3.20g,12.7mmol)、及AIBN(18.3mg,0.111mmol),加入THF(12.0g),於室溫攪拌使其溶解後,將系內進行氮氣取代,於設在60℃之油浴進行12小時加熱攪拌。加熱攪拌後,邊攪拌甲醇(51.4g)邊將反應溶液小心注入,使固體析出,攪拌30分鐘。將此沉澱物以過濾予以分取,再以甲醇(51.4g)進行30分鐘漿液洗淨,共計進行2次,使固體於50℃真空乾燥,以獲得嵌段共聚物(PM-2)。數量平均分子量:17,400、重量平均分子量:20,200。
[液晶配向劑之製備] <製備例1> 於上述獲得之聚醯胺酸(A-2)之溶液(4.0g)中加入聚胺甲酸酯(U-1)之溶液(0.30g),加入NMP(6.2g)及BCS(4.5g),於室溫攪拌10小時,獲得液晶配向劑中聚醯胺酸(A-2)所佔之濃度為4.0質量%、液晶配向劑中聚胺甲酸酯(U-1)所佔之濃度為0.40質量%、溶劑組成比為NMP:BCS=65.6:30(質量比)之液晶配向劑(WA-1)。
<製備例2~9> 依下列表3所示變更聚醯胺酸溶液及聚胺甲酸酯溶液,除此以外和製備例1同樣實施,以獲得下列表3所示之液晶配向劑(WA-2)~(WA-8)及(SA-1)。又,表中「聚醯胺酸濃度」,代表液晶配向劑中含有的聚醯胺酸成分相對於液晶配向劑全體之比例。表中「聚胺甲酸酯濃度」,係液晶配向劑中含有的聚胺甲酸酯成分相對於液晶配向劑全體之比例。
[表3]
   液晶配向劑 聚醯胺酸 聚胺甲酸酯 聚醯胺酸濃度 [質量%] 聚胺甲酸酯濃度 [質量%] 溶劑組成比率 NMP/BCS [質量比]
製備例1 WA-1 A-2 U-1 4.0 0.40 65.6/30
製備例2 WA-2 A-2 U-2 4.0 0.40 65.6/30
製備例3 WA-3 A-2 U-3 4.0 0.40 65.6/30
製備例4 WA-4 A-3 U-2 4.0 0.20 65.8/30
製備例5 WA-5 A-3 U-2 4.0 0.40 65.6/30
製備例6 WA-6 A-3 U-2 4.0 0.60 65.4/30
製備例7 WA-7 A-3 U-2 4.0 0.80 65.2/30
製備例8 WA-8 A-3 U-2 4.0 1.20 64.8/30
製備例9 SA-1 A-1 - 4.0 0 66.0/30
<製備例10> 於合成例7獲得之嵌段共聚物PM-2(0.9g)中加入PGMEA(14.1g),於室溫攪拌1小時,獲得液晶配向劑(WAM-1)。
<製備例11> 於合成例7獲得之嵌段共聚物PM-2(0.9g)中加入NMP(9.6g)及BCS(4.5g),於室溫攪拌1小時,以獲得嵌段共聚物6.0質量%、溶劑組成比為NMP:BCS=64:30(質量比)之液晶配向劑(WAM-2)。
[液晶顯示元件之製作] 以下揭示用以評價液晶配向性及電光學響應之液晶胞之製作方法。先準備附電極之基板。基板為大小30mm×35mm、厚度為0.7mm之無鹼玻璃基板。在基板上形成電極寬3μm、電極與電極之間隔為6μm、對於基板之長邊以成10°之角度具備梳齒型圖案之ITO(INDIUM-TIN-OXIDE)電極,並形成了畫素。各畫素之尺寸為縱10mm、橫約5mm。以下稱IPS基板。 然後,將上述製備例1~10獲得之液晶配向劑(WA-1~WA-8、SA-1、WAM-1)、及水平配向用之液晶配向劑(NRB-U973(日產化學公司製))分別以孔徑1.0mm之濾器過濾後,以旋塗法塗佈在準備之上述IPS基板、及作為對向基板之背面已成膜ITO膜且具有高度3.0μm之柱狀間隔件之玻璃基板(以下稱對向基板),進行成膜。然後,於80℃之熱板上進行2分鐘乾燥後, 將已塗佈WAM-1之基板於180℃進行30分鐘煅燒,將已塗佈WAM-1以外之液晶配向劑之基板於230℃進行30分鐘煅燒,獲得膜厚100nm之塗膜。對於已塗佈SA-1或NRB-U973之IPS基板上之塗膜,沿梳齒方向之方向進行配向處理,對於已塗佈SA-1或NRB-U973之對向基板上之塗膜,沿和梳齒電極直交之方向進行配向處理。又,針對配向處理,SA-1使用摩擦法,NRB-U973使用光配向法。摩擦法,係以LINUMA GAUGE公司製摩擦裝置、吉川化工公司製摩擦布(YA-20R)、摩擦輥(徑10.0cm)、台座輸送速度30mm/s、輥轉速700rpm、推入壓0.3mm進行。光配向法,係使用USHIO電機公司製之UV曝光裝置,將消光比約26:1之直線偏光UV以波長254nm為基準,以照射量成為300mJ/cm 2照射偏光UV,並於230℃加熱30分鐘以進行配向處理。 之後,使用上述2種基板,按下列表4及表6所示之組合,在1片基板,保留液晶注入口並在周圍印刷密封劑(XN-1500T(三井化學公司製)),並貼合另1片基板,使液晶配向膜面彼此面對之配向方向成為0°。之後,於150℃進行60分鐘加熱處理,使密封劑硬化,製作晶胞隙約3.0μm之空胞。於此空胞中,在常溫真空注入液晶(MLC-3019(Merck公司製))後,將注入口密封,成為反向平行配向之液晶胞。 獲得之液晶胞構成IPS方式液晶顯示元件。之後,將獲得之液晶胞於120℃進行10分鐘加熱處理,獲得液晶顯示元件。
[初期配向性之評價] 使用偏光顯微鏡,將偏光板設定為正交尼科耳,以液晶胞之亮度成為最小之狀態固定,從此使液晶胞旋轉1°,觀察液晶之配向狀態。當未觀察到不均、微域等配向不良時或非常輕微時,定義並評為「良好」,明確觀察到時定義並評為「不良」。
[使用了摩擦配向之晶胞的V-T曲線之測定及最大亮度電壓、透射率評價] 以光軸合致的方式設置白色LED背光及亮度計,於其之間設置以亮度成為最小之方式安裝了偏光板之液晶胞(液晶顯示元件),以1V間隔施加電壓直到8V,測定各電壓下之亮度,以實施V-T曲線之測定。從獲得之V-T曲線預估亮度成為最大之電壓(Vmax)之值。又,設比較例1之最大透射亮度為100%,比較在V-T曲線之最大透射亮度,進行預估作為最大透射率(Tmax)。
[使用了光配向之晶胞之V-T曲線之測定及驅動閾值電壓、最大亮度電壓、透射率評價] 以光軸合致的方式設置白色LED背光及亮度計,於其之間設置以亮度成為最小之方式安裝了偏光板之液晶胞(液晶顯示元件),以1V間隔施加電壓直到8V,測定各電壓下之亮度,以實施V-T曲線之測定。從獲得之V-T曲線預估最大透射亮度之10%時之電壓值,定義為驅動閾值電壓(Vth)。從獲得之V-T曲線,預估亮度成為最大之電壓(Vmax)之值。又,介隔未施加電壓之液晶胞,設平行尼科耳時之透射亮度為100%,比較在V-T曲線之最大透射亮度,進行預估作為最大透射率(Tmax)。
[響應時間(Ton、Toff)之測定] 使用在上述使用了光配向之晶胞之V-T曲線之測定使用之裝置,將亮度計連接在示波器,測定施加成為最大亮度之電壓時之響應速度(Ton)及電壓回到0V時之響應速度(Toff)。
[蓄積電荷之緩和特性] 將上述製作之IPS驅動液晶胞設置在以偏光軸成直交的方式配置之2片偏光板之間,於畫素電極與對向電極短路成同電位之狀態下,從2片偏光板之下照射LED背光,並調整液晶胞之角度,使得在2片偏光板之上測定之LED背光透射光之亮度成為最小。本評價係於液晶胞之溫度為23℃之狀態之溫度條件下進行。 之後對此液晶胞施用頻率60Hz之矩形波,測定於23℃之溫度下之V-T曲線,算出相對透射率成為23%之交流電壓。此交流電壓相當於亮度相對於電壓之變化大之區域,故適合經由亮度評價蓄積電荷。 然後施加相對透射率成為23%之交流電壓且頻率60Hz之矩形波5分鐘後,重疊+1.0V之直流電壓,使其驅動30分鐘。之後,使直流電壓成為0V(短路狀態),再僅施加相對透射率成為23%之交流電壓且頻率60Hz之矩形波30分鐘。 蓄積電荷之緩和特性,係以直流電壓剛成為0V時之相對透射率回到23%之狀態所費之時間來評價。此時間越短則可謂蓄積電荷之緩和特性越良好。具體而言,從直流電壓為0V之時點到相對透射率回到23%之時間,為10分鐘以下時評為「◎」、超過10分鐘且為20分鐘以下時評為「○」、超過20分鐘且為30分鐘以下時評為「△」、30分鐘以內未回到相對透射率為23%時評為「×」。
[使用了摩擦配向之晶胞特性評價] <評價之液晶胞之內容>
[表4]
   液晶配向劑
IPS基板 對向基板
實施例1 WA-1 SA-1
比較例1 SA-1 SA-1
<評價結果>
[表5]
   初期配向性 Vmax [V] Tmax [%]
實施例1 良好 2.3 132
比較例1 良好 3.9 100
和比較例1比較,使用本發明之液晶配向劑(WA-1)製作之液晶胞(實施例1)為高透射率化、低驅動電壓化,故可知展現了弱錨定特性。
[使用了光配向之晶胞之特性評價] <評價之液晶胞之內容>
[表6]
   液晶配向劑
IPS基板 對向基板
實施例2 WA-1 NRB-U973
實施例3 WA-2 NRB-U973
實施例4 NRB-U973 WA-2
實施例5 WA-3 NRB-U973
實施例6 WA-4 NRB-U973
實施例7 WA-5 NRB-U973
實施例8 WA-6 NRB-U973
實施例9 WA-7 NRB-U973
實施例10 WA-8 NRB-U973
比較例2 WAM-1 NRB-U973
比較例3 NRB-U973 WAM-1
比較例4 NRB-U973 NRB-U973
<評價結果> 評價結果示於表7。表7也揭示蓄積電荷之緩和特性之結果。
[表7]
由實施例2~10,使用本發明之液晶配向劑(WA-1~WA-8)製作之液晶胞,當使用了光配向法亦為高透射率化、低驅動電壓化,可知展現了弱錨定特性。又,使用本發明之液晶配向劑製作之液晶胞,相較於使用丙烯酸系之嵌段聚合物之弱錨定液晶配向劑(WAM-1)製作之液晶胞(比較例2~3),蓄積電荷之緩和特性較良好。 由實施例2~3、5,可知取決於構成聚胺甲酸酯之聚丙二醇之分子量,透射率、驅動電壓會變化。又,由實施例2、7,可知取決於構成聚醯亞胺之化合物物種,透射率、驅動電壓會變化。 由實施例6~10,藉由添加聚胺甲酸酯之濃度高,會高透射率化、低驅動電壓化,可知弱錨定特性變好。而藉由添加聚胺甲酸酯之濃度高,可見到響應速度之低速化,故需考量特性之均衡性來決定添加比率。
[密封劑密合性評價樣本之製作] 將製備例5、10獲得之液晶配向劑(WA-5、WAM-1)、及水平配向用之液晶配向劑(NRB-U973)以孔徑1.0μm之濾器過濾後,以旋塗塗佈在縱30mm×橫40mm×厚度1.1mm之長方形之ITO基板。於80℃之熱板上進行2分鐘乾燥後,以230℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘煅燒,形成膜厚100nm之塗膜。對此塗膜面介隔偏光板照射300mJ/cm 2消光比26:1之經直線偏光之波長254nm之紫外線。將此基板於230℃之熱板上進行30分鐘加熱,獲得附液晶配向膜之基板。 按表8所示之組合準備獲得之基板,在其中一基板之液晶配向膜面上塗佈4μm珠粒間隔件後,塗佈密封劑(723K1(協立化學產業公司製))。然後,將該等基板之液晶配向膜面彼此面對,進行貼合使基板之重疊範圍成為1cm。此時,調整密封劑滴加量,使貼合後之密封劑之直徑成為3mm。將已貼合的2片基板以夾具固定後,照射按365nm之波長換算為3J/cm 2之紫外線,於130℃使其熱硬化40分鐘,製成密封劑密合性評價用之樣本。
[密封劑密合性之評價] 密封劑密合性之評價,係使用桌上型精密萬能試驗機(AGS-X 500N)(島津製作所公司製)進行。將獲得之評價樣本之上下基板之各端部分予以固定後,從基板中央部之上部推入,測定剝離時之強度(N)。然後,使用以量測之密封劑之直徑(mm)將壓力(N)予以規格化而得之值,實施密封劑密合性(N/mm)之評價。結果示於表8。
[表8]
使用本發明之液晶配向劑(WA-5)製作之評價樣本,和同樣展現弱錨定特性之液晶配向劑(WAM-1)比較,密封劑密合性較高。又,密封劑密合性,和未展現弱錨定特性之比較例6及未使用液晶配向劑之比較例7比較,為同等以上。
[液晶配向劑之塗佈性之評價] 對於使用上述獲得之液晶配向劑實施進行柔版印刷(NAKAN TECHNO公司製柔版印刷機、基板:100mm×100mm之Cr蒸鍍基板、印刷速度:20m/min、印壓:0.12mm、印刷工站時間:50sec、網紋輥:#350-28μm、印刷版:#600網目、網點開口率25%、網目角度52°、印刷面積80mm×80mm、塗平時間:40sec、乾燥條件:80℃・120sec、正式煅燒條件:230℃・1200sec)時之塗佈性之評價。當無缺陷等而能均等地成膜時評為「良好」、觀察到有輕微塗佈不良但能比較均等地成膜時評為「稍良好」,塗佈不良多時評為「不良」。評價結果示於表9。
[表9]
   塗佈性 缺陷
WA-1 良好
WA-2 良好
WA-3 良好
WA-4 良好
WA-5 良好
WA-6 良好
WA-7 良好
WA-8 稍良好 微小凹凸不均
SA-1 良好
WAM-1 不良 起霧,膜厚不均
WAM-2 不良 起霧,膜粗糙
實施利用柔版印刷所為之塗佈性之評價,結果本發明之液晶配向劑未觀察到特別明顯的印刷缺陷等,顯示良好的塗佈性。聚胺甲酸酯之量最多的WA-8,確認到稍為微小凹凸不均等,但係屬輕微,為充分能使用的程度。另一方面,使用丙烯酸系之嵌段共聚物PM-2時,使用PGMEA作為溶劑之WAM-1,溶劑沸點低、乾燥速度非常快,所以膜厚不均嚴重,霧度亦大。又,置換成溶劑不易乾燥之溶劑系NMP/BCS之WAM-2,膜粗糙及起霧非常嚴重。據認為是因丙烯酸系之嵌段聚合物對於NMP缺乏親和性,雖顯示溶解性但若將液滴放置會析出,皆難以因應柔版印刷。所以,本發明之液晶配向劑能使用柔版印刷塗佈,可謂是一大優勢。 [產業利用性]
依照本發明,能相較於習知技術以極單純方法製造安定的弱錨定膜,實際工業化時對於弱錨定IPS製造施加之步驟負荷能減低、良率能改善。又,藉由使用本發明之材料及方法,能抑制伴隨窄晶胞隙化之預傾角之發生,且比起習知技術,能達成電壓OFF時之高速響應化、烙印減小、低溫環境之高背光透射率及低電壓驅動,能提供可安定展現優良的特性的材料及橫電場液晶顯示元件。
1:橫電場液晶顯示元件 2:梳齒電極基板 2a:基材 2b:線狀電極 2c:液晶配向膜 2d:基材 2e:面電極 2f:絕緣膜 2g:線狀電極 2h:液晶配向膜 3:液晶 4:對向基板 4a:液晶配向膜 4b:基材 L:電力線
圖1顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略剖面圖。 圖2顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略剖面圖。
1:橫電場液晶顯示元件
2:梳齒電極基板
2a:基材
2b:線狀電極
2c:液晶配向膜
3:液晶
4:對向基板
4a:液晶配向膜
4b:基材
L:電力線

Claims (7)

  1. 一種弱錨定液晶配向劑,含有下列(A)成分及(B)成分, (A)成分:具有下式(1)表示之結構單元之聚合物, (B)成分:從聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲、聚胺甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚烯烴、及聚有機矽氧烷中選出之聚合物、以及顯示熱硬化性之單體中之至少任一者,惟和(A)成分不同, 式(1)中,A 1、及A 2各自獨立地為2價有機基,惟A 1及A 2中之至少一者具有下式(PG)表示之2價有機基,*代表鍵結部位, 式(PG)中,R表示碳數1~5之烷基,m表示5以上之整數,*代表鍵結部位。
  2. 如請求項1之弱錨定液晶配向劑,其中,該(A)成分中,1分子中具有1~40個該式(1)表示之結構單元。
  3. 如請求項1之弱錨定液晶配向劑,其中,該式(PG)中,m為5~40之整數。
  4. 如請求項1之弱錨定液晶配向劑,其中,含有該(A)成分0.05質量%以上。
  5. 一種弱錨定液晶配向膜,係使用如請求項1至4中任一項之弱錨定液晶配向劑獲得。
  6. 一種液晶顯示元件,係使用如請求項5之弱錨定液晶配向膜獲得。
  7. 如請求項6之液晶顯示元件,係橫電場液晶顯示元件。
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