TWI834677B - 零面錨定膜之製造方法及液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供零面錨定膜之工業化製造方法、及使用此方法之良好的液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法。一種零面錨定膜之製造方法，包括下列步驟：於使含有液晶、及有下式(1)表示之結構之自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸自由基發生膜之狀態，賦予使前述自由基聚合性化合物進行聚合反應之充分的能量。及機能膜之製作方法，包括下列步驟：準備在具有自由基發生膜之第一基板與不具自由基發生膜之第二基板之間具有含有液晶及具下式(1)表示之結構之自由基聚合性化合物之液晶組成物之晶胞；及對於前述晶胞賦予為了使前述自由基聚合性化合物聚合反應之充分的能量。 式(1)中，R^a 及R^b 各自獨立地表示碳數2～8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR^c -、-S-、酯鍵、醯胺鍵中之鍵結基。文中R^c 表示氫原子、碳數1～4之烷基。

Description

零面錨定膜之製造方法及液晶顯示元件

本發明係關於能以低廉且不包括複雜步驟之方法來製造零面錨定膜之應用了聚合物安定化技術之製造方法、及使用該製造方法來達成更低電壓驅動之液晶顯示元件及其製造方法。

近年來，行動電話、電腦及電視的顯示器等廣泛使用了液晶顯示元件。液晶顯示元件有薄、輕、低耗電等特性，今後期待於VR、超高精細之顯示器等進一步內容的應用。液晶顯示器之顯示方式已有人提出了TN(扭曲向列，Twisted Nematic)、IPS(面內切換，In-Plane Switching)、VA(垂直對齊，Vertical Alignment)等各式各樣的顯示模式，全部的模式皆使用將液晶誘導於所望配向狀態之膜(液晶配向膜)。

尤其平板PC、智慧手機、智慧TV等具有觸控面板的製品，偏好使用即使觸碰時顯示也不易擾亂的IPS模式，近年來考量提高對比度、提高視野角特性之觀點，逐漸開始採用使用了FFS(邊界電場切換，Frindge Field Switching)之液晶顯示元件、使用了光配向之採用非接觸技術的技術。

但是，FFS相較於IPS，會有基板之製造成本較大，發生稱為Vcom偏移之FFS模式特有之顯示不良的課題。又，關於光配向，相較於摩擦法，有能製造之元件之尺寸增大、顯示特性大幅提升的好處，但是會有光配向之原理上之課題(若為分解型則有分解物所致之顯示不良、若為異性化型則有配向力不足導致之烙印等)。為了解決此等課題，目前液晶顯示元件製造商、液晶配向膜製造商已下了各種工夫。

另一方面，近年有人提出利用了零面錨定的IPS模式，藉由使用此方法，據報告比起習知之IPS模式，能夠使對比度更好、以大幅降低之電壓驅動(參照專利文獻1)。

具體而言，係於一側基板使用有強錨定能量之液晶配向膜，對於具備產生一方之橫電場側之電極之基板側則施以使液晶之配向約束力完全消失的處理，來製作IPS模式之液晶顯示元件之方法。

近年來，有人使用濃厚聚合物刷等來製出零面狀態，並提出零面錨定IPS模式之技術提案(參考文獻2)。藉由此技術達成了對比度比之大幅提高、驅動電壓之大幅下降。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本專利第4053530號公報 [專利文獻2] 日本特開2013-231757號公報

(發明欲解決之課題)

另一方面，此技術有原理上會發生之課題，第一點，例如為了使基板上安定地發生聚合物刷，需以非常纖細的條件進行，若考慮量產並不實際。第二點，例如配向膜負責抑制烙印等重要的作用，但使用聚合物刷等時，必要之電物性等的控制不容易進行。第三點，例如就驅動原理而言，電壓Off時之回應速度會變得非常慢。配向約束力藉由為零，對於液晶施加之驅動時之阻力消除，可期待閾値電壓大幅下降、及驅動時之配向不良區域減少所獲致之亮度提高，但針對液晶之回復，由於液晶回復時之動力取決於液晶之彈性力，據認為比起有配向膜時，速度會大幅下降。 若能夠解決如此的技術的課題，就面板製造商而言，成本上有重大好處，在電池消耗抑制、畫質提升等方面據認為也有好處。 本發明係為了解決如上述課題，目的在於提供能夠製造零面錨定膜之應用了聚合物安定化技術之製造方法、及可以於常溫中以簡便且低廉的方法同時達成非接觸配向、低驅動電壓化、及加快Off時之回應速度之橫電場液晶顯示元件及其製造方法。 (解決課題之方式)

本案發明人等為了解決上述課題，努力研究，結果發現能解決上述課題，完成了有下列要旨之本發明。

亦即，本發明包括以下。 [1] 一種零面錨定膜之製造方法，包括下列步驟： 於使含有液晶、及有下式(1)表示之結構之自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸自由基發生膜之狀態，給予為了使該自由基聚合性化合物進行聚合反應之充分能量； [化1] 式(1)中，R^a 及R^b 各自獨立地表示碳數2～8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR^c -、-S-、酯鍵、醯胺鍵中之鍵結基，R^c 表示氫原子、碳數1～4之烷基。 [2] 如[1]之零面錨定膜之製造方法，其中，該第一基板具有之自由基發生膜係經單軸配向處理之自由基發生膜。 [3] 如[1]或[2]之零面錨定膜之製造方法，其中，該給予能量之步驟係於無電場進行。 [4] 如[1]至[3]中任一項之零面錨定膜之製造方法，其中，該自由基發生膜係將誘發自由基聚合之有機基固定化而形成之膜。 [5] 如[1]至[3]中任一項之零面錨定膜之製造方法，其中，該自由基發生膜係藉由將具有產生自由基之基之化合物與聚合物之組成物進行塗佈、硬化而形成膜以固定於膜中而獲得。 [6] 如[1]至[3]中任一項之零面錨定膜之製造方法，其中，該自由基發生膜係由含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物構成。 [7] 如[6]之零面錨定膜之製造方法，其中，該含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物，係使用包含含有誘發自由基聚合之有機基之二胺的二胺成分而獲得之選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲及聚醯胺中之至少一種聚合物。 [8] 如[4]、[6]及[7]中任一項之零面錨定膜之製造方法，其中，該誘發自由基聚合之有機基係下列結構[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]、及[Z]中任一者表示之有機基； [化2] 式[X-1]～[X-18]中，＊代表與化合物分子之聚合性不飽和鍵以外之部分之鍵結部位，S₁ 、S₂ 各自獨立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氫原子或碳原子數1～4之烷基，R₁ ，R₂ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4之烷基； [化3] 式[W]、[Y]、[Z]中，＊代表與化合物分子之聚合性不飽和鍵以外之部分之鍵結部位，Ar表示也可以具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之選自由伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R⁹ 及R¹⁰ 各自獨立地表示碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基，R⁹ 與R¹⁰ 為烷基時，末端也可互相鍵結並形成環結構；Q代表下列之任一結構； [化4] 式中，R¹¹ 表示-CH₂ -、-NR-、-O-、或-S-，R表示氫原子或碳原子數1～4之烷基，＊代表和化合物分子之Q以外之部分之鍵結部位； R₁₂ 表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基。 [9] 如[7]之零面錨定膜之製造方法，其中，該含有誘發自由基聚合之有機基之二胺係具下列通式(6)或下列通式(7)表示之結構之二胺； [化5] 式(6)中，R⁶ 表示單鍵、-CH₂ -、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂ O-、-N(CH₃ )-、-CON(CH₃ )-、或-N(CH₃ )CO-， R⁷ 表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH₂ -或-CF₂ -中之一者以上也可各自獨立地替換成選自-CH=CH-、二價之碳環、及二價之雜環中之基，再者，也可以下列列舉中之任一基亦即，-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互相不相鄰為條件而替換成該等基； R⁸ 表示選自下式中之自由基聚合反應性基； [化6] 式[X-1]～[X-18]中，＊表示和化合物分子之自由基聚合反應性基以外之部分之鍵結部位，S₁ 、S₂ 各自獨立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氫原子或碳原子數1～4之烷基，R₁ ，R₂ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4之烷基； [化7] 式(7)中，T₁ 及T₂ 各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂ O-、-N(CH₃ )-、-CON(CH₃ )-、或-N(CH₃ )CO-， S表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH₂ -或-CF₂ -中之一者以上也可各自獨立地替換為選自-CH=CH-、二價之碳環、及二價之雜環中之基，再者，也可以下列列舉中之任一基，亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互相不相鄰為條件而替換為該等基， J係下式任一者表示之有機基， [化8] 式[W]、[Y]、[Z]中，＊表示和T₂ 之鍵結部位，Ar表示也可以具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之選自由伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R⁹ 及R¹⁰ 各自獨立地表示碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基，Q代表下列之任一結構； [化9] 式中，R¹¹ 表示-CH₂ -、-NR-、-O-、或-S-，R表示氫原子或碳原子數1～4之烷基，＊代表和化合物分子之Q以外之部分之鍵結部位； R¹² 表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基。 [10] 如[1]～[9]中任一項之零面錨定膜之製造方法，其中，該通式(1)中之E為酯鍵。 [11] 一種液晶晶胞之製造方法，使用如[1]～[10]中任一項之零面錨定膜之製造方法， 包括下列步驟： 準備具有自由基發生膜之第一基板及也可以有自由基發生膜之第二基板； 以第一基板上之自由基發生膜面對第二基板的方式製作晶胞；及 在第一基板與第二基板之間填充含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物。 [12] 如[11]之液晶晶胞之製造方法，其中，該第二基板係不具自由基發生膜之第二基板。 [13] 如[12]之液晶晶胞之製造方法，其中，該第二基板被覆了具有單軸配向性之液晶配向膜。 [14] 如[13]之液晶晶胞之製造方法，其中，該具單軸配向性之液晶配向膜係水平配向用之液晶配向膜。 [15] 如[11]～[14]中任一項之液晶晶胞之製造方法，其中，該具有自由基發生膜之第一基板為有梳齒電極之基板。 [16] 一種液晶組成物，含有液晶及具下式(1)表示之結構之自由基聚合性化合物， [化10] 式(1)中，R^a 及R^b 各自獨立地表示碳數2～8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR^c -、-S-、酯鍵、醯胺鍵中之鍵結基，R^c 表示氫原子、碳數1～4之烷基。 [17] 如[16]之液晶組成物，其中，該通式(1)中之E為酯鍵。 [18] 一種液晶顯示元件之製造方法，使用了作出使用如[1]～[15]中任一項之方法獲得之零面錨定狀態之膜。 [19] 一種液晶顯示元件，係使用如[18]之液晶顯示元件之製造方法獲得。 [20] 如[19]之液晶顯示元件，其中，第一基板或第二基板具有電極。 [21] 如[19]或[20]之液晶顯示元件，係低電壓驅動橫電場液晶顯示元件。 (發明之效果)

依照本發明，能夠以工業化地以良好良率製作出零面錨定膜。使用本發明之方法，能以低廉的原料、現有之製造法簡便地製造類似於專利文獻1、2記載之零面錨定IPS模式液晶顯示元件之液晶顯示元件。又，本發明之製造方法獲得之液晶顯示元件，可以提供相較於習知技術，有Off時之液晶之回應速度更快、且為低驅動電壓、無亮點、為IPS模式時能抑制Vcom偏移、為FFS模式時能更為高精細化這些優良的特性之液晶顯示元件。

本發明係一種零面錨定膜之製造方法，其特徵為：以使自由基發生膜接觸含有特定之聚合性化合物之液晶之狀態，利用UV或熱來使聚合性化合物聚合。更具體而言，係一種零面錨定膜之製造方法，包括下列步驟：準備在具自由基發生膜之第一基板與也可以有自由基發生膜之第二基板之間具有含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物之晶胞；及對於前述晶胞給予為了使前述自由基聚合性化合物進行聚合反應之充分的能量。較佳為一種液晶晶胞之製造方法，具有下列步驟：準備具有自由基發生膜之第一基板及不具自由基發生膜之第二基板；以自由基發生膜面對第二基板的方式製作晶胞；及，在第一基板與第二基板之間填充含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物。例如一種低電壓驅動IPS液晶顯示元件之製作方法，第二基板不具自由基發生膜，而且係具有經單軸配向處理之液晶配向膜之基板，第一基板係具有梳齒電極之基板。

本發明中，「零面錨定膜」，係指面內方向之液晶分子完全沒有配向約束力、或即使有，比起液晶彼此之分子間力更弱，僅以此膜無法使液晶分子朝任一方向單軸配向之膜。又，此零面錨定膜，不限於固體膜，也包括被覆固體表面之液體膜。通常，液晶顯示元件中，係將約束液晶分子之配向之膜亦即液晶配向膜以成對使用來使液晶配向，但將此零面錨定膜與液晶配向膜成對使用也能使液晶配向。原因在於：液晶配向膜之配向約束力會經由液晶分子彼此之分子間力而亦向液晶層之厚度方向傳遞，結果使得靠近零面錨定膜之液晶分子也配向。所以，液晶配向膜使用水平配向用之液晶配向膜時，液晶晶胞內全體能作出水平配向狀態。水平配向，係指液晶分子之長軸大致朝液晶配向膜面為平行排列的狀態，即使有約數度左右的傾斜配向也包括在水平配向之範疇內。

[自由基發生膜形成組成物] 為了形成本發明使用之自由基發生膜之自由基發生膜形成組成物，就成分而言，含有聚合物且含有能產生自由基之基。此時，該組成物可以含有鍵結了能產生自由基之基的聚合物，也可以為具能產生自由基之基之化合物與成為基礎樹脂之聚合物之組成物。藉由塗佈如此的組成物、硬化而形成膜，可獲得能產生自由基之基於膜中固定化而成的自由基發生膜。能產生自由基之基，宜為會誘發自由基聚合之有機基較佳。

如此的誘發自由基聚合之有機基可列舉下列結構表示之[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]、及[Z]中任一者表示之有機基。 [化11] 式[X-1]～[X-18]中，＊代表與化合物分子之聚合性不飽和鍵以外之部分之鍵結部位，S₁ 、S₂ 各自獨立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氫原子或碳原子數1～4之烷基，R₁ ，R₂ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4之烷基； [化12] 式[W]、[Y]、[Z]中，＊代表與化合物分子之聚合性不飽和鍵以外之部分之鍵結部位，Ar表示也可以具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之選自由伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R⁹ 及R¹⁰ 各自獨立地表示碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基，R⁹ 與R¹⁰ 為烷基時，末端也可互相鍵結並形成環結構。Q代表下列之任一結構。 [化13] 式中，R¹¹ 表示-CH₂ -、-NR-、-O-、或-S-，R表示氫原子或碳原子數1～4之烷基，＊代表和化合物分子之Q以外之部分之鍵結部位。 R₁₂ 表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基。

聚合物，例如聚醯亞胺前驅物、及選自由聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等構成之群組中之至少1種聚合物為較佳。

為了獲得本發明使用之自由基發生膜，使用前述具有誘發自由基聚合之有機基之聚合物時，為了獲得具能產生自由基之基之聚合物，就單體成分而言，宜使用具有含有選自甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基中之至少一種之光反應性側鏈之單體、側鏈具有利用紫外線照射分解並產生自由基之部位之單體來製造較佳。另一方面，考量產生自由基之單體本身會自發性地聚合等的問題，會變成不安定化合物，故考量容易合成的觀點，宜為從具有自由基發生部位之二胺衍生的聚合物較理想，更佳為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等。

如此的含有自由基發生部位之二胺，具體而言，例如：具有可產生自由基並聚合之側鏈之二胺，例如下列通式(6)表示之二胺但不限於此。 [化14] 式(6)中，R⁶ 表示單鍵、-CH₂ -、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂ O-、-N(CH₃ )-、-CON(CH₃ )-、或-N(CH₃ )CO-， R⁷ 表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH₂ -或-CF₂ -中之一者以上也可各自獨立地取代為選自-CH=CH-、二價之碳環、及二價之雜環中之基，再者，亦能以下列舉出之任一基亦即，-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，以該等基來取代； R⁸ ，表示從下式選出之自由基聚合反應性基： [化15] 式[X-1]～[X-18]中，＊表示和化合物分子之自由基聚合反應性基以外之部分之鍵結部位，S₁ 、S₂ 各自獨立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氫原子或碳原子數1～4之烷基，R₁₂ 表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基，R₁ ，R₂ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4之烷基；

式(6)中，2個胺基(-NH₂ )之鍵結位置不限定。具體而言，可列舉相對於側鏈之鍵結基為苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，考量合成聚醯胺酸時之反應性之觀點，2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置為較佳。若也考慮合成二胺時之容易性，2,4之位置、或3,5之位置更理想。

作為具有含有選自由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂醯基構成之群組中之至少1種之光反應性基之二胺，具體而言可列舉如下之化合物但不限於此等。 [化16] 式中，J¹ 表示選自單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-、或-NH-之鍵結基，J² 表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基。

就具有利用紫外線照射分解並產生自由基之部位作為側鏈之二胺而言，可列舉下列通式(7)表示之二胺但不限於此。 [化17] 式(7)中，T₁ 及T₂ 各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂ O-、-N(CH₃ )-、-CON(CH₃ )-、或-N(CH₃ )CO-， S表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH₂ -或-CF₂ -之一者以上也可各自獨立地取代為選自-CH=CH-、二價之碳環、及二價之雜環中之基，再者也可以下列舉出的任一基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰的條件，經該等基取代， J為下式表示之有機基， [化18] 式[W]、[Y]、[Z]中，＊表示和T₂ 之鍵結部位，Ar表示也可以具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之選自由伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R⁹ 及R¹⁰ 各自獨立地表示碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基，Q代表下列之任一結構。 [化19] 式中，R¹¹ 表示-CH₂ -、-NR-、-O-、或-S-，R表示氫原子或碳原子數1～4之烷基，＊代表和化合物分子之Q以外之部分之鍵結部位。 R₁₂ 表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基。

上式(7)中之2個胺基(-NH₂ )之鍵結位置不限定。具體而言，可列舉相對於側鏈之鍵結基為苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，考量合成聚醯胺酸時之反應性之觀點，2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置為較佳。若也考慮合成二胺時之容易性，則2,4之位置、或3,5之位置更理想。

尤其考慮合成之容易性、泛用性之高度、特性等觀點，下式任一者表示之結構最理想但不限定於此等。 [化20] 式中，n為2～8之整數。

上述二胺，可因應製成自由基發生膜時之液晶配向性、聚合反應中之感度、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，而使用1種或混用2種以上。

如此的具有產生自由基聚合之部位之二胺，宜以成為自由基發生膜形成組成物所含有之聚合物之合成使用之二胺成分全體之5～50莫耳%的量使用較佳，更佳為10～40莫耳%，尤佳為15～30莫耳%。

又，由二胺獲得本發明之自由基發生膜使用之聚合物時，在不妨礙本發明之效果之限度下，可以將上述具產生自由基之部位之二胺以外之其他二胺作為二胺成分來併用。具體而言，例如：對苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯胺、3,3’-二胺基二苯胺、3,4’-二胺基二苯胺、2,2’-二胺基二苯胺、2,3’-二胺基二苯胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯基酮、2,3’-二胺基二苯基酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9，10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、反式-1,4-雙(4-胺基苯基)環己烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷等芳香族二胺；雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環族二胺；1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺；1,3-雙[2-(對胺基苯基)乙基]脲、1,3-雙[2-(對胺基苯基)乙基]-1-第三丁氧基羰基脲等有脲結構之二胺；N-對胺基苯基-4-對胺基苯基(第三丁氧基羰基)胺基甲基哌啶等有含氮不飽和雜環結構之二胺；N-第三丁氧基羰基-N-(2-(4-胺基苯基)乙基)-N-(4-胺基苄基)胺等有N-Boc基之二胺等。

上述其他二胺，可因應製成自由基發生膜時之液晶配向性、聚合反應中之感度、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，而使用1種或混用2種以上。

聚合物為聚醯胺酸時之合成中，與上述二胺成分反應之四羧酸二酐無特殊限制。具體而言，可列舉苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧基二酞基四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、雙環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環[6.3.0.0>2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環[6,2,1,1,0>2,7>]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降莰烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等四羧酸之二酐。

當然，四羧酸二酐亦為可因應製成自由基發生膜時之液晶配向性、聚合反應中之感度、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，而使用1種或併用2種以上。

聚合物為聚醯胺酸酯時之合成中，與上述二胺成分反應之四羧酸二烷酯之結構不特別限定，其具體例舉例如下。 就脂肪族四羧酸二酯之具體例而言，例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷酯、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷酯、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷酯、三環[4.2.1.0>2,5>]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷酯、六環[6.6.0.1>2,7>.0>3,6>.1>9,14>.0>10,13>]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷酯、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二烷酯等。

芳香族四羧酸二烷酯可列舉苯均四酸二烷酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二烷酯、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二烷酯、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二烷酯、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷酯等。

聚合物為聚脲時之合成中，與上述二胺成分反應之二異氰酸酯無特殊限定，可因應取得性等來使用。二異氰酸酯之具體的結構如下所示。 [化21] 式中R₂ 、R₃ 表示碳數1～10之脂肪族烴。

K-1～K-5所示之脂肪族二異氰酸酯，反應性不佳但有溶劑溶解性更好的好處，K-6～K-7所示之芳香族二異氰酸酯富有反應性，且有耐熱性提高的效果，但有溶劑溶解性低的缺點。考量泛用性、特性方面，尤佳為K-1、K-7、K-8、K-9、K-10，再考慮電特性，則K-12較理想，液晶配向性之觀點，K-13尤佳。二異氰酸酯可併用1種以上，宜因應欲獲得之特性來採用較佳。 又，一部分的二異氰酸酯可以取代成上述說明之四羧酸二酐，能以聚醯胺酸與聚脲之共聚物這樣的形式使用，也能利用化學醯亞胺化而為聚醯亞胺與聚脲之共聚物這樣的形式使用。

聚合物為聚醯胺時之合成中，反應之二羧酸之結構不特別限定，具體例可列舉如下。脂肪族二羧酸之具體例可列舉丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、黏康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸及辛二酸等二羧酸。

脂環族系之二羧酸可列舉1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二羧酸、1-環丁烯-1,2-二羧酸、1-環丁烯-3,4-二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,4-(2-降莰烯)二羧酸、降莰烯-2,3-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二側氧基-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、4,8-二側氧基-1,3-金剛烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金剛烷二乙酸、樟腦酸等。

芳香族二羧酸可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4-蒽醌二羧酸、2,5-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、1,5-伸聯苯基二羧酸、4,4”-聯三苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4’-聯苄基二羧酸、4,4’-二苯乙烯(stilbene)二羧酸、4,4’‐伸乙炔基雙苯甲酸、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺醯基二苯甲酸、4,4’-二硫二苯甲酸、對伸苯基二乙酸、3,3’-對伸苯基二丙酸、4-羧基桂皮酸、對伸苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亞甲基二對伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二對伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二對伸苯基)]二丁酸、(異亞丙基二對伸苯基二氧)二丁酸、雙(對羧基苯基)二甲基矽烷等二羧酸。

含有雜環之二羧酸可列舉1,5-(9-側氧基茀)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-㗁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。

上述各種二羧酸也可為醯二鹵化物或酐結構。該等二羧酸類，若為可以給予直線結構之聚醯胺之二羧酸類的話，在保持液晶分子之配向性方面較理想。該等之中，對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-雙(苯基)丙烷二羧酸、4,4-聯三苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或該等之醯二鹵化物等較理想。該等化合物也有存在異構物者，也可為包括它們的混合物。又，也可以併用2種以上之化合物。又，本發明使用之二羧酸類不限於上述例示化合物。

使為原料之二胺(也記載為「二胺成分」)、和為原料之選自四羧酸二酐(也記載為「四羧酸二酐成分」)、四羧酸二酯、二異氰酸酯及二羧酸中之成分來反應獲得聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚脲、聚醯胺時，可使用公知之合成方法。一般而言，有使二胺成分與選自四羧酸二酐成分、四羧酸二酯、二異氰酸酯及二羧酸中之一種以上之成分在有機溶劑中反應之方法。

二胺成分與四羧酸二酐成分之反應，在有機溶劑中比較容易進行且不產生副產物，於此觀點為有利。

上述反應使用之有機溶劑只要能夠溶解生成之聚合物即無特殊限制。再者，即使是不溶解聚合物之有機溶劑，可在生成之聚合物不析出之範圍內和上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分，會妨礙聚合反應，進而造成生成之聚合物水解，故有機溶劑宜使用經脫水乾燥者較佳。

有機溶劑，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。該等有機溶劑可單獨使用也可混用。

使二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中反應時，可列舉下列方法：將使二胺成分分散或溶解於有機溶劑而得的溶液進行攪拌，直接添加四羧酸二酐成分、或將其分散或溶解於有機溶劑後添加之方法、倒過來在使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑而得的溶液中添加二胺成分之方法、將四羧酸二酐成分與二胺成分交替地添加之方法等，可使用該等中之任一方法。又，二胺成分或四羧酸二酐成分係由多數種化合物構成時，能以預混的狀態使其反應，也可個別地依序反應，也可進而使經個別反應之低分子量體混合反應，並製成高分子量體。

二胺成分與四羧酸二酐成分反應時之溫度，可選擇任意溫度，例如：-20～100℃，較佳為-5～80℃之範圍。又，反應可以於任意濃度進行，例如：相對於反應液，二胺成分與四羧酸二酐成分之合計量為1～50質量%，較佳為5～30質量%。

上述聚合反應中，四羧酸二酐成分之合計莫耳數相對於二胺成分之合計莫耳數之比率，可因應欲獲得之聚醯胺酸之分子量來選擇任意値。和通常之縮聚反應同樣，此莫耳比越接近1.0，則生成之聚醯胺酸之分子量越增大。理想範圍為0.8～1.2。

合成本發明中使用的聚合物之方法，不限於上述方法，合成聚醯胺酸時，可和一般的聚醯胺酸之合成方法同樣，將上述四羧酸二酐替換成使用對應結構之四羧酸或四羧醯二鹵化物等四羧酸衍生物，以公知之方法使其反應，來獲得對應的聚醯胺酸。又，合成聚脲時，使二胺與二異氰酸酯反應即可。製造聚醯胺酸酯或聚醯胺時，可使二胺與選自四羧酸二酯及二羧酸中之成分於公知之縮合劑存在下，或以公知之方法衍生為醯鹵化物後，使其與二胺反應。

使上述聚醯胺酸進行醯亞胺化而製成聚醯亞胺之方法可列舉以下方法：將聚醯胺酸之溶液直接加熱之熱醯亞胺化、於聚醯胺酸之溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。又，從聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺之醯亞胺化率，考量可使電壓保持率為高之觀點，宜為30%以上較佳，30～99%更佳。另一方面，考量白化特性亦即抑制聚合物析出清漆中之觀點，70%以下較佳。若考量雙方特性，40～80%更理想。

聚醯胺酸於溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度，通常為100～400℃，較佳為120～250℃，宜邊將由於醯亞胺化反應生成之水排出到系外邊進行較佳。

聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯胺酸之溶液添加鹼性觸媒與酸酐，通常-20～250℃，較佳為0～180℃進行攪拌以實施。鹼性觸媒之量，為醯胺酸基之通常0.5～30莫耳倍，較佳為2～20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之通常1～50莫耳倍，較佳為3～30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有為了使反應進行的適度鹼性，故較理想。酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中若使用乙酸酐，則反應結束後之精製容易，故較理想。觸媒醯亞胺化所獲致之醯亞胺化率，可藉由調整觸媒量、反應溫度、反應時間等來進行控制。

從聚合物之反應溶液來回收生成之聚合物時，可以將反應溶液投入到不良溶劑並使其沉澱。沉澱生成使用之不良溶劑可以列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶劑並使其沉澱之聚合物，於過濾並回收後，可於常壓或減壓下於常溫或加熱乾燥。又，沉澱回收之聚合物若再使其溶於有機溶劑，並實施再沉澱回收，重複此操作2～10次，則可以減少聚合物中之雜質。此時之不良溶劑例如：醇類、酮類、烴等，若使用其中選出的3種以上之不良溶劑，則精製之效率會更好，故較理想。

又，前述自由基發生膜係由含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物構成時，本發明使用之自由基發生膜形成組成物也可以包含含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物以外之其他聚合物。此時，聚合物全成分中之其他聚合物之含量為5～95質量%較理想，更佳為30～70質量%。

自由基發生膜形成組成物中含有之聚合物之分子量，當考慮塗佈自由基發生膜而獲得之自由基發生膜之強度、塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性等時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量為5,000～1,000,000較理想，更佳為10,000～150,000。

藉由將具產生自由基之基之化合物與聚合物之組成物塗佈、硬化成膜而在膜中固定化獲得本發明使用之自由基發生膜時，聚合物為依上述製造方法製造之聚醯亞胺前驅物、及選自由聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等構成之群組中之聚合物，可使用具產生自由基聚合之部位之二胺為自由基發生膜形成組成物所含有之聚合物之合成使用之二胺成分全體之0莫耳%的二胺成分獲得之至少1種聚合物。此時添加之具產生自由基之基之化合物可列舉如下。

以熱而產生自由基之化合物係藉由加熱到分解溫度以上而產生自由基之化合物。如此的自由基熱聚合起始劑，例如：酮過氧化物類(甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二過氧化月桂醯等)、過氧化縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過酯類(過氧化新癸烷酸-第三丁酯、過氧化三甲基乙酸-第三丁酯、過氧化2-乙基環己烷酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、及2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)。如此的自由基熱聚合起始劑，可單獨使用1種或組合使用2種以上。

以光產生自由基之化合物只要是因照光而開始自由基聚合之化合物即無特殊限制。如此的自由基光聚合起始劑可列舉二苯酮、米蚩酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯酮、呫噸酮、噻吨酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯酮、異丙基苯偶因醚、異丁基苯偶因醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)-丁酮-1,4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(第三丁基過氧羰基)二苯酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧羰基)二苯酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、4-[對N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-啉代丙醯基)-9-正十二基咔唑、1-羥基環己基苯酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧羰基)二苯酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(第三丁基過氧羰基)二苯酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(第三丁基過氧羰基)二苯酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(第三丁基過氧羰基)二苯酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。該等化合物可單獨使用，也可混用2種以上。

又，即使前述自由基發生膜是由具有含誘發自由基聚合之有機基之聚合物構成時，為了在給予能量時促進自由基聚合，也可以含有具有上述產生自由基之基之化合物。

自由基發生膜形成組成物，可以含有溶解或分散聚合物成分、視需要之自由基發生劑以外的成分的有機溶劑。如此的有機溶劑無特殊限定，例如：在上述聚醯胺酸之合成中例示之有機溶劑。其中，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等，考量溶解性之觀點較理想。尤其N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮較佳，但也可使用2種以上之混合溶劑。

又，若將使塗膜之均勻性、平滑性更好的溶劑混合在自由基發生膜形成組成物之含有成分之溶解性高之有機溶劑中並使用則較理想。

使塗膜之均勻性、平滑性更好的溶劑，例如：異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、2-乙基-1-己醇等。該等溶劑也可混用多種。使用該等溶劑時，宜為液晶配向劑中含有的溶劑全體之5～80質量%較佳，更佳為20～60質量%。

自由基發生膜形成組成物中也可含有上述以外之成分。其例可列舉：使塗佈自由基發生膜形成組成物時之膜厚均勻性、表面平滑性更好的化合物、使自由基發生膜形成組成物與基板之密合性更好的化合物、使自由基發生膜形成組成物之膜強度更好的化合物等。

作為使膜厚之均勻性、表面平滑性更好的化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，例如：EFTOP EF301、EF303、EF352(Tohkem Products公司製))、MegafacF171、F173、R-30(大日本印墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、AsahiGuard AG710、surflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。使用該等界面活性劑時，其使用比例相對於自由基發生膜形成組成物所含有之聚合物之總量100質量份，較佳為0.01～2質量份，更佳為0.01～1質量份。

作為使自由基發生膜形成組成物與基板之密合性更好的化合物之具體例，可列舉含有官能性矽烷之化合物、含有環氧基之化合物等。例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。

又，為了使自由基發生膜之膜強度更提高，也可以添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等苯酚化合物。使用該等化合物時，相對於自由基發生膜形成組成物所含有之聚合物之總量100質量份為0.1～30質量份較佳，更佳為1～20質量份。

再者，自由基發生膜形成組成物中，除了上述以外，若在無損本發明之效果之範圍內，也可添加為了使自由基發生膜之介電常數、導電性等電特性改變之介電體、導電物質。

[自由基發生膜] 本發明之自由基發生膜，可使用上述自由基發生膜形成組成物獲得。例如：可將本發明使用之自由基發生膜形成組成物塗佈在基板後，進行乾燥、煅燒而獲得硬化膜，將其直接使用於作為自由基發生膜。又，也可藉由將此硬化膜摩擦、偏光或照射特定波長之光等、或進行離子束等處理，或對於作為PSA用配向膜之液晶填充後之液晶顯示元件照射UV。

作為塗佈自由基發生膜形成組成物之基板，只要是透明性高之基板即不特別限定，宜為在基板上形成了用以驅動液晶之透明電極的基板較佳。 若舉具體例，可列舉在玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸丁酸纖維素等塑膠板等形成了透明電極之基板。

在IPS方式之液晶顯示元件能使用之基板，也可使用標準的IPS梳齒電極、PSA魚骨電極這類電極圖案、MVA之類的突起圖案。 又，在如TFT型元件之高機能元件中，係使用在用以驅動液晶之電極與基板之間形成了如電晶體之元件者。 欲製造透射型液晶顯示元件時，一般使用如上述基板，但欲製造反射型液晶顯示元件時，若為僅單側之基板，亦可使用矽晶圓等不透明基板。此時，基板上形成之電極也可使用如反射光之鋁之材料。

作為自由基發生膜形成組成物之塗佈方法，可列舉旋塗法、印刷法、噴墨法、噴塗法、輥塗法等，但是從生產性方面，工業上廣泛使用轉印印刷法，在本發明亦可理想地使用。

塗佈自由基發生膜形成組成物後之乾燥步驟，不一定必要，但於各基板的塗佈後到煅燒為止的時間不固定時、或塗佈後未立即煅燒時，宜包括乾燥步驟較佳。此乾燥，只要是將溶劑去除到不會因基板運送等導致塗膜形狀變形之程度即可，針對其乾燥手段無特殊限制。例如在溫度40℃～150℃，較佳為60℃～100℃之熱板上，使其乾燥0.5～30分鐘，較佳為1～5分鐘之方法。

以上述方法將自由基發生膜形成組成物進行塗佈而形成之塗膜，可以煅燒並製成硬化膜。此時煅燒溫度通常可在100℃～350℃之任意溫度進行，較佳為140℃～300℃，更佳為150℃～230℃，又更佳為160℃～220℃。煅燒時間通常可於5分鐘～240分鐘之任意時間進行煅燒。較佳為10～90分鐘，更佳為20～90分鐘。加熱可使用通常公知之方法，例如：熱板、熱風循環烘箱、IR烘箱、帶狀爐等。

此硬化膜之厚度可視需要選擇，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上時，容易獲得液晶顯示元件之可靠性，故為理想。又，硬化膜之厚度較佳為300nm以下，更佳為150nm以下時，液晶顯示元件之耗電不會變得極端地大，故為理想。

可依以上方式獲得具有自由基發生膜之第一基板，但可對於該自由基發生膜實施單軸配向處理。進行單軸配向處理之方法可列舉光配向法、斜向蒸鍍法、摩擦、利用磁場所為之單軸配向處理等。

藉由朝單方向進行摩擦處理來實施配向處理時，例如係邊使捲繞了摩擦布的摩擦滾筒旋轉，邊以使摩擦布與膜接觸的方式使基板移動。為已形成了梳齒電極之本發明之第一基板的情形，係利用液晶之電物性來選擇方向，但使用有正之介電異向性之液晶時，摩擦方向宜設為和梳齒電極之延伸方向為大致相同方向較佳。

本發明之第二基板，除了不具有自由基發生膜以外，和上述第一基板相同。宜為具有以往已知之液晶配向膜之基板較佳。

>液晶晶胞> 本發明之液晶晶胞，係由上述方法在基板形成自由基發生膜後，將該具自由基發生膜之基板(第一基板)與具公知之液晶配向膜之基板(第二基板)以自由基發生膜與液晶配向膜面對的方式配置，夾持著間隔件而以密封劑固定，並將含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物注入而密封以獲得。此時使用之間隔件之大小通常為1～30μm，較佳為2～10μm。又，第一基板之摩擦方向與第二基板之摩擦方向藉由為平行，能夠使用在IPS模式、FFS模式，若以摩擦方向垂直相交的方式配置，則可以使用在扭曲向列模式。 注入含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物之方法無特殊限制，可列舉將製作之液晶晶胞內成為減壓狀態後，注入含有液晶與聚合性化合物之混合物之真空法、滴加含有液晶與聚合性化合物之混合物後進行密封之滴加法等。

>含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物> 本發明之液晶顯示元件製作時，和液晶一起使用之聚合性化合物係下式(1)表示之化合物。 [化22] 式(1)中，R^a 及R^b 各自獨立地表示碳數2～8之直鏈烷基，E表示單鍵、選自-O-、-NR^c -、-S-、酯鍵、醯胺鍵中之鍵結基，R^c 表示氫原子、碳數1～4之烷基。

前述自由基聚合性化合物中之至少一種，宜為和液晶有相容性之在一分子中有1個聚合性不飽和鍵之化合物。亦即，有單官能之自由基聚合性基之化合物較佳。

並且，就前述式(1)表示之自由基聚合性化合物而言，式中E為酯鍵(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-所示之鍵結)者，考量合成容易性、對液晶之相容性、聚合反應性之觀點較理想，具體而言，有如下結構之化合物較佳，但無特殊限定。 [化23] 式(1-1)及(1-2)中，Ra及Rb各自獨立地表示碳數2～8之直鏈烷基。

又，前述含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物中，宜含有使前述自由基聚合性化合物聚合而獲得之聚合物之Tg為100℃以下之自由基聚合性化合物較佳。

該等各種自由基聚合性單體可以單獨使用也可以併用2種以上。又，它們宜和液晶有相容性較佳。

液晶組成物中之自由基聚合性化合物之含量，相對於液晶與自由基聚合性化合物之合計質量較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，較佳為50質量%以下，又更佳為20質量%以下。

前述自由基聚合性化合物聚合而獲得之聚合物，其Tg為100℃以下較佳。

又，液晶一般係指處於顯示固體與液體兩者之性質之狀態的物質，代表的液晶相有向列液晶與層列液晶，本發明可使用之液晶無特殊限制。若舉一例，為4-戊基-4’-氰基聯苯。

然後對於導入了含有此液晶及自由基聚合性化合物之混合物(液晶組成物)的液晶晶胞給予用以使該自由基聚合性化合物進行聚合反應之充分的能量。其可藉由例如加熱、或照射UV來實施，藉由將該自由基聚合性化合物原地聚合，而展現所望特性。其中UV之使用能使配向性可圖案化，又能以短時間進行聚合反應，於此觀點，UV照射較佳。又，使用在扭曲向列模式時，除了上述液晶組成物視需要於液晶晶胞導入手性摻雜物即可。

又，UV照射時也可進行加熱。進行UV照射時之加熱溫度，宜為導入的液晶會展現液晶性之溫度範圍較理想，通常40℃以上，宜為在未達液晶變化為等向相之溫度進行加熱較佳。

在此，進行UV照射時之UV照射波長，宜選擇反應之聚合性化合物之反應量子產率之最佳波長較佳，UV之照射量通常為0.01～30J/cm² ，較佳為10J/cm² 以下，UV照射量越少，越能抑制構成液晶顯示器之構件之破壞所致可靠性下降，且能夠藉由減少UV照射時間來提升製造上之節拍(tact)，為較理想。

又，不進行UV照射而僅以加熱進行聚合時，宜於為聚合性化合物會反應之溫度且未達液晶之分解溫度之溫度範圍進行較佳。具體而言，例如：100℃以上150℃以下。

當給予為了使自由基聚合性化合物進行聚合反應之充分的能量時，宜為不施加電壓之無電場狀態較佳。

>液晶顯示元件> 可使用依此方式獲得之液晶晶胞來製作液晶顯示元件。 例如：在此液晶晶胞視需要依常法設置反射電極、透明電極、λ/4板、偏光膜、彩色濾光片層等，可製成反射型液晶顯示元件。 又，在此液晶晶胞視需要依常法設置背光、偏光板、λ/4板、透明電極、偏光膜、彩色濾光片層等，可製成透射型液晶顯示元件。 [實施例]

本發明以實施例更具體說明，但本發明不限於該等實施例。聚合物之聚合及膜形成組成物之製備中使用之化合物之簡稱、及特性評價之方法如下。

[化24]

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、 GBL：γ―丁基內酯、 BCS：丁基賽珞蘇。

>黏度測定> 針對聚醯胺酸溶液，使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，於樣本量1.1mL、Cone Rotor TE-1(1°34’、R24)，測定25℃之黏度。

>醯亞胺化率之測定> 將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣本管(草野科學公司製　NMR標準取樣管　φ5)，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，施用超音波使其完全溶解。將此溶液之500MHz之質子NMR以測定裝置(日本電子數據公司製、JNW-ECA500)測定。 醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後不變化之結構的質子為基準質子而決定，使用此質子之峰部累積値及來自在9.5～10.0ppm附近出現之醯胺基之NH之質子峰部累積値，依下式求出。 醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100 式中，x係來自醯胺基之NH之質子峰部累積値，y係基準質子之峰部累積値，α係為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺基之NH質子1個所針對之基準質子之個數比例。

>聚合物之聚合及自由基發生膜形成組成物之製備> 合成例1 TC-1、TC-2(50)/DA-1(50)、DA-2(50)聚醯亞胺之聚合 於配備氮氣導入管、空冷管、機械式攪拌子之100ml之4口燒瓶中，量取1.62g之DA-1(15.00mmol)、3.96g之DA-2(15.00mmol)，加入NMP48.2g，於氮氣環境下攪拌，使其完全溶解。確認溶解後，加入3.75g之TC-2(15.00mmol)，於氮氣環境下在60℃反應3小時。再回到室溫，加入2.71g之TC-1(13.80mmol)，於氮氣環境下在40℃使其反應12小時。確認聚合黏度，以聚合黏度成為1000mPa‧s的方式再添加TC-1，獲得聚醯胺酸濃度為20質量%之聚合液。 於配備磁性攪拌子之200ml之三角燒瓶中量取上述獲得之聚醯胺酸溶液60g，加入111.4g之NMP，製備為7質量%之溶液，邊攪拌邊加入乙酸酐9.10g(88.52mmol)、吡啶3.76g(47.53mmol)，於室溫攪拌30分鐘後，於55℃攪拌3小時，使其反應。反應結束後將溶液回到室溫，邊在500ml之甲醇中攪拌邊注入此反應溶液，使固體析出。利用過濾來回收固體，再於300ml之甲醇中投入固體並攪拌30分鐘以洗淨，共計進行2次，以過濾回收固體，風乾後於真空烘箱60℃進行乾燥，以獲得數量平均分子量為11300、重量平均分子量為32900、醯亞胺化率為53%之聚醯亞胺(PI-1)。

自由基發生膜形成組成物：AL1之製備 於備有磁性攪拌子之50ml三角燒瓶中量取合成例1獲得之聚醯亞胺粉末(PI-1)2.0g，加入NMP18.0g，於50℃攪拌，使其完全溶解。再加入NMP6.7g、BCS6.7g，進一步攪拌3小時，以獲得本發明之自由基發生膜形成組成物：AL1(固體成分：6.0質量%、NMP：66質量%、BCS：30質量%)。

聚合性化合物合成例1 2-(庚醯氧甲基)丙烯酸乙酯之合成 [化25] 第1步驟：2-羥基甲基丙烯酸乙酯之合成 於安裝了氮氣導入管之500ml之四口燒瓶中，量取4-甲氧基苯酚10mg、DABCO(1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷)21.88g(195.1mmol)，加入純水50ml，於氮氣環境下邊於10℃以下攪拌邊加入三聚甲醛11.52g(390.1mmol)，攪拌1小時。確認已從漿液狀態變化為溶液狀態，加入乙腈300ml，邊滴加丙烯酸乙酯19.53g(195.1mmol)，並於50℃反應5小時。反應結束後將反應溶液移到分液漏斗，並加入正己烷50ml。確認已分為3層，回收下面2層，重複此操作3次。再加鹽酸直到pH成為4～5，使用乙酸乙酯萃取。於已萃取之溶液中加入無水硫酸鎂，攪拌並使其乾燥後，進行過濾、濃縮，獲得無色透明的油狀液體22.9g (175.6mmol、產率90%)。結構以核磁共振光譜(¹ H-NMR光譜)確認係目的物。測定數據如下所示。¹ H NMR(400MHz，CDCl₃ )δ：6.81(1H)、5.80(1H)、4.31(2H)、4.17(1H)、1.98(1H)、0.93(3H)

第2步驟：2-(庚醯氧甲基)丙烯酸乙酯之合成 於安裝了氮氣導入管之500ml之4口燒瓶中，量取於上述方法獲得之2-羥基甲基丙烯酸19.9g(152.9mmol)，加入THF300ml、三乙胺23.2g(229.3mmol)，於氮氣環境下保持在10℃以下的狀態，滴加庚醯氯25.0g(168.2mmol)，並反應6小時。反應結束後將析出的三乙胺鹽酸鹽以過濾除去，並使反應溶液濃縮，以乙酸乙酯300ml再溶解，並以10%碳酸鉀水溶液100ml洗淨3次，以純水50ml洗淨3次，以無水硫酸鎂使其乾燥後，進行過濾、濃縮，獲得淡黃色之黏體。然後以快速管柱層析(展開溶劑：乙酸乙酯：正己烷=20：80)精製，去除溶劑、進行真空乾燥，獲得無色透明的油狀液體32.2g(133.0mmol：產率87%)。結構係以核磁共振光譜(¹ H-NMR光譜)確認目的物。測定數據如下所示。¹ H NMR(400MHz，CDCl₃ )δ：6.37(1H)、5.80(1H)、3.80(2H)、4.23-4.21(2H)、2.39-2.37(2H)、1.64-1.58(2H)、1.30-1.27(9H)、0.86(3H)

聚合性化合物合成例2 2-(庚醯氧甲基)丙烯酸丁酯之合成 [化26] 第1步驟：2-羥基甲基丙烯酸丁酯之合成 變更丙烯酸乙酯為丙烯酸丁酯，和前述第1步驟同樣的操作進行合成，獲得無色透明的油24.3g(26.2g：產率85%)。結構以核磁共振光譜(¹ H-NMR光譜)確認係目的物。測定數據如下所示。¹ H NMR (400MHz，CDCl₃ )δ：6.81(1H)、5.80(1H)、4.31(2H)、4.17(1H)、1.98(1H)、1.67-1.64(2H)、1.42-1.38(2H)、0.93(3H)

第2步驟：2-(庚醯氧甲基)丙烯酸丁酯之合成 將前述第2步驟之2-羥基甲基丙烯酸替換成上述方法獲得之2-((庚醯氧)甲基)丙烯酸丁酯，以同樣的操作實施合成，獲得無色透明的油狀液體34.2g(126.7：產率82.8%)。結構以核磁共振光譜(¹ H-NMR光譜)確認係目的物。測定數據如下所示。¹ H NMR(400MHz，CDCl₃ )δ：6.36(1H)、5.81(1H)、4.80(2H)、4.19-4.16(2H)、2.35-2.31(2H)、1.64-1.58(4H)、1.40-1.25(8H)、0.96-0.83(6H)

聚合性化合物合成例3 衣康酸二己酯之合成 [化27] 於安裝了迪安斯塔克管之4口燒瓶中量取衣康酸23.8g(182.9mmol)、1-己醇35.5g(347.5mmol)，加入環己烷500ml、濃硫酸0.9g(9.1mmol)、二丁基羥基甲苯(BHT)0.04g(1.82mmol)，設為氮氣環境，於110℃進行24小時脫水縮合反應。反應結束後於反應溶液中加入正己烷100ml，以10%碳酸鈉水溶液100g洗淨3次，以純水100ml洗淨3次，以無水硫酸鎂乾燥。藉由過濾、濃縮後真空乾燥，獲得無色透明的油狀液體48.6g(162.8mmol：產率89%)。結構以核磁共振光譜(¹ H-NMR光譜)確認係目的物。測定數據如下所示。¹ H NMR(400MHz，CDCl₃ )δ：6.30(1H)、5.65(1H)、4.20-4.00(4H)、3.32(2H)、1.64-1.58(4H)、1.40-1.25(12H)、0.96-0.83(6H)

(第一基板) 第一基板(以後也稱為IPS基板)，係大小30mm×35mm、厚度0.7mm之無鹼玻璃基板。在基板上形成電極寬10μm、電極與電極之間隔10μm之具備梳齒型圖案之ITO(Indium-Tin-Oxide)電極，並形成畫素。各畫素之尺寸，為縱10mm、橫約5mm。 AL1及SE-6414，係以1.0μm之濾器過濾後，以旋塗法塗佈在上述IPS基板之電極形成面，於80℃之熱板上使其乾燥1分鐘。然後，於220℃進行20分鐘煅燒，成為膜厚各100nm之塗膜。 摩擦處理「有」時，係進行摩擦使摩擦方向成為和梳齒電極平行。摩擦係吉川化工製之縲縈布：YA-20R，以輥徑120mm、轉速300rpm、移動速度50mm/sec、推壓量0.4mm之條件進行。惟僅有塗佈SE-6414之膜設上述轉速為1000rpm。摩擦處理後，於純水中進行1分鐘超音波照射，並於80℃進行10分鐘乾燥。

(第二基板) 第二基板(也稱為背面ITO基板)，係大小30mm×35mm、厚度為0.7mm之無鹼玻璃基板，在背面(朝晶胞外側之面)形成了ITO膜。又，表面(朝晶胞內側之面)形成高度4μm之柱狀間隔件。 SE-6414以1.0μm之濾器過濾後，以旋塗法塗佈，於80℃之熱板上使其乾燥1分鐘。然後，進行20分鐘煅燒，製得膜厚各100nm之塗膜後，進行摩擦處理。摩擦處理係使用吉川化工製之縲縈布：YA-20R，以輥徑120mm、轉速1000rpm、移動速度50mm/sec、推壓量0.4mm之條件進行摩擦。摩擦處理後係於純水中進行1分鐘超音波照射，並於80℃進行10分鐘乾燥。

(液晶晶胞之製作) 使用上述附液晶配向膜之2種基板(第一基板及第二基板)，留下液晶注入口而將周圍密封，製作晶胞間隙約4μm之空晶胞。此時，若第一基板未進行摩擦處理，則以第一基板之梳齒電極之方向和第二基板之摩擦方向為平行的方式組合，第一基板進行了摩擦處理時，則以第一基板與第二基板之摩擦方向成為反向平行的方式組合。 於此空晶胞，製作將液晶組成物LC-1～LC-4(Merck公司製MLC-3019中以各自的最適量添加了上述聚合性化合物者)於室溫下以約300Pa的真空度進行真空注入者、及以約1Pa的真空度進行1小時脫氣後真空注入者，將注入口密封，製得液晶晶胞。獲得之液晶晶胞，構成IPS模式液晶顯示元件。之後將獲得之液晶晶胞於120℃進行10分鐘加熱處理。 有UV處理時，使用高壓水銀燈，對於液晶晶胞介隔波長313nm之帶通濾波器照射紫外線，使曝光量成為3000mJ。

>液晶配向性之評價> 使用安裝在正交尼科耳(cross nicol)之偏光板，來確認液晶晶胞之配向性。無缺陷而配向者評為○，有輕微的配向缺陷者評為△，未配向者評為×。

>V-T曲線之測定與驅動閾値電壓、亮度最大電壓評價> 以光軸合致的方式安裝白色LED背光及亮度計，於其之間，以亮度成最小的方式安置已安裝了偏光板之液晶晶胞(液晶顯示元件)，以1V間隔施加電壓直到8V，測定電壓之亮度，以實施V-T曲線之測定。從獲得之V-T曲線估算驅動閾値電壓及亮度成為最大之電壓之値。

又，液晶組成物LC-1～LC-4，係將下列之表記載之聚合性化合物按下列導入量添加到MLC-3019而得。 [表1]

>配向性之結果> [表2] ※自由基發生膜係使用未磨擦者。

導入了IDBu與IDHex之液晶(LC-1、LC-2)及導入了C2C6與C4C6之液晶，即使在比較高的真空度進行測試仍顯示非常良好的配向性。

>電-光學特性之結果> 然後，針對使用了前述經零錨定配向之液晶之中，未摩擦自由基發生膜者的驅動閾値電壓、最大亮度、回應速度，整理如下。 [表3] ※使用液晶注入時的真空度係於300Pa實施的晶胞

確認使用本發明之聚合性化合物時，無論是否有摩擦處理，驅動電壓皆下降，藉由摩擦處理，觀察到回應速度有更好的傾向。 故可知本發明之聚合性化合物可同時獲得於高真空下之零錨定及利用摩擦獲致之回應速度更好之效果。 [產業利用性]

依照本發明，可以工業化地以良好效率從低廉的原料製作出零面錨定膜。又，依本發明之方法獲得之液晶顯示元件，作為PSA型液晶顯示器、SC-PVA型液晶顯示器等垂直配向方式之液晶顯示元件為有用。

Claims (21)

1. 一種零面錨定膜之製造方法，包括下列步驟：於使含有液晶、及有下式(1)表示之結構之自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸自由基發生膜之狀態，給予為了使該自由基聚合性化合物進行聚合反應之充分能量；

   

   式(1)中，R^a及R^b各自獨立地表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR^c-、-S-、酯鍵、醯胺鍵中之鍵結基，R^c表示氫原子、碳數1~4之烷基。
2. 如申請專利範圍第1項之零面錨定膜之製造方法，其中，該第一基板具有之自由基發生膜係經單軸配向處理之自由基發生膜。
3. 如申請專利範圍第1或2項之零面錨定膜之製造方法，其中，該給予能量之步驟係於無電場進行。
4. 如申請專利範圍第1或2項之零面錨定膜之製造方法，其中，該自由基發生膜係將誘發自由基聚合之有機基固定化而形成之膜。
5. 如申請專利範圍第1或2項之零面錨定膜之製造方法，其中，該自由基發生膜係藉由將具有產生自由基之基之化合物與聚合物之組成物進行塗佈、硬化而形成膜以固定於膜中而獲得。
6. 如申請專利範圍第1或2項之零面錨定膜之製造方法，其中，該自由基發生膜係由含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物構成。
7. 如申請專利範圍第6項之零面錨定膜之製造方法，其中，該含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物，係使用包含含有誘發自由基聚合之有機基之二胺的二胺成分而獲得之選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲及聚醯胺中之至少一種聚合物。
8. 如申請專利範圍第4項之零面錨定膜之製造方法，其中，該誘發自由基聚合之有機基係下列結構[X-1]~[X-18]、[W]、[Y]、及[Z]中任一者表示之有機基；

   

   式[X-1]~[X-18]中，＊代表與化合物分子之聚合性不飽和鍵以外之部分之鍵結部位，S₁、S₂各自獨立地表示-O-、-NR-、-S，R表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，R₁，R₂各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~4之烷基；

   

   式[W]、[Y]、[Z]中，＊代表與化合物分子之聚合性不飽和鍵以外之部分之鍵結部位，Ar表示也可以具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之選自由伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R⁹及R¹⁰各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，R⁹與R¹⁰為烷基時，末端也可互相鍵結並形成環結構；Q代表下列之任一結構；

   

   式中，R¹¹表示-CH₂-、-NR-、-O-、或-S-，R表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，＊代表和化合物分子之Q以外之部分之鍵結部位；R₁₂表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。
9. 如申請專利範圍第7項之零面錨定膜之製造方法，其中，該含有誘發自由基聚合之有機基之二胺係具下列通式(6)或下列通式(7)表示之結構之二胺；

   

   式(6)中，R⁶表示單鍵、-CH₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-、或-N(CH₃)CO-，R⁷表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH₂-或-CF₂-中之一者以上也可各自獨立地替換成選自-CH=CH-、二價之碳環、及二價之雜環中之基，再者，也可以下列列舉中之任一基亦即，-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互相不相鄰為條件而替換成該等基；R⁸表示選自下式中之自由基聚合反應性基；

   

   式[X-1]~[X-18]中，＊表示和化合物分子之自由基聚合反應性基以外之部分之鍵結部位，S₁、S₂各自獨立地表示-O-、-NR-、-S，R表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，R₁，R₂各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~4之烷基；

   

   式(7)中，T₁及T₂各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-、或-N(CH₃)CO-，S表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH₂-或-CF₂-中之一者以上也可各自獨立地替換為選自-CH=CH-、二價之碳環、及二價之雜環中之基，再者，也可以下列列舉中之任一基，亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互相不相鄰為條件而替換為該等基，J係下式任一者表示之有機基，

   

   式[W]、[Y]、[Z]中，＊表示和T₂之鍵結部位，Ar表示也可以具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之選自由伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R⁹及R¹⁰各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，Q代表下列之任一結構；

   

   式中，R¹¹表示-CH₂-、-NR-、-O-、或-S-，R表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，＊代表和化合物分子之Q以外之部分之鍵結部位； R¹²表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。
10. 如申請專利範圍第1或2項之零面錨定膜之製造方法，其中，該通式(1)中之E為酯鍵。
11. 一種液晶晶胞之製造方法，使用如申請專利範圍第1至10項中任一項之零面錨定膜之製造方法，包括下列步驟：準備具有自由基發生膜之第一基板及也可以有自由基發生膜之第二基板；以第一基板上之自由基發生膜面對第二基板的方式製作晶胞；及在第一基板與第二基板之間填充含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物。
12. 如申請專利範圍第11項之液晶晶胞之製造方法，其中，該第二基板係不具自由基發生膜之第二基板。
13. 如申請專利範圍第12項之液晶晶胞之製造方法，其中，該第二基板被覆了具有單軸配向性之液晶配向膜。
14. 如申請專利範圍第13項之液晶晶胞之製造方法，其中，該具單軸配向性之液晶配向膜係水平配向用之液晶配向膜。
15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之液晶晶胞之製造方法，其中，該具有自由基發生膜之第一基板為有梳齒電極之基板。
16. 一種液晶組成物，含有液晶及具下式(1)表示之結構之自由基聚合性化合物，

    

    式(1)中，R^a及R^b各自獨立地表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR^c-、-S-、酯鍵、醯胺鍵中之鍵結基，R^c表示氫原子、碳數1~4之烷基。
17. 如申請專利範圍第16項之液晶組成物，其中，該通式(1)中之E為酯鍵。
18. 一種液晶顯示元件之製造方法，使用了作出使用如申請專利範圍第1至15項中任一項之方法獲得之零面錨定狀態之膜。
19. 一種液晶顯示元件，係使用如申請專利範圍第18項之液晶顯示元件之製造方法獲得。
20. 如申請專利範圍第19項之液晶顯示元件，其中，第一基板或第二基板具有電極。
21. 如申請專利範圍第19或20項之液晶顯示元件，係低電壓驅動橫電場液晶顯示元件。