TW202225271A - 自由基產生膜形成組成物、自由基產生膜、液晶顯示元件之製造方法、以及液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

一種自由基產生膜形成組成物，含有： 成分(A)：作為橫電場驅動用液晶配向劑之配向成分使用之聚合物，及 成分(B)：係含有下式(1)表示之基且具有來自具聚合性碳-碳不飽和鍵之單體之結構單元的聚合物；

式(1)中，＊表示鍵結部位，R ¹表示單鍵、-CH ₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH ₂O-、-N(CH ₃)-、-CON(CH ₃)-、或-N(CH ₃)CO-； R ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可各自獨立被選自-CH＝CH-、亦可具有取代基之二價碳環、及亦可具有取代基之二價雜環中之基取代，再者，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可按下列所舉之任一基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等基之至少任一者取代； R ³表示誘發自由基聚合之有機基。

Description

自由基產生膜形成組成物、自由基產生膜、液晶顯示元件之製造方法、以及液晶顯示元件

本發明關於可利用低廉之手法且不含複雜步驟之手法製造弱錨定膜，且應用了聚合物所致之液晶層之穩定化技術的液晶顯示元件之製造方法、及用以實現更低電壓驅動的液晶顯示元件、以及可利用於該等之自由基產生膜形成組成物、及自由基產生膜。

近年，液晶顯示元件廣泛使用於行動電話、電腦及電視的顯示器等。液晶顯示元件具有薄型、輕量、低耗電等特性，今後期待應用於VR(虛擬實境，Virtual Reality)、超高精細之顯示器等更多內容。就液晶顯示器的顯示方式而言，已有人提出了TN(扭曲向列，Twisted Nematic)、IPS(面內切換，In-Plane Switching)、VA(垂直對齊，Vertical Alignment)等各種顯示模式，所有模式皆使用將液晶誘導成所期望之配向狀態之膜(液晶配向膜)。

尤其平板PC、智慧手機、智慧TV等具有觸控面板的製品，偏好使用即使觸碰時顯示也不易擾亂的IPS模式，近年來考量改善對比度、改善視野角特性的觀點，逐漸開始採用使用了FFS(邊界電場切換，Frindge Field Switching)的液晶顯示元件、使用了光配向之採用非接觸技術的技術。

但是，FFS存在如下課題：相較於IPS，基板的製造成本高，會發生稱為Vcom偏移之FFS模式特有的顯示不良。又，關於光配向，具有相較於摩擦法，能增大可製造之元件之大小的優點、可大幅改善顯示特性的優點，但可舉出光配向之原理上的課題(若為分解型，則係來自分解物之顯示不良，若為異構化型，則係因配向力不足所致之烙印等)。為了解決該等課題，當下液晶顯示元件製造廠商、液晶配向膜製造廠商正做各種努力。

另一方面，近年有人提出利用了稱為弱錨定物的IPS模式，據報導藉由使用該手法，相較於以往的IPS模式，可改善對比度並可大幅減低電壓驅動(參照專利文獻1)。

具體而言，係於單側基板使用具有強錨定能量之液晶配向膜，而於另一具備產生橫電場之電極的基板側施以使其失去一切液晶之配向約束力的處理，並使用該等來製作IPS模式之液晶顯示元件的方法。

近年有人使用濃厚聚合物刷等製作出弱錨定狀態，而提出弱錨定IPS模式之技術(參照專利文獻2)。藉由該技術來實現對比度比的大幅改善、驅動電壓的大幅降低。

另一方面，存在響應速度，尤其電壓OFF時之響應速度顯著降低的課題。這是由於驅動電壓變低，相較於通常的驅動方式，以較弱的電場使其響應所致之影響，以及由於配向膜之錨定力極小，故液晶之復原耗費時間所致。

作為解決其之方法，有人提出僅於畫素電極上予以弱錨定的手法(參照專利文獻3)。據報導藉此可兼顧亮度的改善與響應速度。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4053530號公報 [專利文獻2]日本特開2013-231757號公報 [專利文獻3]日本特開2017-211566號公報

[發明所欲解決之課題]

藉由僅於IPS梳齒電極之電極上予以弱錨定而抑制驅動時之響應速度延遲，另一方面，為了僅使電極上成為弱錨定狀態，須準備在非常微細之區域分塗不同材料等困難的技術，據認為實際工業化時會成為一大課題。 又，用以獲得弱錨定狀態之材料設計和習知之使用聚醯亞胺之液晶配向膜之設計有大幅不同，設計指針方面不清楚的點也多，若再加上塗佈成膜性、電特性等特性，開發的困難性非常高，據認為要找出可實用化的材料，非常耗時。實際上僅進行塗佈而獲得弱錨定狀態之材料的報告非常少，目前是距離實用水平還相當遙遠。

據認為若能解決如此之技術課題，則對於面板製造廠商而言亦將會是巨大的成本優勢，於電池的消耗抑制、畫質的改善等也成為優勢。

本發明係為了解決如上述課題，目的在於提供能簡便地製造，能夠同時達成低驅動電壓化且電壓Off時之響應速度快，並且能為良好的黑色顯示，能製造烙印之抑制良好的橫電場液晶顯示元件的液晶顯示元件之製造方法、及該液晶顯示元件、及可利用於此等的自由基產生膜形成組成物、及自由基產生膜。 [解決課題之方式]

本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現可解決上述課題，乃完成有下列要旨之本發明。

亦即，本發明包括下列事項。 [1]一種自由基產生膜形成組成物，含有： 成分(A)：作為橫電場驅動用液晶配向劑之配向成分使用之聚合物，及 成分(B)：係含有下式(1)表示之基且具有來自具聚合性碳-碳不飽和鍵之單體之結構單元的聚合物； [化1]

式(1)中，＊表示鍵結部位，R ¹表示單鍵、-CH ₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH ₂O-、-N(CH ₃)-、-CON(CH ₃)-、或-N(CH ₃)CO-； R ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可各自獨立被選自-CH＝CH-、亦可具有取代基之二價碳環、及亦可具有取代基之二價雜環中之基取代，再者，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可按下列所舉之任一基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等基之至少任一者取代； R ³表示誘發自由基聚合之有機基。 [2]如[1]之自由基產生膜形成組成物，其中，R ³表示下式[W]、[Y]或[Z]所示之誘發自由基聚合之有機基； [化2]

式[W]、[Y]及[Z]中，＊表示鍵結部位，Ar表示選自由也可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R ⁹及R ¹⁰各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，R ⁹與R ¹⁰為烷基時，亦可末端互相鍵結並形成環結構； Q表示下列任意之結構； [化3]

式中，R ¹¹表示-CH ₂-、-NR-、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊表示鍵結部位； S ³表示單鍵、-O-、-NR-或-S-，R表示氫原子或碳數1~14之烷基； R ¹²表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。 [3]如[1]或[2]之自由基產生膜形成組成物，其中，作為該成分(A)之該聚合物係聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。 [4]如[1]~[3]中任一項之自由基產生膜形成組成物，其中作為該成分(A)之該聚合物不含有誘發自由基聚合之有機基。 [5]如[1]~[4]中任一項之自由基產生膜形成組成物，其中，該成分(B)之含量相對於該成分(A)為0.1~20質量%。 [6]一種自由基產生膜，係使用如[1]~[5]中任一項之自由基產生膜形成組成物獲得。 [7]一種液晶顯示元件之製造方法，包括下列步驟： 準備具有如[6]之自由基產生膜之第一基板及也可具有自由基產生膜之第二基板； 以該第一基板中之該自由基產生膜和該第二基板對向之方式，將該第一基板及該第二基板予以對向配置； 於該第一基板與該第二基板之間，填充含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物；及 在使該液晶組成物接觸該自由基產生膜之狀態下，使該自由基聚合性化合物進行聚合反應。 [8]如[7]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係不具有自由基產生膜之第二基板。 [9]如[7]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係塗覆了具有單軸配向性之液晶配向膜的基板。 [10]如[9]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該具有單軸配向性之液晶配向膜係水平配向用之液晶配向膜。 [11]如[7]~[10]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第一基板及該第二基板中之任一者為具有梳齒電極之基板。 [12]一種液晶顯示元件，其特徵為： 具有第一基板、和該第一基板對向而配置之第二基板、及填充於該第一基板與該第二基板之間的液晶， 在使該含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸如[6]之具有自由基產生膜之該第一基板之該自由基產生膜的狀態下，使該自由基聚合性化合物進行聚合反應而成。 [發明之效果]

依照本發明，能夠提供能簡便地製造，能夠同時達成低驅動電壓化且電壓Off時之響應速度快，並且能為良好的黑色顯示，能製造烙印之抑制良好的橫電場液晶顯示元件的液晶顯示元件之製造方法、及該液晶顯示元件、及可利用於此等的自由基產生膜形成組成物、及自由基產生膜。

[自由基產生膜形成組成物]  本發明之自由基產生膜形成組成物至少含有下列成分(A)、及下列成分(B)。 成分(A)：作為橫電場驅動用液晶配向劑之配向成分使用之聚合物 成分(B)：係含有下式(1)表示之基且具有來自具聚合性碳-碳不飽和鍵之單體之結構單元的聚合物 [化4]

式(1)中，＊表示鍵結部位，R ¹表示單鍵、-CH ₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH ₂O-、-N(CH ₃)-、-CON(CH ₃)-、或-N(CH ₃)CO-。 R ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上也可各自獨立地被選自-CH＝CH-、亦可具有取代基之二價碳環、及亦可具有取代基之二價雜環中之基取代，再者，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可按下列所舉之任一基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等基中之至少任一者取代。 R ³表示誘發自由基聚合之有機基。

藉由將如此的組成物塗佈、硬化而形成膜，可獲得誘發自由基聚合之有機基在膜中固定化而得之自由基產生膜。 且後述本發明之液晶顯示元件之製造方法，包括在使含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸使用本發明之自由基產生膜形成組成物而獲得之自由基產生膜之狀態下，使自由基聚合性化合物進行聚合反應之步驟。本案發明人等推測：於此步驟，因利用從自由基產生膜產生之自由基的自由基聚合性化合物的聚合反應，自由基產生膜之表面發生變化，獲得弱錨定膜。但是對於該步驟所致之自由基產生膜之表面變化，究竟係自由基產生膜本身的變化、還是因在自由基產生膜上形成自由基聚合性化合物之聚合層所致之變化，係難以確認。所以，尚無法指明該步驟得到的結果物。

本發明藉由實施上述步驟，能夠安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，能製造可同時達成低驅動電壓化及電壓Off時之響應速度快，而且烙印之抑制良好的橫電場液晶顯示元件。

本發明中「弱錨定膜」，係指於面內方向完全無液晶分子的配向約束力，或即使有也比液晶彼此之分子間力弱，僅以該膜無法使液晶分子沿任何方向進行單軸配向的膜。又，該弱錨定膜不限定於固體膜，亦包括覆蓋固體表面的液體膜。通常液晶顯示元件中係成對使用約束液晶分子之配向的膜，亦即液晶配向膜來使液晶配向，但成對使用該弱錨定膜與液晶配向膜的情形亦可使液晶配向。這是因為液晶配向膜之配向約束力藉由液晶分子彼此之分子間力而亦傳遞至液晶層之厚度方向，結果靠近弱錨定膜的液晶分子也會配向。因此，液晶配向膜使用水平配向用之液晶配向膜時，可在液晶胞內全體製作出水平配向狀態。水平配向係指液晶分子之長軸相對於液晶配向膜面幾乎平行地排列的狀態，個位數程度之傾斜配向亦包括在水平配向之範疇中。

＜成分(B)＞  成分(B)係含有下式(1)表示之基之聚合物。 成分(B)，係具有來自具聚合性碳-碳不飽和鍵之單體之結構單元的聚合物。換言之，成分(B)，係利用具聚合性碳-碳不飽和鍵之單體之聚合性碳-碳不飽和鍵之聚合而獲得之聚合物。 [化5]

式(1)中，＊表示鍵結部位，R ¹表示單鍵、-CH ₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH ₂O-、-N(CH ₃)-、-CON(CH ₃)-、或-N(CH ₃)CO-。 R ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可各自獨立地被選自-CH＝CH-、亦可具有取代基之二價碳環、及亦可具有取代基之二價雜環中之基取代，再者，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可按下列所舉之任一基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等基中之至少任一者取代。 R ³表示誘發自由基聚合之有機基。

亦可具有取代基之二價碳環、及亦可具有取代基之二價雜環中之取代基，例如：鹵素原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基、羧基等。 鹵素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子等。 烷基，例如：碳數1~6之烷基。 烷氧基，例如：碳數1~6之烷氧基。 二價碳環、及二價雜環中，取代基之數無特殊限制。

R ²，例如：下式(1-1)表示之2價基。 [化6]

式(1-1)中，＊1表示和R ¹之鍵結部位，＊3表示和R ³之鍵結部位，R ⁴表示亦可具有取代基之二價碳環或亦可具有取代基之二價雜環，m表示0或1，n表示1~6之整數。 式(1-1)中之-C _nH _2n-(n表示1~6之整數。)，可為直鏈伸烷基也可為分支伸烷基。

R ⁴，例如：下式(1-2)表示之2價基。 [化7]

式(1-2)中，＊1表示和R ¹之鍵結部位，＊表示和-O-之鍵結部位，k表示0~4之整數。P表示取代基。k為2以上時，P可相同也可不同。 鍵結部位＊1、及鍵結部位＊，可為1,2的位置，也可為1,3的位置，也可為1,4的位置。 係P的取代基，例如：胺基等。

R ³只要是誘發自由基聚合之有機基即不特別限定，例如：下式[W]、[Y]或[Z]表示之誘發自由基聚合之有機基。 [化8]

式[W]、[Y]、及[Z]中，＊表示鍵結部位，Ar表示選自由也可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R ⁹及R ¹⁰各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，R ⁹與R ¹⁰為烷基時，亦可末端互相鍵結並形成環結構。Q表示下列任意之結構。 [化9]

式中，R ¹¹表示-CH ₂-、-NR-、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊表示鍵結部位。S ³表示單鍵、-O-、-NR-(R表示氫原子或碳數1~14之烷基)、或-S-。R ¹²表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。

式(1)表示之基，例如：以下之基。 [化10]

式中，＊表示鍵結部位。

針對作為成分(B)之聚合物之製造方法不特別限定，例如：以下之製造方法(i)、(ii)、或該等之組合。 (i)：使用具有式(1)表示之基及聚合性碳-碳不飽和鍵之單體，並視需要和其他具有聚合性碳-碳不飽和鍵之單體併用而進行聚合，獲得作為成分(B)之聚合物。 (ii)：使用不具式(1)表示之基之具聚合性碳-碳不飽和鍵之單體進行聚合而獲得聚合物(B’)後，使該聚合物(B’)和具有式(1)表示之基之化合物反應，獲得作為成分(B)之聚合物。

針對具有式(1)表示之基及聚合性碳-碳不飽和鍵之單體，只要是具有式(1)表示之基及聚合性碳-碳不飽和鍵即不特別限定，例如：下式(2)表示之單體。 [化11]

式(2)中，R ¹、R ²、及R ³各自和式(1)中之R ¹、R ²、及R ³相同。R ^a表示下式[X-1]~[X-18]中任一者表示之自由基聚合性基。 R ^a宜為式[X-1]或[X-2]較佳。 [化12]

式[X-1]~[X-18]中，＊表示鍵結部位，S ₁、及S ₂各自獨立地表示-O-、-NR-、或-S-，R表示氫原子、或碳數1~10之烷基(前述碳數1~10之烷基之中，碳數2~10之烷基之-CH ₂-基之一部分也可被氧原子取代。惟S ₂R或NR中，前述烷基之-CH ₂-基之一部分被氧原子取代時，前述氧原子不直接鍵結於S ₂或N)。R ₁、及R ₂各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基。

其他具有聚合性碳-碳不飽和鍵之單體，例如：具有上式[X-1]~[X-18]中任一者表示之自由基聚合性基之單體。 其他具聚合性碳-碳不飽和鍵之單體，例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯系單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯系單體；苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如：鄰-、間-、對-甲氧基苯乙烯、鄰-、間-、對-第三丁氧基苯乙烯、鄰-、間-、對-氯甲基苯乙烯等)、乙烯酯類(例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等)、乙烯基酮類(例如：乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等)、N-乙烯基化合物(例如：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚等)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等)、鹵化乙烯類(例如：氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯、六氯丁二烯、氟化乙烯等)等乙烯基單體，但不限於此等。

作為成分(B)之聚合物之製造方法使用之具有聚合性碳-碳不飽和鍵之單體中，聚合性碳-碳不飽和鍵之數目不特別限定，可為1個也可為2個也可為更多個。 惟，考量溶劑溶解性之觀點，該單體中之聚合性碳-碳不飽和鍵之數目宜為1個較佳。 亦即，具有式(1)表示之基及聚合性碳-碳不飽和鍵之單體中，聚合性碳-碳不飽和鍵之數目宜為1個較佳。 其他具有聚合性碳-碳不飽和鍵之單體中之聚合性碳-碳不飽和鍵之數目宜為1個較佳。 不具式(1)表示之基之具有聚合性碳-碳不飽和鍵之單體中，聚合性碳-碳不飽和鍵之數目宜為1個較佳。

上述(ii)中，使用不具式(1)表示之基之具有聚合性碳-碳不飽和鍵之單體進行聚合而獲得聚合物(B’)之方法，例如：馬來酸單獨或和其他單體一起聚合之方法。 其他單體，例如：異丁烯等。 上述(ii)中，聚合物(B’)亦可為市售品。市售品，例如：ISOBAM-10(可樂麗公司製)等。 上述(ii)中，使聚合物(B’)和具有式(1)表示之基之化合物反應，獲得作為成分(B)之聚合物。具有式(1)表示之基之化合物，例如：下式(3)表示之化合物。 [化13]

式(3)中，R ¹、R ²、及R ³各和式(1)中之R ¹、R ²、及R ³為相同。Rs表示氫原子或碳數1~3之烷基。 聚合物(B’)與式(3)表示之化合物之反應，例如可利用酯鍵生成反應、醯胺鍵生成反應、胺甲酸酯鍵生成反應、脲鍵生成反應、碳-碳鍵生成反應等公知之鍵結生成反應進行。該反應之反應溫度、及反應時間無特殊限制。

聚合物(B)，例如：具有選自由下式(m-1)及(m-2)構成之群組中之至少1種結構單元之聚合物(P)。如此的聚合物(P)，例如可依上述(ii)之製造方法獲得。 [化14]

R ¹及R ²各自獨立地表示氫原子、氟原子、或碳數1~3之烷基。R表示氫原子或碳數1~10之烷基。Rs表示氫原子或碳數1~3之烷基。X表示式(1)表示之基。

式(m-1)及(m-2)中，R ¹及R ²各自獨立地為氫原子或碳數1~3之烷基較佳，R ¹為氫原子且R ²為氫原子或碳數1之烷基更佳、R ¹與R ²為氫原子更理想。 R較佳為氫原子。 Rs較佳為氫原子。

聚合物(P)可單獨含有1種式(m-1)及(m-2)表示之結構單元，也可含有2種以上。式(m-1)及(m-2)表示之結構單元之合計含量相對於聚合物(P)之全部結構單元為5~80莫耳%較理想，10~50莫耳%更理想。

具有式(m-1)表示之結構單元之聚合物，例如：能使具有含有馬來酸酐骨架之結構單元的聚合物(馬來酸酐系聚合物)和1種以上之一級或二級胺基化合物反應而得。此反應中，係使馬來酸酐骨架之羰基附加一級或二級胺基化合物之胺基並進行開環反應而獲得式(m-1)表示之結構單元。

具有含有馬來酸酐骨架之結構單元之聚合物，較佳為含有下式(m)表示之結構單元(以下也稱為結構單元(m))之馬來酸酐聚合物，更佳為含有結構單元(m)及下式(v)表示之結構單元(以下也稱為結構單元(v))之馬來酸酐共聚物(以下也稱為共聚物(Mp))。 [化15]

R ¹及R ²各自獨立地表示氫原子、氟原子、或碳數1~3之烷基。R ³、R ⁴、R ⁵及R ⁶各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、-OC(＝O)-R(R表示碳數1~6之烷基。)、-C(＝O)-OR(R表示碳數1~6之烷基。)、-OR(R表示碳數1~6之烷基。)、或苯基。

結構單元(v)，例如係將乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、鍵結了碳數1~4之烷基之丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類(以下也稱為「碳數1~4之丙烯酸烷酯類」、「碳數1~4之烷基甲基丙烯酸酯類」)、乙酸乙烯酯、甲基乙烯醚、及選自下式表示之苯乙烯性化合物之單體聚合而獲得。 [化16]

R為氫或碳數1~6之烷基，苯環亦可任意被碳數1~4之烷基或羥基取代。)。

碳數1~4之丙烯酸烷酯類之理想例可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、及它們的混合物。碳數1~4之甲基丙烯酸烷酯類之理想例可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、及它們的混合物。亦可使用碳數1~4之甲基丙烯酸烷酯類與碳數1~4之丙烯酸酯烷類之混合物。苯乙烯性化合物之理想例可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、及它們的混合物。亦可使用苯乙烯性化合物、碳數1~4之丙烯酸烷酯類及/或甲基丙烯酸酯類之混合物。其中尤其異丁烯或異丁烯、1-丁烯與2-丁烯之混合物較理想。

結構單元(m)在構成共聚物(Mp)之全部結構單元中，為10~50莫耳%較理想，30~50莫耳%更理想。 針對共聚物(Mp)之分子量，重量平均分子量為3,000~500,000較佳，8,000~150,000更佳。

一級或二級胺基化合物，例如：式(3)表示之化合物。 [化17]

式(3)中，R ¹、R ²、及R ³各和式(1)中之R ¹、R ²、及R ³相同。Rs表示氫原子或碳數1~3之烷基。

具有含有馬來酸酐骨架之結構單元之聚合物、與一級或二級胺基化合物之反應宜在有機溶劑中進行。使用之有機溶劑，例如醇、醚、酮、醯胺、酯、烴化合物等。上述反應中，反應溫度為30~120℃較佳，反應時間為1~24小時較佳。 溶解聚合物而成之反應溶液可直接使用，或也可使用將反應溶液注入到大量的不良溶劑中並將獲得之析出物於減壓下乾燥之方法、將反應溶液以蒸發器予以減壓餾去之方法等公知之單離方法，將反應溶液中含有的聚合物予以單離後再供給聚合物組成物之製備。

針對一級或二級胺基化合物之反應量，相對結構單元(m)具有之無水物基為0.01~1.2當量較佳，0.1~1.2當量更佳，0.1~1.0當量又更佳。

具有R為碳數1~10之烷基的式(m-1)表示之結構單元的聚合物，例如：可藉由將具有R為氫之式(m-1)表示之結構單元之聚合物予以酯化而獲得。酯化可和從聚醯胺酸獲得聚醯胺酸酯之方法同樣進行。

具有式(m-2)表示之結構單元之聚合物，係將具有式(m-1)表示之結構單元之聚合物予以閉環而獲得。聚合物(P)除了含有式(m-2)表示之結構單元以外也可含有式(m-1)表示之結構單元。獲得具有式(m-2)表示之結構單元之聚合物之方法可列舉：將具有式(m-1)之結構單元之聚合物之溶液直接加熱之熱醯亞胺化、或添加觸媒之觸媒醯亞胺化。於溶液中進行熱醯亞胺時之溫度，例如100~400℃，較佳為120~250℃，宜邊將因醯亞胺化反應生成之水除去到系統外邊進行較佳。

觸媒醯亞胺化，可藉由於具有式(m-2)表示之結構單元之聚合物溶液中添加鹼性觸媒、視需要之酸酐，通常於-20~250℃，較佳為0~180℃進行攪拌以實施。鹼性觸媒之量，例如醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為例如醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。

聚合物(P)也可更具有式(m)、(m-1)、(m-2)及(v)表示之結構單元以外之結構單元。式(m)、(m-1)、(m-2)及(v)表示之結構單元以外之結構單元，例如：下式(m-3)~(m-4)、或其他來自具乙烯性雙鍵之化合物的結構單元。 [化18]

R ¹、R ²、R、Rs和前述式(m-1)~(m-2)之定義為同義。Y表示氫原子或前述式(m-1)~(m-2)之X以外之1價有機基。

式(m-3)~(m-4)中，Y之1價有機基之具體例可列舉來自對胺基苯甲酸等含羧基之單胺；環己胺等含脂環族基之單胺；正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺等含烷基之單胺；或苯胺之1價有機基。

上述其他具有乙烯性雙鍵之化合物可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、馬來酸等含羧基之化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含羥基之化合物；丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸硬脂酯等含長鏈烷基之化合物；(甲基)丙烯酸環己酯等含脂環族基之化合物；丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基化壬基苯酯等含苯環之化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-(環氧丙氧基)丁酯等含有環氧乙烷基之化合物、2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(昭和電工公司製KARENZMOI)、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙酯(昭和電工公司製KARENZMOI-BP)等具有異氰酸酯基或保護異氰酸酯基之化合物；甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯等具有四氫呋喃甲基之化合物等。

聚合物(P)可單獨含有1種式(v)表示之結構單元，也可含有2種以上。式(v)表示之結構單元之含量相對於聚合物(P)之全部結構單元為50~90莫耳%較理想，30~70莫耳%更理想。

在上述(i)之製造方法中獲得聚合物(B)時，及在上述(ii)之製造方法中獲得聚合物(B’)時，例如：於自由基聚合起始劑存在下進行聚合。 自由基聚合起始劑可使用一般的於自由基熱聚合反應使用之自由基熱聚合起始劑。自由基熱聚合起始劑，係藉由加熱到分解溫度以上而產生自由基之化合物。如此的自由基熱聚合起始劑，例如：酮過氧化物類(甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二第三丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、二過氧化月桂醯等)、過氧縮酮類(二丁基過氧環己烷等)、烷基過酯類(過氧新癸酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧2-乙基環己烷酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)等。如此的自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種，或亦可將2種以上組合使用。

作為成分(B)之聚合物，例如可於有機溶劑存在下，利用上述(i)、(ii)或它們的組合製造。 使用之有機溶劑只要生成之聚合物會溶解即無特殊限制。再者，即使是聚合物不溶解之有機溶劑，只要在生成之聚合物不析出之範圍內，也可和上述溶劑混合使用。

有機溶劑，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。該等有機溶劑可單獨使用也可混合使用。

上述(i)中，獲得作為成分(B)之聚合物時之聚合反應之反應溫度及反應時間無特殊限制。反應溫度，例如：50~100℃。反應時間，例如：1~48小時。 上述(ii)中，獲得聚合物(B’)時之聚合反應之反應溫度及反應時間無特殊限制。反應溫度，例如：50~100℃。反應時間，例如：1~48小時。

作為成分(B)之聚合物之分子量無特殊限制，考量塗佈自由基產生膜形成組成物獲得之自由基產生膜之強度、塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性等時，按GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量計，為1,000~1,000,000較理想，更佳為10,000~150,000。

作為成分(B)之聚合物在自由基產生膜形成組成物之含量不特別限定，考量液晶配向性與膜之平坦性、密封密合性等觀點，成分(B)之含量相對於成分(A)為0.01~50質量%較理想，0.05~40質量%更佳，0.1~20質量%更理想，0.5~5質量%尤佳。

＜成分(A)＞  作為橫電場驅動用液晶配向劑之配向成分使用之聚合物[成分(A)]無特殊限制，例如宜為選自由聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物及聚有機矽氧烷等構成之群組中之至少1種聚合物較佳。 又，成分(A)係和成分(B)不同的聚合物。

成分(A)之理想態樣可列舉選自由四羧酸二酐成分與二胺成分獲得之聚醯胺酸及其醯亞胺化物中的聚合物。

為了獲得係成分(A)之理想態樣的聚醯胺酸的四羧酸二酐成分，可列舉下式(A1)表示之化合物。

[化19]

式(A1)中，A為4價有機基，較佳為碳數4~30之4價有機基。

以下顯示A之理想的結構，但本發明不限於此等。 [化20]

[化21]

上述結構當中，考量光配向性更好的觀點，(A-1)、(A-2)較佳，考量蓄積電荷之緩和速度提升之觀點，(A-4)較佳，考量液晶配向性更好及蓄積電荷之緩和速度提升之觀點，(A-15)~(A-17)等較佳。用以獲得成分(A)之聚醯胺酸之四羧酸二酐成分，可為一種類的四羧酸二酐，也可併用2種以上之四羧酸二酐。

＜二胺＞ 本發明之自由基產生膜形成組成物使用之成分(A)之聚醯胺酸之聚合中能使用的二胺成分，宜含有選自下式(A2)表示之二胺及下式(A3)表示之二胺中之至少1種二胺較佳。

[化22]

A ₁為單鍵、碳數2~10之伸烷基、或按前述伸烷基擁有之-CH ₂-之至少一者不連續之條件被-O-或-S-取代之基，A ₂各自獨立地為鹵素原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基、或碳數1~20之1價有機基，a各自獨立地為0~4之整數，A ₂有多數存在時，A ₂之結構可相同也可不同。b及c各自獨立地為1或2，d為0或1。

[化23]

以下舉式(A2)表示之二胺之理想具體例，但本發明不限於此等。其中，式(A2-1)、(A2-3)、(A2-5)~(A2-7)、(A2-12)特別理想。

[化24]

以下舉式(A3)表示之二胺之理想具體例，但本發明不限於此等。

[化25]

又，考量聚醯亞胺之溶劑溶解性更好的觀點、及本發明之自由基產生膜形成組成物中含有成分(A)及成分(B)以外之其他聚合物時成分(A)變得容易集中在液晶配向膜之表層附近之觀點，針對其他二胺宜使用下式(A4)表示之二胺中之至少1種較理想。

[化26]

式(A4)中，Y ₁為含有下式(A5)之結構之2價有機基。

[化27]

式(A5)中，D代表因加熱而脫離並取代為氫原子之保護基，＊代表和其他結構之連接處。D之理想結構可列舉第三丁氧基羰基。 以下舉式(A4)表示之二胺之理想具體例，但本發明不限於此等。又，下列結構中之Boc代表第三丁氧基羰基。

[化28]

又，考量蓄積電荷之緩和速度提升之觀點，使用下式(A6)表示之二胺中之至少1種較佳。

[化29]

式(A6)中，Y ₂為具有鍵結於芳香族基之氮原子或具有含氮芳香族雜環之2價有機基。 以下舉理想之Y ₂之結構，但本發明不限於此等。

[化30]

本發明之自由基產生膜形成組成物含有之成分(A)之聚合中使用的二胺，只要不損及本發明之效果，也可含有上式(A2)~(A6)以外之二胺(以下也稱為其他二胺)。以下舉其他二胺之一例，但本發明不限於此等。

間苯二胺、4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲等。

用以獲得係成分(A)之聚醯胺酸的二胺成分，可為一種類的二胺，也可將2種以上之二胺併用。

又，選自係成分(A)之聚醯胺酸及其醯亞胺化物之聚合物，可為單一成分，也可為使用上述四羧酸二酐成分及上述二胺成分而獲得之聚合物彼此之混合物。聚合物彼此為混合物時，各聚合物互不相同。

作為成分(A)之聚合物，可含有誘發自由基聚合之有機基，也可不含誘發自由基聚合之有機基。當聚合層形成時之感度亦即UV之照射量減小時、膜硬度改善等時，宜導入較佳，但考量液晶配向性、響應速度、保存安定性等方面，據認為誘發自由基聚合之有機基宜少量導入、或不具有較佳，適當組合係重要。

就成分(A)而言，當使用含有誘發自由基聚合之有機基的聚合物時，誘發自由基聚合之有機基可列舉例如：作為成分(B)之聚合物中之誘發自由基聚合之有機基。

針對成分(A)，當使用含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物時，為了獲得具有能產生自由基之基的聚合物，宜使用含有選自甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基中之至少一種之具光反應性側鏈之單體、側鏈具因紫外線照射而分解並產生自由基之部位之單體來作為單體成分進行製造較佳。 含有誘發自由基聚合之有機基之單體，具體而言，係具有能產生自由基且聚合之側鏈的二胺，例如具有下列式(1)表示之有機基之二胺，但不限於此。 [化31]

式(1)中，＊表示鍵結部位，R ¹表示單鍵、-CH ₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH ₂O-、-N(CH ₃)-、-CON(CH ₃)-、或-N(CH ₃)CO-。 R ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可各自獨立地被-CH＝CH-、及選自亦可具有取代基之二價碳環、及亦可具有取代基之二價雜環中之基取代，再者，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可按下列舉出之任意基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等基之至少任意者取代。 R ³表示誘發自由基聚合之有機基。 具體的結構可列舉以下所示之二胺。

[化32]

式中，J ¹係選自單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-、及-NH-中之鍵結基，J ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基。

[化33]

[化34]

式中，n為2~8之整數，E為單鍵、-O-、-C(CH ₃) ₂-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-(CH ₂) _m-、-SO ₂-、-O-(CH ₂) _m-O-、-O-C(CH ₃) ₂-、-C(CH ₃) ₂-O-、-CO-(CH ₂) _m-、-(CH ₂) _m-CO-、-NH-(CH ₂) _m-、-(CH ₂) _m-NH-、-SO ₂-(CH ₂) _m-、-(CH ₂) _m-SO ₂-、-CONH-(CH ₂) _m-、-(CH ₂) _m-NHCO-、-CONH-(CH ₂) _m-NHCO-或-COO-(CH ₂) _m-OCO-，m為1~8之整數。

在作為成分(A)之聚合物為聚醯胺酸酯時之合成，和上述二胺成分反應之四羧酸二烷酯之結構不特別限定，其具體例列舉如下。

脂肪族四羧酸二酯之具體例可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷酯、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二烷酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷酯、2-(3,4-二羧基環己基)琥珀酸二烷酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷酯、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷酯、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷酯、三環[4.2.1.0＜2,5＞]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷酯、六環[6.6.0.1＜2,7＞.0＜3,6＞.1＜9,14＞.0＜10,13＞]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷酯、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二烷酯等。

芳香族四羧酸二烷酯可列舉苯均四酸二烷酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二烷酯、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二烷酯、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二烷酯、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷酯等。

在作為成分(A)之聚合物為聚脲時之合成，和上述二胺成分反應之二異氰酸酯無特殊限制，可因應取得性等而使用。二異氰酸酯之具體結構如下所示。 [化35]

式中R ₂、及R ₃代表碳數1~10之脂肪族烴基。

K-1~K-5所示之脂肪族二異氰酸酯，可舉例反應性不佳但有使溶劑溶解性更好的優點，如K-6~K-13所示之芳香族二異氰酸酯富反應性，可舉例有使耐熱性更好的效果，但會有使溶劑溶解性下降的缺點。泛用性、特性面方面，K-1、K-7、K-8、K-9、K-10較理想，考量電特性之觀點，K-12較佳，考量液晶配向性之觀點，K-13為較佳。二異氰酸酯可將2種以上併用，宜因應欲獲得之特性而做各種類型之使用。

又，可將一部分二異氰酸酯替換為上述說明之四羧酸二酐，能以如聚醯胺酸與聚脲之共聚物之形式使用，也能以利用化學醯亞胺化而製成聚醯亞胺與聚脲之共聚物之形式使用。

在作為成分(A)之聚合物為聚醯胺時之合成，反應之二羧酸之結構不特別限定，具體例如下。脂肪族二羧酸可列舉丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、黏康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、杜鵑花酸、癸二酸及辛二酸等二羧酸。

脂環族系之二羧酸可列舉1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二羧酸、1-環丁烯-1,2-二羧酸、1-環丁烯-3,4-二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2-降莰烯-1,4-二羧酸、2-降莰烯-2,3-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二側氧基-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、4,8-二側氧基-1,3-金剛烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金剛烷二乙酸、樟腦酸等。

芳香族二羧酸可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、蒽醌-1,4-二羧酸、2,5-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、1,5-伸聯苯基二羧酸、對聯三苯-4,4”-二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、1,2-雙(4-羧基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、二苯醚-4,4’-二羧酸、聯苄基-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯乙烯二羧酸、4,4'-伸乙炔基苯甲酸(4,4’-ethynylenebenzoic acid)、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺醯基二苯甲酸、4,4’-二硫二苯甲酸、對伸苯基二乙酸、3,3’-對伸苯基二丙酸、4-羧基桂皮酸、對伸苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亞甲基二對伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二對伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二對伸苯基)]二丁酸、(異亞丙基二對伸苯基二氧)二丁酸、雙(對羧基苯基)二甲基矽烷等二羧酸。

針對含有雜環之二羧酸可列舉1,5-(9-側氧基茀)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-㗁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。

上述各種二羧酸亦可為醯二鹵化物或酸酐之結構。該等二羧酸類中，尤其能提供直線結構之聚醯胺的二羧酸類在保持液晶分子之配向性方面，為較理想。該等之中，對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、1,2-雙(4-羧基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、對聯三苯-4,4”-二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或該等之醯二鹵化物等較理想。該等化合物亦有存在異構物者，也可為包含此等異構物的混合物。又，亦可併用2種以上之化合物。又，本發明使用之二羧酸類不限於上述例示化合物。

當藉由二胺成分與四羧酸二酐成分之反應獲得聚醯胺酸時，可使用公知之合成方法。一般而言，係使二胺成分與四羧酸二酐成分於有機溶劑中反應之方法。

二胺成分與四羧酸二酐成分之反應，於在有機溶劑中較易進行且不產生副產物之方面係有利。

上述反應使用之有機溶劑只要生成之聚合物會溶解即無特殊限制。再者，即使是聚合物不溶解之有機溶劑，只要是生成之聚合物不析出之範圍，則亦可和上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分，會妨礙聚合反應並成為使生成之聚合物水解之原因，故有機溶劑宜使用經脫水乾燥者較佳。

有機溶劑，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲基、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。該等有機溶劑可單獨使用也可混合使用。

使二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中反應時，可列舉將使二胺成分分散或溶解於有機溶劑而得之溶液攪拌，並且直接將四羧酸二酐成分添加、或使四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑而後添加之方法，反之，於使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑而得之溶液中添加二胺成分之方法、將四羧酸二酐成分與二胺成分交替添加之方法等，可使用該等中之任意之方法。又，二胺成分或四羧酸二酐成分係由多數種化合物構成時，能以預先混合之狀態反應，亦能個別地依序反應，也可進一步使個別反應之低分子量體混合反應，而成為高分子量體。

使二胺成分與四羧酸二酐成分反應時之溫度，可選擇任意之溫度，例如：-20~100℃，較佳為-5~80℃之範圍。又，反應能於任意的濃度進行，例如：相對於反應液，二胺成分與四羧酸二酐成分之合計量為1~50質量%，較佳為5~30質量%。

上述聚合反應中，四羧酸二酐成分之合計莫耳數相對於二胺成分之合計莫耳數之比率，可因應欲獲得之聚醯胺酸之分子量而選擇任意之值。和通常之縮聚反應同樣，其莫耳比越接近1.0，則生成之聚醯胺酸之分子量變得越大。理想的範圍為0.8~1.2。

合成作為成分(A)之聚合物之方法不限於上述方法，當合成聚醯胺酸時，藉由和一般的聚醯胺酸之合成方法同樣，將上述四羧酸二酐替換為使用對應結構之四羧酸或四羧醯二鹵化物等四羧酸衍生物，以公知之方法使其反應，亦能獲得對應之聚醯胺酸。

又，可藉由將上述聚醯胺酸予以閉環(醯亞胺化)，以獲得聚醯亞胺。又，本說明書所指之醯亞胺化率，係醯亞胺基在來自四羧酸二酐醯亞胺基及羧基之合計量所佔之比例。聚醯亞胺之醯亞胺化率不一定需為100%，可因應用途、目的而任意地調整。針對聚醯亞胺之醯亞胺化率，考量電壓保持率能為高之觀點，為30%以上較佳，另一方面，考量白化特性亦即抑制聚合物在清漆中析出之觀點，為80%以下為較佳。

使聚醯胺酸在溶液中熱醯亞胺化時之溫度，通常為100~400℃，較佳為120~250℃，宜邊將因醯亞胺化反應生成之水排出到系統外邊進行較佳。

聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯胺酸之溶液添加鹼性觸媒及酸酐，並於通常-20~250℃，較佳為0~180℃攪拌以進行。通常，鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，通常，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶帶有為了使反應進行之適度鹼性，故為理想。酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中，若使用乙酸酐則反應結束後之精製變得容易，故為理想。利用觸媒醯亞胺化所為之醯亞胺化率，可藉由將觸媒量及反應溫度、反應時間等予以調節來控制。

當從聚合物之反應溶液回收生成之聚合物時，將反應溶液投入到不良溶劑並使其沉澱即可。沉澱生成使用之不良溶劑可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶劑而沉澱之聚合物，可於過濾並回收後，於常壓或減壓下於常溫或加熱而乾燥。又，若將沉澱回收之聚合物再溶於有機溶劑，並進行再沉澱回收，重複此操作2~10次，則可減少聚合物中之雜質。此時之不良溶劑例如：醇類、酮類、烴等，若使用從該等之中選出之3種上之不良溶劑，則精製之效率可更好，故較理想。

作為成分(A)之聚合物之分子量，當考量塗佈自由基產生膜形成組成物而獲得之自由基產生膜之強度、塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性等時，按以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量計，為5,000~1,000,000較理想，更佳為10,000~150,000。

＜＜於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物＞＞ 成分(A)之理想態樣之一，係於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物。 該側鏈型丙烯酸基聚合物，對250~400nm波長範圍之光會反應且於100~300℃之溫度範圍展現液晶性者較佳。 該側鏈型丙烯酸基聚合物，宜為具有對250~400nm之波長範圍之光反應之感光性側鏈較佳。 該側鏈型丙烯酸基聚合物，為了於100~300℃之溫度範圍展現液晶性，宜具有液晶原(mesogen)基較佳。

該側鏈型丙烯酸基聚合物，於主鏈鍵結了具感光性之側鏈，會感應光而產生交聯反應、異構化反應、或光弗賴斯重排。具有感光性之側鏈之結構不特別限定，宜為感應光而產生交聯反應、或光弗賴斯重排之結構，更宜為會產生交聯反應者。於此情形，即使暴露於熱等外部壓力，仍能長期間安定地保持已達成的配向控制能力。能展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物膜之結構，只要是能符合如此的特性者即不特別限定，宜於側鏈結構具有剛直的液晶原成分較佳。於此情形，該側鏈型丙烯酸基聚合物製成液晶配向膜時，能獲得安定的液晶配向。

該丙烯酸基聚合物之結構，例如可為下列結構：具有主鏈及鍵結於主鏈之側鏈，且此側鏈具有聯苯基、聯三苯、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等液晶原成分、及鍵結於前端部之感應光而進行交聯反應、異構化反應之感光性基的結構、或是，具有主鏈及鍵結於主鏈之側鏈，此側鏈也成為液晶原成分，且具有進行光弗賴斯重排反應之苯基苯甲酸酯基之結構。

於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物之結構之更具體例，宜為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等自由基聚合性基構成之群組中之至少1種構成的主鏈，及由下式(31)至(35)中之至少1種構成之側鏈之結構較佳。 [化36]

式中，Ar ₁~Ar ₅各自獨立地表示從苯環、萘環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、或吡啶環取走2個氫原子而成之2價取代基， q1與q2，其中之一者為1，另一者為0， Y ₁-Y ₂表示CH＝CH、CH＝N、N＝CH或C-C(惟碳-碳間之鍵結為參鍵)， S ₁~S ₃各自獨立地表示單鍵、碳數1~18之直鏈或分支狀之伸烷基、碳數5~8之環伸烷基、伸苯基或伸聯苯基、或選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺甲酸酯鍵、胺基鍵、羰基或它們的組合中之1種或2種以上之鍵結、或經由該1種或2種以上之鍵結而將選自碳數1~18之直鏈或分支狀之伸烷基、碳數5~8之環伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、基或它們的組合中之2以上10以下之部位鍵結而成之結構，前述取代基亦可為經由前述鍵結而各自多數個連結而成之結構， R ³¹表示氫原子、羥基、巰基、胺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~8之烷胺基或碳數2~16之二烷胺基，且苯環及/或萘環也可被選自鹵素原子、氰基、硝基、羧基及碳數2~11之烷氧基羰基中之相同或相異之1以上之取代基取代。此時，碳數1~10之烷基為直鏈狀、分支、環狀皆可，也可為此等組合成的結構，該烷基之氫原子也可被鹵素原子取代。

本申請案之成分(A)之一種的於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物，可含有液晶性側鏈。 液晶性側鏈所具有之液晶原基可為聯苯結構、苯基苯甲酸酯結構等單獨成為液晶原結構之基，也可為如苯甲酸等，側鏈彼此以氫鍵成為液晶原結構之基。側鏈所具有之液晶原基為下列之結構較佳。 [化37]

＜＜＜感光性之側鏈型高分子之製法＞＞＞ 上述於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物，可藉由將上述具感光性側鏈之光反應性側鏈單體及液晶性側鏈單體予以聚合而獲得。

[光反應性側鏈單體] 光反應性側鏈單體，係指形成高分子時，能在高分子之側鏈部位形成具感光性側鏈之高分子的單體。 側鏈所具有之光反應性基宜為上式(31)~(35)表示之結構較佳。 光反應性側鏈單體之更具體的例子，宜為選自下列PG1~PG6之聚合性基、與由上式(31)~(35)中之至少1種構成之感光性側鏈鍵結而成之結構較佳。 [化38]

式中，M ¹表示氫原子或甲基。

[液晶性側鏈單體] 液晶性側鏈單體，係指來自該單體之高分子展現液晶性並且該高分子能在側鏈部位形成液晶原基的單體。 液晶性側鏈單體之更具體的例子，宜為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等自由基聚合性基構成之群組中之至少1種構成的聚合性基，及前述「液晶性側鏈所具有之液晶原基」中之至少1種之結構較佳。

針對液晶性側鏈單體，宜為選自下式(1)~(12)之液晶性側鏈鍵結於選自上式PG1~PG6中之聚合性基而成之單體較佳。 [化39]

[化40]

式(1)~(12)中，A ³及A ⁴各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH＝CH-C(＝O)O-、或-OC(＝O)-CH＝CH-，R ¹¹表示-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基，R ¹²表示選自由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、及將它們組合而獲得之基構成之群組中之基，它們所鍵結之氫原子也可被-NO ₂、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代，R ¹³表示氫原子、-NO ₂、-CN、-CH＝C(CN) ₂、-CH＝CH-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基，E表示-C(＝O)O-、或-OC(＝O)-，d表示1~12之整數，k1~k5各自獨立地為0~2之整數，但各式中之k1~k5之合計為2以上，k6及k7各自獨立地為0~2之整數，但各式中之k6及k7之合計為1以上，m1、m2及m3各自獨立地為1~3之整數，n為0或1，Z ¹及Z ²各自獨立地表示單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂O-、-CH＝N-或-CF ₂-。虛線代表原子鍵。

為成分(A)之一態樣的側鏈型丙烯酸基聚合物，可藉由上述展現液晶性之光反應性側鏈單體之聚合反應獲得。又，可藉由不展現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合、展現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合而獲得。再者，可在不損及液晶性之展現能力之範圍內和其他單體進行共聚合。

其他單體，例如工業上可取得之能自由基聚合反應之單體。 其他單體之具體例可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。 不飽和羧酸之具體例可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。 丙烯酸酯化合物，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環[5.2.1.0＜2,6＞]癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環[5.2.1.0＜2,6＞]癸酯等。 甲基丙烯酸酯化合物，例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環[5.2.1.0＜2,6＞]癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環[5.2.1.0＜2,6＞]癸酯等。亦可使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(3-甲基-3-環氧丙烷基)(甲基)丙烯酸甲酯、及(3-乙基-3-環氧丙烷基)(甲基)丙烯酸甲酯等具有環狀醚基之(甲基)丙烯酸。 乙烯基化合物，例如：乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、及丙基乙烯醚等。 苯乙烯化合物，例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。 馬來醯亞胺化合物，例如：馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。

側鏈型高分子之製造方法無特殊限制，可利用在工業上廣泛使用的方法。具體而言，可依利用液晶性側鏈單體、光反應性側鏈單體之乙烯基的陽離子聚合、自由基聚合、陰離子聚合來製造。該等之中，考量反應控制容易性等的觀點，自由基聚合尤佳。

自由基聚合之聚合起始劑，能使用AIBN(偶氮雙異丁腈)等公知之自由基聚合起始劑、可逆的加成-開裂型鏈移轉(RAFT)聚合試藥等公知之化合物。

自由基聚合法無特殊限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。

針對於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物之聚合反應中使用之有機溶劑，只要生成之聚合物會溶解即無特殊限制。其具體例可列舉如下。 N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。 此等有機溶劑可單獨使用也可混合使用。再者，即使是不使生成之高分子溶解之溶劑，仍可於生成之高分子不析出之範圍內，混在上述有機溶劑使用。 又，自由基聚合中，有機溶劑中之氧會成為妨礙聚合反應之原因，故有機溶劑宜使用儘可能經脫氣者較佳。

自由基聚合時之聚合溫度可於30~150℃之任意之溫度選擇，較佳為50~100℃之範圍。又，反應可於任意之濃度進行，但濃度若過低，獲得高分子量之聚合物會變難，濃度若過高，則反應液之黏性會變得過高，均勻攪拌變得困難，故單體濃度較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。可於反應初期於高濃度進行，之後追加有機溶劑。 上述自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑之比率相對於單體若多，則獲得之高分子之分子量減小，若少則獲得之高分子之分子量變大，故自由基起始劑之比率宜相對於待聚合之單體為0.1~10莫耳%較佳。又，聚合時亦可追加各種單體成分、溶劑、起始劑等。

從因上述反應獲得之會展現液晶性之感光性之側鏈型高分子之反應溶液來回收生成之高分子時，可將反應溶液投入到不良溶劑，並使此等聚合物沉澱。沉澱使用之不良溶劑可列舉甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙醚、水等。投入到不良溶劑而沉澱之聚合物，可於過濾回收後，於常壓或減壓下於常溫或加熱而乾燥。又，若已沉澱回收之聚合物再溶於有機溶劑，並進行再沉澱回收，重複此操作2~10次，則能減少聚合物中之雜質。此時之不良溶劑，例如：醇類、酮類、烴等，若從該等之中選出3種以上之不良溶劑，能使精製之效率更好，故為理想。

為本發明之成分(A)之一態樣之於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物之分子量，當考量獲得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性時，按GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量為2,000~1,000,000較理想，5,000~100,000更理想。

＜其他成分＞ 自由基產生膜形成組成物，除了成分(A)、及成分(B)以外，亦可含有自由基發生劑、有機溶劑等其他的成分。 自由基發生劑，例如：因熱而產生自由基之化合物、因光而產生自由基之化合物等。

因熱而產生自由基之化合物，係藉由加熱到分解溫度以上而使自由基產生之化合物。如此的自由基熱聚合起始劑，例如：酮過氧化物類(甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二-第三丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、二過氧化月桂醯等)、過氧縮酮類(二丁基過氧環己烷等)、烷基過酯類(過氧新癸酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧2-乙基環己烷酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、及2,2’-雙(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)。如此的自由基熱聚合起始劑，可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。

因光而產生自由基之化合物，只要是因光照射而開始自由基聚合之化合物即無特殊限制。如此的自由基光聚合起始劑可列舉：二苯基酮、米其勒酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、氧蒽酮、噻吨酮、異丙基氧蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶因醚、異丁基苯偶因醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蔥酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉代苯基)-丁酮-1、4-二甲胺基苯甲酸乙基、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三𠯤、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-𠰌啉代丙醯基)-9-正十二基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。該等化合物可單獨使用，也可將2者以上混合使用。

自由基產生膜形成組成物，可含有將聚合物成分、視需要之自由基發生劑等其他含有成分予以溶解或分散之有機溶劑。如此之有機溶劑無特殊限制，例如：上述聚醯胺酸之合成例示之有機溶劑。其中，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等，從溶解性之觀點較理想。尤其N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮為較佳，也可使用2種以上之混合溶劑。

又，若將使塗膜之均勻性、平滑性更好的溶劑混合於自由基產生膜形成組成物之含有成分之溶解性高之有機溶劑而使用，則較理想。

使塗膜之均勻性、平滑性更好的溶劑，例如：異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇(乙二醇單丁醚)、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、2-乙基-1-己醇等。該等溶劑可多種混合。使用該等溶劑時，宜為自由基產生膜形成組成物中含有的溶劑全體之5~80質量%較佳，更佳為20~60質量%。

自由基產生膜形成組成物中也可含有上述以外之成分。其例可列舉：使自由基產生膜形成組成物塗佈時之膜厚均勻性、表面平滑性更好的化合物、使自由基產生膜形成組成物與基板之密合性更好的化合物、使自由基產生膜形成組成物之膜強度更好的化合物等。

使膜厚之均勻性、表面平滑性更好的化合物可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，例如：EftopEF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成公司製)、MegafacF171、F173、R-30(DIC公司製)、FluoradFC430、FC431(3M公司製)、AsahiGuardAG710(AGC公司製)、surflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCSemichemical公司製)等。使用該等界面活性劑時，其使用比例相對於自由基產生膜形成組成物含有之聚合物之總量100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。

使自由基產生膜形成組成物與基板之密合性更好的化合物之具體例，可列舉含官能性矽烷之化合物、含環氧基之化合物等。例如：3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、2-胺丙基三甲氧基矽烷、2-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽基丙基)三伸乙基四胺、N-(3-三甲氧基矽基丙基)三伸乙基四胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基間亞二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺丙基三甲氧基矽烷等。

又，為了使自由基產生膜之膜強度更提升，亦可添加2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等苯酚化合物。使用該等化合物時，相對於自由基產生膜形成組成物含有之聚合物之總量100質量份，為0.1~30質量份較佳，更佳為1~20質量份。

再者，自由基產生膜形成組成物中，若在無損本發明之效果之範圍內，亦可除上述以外另添加為了使自由基產生膜之介電常數、導電性等電特性變化之介電體、導電物質。

[自由基產生膜]  本發明之自由基產生膜係使用上述自由基產生膜形成組成物而獲得。例如：可將本發明使用之自由基產生膜形成組成物塗佈於基板後，進行乾燥、煅燒，將因此而獲得之硬化膜直接作為自由基產生膜使用。又，可將此硬化膜進行摩擦、照射偏光或特定波長之光等、以離子束等處理，而進行配向處理，也可對於液晶填充後之液晶顯示元件照射UV(紫外線)。

塗佈自由基產生膜形成組成物之基板只要是高透明性之基板即不特別限定，宜為在基板上形成了為了驅動液晶之透明電極而得的基板較佳。

若舉具體例，可列舉在玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸丁酸纖維素等塑膠板等形成了透明電極之基板。

IPS方式之液晶顯示元件能使用之基板，也能使用標準的IPS梳齒電極、PSA魚骨電極這類電極圖案、如MVA之突起圖案。

又，在如TFT型元件之高機能元件，可使用在用以液晶驅動之電極與基板之間形成了如電晶體之元件者。

當欲製作穿透型之液晶顯示元件時，一般使用如上述基板，但欲製作反射型之液晶顯示元件時，若僅在基板之單側，也能使用矽晶圓等不透明的基板。此時，基板形成之電極能使用反射光線之如鋁之材料。

自由基產生膜形成組成物之塗佈方法可列舉旋塗法、印刷法、噴墨法、噴塗法、輥塗法等，考量生產性方面，轉印印刷法於工業上廣為使用，在本發明亦可理想地使用。

塗佈自由基產生膜形成組成物後之乾燥之步驟，並非一定必要，當塗佈後至煅燒的時間取決於基板並非固定時，或塗佈後並未立即煅燒時，宜包括乾燥步驟較佳。此乾燥只要進行到去除溶劑到不會因運送基板導致塗膜形狀變形之程度即可，針對其乾燥手段無特殊限制。例如：在溫度40~150℃，較佳為60~100℃之熱板上，使其進行0.5~30分鐘，較佳為1~5分鐘乾燥之方法。

以上述方法塗佈自由基產生膜形成組成物而形成之塗膜，可煅燒而成為硬化膜。此時，煅燒溫度可於通常100~350℃之任意之溫度進行，較佳為140~300℃，更佳為150~230℃，又更佳為160~220℃。煅燒時間可於通常5~240分鐘之任意時間進行煅燒。較佳為10~90分鐘，更佳為20~90分鐘。加熱可使用通常公知之方法，例如：熱板、熱風循環烘箱、IR(紅外線)型烘箱、帶式爐等。

此硬化膜之厚度可視需要選擇，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上時，液晶顯示元件之可靠性提高，故較理想。又，硬化膜之厚度較佳為300nm以下，更佳為150nm以下時，液晶顯示元件之耗電不會變得極端地大，故較理想。

依以上方式，可獲得具有自由基產生膜之第一基板，但可對於該自由基產生膜施加單軸配向處理。進行單軸配向處理之方法可列舉光配向法、斜向蒸鍍法、摩擦、利用磁場所為之單軸配向處理等。

當藉由沿單方向進行摩擦處理所為之配向處理時，例如：係邊旋轉捲繞著摩擦布之摩擦輥，邊以使摩擦布與膜接觸的方式來移動基板。當使用光配向法時，可藉由對於膜全面照射特定波長之偏光UV，並視需要加熱以進行配向處理。 為已形成梳齒電極之本發明之第一基板時，方向係藉由液晶之電物性選擇，但當使用有正的介電異向性之液晶時，摩擦方向宜為和梳齒電極之延伸方向大致同一方向較佳。

針對作出弱錨定部及強錨定部之步驟，可列舉介隔光罩等而以任意圖案照射放射線之方法。此步驟係藉由預先對於自由基產生膜照射放射線以使自由基產生部位消失，以不成為弱錨定狀態之步驟。實施此步驟時之放射線，可列舉偏光或特定波長之光、離子束等。照射相當於光自由基產生部位之部分之吸光度成為最高之波長之光尤佳。

本發明之第二基板可具有也可不具有自由基產生膜。第二基板宜為具有以往已知之液晶配向膜之基板較佳。

本發明中，也可為第一基板為具有梳齒電極之基板，第二基板為對向基板。又，本發明中，也可為第二基板為具有梳齒電極之基板，第一基板為對向基板。

[液晶胞] 本發明之液晶胞，於依上述方法在基板形成自由基產生膜後，以具有該自由基產生膜之基板(第一基板)與具有公知之液晶配向膜之基板(第二基板)成為自由基產生膜與液晶配向膜面對的方式配置，夾持著間隔件以密封劑予以固定，並注入含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物而密封以獲得。此時，使用之間隔件之尺寸通常為1~30μm，但較佳為2~10μm。又，藉由使第一基板之摩擦方向與第二基板之摩擦方向平行，能使用於IPS模式、FFS模式，藉由以摩擦方向直交的方式配置，能使用於扭轉向列模式。 又，係IPS(In-Plane Switching)模式使用之梳齒電極基板的IPS基板，具有基材、形成於基材上且配置成梳齒狀之多數線狀電極、及在基材上以被覆線狀電極之方式形成之液晶配向膜。 又，係FFS(Frindge Field Switching)模式使用之梳齒電極基板的FFS基板，具有基材、形成於基材上之面電極、形成於面電極上之絕緣膜、形成於絕緣膜上且配置成梳齒狀之多數線狀電極、及在絕緣膜上以被覆線狀電極之方式形成之液晶配向膜。

將含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物注入之方法無特殊限制，可列舉將製作之液晶胞內減壓後，注入含有液晶與聚合性化合物之混合物之真空法、滴加含有液晶與聚合性化合物之混合物後進行密封之滴加法等。

＜自由基聚合性化合物、及液晶組成物＞ 本發明之液晶顯示元件製作時，和液晶一起使用之聚合性化合物，只要是自由基聚合性化合物即不特別限定，例如：一分子中具有一個或二個以上之聚合性反應基之化合物。較佳為一分子中具有一個聚合性反應基之化合物(以下有時稱為「有一官能之聚合性基之化合物」、「具有單官能之聚合性基之化合物」等)。聚合性反應基較佳為自由基聚合性反應基，例如乙烯基鍵。

自由基聚合性化合物中之至少一種，宜為和液晶有相容性之於一分子中具有一個聚合性反應基之化合物，亦即宜為具有單官能之自由基聚合性基之化合物較佳。

且，自由基聚合性化合物之可自由基聚合之聚合性基M宜為選自下列之結構中之聚合性基較佳。 [化41]

式中，＊表示鍵結部位。R ^b表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR ^c-、-S-、酯鍵及醯胺鍵中之鍵結基。R ^c表示氫原子、或碳數1~4之烷基。R ^d表示氫原子、或碳數1~6之烷基。

自由基聚合性化合物，係具有於有機自由基之存在下能進行自由基聚合之不飽和鍵者，例如：甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯系單體；丙烯酸第三丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯系單體；苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如：鄰-、間-、對-甲氧基苯乙烯、鄰-、間-、對-第三丁氧基苯乙烯、鄰-、間-、對-氯甲基苯乙烯等)、乙烯酯類(例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等)、乙烯基酮類(例如：乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等)、N-乙烯基化合物(例如：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚等)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等)、鹵化乙烯類(例如：氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯、六氯丁二烯、氟化乙烯基等)等乙烯基單體，但不限於此等。該等各種自由基聚合性單體可單獨使用，亦可將2種以上併用。又，它們宜和液晶有相容性較佳。

又，自由基聚合性化合物為下式(Z)表示之化合物亦為理想。 [化42]

式(Z)中，R ^a及R ^b各自獨立地表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR ^c-、-S-、酯鍵、及醯胺鍵中之鍵結基。R ^c表示氫原子或碳數1~4之烷基。

本發明使用之自由基聚合性化合物之更理想之一例係以下式(A)表示。 [化43]

式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，R ₁~R ₃各自獨立地表示單鍵、或也可插入有鍵結基之碳數1~6之伸烷基，Ar表示亦可有取代基之芳香族烴基，X ₁及X ₂各自獨立地表示氫原子、或亦可有取代基之芳香族烴基，亦可R ₁X ₁與R ₂X ₂與R ₁X ₁及R ₂X ₂所鍵結之碳原子成為一體而形成環。惟R ₁X ₁、R ₂X ₂及R ₃之合計碳數為1以上。

藉由使用式(A)表示之自由基聚合性化合物，於窄胞間隙化時，可不產生預傾角而安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，能同時達成低驅動電壓化及加快電壓Off時之響應速度，此外，可製造即使於高溫時VHR之降低仍少之橫電場液晶顯示元件。針對式(A)表示之自由基聚合性化合物是如何貢獻於此現象，本案發明人等認為係如下。 式(A)表示之自由基聚合性化合物之M貢獻於自由基聚合性化合物之自由基聚合。藉此，能形成弱錨定膜，達成低驅動電壓化。 又，發明人等推測式(A)表示之自由基聚合性化合物之Ar(亦可有取代基之芳香族烴基)，會貢獻於預傾角發生之抑制、響應速度之改善、及高溫時之高VHR。 又，本案發明人等推測：式(A)中，M與Ar不過度接近，M與Ar之間有某程度大小的基[-C(R ₁X ₁)(R ₂X ₂)R ₃-]的話，響應速度會有更快的效果。 又，本說明書中，窄胞間隙係指3.5μm以下之晶胞間隙。

式(A)中，插入了鍵結基之碳數1~6之伸烷基，係指於碳數1~6之伸烷基內之碳-碳間插入了鍵結基之2價基、或碳數1~6之伸烷基及其所鍵結之碳原子之間插入了鍵結基之2價基。 鍵結基，例如：碳-碳不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)、醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)等。不飽和鍵，例如：碳-碳雙鍵等，但插入了鍵結基之碳數1~6之伸烷基，宜不在其末端而是在內部具有碳-碳雙鍵較佳。 也可插入有鍵結基之碳數1~6之伸烷基，例如：碳數1~6之伸烷基、碳數1~6之氧伸烷基等。碳數1~6之氧伸烷基中之氧原子，例如：係和式(A)中之M、R ₁、R ₂、及R ₃所鍵結之碳原子鍵結。 碳數1~6之伸烷基可為直鏈伸烷基，也可為分支伸烷基，也可為環狀伸烷基。

式(A)中，亦可有取代基之芳香族烴基，例如：亦可有取代基之苯基、萘基等。 取代基，例如：鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之鹵化烷基、碳數1~4之鹵化烷氧基等。鹵化烷基、及鹵化烷氧基中之鹵化，可為全鹵化，也可為一部分鹵化。鹵素原子，例如：氟原子、氯原子等。

式(A)中，R ₁，例如：單鍵、碳數1~6之伸烷基等。碳數1~6之伸烷基更具體而言可列舉碳數1~6之直鏈伸烷基。 式(A)中，R ₂，例如：單鍵、碳數1~6之伸烷基等。碳數1~6之伸烷基更具體而言，例如碳數1~6之直鏈伸烷基。 式(A)中，R ₃，例如：單鍵、碳數1~6之伸烷基等。碳數1~6之伸烷基更具體而言，例如碳數1~6之直鏈伸烷基。 式(A)中，X ₁，例如：氫原子、苯基等。 式(A)中，X ₂，例如：氫原子、苯基等。 式(A)中，A _r，例如：苯基等。

式(A)中，R ₁X ₁、R ₂X ₂及R ₃之合計碳數若為1以上即不特別限定，也可為2以上。 又，R ₁、R _{2 、}及R ₃之合計碳數，可為例如：18以下，也可為15以下，也可為10以下。 又，X ₁及X ₂為氫原子時，R ₁、R _{2 、}及R ₃之合計碳數若為1以上則不特別限定，也可為2以上。 又，X ₁及X ₂中之至少任一者為亦可有取代基之芳香族烴基時，R ₁、R _{2 、}及R ₃之合計碳數亦可為0。

R ₁X ₁與R ₂X ₂與R ₁X ₁及R ₂X ₂所鍵結之碳原子成為一體而形成之環，例如：也可插入有鍵結基之碳數3~13之烴環。鍵結基如同前述。

式(A)及式(A-1)中含有的自由基聚合性化合物，例如：以下之自由基聚合性化合物。

式(A)表示之自由基聚合性化合物，例如：下式(A-1)~(A-3)表示之自由基聚合性化合物。 [化44]

式中，M表示可自由基聚合之聚合性基， R ₁~R ₃各自獨立地表示單鍵、或也可插入有鍵結基之碳數1~6之伸烷基， Ar、Ar ₁及Ar ₂各自獨立地表示亦可有取代基之芳香族烴基， R ₁₁及R ₁₂各自獨立地表示氫原子、或也可插入有鍵結基之碳數1~6之烷基。 式(A-1)中，也可R ₁₁與R ₁₂與R ₁₁及R ₁₂所鍵結之碳原子成為一體而形成環。 式(A-1)中，R ₁₁、R ₁₂及R ₃之合計碳數為1以上，也可為2以上。又，合計碳數也可為18以下，也可為15以下，也可為10以下。 式(A-2)中，R ₁、R ₁₂及R ₃之合計碳數不特別限定，可為0。合計碳數可為例如：18以下，也可為15以下，也可為10以下。 式(A-3)中，R ₁、R ₂及R ₃之合計碳數不特別限定，可為0。合計碳數，可為例如18以下，也可為15以下，亦可為10以下。 又，R ₁₁，係R ₁X ₁中之X ₁為氫原子之情形。R ₁₂，係R ₂X ₂中之X ₂為氫原子之情形。

式(A)及式(A-1)中含有的自由基聚合性化合物，例如：以下之自由基聚合性化合物。 [化45]

本發明使用之自由基聚合性化合物之更理想之其他例，以下式(A’)表示。 [化46]

式(A ’)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，R ₁表示碳數1~10之直鏈或具分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地表示氫原子或下式(B ’)。惟3個X中之至少一者表示式(B’)。 [化47]

式(B ’)中，Y表示單鍵、-O、-S-、或-NR-，R表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊表示鍵結部位。R ₂、R ₃、及R ₄各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。

藉由使用式(A’)表示之自由基聚合性化合物，於窄胞間隙化中，能不產生預傾角而安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，能夠同時達成低驅動電壓化與加快電壓Off時之響應速度，此外，可製造即使高溫時VHR之降低仍少之橫電場液晶顯示元件。針對式(A ’)表示之自由基聚合性化合物是如何貢獻於此現象，本案發明人等認為係如下。 式(A ’)表示之自由基聚合性化合物之M貢獻於自由基聚合性化合物之自由基聚合。藉此，能形成弱錨定膜，達成低驅動電壓化。 又，本案發明人等推測：式(A ’)表示之自由基聚合性化合物之-SiR ₂R ₃R ₄，會貢獻於預傾角發生之抑制、響應速度之改善、及高溫時之高VHR。

式(A’)之R ₁中之脂肪族烴基之碳數為1~10，也可為碳數1~8，也可為碳數1~6，也可為碳數1~4。

式(A’)之R ₂、R ₃、及R ₄中之碳數1~6之烷基，可為例如：碳數1~5之烷基，也可為碳數1~4之烷基。此等烷基可為直鏈結構，也可為分支結構。

式(A’)之R ₂、R ₃、及R ₄中之芳香族烴基，可係無取代，也可係氫原子被取代基取代。 亦可有取代基之芳香族烴基之取代基，例如：鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之鹵化烷基、碳數1~4之鹵化烷氧基等。鹵化烷基、及鹵化烷氧基中之鹵化，可為全鹵化，也可為一部分鹵化。鹵素原子，例如：氟原子、氯原子等。 亦可有取代基之芳香族烴基中之芳香族烴基，例如：苯基、萘基。 芳香族烴基中之取代基之數無特殊限制。

式(A’)表示之自由基聚合性化合物中，式(B’)表示之基為1個以上，可為1個，也可為2個，也可為3個。 式(A’)表示之自由基聚合性化合物中，3個X各自獨立。所以，式(A’)表示之自由基聚合性化合物中，式(B’)表示之基為2個以上時，2個以上之式(B’)表示之基可為相同的結構，也可為相異的結構。

式(B’)中，R ₂、R ₃、及R ₄中之至少一者，亦可為亦可有取代基之芳香族烴基。所以，亦可為式(B’)中，R ₂、R ₃、及R ₄中之一者為有取代基之芳香族烴基，亦可為R ₂、R ₃、及R ₄中之二者為有取代基之芳香族烴基，亦可為R ₂、R ₃、及R ₄中之三者為有取代基之芳香族烴基。

式(A’)表示之自由基聚合性化合物，例如符合以下之(I)~(III)之自由基聚合性化合物。 (I)：式(A’)中，M表示下列結構(C’)或結構(D’)，R ₁表示碳數1~10之直鏈或具分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地表示氫原子或式(B’)。惟3個X中之至少一者表示式(B’)。 (II)：式(B’)中，Y表示-O-，＊表示鍵結部位。R ₂、R ₃、及R ₄各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。惟R ₂、R ₃、及R ₄中之至少一者表示亦可有取代基之芳香族烴基。 (III)：不為下式(E’)表示之自由基聚合性化合物。 [化48]

式(A ’)中含有的自由基聚合性化合物，例如：以下之自由基聚合性化合物。 [化49]

液晶組成物，至少含有液晶及上述自由基聚合性化合物。 液晶組成物中之上述自由基聚合性化合物之含量，相對於液晶與自由基聚合性化合物之合計質量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。

又，液晶組成物中，也可將多數和上述自由基聚合性化合物不同之其他具單官能之自由基聚合性基之化合物(以下也稱為「其他自由基聚合性化合物」)併用。

液晶組成物含有之自由基聚合性化合物中之至少一種，宜為和液晶具有相容性之一分子中具一個聚合性不飽和鍵之化合物，亦即具單官能之自由基聚合性基之化合物較佳。

且就前述式(Z)表示之自由基聚合性化合物而言，式中E為酯鍵(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-表示之鍵結)者，考量合成容易性、和液晶之相容性、聚合反應性之觀點較理想，具體而言，如以下之結構表示之化合物較佳，但不特別限定。 [化50]

又，液晶組成物中，宜含有將自由基聚合性化合物聚合而獲得之聚合物之Tg成為100℃以下之自由基聚合性化合物較佳。

該等各種自由基聚合性單體可單獨使用，亦可併用2種以上。又，它們宜和液晶有相容性較佳。

將自由基聚合性化合物聚合而獲得之聚合物，其Tg為100℃以下較佳，更佳為0℃以下。

又，液晶，係指一般處於顯示固體及液體兩者之性質的狀態的物質，代表的液晶相有向列型液晶及層列型液晶，但本發明能使用之液晶無特殊限制。若舉一例，可列舉4-戊基-4’-氰基聯苯。

然後對已導入含有此液晶及自由基聚合性化合物之混合物(液晶組成物)的液晶胞給予用以使該自由基聚合性化合物聚合反應的充分能量。此可藉由例如加熱、或照射UV以實施，該自由基聚合性化合物藉由在此情形下聚合，而展現所望特性。其中，考量可配向性的圖案化，且於更短時間聚合反應的觀點，UV照射較佳。

又，UV照射時亦可進行加熱。進行UV照射時之加熱溫度，宜為導入之液晶會展現液晶性之溫度範圍較理想，通常為40℃以上，宜在未達液晶轉變為等向相之溫度加熱較佳。

在此，UV照射時之UV照射波長，宜選擇反應之聚合性化合物之反應量子產率最好的波長較佳，UV之照射量通常為0.01~30J/cm ²，較佳為10J/cm ²以下，UV照射量較少時能夠抑制構成液晶顯示器之構件之破壞所致之可靠性下降，且藉由減少UV照射時間能提升製造上之節拍，故為理想。

又，當不進行UV照射而僅以加熱進行聚合時之加熱，宜在聚合性化合物之反應溫度且未達液晶之分解溫度之溫度範圍進行較佳。具體而言，100~150℃。

當提供使自由基聚合性化合物聚合反應之充分能量時，宜為不施加電壓之無電場狀態較佳。

[液晶顯示元件之製造方法、及液晶顯示元件] 可使用依此方式獲得之液晶胞來製作液晶顯示元件。 液晶顯示元件之製造方法，例如：以下之步驟(1)~(4)。 (1)準備具有本發明之自由基產生膜之第一基板及亦可具有自由基產生膜之第二基板。 (2)以第一基板之自由基產生膜面對第二基板之方式，將第一基板與第二基板對向配置。 (3)於第一基板與前述第二基板之間，填充含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物。 (4)以使液晶組成物接觸自由基產生膜之狀態，使自由基聚合性化合物進行聚合反應。 液晶顯示元件，例如具有：第一基板、和第一基板對向配置之第二基板、及填充在第一基板與第二基板之間之液晶。且液晶顯示元件，係含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物在接觸具有本發明之自由基產生膜之第一基板之自由基產生膜的狀態下，使自由基聚合性化合物進行聚合反應而成。 液晶顯示元件，例如：可於液晶胞依常法視需要設置反射電極、透明電極、λ/4板、偏光膜、彩色濾光片層等而成為反射型液晶顯示元件。又，可藉由於液晶胞依常法視需要設置背光、偏光板、λ/4板、透明電極、偏光膜、彩色濾光片層等而成為透射型液晶顯示元件。

第二基板亦可為不具有自由基產生膜之第二基板。 第二基板，也可為塗覆了有單軸配向性之液晶配向膜的基板。且有單軸配向性之液晶配向膜也可為水平配向用之液晶配向膜。

液晶顯示元件之製造方法、及液晶顯示元件中，例如：第一基板及第二基板中任一者為有梳齒電極之基板。

圖1係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略剖面圖，乃IPS模式液晶顯示元件之例。 圖1例示之橫電場液晶顯示元件1中，液晶3被夾持於具備液晶配向膜2c之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間。梳齒電極基板2，具有：基材2a、形成在基材2a上且配置成梳齒狀之多數線狀電極2b、及在基材2a上以被覆線狀電極2b之方式形成之液晶配向膜2c。對向基板4，具有基材4b、及形成在基材4b上之液晶配向膜4a。液晶配向膜2c，例如：自由基產生膜經化學變化而獲得之弱錨定膜。疏齒型電極基板側之液晶配向膜，例如係於使自由基產生膜接觸含有液晶與自由基聚合性化合物之液晶組成物之狀態，將自由基聚合性化合物進行聚合反應而獲得。 此橫電場液晶顯示元件1中，若對線狀電極2b施加電壓，則會如電力線L所示，於線狀電極2b間發生電場。

圖2係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略剖面圖，係FFS模式液晶顯示元件之例。 圖2例示之橫電場液晶顯示元件1中，液晶3被夾持在具備液晶配向膜2h之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間。梳齒電極基板2，具有：基材2d、形成於基材2d上之面電極2e、形成於面電極2e上之絕緣膜2f、形成於絕緣膜2f上且配置為梳齒狀之多數線狀電極2g、在絕緣膜2f上以被覆線狀電極2g之方式形成之液晶配向膜2h。對向基板4，具有基材4b、及形成在基材4b上之液晶配向膜4a。液晶配向膜2h，例如自由基產生膜經化學變化而獲得之弱錨定膜。梳齒型電極基板側之液晶配向膜，例如係於使自由基產生膜接觸含有液晶與自由基聚合性化合物之液晶組成物之狀態下，使自由基聚合性化合物進行聚合反應而獲得。 此橫電場液晶顯示元件1中，若對面電極2e及線狀電極2g施加電壓，則會如電力線L所示，在面電極2e及線狀電極2g間發生電場。 [實施例]

以下舉實施例對於本發明具體說明，但本發明不被解釋為受限於該等實施例。化合物之簡稱、及各特性之測定方法如下。

(二胺) DA-1~DA-4：下式(DA-1)~(DA-4)表示之化合物 [化51]

[化52]

(四羧酸二酐) TC-1：下式(TC-1)表示之化合物 [化53]

(添加劑) Add-1：下式(Add-1)表示之化合物 Add-P1~Add-P3：各為下式(Add-P1)~(Add-P3)表示之化合物 [化54]

(溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基賽珞蘇 THF：四氫呋喃 (反應試劑) TEA：三乙胺 AIBN：偶氮雙異丁腈 DMAP：4-二甲胺基吡啶

＜黏度測定＞ 聚醯胺酸溶液等之黏度，係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣本量1.1mL(毫升)、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)，於溫度25℃測定。 ＜分子量之測定＞ 聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的分子量，係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(GPCKD-803，GPCKD-805)(昭和電工公司製)，依以下方式測定。 管柱溫度：50℃ 溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，使用溴化鋰一水合物(LiBr・H ₂O)30mmol/L(公升)、磷酸・無水結晶(正磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10mL/L) 流速：1.0mL/分 檢量線製作用標準樣本：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(PolymerLabortory公司製)。

＜合成例1　甲基丙烯酸2-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯)苯氧)乙酯之合成＞ [化55]

於具備攪拌子之300mL四口燒瓶中加入2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2甲基丙-1-酮(20.0g：89.2mmol)、THF(200g)、及TEA(10.8g：107mmol)，於冰浴下邊攪拌邊緩慢滴加甲基丙烯醯氯(10.3g：98.1mmol)，滴加結束後回到室溫，進行12小時反應。以HPLC確認反應結束後，加入乙酸乙酯(100mL)，以過濾去除析出物後，以純水(100ml)、飽和食鹽水(100ml)洗淨，並以無水硫酸鎂乾燥。利用過濾去除無水硫酸鎂後，以旋轉蒸發器去除溶劑，獲得粗製物。精製係以管柱層析(展開溶劑：乙酸乙酯/己烷＝2/8體積比)進行，藉由將溶劑除去，獲得目的物(21.6g：產率83.0%、無色透明黏體)。

＜合成例2　聚[甲基丙烯酸2-(4-(2-羥基-2甲基丙醯基)苯氧基)乙酯]之合成＞ [化56]

於具備攪拌子之50mL之有分枝的茄形燒瓶中，稱量合成例1獲得之甲基丙烯酸2-(4-(2-羥基-2甲基丙醯基)苯氧基)乙酯(2.00g：6.84mmol)、AIBN(5.6mg：0.03mmol)、及NMP(8.0g)，進行氮氣取代3次後，邊攪拌邊於60℃反應24小時。反應結束後，加入NMP(13.3g)及BCS(10.0g)，藉此獲得本發明使用之聚合物溶液(Add-P1)。此聚合物之分子量為數量平均分子量(Mn)：16,200、重量平均分子量(Mw)：37,200。

＜合成例3　聚[甲基丙烯酸2-(4-(2-羥基-2甲基丙醯基)苯氧基)乙酯]共聚甲基丙烯酸甲酯之合成＞ [化57]

於具備攪拌子之50mL之有分枝之茄形燒瓶中，稱量合成例1獲得之甲基丙烯酸2-(4-(2-羥基-2甲基丙醯基)苯氧基)乙酯(2.00g：6.84mmol)、甲基丙烯酸甲酯(0.68g：6.84mmol)、AIBN(11.2mg：0.06mmol)、及NMP(10.7g)，進行氮氣取代3次後邊攪拌邊於60℃進行24小時反應。反應結束後加入NMP(17.9g)及BCS(13.4g)，以獲得本發明使用之聚合物溶液(Add-P2)。此聚合物之分子量為Mn：13,800、Mw：34,500。

＜合成例4　ISOBAM衍生光自由基發生聚合物之合成＞ [化58]

於具備攪拌子之200mL之有分枝之茄形燒瓶中，稱量DA-4(6.43g：19.5mmol)、DMAP(21.5mg：0.17mmol)、及NMP(37.7g)，攪拌使其溶解後，加入ISOBAM-10(可樂麗公司製，3.00g)，於室溫進行24小時反應。反應結束後加入NMP(62.9g)及BCS(47.2g)，進行攪拌，獲得本發明使用之聚合物溶液(Add-P3)。 又，ISOBAM-10係異丁烯與馬來酸酐之共聚物。

＜合成例5　光配向劑＞ 於具備機械攪拌器及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中量取DA-2(3.42g：14.0mmol)及DA-3(1.55g：6.0mmol)，加入NMP(42.0g)，於氮氣環境下攪拌，使其溶解後，於冰浴中，保持在10℃以下的狀態加入TC-1(4.21g：18.8mmol)及NMP(10.0g)，於室溫使其進行24小時反應，以獲得黏度為約710mPa・s、固體成分濃度為15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)。此聚醯胺酸之分子量為Mn：15,500、Mw：41,800。

＜合成例6　Ref　自由基發生光配向劑＞ 於具備機械攪拌器及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中，量取DA-1(1.08g：10.0mmol)、DA-4(3.30g：10.0mmol)，加入NMP(49.2g)，於氮氣環境下攪拌，使其溶解後，於冰浴中，保持在10℃以下之狀態，加入TC-1(4.30g：19.2mmol)及NMP(10.0g)，於室溫進行24小時反應，獲得黏度為約280mPa・s、固體成分濃度為12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-2)。此聚醯胺酸之分子量為Mn：13,500、Mw：39,200。

＜合成例7　Add-1(甲基丙烯酸1-苯基己-3-酯)之合成＞ [化59]

(第1步驟) 於具備攪拌子之500mL四口燒瓶中，稱量氫桂皮醛(25.0g：0.186mol)及THF(300mL)，使其溶解。將此溶液於乾冰-甲醇浴中，冷卻至-78℃後，以不使內溫成為-70℃以上的方式滴加正丙基溴化鎂(1.5mol/LTHF溶液、186mL：0.279mol)，滴加結束後回到室溫，攪拌18小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液冷卻到0℃，加入1N鹽酸水溶液(100mL)，進行淬滅。於此反應溶液中加入乙酸乙酯(200mL)，使用分液漏斗以純水(100mL)洗淨3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去，以獲得粗製物。進而進行真空乾燥，以獲得Add-1a(30.0g：產率89%、無色透明液體)。

(第2步驟) 於具備攪拌子之500mL四口燒瓶中，稱量Add-1a(30.0g：0.168mol)、TEA(25.5g：0.252mol)、及THF(300mL)並使其溶解。將此溶液於冰浴下冷卻至0℃後，保持內溫為5℃以下的狀態，緩慢滴加甲基丙烯醯氯(21.1g：0.201mol)，回到室溫並攪拌18小時。以HPLC確認反應之結束後，於此反應溶液中加入乙酸乙酯(200mL)，使用分液漏斗，以碳酸鉀10%水溶液(100mL)洗淨3次、及以純水(100mL)洗淨3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去，以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：正己烷/乙酸乙酯＝9/1(容量比))進行，進行溶劑餾去及真空乾燥，以獲得Add-1(35.6g：產率86%、無色透明液體)。利用 ¹H-NMR測定確認係目的物。添加並使用BHT(0.01mol%分)作為聚合抑制劑。 ¹H-NMR(500MHz)　in　DMSO-d ₆：　7.28-7.15(5H)、6.02(1H)、5.64(1H)、4.90-4.88(1H)、2.62-2.55(2H)、1.90-1.85(2H＋3H)、1.59-1.54(2H)、1.30-1.28(2H)、0.88-0.86(3H)[ppm]

＜＜液晶配向劑之製備＞＞ ＜製備例1　液晶配向劑AL-1之製備＞ 於具備攪拌子之50mL三角燒瓶中，量取上述合成例5獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)20.0g，加入NMP(15.0g)及BCS(15.0g)，於室溫攪拌1小時以獲得液晶配向劑(AL-1)。

＜製備例2　光自由基產生膜形成組成物AL-2之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中量取上述合成例6獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)20.0g，加入NMP(8.0g)及BCS(12.0g)並於室溫攪拌1小時，以獲得光自由基產生膜形成組成物(AL-2)。

＜實施例1　光自由基產生膜形成組成物AL-3之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中，量取上述製備例1獲得之液晶配向劑(AL-1)19.0g，加入Add-P1(1.0g)，於室溫攪拌1小時，以獲得本發明使用之光自由基產生膜形成組成物(AL-3)。

＜實施例2　光自由基產生膜形成組成物AL-4之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中，量取上述製備例1獲得之液晶配向劑(AL-1)19.9g，加入Add-P1(0.1g)，於室溫攪拌1小時，以獲得本發明使用之光自由基產生膜形成組成物(AL-4)。

＜實施例3　光自由基產生膜形成組成物AL-5之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中，量取上述製備例1獲得之液晶配向劑(AL-1)19.0g，加入Add-P2(1.0g)，於室溫攪拌1小時，以獲得本發明使用之光自由基產生膜形成組成物(AL-5)。

＜實施例4　光自由基產生膜形成組成物AL-6之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中量取上述製備例1獲得之液晶配向劑(AL-1)19.0g，加入Add-P2(0.1g)，於室溫攪拌1小時以獲得本發明使用之光自由基產生膜形成組成物(AL-6)。

＜實施例5　光自由基產生膜形成組成物AL-7之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中量取上述製備例1獲得之液晶配向劑(AL-1)19.0g，加入Add-P3(1.0g)，於室溫攪拌1小時以獲得本發明使用之光自由基產生膜形成組成物(AL-7)。

＜實施例6　光自由基產生膜形成組成物AL-8之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中量取上述製備例1獲得之液晶配向劑(AL-1)19.9g，加入Add-P3(0.1g)，於室溫攪拌1小時以獲得本發明使用之光自由基產生膜形成組成物(AL-8)。

＜實施例7　光自由基產生膜形成組成物AL-9之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中量取SE-6414(日產化學公司製、固體成分濃度：6.0質量%)19.0g，加入Add-P1(1.0g)，於室溫攪拌1小時以獲得本發明使用之光自由基產生膜形成組成物(AL-9)。

＜實施例8　光自由基產生膜形成組成物AL-10之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中量取19.9g之SE-6414，加入Add-P1(0.1g)，於室溫攪拌1小時以獲得本發明使用之光自由基產生膜形成組成物(AL-10)。

＜實施例9　光自由基產生膜形成組成物AL-11之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中量取19.0g之SE-6414，加入Add-P2(1.0g)，於室溫攪拌1小時以獲得本發明使用之光自由基產生膜形成組成物(AL-11)。

＜實施例10　光自由基產生膜形成組成物AL-12之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中量取19.9g之SE-6414，加入Add-P2(0.1g)，於室溫攪拌1小時以獲得本發明使用之光自由基產生膜形成組成物(AL-12)。

＜實施例11　光自由基產生膜形成組成物AL-13之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中量取19.0g之SE-6414，加入Add-P3(1.0g)，於室溫攪拌1小時以獲得本發明使用之光自由基產生膜形成組成物(AL-13)。

＜實施例12　光自由基產生膜形成組成物AL-14之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中量取19.9g之SE-6414，加入Add-P3(0.1g)，於室溫攪拌1小時以獲得本發明使用之光自由基產生膜形成組成物(AL-14)。

＜製備例3　光自由基產生膜形成組成物AL-15之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中量取上述製備例1獲得之液晶配向劑(AL-1)10.0g、及上述製備例2獲得之光自由基產生膜形成組成物(AL-2)10.0g，於室溫攪拌1小時以獲得作為比較對象之光自由基產生膜形成組成物(AL-15)。

＜製備例4　光自由基產生膜形成組成物AL-16之製備＞ 於備有攪拌子之50mL三角燒瓶中量取10.0g之SE-6414、及上述製備例2獲得之光自由基產生膜形成組成物(AL-2)10.0g，於室溫攪拌1小時以獲得作為比較對象之光自由基產生膜形成組成物(AL-16)。

＜液晶顯示元件之製作＞ 以下顯示用以評價液晶配向性及電氣光學響應之液晶胞之製作方法。 先準備附電極之基板。基板係大小30mm×35mm、厚度0.7mm之無鹼玻璃基板。在基板上形成了電極寬3μm、電極與電極之間隔6μm、相對於基板長邊備有成為10°之角度之梳齒型圖案的ITO(Indium-Tin-Oxide)電極，且形成第1畫素及第2畫素。各畫素之尺寸，為縱5mm，橫約5mm。以下稱為IPS基板。 然後，將上述方法獲得之光自由基產生膜形成組成物AL-2~AL-16、及液晶配向劑AL-1、及水平配向用之液晶配向劑SE-6414(日產化學公司製)以孔徑1.0μm之濾器過濾後，對於準備的上述IPS基板、及背面已成形ITO膜且有高度3.0μm之柱狀間隔件之背面ITO基板(以後稱對向基板)以旋塗法進行塗佈、成膜。然後，於80℃之熱板上進行80分鐘乾燥後，於230℃進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之塗膜。對於IPS基板側之塗膜施以沿梳齒的方向之方向的配向處理，在對向基板側之塗膜則沿和梳齒電極成直交的方向進行配向處理。又，針對配向處理，在AL-2、AL-9~AL-14、AL-16及SE-6414使用摩擦法，使用IINUMAGAUGE公司製摩擦裝置、吉川化工公司製摩擦布(YA-20R)、摩擦輥(徑10.0cm)、台座前進速度30mm/s、輥轉速700rpm、推入壓力0.4mm進行。AL-1、AL-2、AL-3~AL-8、及AL-15使用光配向法，皆使用USHIO電機公司製之UV曝光裝置，將消光比約26：1之直線偏光UV以254nm之波長作為基準，以成為照射量300mJ/cm ²之方式照射偏光UV，並於230℃進行20分鐘加熱，以進行配向處理。 之後使用上述2種基板，按以下表1及表3所示之組合，以各配向方向成為平行的方式組合，將除了液晶注入口外的周圍予以密封，製作液晶胞間隙約3.0μm之空晶胞。於該空晶胞中，將已混入2.0質量%之添加劑Add-1的液晶組成物、作為比較對象之一部分的顯示元件(比較例1及6)中為無添加之液晶組成物，各於常溫進行真空注入後，將注入口密封，製成反平行配向之液晶胞。又，使用之液晶混合物係MLC-3019(Merck公司製)。

獲得之液晶胞構成IPS模式液晶顯示元件。之後將獲得之液晶胞於120℃進行10分鐘加熱處理，於不施加電壓之狀態，使用TOSHIBALIGHTEC公司製UV-FL照射裝置照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘，獲得液晶顯示元件。

＜液晶配向性之評價＞ 使用偏光顯微鏡，將偏光板設定在正交偏光，並固定在液晶胞之亮度成為最小的狀態，由此處開始使液晶胞旋轉1°，觀察液晶之配向狀態。當未觀察到斑點、微域等配向不良時或非常輕微時，評為「良好」，明確觀察到時則評為「不良」。 又，於此偏光顯微鏡安裝光二極體，經由電流-電壓變換增幅器而連接到電位計，監控於正交偏光下之亮度成為最小之條件的電壓，以實施黑亮度(mV：a.u.)之測定。

＜V-T曲線之測定及驅動閾值電壓、最大亮度電壓、穿透率評價＞ 以符合光軸的方式設置白色LED背光及亮度計，於其之間，以亮度成為最小之方式設置安裝了偏光板之液晶胞(液晶顯示元件)，以1V間隔施加電壓直到8V，並測定各電壓之亮度，以進行V-T曲線之測定。從獲得之V-T曲線，估算亮度成為最大之電壓(Vmax)之值。又，將經由無施加電壓之液晶胞而平行偏光時之穿透亮度定義為100%，並比較V-T曲線中的最大穿透亮度，以估算最大穿透率(Tmax)。

＜響應時間(Ton、Toff)之測定＞ 使用在上述V-T曲線之測定使用之裝置，並將亮度計連接在示波器，測定施加成為最大亮度之電壓時之響應速度(Ton)及電壓回到0V時之響應速度(Toff)。

＜烙印評價＞ 對各液晶胞之第1畫素區域施加亮度成為最大之矩形波電壓(60Hz)，並作出對於另一第2畫素區域不施加電壓之狀態，於60℃進行168小時驅動，以使其熟化。藉由比較熟化後之第1畫素及第2畫素之亮度，以實施烙印之評價。亮度之差越小則越良好。

以光配向法製作之液晶顯示元件之實施例及比較例之評價結果，如表2。

[表1]

[表2]

實施例13~實施例18、比較例2、及比較例4，分別係IPS基板使用光自由基產生膜，對向基板使用光配向膜者，實施例19~24、比較例3、及比較例5，分別係IPS基板使用光配向膜，對向基板使用光自由基產生膜者，比較例1係兩基板皆使用光配向膜者。 若將比較例4與比較例5予以比較，藉由將光自由基產生膜使用於對向基板，烙印有改善的傾向，但使用採用本發明之自由基產生膜形成組成物獲得之光自由基產生膜者，烙印皆良好。 當使用採用本發明之自由基產生膜形成組成物獲得之光自由基產生膜時，比起所有比較例，黑亮度皆較小，相較於比較例1之強錨定液晶顯示元件，穿透率大幅提升，故可知使用本發明之自由基產生膜形成組成物獲得之光自由基產生膜時，能獲得良好的弱錨定IPS特性。伴隨弱錨定化，響應時間有若干下降(長時間化)，但係容許範圍內，相較於單獨使用聚醯亞胺單獨材料之光自由基產生膜的比較例2及比較例3，響應時間及烙印有大幅改善，相較於係聚醯亞胺彼此之摻混材料的比較例4及比較例5，使用採用本發明之自由基產生膜形成組成物獲得之光自由基產生膜時，黑亮度之水平、響應時間、烙印亦有改善。且相較於聚醯亞胺彼此之摻混材料的情形，摻混比(固體成分比)為1：1時出現效果，如本發明之自由基產生膜形成組成物之非聚醯亞胺系聚合物的情形，能以相對於固體成分為少量(例如：0.5質量%~5質量左右)之添加量即獲得充分的效果。此據認為係聚醯胺酸、聚醯亞胺等作為橫電場驅動用液晶配向劑之配向成分使用之聚合物與結構相差甚遠的聚合物間的相容性不佳，因此成膜時易出現層分離，推測藉由以良好效率使光自由基發生基以海島狀集中在膜表面，結果能無損液晶配向性而誘發弱錨定配向。

以摩擦法製作之液晶顯示元件之結果如表4。

[表3]

[表4]

實施例25~實施例30、比較例7、及比較例9，分別係IPS基板使用光自由基產生膜，對向基板使用摩擦配向膜者，實施例31~實施例36、比較例8、及比較例10，分別係IPS基板使用摩擦配向膜，對向基板使用光自由基產生膜者，比較例6係兩基板皆使用摩擦配向膜者。 以摩擦製作之液晶顯示元件，和以光配向製作之液晶顯示元件獲得同樣的結果。又，基本上，誘發自由基聚合之有機基導入到側鏈而得之配向成分不適合水平配向膜，難獲得良好的液晶配向性，但本發明之技術因配向成分未直接導入誘發自由基聚合之有機基，故據認為能保持良好的液晶配向性而使其弱錨定化。由於前述理由，據認為能夠適度保留強錨定能量狀態的區域，因而響應速度(Toff)亦能改善。 依本研究，可知：只要少量添加已導入光自由基產生部位之非聚醯亞胺系化合物到通常的液晶配向膜，即能製造對於弱錨定IPS製造為必要的光自由基產生膜，摩擦用液晶配向膜及光配向用液晶配向膜兩者皆可獲得同樣效果，能夠不依存於液晶配向膜之組成而獲得良好的弱錨定特性。 [產業利用性]

依照本發明可提供能簡便地製造，可同時達成低驅動電壓化及加快電壓Off時之響應速度，而且能夠為良好的黑顯示，烙印之抑制良好的橫電場液晶顯示元件，且能獲得可靠性良好的液晶顯示元件。故本發明之方法獲得之液晶顯示元件，作為橫電場驅動方式之液晶顯示元件係有用。

1:橫電場液晶顯示元件 2:梳齒電極基板 2a:基材 2b:線狀電極 2c:液晶配向膜 2d:基材 2e:面電極 2f:絕緣膜 2g:線狀電極 2h:液晶配向膜 3:液晶 4:對向基板 4a:液晶配向膜 4b:基材 L:電力線

圖1表示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略剖面圖。 圖2表示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略剖面圖。

1:橫電場液晶顯示元件

2:梳齒電極基板

2a:基材

2b:線狀電極

2c:液晶配向膜

3:液晶

4:對向基板

4a:液晶配向膜

4b:基材

L:電力線

Claims (12)

1. 一種自由基產生膜形成組成物，含有： 成分(A)：作為橫電場驅動用液晶配向劑之配向成分使用之聚合物，及 成分(B)：係含有下式(1)表示之基且具有來自具聚合性碳-碳不飽和鍵之單體之結構單元的聚合物；

   

   式(1)中，＊表示鍵結部位，R ¹表示單鍵、-CH ₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH ₂O-、-N(CH ₃)-、-CON(CH ₃)-、或-N(CH ₃)CO-； R ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可各自獨立被選自-CH＝CH-、亦可具有取代基之二價碳環、及亦可具有取代基之二價雜環中之基取代，再者，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可按下列所舉之任一基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等基之至少任一者取代； R ³表示誘發自由基聚合之有機基。
2. 如請求項1之自由基產生膜形成組成物，其中，R ³表示下式[W]、[Y]或[Z]所示之誘發自由基聚合之有機基；

   

   式[W]、[Y]及[Z]中，＊表示鍵結部位，Ar表示選自由也可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R ⁹及R ¹⁰各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，R ⁹與R ¹⁰為烷基時，亦可末端互相鍵結並形成環結構； Q表示下列任意之結構；

   

   式中，R ¹¹表示-CH ₂-、-NR-、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊表示鍵結部位； S ³表示單鍵、-O-、-NR-或-S-，R表示氫原子或碳數1~14之烷基； R ¹²表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。
3. 如請求項1之自由基產生膜形成組成物，其中，作為該成分(A)之該聚合物係聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。
4. 如請求項1之自由基產生膜形成組成物，其中作為該成分(A)之該聚合物不含有誘發自由基聚合之有機基。
5. 如請求項1之自由基產生膜形成組成物，其中，該成分(B)之含量相對於該成分(A)為0.1~20質量%。
6. 一種自由基產生膜，係使用如請求項1之自由基產生膜形成組成物獲得。
7. 一種液晶顯示元件之製造方法，包括下列步驟： 準備具有如請求項6之自由基產生膜之第一基板及也可具有自由基產生膜之第二基板； 以該第一基板中之該自由基產生膜和該第二基板對向之方式，將該第一基板及該第二基板予以對向配置； 於該第一基板與該第二基板之間，填充含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物；及 在使該液晶組成物接觸該自由基產生膜之狀態下，使該自由基聚合性化合物進行聚合反應。
8. 如請求項7之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係不具有自由基產生膜之第二基板。
9. 如請求項7之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係塗覆了具有單軸配向性之液晶配向膜的基板。
10. 如請求項9之液晶顯示元件之製造方法，其中，該具有單軸配向性之液晶配向膜係水平配向用之液晶配向膜。
11. 如請求項7之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第一基板及該第二基板中之任一者為具有梳齒電極之基板。
12. 一種液晶顯示元件，其特徵為： 具有第一基板、和該第一基板對向而配置之第二基板、及填充於該第一基板與該第二基板之間的液晶， 在使該含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸如請求項6之具有自由基產生膜之該第一基板之該自由基產生膜的狀態下，使該自由基聚合性化合物進行聚合反應而成。

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