WO2023048278A1 - 弱アンカリング液晶配向剤、液晶表示素子、及び重合体 - Google Patents

弱アンカリング液晶配向剤、液晶表示素子、及び重合体 Download PDF

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WO2023048278A1
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liquid crystal
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carbon atoms
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一世 三宅
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention makes it possible to manufacture an organic film exhibiting weak anchoring properties (weak anchoring film) by a method that is inexpensive and does not include complicated steps, and further increases brightness and lowers driving voltage.
  • liquid crystal display elements have been widely used in mobile phones, computer and television displays.
  • Liquid crystal display elements have characteristics such as thinness, light weight, and low power consumption, and are expected to be applied to further contents such as VR (Virtual Reality) and ultra-high-definition displays in the future.
  • Various display methods such as the TN (Twisted Nematic) method, the IPS (In-Plane Switching) method, and the VA (Vertical Alignment) method have been proposed as display methods for liquid crystal displays, but liquid crystal is used in all display methods.
  • a film (liquid crystal alignment film) that induces a desired alignment state is used.
  • the IPS method is preferred because the display is less likely to be disturbed even when touched.
  • a liquid crystal alignment technique using a photo-alignment method is used.
  • the FFS method has the problem of higher substrate manufacturing costs and the occurrence of a unique display defect called Vcom shift.
  • the photo-alignment method has advantages over the rubbing alignment method in that it is easily adaptable to device enlargement and in that the display characteristics can be greatly improved, there are theoretical issues (if a photodegradable material is used, the display failure light, and in the case of an isomerization type, burn-in due to insufficient orientation force).
  • liquid crystal display element manufacturers and liquid crystal alignment film manufacturers are devising various ways to solve these problems.
  • a liquid crystal alignment film with strong anchoring energy is applied to one substrate, and a thin film with no anchoring energy is applied to the other substrate (equipped with electrodes that generate a lateral electric field).
  • a weak anchoring IPS system technology in which a liquid crystal alignment film capable of generating photoradicals and a compound capable of radical polymerization are used to irradiate UV in the liquid crystal to cause a radical reaction to cause weak anchoring. is made (see Patent Document 3).
  • Patent Document 2 The method of directly providing a thick polymer brush on a substrate (Patent Document 2) requires a surface treatment step of providing reaction points on the substrate and a step of growing a polymer from the reaction points on the substrate surface, which complicates the process and requires a high degree of It is technically difficult because it requires strict control of the environment because it requires high deoxidizing conditions, and it is not realistic from the viewpoint of mass production. Therefore, a method of obtaining a weakly anchoring IPS display element by coating a substrate with a bottle brush polymer having a fixing site on the substrate has been proposed. There is a problem that a large amount of supply is difficult because a monomer is used and in addition, all of them are manufactured using living dical polymerization.
  • bottle brush polymers have poor solvent selectivity and low solubility in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and ⁇ -butyrolactone (GBL), which are frequently used in the past.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • the polymerizable additive volatilizes in a high vacuum state when liquid crystal is injected, and the liquid crystal Since a step of irradiating ultraviolet rays is required after the device is manufactured, it is considered that there is a problem such as adversely affecting the liquid crystal composition.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is a weakly anchoring liquid crystal aligning agent that can be easily manufactured, has good coatability, and has good adhesion to seals.
  • a weakly anchoring liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element are provided, which can obtain a weakly anchoring liquid crystal alignment film capable of realizing both low voltage driving and high-speed response when the voltage is turned off without generating a pretilt angle.
  • the present inventors conducted extensive studies, found that the above problems can be solved, and completed the present invention having the following gist. That is, the present invention includes the following. [1] Used for forming the liquid crystal alignment film of a liquid crystal cell having a liquid crystal and a liquid crystal alignment film, containing a graft copolymer having a trunk polymer and a branch polymer bound to the trunk polymer as a side chain of the trunk polymer; the branch polymer is compatible with the liquid crystal, The backbone polymer is incompatible with the liquid crystal or becomes incompatible with the liquid crystal by baking. Weak anchoring liquid crystal alignment agent.
  • M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group
  • X represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or a thioether bond
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms into which a bonding group may be inserted
  • n is an integer of 1 to 2.
  • M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group
  • S is a single bond, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be inserted with a bonding group represents
  • T represents an organic group represented by the following formula (4)
  • n is an integer of 1 to 2.
  • two T may be the same or different
  • S represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be inserted with a bonding group.
  • * indicates a binding site.
  • X is a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, —Si(R 1 )(R 2 )—(R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group bonded to Si.), -Si(R 3 )(R 4 )-O- (R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group bonded to Si ), and —N(R 5 )—(R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to N), and Cy is a 6- to 20-membered non-aromatic represents a cyclic group of (In formula (5), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having a linear or branched structure with 1 to 10 carbon atoms, and 3 Each of the three Xs independently represents a hydrogen atom or the following formula (6),
  • the total carbon number of R 1 X 1 , R 2 X 2 and R 3 is 1 or more.
  • M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group
  • n is an integer of 1 to 2
  • Z represents a group represented by the following formula (9).
  • L is an amino group, a protected amino group, an aniline group, a protected aniline group, a hydroxy group, a protected hydroxy group, a phenol group, a protected phenol group, a thiol group, a protected thiol group, a thiophenol group, a protected thio Phenol group, carboxy group, protected carboxy group, benzoic acid group, protected benzoic acid group, isocyanate group, protected isocyanate group, cyclic ether group having 2 to 5 carbon atoms, maleimide group, carboxylic acid anhydride group, N-hydroxysuccinimide ester group , oxazoline group, trialkoxysilyl group, vinyl group, allyl group, styryl group, ⁇ -hydroxyacetophenone group, ⁇ -aminoalkylphenone group, oxime ester group, acylphosphine oxide group
  • J represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • K represents an aromatic hydrocarbon group
  • a linking group selected from a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, and a thioether bond is indicated, otherwise a single bond is indicated.
  • * indicates a binding site.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
  • X, Y, and Z each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom;
  • *, * 1 and * 2 represent binding sites, and either one of * 1 and * 2 may be replaced with a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. represents an integer from 1 to 5.
  • M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group
  • X represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or a thioether bond
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms into which a bonding group may be inserted
  • n is an integer of 1 to 2.
  • M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group
  • S is a single bond, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be inserted with a bonding group represents
  • T represents an organic group represented by the following formula (4)
  • n is an integer of 1 to 2.
  • two T may be the same or different
  • S represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be inserted with a bonding group.
  • * indicates a binding site.
  • X is a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, —Si(R 1 )(R 2 )—(R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group bonded to Si.), -Si(R 3 )(R 4 )-O- (R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group bonded to Si ), and —N(R 5 )—(R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to N), and Cy is a 6- to 20-membered non-aromatic represents a cyclic group of (In formula (5), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having a linear or branched structure with 1 to 10 carbon atoms, and 3 Each of the three Xs independently represents a hydrogen atom or the following formula (6),
  • the total carbon number of R 1 X 1 , R 2 X 2 and R 3 is 1 or more.
  • M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group
  • n is an integer of 1 to 2
  • Z represents a group represented by the following formula (9).
  • L is an amino group, a protected amino group, an aniline group, a protected aniline group, a hydroxy group, a protected hydroxy group, a phenol group, a protected phenol group, a thiol group, a protected thiol group, a thiophenol group, a protected thio Phenol group, carboxy group, protected carboxy group, benzoic acid group, protected benzoic acid group, isocyanate group, protected isocyanate group, cyclic ether group having 2 to 5 carbon atoms, maleimide group, carboxylic acid anhydride group, N-hydroxysuccinimide ester group , oxazoline group, trialkoxysilyl group, vinyl group, allyl group, styryl group, ⁇ -hydroxyacetophenone group, ⁇ -aminoalkylphenone group, oxime ester group, acylphosphine oxide group
  • J represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • K represents an aromatic hydrocarbon group
  • a linking group selected from a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, and a thioether bond is indicated, otherwise a single bond is indicated.
  • * indicates a binding site.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
  • X, Y, and Z each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom;
  • *, * 1 and * 2 represent binding sites, and either one of * 1 and * 2 may be replaced with a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. represents an integer from 1 to 5.
  • the trunk polymer contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (B-1) to (B-9) as a constituent component;
  • the graft copolymer according to any one of .
  • a stable weak anchoring alignment film can be manufactured by an extremely simple method as compared with the conventional technology. can be improved.
  • it is possible to realize faster response when the voltage is turned off, less burn-in, high backlight transmittance in low-temperature environments, and low-voltage driving compared to conventional technologies, resulting in excellent characteristics. can be provided stably and a lateral electric field liquid crystal display device.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lateral electric field liquid crystal display device of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the horizontal electric field liquid crystal display device of the present invention
  • the term “weak anchoring” means that although the liquid crystal molecules have the force to regulate the orientation of the liquid crystal molecules in the azimuthal direction or the polar direction with respect to the substrate, the anchoring energy (that is, the position of the liquid crystal molecules is maintained, Alternatively, even if the orientation of the liquid crystal molecules changes, the interfacial elastic energy) that returns to the original state is completely absent, or even if there is, it means that it is weaker than the intermolecular force between the liquid crystals. indicates that the azimuth anchoring strength (A 2 ) is smaller than 10 ⁇ 5 [J/m 2 ].
  • the term “weakly anchored alignment film” means a film that forms a weakly anchored state by contact with liquid crystal, and is not limited to solid films, but also includes liquid films covering solid surfaces.
  • strong anchoring means that the alignment of liquid crystal molecules can be uniaxially regulated and the alignment of the liquid crystal can be maintained even when energy is applied from the outside, or the alignment of the liquid crystal molecules can be changed even if the alignment of the liquid crystal molecules changes.
  • azimuth anchoring strength A 2
  • strongly anchored alignment film means a film that forms a strongly anchored state by contact with liquid crystals, and is not limited to solid films, but also includes liquid films covering solid surfaces.
  • the weak anchoring alignment film and the strong anchoring alignment film defined above are each applied to a substrate with an electrode, and laminated to form a pair to produce a weak anchoring liquid crystal display element.
  • the azimuth anchoring strength of one liquid crystal alignment film is extremely small, so a weak electric field or external field energy can induce a change in the alignment of the liquid crystal, and the liquid crystal molecules in the region that normally does not move can also be aligned. Since it is possible to change the alignment, especially in a display element using a comb-teeth electrode such as IPS or FFS, it is possible to drive liquid crystal molecules on an electrode with a weak electric field strength. Compared with a liquid crystal display element in which both films are strongly anchoring alignment films, it is possible to increase the transmittance and reduce the driving voltage.
  • the azimuth angle anchoring strength is an index representing the strength of interfacial elastic energy between the liquid crystal molecules and the liquid crystal alignment film in the azimuth direction.
  • a torque balance method, a strong electric field method, a Geometry method (external field application method), a Freedericksz transition method, and the like are used as methods for calculating the azimuth anchoring strength.
  • graft copolymer One embodiment of the "graft copolymer" in the present invention is a graft copolymer contained in the weak anchoring liquid crystal aligning agent.
  • the weakly anchoring liquid crystal aligning agent is used for forming a film for aligning liquid crystal used in a liquid crystal display element, that is, a liquid crystal alignment film.
  • a weak anchoring liquid crystal aligning agent is used for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal cell having a liquid crystal and a liquid crystal alignment film.
  • a graft copolymer has a backbone polymer and branch polymers attached to the backbone polymer as side chains of the backbone polymer.
  • a graft copolymer is a general term for polymers having a branched structure, and refers to a polymer that simultaneously has a polymer corresponding to the "trunk” and a polymer corresponding to the "branch” attached to the trunk as a side chain of the trunk.
  • a graft copolymer is used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, and the graft copolymer of the present invention is compatible with the liquid crystal and the branch polymer is not compatible with the liquid crystal or becomes incompatible with the liquid crystal by baking. It is characterized by having a trunk polymer. That is, the branch polymer that is compatible with the liquid crystal is compatible with the liquid crystal and swells, thereby contributing to the formation of a weak anchoring state.
  • WO 2019/004433 pamphlet proposes a weak anchoring liquid crystal display element that applies a graft copolymer (called a polymer brush) having a high density of branch polymers using living polymerization.
  • the polymer brush is synthesized using a method of extending branch polymers (grafting from method), and needs to be synthesized using living polymerization.
  • a preferred embodiment of the graft copolymer used in the weakly anchoring liquid crystal aligning agent of the present invention uses a polymerizable compound (hereinafter referred to as a macromonomer) having a prepolymerized polymer, and increases the branch polymer density by free radical polymerization.
  • a method of synthesizing a low graft copolymer (grafting through method) and introducing a highly polar or rigid group or a cross-linking group to the trunk polymer side, it can be easily produced and has high solvent selectivity. It is characterized by high adhesion to films, seals, and substrates.
  • the synthesis method is not particularly limited because a similar polymer can be synthesized by the above-described grafting from method even if a method of forming a branched polymer using a polymer reaction (grafting to method) is used.
  • the graft copolymer of the present invention is characterized by having a branch polymer that is compatible with liquid crystals and a trunk polymer that is incompatible with liquid crystals or becomes incompatible with liquid crystals by baking.
  • the graft copolymer does not dissolve in the liquid crystal or becomes insoluble in the liquid crystal by firing due to the backbone polymer.
  • the structure of the branch polymer compatible with the liquid crystal is not particularly limited as long as it dissolves in the liquid crystal.
  • the branch polymer can be derived from a macromonomer represented by the following formula (1).
  • P represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group
  • Q is a compound represented by the following formulas (2), (3), (5), and (7)
  • n is an integer of 1 to 2.
  • the two Q may be the same or different.
  • M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group
  • X represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or a thioether bond
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms into which a bonding group may be inserted
  • n is an integer of 1 to 2.
  • linking group in the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms into which a linking group may be inserted include an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, and —Si(R 11 ) ( R 12 )—(R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group bonded to Si), —Si(R 13 )(R 14 )—O—(R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group bonded to Si), -N(R 15 )- (R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to N).
  • alkyl groups for R 11 to R 15 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group
  • S is a single bond, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be inserted with a bonding group represents
  • T represents an organic group represented by the following formula (4)
  • n is an integer of 1 to 2.
  • two T may be the same or different
  • S represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be inserted with a bonding group.
  • * indicates a binding site.
  • X is a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, —Si(R 1 )(R 2 )—(R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group bonded to Si.), -Si(R 3 )(R 4 )-O- (R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group bonded to Si ), and —N(R 5 )—(R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to N), and Cy is a 6- to 20-membered non-aromatic represents a cyclic group of
  • the saturated hydrocarbon group in S in formula (3) refers to an n + 1 valent group formed by removing n + 1 hydrogen atoms from a saturated hydrocarbon (n is the same integer as n in formula (2) be).
  • n is 1, the saturated hydrocarbon group is an alkylene group.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in which the bonding group is inserted is the carbon in the saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms - the bonding group is inserted between the carbon or an n+1 valent group in which a bonding group is inserted between a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an atom (e.g., carbon atom) bonded thereto.
  • the bonding group for S in formula (3) includes, for example, a carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO- or -OCO-), an amide bond (-CONH- or - NHCO-) and the like.
  • the carbon-carbon unsaturated bond includes, for example, a carbon-carbon double bond. It is preferable to have a carbon-carbon double bond inside.
  • examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms into which a bonding group may be inserted include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms. .
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear alkylene group, a branched alkylene group, or a cyclic alkylene group.
  • R 1 and R 2 of —Si(R 1 )(R 2 )— in X of formula (4) are each independently an alkyl group bonding to Si, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 of —Si(R 3 )(R 4 )—O— in X of formula (4) are each independently an alkyl group bonding to Si, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is the base.
  • R 5 of —N(R 5 )— in X of formula (4) is a hydrogen atom or an alkyl group bonded to N.
  • An alkyl group is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Cy is a 6- to 20-membered non-aromatic cyclic group, preferably an 8- to 18-membered non-aromatic cyclic group. Cy may be a 12- to 20-membered non-aromatic cyclic group.
  • X is bonded to a ring-constituting atom in Cy. Atoms constituting the ring in the non-aromatic cyclic group include, for example, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom and the like. A bond between atoms constituting a ring may be a single bond, a double bond, or a triple bond, but is preferably a single bond.
  • rings in non-aromatic cyclic groups include cyclic alkanes, cyclic ethers, and cyclic siloxanes.
  • cyclic ethers include crown ethers.
  • the atoms constituting the ring are a carbon atom and an oxygen atom, and the number of members is 12.
  • the ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of rings in the polycyclic ring is, for example, 2-4. For example, the following three ways are included in the manner of bonding between rings in a polycyclic ring.
  • ⁇ One-atom sharing For example, spiro ring compounds ⁇ Double-atom sharing: When two rings share two atoms, such as decalin ⁇ Bridging structure: Two rings share three atoms, such as norbornane When it can be considered that more than one atom is shared In the case of a polycyclic ring, the number of ring members is the number of atoms constituting the ring. For example, norbornane is a seven-membered ring. A halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be bonded to the atoms constituting the ring instead of the hydrogen atom. Halogen atoms include, for example, fluorine atoms and chlorine atoms.
  • M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having a linear or branched structure with 1 to 10 carbon atoms
  • Each of the three Xs independently represents a hydrogen atom or the following formula (6), provided that at least one of the three Xs represents formula (6).
  • Y is a single bond, -O-, -S- or -N(R)- (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bonded to N.) * indicates a binding site R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group .)
  • the aliphatic hydrocarbon group for R 1 in formula (5) has 1 to 10 carbon atoms, may have 1 to 8 carbon atoms, may have 1 to 6 carbon atoms, or may have 1 to 6 carbon atoms. It may be 1-4.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 2 , R 3 and R 4 in formula (6) may be, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It may be an alkyl group. These alkyl groups may have a linear structure or a branched structure.
  • the aromatic hydrocarbon group for R 2 , R 3 and R 4 in formula (6) may be unsubstituted or a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • the substituents of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent include, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen having 1 to 4 carbon atoms. alkyl groups, halogenated alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and the like. Halogenation in the halogenated alkyl group and the halogenated alkoxy group may be total halogenation or partial halogenation.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine atoms and chlorine atoms.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group of the aromatic hydrocarbon group optionally having a substituent include a phenyl group and a naphthyl group. The number of substituents in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited.
  • formula (6) is one or more, and may be one, two, or three. In formula (5), three X's are independent. Therefore, in formula (5), when there are two or more formulas (6), the two or more formulas (6) may have the same structure or different structures.
  • R 2 , R 3 and R 4 may be an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. Therefore, in formula (6), one of R 2 , R 3 and R 4 may be an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, or R 2 , R 3 and R 4 may be aromatic hydrocarbon groups optionally having substituents, or three of R 2 , R 3 and R 4 may be aromatic hydrocarbon groups optionally having substituents There may be.
  • M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group
  • R 1 to R 3 each independently represent a single bond, or the number of carbon atoms into which a represents an alkylene group of 1 to 6
  • Ar represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, or represents a good aromatic hydrocarbon group
  • R 1 X 1 and R 2 X 2 and the carbon atoms bonded to R 1 X 1 and R 2 X 2 may together form a ring, provided, however, that The total carbon number of R 1 X 1 , R 2 X 2 and R 3 is 1 or more.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in which the bonding group is inserted is the carbon-carbon in the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and the bonding group is inserted. or a divalent group in which a bonding group is inserted between an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and a carbon atom bonded thereto.
  • the linking group includes, for example, a carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO- or -OCO-), an amide bond (-CONH- or -NHCO-) and the like.
  • the unsaturated bond includes, for example, a carbon-carbon double bond
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms into which the bonding group is inserted has a carbon-carbon double bond not at the end but inside. Having a bond is preferred.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms into which a bonding group may be inserted include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the oxygen atom in the oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms is bonded, for example, to the carbon atom that is bonded to M, R 1 , R 2 and R 3 in formula (7).
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear alkylene group, a branched alkylene group, or a cyclic alkylene group.
  • Examples of the optionally substituted aromatic hydrocarbon group for X 1 and X 2 in formula (7) include an optionally substituted phenyl group and naphthyl group.
  • Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and the like. are mentioned.
  • Halogenation in the halogenated alkyl group and the halogenated alkoxy group may be total halogenation or partial halogenation.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine atoms and chlorine atoms.
  • Examples of R 1 in formula (7) include a single bond and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms more specifically includes a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of R 2 in formula (7) include a single bond and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms more specifically includes a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of R 3 in formula (7) include a single bond and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms more specifically includes a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 1 in formula (7) includes, for example, a hydrogen atom and a phenyl group.
  • Examples of X 2 in formula (7) include a hydrogen atom and a phenyl group.
  • Ar in formula (7) includes, for example, a phenyl group.
  • the total carbon number of R 1 X 1 , R 2 X 2 and R 3 in formula (7) is not particularly limited as long as it is 1 or more, but may be 2 or more. Further, the total carbon number of R 1 , R 2 and R 3 in formula (7) may be, for example, 18 or less, 15 or less, or 10 or less. . Further, when X 1 and X 2 in formula (7) are hydrogen atoms, the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is not particularly limited as long as it is 1 or more. good. When at least one of X 1 and X 2 in formula (7) is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is 0. may be
  • the ring formed by combining R 1 X 1 , R 2 X 2 , and the carbon atoms bonded to R 1 X 1 and R 2 X 2 includes, for example, a bonding group. and a hydrocarbon ring having 3 to 13 carbon atoms.
  • the linking groups are as described above.
  • the present applicant has proposed a radically polymerizable monomer contained in a liquid crystal composition that can stably produce a weak anchoring lateral electric field liquid crystal display device without generating a pretilt angle, and which contributes to the generation of weak anchoring.
  • the compound represented by the formula (2), the compound represented by the formula (3), the compound represented by the formula (5), and the compound represented by the formula (7) (hereinafter referred to as a specific compound ) has been found and filed (Japanese Patent Application 2020-134149, Japanese Patent Application 2020-163212, Japanese Patent Application 2021-041196, WO2019/004433, and PCT/JP2021/29199 claiming priority from Japanese Patent Application 2020-134149 By reference herein, the contents of these applications and publications are incorporated herein in full to the same extent.).
  • the monomer used for synthesizing the branched polymer may be a single component, or a combination of multiple monomers may be used. In addition, other radically polymerizable monomers described below may be used in combination.
  • the branch polymer is greatly involved in the expression of weak anchoring properties. Optimization of the molecular weight is important because the physical properties of the weak anchoring film change depending on the molecular weight of the branch polymer.
  • the branch polymer preferably has a molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000.
  • the molecular weight distribution (PDI) expressed as a ratio to (Mn) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the structure (e.g., the structure of Q in formula (1)) excluding the terminal in the branched polymer is, for example, a single monomer represented by the above formulas (2), (3), (5), and (7).
  • a polymer structure may be used, or a copolymer structure obtained by combining a plurality of monomers may be used.
  • random copolymerization or block copolymerization may be used.
  • the ratio is not particularly limited regardless of the combination method.
  • the combination ratio of the monomer that is insoluble in the liquid crystal is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less from the viewpoint of maintaining properties, but is not limited. . It is preferable to use these synthesis methods, monomers to be combined, and combination ratios within a range in which the intended physical properties, display properties, electrical properties, and the like can be obtained.
  • the macromonomer represented by formula (1) which is the starting material for forming the branch polymer of the graft copolymer of the present invention, can be obtained, for example, by a combination of living polymerization, chain transfer polymerization, and polymer terminal modification reaction. Further, it has been reported that a polymer having radically polymerizable unsaturated bonds at terminal groups can be obtained by continuous bulk polymerization at a high temperature of 200° C. or higher (Toagosei Research Annual Report TREND 2002 No. 5). Living polymerization is a polymerization reaction that is not accompanied by side reactions such as chain transfer reaction and termination reaction during the polymerization reaction, and it is possible to obtain a polymer with a narrow molecular weight distribution and a highly controlled structure.
  • Living polymerization includes those using radicals as active species, those using cations, and those using anions, and it is important to use them properly according to the structure and properties of the monomers to be used.
  • the polymerization method is not particularly limited, but cationic polymerization and anionic polymerization are required when generating active species.
  • Alkali metals, metal complexes, and halogen compounds are often used, and in liquid crystal displays, contamination with metal residues and halogen compounds can cause burn-in and display defects.
  • the use of polymerization is preferred.
  • living radical polymerization include nitroxide-mediated radical polymerization (NMP) using nitroxide as a dormant species, atom transfer radical polymerization (ATRP) using metal complexes, and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization using sulfur compounds as dormants (RAFT polymerization), living radical polymerization (TERP) using an organic tellurium compound, etc., and reversible transfer catalyst polymerization (RTCP) using an alkyl iodide compound as a dormant species and using a phosphorus compound, alcohol, etc. as a catalyst.
  • Preferred polymerization methods include living radical polymerization such as NMP, RTCP, and RAFT polymerization, and NMP or RAFT polymerization is particularly preferred
  • polymerization initiators to be used include, for example, 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, 1,1 '-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, hydrogen peroxide and the like.
  • the proportion of the polymerization initiator to be used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used.
  • nitroxides include compounds represented by the following formulas (N-1) to (N-12).
  • the proportion of nitroxide used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used.
  • the reaction temperature in the above polymerization is preferably 20 to 200° C., more preferably 40 to 150° C., and the reaction time is preferably 1 to 168 hours, more preferably 8 to 72 hours.
  • polymerization initiators to be used include, for example, 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, 1,1 '-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, hydrogen peroxide and the like.
  • the proportion of the polymerization initiator to be used is generally 0.000001 to 0.1 mol parts, preferably 0.00001 to 0.01 mol parts, per 1 mol part of the monomer used.
  • the iodide catalyst include compounds represented by the following formulas (P-1) to (P-7).
  • the proportion of the iodide catalyst used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used.
  • hydride catalysts include compounds represented by the following formulas (O-1) to (O-6).
  • the proportion of the hydride catalyst used is 0.000001 to 0.1 mol parts, preferably 0.00001 to 0.01 mol parts, per 1 mol part of the monomer used.
  • the reaction temperature in the above polymerization is preferably 20-200° C., more preferably 40-150° C.
  • the reaction time is preferably 1-168 hours, more preferably 8-72 hours.
  • polymerization initiators to be used include, for example, 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, 1, 1′-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, hydrogen peroxide and the like.
  • the proportion of the polymerization initiator to be used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used.
  • chain transfer agent trithiocarbonate, dithiobenzoate, dithiocarbamate, and xanthate are preferable, and specific examples thereof are represented by the following formulas (R-1) to (R-24). compound.
  • the proportion of the chain transfer agent used is usually 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used.
  • the reaction temperature in the above polymerization is preferably 20 to 200° C., more preferably 40 to 150° C., and the reaction time is preferably 1 to 168 hours, more preferably 8 to 72 hours.
  • Living radicals are expressed in RAFT polymerization because most of the living chains are dormant (dormant), and there is a compound that can reversibly inactivate the growing radical species, and the active chain and the dormant This is because there is a fast equilibrium between the chains.
  • RAFT polymerization By using RAFT polymerization, it is possible to control the ends of polymers, and to control the molecular weight and molecular weight distribution at a high level.
  • the polymer terminal can be controlled by thermally and chemically modifying the RAFT terminal present at the growing terminal.
  • thermal reforming the end can be reformed into an unsaturated hydrocarbon group by heating above the temperature at which the RAFT agent used is thermally decomposed.
  • chemical modification contact with a primary amine, secondary amine, or the like accompanies aminolysis, and the terminal can be modified into a thiol bond.
  • new block segments can be provided at the ends by contacting with new monomers and radical generators.
  • the molecular weight can be controlled by using the following formula (eq1). Specifically, the number average molecular weight (Mn) changes linearly with the ratio of the molar concentration of the monomer and the molar concentration of the chain transfer agent, so that the molecular weight can be controlled.
  • Mn (theor) represents the molecular weight of the polymer
  • [Monomer] 0 represents the molar concentration of the monomer
  • [CTA] 0 represents the molar concentration of the chain transfer agent
  • M monomer is the monomer represents the molecular weight of
  • conv. represents the polymerization conversion rate
  • MCTA represents the molecular weight of the chain transfer agent.
  • polymerization initiators to be used include, for example, 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, 1 , 1′-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, hydrogen peroxide and the like.
  • the proportion of the polymerization initiator to be used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used.
  • Thiols are preferably used as the chain transfer agent, and specific examples thereof include compounds represented by the following formulas (S-1) to (S-15).
  • the proportion of the chain transfer agent used is usually 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used.
  • the reaction temperature in the above polymerization is preferably 20 to 200° C., more preferably 40 to 150° C., and the reaction time is preferably 1 to 168 hours, more preferably 8 to 72 hours.
  • the organic solvent used in the chain transfer polymerization reaction is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer. Specific examples thereof include specific organic solvents to be described later, which may be used singly or in combination of two or more. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the produced polymer may be mixed with the above-described organic solvent and used as long as the produced polymer does not precipitate.
  • oxygen in an organic solvent inhibits the polymerization reaction, so it is preferable to use an organic solvent that has been degassed to the extent possible.
  • chain transfer polymerization polymers are obtained by competing reactions of chain transfer and propagation reactions.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer obtained by chain transfer polymerization are determined by the chain transfer constant (Cs), which is the quotient obtained by dividing the chain transfer rate constant (kc) by the growth rate constant (kp).
  • Cs chain transfer constant
  • chain transfer polymerization preferably has a structure in which Cs is in the range of 1 to 60, and it is important to use the monomer type and the chain transfer agent type, and to combine them correctly.
  • the chain transfer constant (Cs) varies greatly depending on the type of monomer used and the type of chain transfer agent, so it must be selected correctly.
  • the trunk polymer contains, for example, a compound represented by the following formula (8) as a constituent component.
  • M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group
  • n is an integer of 1 to 2
  • Z represents a group represented by the following formula (9).
  • L is an amino group, a protected amino group, an aniline group, a protected aniline group, a hydroxy group, a protected hydroxy group, a phenol group, a protected phenol group, a thiol group, a protected thiol group, a thiophenol group, a protected thio Phenol group, carboxy group, protected carboxy group, benzoic acid group, protected benzoic acid group, isocyanate group, protected isocyanate group, cyclic ether group having 2 to 5 carbon atoms, maleimide group, carboxylic acid anhydride group, N-hydroxysuccinimide ester group , oxazoline group, trialkoxysilyl group, vinyl group, allyl group, styryl group, ⁇ -hydroxyacetophenone group, ⁇ -aminoalkylphenone group, oxime ester group, acylphosphine oxide group,
  • J represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • K represents an aromatic hydrocarbon group
  • a linking group selected from a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, and a thioether bond is indicated, otherwise a single bond is indicated.
  • * indicates a binding site.
  • m is an integer of 1 to 3. When m is 2 or 3, a plurality of K and L may be the same or different, provided that when J is a single bond, m is 1.
  • the structure of the trunk polymer that is not compatible with the liquid crystal includes, for example, a highly polar structure and a rigid structure.
  • the structure of the trunk polymer that becomes incompatible with the liquid crystal after firing includes, for example, a structure that reacts with heat to generate covalent bonds, a structure that reacts with the functional groups on the substrate and the sealing component (these structures). is called a thermosetting structure). Therefore, the monomers (excluding macromonomers) that make up the trunk polymer include monomers that have a polymerizable group with a polymerizable unsaturated hydrocarbon group and a highly polar or rigid structure, and polymerizable unsaturated monomers. It preferably contains a monomer having a polymerizable group having a hydrocarbon group and a thermosetting structure.
  • the trunk polymer may contain structures that do not have these structures, such as formulas (2), (3) and (5). ), and monomers such as the compounds represented by (7) or general-purpose monomers as constituents.
  • highly polar structures include, but are not limited to, the following structures.
  • X and Y each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 and R 2 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 represents a represents an alkyl group, one of A 1 , A 2 and A 3 represents N and the remaining two represent CH, one of A 4 and A 5 represents N and the remaining one represents CH * represents a binding site, and n represents an integer of 0 to 4 or an integer of 0 to 5.
  • X, Y, and Z each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom; R 1 and R 2 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms; R 3 represents 1 carbon atom; represents an alkyl group of up to 18. * represents a bonding site, and n represents an integer of 1 to 5.
  • thermosetting structures are shown below, but are not limited to these.
  • X, Y and Z each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 4 is a single bond or represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 5 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms
  • * represents a bonding site
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • the following structure is preferable as the polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • X, Y, and Z each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • *, * 1 and * 2 represent binding sites, and either one of * 1 and * 2 may be replaced with a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. represents an integer from 1 to 5.
  • a particularly preferable structure in the graft copolymer used in the weak anchoring liquid crystal aligning agent of the present invention is a branch polymer in which Q in the above formula (1) is the above formula A macromonomer having a structure obtained by polymerizing the compound represented by (2) is used, and the trunk polymer is obtained by using one or more monomers represented by the following compounds B-1 to B-9. It is.
  • the main methods for synthesizing the graft copolymer of the present invention include the grafting-to method of directly introducing a branch polymer into a trunk polymer, and the extension of a branch polymer by polymerizing a monomer from a macroinitiator (a trunk polymer having a polymerization active point). Grafting-from method, Grafting-through method of polymerizing a macromonomer (a polymer having a polymerizable functional group at one end), and the like can be mentioned, but since any method can be used, the synthesis method is not limited.
  • the method for producing the graft copolymer used in the present invention is not particularly limited, and general-purpose industrial methods can be used. Specifically, it can be produced by radical polymerization, cationic polymerization or anionic polymerization using the above monomers. Among these, radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of ease of reaction control.
  • radical polymerization initiators Radical thermal polymerization initiators, radical photopolymerization initiators
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • a radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals when heated above the decomposition temperature.
  • radical thermal polymerization initiators include ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), diacyl peroxides (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), hydroperoxides (peroxide Hydrogen, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc.), dialkyl peroxides (di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc.), peroxyketals (dibutylperoxycyclohexane etc.), alkyl peresters (peroxyneodecanoic acid -tert-butyl ester, peroxypivalic acid -tert-butyl ester, peroxy 2-ethylcyclohexanoi
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates radical polymerization by light irradiation.
  • examples of such radical photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy -2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, isopropylbenzoin ether, isobutylbenzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2 -dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1-[4-(methyl
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, precipitation polymerization method, bulk polymerization method, solution polymerization method and the like can be used.
  • the organic solvent used in the radical polymerization reaction is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer. Specific examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, dimethylsulfoxide, and tetramethylurea.
  • a solvent that does not dissolve the generated polymer may be mixed with the above-described organic solvent and used as long as the generated polymer does not precipitate.
  • oxygen in an organic solvent inhibits the polymerization reaction, so it is preferable to use an organic solvent that has been degassed to the extent possible.
  • the reaction solution may be directly subjected to the preparation of the liquid crystal aligning agent, and the graft copolymer contained in the reaction solution may be After separating, you may use for preparation of a liquid crystal aligning agent.
  • the polymerization temperature for radical polymerization may be any temperature from 30 to 150.degree.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a high-molecular-weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high, making uniform stirring difficult. Therefore, the monomer concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
  • the initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then the organic solvent can be added.
  • the ratio of the radical polymerization initiator to the monomer is large, the molecular weight of the polymer obtained will be small, and if it is small, the molecular weight of the polymer obtained will be large. It is preferably 0.1 to 10 mol % relative to the monomer to be polymerized. Further, various monomer components, solvents, initiators, etc. may be added during polymerization.
  • the polymer produced from the reaction solution obtained by the above reaction can be precipitated by putting the reaction solution into a poor solvent and recovered, but this reprecipitation treatment is not essential.
  • Poor solvents used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, and water.
  • the polymer precipitated by putting it into the poor solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure.
  • impurities in the polymer can be reduced by repeating the operation of redissolving the recovered polymer in an organic solvent and recovering it by reprecipitation 2 to 10 times.
  • the poor solvent in this case include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like. It is preferable to use three or more poor solvents selected from these, because the purification efficiency is further improved.
  • the graft copolymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 2 as measured by GPC (Gel Permeation Chromatography). ,000 to 5,000,000, more preferably 5,000 to 2,000,000.
  • the graft copolymer of the present invention has a branch polymer that is compatible with liquid crystals and a trunk polymer that is incompatible with liquid crystals or becomes incompatible with heat or the like, and these are linked in a random arrangement by free radical polymerization. is characterized by As a result, high seal adhesion, solvent selectivity, and applicability can be obtained.
  • the introduction ratio of the branch polymer to the trunk polymer is also an important factor in order to achieve both the applicability, seal adhesion, film strength, and good weak anchoring properties of the weakly anchoring liquid crystal alignment film.
  • branched polymers play an important role in weak anchoring properties, and if the proportion of these introduced increases, the strength of the film will be impaired and thermosetting will be hindered, so it is necessary to consider the appropriate introduction amount. be.
  • the introduction amount and molecular weight of the trunk polymer do not affect (small) the weak anchoring properties. It is preferable to reduce the ratio (introduction ratio) of the number of molecules of the macromonomer represented by the formula (1) used for the synthesis of the branched polymer to the number of molecules.
  • a preferable introduction ratio (macromonomer represented by formula (1)/monomer represented by formula (8)) is 0.1/99.9 to 50/50 (mol/mol), more preferably 0.2/99.8 to 30/70 (mol/mol).
  • the component constituting the alignment film may be a single component of the graft copolymer or a composite material.
  • a composite component other than the graft copolymer may be a monomer or a polymer.
  • the composite polymer may contain polymer components such as polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyamide, polyester, polyurea, polyacrylate, and polyorganosiloxane, and may contain a silane coupling agent and other additives. May contain.
  • the compounding ratio of the polymer to be combined with the graft copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of optical properties and processability, the preferred compounding ratio (the ratio of the composite component to the total of the graft copolymer and the composite component) is 99. % by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • Additives are not particularly limited in amount. Also when a monomer is selected as a composite component, a mixture of a plurality of monomers can be used.
  • a thermally curable one such as a polyfunctional (meth)acrylate, a polyfunctional epoxide, or a polyfunctional ethylene is preferable, and at the same time, a thermal acid generator, a thermal base generator, a thermal radical generator, etc. may be used together.
  • the compounding ratio of the monomer to be combined with the graft copolymer is not particularly limited, the compounding ratio is preferably 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, from the viewpoint of optical properties and processability.
  • diamines can be mentioned as diamine components used in synthesizing polyamic acid or polyimide.
  • diamines can be mentioned as diamine components used in synthesizing polyamic acid or polyimide.
  • the above diamines may be used singly or in combination of two or more.
  • the tetracarboxylic dianhydride to be reacted with the above diamine component is not particularly limited. Specifically, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2, 3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3',4'-biphenyl Tetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone, bis(3,4-di carboxy
  • tetracarboxylic dianhydrides may also be used singly or in combination of two or more.
  • the structure of the tetracarboxylic acid dialkyl ester to be reacted with the diamine component is not particularly limited, but specific examples are given below.
  • Specific examples of aliphatic tetracarboxylic acid diesters include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1 ,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2, 3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarbox
  • aromatic tetracarboxylic acid dialkyl esters include pyromellitic acid dialkyl ester, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,2′,3,3′-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3′,4-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3′,4′-benzophenonetetracarboxylic acid dialkyl ester, bis(3,4-dicarboxyphenyl) ether dialkyl ester, bis(3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dialkyl ester, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,6,7 - naphthalene tetracarboxylic acid dialkyl
  • the diisocyanate to be reacted with the diamine component is not particularly limited, and can be used according to availability and the like. Specific structures of diisocyanates are shown below.
  • R 2 and R 3 represent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Aliphatic diisocyanates represented by formulas (K-1) to (K-5) are inferior in reactivity but have the advantage of improving solvent solubility, and formulas (K-6) to (K-13) as shown Aromatic diisocyanates are highly reactive and have the effect of improving heat resistance, but they have the drawback of lowering solvent solubility.
  • Formulas (K-1), (K-7), (K-8), (K-9), and (K-10) are preferable in terms of versatility and characteristics, and formula (K-12) is preferable in terms of electrical characteristics. ), and formula (K-13) is preferable from the viewpoint of liquid crystal orientation.
  • Two or more kinds of diisocyanates can be used in combination, and it is preferable to apply various kinds of diisocyanates according to desired properties.
  • part of the diisocyanate can be replaced with the tetracarboxylic dianhydride described above, and it may be used in the form of a copolymer of polyamic acid and polyurea, and chemical imidization can be used to convert polyimide and polyurea. It may be used in the form of a copolymer.
  • the structure of the dicarboxylic acid to be reacted is not particularly limited, but specific examples are given below.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include malonic acid, oxalic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, muconic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, and 2,2-dimethylglutaric acid. Mention may be made of acids, dicarboxylic acids such as 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid.
  • Alicyclic dicarboxylic acids include 1,1-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids include o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, and 2,5-dimethylterephthalic acid.
  • Dicarboxylic acids containing a heterocyclic ring include 1,5-(9-oxofluorene)dicarboxylic acid, 3,4-furandicarboxylic acid, 4,5-thiazoledicarboxylic acid, 2-phenyl-4,5-thiazoledicarboxylic acid, 1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylic acid, 1,2,5-oxadiazole-3,4-dicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 2, 5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 3,4-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyridinedicarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • the various dicarboxylic acids mentioned above may have an acid dihalide or an anhydride structure. These dicarboxylic acids are preferably dicarboxylic acids capable of giving a polyamide having a linear structure, in order to maintain the orientation of liquid crystal molecules.
  • terephthalic acid isoterephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylethanedicarboxylic acid, 4,4 '-diphenylpropanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylhexafluoropropanedicarboxylic acid, 2,2-bis(phenyl)propanedicarboxylic acid, 4,4''-terphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 ,5-pyridinedicarboxylic acid or acid dihalides thereof are preferably used.Some of these compounds have isomers, and mixtures containing them may also be used.In addition, two or more compounds may be It should be noted that the dicarboxylic acids used in the present invention are not limited to the above-exe
  • raw material diamine also referred to as “diamine component”
  • raw material tetracarboxylic dianhydride also referred to as “tetracarboxylic dianhydride component
  • tetracarboxylic acid diester diisocyanate and dicarboxylic acid
  • known synthesis techniques can be used. Generally, it is a method of reacting a diamine component with one or more components selected from a tetracarboxylic dianhydride component, a tetracarboxylic acid diester, a diisocyanate and a dicarboxylic acid in an organic solvent.
  • One of the preferred embodiments of the polyacrylate as the composite component is the polyacrylate that is not the graft copolymer of the present invention explained above.
  • it is a polymer obtained by polymerizing an industrially available radical polymerizable monomer using a general radical generator.
  • radically polymerizable monomers include unsaturated carboxylic acids, acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds and vinyl compounds. be done.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • acrylic acid ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylates, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2- Propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate, 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate and the like.
  • Acrylate compounds with cyclic ether groups such as glycidyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl acrylate, and (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl acrylate can also be used.
  • methacrylate compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2- Propyl-2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate, 8-ethyl-8-tricyclode
  • Methacrylate compounds with cyclic ether groups such as glycidyl methacrylate, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate, and (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate can also be used.
  • vinyl compounds include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • styrene compounds include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • liquid crystalline side chain monomers side chain polymers using monomers having a liquid crystalline side chain structure (hereinafter referred to as liquid crystalline side chain monomers) and photosensitive groups are used.
  • a photosensitive monomer hereinafter referred to as a photoreactive side chain monomer
  • a liquid crystalline side-chain monomer is a monomer in which a polymer derived from the monomer expresses liquid crystallinity and the polymer can form a mesogenic group at the side chain site. More specific examples of liquid crystalline side chain monomers include radically polymerizable groups such as hydrocarbons, (meth)acrylates, itaconates, fumarate, maleates, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, and norbornene.
  • a structure having a side chain having at least one polymerizable group composed of at least one selected from the group consisting of a mesogenic group of a liquid crystalline side chain is preferred.
  • liquid crystalline side chain monomer a monomer in which a liquid crystalline side chain selected from the following formulas (LS-1) to (LS-13) is bonded to a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group capable of radical polymerization includes the polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group exemplified in the description of the graft copolymer of the present invention.
  • R 12 is a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, a carbon number of 5 to a group selected from the group consisting of monovalent alicyclic hydrocarbon groups of No.
  • R 11 and R 12 the hydrogen atoms bonded thereto are —NO 2 , —CN , a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 13 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C(CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, halogen atom, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, furanyl group, monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, 1 carbon atom
  • d is an integer of 1 to 12 k1 to k5 are each independently an integer of 0 to 2, but
  • Photoreactive side-chain monomers have photosensitive side chains attached to the main chain, and photoreactive side-chain monomers can undergo cross-linking reactions, isomerization reactions, or photofries rearrangements in response to light. It is a monomer having a side chain.
  • the structure of the side chain having photosensitivity is not particularly limited, but a structure that causes a cross-linking reaction or photofries rearrangement in response to light is desirable, and one that causes a cross-linking reaction is more desirable. In this case, even when exposed to external stress such as heat, the realized orientation controllability can be stably maintained for a long period of time.
  • the structure of the photosensitive side-chain type acrylic polymer capable of exhibiting liquid crystallinity is not particularly limited as long as it satisfies such properties, but it is preferable that the side chain structure has a rigid mesogenic component.
  • the structure of the acrylic polymer has, for example, a main chain and a side chain attached thereto, and the side chain includes a mesogenic component such as a biphenyl group, a terphenyl group, a phenylcyclohexyl group, a phenylbenzoate group, and an azobenzene group,
  • a mesogenic component such as a biphenyl group, a terphenyl group, a phenylcyclohexyl group, a phenylbenzoate group, and an azobenzene group
  • It can be a structure having a phenylbenzoate group which is the same and which undergoes a photo-Fries
  • More specific examples of the structure of the photosensitive side-chain acrylic polymer capable of exhibiting liquid crystallinity in a given temperature range include hydrocarbons, (meth)acrylates, itaconates, fumarate, maleates, and ⁇ -methylene- ⁇ .
  • a structure having a chain is preferred.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent organic group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, naphthalene ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, or pyridine ring, One of q1 and q2 is 1 and the other is 0, Y 1 -Y 2 represents CH ⁇ CH, CH ⁇ N, N ⁇ CH or C—C (wherein the carbon-carbon bond is a triple bond); S 1 and S 2 each independently represent a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, a phenylene group or a biphenylylene group, a single bond, an ether One or two selected from a bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, -NR- (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms may be linear, branched, cyclic, or a structure combining them. may be substituted with a halogen atom.
  • the method for producing the polyacrylate is not particularly limited, and general-purpose industrial methods can be used. Specifically, it can be produced by cationic polymerization, radical polymerization, or anionic polymerization using a vinyl group of a liquid crystalline side chain monomer or a photoreactive side chain monomer. Among these, radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of ease of reaction control.
  • radical polymerization initiators such as AIBN (azobisisobutyronitrile) and known compounds such as reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization reagents can be used. can be done.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a precipitation polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or the like can be used.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction of the photosensitive side-chain type acrylic polymer capable of exhibiting liquid crystallinity within a predetermined temperature range is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer. Specific examples are given below. N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, Hexamethylphosphoramide, ⁇ -butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cell
  • organic solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the generated polymer may be mixed with the above-described organic solvent and used as long as the generated polymer does not precipitate. Moreover, since oxygen in an organic solvent inhibits the polymerization reaction in radical polymerization, it is preferable to use an organic solvent that has been degassed to the extent possible.
  • the polymerization temperature for radical polymerization may be any temperature from 30 to 150.degree. C., preferably from 50 to 100.degree.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a high-molecular-weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high, making uniform stirring difficult. Therefore, the monomer concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then the organic solvent can be added.
  • the ratio of the radical polymerization initiator to the monomer is large, the molecular weight of the polymer obtained will be small, and if it is small, the molecular weight of the polymer obtained will be large. It is preferably 0.1 to 10 mol % with respect to the monomer to be polymerized. Further, various monomer components, solvents, initiators, etc. can be added during polymerization.
  • the reaction solution In the case of recovering the produced polymer from the reaction solution of the photosensitive side-chain type polymer capable of exhibiting liquid crystallinity obtained by the above reaction, the reaction solution is put into a poor solvent, and the polymer is added. All you have to do is let the coalesce settle. Poor solvents used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, and water.
  • the polymer precipitated by putting it into a poor solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure.
  • the impurities in the polymer can be reduced by redissolving the precipitated and recovered polymer in an organic solvent and repeating the operation of reprecipitating and recovering 2 to 10 times.
  • the poor solvent in this case include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and it is preferable to use three or more poor solvents selected from these, because the purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the photosensitive side-chain acrylic polymer capable of exhibiting liquid crystallinity in a given temperature range is determined by considering the strength of the resulting coating film, the workability during coating film formation, and the uniformity of the coating film.
  • the weight average molecular weight measured by GPC method is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000.
  • organic solvents used in liquid crystal aligning agents include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylformamide, N-methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N- Ethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, ⁇ - Butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate
  • a solvent that improves the uniformity and smoothness of the coating film by mixing it with a highly soluble organic solvent.
  • Solvents that improve the uniformity and smoothness of coating films include, for example, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, Ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol -tert- Butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol
  • the weakly anchoring liquid crystal aligning agent of the present invention may contain components other than those described above. Examples include compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness when the composition contained in the weakly anchoring liquid crystal aligning agent is applied, and adhesion between the composition contained in the weakly anchoring liquid crystal aligning agent and the substrate. compounds that improve the properties, compounds that further improve the film strength of the composition contained in the weak anchoring liquid crystal aligning agent, and the like.
  • Compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals), Megaface F171, F173, R-30 (manufactured by DIC), Florado FC430, FC431 (manufactured by 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC) and the like.
  • the ratio of use is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the composition contained in the weak anchoring liquid crystal aligning agent. , more preferably 0.01 to 1 part by mass.
  • compounds that improve the adhesion between the composition contained in the weakly anchoring liquid crystal aligning agent and the substrate include functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds include functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • phenolic compounds such as 2,2′-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)propane and tetra(methoxymethyl)bisphenol are added. may be added. When these compounds are used, it is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the weak anchoring liquid crystal aligning agent. is.
  • the composition contained in the weakly anchoring liquid crystal aligning agent may have electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the weakly anchoring liquid crystal aligning film as long as the effects of the present invention are not impaired. Dielectrics and conductive substances for the purpose of changing may be added.
  • the strong anchoring horizontal alignment film described here is a liquid crystal alignment film that can evenly align liquid crystals in the horizontal direction and has a sufficiently strong interface anchoring energy to maintain the aligned liquid crystals.
  • the strongly anchoring horizontal alignment film can be obtained by subjecting the above-described polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyamide, polyester, polyacrylate, or the like to alignment treatment in a uniaxial direction by rubbing treatment, photo-alignment treatment, or the like.
  • a strongly anchoring horizontal alignment film can be obtained by the combination of the monomers mentioned above.
  • the weakly anchoring alignment film of the present invention is obtained by using the weakly anchoring liquid crystal aligning agent described above.
  • the weakly anchoring liquid crystal aligning agent used in the present invention can be applied to a substrate, and then dried and baked to obtain a cured film, which can be used as it is as the weakly anchoring alignment film.
  • this cured film can be subjected to alignment treatment by rubbing, irradiation with polarized light or light of a specific wavelength, ion beam treatment, etc. It is also possible to irradiate the liquid crystal display element after liquid crystal filling with UV. be.
  • the strong anchoring alignment film can be obtained by applying a strong anchoring liquid crystal aligning agent to a substrate, then drying and baking the cured film, and subjecting the cured film to alignment treatment.
  • the first substrate may be a substrate having comb-teeth electrodes
  • the second substrate may be a counter substrate.
  • the second substrate may be a substrate having comb-teeth electrodes
  • the first substrate may be a counter substrate.
  • the substrate on which each liquid crystal alignment film is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but a substrate having a transparent electrode for driving liquid crystal formed thereon is preferable.
  • Substrates in which a transparent electrode is formed on a plastic plate of acetylcellulose, diacetylcellulose, acetate butyrate cellulose, or the like can be mentioned.
  • Substrates that can be used for IPS type liquid crystal display elements include electrode patterns such as standard IPS comb electrodes and PSA (Polymer-Stabilized Alignment) fishbone electrodes, and protrusion patterns such as MVA (Multi-domain Vertical Alignment). can.
  • high-performance elements such as TFT (Thin-Film-Transistor) type elements are used in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving liquid crystal and a substrate.
  • TFT Thin-Film-Transistor
  • the substrates as described above are generally used. Opaque substrates such as wafers can also be used. At that time, a material such as aluminum that reflects light can also be used for the electrodes formed on the substrate.
  • Examples of the method of applying the weakly anchoring liquid crystal aligning agent include a spin coating method, a printing method, an inkjet method, a spray method, a roll coating method, and the like, but from the viewpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially. and is preferably used in the present invention.
  • the drying process after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if it is not baked immediately after application, a drying process is included. is preferred.
  • the drying means is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the coating film shape is not deformed by transportation of the substrate or the like.
  • Preferred conditions for the drying step include a method of drying on a hot plate at a temperature of 40 to 150° C., more preferably 60 to 100° C., for 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
  • the baking step when the block segment to be incompatible with the liquid crystal is composed of a thermosetting compound, it is preferable to bake at a temperature higher than the curing temperature and lower than the thermal decomposition temperature of the polymer.
  • Preferred conditions for the baking step include a hot plate or thermal circulation oven at a temperature of 80 to 250° C., more preferably 100 to 230° C., and baking for 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 30 minutes.
  • the thickness of this cured film can be selected according to need, but a thickness of preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more is preferable because the reliability of the liquid crystal display element is improved. Further, when the thickness of the cured film is preferably 300 nm or less, more preferably 150 nm or less, the power consumption of the liquid crystal display device does not become extremely large, which is preferable.
  • a first substrate having a weak anchoring alignment film and a second substrate having a strong anchoring alignment film can be obtained.
  • the method for uniaxial orientation treatment include a photo-alignment method, an oblique vapor deposition method, rubbing, and a uniaxial orientation treatment using a magnetic field.
  • the alignment treatment is performed by rubbing in one direction, for example, while rotating a rubbing roller around which a rubbing cloth is wound, the substrate is moved so that the rubbing cloth and the film are in contact with each other.
  • the alignment treatment can be performed by irradiating the entire surface of the film with polarized UV light of a specific wavelength and heating as necessary.
  • the direction is selected according to the electrical properties of the liquid crystal. It is preferable that the direction is substantially the same as the direction in which the .
  • the liquid crystal cell of the present invention has a substrate (e.g., first substrate) having a weakly anchoring alignment film obtained by using the liquid crystal alignment agent of the present invention, and a known strong anchoring liquid crystal alignment film.
  • a substrate for example, a second substrate
  • the weak anchoring alignment film and the strong anchoring alignment film face each other, sandwiching a spacer, fixing with a sealant, and injecting liquid crystal to seal. can get.
  • the size of the spacer to be used is usually 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the IPS substrate which is a comb-teeth electrode substrate used in the IPS system, includes a base material, a plurality of linear electrodes formed on the base material and arranged in a comb-like shape, and linear electrodes on the base material.
  • the FFS substrate which is a comb-teeth electrode substrate used in the FFS method, includes a substrate, a plane electrode formed on the substrate, an insulating film formed on the plane electrode, and an insulating film formed on the insulating film. , a plurality of linear electrodes arranged in a comb shape, and a liquid crystal alignment film formed on an insulating film so as to cover the linear electrodes.
  • the liquid crystal display element has, for example, a first substrate, a second substrate facing the first substrate, and liquid crystal filled between the first substrate and the second substrate. Then, the liquid crystal display element is a first substrate or second substrate provided with a weak anchoring alignment film formed by coating the weak anchoring liquid crystal alignment agent of the present invention, and a second substrate or second substrate provided with a strong anchoring horizontal alignment film. Fabricated using a first substrate.
  • the liquid crystal display element can be made into a reflective liquid crystal display element, for example, by providing a liquid crystal cell with a reflective electrode, a transparent electrode, a ⁇ /4 plate, a polarizing film, a color filter layer, etc. according to a conventional method.
  • a transmissive liquid crystal display element can be obtained by providing a liquid crystal cell with a backlight, a polarizing plate, a ⁇ /4 plate, a transparent electrode, a polarizing film, a color filter layer, etc. according to a conventional method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the horizontal electric field liquid crystal display device of the present invention, which is an example of an IPS mode liquid crystal display device.
  • the liquid crystal 3 is sandwiched between the comb-teeth electrode substrate 2 having the liquid crystal alignment film 2c and the opposing substrate 4 having the liquid crystal alignment film 4a.
  • the comb-shaped electrode substrate 2 includes a base material 2a, a plurality of linear electrodes 2b formed on the base material 2a and arranged in a comb-like shape, and formed on the base material 2a so as to cover the linear electrodes 2b. and a liquid crystal alignment film 2c.
  • the opposing substrate 4 has a substrate 4b and a weakly anchoring liquid crystal alignment film or a strong anchoring horizontal alignment film (liquid crystal alignment film 4a) formed on the substrate 4b.
  • the liquid crystal alignment film 2c is, for example, the weak anchoring alignment film or the strong anchoring horizontal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment films provided on the opposing substrates are each produced by combining a strong anchoring alignment film and a weak anchoring liquid crystal alignment film.
  • the horizontal electric field liquid crystal display element 1 when a voltage is applied to the linear electrodes 2b, an electric field is generated between the linear electrodes 2b as indicated by electric lines of force L.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the horizontal electric field liquid crystal display element of the present invention, which is an example of the FFS mode liquid crystal display element.
  • the liquid crystal 3 is sandwiched between the comb-teeth electrode substrate 2 having the liquid crystal alignment film 2h and the counter substrate 4 having the liquid crystal alignment film 4a.
  • the comb-shaped electrode substrate 2 includes a substrate 2d, a plane electrode 2e formed on the substrate 2d, an insulating film 2f formed on the plane electrode 2e, and a comb-shaped electrode formed on the insulating film 2f.
  • the counter substrate 4 has a base material 4b and a liquid crystal alignment film 4a formed on the base material 4b.
  • the liquid crystal alignment film 4a is the same as the liquid crystal alignment film 4a in FIG. 1 described above.
  • the liquid crystal alignment film 2h is the same as the liquid crystal alignment film 2c in FIG. 1 described above.
  • the lateral electric field liquid crystal display element 1 when a voltage is applied to the plane electrode 2e and the linear electrode 2g, an electric field is generated between the plane electrode 2e and the linear electrode 2g as indicated by electric lines of force L.
  • Macromonomer Macromonomer (A-1) was synthesized and used based on the following references. 1) Ito, K.; , Usami, N.L. , Yamashita, Y.; : Macromolecules, 13, 216 (1980). 2) Tsukahara, Y.; , Nakanishi, Y.; , Yamashita, Y.; , Ohtani, Y.; , Nakashima, Y.; , Luo, Y.; F. , Ando, T.; , Tsuge, S.; : Macromolecules, 24, 2493 (1991). 3) Tsukahara, Y.; , Katsuji, I. , HAS-CHUAN, T.; , Yuya, Y.; : J. Polym. Sci. : Part A: Polym. Chem. , 27, 1099 (1989).
  • Viscosity measurement The viscosity of the polyamic acid solution, etc., was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a sample amount of 1.1 mL (milliliter), a cone rotor TE-1 (1° 34', R24), and a temperature of 25. °C.
  • the molecular weights of the polyimide precursors and the synthesized polymers other than polyimide were measured using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) device (CBM-20A) (manufactured by Shimadzu Corporation), a column (Shodex (registered trademark) KF-804L and KF-803L in series). ) (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and measured as follows.
  • GPC room temperature gel permeation chromatography
  • the molecular weights of polyimide precursors and polyimides were measured using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) device (GPC-101) (manufactured by Showa Denko KK) and a column (GPC KD-803, GPC KD-805 in series) (manufactured by Showa Denko KK). was measured as follows.
  • GPC room temperature gel permeation chromatography
  • a proton derived from a structure that does not change before and after imidization is determined as a reference proton, and the peak integrated value of this proton and the proton derived from the NH group of amic acid appearing around 9.5 to 10.0 ppm. It was obtained by the following formula using the peak integrated value.
  • X is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • Y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is the polyamic acid (imidization rate is 0%) of the amic acid. It is the ratio of the number of standard protons to one proton of the NH group.
  • Imidation rate (%) (1- ⁇ X/Y) x 100
  • reaction solution was gently poured into the reaction solution while stirring methanol (50.0 g) to precipitate a solid, and the mixture was stirred for 30 minutes. This precipitate was collected by filtration, and slurry-washed twice with methanol (50.0 g) for 30 minutes.
  • Mn 45,300, Mw: 68,000.
  • a 50 ml eggplant flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube was charged with the macromonomer synthesized by the above method (A-2: 2.00 g, 0.03 mmol), B-1 (0.43 g, 1.76 mmol), B-10 (3.00 g, 17.62 mmol), ethyl 2-bromoisobutylate (0.012 g, 0.06 mmol), CuBr (0.03 g, 0.19 mmol), N,N,N',N'',N ''-Pentamethyldiethylenetriamine (0.043 g, 0.25 mmol) and Anisole (7.5 g) were added, stirred at room temperature to dissolve, freeze-degassed three times, and placed in an oil bath set at 90°C for 6 hours.
  • PAA-1 polyamic acid having a viscosity of about 740 mPa ⁇ s and a solid concentration of 15 mass % was obtained.
  • the molecular weight of this polyamic acid was Mn: 12,600 and Mw: 35,200.
  • TC-1 (1.84 g: 9.4 mmol) and NMP (10.0 g) were added and reacted at room temperature for 18 hours, resulting in a viscosity of about 1120 mPa s and a solid content concentration of 20 mass.
  • % polyamic acid (PAA-3) solution was obtained.
  • the molecular weight of this polyamic acid was Mn: 11,200 and Mw: 31,400.
  • the polyamic acid (PAA-3) solution (40.0 g) obtained above was weighed into a 300 mL eggplant flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, NMP (74.3 g) was added, and the mixture was stirred for a while at room temperature.
  • PAA-4 polyamic acid
  • Table 3 shows the contents of the polyamic acid and polyimide synthesized above.
  • Preparation Example 1 Weigh 0.9 g of GP-1 obtained in Synthesis Example 2-1 into a 20 mL vial equipped with a stirrer, add 14.1 g of PGMEA, and stir at room temperature for 1 hour to form a weak anchoring liquid crystal. An alignment agent (WAS-1) was obtained.
  • the substrate is a non-alkali glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 35 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • an ITO (Indium-Tin-Oxide) electrode having a comb tooth pattern with an electrode width of 3 ⁇ m, an electrode-to-electrode spacing of 6 ⁇ m, and an angle of 10° with respect to the long side of the substrate was formed. and form a pixel.
  • the size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide. It will be called an IPS substrate hereinafter.
  • the weakly anchoring liquid crystal aligning agents WAS-1 to WAS-21, WAS-C1 to WAS-C5 obtained by the above method, the radical-generating film-forming compositions (AL-1, AL-2), Liquid crystal aligning agents for horizontal alignment (SE-6414, NRB-U973 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)) were each filtered through a filter with a pore size of 1.0 mm, and then the prepared IPS substrate and the counter substrate were coated with ITO on the back surface.
  • a glass substrate hereinafter referred to as a counter substrate on which a film has been formed and has columnar spacers with a height of 3.0 ⁇ m was coated and formed into a film by a spin coating method.
  • the coating film on the IPS substrate was oriented along the direction of the comb teeth, and the coating film on the counter substrate was oriented in the direction perpendicular to the comb electrodes.
  • the rubbing method was used in AL-1 and SE-6414, the photo-alignment method was used in AL-2 and NRB-U973, and WAS-1 to WAS-21 and WAS-C1 to WAS- In C5, the substrate after baking was used as it was without performing the orientation treatment.
  • a rubbing device manufactured by Iinuma Gauge Co., Ltd., a rubbing cloth (YA-20R) manufactured by Yoshikawa Kako Co., Ltd., a rubbing roller (diameter 10.0 cm), a stage feed speed of 30 mm / s, a roller rotation speed of 700 rpm, and a pushing pressure of 0.3 mm. went.
  • a UV exposure apparatus manufactured by Ushio Inc. was used to irradiate linearly polarized UV with an extinction ratio of about 26:1 so that the irradiation amount was 300 mJ/cm 2 based on the wavelength of 254 nm. , and heating at 230° C.
  • a liquid crystal mixed with 2.0% by mass of B-11 as an additive was used. After the composition was vacuum-injected at room temperature, the injection port was sealed to form an anti-parallel aligned liquid crystal cell. The obtained liquid crystal cell constitutes an IPS liquid crystal display device. Thereafter, the obtained liquid crystal cell was heat-treated at 120° C. for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element.
  • a photodiode was attached to a polarizing microscope, connected to an electrometer via a current-voltage conversion amplifier, and black luminance was measured by monitoring the voltage under the condition that the luminance was minimized under crossed Nicols.
  • VT curve (Measurement of VT curve, drive threshold voltage, maximum luminance voltage, transmittance evaluation) Set a white LED backlight and luminance meter so that the optical axes are aligned, set a liquid crystal cell (liquid crystal display element) with a polarizing plate so that the luminance is the lowest, and apply voltage up to 8 V at intervals of 1 V.
  • the VT curve was measured by applying voltage and measuring the luminance at the voltage.
  • a value of voltage (Vmax) at which the luminance becomes maximum was estimated from the obtained VT curve.
  • the maximum transmittance (Tmax) was estimated by comparing the maximum transmittance in the VT curve with the transmittance in parallel Nicols being 100% through a liquid crystal cell to which no voltage was applied.
  • the luminance meter is connected to the oscilloscope, and the response speed (Ton) when the voltage that causes the maximum luminance is applied and the response speed (Toff ) was measured.
  • the azimuth anchoring strengths A2 and WA of the weakly anchoring alignment film are obtained by the following formulas (eq2) and (eq3) using the driving threshold voltage (Vth) obtained from the VT curve measurement of the liquid crystal cell prepared above.
  • a film with an azimuth angle anchoring strength of less than 10 ⁇ 5 [J/m 2 ] is defined as a weak anchoring alignment film, and a film with an azimuth angle anchoring strength of greater than 10 ⁇ 4 [J/m 2 ] is defined as a strong anchoring alignment film.
  • V th,SA represents the driving threshold voltage of the strong anchoring liquid crystal cell
  • V th,WA represents the driving threshold voltage of the weakly anchoring liquid crystal cell
  • l is the inter-comb electrode distance
  • d is the cell gap
  • K 2 is the twist elastic constant of the liquid crystal
  • ⁇ 0 is the dielectric constant of the liquid crystal in vacuum
  • ⁇ is the dielectric anisotropy of the liquid crystal.
  • the weakly anchoring liquid crystal alignment films composed of the graft copolymers shown in Preparation Examples 1 to 14, 16 to 20, and 25 to 26 and the composite materials using the same are insoluble in liquid crystals, and the coating type weak anchoring films are insoluble in liquid crystals. It can be said that it is suitable as a liquid crystal aligning agent.
  • the graft copolymers shown in Preparation Examples 1 to 14, 16 to 20, and 25 to 26 have branch polymers derived from macromonomers (A-1) to (A-3) that are soluble in liquid crystals. Since it is insoluble in the liquid crystal, the trunk polymer in the graft copolymer is incompatible with the liquid crystal or becomes incompatible with the liquid crystal by baking.
  • Table 9 shows the evaluation results. Table 9 also shows the measurement results of the azimuth anchoring strength (A 2 ).
  • each of the samples of Examples 1 to 22 exhibited an improvement in transmittance and a reduction in driving voltage. Also, the azimuth anchoring energy was about 2.7 ⁇ 10 ⁇ 6 . From this, it can be seen that good weak anchoring properties can be obtained by using the graft copolymer of the present invention.
  • the graft copolymer of the present invention compared with the liquid crystal cell (Comparative Example 4) produced by the method described in Patent Document 3, there is an advantage in weak anchoring properties, and better alignment quality and blackness are obtained. A high-speed response can be realized when the luminance is turned off.
  • the liquid crystal or the cell gap is designed so that the product of the birefringence difference ( ⁇ n) of the liquid crystal and the cell gap (D) is about 300 nm in order to obtain a high transmittance. Since high transmittance can be exhibited even at 300 nm or less, it can be seen that a further high-speed response can be achieved, and furthermore, it is effective in improving image sticking and contrast.
  • Table 11 shows the evaluation results. Table 11 also shows the measurement results of the azimuthal anchoring strength (A 2 ).
  • each of the samples of Examples 21 to 44 showed an improvement in transmittance and a reduction in driving voltage. Also, the azimuth anchoring energy was about 2.7 ⁇ 10 ⁇ 6 in each case. From this, the graft copolymer of the present invention is weakly anchored even if the substrate placed facing the substrate on which it is arranged (the substrate coated with SE-6414 in Table 10) is subjected to a rubbing orientation treatment. It can be seen that the characteristics are expressed and that it does not depend on the orientation treatment method.
  • the resulting two substrates were prepared, and after scattering bead spacers with a diameter of 4 ⁇ m on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates, a sealant (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was dropped. At that time, the dropping amount of the sealant was adjusted so that the diameter of the sealant after bonding was about 3 mm. Then, the film surfaces of the substrates were made to face each other, and the substrates were laminated together so that the overlapping width of the substrates was 1 cm. After the bonded substrates were fixed with a clip, they were thermally cured at 120° C. for 1 hour to prepare a sample for adhesion evaluation.
  • a sealant XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Example 45 the seal peel strength of the graft copolymer of the present invention was greatly improved as compared with the coating type weak anchoring liquid crystal aligning agent (Comparative Example 12) using the AB block copolymer (BP-1). , which is about the same as the polyimide-based strong anchoring liquid crystal aligning agent (Comparative Example 15). From this, it was found that the use of the graft copolymer of the present invention can greatly improve the sealing adhesion, which is a problem of coating-type weak anchoring materials. On the other hand, the weak anchoring alignment film (Comparative Example 11) consisting only of the macromonomer (A-1) exhibited a very low seal peel strength. From this, it can be seen that it is important to use a graft copolymer.
  • the graft copolymer of the present invention is a material capable of exhibiting good sealing adhesion regardless of the molecular weight.
  • the graft copolymer of the present invention exhibits high sealing adhesion regardless of the type of compound that constitutes the trunk polymer.
  • the graft copolymers shown in Examples 51-52 and 55-59 exhibited better seal peel strength. These are selected compounds that increase the mechanical strength of the weak anchoring alignment film and compounds that exhibit high reactivity with the curing component contained in the sealant as the compound species that make up the backbone polymer. It can be seen that better seal adhesion is obtained.
  • NMP solubility evaluation for BCS
  • the graft copolymers of the present invention show better solvent selection when compared to AB block copolymers (Reference Example 20), bottle brush polymers (Reference Example 21), and polyimide-based polymers (Reference Example 22). It was found to have good properties and coatability. In particular, the graft copolymers shown in Reference Examples 7-8 and 11-14 exhibited better solvent selectivity and coatability. These compounds were selected to be easily solvated with NMP and BCS, which are coating solvents, as the compound species that make up the trunk polymer. .
  • a stable weak anchoring film can be manufactured by a very simple method compared to the conventional technology, it is possible to reduce the process load and improve the yield of weak anchoring IPS manufacturing in actual industrialization.

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Abstract

液晶と、液晶配向膜とを有する液晶セルの前記液晶配向膜の形成に用いられ、　幹ポリマーと、前記幹ポリマーの側鎖として前記幹ポリマーに結合した枝ポリマーとを有するグラフト共重合体を含有し、　前記枝ポリマーが、前記液晶と相溶し、　前記幹ポリマーが、前記液晶に相溶しない又は焼成により前記液晶に不相溶化する、 弱アンカリング液晶配向剤。

Description

弱アンカリング液晶配向剤、液晶表示素子、及び重合体
　本発明は、安価で複雑な工程を含まない手法にて、弱アンカリング特性を発現する有機膜（弱アンカリング膜）を製造することが可能であり、更なる高輝度化、低電圧駆動化を実現するための液晶表示素子、並びにそれらに利用可能な、弱アンカリング液晶配向剤、及び重合体に関するものである。
　近年、携帯電話、コンピュータ及びテレビのディスプレイなどには液晶表示素子が広く用いられている。液晶表示素子は薄型、軽量、低消費電力などの特性を有しており、今後はＶＲ（Ｖｉｒｔｕａｌ　Ｒｅａｌｉｔｙ）や超高精細のディスプレイ等、更なるコンテンツへの応用が期待されている。液晶ディスプレイの表示方式には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式など様々な表示方式が提案されているが、すべての表示方式には液晶を所望の配向状態に誘導する膜（液晶配向膜）が使用されている。
　特にタブレットＰＣやスマートフォン、スマートＴＶ等のタッチパネルを具備した製品には、タッチしても表示が乱れにくいＩＰＳ方式が好まれており、近年ではコントラストや視野角特性を改善するためＦＦＳ（Ｆｒｉｎｄｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式を用いた液晶表示素子や光配向法を用いた液晶配向技術が用いられる。
　しかしながら、ＦＦＳ方式はＩＰＳ方式に比べて基板の製造コストが高いこと、Ｖｃｏｍシフトと呼ばれる特有の表示不良が発生することが課題である。また光配向法は、ラビング配向法に比べ、素子の拡大に適応しやすい点や表示特性を大きく向上できる点にメリットがある一方、原理上の課題（光分解型材料を用いると分解物由来の表示不良光、異性化型であれば配向力不足による焼き付きなど）が挙げられる。これらの課題を解決するために液晶表示素子メーカーや液晶配向膜メーカーは種々工夫を行っているのが現状である。
　一方で、近年弱アンカリング技術を利用した弱アンカリングＩＰＳ方式が提案されている。これは従来のＩＰＳ方式に比べてコントラスト比の向上や大幅な低電圧駆動が実現できる（特許文献１参照）。
　弱アンカリングＩＰＳ方式は、片側の基板に強いアンカリングエネルギーを有する液晶配向膜を、もう一方の基板側（横電界を発生する電極を具備）にアンカリングエネルギーを有さない処理を施した薄膜を用いることで作られる。
　近年では、濃厚ポリマーブラシを基板に直接設けることで弱アンカリング状態を作り出した弱アンカリングＩＰＳ方式の技術提案がなされている（特許文献２参照）。この技術によりコントラスト比の大幅な向上や駆動電圧の大幅な低下が実現された。
　また、別手法として光ラジカル発生可能な液晶配向膜とラジカル重合可能な化合物を用いて、液晶中でＵＶを照射しラジカル反応をさせることにより弱アンカリング化させる、弱アンカリングＩＰＳ方式の技術提案がなされている（特許文献３参照）。この技術により、量産可能な手法によりコントラスト比の向上や大幅な低電圧駆動に加え、高速応答化や焼き付きの低減が実現された。
特許第４０５３５３０号公報 特開２０１３－２３１７５７号公報 国際公開第２０１９／００４４３３号パンフレット
　濃厚ポリマーブラシを基板に直接設ける方法（特許文献２）は、基板に反応点を設ける表面処理工程、及び基板表面の反応点からポリマーを成長させる工程を要するため工程が複雑化する点、並びに高度な脱酸素条件を要するため環境を厳密に制御する必要がある点から技術的な難易度が高く、量産化の観点で現実的でない。そこで基板上に固着部位を有するボトルブラシポリマーを基板上に塗布することで弱アンカリングＩＰＳ表示素子を得る方法も提案されているが、ボトルブラシポリマーを製造する際に、重合開始部位を有するマクロモノマーを使用し、加えていずれもリビングジカル重合を用いて製造するため大量供給が難しいという問題がある。加えてボトルブラシポリマーは溶媒選択性が乏しく、従来頻繁に使用されるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）やγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などへの溶解性が低いなど、通常使用される塗布工程において大きな課題を有することが考えられ、その構造故、シールや基板上への密着性も乏しいため、それらを解決できるような手法を考える必要がある。
　また、光ラジカル重合反応とラジカル重合可能な化合物を用いて弱アンカリング化させる手法（特許文献３）においては、液晶注入時の高真空状態で重合性添加剤が揮発してしまうことや、液晶素子作製後に紫外線照射する工程を要するため液晶組成物に悪影響を与えるなどの課題があると考えられる。
　このような技術的課題を解決できれば、パネルメーカーとしてもバッテリーの省電力化や画質の向上等にメリットのある弱アンカリングＩＰＳ液晶表示素子を簡便且つ歩留まり良く生産することが可能となる
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、簡便に製造可能であり、塗布性が良好な弱アンカリング液晶配向剤であって、シールとの密着性が良好であり、プレチルト角の発生がなく、低電圧駆動と電圧ＯＦＦ時の高速応答化が同時に実現できる弱アンカリング液晶配向膜が得られる弱アンカリング液晶配向剤と液晶表示素子の提供を目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　液晶と、液晶配向膜とを有する液晶セルの前記液晶配向膜の形成に用いられ、
　幹ポリマーと、前記幹ポリマーの側鎖として前記幹ポリマーに結合した枝ポリマーとを有するグラフト共重合体を含有し、
　前記枝ポリマーが、前記液晶と相溶し、
　前記幹ポリマーが、前記液晶に相溶しない又は焼成により前記液晶に不相溶化する、
弱アンカリング液晶配向剤。
　［２］　前記枝ポリマーが、下記式（１）で表されるマクロモノマーに由来する、［１］に記載の弱アンカリング液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（１）中、Ｐは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｑは下記式（２）、（３）、（５）、及び（７）で表される化合物の少なくとも１種以上を含むモノマーを重合することによって得られる構造であり、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＱは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（２）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はチオエーテル結合を表し、Ｒ１は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＸ及びＲ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（３）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｓは単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表し、Ｔは下記式（４）で表される有機基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＴは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、ｎが２の場合、Ｓは結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（４）中、＊は結合部位を示す。Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－Ｏ－（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、及び－Ｎ（Ｒ５）－（Ｒ５はＮに結合する、水素原子又はアルキル基を表す。）から選ばれる結合基であり、Ｃｙは６～２０員環の非芳香族の環状基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（５）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１は炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐構造を有する脂肪族炭化水素基を表し、３つのＸはそれぞれ独立して水素原子又は下記式（６）を表す。ただし、３つのＸの少なくとも一つは式（６）を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（６）中、Ｙは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ）－（ＲはＮに結合する、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表し、＊は結合部位を示す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（７）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１及びＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２及びＲ３の合計炭素数は１以上である。）
　［３］　前記幹ポリマーが、下記式（８）で表される化合物を構成成分として含む、［１］又は［２］に記載の弱アンカリング液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（８）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、ｎは１～２の整数である。Ｚは下記式（９）で表される基を表す。ｎが２の場合、２つのＺは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（９）中、Ｌはアミノ基、保護アミノ基、アニリン基、保護アニリン基、ヒドロキシ基、保護ヒドロキシ基、フェノール基、保護フェノール基、チオール基、保護チオール基、チオフェノール基、保護チオフェノール基、カルボキシ基、保護カルボキシ基、安息香酸基、保護安息香酸基、イソシアネート基、保護イソシアネート基、炭素数２～５の環状エーテル基、マレイミド基、無水カルボン酸基、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基、オキサゾリン基、トリアルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、α―ヒドロキシアセトフェノン基、α―アミノアルキルフェノン基、オキシムエステル基、アシルフォスフィンオキサイド基、桂皮酸基、桂皮酸エステル基、アゾベンゼン基、Ｎ－ベンジリデンアニリン基、スチルベン基、トラン基、フェニルベンゾエート基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族炭化水素基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族複素環基からなる群から選択される官能基を表す。Ｊは単結合又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。Ｋは、芳香族炭化水素基と結合する場合、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、及びチオエーテル結合から選ばれる連結基を示し、それ以外の場合は、単結合を示す。＊は結合部位を表す。ｍは１～３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＫ及びＬは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｊが単結合の場合、ｍは１である。）
　［４］　前記式（１）中のＰ、並びに、前記式（２）、（３）、（５）、（７）、及び（８）中のＭが、それぞれ独立して、下記で表されるいずれかの構造である、［２］又は［３］に記載の弱アンカリング液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。＊、＊１及び＊２は結合部位を表し、＊１及び＊２のどちらか一方は水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基で置き換えられていてもよい。ｎは１～５の整数を表す。）
　［５］　前記幹ポリマーが、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を、構成成分として含む、［１］～［４］のいずれかに記載の弱アンカリング液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　［６］　前記グラフト共重合体がフリーラジカル重合によって得られたものである［１］～［５］のいずれかに記載の弱アンカリング液晶配向剤。
　［７］　液晶配向剤に含有されるグラフト共重合体であって、
　幹ポリマーと、前記幹ポリマーの側鎖として前記幹ポリマーに結合した枝ポリマーとを有し、
　前記枝ポリマーが、下記式（１）で表されるマクロモノマーに由来する、グラフト共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（１）中、Ｐは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｑは下記式（２）、（３）、（５）、及び（７）で表される化合物の少なくとも１種以上を含むモノマーを重合することによって得られる構造であり、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＱは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（１）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はチオエーテル結合を表し、Ｒ１は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＸ及びＲ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（３）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｓは単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表し、Ｔは下記式（４）で表される有機基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＴは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、ｎが２の場合、Ｓは結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（４）中、＊は結合部位を示す。Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－Ｏ－（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、及び－Ｎ（Ｒ５）－（Ｒ５はＮに結合する、水素原子又はアルキル基を表す。）から選ばれる結合基であり、Ｃｙは６～２０員環の非芳香族の環状基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式（５）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１は炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐構造を有する脂肪族炭化水素基を表し、３つのＸはそれぞれ独立して水素原子又は下記式（６）を表す。ただし、３つのＸの少なくとも一つは式（６）を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式（６）中、Ｙは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ）－（ＲはＮに結合する、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表し、＊は結合部位を示す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式（７）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１及びＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２及びＲ３の合計炭素数は１以上である。）
　［８］　前記幹ポリマーが、下記式（８）で表される化合物を構成成分として含む、［７］に記載のグラフト共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式（８）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、ｎは１～２の整数である。Ｚは下記式（９）で表される基を表す。ｎが２の場合、２つのＺは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式（９）中、Ｌはアミノ基、保護アミノ基、アニリン基、保護アニリン基、ヒドロキシ基、保護ヒドロキシ基、フェノール基、保護フェノール基、チオール基、保護チオール基、チオフェノール基、保護チオフェノール基、カルボキシ基、保護カルボキシ基、安息香酸基、保護安息香酸基、イソシアネート基、保護イソシアネート基、炭素数２～５の環状エーテル基、マレイミド基、無水カルボン酸基、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基、オキサゾリン基、トリアルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、α―ヒドロキシアセトフェノン基、α―アミノアルキルフェノン基、オキシムエステル基、アシルフォスフィンオキサイド基、桂皮酸基、桂皮酸エステル基、アゾベンゼン基、Ｎ－ベンジリデンアニリン基、スチルベン基、トラン基、フェニルベンゾエート基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族炭化水素基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族複素環基からなる群から選択される官能基を表す。Ｊは単結合又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。Ｋは、芳香族炭化水素基と結合する場合、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、及びチオエーテル結合から選ばれる連結基を示し、それ以外の場合は、単結合を示す。＊は結合部位を表す。ｍは１～３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＫ及びＬは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｊが単結合の場合、ｍは１である。）
　［９］　前記式（１）中のＰ、並びに、前記式（２）、（３）、（５）、（７）、及び（８）中のＭが、それぞれ独立して、下記で表されるいずれかの構造である、［７］又は［８］に記載のグラフト共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。＊、＊１及び＊２は結合部位を表し、＊１及び＊２のどちらか一方は水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基で置き換えられていてもよい。ｎは１～５の整数を表す。）
　［１０］　前記幹ポリマーが、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を、構成成分として含む、［７］～［９］のいずれかに記載のグラフト共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　［１１］　フリーラジカル重合によって得られたものである［７］～［１０］のいずれかに記載のグラフト共重合体。
　［１２］　［７］～［１１］のいずれかに記載のグラフト共重合体を含有する弱アンカリング液晶配向剤。
　［１３］　［１］～［６］、及び［１２］のいずれかに記載の弱アンカリング液晶配向剤を用いて得られた液晶表示素子。
　［１４］　横電界液晶表示素子である［１３］に記載の液晶表示素子。
　本発明によれば、従来技術に比べて極めて単純な手法で安定した弱アンカリング配向膜を製造できるため、実際の工業化において弱アンカリング横電界液晶表示素子の製造に掛かる工程負荷の低減や歩留まりの改善が可能となる。また、本発明の材料および手法を用いることで、従来技術に比べて電圧ＯＦＦ時の高速応答化、焼き付きの低減、低温環境における高いバックライト透過率と低電圧駆動が実現できるため、優れた特性を安定して発現できる材料および横電界液晶表示素子を提供することができる。
本発明の横電界液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。 本発明の横電界液晶表示素子の他の例を示す概略断面図である。
（弱アンカリング、弱アンカリング配向膜）
　本発明において「弱アンカリング」とは、液晶分子を基板に対して方位角方向または極角方向へ配向規制する力は有しているが、アンカリングエネルギー（すなわち液晶分子の位置を保持する、あるいは液晶分子の配向が変化しても元の状態に戻す、界面弾性エネルギー）が全く無いか、あったとしても液晶同士の分子間力よりも弱いことを意味し、本発明の弱アンカリングにおいては方位角アンカリング強度（Ａ２）が１０－５［Ｊ／ｍ２］よりも小さい場合を指す。また、「弱アンカリング配向膜」とは、液晶と接触することで弱アンカリング状態を形成する膜のことを意味し、固体膜に限定されず固体表面を被覆する液体膜も含まれる。
（強アンカリング、強アンカリング配向膜）
　本発明において「強アンカリング」とは、液晶分子を一軸配向に配向規制し、外部からエネルギーが与えられても液晶の配向を保持することができる、あるいは液晶分子の配向が変化しても元の位置に戻すことができるアンカリングエネルギーを有することを意味し、本発明の強アンカリングにおいては方位角アンカリング強度（Ａ２）が１０－４［Ｊ／ｍ２］よりも大きい場合を指す。また、「強アンカリング配向膜」とは、液晶と接触することで強アンカリング状態を形成する膜のことを意味し、固体膜に限定されず固体表面を被覆する液体膜も含まれる。
（弱アンカリング液晶表示素子）
　上記で定義された弱アンカリング配向膜と強アンカリング配向膜をそれぞれ電極付き基板に塗布し、対になるように張り合わせることで弱アンカリング液晶表示素子が作製できる。弱アンカリング液晶表示素子は、一方の液晶配向膜の方位角アンカリング強度が限りなく小さいため、弱い電界や外場エネルギーで液晶の配向変化を誘起でき、通常は動かない領域の液晶分子も配向変化させることが可能になることから、特にＩＰＳやＦＦＳのような櫛歯電極を用いたような表示素子においては、電界強度の弱い電極上の液晶分子も駆動可能となるため、対となる配向膜の両方が強アンカリング配向膜で構成された液晶表示素子と比べて高透過率化及び駆動電圧を低電圧化させることができる。
　方位角アンカリング強度とは、方位角方向に対する液晶分子と液晶配向膜間の界面弾性エネルギーの強度を表す指標である。方位角アンカリング強度を算出する方法としてトルクバランス法や強電場法、Ｇｅｏｍｅｔｒｙ法（外場印加法）やフレデリクス転移法等が用いられる。
（グラフト共重合体）
　本発明における「グラフト共重合体」の一実施形態は、弱アンカリング液晶配向剤に含有されるグラフト共重合体である。弱アンカリング液晶配向剤は、液晶表示素子に使用される液晶を配向させる膜、すなわち液晶配向膜の形成に用いられる。また、弱アンカリング液晶配向剤は、液晶と、液晶配向膜とを有する液晶セルの液晶配向膜の形成に用いられる。
　グラフト共重合体は、幹ポリマーと、幹ポリマーの側鎖として幹ポリマーに結合した枝ポリマーとを有する。
　グラフト共重合体は、枝分かれ構造を有するポリマーの総称であり、「幹」に対応するポリマーと幹の側鎖として幹に結合した「枝」に対応するポリマーとを同時に有するポリマーを指す。本発明の液晶配向剤にはグラフト共重合体が使用されるが、本発明のグラフト共重合体は、液晶に相溶する枝ポリマーと、液晶に相溶しない又は焼成により液晶に不相溶化する幹ポリマーとを有することを特徴としている。すなわち、液晶に相溶する枝ポリマーが液晶と相溶し膨潤することにより弱アンカリング状態形成に寄与しつつ、幹ポリマーによってグラフト共重合体が液晶に溶解しない又は焼成により液晶に不溶化することで、液晶へのグラフト共重合体の溶出を防ぎ、かつ基板への固着やポリマー同士の架橋、シール成分と架橋することにより、膜硬度やシール密着強度に優れた弱アンカリング液晶表示素子を得ることができる。
　国際公開第２０１９／００４４３３号パンフレットでは、リビング重合を用いた枝ポリマーの密度が高いグラフト共重合体（ポリマーブラシと呼ばれる）を応用した弱アンカリング液晶表示素子を提案している。該ポリマーブラシは、枝ポリマーを延長していく手法（ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｆｒｏｍ法）を使用して合成しており、リビング重合を使用して合成する必要がある。また枝ポリマーに基板との密着向上に寄与する基を導入することで基板とポリマーとの密着性を改善する試みを行っているが、導入量が多くなると弱アンカリング性が損なわれる可能性があり、また枝ポリマーの密度が非常に高いため、溶媒との溶媒和が起こりにくくなることが考えられ、特にＮＭＰやγ－ブチロラクトンなどの高沸点かつ極性の比較的高い溶媒への親和性が損なわれることが考えられる。
　本発明者は、ポリマーブラシではない、リビング重合によるブロック共重合体を用いた弱アンカリング液晶配向剤の検討も実施しているが、いずれもポリマーの溶媒選択性と密着強度が低くなる結果が得られており、ポリマーブラシも同様に、精密に合成されたポリマーに共通した課題と考えられる。本結果は実施例に記載する。
　本発明の弱アンカリング液晶配向剤に使用されるグラフト共重合体の好適な態様は、あらかじめ重合されたポリマーを有する重合性化合物（以下マクロモノマー）を使用し、フリーラジカル重合によって枝ポリマー密度の低いグラフト共重合体を合成する方法（ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｔｈｒｏｕｔｈ法）を用い、かつ幹ポリマー側に高極性または剛直な基、あるいは架橋基を導入することで、簡便に製造ができ、溶媒選択性が高く、膜やシール、基板との密着性も高いことを特徴としている。ただし、ポリマー反応を用いて枝ポリマーを形成する手法（ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｔｏ法）を用いても前記で述べたｇｒａｆｔｉｎｇ　ｆｒｏｍ法でも同様のポリマーは合成可能なため、合成法は特に限定はしない。
　本発明のグラフト共重合体は、液晶に相溶する枝ポリマーと、液晶に相溶しない又は焼成により液晶に不相溶化する幹ポリマーとを有することを特徴としている。なお、グラフト共重合体は、幹ポリマーによって、液晶に溶解しない又は焼成により液晶に不溶化する。
　液晶に相溶する枝ポリマーの構造は、液晶に溶解するものであれば特に限定はしないが、例えば、枝ポリマーは、下記式（１）で表されるマクロモノマーに由来することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式（１）中、Ｐは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｑは下記式（２）、（３）、（５）、及び（７）で表される化合物の少なくとも１種以上を含むモノマーを重合することによって得られる構造であり、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＱは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式（２）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はチオエーテル結合を表し、Ｒ１は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＸ及びＲ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
　結合基が挿入されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基における結合基としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、－Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－（Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、－Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）－Ｏ－（Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、－Ｎ（Ｒ１５）－（Ｒ１５はＮに結合する、水素原子又はアルキル基を表す。）が挙げられる。Ｒ１１～Ｒ１５におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式（３）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｓは単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表し、Ｔは下記式（４）で表される有機基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＴは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、ｎが２の場合、Ｓは結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式（４）中、＊は結合部位を示す。Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－Ｏ－（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、及び－Ｎ（Ｒ５）－（Ｒ５はＮに結合する、水素原子又はアルキル基を表す。）から選ばれる結合基であり、Ｃｙは６～２０員環の非芳香族の環状基を表す。）
　式（３）中のＳにおける飽和炭化水素基とは、飽和炭化水素からｎ＋１個の水素原子が取り除かれてできるｎ＋１価の基を指す（ｎは、式（２）中のｎと同じ整数である）。ｎが１の場合、飽和炭化水素基は、アルキレン基である。
　式（３）中のＳにおいて、結合基が挿入されている炭素数１～６の飽和炭化水素基とは、炭素数２～６の飽和炭化水素基内の炭素－炭素間に結合基が挿入されているｎ＋１価の基、又は炭素数１～６の飽和炭化水素基とそれに結合する原子（例えば、炭素原子）との間に結合基が挿入されているｎ＋１価の基を意味する。
　式（３）中のＳにおける結合基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－）などが挙げられる。炭素－炭素不飽和結合としては、例えば、炭素－炭素二重結合などが挙げられるが、炭素－炭素二重結合が挿入されている炭素数１～６の飽和炭化水素基は、その末端にではなく、内部に炭素－炭素二重結合を有する方が好ましい。
　ｎが１の場合、結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～６のオキシアルキレン基などが挙げられる。
　炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよいし、分岐アルキレン基であってもよいし、環状アルキレン基であってもよい。
　式（４）のＸにおける－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基であり、例えば、炭素数１～６のアルキル基である。
　式（４）のＸにおける－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－Ｏ－のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基であり、例えば、炭素数１～６のアルキル基である。
　式（４）のＸにおける－Ｎ（Ｒ５）－のＲ５は、Ｎに結合する、水素原子又はアルキル基である。アルキル基は、例えば、炭素数１～６のアルキル基である。
　式（４）中、Ｃｙは、６～２０員環の非芳香族の環状基であり、８～１８員環の非芳香族の環状基が好ましい。なお、Ｃｙは、１２～２０員環の非芳香族の環状基であってもよい。式（４）においてＸは、Ｃｙにおいて環を構成する原子に結合している。
　非芳香族の環状基における環を構成する原子としては、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子などが挙げられる。
　環を構成する原子－原子間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよいし、三重結合であってもよいが、単結合が好ましい。
　非芳香族の環状基における環としては、例えば、環状アルカン、環状エーテル、環状シロキサンなどが挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、クラウンエーテルが挙げられる。例えば、１２－クラウン－４において、環を構成する原子は、炭素原子及び酸素原子であり、員数は、１２である。
　環は、単環であってもよいし、多環であってもよい。多環における環の数としては、例えば、２～４が挙げられる。
　多環において各環同士の結合の仕方には、例えば、以下の３通りが含まれる。
　・１原子の共有：例えば、スピロ環化合物
　・２原子の共有：デカリンのように２つの環が２つの原子を共有している場合
　・橋かけ構造：ノルボルナンのように、２つの環が３つの原子以上を共有しているとみなせる場合
　なお、多環の場合、環を構成する原子の数をもってその員環数とする。例えば、ノルボルナンは７員環である。
　環を構成する原子には、水素原子の代わりにハロゲン原子、又は炭素数１～６のアルキル基が結合していてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式（５）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１は炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐構造を有する脂肪族炭化水素基を表し、３つのＸはそれぞれ独立して水素原子又は下記式（６）を表す。ただし、３つのＸの少なくとも一つは式（６）を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式（６）中、Ｙは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ）－（ＲはＮに結合する、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表し、＊は結合部位を示す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
　式（５）中のＲ１における脂肪族炭化水素基の炭素数は１～１０であり、炭素数１～８であってもよいし、炭素数１～６であってもよいし、炭素数１～４であってもよい。
　式（６）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基であってもよいし、炭素数１～４のアルキル基であってもよい。これらアルキル基は、直鎖構造であってもよいし、分岐構造であってもよい。
　式（６）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４における芳香族炭化水素基は、無置換であってもよいし、水素原子が置換基により置換されていてもよい。
　置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、炭素数１～４のハロゲン化アルコキシ基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アルコキシ基におけるハロゲン化は、全ハロゲン化であってもよいし、一部のハロゲン化であってもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。
　置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基における置換基の数としては、特に限定されない。
　式（５）において、式（６）は１つ以上であり、１つであってもよいし、２つであってもよいし、３つであってもよい。
　式（５）において、３つのＸはそれぞれ独立している。そのため、式（５）において、式（６）が２つ以上の場合、２つ以上の式（６）は、同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
　式（６）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも一つは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよい。そのため、式（６）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の一つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよいし、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の二つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよし、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の三つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式（７）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１及びＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２及びＲ３の合計炭素数は１以上である。）
　式（７）中のＲ１～Ｒ３において、結合基が挿入されている炭素数１～６のアルキレン基とは、炭素数１～６のアルキレン基内の炭素－炭素間に結合基が挿入されている２価基、又は炭素数１～６のアルキレン基とそれに結合する炭素原子との間に結合基が挿入されている２価基を意味する。
　結合基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－）などが挙げられる。不飽和結合としては、例えば、炭素－炭素二重結合などが挙げられるが、結合基が挿入されている炭素数１～６のアルキレン基は、その末端にではなく、内部に炭素－炭素二重結合を有する方が好ましい。
　結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～６のオキシアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のオキシアルキレン基における酸素原子は、例えば、式（７）中のＭ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３に結合する炭素原子と結合する。
　炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよいし、分岐アルキレン基であってもよいし、環状アルキレン基であってもよい。
　式（７）のＸ１及びＸ２における置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、炭素数１～４のハロゲン化アルコキシ基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アルコキシ基におけるハロゲン化は、全ハロゲン化であってもよいし、一部のハロゲン化であってもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。
　式（７）中のＲ１としては、例えば、単結合、炭素数１～６のアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のアルキレン基としては、より具体的には炭素数１～６の直鎖アルキレン基が挙げられる。
　式（７）中のＲ２としては、例えば、単結合、炭素数１～６のアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のアルキレン基としては、より具体的には炭素数１～６の直鎖アルキレン基が挙げられる。
　式（７）中のＲ３としては、例えば、単結合、炭素数１～６のアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のアルキレン基としては、より具体的には炭素数１～６の直鎖アルキレン基が挙げられる。
　式（７）中のＸ１としては、例えば、水素原子、フェニル基などが挙げられる。
　式（７）中のＸ２としては、例えば、水素原子、フェニル基などが挙げられる。
　式（７）中のＡｒは、例えば、フェニル基などが挙げられる。
　式（７）中のＲ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２およびＲ３の合計炭素数は１以上であれば、特に限定されないが、２以上であってもよい。
　また、式（７）中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３の合計炭素数は、例えば、１８以下であってもよいし、１５以下であってもよいし、１０以下であってもよい。
　また、式（７）中のＸ１及びＸ２が水素原子の場合、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の合計炭素数は１以上であれば、特に限定されないが、２以上であってもよい。
　なお、式（７）中のＸ１及びＸ２の少なくともいずれかが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の合計炭素数は０であってもよい。
　式（７）において、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１およびＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とが一緒になって形成する環としては、例えば、結合基が挿入されていてもよい炭素数３～１３の炭化水素環が挙げられる。結合基は、前述のとおりである。
　本出願人は、プレチルト角が発生せず安定的に弱アンカリング横電界液晶表示素子が作製できる液晶組成物に含有されるラジカル重合性モノマーであって、弱アンカリングの発生に寄与するラジカル重合性モノマーとして、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（５）で表される化合物、及び式（７）で表される化合物（以下、特定の化合物と称する）を見出し、出願している（特願２０２０－１３４１４９、特願２０２０－１６３２１２、特願２０２１－０４１１９６、ＷＯ２０１９／００４４３３、及び、特願２０２０－１３４１４９を優先権主張するＰＣＴ／ＪＰ２０２１／２９１９９。ここに引用されたことによって、これらの出願及び公開公報の内容は、全てが明示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。）。これらのモノマーを用いることで電圧ＯＦＦ時の高速応答化、焼き付きの低減、低温環境における高いバックライト透過率と低電圧駆動が実現しやすい。このことから、これらのモノマーの使用が有用であると言える。
　枝ポリマーの合成に使用される前記モノマーは単一成分でも良く、複数のモノマーを組み合わせて使用してもよい。また、以下でも述べる他のラジカル重合反応可能なモノマーを併用してもよい。
　本発明の弱アンカリング液晶配向剤に使用されるグラフト共重合体において、枝ポリマーが弱アンカリング特性発現に大きく関与している。枝ポリマーの分子量に応じて弱アンカリング膜の物性が変化するため、分子量の最適化が重要となる。良好な弱アンカリング膜を形成する観点で好ましい枝ポリマーの分子量は１，０００～１００，０００であり、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（ＰＤＩ）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下である。なお、グラフト共重合体が、マクロモノマーを使用したｇｒａｆｔｉｎｇ　ｔｈｒｏｕｔｈ法により合成される場合、ここでいう分子量は、マクロモノマーの分子量に相当する。
　枝ポリマーにおいて末端を除いた構造（例えば、式（１）のＱの構造）は例えば上記式（２）（３）（５）、及び（７）で表されるモノマーを１種のみ用いた単独ポリマー構造でも良く、複数のモノマーを組み合わせた共重合体構造でも良い。複数のモノマー同士を組み合わせる場合、ランダム共重合でも良く、ブロック共重合でも良い。上記式（２）（３）（５）、及び（７）で表されるモノマー同士を組み合わせる場合は、組み合わせ方法に依らずその比率は特に限定されない。以下で説明する液晶に不溶化する化合物種と組み合わせる場合は、特性維持の観点で液晶に不溶化するモノマーの好ましい組み合わせ比率は３０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下であるが限定はしない。これら合成方法や、組み合わせるモノマー、組み合わせ比率は目的とする物性や表示特性、電気特性等が得られる範囲で使用するのが好ましい。
　本発明のグラフト共重合体の枝ポリマーを形成する原料である式（１）で表されるマクロモノマーは、例えば、リビング重合、連鎖移動重合やポリマー末端修飾反応の組み合わせによって得ることができる。また、２００℃以上の高温での連続塊状重合によって、末端基にラジカル重合性のある不飽和結合を有するポリマーを得ることができることが報告されている（東亞合成研究年報　ＴＲＥＮＤ　２００２　第５号）。
　リビング重合とは重合反応中に連鎖移動反応や停止反応などの副反応が伴わない重合反応であり、分子量分布が狭く、構造が高度に制御されたポリマーを得ることができる。例えば重合活性部位にドーマント種と呼ばれる安定な共有結合種を導入することで活性部位の失活を抑え、連鎖移動反応や停止反応などの副反応を発生させないようにする方法が挙げられる。リビング重合には活性種にラジカルを用いたもの、カチオンを用いたもの、アニオンを用いたものが挙げられ、用いるモノマーの構造や性質によって使い分けることが重要である。
　本発明の弱アンカリング配向膜に使用されるグラフト共重合体の原料となるマクロモノマーを得る際、重合法は特に限定する必要は無いが、カチオン重合やアニオン重合は活性種を発生させる際にアルカリ金属や金属錯体、ハロゲン化合物を使用することが多く、液晶ディスプレイにおいては金属等の残渣やハロゲン化合物等の混入は焼き付きや表示不良の要因と成りえるため、極力金属やハロゲン化合物を使用しないラジカル重合の使用が好ましい。リビングラジカル重合としては、ニトロキシドをドーマント種として使用するニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）や、金属錯体を用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、硫黄化合物をドーマントとして使用する可逆的付加・開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）、有機テルル化合物等を用いるリビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）、ドーマント種にヨウ化アルキル化合物を使用し、リン化合物やアルコール等を触媒として使用する可逆移動触媒重合（ＲＴＣＰ）等があげられ、好ましい重合法としてはＮＭＰやＲＴＣＰ、ＲＡＦＴ重合等のリビングラジカル重合が挙げられ、特に好ましくはＮＭＰ若しくはＲＡＦＴ重合である。また、連鎖移動重合を用いるのも好ましい。
　ＮＭＰを用いる場合、使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、１，１’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。ニトロキシドとしては、例えば下記式（Ｎ－１）～（Ｎ－１２）で表される化合物が挙げられる。ニトロキシドの使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。上記重合における反応温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃であり、反応時間は、好ましくは１～１６８時間、より好ましくは８～７２時間である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　ＲＴＣＰを用いる場合、使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、１，１’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。
　ヨウ化物触媒としては、例えば下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－７）で表される化合物が挙げられる。ヨウ化物触媒の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。また、水素化物触媒としては、例えば下記式（Ｏ－１）～（Ｏ－６）で表される化合物が挙げられる。水素化物触媒の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。通常、上記重合における反応温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃であり、反応時間は、好ましくは１～１６８時間、より好ましくは８～７２時間である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　ＲＡＦＴ重合を用いる場合、使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、１，１’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）としては、トリチオカーボナート、ジチオベンゾアート、ジチオカルバマート、キサンタートが好ましく、具体例としては、例えば下記式（Ｒ－１）～（Ｒ－２４）で表される化合物が挙げられる。連鎖移動剤の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。上記重合における反応温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃であり、反応時間は、好ましくは１～１６８時間、より好ましくは８～７２時間である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　（式（Ｒ－１）～（Ｒ－２４）中、Ｍｅは、メチル基を表す。）
　ＲＡＦＴ重合においてリビングラジカル性が発現するのは、リビング鎖の大部分がドーマント型（休止型）であるように、成長するラジカル種を可逆的に不活性化できる化合物が存在し、活性鎖とドーマント鎖との間に速い平衡が存在するためである。
　ＲＡＦＴ重合を用いることで、高分子末端制御、高度な分子量制御や分子量分布制御が可能となる。
　ＲＡＦＴ重合を用いて、機能性高分子を精密に合成するためには、モノマーの反応性を考慮して適切な連鎖移動剤を選択する必要がある。
　ＲＡＦＴ重合において、成長末端に存在するＲＡＦＴ末端を熱的、化学的に改質することで高分子末端を制御できる。熱的に改質する場合、使用したＲＡＦＴ剤が熱分解する温度以上で加熱することで末端を不飽和炭化水素基に改質できる。また、化学的に改質する場合、第一級アミン、第二級アミンなどに接触させることでアミノリシスを伴い、末端をチオール結合に改質できる。さらに、新たなモノマーおよびラジカル発生剤と接触させることで末端に新たなブロックセグメントを設けることが可能である。
　ＲＡＦＴ重合において、下記式（ｅｑ１）を用いることで分子量制御が可能である。具体的には、数平均分子量（Ｍｎ）はモノマーのモル濃度と連鎖移動剤のモル濃度の比に伴い線形的に変化するため分子量制御が可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000056
（上記式（ｅｑ１）中、Ｍｎ（ｔｈｅｏｒ）は重合体の分子量を表し、［Ｍｏｎｏｍｅｒ］０はモノマーのモル濃度を表し、［ＣＴＡ］０は連鎖移動剤のモル濃度を表し、Ｍｍｏｎｏｍｅｒはモノマーの分子量を表し、ｃｏｎｖ．は重合転化率を表し、ＭＣＴＡは連鎖移動剤の分子量を表す。）
　連鎖移動重合を用いる場合、使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、１，１’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。連鎖移動剤としては、チオール類を用いることが好ましく、具体例としては、下記式（Ｓ－１）～（Ｓ－１５）で表される化合物が挙げられる。連鎖移動剤の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。上記重合における反応温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃であり、反応時間は、好ましくは１～１６８時間、より好ましくは８～７２時間である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　（式（Ｓ－１）～（Ｓ－１５）中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｅｔは、エチル基を表す。）
　連鎖移動重合反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリマーが溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、後述する特定の有機溶媒が挙げられ、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　さらに、生成するポリマーを溶解させない溶媒であっても、生成したポリマーが析出しない範囲で、上述した有機溶媒に混合して使用してもよい。
　なお、連鎖移動重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
　連鎖移動重合を用いることで、高分子末端制御、分子量制御や分子量分布制御が可能となる。
　連鎖移動重合において、重合体は連鎖移動と成長反応の競争反応によって得られる。連鎖移動重合で得られる重合体の分子量や分子量分布は、連鎖移動速度定数（ｋｃ）を成長速度定数（ｋｐ）で割った商で表される連鎖移動定数（Ｃｓ）によって決定される。一般に連鎖移動重合はＣｓが１～６０の範囲となる構成が良く、用いるモノマー種や連鎖移動剤種、及び、これらを正しく組み合わせることが重要である。
　連鎖移動定数（Ｃｓ）は用いるモノマーの種類や連鎖移動剤種によって大きく異なるため、正しく選択する必要がある。
　幹ポリマーは、例えば、下記式（８）で表される化合物を構成成分として含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式（８）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、ｎは１～２の整数である。Ｚは下記式（９）で表される基を表す。ｎが２の場合、２つのＺは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式（９）中、Ｌはアミノ基、保護アミノ基、アニリン基、保護アニリン基、ヒドロキシ基、保護ヒドロキシ基、フェノール基、保護フェノール基、チオール基、保護チオール基、チオフェノール基、保護チオフェノール基、カルボキシ基、保護カルボキシ基、安息香酸基、保護安息香酸基、イソシアネート基、保護イソシアネート基、炭素数２～５の環状エーテル基、マレイミド基、無水カルボン酸基、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基、オキサゾリン基、トリアルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、α－ヒドロキシアセトフェノン基、α－アミノアルキルフェノン基、オキシムエステル基、アシルフォスフィンオキサイド基、桂皮酸基、桂皮酸エステル基、アゾベンゼン基、Ｎ－ベンジリデンアニリン基、スチルベン基、トラン基、フェニルベンゾエート基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族炭化水素基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族複素環基からなる群から選択される官能基を表す。Ｊは単結合又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。Ｋは、芳香族炭化水素基と結合する場合、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、及びチオエーテル結合から選ばれる連結基を示し、それ以外の場合は、単結合を示す。＊は結合部位を表す。ｍは１～３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＫ及びＬは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｊが単結合の場合、ｍは１である。）
　液晶に相溶しない幹ポリマーの構造としては、例えば、高極性な構造や剛直な構造を有するものである。焼成することで液晶に相溶しなくなる幹ポリマーの構造としては、例えば、熱により各々が反応し共有結合を生成する構造や、基板上やシール成分が有する官能基と反応する構造（これらの構造を熱硬化性の構造と称する）を有するものである。
　そのため、幹ポリマーを構成するモノマー（ただしマクロモノマーを除く）としては、重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基と高極性な構造や剛直な構造とを有するモノマー、重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基と熱硬化性の構造とを有するモノマーを含むことが好ましい。
　幹ポリマーがこれらの構造を含み、かつ液晶に相溶しないものであれば、幹ポリマーはこれらの構造を有さない構造を含んでいてもよく、例えば式（２）、（３）、（５）、及び（７）で表される化合物のようなモノマーや汎用のモノマーを構成成分として含んでいてもよい。
　高極性な構造の具体例として以下のような構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （Ｘ、及びＹはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１～１８のアルキレン基を表す。Ｒ３は炭素数１～１８のアルキル基を表す。Ａ１、Ａ２及びＡ３のうち１つはＮを表し、残り２つはＣＨを表す。Ａ４及びＡ５のうち１つはＮを表し、残り１つはＣＨを表す。＊は結合部位を表し、ｎは０～４の整数又は０～５の整数を表す。）
　剛直な構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して単結合又は炭素数１～１８のアルキレン基を表す。Ｒ３は炭素数１～１８のアルキル基を表す。＊は結合部位を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
　熱硬化性の構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基を表す。Ｒ４は単結合又は炭素数１～１８のアルキレン基を表す。Ｒ５は炭素数１～１８のアルキレン基を表す。＊は結合部位を表し、ｎは０～５の整数を表す。）
　本発明のグラフト共重合体を得るためのモノマーにおいて、重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基としては、以下の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。＊、＊１及び＊２は結合部位を表し、＊１及び＊２のどちらか一方は水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基で置き換えられていてもよい。ｎは１～５の整数を表す。）
　入手性や弱アンカリング特性の観点で、本発明の弱アンカリング液晶配向剤に使用されるグラフト共重合体において特に好ましい構造としては、枝ポリマーが、前記式（１）中のＱが前記式（２）で表される化合物を重合して得られる構造のマクロモノマーを使用し、幹ポリマーが、下記化合物Ｂ－１～Ｂ－９で表されるモノマーを１種以上使用して得られたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　本発明のグラフト共重合体の主な合成方法として、幹ポリマーに直接枝ポリマーを導入するＧｒａｆｔｉｎｇ－ｔｏ法、マクロ開始剤（重合活性点を有する幹ポリマー）からモノマーを重合し枝ポリマーを延長するＧｒａｆｔｉｎｇ－ｆｒｏｍ法、マクロモノマー（片末端に重合性官能基を有するポリマー）を重合するＧｒａｆｔｉｎｇ－ｔｈｒｏｕｇｈ法、などが挙げられるが、いずれの方法も利用可能であるため、その合成方法は限定しない。
　本発明に使用されるグラフト共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には前記のモノマーを用いて、ラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重合により製造することができる。これらの中では、反応制御のしやすさ等の観点からラジカル重合が特に好ましい。
　ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤（ラジカル熱重合開始剤、ラジカル光重合開始剤）や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
　ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）等が挙げられる。ラジカル熱重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（メトキシカルボニル）－４，４’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ビス（メトキシカルボニル）－４，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（メトキシカルボニル）－３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（３－メチル－３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－イリデン）－１－ナフタレン－２－イル－エタノン、２－（３－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン）－１－（２－ベンゾイル）エタノン等が挙げられる。ラジカル光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　ラジカル重合法としては、特に限定されるものではなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
　ラジカル重合反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリマーが溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，４－ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、２－エチル－１－ヘキサノール、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸ペンチル、ピルビン酸ヘキシル、ピルビン酸－２－エチルヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸－２－エチルヘキシル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸ペンチル、レブリン酸ヘキシル、レブリン酸－２－エチルヘキシル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、コハク酸ジプロピル、グルタル酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、フタル酸ジプロピル、マレイン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、コハク酸ジペンチル、グルタル酸ジペンチル、アジピン酸ジペンチル、フタル酸ジペンチル、マレイン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジヘキシル、グルタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジヘキシル、フタル酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘキシル、マロン酸ジ－２－エチルヘキシル、コハク酸－２－エチルヘキシル、グルタル酸－２－エチルヘキシル、アジピン酸－２－エチルヘキシル、フタル酸－２－エチルヘキシル、マレイン酸－２－エチルヘキシル（これらを、「特定の有機溶媒」ともいう）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　さらに、生成するポリマーを溶解させない溶媒であっても、生成したポリマーが析出しない範囲で、上述した有機溶媒に混合して使用してもよい。
　なお、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
　なお、上記重合により得られるグラフト共重合体が反応溶液中に溶解されている場合、該反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるグラフト共重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
　ラジカル重合の際の重合温度は、３０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、モノマー濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　上述したラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１～１０モル％が好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤等を追加することもできる。
　上記反応により得られた反応溶液から生成したポリマーは、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させて回収することができるが、この再沈殿処理は必須ではない。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等が挙げられる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥させることができる。また、回収した重合体を有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるため好ましい。
　本発明で用いるグラフト共重合体は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性および塗膜の均一性を考慮すると、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量は、２，０００～５，０００，０００が好ましく、５，０００～２，０００，０００がより好ましい。
　本発明のグラフト共重合体は、液晶に相溶する枝ポリマーと液晶に相溶しない又は熱等により不相溶化する幹ポリマーを有するが、これらはフリーラジカル重合によりランダム配列で連結していることを特徴している。これにより、高いシール密着性や溶剤選択性、塗布性が得られる。
　弱アンカリング液晶配向膜の塗布性、シール密着性や膜強度、良好な弱アンカリング特性をそれぞれ両立するには、枝ポリマーと幹ポリマーの導入比率なども重要な要素である。例えば弱アンカリング特性には枝ポリマーが重要な役割を担っており、それらの導入割合が多くなると膜の強度が損なわれたり熱硬化等が阻害されたりするため、適切な導入量を考える必要がある。一方で幹ポリマーの導入量や分子量は弱アンカリング特性に影響しない（小さい）ため、前述の特性をそれぞれ両立するには、幹ポリマーの合成に使用される式（８）で表されるモノマーの分子数に対して、枝ポリマーの合成に使用される式（１）で表されるマクロモノマーの分子数比（導入比率）は小さくすることが好ましい。好ましい導入比率（式（１）で表されるマクロモノマー／式（８）で表されるモノマー）としては、０．１／９９．９～５０／５０（モル／モル）であり、より好ましくは０．２／９９．８～３０／７０（モル／モル）である。
（弱アンカリング液晶配向剤）
　本発明におけるグラフト共重合体を含有する液晶配向剤においては、配向膜を構成する成分はグラフト共重合体単独成分でも良く、複合材料であっても良い。グラフト共重合体以外の複合成分は単量体でも良く、重合体であっても良い。複合成分として重合体を選択する場合、複数の重合体を混合して使用することができる。また、複合する重合体としてポリアミック酸やポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレア、ポリアクリレート、ポリオルガノシロキサンなどのポリマー成分を含有しても良いし、シランカップリング剤やその他添加剤等を含有していても良い。電気特性や信頼性改善の観点で上記グラフト共重合体とは異なる成分との併用が好ましく、特にポリアミック酸やポリイミド等の併用が好ましい。グラフト共重合体と複合する重合体の複合比率は特に限定しないが、光学特性や工程性の観点で好ましい複合比率（グラフト共重合体と複合成分の合計に対して占める複合成分の割合）は９９質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。添加剤に関しても添加量は特に限定しない。複合成分として単量体を選択する場合についても、複数の単量体を混合して使用することができる。また、複合する単量体として多官能（メタ）アクリラート、多官能エポキシド、多官能エチレンなど熱的に硬化性を示すものが好ましく、同時に熱酸発生剤や熱塩基発生剤、熱ラジカル発生剤等を併用しても良い。グラフト共重合体と複合する単量体の複合比率は特に限定しないが、光学特性や工程性の観点で好ましい複合比率は９９質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。
　複合成分としてポリアミック酸やポリイミドを使用する場合、ポリアミック酸やポリイミドの合成に使用されるジアミン成分としては以下のジアミンを挙げることができる。具体的には、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、トランス－１，４－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン；１，３－ビス［２－（ｐ－アミノフェニル）エチル］ウレア、１，３－ビス［２－（ｐ－アミノフェニル）エチル］－１－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルウレア等のウレア構造を有するジアミン；Ｎ－ｐ－アミノフェニル－４－ｐ－アミノフェニル（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノメチルピペリジン等の含窒素不飽和複素環構造を有するジアミン；Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン等のＮ－Ｂｏｃ基（Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す）を有するジアミン等が挙げられる。
　上記のジアミンは、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［４．３．０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１．０＜２，７＞］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
　勿論、テトラカルボン酸二無水物も、１種類又は２種類以上併用してもよい。
　重合体がポリアミック酸エステルである場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの構造は特に限定されないが、その具体例を以下に挙げる。
　脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０＜２，５＞］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１＜２，７＞．０＜３，６＞．１＜９，１４＞．０＜１０，１３＞］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
　複合成分としての重合体がポリウレアである場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるジイソシアネートに関しては、特に限定はせず、入手性等に応じて使用することができる。ジイソシアネートの具体的構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　式中Ｒ２、およびＲ３は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基を表す。
　式（Ｋ－１）～（Ｋ－５）に示す脂肪族ジイソシアネートは、反応性は劣るが溶媒溶解性を向上させるメリットがあり、式（Ｋ－６）～（Ｋ－１３）に示すような芳香族ジイソシアネートは反応性に富み耐熱性を向上させる効果があるが、溶媒溶解性を低下させる欠点が挙げられる。汎用性や特性面においては式（Ｋ－１）、（Ｋ－７）、（Ｋ－８）、（Ｋ－９）、（Ｋ－１０）が好ましく、電気特性の観点では式（Ｋ－１２）、液晶配向性の観点では式（Ｋ－１３）が好ましい。ジイソシアネートは２種以上を併用して使用することもでき、得たい特性に応じて種々適用するのが好ましい。
　また、一部のジイソシアネートを上記で説明したテトラカルボン酸二無水物に置き換えることもでき、ポリアミック酸とポリウレアの共重合体のような形で使用しても良く、化学イミド化によってポリイミドとポリウレアの共重合体のような形で使用しても良い。
　複合成分としての重合体がポリアミドである場合の合成で、反応させるジカルボン酸の構造は特に限定されないが、あえて具体例を以下に挙げれば以下のとおりである。
　脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
　脂環式系のジカルボン酸としては、１，１－シクロプロパンジカルボン酸、１，２－シクロプロパンジカルボン酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、３，４－ジフェニル－１，２－シクロブタンジカルボン酸、２，４－ジフェニル－１，３－シクロブタンジカルボン酸、１－シクロブテン－１，２－ジカルボン酸、１－シクロブテン－３，４－ジカルボン酸、１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，１－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－（２－ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジカルボン酸、２，５－ジオキソ－１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、４，８－ジオキソ－１，３－アダマンタンジカルボン酸、２，６－スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３－アダマンタン二酢酸、カンファー酸等を挙げることができる。
　芳香族ジカルボン酸としては、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－アミノイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－アントラセンジカルボン酸、１，４－アントラキノンジカルボン酸、２，５－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、１，５－ビフェニレンジカルボン酸、４，４”－ターフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビベンジルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、４，４’－トランジカルボン酸、４，４’－カルボニル二安息香酸、４，４’－スルホニル二安息香酸、４，４’－ジチオ二安息香酸、ｐ－フェニレン二酢酸、３，３’－ｐ－フェニレンジプロピオン酸、４－カルボキシ桂皮酸、ｐ－フェニレンジアクリル酸、３，３’－［４，４’－（メチレンジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ－ｐ－フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸を挙げることができる。
　複素環を含むジカルボン酸としては、１，５－（９－オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、４，５－チアゾールジカルボン酸、２－フェニル－４，５－チアゾールジカルボン酸、１，２，５－チアジアゾール－３，４－ジカルボン酸、１，２，５－オキサジアゾール－３，４－ジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。
　上記の各種ジカルボン酸は酸ジハライドあるいは無水の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２－ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４、４”－ターフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸またはこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
　原料であるジアミン（「ジアミン成分」とも記載する）と原料であるテトラカルボン酸二無水物（「テトラカルボン酸二無水物成分」とも記載する）、テトラカルボン酸ジエステル、ジイソシアネート及びジカルボン酸から選ばれる成分との反応により、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリウレア、ポリアミドを得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分、テトラカルボン酸ジエステル、ジイソシアネート及びジカルボン酸から選ばれる一種以上の成分とを、有機溶媒中で反応させる方法である。
　複合成分としてのポリアクリレートの好ましい態様の一つは、上記で説明した本発明のグラフト共重合体ではないポリアクリレートである。例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーを一般的なラジカル発生剤を用いて重合することで得られる重合体である。
　工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。グリシジルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、および（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレートなどの環状エーテル基を有するアクリレート化合物も用いることができる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。グリシジルメタクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、および（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートなどの環状エーテル基を有するメタクリレート化合物も用いることができる。
　ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　上記の工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマー以外にも、液晶性側鎖構造を有するモノマー（以下、液晶性側鎖モノマーと呼ぶ）を用いた側鎖型高分子や、感光性基を有する感光性モノマー（以下、光反応性側鎖モノマーと呼ぶ）なども使用することができる。
　液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
　液晶性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基からなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、液晶性側鎖の有するメソゲン基の少なくとも１種を有する側鎖を有する構造であることが好ましい。
　液晶性側鎖モノマーとしては、下式（ＬＳ－１）～（ＬＳ－１３）より選ばれる液晶性側鎖が、ラジカル重合可能な重合性基に結合したモノマーが好ましい。ラジカル重合可能な重合性基としては、本発明におけるグラフト共重合体の説明で例示した重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式（ＬＳ－１）～（ＬＳ－１３）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、または－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｒ１１は、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数１～１２のアルコキシ基を表し、Ｒ１２は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、およびこれらを組み合わせて得られる基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１１及びＲ１２においてはこれらに結合する水素原子が、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよく、Ｒ１３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数１～１２のアルコキシ基を表し、Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、または－ＯＣ（＝Ｏ）－を表し、ｄは、１～１２の整数を表し、ｋ１～ｋ５は、それぞれ独立して、０～２の整数であるが、各式におけるｋ１～ｋ５の合計は２以上であり、ｋ６およびｋ７は、それぞれ独立して、０～２の整数であるが、各式においてｋ６およびｋ７の合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立して、１～３の整数であり、ｎは、０または１であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－または－ＣＦ２－を表す。破線は結合手を表す。）
　光反応性側鎖モノマーでは感光性を有する側鎖が主鎖に結合しており、光反応性側鎖モノマーは光に感応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を起こすことができる側鎖を有するモノマーである。感光性を有する側鎖の構造は特に限定されないが、光に感応して架橋反応、または光フリース転位を起こす構造が望ましく、架橋反応を起こすものがより望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。液晶性を発現し得る感光性の側鎖型アクリル重合体の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。
　該アクリル重合体の構造は、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、側鎖の先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする感光性基とを有する構造や、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分ともなり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とすることができる。
　所定の温度範囲で液晶性を発現し得る感光性の側鎖型アクリル重合体の構造のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基からなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記式（３１）～（３５）の少なくとも１種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、又はピリジン環から２個の水素原子を取り去った２価の有機基を表し、
　ｑ１とｑ２は一方が１でもう一方が０であり、
　Ｙ１－Ｙ２はＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨまたはＣ－Ｃ（ただし、炭素－炭素間の結合は３重結合）を表し、
　Ｓ１及びＳ２はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン、炭素数５～８のシクロアルキレン基、フェニレン基またはビフェニリレン基を表すか、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を表す。）、及びカルボニル基又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を表すか、或いは該１種又は２種以上の結合を介して、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン、炭素数５～８のシクロアルキレン、フェニレン、ビフェニリレン又はそれらの組み合わせから選ばれる２～１０の部位が結合してなる構造であって、前記Ａｒ１及びＡｒ２は前記結合を介してそれぞれ複数個が連結してなる構造であってもよく、
　Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～８のアルキルアミノ基または炭素数２～１６のジアルキルアミノ基を表し、
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ｓ１及びＳ２におけるベンゼン環および／またはナフタレン環はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基および炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基から選ばれる同一または相異なる１以上の置換基によって置換されていてもよい。その際、炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基における炭素数１～１０のアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でも、それらを組み合わせた構造でもよく、該炭素数１～１０のアルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　前記ポリアクリレートの製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
　ラジカル重合の重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
　ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
　所定の温度範囲で液晶性を発現し得る感光性の側鎖型アクリル重合体の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，４－ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸ペンチル、ピルビン酸ヘキシル、ピルビン酸－２－エチルヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸－２－エチルヘキシル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸ペンチル、レブリン酸ヘキシル、レブリン酸－２－エチルヘキシル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、コハク酸ジプロピル、グルタル酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、フタル酸ジプロピル、マレイン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、コハク酸ジペンチル、グルタル酸ジペンチル、アジピン酸ジペンチル、フタル酸ジペンチル、マレイン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジヘキシル、グルタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジヘキシル、フタル酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘキシル、マロン酸ジ－２－エチルヘキシル、コハク酸－２－エチルヘキシル、グルタル酸－２－エチルヘキシル、アジピン酸－２－エチルヘキシル、フタル酸－２－エチルヘキシル、マレイン酸－２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
　また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
　ラジカル重合の際の重合温度は３０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０～１００℃である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、モノマー濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１～１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
　上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　所定の温度範囲で液晶性を発現し得る感光性の側鎖型アクリル重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量が、２，０００～１，０００，０００が好ましく、より好ましくは、５，０００～１００，０００である。
　液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，４－ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸ペンチル、ピルビン酸ヘキシル、ピルビン酸－２－エチルヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸－２－エチルヘキシル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸ペンチル、レブリン酸ヘキシル、レブリン酸－２－エチルヘキシル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、コハク酸ジプロピル、グルタル酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、フタル酸ジプロピル、マレイン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、コハク酸ジペンチル、グルタル酸ジペンチル、アジピン酸ジペンチル、フタル酸ジペンチル、マレイン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジヘキシル、グルタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジヘキシル、フタル酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘキシル、マロン酸ジ－２－エチルヘキシル、コハク酸－２－エチルヘキシル、グルタル酸－２－エチルヘキシル、アジピン酸－２－エチルヘキシル、フタル酸－２－エチルヘキシル、マレイン酸－２－エチルヘキシル等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、溶解性が高い有機溶媒に混合して使用すると好ましい。
　塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３，５－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタングリコール、１，３－ヘプタンジオール、１，４－ヘプタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－ヘプタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，４－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，３－ノナンジオール、１，５－ノナンジオール、１，６－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，５－デカンジオール、１，８－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、グリセロール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸ペンチル、ピルビン酸ヘキシル、ピルビン酸－２－エチルヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸－２－エチルヘキシル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸ペンチル、レブリン酸ヘキシル、レブリン酸－２－エチルヘキシル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、コハク酸ジプロピル、グルタル酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、フタル酸ジプロピル、マレイン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、コハク酸ジペンチル、グルタル酸ジペンチル、アジピン酸ジペンチル、フタル酸ジペンチル、マレイン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジヘキシル、グルタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジヘキシル、フタル酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘキシル、マロン酸ジ－２－エチルヘキシル、コハク酸－２－エチルヘキシル、グルタル酸－２－エチルヘキシル、アジピン酸－２－エチルヘキシル、フタル酸－２－エチルヘキシル、マレイン酸－２－エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　本発明の弱アンカリング液晶配向剤には上記以外の成分を含有させてもよい。その例としては、弱アンカリング液晶配向剤に含有する組成物を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、弱アンカリング液晶配向剤に含有する組成物と基板との密着性を向上させる化合物、弱アンカリング液晶配向剤に含有する組成物の膜強度をさらに向上させる化合物などが挙げられる。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、弱アンカリング液晶配向剤に含有する組成物に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　弱アンカリング液晶配向剤に含有する組成物と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリル）プロピルトリエチレンテトラミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピルトリエチレンテトラミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　また、弱アンカリング液晶配向膜の膜強度をさらに上げるためには、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、弱アンカリング液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。
　さらに、弱アンカリング液晶配向剤に含有する組成物には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、弱アンカリング液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
（強アンカリング配向膜）
　弱アンカリング配向膜が具備された基板の対向側の基板には強アンカリング水平配向膜を設ける必要がある。ここで述べる強アンカリング水平配向膜とは、液晶を水平方向に均一に並べることができ、並んだ液晶を維持する力、すなわち界面アンカリングエネルギーが十分強い液晶配向膜である。
　強アンカリング水平配向膜は上記で説明したポリアミック酸やポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート等をラビング処理や光配向処理等により一軸方向に配向処理を行うことで得られる。
　強アンカリング水平配向膜は前記で述べたモノマーの組み合わせにより得ることができる。
（弱アンカリング配向膜と強アンカリング配向膜）
　本発明の弱アンカリング配向膜は、上記の弱アンカリング液晶配向剤を用いることで得られる。例えば、本発明に用いる弱アンカリング液晶配向剤を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま弱アンカリング配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングや偏光又は特定の波長の光等を照射、イオンビーム等の処理にて配向処理を行うことができ、液晶充填後の液晶表示素子にＵＶを照射することも可能である。
　強アンカリング配向膜も同様に、強アンカリング液晶配向剤を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を配向処理することで得ることができる。
　本発明においては、第一基板が櫛歯電極を有する基板であり、第二基板が対向基板であってもよい。また、本発明においては、第二基板が櫛歯電極を有する基板であり、第一基板が対向基板であってもよい。
　各液晶配向膜を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板が好ましい。
　具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などに透明電極が形成された基板を挙げることができる。
　ＩＰＳ方式の液晶表示素子に使用できる基板には、標準的なＩＰＳ櫛歯電極やＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）フィッシュボーン電極といった電極パターンやＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のような突起パターンでも使用できる。
　また、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ－Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
　透過型の液晶表示素子を意図している場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子を意図している場合では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
　弱アンカリング液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
　液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。乾燥工程の好ましい条件は、温度４０～１５０℃、より好ましくは６０～１００℃のホットプレート上で、０．５～３０分、より好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。焼成工程は、液晶に不相溶化するブロックセグメントが熱硬化性化合物で構成される場合、その硬化温度以上、ポリマーの熱分解温度以下で焼成するのが良い。焼成工程の好ましい条件は、温度８０～２５０℃、より好ましくは１００～２３０℃のホットプレート又は熱循環オーブンで、１～１２０分、より好ましくは５～３０分焼成する方法が挙げられる。
　この硬化膜の厚みは必要に応じて選択することができるが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が向上するので好適である。また、硬化膜の厚みが好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好適である。
　以上のようにして弱アンカリング配向膜を有する第一基板、および強アンカリング配向膜を有する第二基板を得ることができる。一軸配向処理を行う方法としては、光配向法、斜方蒸着法、ラビング、磁場による一軸配向処理等が挙げられる。
　一方向にラビング処理することによる配向処理を行う場合には、例えば、ラビング布が巻きつけられたラビングローラーを回転させながら、ラビング布と膜とが接触するように基板を移動させる。光配向法を用いる場合には、特定波長の偏光ＵＶを膜全面に照射し、必要に応じて加熱することにより配向処理ができる。
　櫛歯電極が形成されている本発明の第一基板の場合、液晶の電気的物性によって方向が選択されるが、正の誘電異方性を有する液晶を用いる場合において、ラビング方向は櫛歯電極の延びている方向とほぼ同一の方向とすることが好ましい。
［液晶セル］
　本発明の液晶セルは、上記の方法により、本発明の液晶配向剤を用いて得られた弱アンカリング配向膜を有する基板（例えば第一基板）と、公知の強アンカリング液晶配向膜を有する基板（例えば第二基板）とを、弱アンカリング配向膜と強アンカリング配向膜とが向かい合うように配置し、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶を注入して封止することにより得られる。その際、用いるスペーサーの大きさは通常１～３０μｍであるが、好ましくは２～１０μｍである。また、第一基板のラビング方向と、第二基板のラビング方向とを平行にすることにより、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式に使用することができ、ラビング方向が直交するように配置すれば、ＴＮ方式に使用することができる。
　なお、ＩＰＳ方式において使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　なお、ＦＦＳ方式において使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
（液晶表示素子）
　液晶表示素子は、例えば、第一基板、第一基板に対向して配置された第二基板、および第一基板と第二基板との間に充填された液晶を有する。そして、液晶表示素子は本発明の弱アンカリング液晶配向剤を塗布成膜し弱アンカリング配向膜を具備した第一基板又は第二基板と、強アンカリング水平配向膜を具備した第二基板又は第一基板を使用して作製される。
　液晶表示素子は、例えば、液晶セルに必要に応じて反射電極、透明電極、λ／４板、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより反射型液晶表示素子とすることができる。また、液晶セルに必要に応じてバックライト、偏光板、λ／４板、透明電極、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより透過型液晶表示素子とすることができる。
　図１は、本発明の横電界液晶表示素子の一例を示す概略断面図であり、ＩＰＳ方式液晶表示素子の例である。
　図１に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｃを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ａと、基材２ａ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｂと、基材２ａ上に線状電極２ｂを覆うように形成された液晶配向膜２ｃとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された弱アンカリング液晶配向膜または強アンカリング水平配向膜（液晶配向膜４ａ）とを有している。液晶配向膜２ｃは、例えば、本発明の弱アンカリング配向膜または強アンカリング水平配向膜である。対向する基板に具備した液晶配向膜は互いが強アンカリング配向膜と弱アンカリング液晶配向膜の組み合わせで作製される。この横電界液晶表示素子１においては、線状電極２ｂに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように線状電極２ｂ間で電界が発生する。
　図２は、本発明の横電界液晶表示素子の他の例を示す概略断面図であり、ＦＦＳ方式液晶表示素子の例である。
　図２に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｈを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ｄと、基材２ｄ上に形成された面電極２ｅと、面電極２ｅ上に形成された絶縁膜２ｆと、絶縁膜２ｆ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｇと、絶縁膜２ｆ上に線状電極２ｇを覆うように形成された液晶配向膜２ｈとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜４ａは前記で説明した図１における液晶配向膜４ａと同様である。液晶配向膜２ｈは前記で説明した図１における液晶配向膜２ｃと同様である。
　この横電界液晶表示素子１においては、面電極２ｅおよび線状電極２ｇに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように面電極２ｅおよび線状電極２ｇ間で電界が発生する。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。化合物の略号、及び各特性の測定方法は以下の通りである。
（マクロモノマー）
　マクロモノマー（Ａ－１）は下記参考文献を基に合成し、使用した。
　１）　Ｉｔｏ，　Ｋ．，　Ｕｓａｍｉ，　Ｎ．，　Ｙａｍａｓｈｉｔａ，　Ｙ．：　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１３，　２１６　（１９８０）．
　２）Ｔｓｕｋａｈａｒａ，　Ｙ．，　Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，　Ｙ．，　Ｙａｍａｓｈｉｔａ，　Ｙ．，　Ｏｈｔａｎｉ，　Ｙ．，　Ｎａｋａｓｈｉｍａ，　Ｙ．，　Ｌｕｏ，　Ｙ．　Ｆ．，　Ａｎｄｏ，　Ｔ．，　Ｔｓｕｇｅ，　Ｓ．：　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２４，　２４９３　（１９９１）．
　３）　Ｔｓｕｋａｈａｒａ，　Ｙ．，　Ｋａｔｓｕｊｉ，　Ｉ．，　ＨＡＳ－ＣＨＵＡＮ，　Ｔ．，　Ｙｕｙａ，　Ｙ．：　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．，　２７，　１０９９（１９８９）．
（ラジカル重合性モノマー）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
（ＲＡＦＴ剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（連鎖移動剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（熱重合開始剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（ジアミン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（テトラカルボン酸二無水物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（添加剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（溶媒）
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（粘度測定）
　ポリアミック酸溶液などの粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃において測定した。
（分子量の測定）
　ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の合成したポリマーの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＣＢＭ－２０Ａ）（島津製作所製）、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０４Ｌ及びＫＦ－８０３Ｌの直列）（昭和電工社製）用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：標準ポリスチレン（分子量；１９７，０００、５５，１００、１２，８００、３，９５０、１，２６０）（東ソー社製）
　ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＧＰＣ　ＫＤ－８０３，ＧＰＣ　ＫＤ－８０５の直列）（昭和電工社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
　流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
（イミド化率の測定）
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　Φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％テトラメチルシラン（ＴＭＳ）混合品）１．０ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をフーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ」（ＢＲＵＫＥＲ製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
　化学イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお、式中、Ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、Ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、Αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　　　イミド化率（％）＝（１－Α・Ｘ／Ｙ）×１００
＜マクロモノマーの合成＞
（合成例１）
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた１００ｍｌのナスフラスコに、Ｂ－１２（１０．００ｇ、７８．０ｍｍｏｌ）、Ｓ－４（０．２１６ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０．１２８ｇ、０．７８０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ（１０．３ｇ）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、系内を窒素置換し、６０℃設定のオイルバスで１２時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、冷メタノール（３０．０ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再び冷メタノール（３０．０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、プレポリマーを得た。Ｍｎ：６，０００、Ｍｗ：９，９００であった。
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた１００ｍｌのナスフラスコに、上記の方法で合成したプレポリマー（１０．０ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、Ｂ－９（０．８２９ｇ、５．８３ｍｍｏｌ）、Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（８．１ｍｇ）、Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｌａｕｒｙｌａｍｉｎｅ（２．０ｍｇ）及びＸｙｌｅｎｅ（２０．０ｇ）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、１４０℃設定のオイルバスで６時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、メタノール（５０．０ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（５０．０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、マクロモノマー（Ａ－１）を得た。Ｍｎ：６，１００、Ｍｗ：９，９００であった。
（合成例１－２～１－３）
　原料（Ｂ成分）の種類、及び原料と連鎖移動剤（Ｓ－４）の使用モル比率〔（原料／Ｓ－４）〕を表１に記載のとおりに変更したこと以外は合成例１－１と同様に実施することで、下記表１に示すマクロモノマー（Ａ－２）～（Ａ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
＜グラフト共重合体の合成＞
（合成例２－１）
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた１００ｍｌナスフラスコに、Ａ－１（１．００ｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）、Ｂ－１（４．１０ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ（８２．１ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ（７．７７ｇ）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、系内を窒素置換し、６０℃設定のオイルバスで１２時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、メタノール（４０ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（４０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、グラフト共重合体（ＧＰ－１）を得た。数平均分子量（Ｍｎ）：９２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１９６，６００であった。
（合成例２－２～２－１６）
　使用する原料（モノマー）の種類、仕込み量及び重合濃度を下記表２－１又は表２－２に示したものに置き換えた以外は合成例２－１と同様に実施することで、下記表２－１及び表２－２に示すグラフト共重合体（ＧＰ－２）～（ＧＰ－１６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
＜単独重合体の合成＞
（合成例３－１）
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた１００ｍｌのナスフラスコに、Ｂ－７（２４．３ｇ，１０６ｍｍｏｌ）、Ｒ－３（０．６０ｇ，１．４９ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ（０．１２ｇ，０．７４ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ（３７．５ｇ）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、系内を窒素置換し、６０℃設定のオイルバスで１２時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、メタノール（１８７ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（１８７．０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、Ｂ－７ｍＣＴＡを得た。Ｍｎ：８，６００、Ｍｗ：９，５００であった。
＜ＡＢブロックポリマーの合成＞
（合成例３－２）
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた１００ｍｌのナスフラスコに、合成例３－１で得たＢ－７ｍＣＴＡ（１．９１ｇ，０．２２２ｍｍｏｌ）、Ｂ－３（３．２０ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ（１８．３ｍｇ，０．１１１ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ（１２．０ｇ）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、系内を窒素置換し、６０℃設定のオイルバスで１２時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、メタノール（５０．０ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（５０．０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、ブロック共重合体（ＢＰ－１）を得た。Ｍｎ：１７，４００、Ｍｗ：２０，２００であった。
＜ボトルブラシポリマーの合成＞
（合成例３－３）
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた１００ｍｌのナスフラスコに、２－（（２－ｂｒｏｍｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏｙｌ）ｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（５．００ｇ、１７．９１ｍｍｏｌ）、Ｂ－８（０．０７８ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、Ｒ－３（０．７２ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０．０９ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ（１０．２ｇ）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、系内を窒素置換し、６０℃設定のオイルバスで１２時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、メタノール（５０．０ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（５０．０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、マクロモノマー（Ａ－２）を得た。Ｍｎ：４５，３００、Ｍｗ：６８，０００であった。
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた５０ｍｌのナスフラスコに、前記の方法で合成したマクロモノマー（Ａ－２：２．００ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、Ｂ－１（０．４３ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、Ｂ－１０（３．００ｇ、１７．６２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ　２－ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ（０．０１２ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．０３ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ（０．０４３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、及びＡｎｉｓｏｌｅ（７．５ｇ）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、凍結脱気を３回行い、９０℃設定のオイルバスで６時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、メタノール（５０．０ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（５０．０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、ボトルブラシポリマー（ＢＢＰ－１）を得た。Ｍｎ：２０３，０００、Ｍｗ：３８４，０００であった。
＜ポリアミック酸・ポリイミドの合成＞
（合成例４－１）
　メカニカルスターラー及び窒素導入管を備え付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－５（３．５８ｇ：１２．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－６（１．２０ｇ：８．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（４８．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌し溶解させた後、氷浴にて１０℃以下を保ちながらＴＣ－１（３．７０ｇ：１８．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下室温で１８時間反応させることにより、粘度が約７４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度が１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液を得た。このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ：１２，６００、Ｍｗ：３５，２００であった。
（合成例４－２）
　メカニカルスターラー及び窒素導入管を備え付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－７（３．１９ｇ：１６．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－８（７９３ｍｇ：４．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（４３．５ｇ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌し溶解させた後、氷浴にて１０℃以下を保ちながらＴＣ－１（３．６９ｇ：１８．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下室温で１８時間反応させることにより、粘度が約７０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度が１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の溶液を得た。このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ：１４，０００、Ｍｗ：３８，６００であった。
（合成例４－３）
　メカニカルスターラー及び窒素導入管を備え付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１（１．０８ｇ：１０．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－３（３．３０ｇ：１０．０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（２４．９ｇ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌し溶解させた後、氷浴にて１０℃以下を保ちながらＴＣ－２（２．５０ｇ：１０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下５０℃で６時間反応させた。室温に戻した後、ＴＣ－１（１．８４ｇ：９．４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．０ｇ）を加え、室温で１８時間反応させることにより、粘度が約１１２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度が２０質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液を得た。このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ：１１，２００、Ｍｗ：３１，４００であった。
　撹拌子と窒素導入管を備え付けた３００ｍＬのナスフラスコに、上記で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液（４０．０ｇ）を量り取り、ＮＭＰ（７４．３ｇ）を加え室温でしばらく撹拌した後、無水酢酸（５．６１ｇ：５５．０ｍｍｏｌ）及びピリジン（２．９０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下室温で３０分撹拌した後、窒素雰囲気下５０℃で３時間反応させた。反応終了後、１０℃以下に冷やしたメタノール（５００ｍＬ）中に撹拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ固体を析出させ、１０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（２００ｍＬ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を８０℃で真空乾燥させることにより目的とするポリイミド粉末（ＳＰＩ－１）（７．０４ｇ、収率８８％）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％、分子量はＭｎ：１０，４００、Ｍｗ：２９，１００であった。
（合成例４－４）
　メカニカルスターラー及び窒素導入管を備え付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－２（３．４２ｇ：１４．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－４（４．１１ｇ：６．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（５６．８ｇ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌し溶解させた後、氷浴にて１０℃以下を保ちながらＴＣ－３（４．２６ｇ：１９．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．０ｇ）を加え、室温で２４時間反応させることにより、粘度が約６８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度が１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の溶液を得た。このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ：１７，２００、Ｍｗ：４８，２００であった。
　上記で合成したポリアミック酸及びポリイミドの内容を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
＜弱アンカリング液晶配向剤の調製＞
（調製例１）
　撹拌子を備えた２０ｍＬのバイアル瓶に、合成例２－１で得られたＧＰ－１を０．９ｇ量り取り、ＰＧＭＥＡを１４．１ｇ加え、室温で１時間撹拌することで、弱アンカリング液晶配向剤（ＷＡＳ－１）を得た。
（調製例２～１５）
　使用する重合体を下記表４に示したものに置き換えたこと以外は調製例１と同様に実施することで、下記表４に示す弱アンカリング液晶配向剤（ＷＡＳ－２）～（ＷＡＳ－１５）、（ＷＡＳ－２０）～（ＷＡＳ－２１）、（ＷＡＳ－Ｃ１）、及び（ＷＡＳ－Ｃ４）～（ＷＡＳ－Ｃ５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
（調製例１６）
　撹拌子を備えた２０ｍＬのバイアル瓶に、合成例２－７で得られたＧＰ－７（０．８１ｇ）、及びＡＤ－１（０．０９ｇ）を量り取り、ＰＧＭＥＡ（１４．１ｇ）を加え、室温で１時間撹拌することで、弱アンカリング液晶配向剤（ＷＡＳ－１５）を得た。
（調製例１７）
　撹拌子を備えた２０ｍＬのバイアル瓶に、合成例２－３で得られたＧＰ－３（０．１８ｇ）、及び合成例４－１で得られたＰＡＡ－１の溶液（４．８ｇ）を量り取り、ＮＭＰ（５．５２ｇ）及びＢＣＳ（４．５ｇ）を加え、室温で１時間撹拌することで、弱アンカリング液晶配向剤（ＷＡＳ－１６）を得た。
（調製例１８～２０）
　使用する重合体の種類及び量を下記表５に示したものに置き換えた以外は調製例１７と同様に実施することで、下記表５に示す弱アンカリング液晶配向剤（ＷＡＳ－１７）～（ＷＡＳ－１９）を得た。
　なお、弱アンカリング液晶配向剤（ＷＡＳ－１７）～（ＷＡＳ－１９）における重合体の質量濃度は、弱アンカリング液晶配向剤（ＷＡＳ－１６）における重合体の質量濃度と同じである。
（調製例２１）
　撹拌子を備えた２０ｍＬのバイアル瓶に、合成例３－２で得られたＢＰ－１（０．９ｇ）を量り取り、ＰＧＭＥＡ（１４．１ｇ）を加え、室温で１時間撹拌することで、弱アンカリング液晶配向剤（ＷＡＳ－Ｃ２）を得た。
（調製例２２）
　撹拌子を備えた２０ｍＬのバイアル瓶に、合成例３－３で得られたＢＢＰ－１（０．９ｇ）を量り取り、ＰＧＭＥＡ（１４．１ｇ）を加え、室温で１時間撹拌することで、弱アンカリング液晶配向剤（ＷＡＳ－Ｃ３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
 　表５中、含有ポリマーの括弧内の数値は、各ポリマーの質量比を表す。
＜ラジカル発生膜形成組成物の調製＞
（調製例２３）
　撹拌子を備えた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例４－３で得られたポリイミド粉末（ＳＰＩ－１）を２．０ｇ量り取り、ＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え室温で１２時間撹拌して溶解させた。固体がすべて溶解したことを確認した後、ＮＭＰ（８．０ｇ）、ＢＣＳ（１２．０ｇ）、及びＡＤ－１（０．２０ｇ）を加え、室温で１時間撹拌することで、比較例として使用するラジカル発生膜形成組成物（ＡＬ－１）を得た。
（調製例２４）
　撹拌子を備えた５０ｍＬ三角フラスコに、上記合成例４－４で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の溶液（１５．０ｇ）を量り取り、ＮＭＰ（１６．５ｇ）及びＢＣＳ（１３．５ｇ）を加え、室温で１時間撹拌することで、比較例として使用するラジカル発生膜形成組成物（ＡＬ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
（液晶表示素子の作成）
　以下に、液晶配向性および電気光学応答を評価するための液晶セルの作製方法を示す。初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラス基板である。基板上には電極幅が３μｍ、電極と電極の間隔が６μｍ、基板の長辺に対して１０°の角度となるような櫛歯型パターンを備えたＩＴＯ（ＩＮＤＩＵＭ－ＴＩＮ－ＯＸＩＤＥ）電極が形成され、画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。以後ＩＰＳ基板と呼ぶ。
　次に、上記の方法で得られた弱アンカリング液晶配向剤（ＷＡＳ－１～ＷＡＳ－２１、ＷＡＳ－Ｃ１～ＷＡＳ－Ｃ５）、ラジカル発生膜形成組成物（ＡＬ－１、ＡＬ－２）、水平配向用の液晶配向剤（ＳＥ－６４１４、ＮＲＢ－Ｕ９７３（日産化学社製））をそれぞれ孔径１．０ｍｍのフィルターで濾過した後、準備された上記ＩＰＳ基板と、対向基板として、裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ３．０μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板（以後対向基板と呼ぶ）にスピンコート法にて塗布・成膜を行った。次いで、８０℃のホットプレート上で２分乾燥後、２３０℃で３０分焼成し、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。ＩＰＳ基板上の塗膜においては、櫛歯の方向に添う方向で配向処理を行い、対向基板上の塗膜においては櫛歯電極と直交する方向に配向処理を行った。尚、配向処理においては、ＡＬ－１およびＳＥ－６４１４においてはラビング法を用い、ＡＬ－２及びＮＲＢ－Ｕ９７３においては光配向法を用い、ＷＡＳ－１～ＷＡＳ－２１及びＷＡＳ－Ｃ１～ＷＡＳ－Ｃ５においては配向処理を行わず、焼成後の基板をそのまま用いた。ラビング法では、飯沼ゲージ社製ラビング装置、吉川化工社製ラビング布（ＹＡ－２０Ｒ）、ラビングローラー（径１０．０ｃｍ）、ステージ送り速度３０ｍｍ／ｓ、ローラー回転数７００ｒｐｍ、押し込み圧０．３ｍｍにて行った。光配向法では、ウシオ電機社製のＵＶ露光装置を用い、消光比が約２６：１の直線偏光ＵＶを、２５４ｎｍの波長を基準として照射量３００ｍＪ／ｃｍ２になるように偏光ＵＶを照射し、２３０℃にて３０分加熱することで行い配向処理を行った。
　その後、上記２種類の基板を用いて、以下表８及び表１０に示す組み合わせにて、それぞれの配向方向が平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし（シール剤：ＸＮ－１５００Ｔ（三井化学社製））、セルギャップが約３．０μｍの空セルを作製した。この空セルに、液晶（ＭＬＣ－３０１９（Ｍｅｒｃｋ社製））を常温で真空注入した後、注入口を封止して、アンチパラレル配向の液晶セルとした。尚、比較対象とする一部の表示素子（ラジカル発生膜形成組成物をＩＰＳ基板に用いた比較例４及び比較例９）には添加剤としてＢ－１１を２．０質量％混合させた液晶組成物を常温で真空注入した後、注入口を封止して、アンチパラレル配向の液晶セルとした。
　得られた液晶セルは、ＩＰＳ方式液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１０分加熱処理することで液晶表示素子を得た。尚、比較対象とする一部の表示素子（比較例５）は加熱処理後に電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射して液晶表示素子を得た。
（初期配向性の評価）
　偏光顕微鏡を用い、偏光板をクロスニコルに設定し、液晶セルの輝度が最も小さくなる状態で固定し、そこから１°液晶セルを回転させ、液晶の配向状態の観察を行った。ムラやドメイン等の配向不良が観察されない場合あるいは非常に軽微な場合は「良好」とし、明確に観察された場合は「不良」と定義して評価を行った。
（黒輝度の評価）
　偏光顕微鏡にフォトダイオードを取り付け、電流－電圧変換アンプを介してエレクトロメーターに接続し、クロスニコル下で輝度が最も小さくなる条件での電圧をモニターすることで黒輝度の測定を行った。
（Ｖ－Ｔカーブの測定と駆動閾値電圧、最大輝度電圧、透過率評価）
　光軸が合うように白色ＬＥＤバックライトと輝度計をセットし、その間に、輝度が最も小さくなるように偏光板を取り付けた液晶セル（液晶表示素子）をセットし、１Ｖ間隔で８Ｖまで電圧を印加し、電圧における輝度を測定することでＶ－Ｔカーブの測定を行った。得られたＶ－Ｔカーブから輝度が最大になる電圧（Ｖｍａｘ）の値を見積もった。また、電圧無印加の液晶セルを介して、パラレルニコル時の透過輝度を１００％とし、Ｖ－Ｔカーブでの最大透過輝度を比較することにより最大透過率（Ｔｍａｘ）として見積もった。
（応答時間（Ｔｏｎ、Ｔｏｆｆ）の測定）
　上記Ｖ－Ｔカーブの測定で使用した装置を用い、輝度計をオシロスコープに接続し、最大輝度になる電圧を印加した際の応答速度（Ｔｏｎ）及び電圧を０Ｖに戻した際の応答速度（Ｔｏｆｆ）を測定した。
（方位角アンカリング強度（Ａ２）の測定）
　強アンカリング配向膜ＡＬ－１、ＳＥ－６４１４、ＡＬ－２、ＮＲＢ－Ｕ９７３の方位角アンカリング強度Ａ２，ＳＡは、トルクバランス法により別途測定した値を用いた。弱アンカリング配向膜の方位角アンカリング強度Ａ２，ＷＡは上記で作成した液晶セルのＶ－Ｔカーブ測定から得られた駆動閾値電圧（Ｖｔｈ）を用いて下記式（ｅｑ２）および（ｅｑ３）から算出した。なお、方位角アンカリング強度が１０－５［Ｊ／ｍ２］よりも小さい場合を弱アンカリング配向膜とし、１０－４［Ｊ／ｍ２］よりも大きい場合を強アンカリング配向膜とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000084
　ここで、Ｖｔｈ，ＳＡは強アンカリング液晶セルの駆動閾値電圧、Ｖｔｈ，ＷＡは弱アンカリング液晶セルの駆動閾値電圧を表し、ｌは櫛歯電極間距離、ｄはセルギャップ、Ｋ２は液晶のツイスト弾性定数、ε０は真空における液晶の誘電率、Δεは液晶の誘電率異方性である。
　上記式ｅｑ３は本来両基板に弱アンカリング配向膜を用いた際の算出式であるため、正確な弱アンカリング液晶配向膜の方位角アンカリング強度は算出できないが、弱アンカリング配向膜の方位角アンカリング強度の近似値として使用している。
（液晶に対する溶解性試験）
　弱アンカリング液晶配向剤をガラス基板上に塗布、焼成することで得た弱アンカリング膜を、液晶（ＭＬＣ－３０１９（Ｍｅｒｃｋ社製））中に３０分間浸漬し、ヘキサンで洗浄、８０℃で１５分乾燥した。液晶に対する溶解性を、下記式より算出される残膜率として評価した。評価基準として、残膜率が８０％以上の場合は「不溶」（相溶しない）、１０％未満の場合は「溶解」（相溶）とした。
　　残膜率（％）＝（乾燥後の膜厚）／（液晶浸漬前の膜厚）×１００
（液晶に対する溶解性）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　調製例１５、２７～２８に示す、マクロモノマー（Ａ－１）～（Ａ－３）のみからなる弱アンカリング液晶配向膜は液晶に溶解した。その一方で、調製例１～１４、１６～２０、２５～２６に示すグラフト共重合体とこれを用いた複合材料からなる弱アンカリング液晶配向膜は液晶に不溶であり、塗布型弱アンカリング液晶配向剤として好適だと言える。なお、調製例１～１４、１６～２０、２５～２６に示すグラフト共重合体は、液晶に溶解するマクロモノマー（Ａ－１）～（Ａ－３）に由来する枝ポリマーを有しつつも、液晶に不溶であることから、当該グラフト共重合体における幹ポリマーは液晶に相溶しない又は焼成により液晶に不相溶化するものである。
＜光配向を用いたセル特性評価＞
（実施例内容）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
（弱アンカリングＩＰＳ特性の評価結果）
　評価結果を表９に示す。表９には、方位角アンカリング強度（Ａ２）の測定結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
　本発明のグラフト共重合体を用いることで、比較例５と比べて、実施例１～２２のそれぞれのサンプルにて透過率の向上、駆動電圧の低電圧化が見られた。また、方位角アンカリングエネルギーは２．７×１０－６程度であった。これより、本発明のグラフト共重合体を用いることで良好な弱アンカリング特性が得られることが分かる。また、本発明のグラフト共重合体を用いることで、特許文献３に記載の方法で作製した液晶セル（比較例４）と比べて弱アンカリング特性にメリットがあり、より良好な配向品位や黒輝度、電圧ＯＦＦ時の高速応答化が実現できる。このようなことは、本発明のグラフト共重合体を用いることで、プレチルト角の発生がないことを示している。
　実施例１～４より、いずれも低電圧駆動かつ高透過率化に加えて良好な配向品位や黒輝度、高速応答化が得られた。これより、適切な範囲内であればグラフト共重合体を構成するマクロモノマーとラジカル重合性モノマーの比率に依らず、良好な弱アンカリング特性が得られることが分かる。マクロモノマーの比率が少ないと弱アンカリング特性が消失し、多いと液晶への溶出が懸念されることから、マクロモノマーとラジカル重合性モノマーの好ましい比率（マクロモノマー／ラジカル重合性モノマー（モル比））は０．１／９９．９～５０／５０であり、より好ましくは０．２／９９．８～３０／７０である。
　実施例１、及び５より、いずれも低電圧駆動かつ高透過率化に加えて良好な配向品位や黒輝度、高速応答化が得られた。これより、適切な範囲内であればグラフト共重合体の分子量に依らず、良好な弱アンカリング特性が得られることが分かる。分子量が小さいと液晶への溶出が懸念され、分子量が大きいと溶解性が懸念されることから、グラフト共重合体の重量平均分子量の好ましい範囲は１０，０００～５，０００，０００、より好ましくは２０，０００～３，０００，０００である。
　実施例１、及び６～１４、２１～２２より、本発明のグラフト共重合体を用いることで良好な弱アンカリング特性得られる一方で、弱アンカリング液晶配向剤の重合体としてマクロモノマー単独を用いたもの（比較例１）はプレチルト角の発現による駆動不良により所望の特性が得られなかった。これは、マクロモノマー単独からなる塗膜が液晶セルの加熱処理や電圧駆動等を通して液晶へ溶出するためであり、溶出を抑制する成分を幹ポリマーとして有するグラフト共重合体であることが重要であると分かる。さらに、溶出を抑制できる成分であれば幹ポリマーを構成する化合物種の重合性基に依らないことも分かる。
　実施例１、及び２１～２２より、いずれも良好な弱アンカリング特性が得られており、液晶に相溶する成分であれば枝ポリマーを構成する化合物種や重合性基に依らないことが分かる。
　実施例７、及び１５より、いずれも良好な弱アンカリング特性が得られた。これより、本発明のグラフト共重合体に架橋性添加剤を添加しても特性が変化しないことが分かる。架橋性添加剤を用いることで、弱アンカリング配向膜の膜硬度の改善、液晶への溶出抑制や高抵抗化が期待できる。
　実施例３、及び１６～１９より、いずれも良好な弱アンカリング特性が得られた。これより、グラフト共重合体が一定量以上含有されていれば複合材料であっても良く、適切な範囲内であれば複合比率に依らないことが分かる。
　実施例１、及び２０より、対向基板にグラフト共重合体を設けることでより高い透過率が得られた。これは、対向基板にグラフト共重合体を設けることで液晶の駆動前後でより高い位相差変化が得られることを示唆しており、駆動可能な液晶の実行膜厚が拡大していることに起因する。これより、通常高い透過率を得るために液晶の複屈折率差（Δｎ）とセルギャップ（Ｄ）の積が約３００ｎｍとなるように液晶またはセルギャップの設計がされるが、上記の値が３００ｎｍ以下であっても高い透過率を発現可能なため、さらなる高速応答化が実現可能であり、更に、焼き付きやコントラスト改善にも効果があることがわかる。
＜ラビング配向を用いたセル特性評価＞
（実施例内容）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
（弱アンカリングＩＰＳ特性の評価結果）
　評価結果を表１１に示す。表１１には、方位角アンカリング強度（Ａ２）の測定結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
　本発明のグラフト共重合体を用いることで、比較例１０と比べて、実施例２１～４４のそれぞれのサンプルにて透過率の向上、駆動電圧の低電圧化が見られた。また、方位角アンカリングエネルギーはいずれも２．７×１０－６程度であった。これより、本発明のグラフト共重合体は、それを配する基板と対向して配置された基板（表１０においてはＳＥ－６４１４が塗布された基板）にラビング配向処理を用いても弱アンカリング特性が発現しており、配向処理方法に依らないことが分かる。さらに、特許文献３の手法で作製した液晶セル（比較例９）と比べて弱アンカリング特性にメリットがあり、より良好な表示品位や黒輝度、電圧ＯＦＦ時の高速応答化が実現できる。このようなことは、本発明のグラフト共重合体を用いることで、プレチルト角の発生がないことを示している。
　実施例２１～２４より、いずれも良好な弱アンカリング特性が得られた。これより、ラビング配向においても適切な範囲内であればグラフト共重合体を構成するマクロモノマーとモノマーの比率に依らず良好な弱アンカリング特性が得られることが分かる。
　実施例２１、及び２５より、いずれも良好な弱アンカリング特性が得られた。これより、ラビング配向においても適切な範囲内であればグラフト共重合体の分子量に依らず良好な弱アンカリング特性が得られることが分かる。
　実施例２１、及び２６～３４、４１～４２より、いずれも良好な弱アンカリング特性が得られた。これより、ラビング配向においても幹ポリマーを構成する化合物種の設計は光配向と同様で良く、配向方法に依らないことが分かる。
　実施例１、及び４３～４４より、いずれも良好な弱アンカリング特性がられた。これより、ラビング配向においても枝ポリマーを構成する化合物種や重合性基の設計は光配向と同様で良く、配向方法に依らないことが分かる。
　実施例２７、及び３５より、いずれにおいても良好な弱アンカリング特性が得られた。これより、ラビング配向においても架橋性添加剤の有無に依らず、良好な弱アンカリング特性が得られることが分かる。
　実施例２３、及び３６～３９より、いずれも良好な弱アンカリング特性が得られた。これより、ラビング配向法においても弱アンカリング液晶配向剤がグラフト共重合体とそれ以外の複合材料から構成されていても良好な弱アンカリング特性が得られることが分かる。
　実施例２１、及び４０より、対向基板にグラフト共重合体を設けることでＩＰＳ基板に設けたときより高い透過率が得られた。これより、ラビング配向においても光配向と同様に弱アンカリング配向膜を塗布する基材によって特徴や効果が異なり、これが配向方法に依らないことが分かる。
（接着性評価サンプルの作製）
　上記調製例１～２３、２５～２６で得られた液晶配向剤及びＮＲＢ－Ｕ９７３をそれぞれ１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。また、前記方法と同様に、対向となる基板には全てＮＲＢ－Ｕ９７３を形成した。得られた２枚の基板をそれぞれ用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に直径４μｍのビーズスペーサーを散布した後、シール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を滴下した。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。次いで、互いの膜面を向かい合わせ、基板の重なり幅が１ｃｍになるように貼り合わせを行った。貼り合わせた基板同士をクリップにて固定した後、１２０℃で１時間熱硬化させて、接着性評価用のサンプルを作製した。
（接着力の測定）
　作製したサンプルを島津製作所製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ－Ｘ　５００Ｎにて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。なお、計測したシール剤の直径を３．０ｍｍに規格化したときの圧力（Ｎ／３ｍｍ）を用いて接着力（シール剥離強度、シール密着性ともいう）を評価した。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
　実施例４５より、本発明のグラフト共重合体のシール剥離強度はＡＢブロック共重合体（ＢＰ－１）を用いた塗布型弱アンカリング液晶配向剤（比較例１２）と比較すると大きく改善しており、ポリイミド系強アンカリング液晶配向剤（比較例１５）と同等程度の値を示している。これより、本発明のグラフト共重合体を用いることで塗布型弱アンカリング材料の課題であるシール密着性が大きく改善できることが分かった。一方で、マクロモノマー（Ａ－１）のみからなる弱アンカリング配向膜（比較例１１）は非常に小さいシール剥離強度を示した。これより、グラフト共重合体とすることが重要であることが分かる。
　実施例４５～４８より、本発明のグラフト共重合体に占めるマクロモノマーの比率が少ないほどシール剥離強度は増大した。これより、グラフト共重合体におけるシール密着性は枝ポリマー密度に依存することが分かる。
　実施例４５、及び４９より、いずれも良好なシール剥離強度を示した。これより、本発明のグラフト共重合体は分子量に依らず良好なシール密着性を発現できる材料だと言える。
　実施例４５、及び５０～５９より、いずれも良好なシール剥離強度を示した。これより、本発明のグラフト共重合体は幹ポリマーを構成する化合物種に依らず、高いシール密着性を示すことが分かる。特に、実施例５１～５２、及び５５～５９に示すグラフト共重合体はより良好なシール剥離強度を示した。これらは、幹ポリマーを構成する化合物種として弱アンカリング配向膜の機械強度を高める化合物やシール剤に含有される硬化成分との高い反応性を示す化合物を選択したもので、幹ポリマーの設計によってより良好なシール密着性が得られることが分かる。
　実施例６０～６３より、いずれも非常に良好なシール剥離強度を示した。これより、グラフト共重合体を含む複合材料においても高いシール密着性を示すことが分かる。
（ＮＭＰ、ＢＣＳに対する溶解性評価）
　上記合成例で得られた重合体をそれぞれ２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、固形分濃度が２０質量％となるようにＮＭＰのみ、ＮＭＰ／ＢＣＳ＝１／１（質量比）の混合溶媒、又はＢＣＳのみで希釈し、室温２５℃で１２時間撹拌した。なお、参考例１５～１８においては、表１３の括弧内に示した質量比で各重合体を混合したものを用いた。その後、－２０℃の冷凍庫で１２時間放置し、その溶解液の状態を観察することで重合体の溶解性を評価した。評価基準として、室温で溶解しなかったものを「×」、室温では溶解したが冷凍保管で析出したものを「△」、室温で溶解し、冷凍保管後も析出等が見られなかったものを「〇」とした。結果を表１３に示す。
（ＮＭＰ、ＢＣＳ溶媒系を用いた塗布性評価）
　上記合成例で得られた重合体をそれぞれ２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、固形分濃度が６質量％となるようにＮＭＰのみ、ＮＭＰ／ＢＣＳ＝１／１（質量比）の混合溶媒、又はＢＣＳのみで希釈し、室温２５℃で１２時間撹拌した。なお、参考例１５～１８においては、表１３の括弧内に示した質量比で各重合体を混合したものを用いた。得られた希釈溶液をスピンコートにて無アルカリガラス基板上に塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後の有機膜の状態を観察することで塗布性を評価した。評価基準として、ディフェクトが多数発生しているもの、白化しているもの、又はストリエーションが発生しているものを「×」、均一に塗布できるが、わずかにディフェクトが生じるものを「△」、均一に塗布でき、ディフェクトが生じないものを「〇」とした。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
　参考例１～１８より、本発明のグラフト共重合体はＡＢブロック共重合体（参考例２０）、ボトルブラシポリマー（参考例２１）、及びポリイミド系重合体（参考例２２）と比較すると溶媒選択性および塗布性が良好であることが分かった。特に、参考例７～８、１１～１４に示すグラフト共重合体はより良好な溶媒選択性および塗布性を示した。これらは、幹ポリマーを構成する化合物種として塗布溶媒であるＮＭＰやＢＣＳと溶媒和しやすい化合物を選択したもので、幹ポリマーの設計によってより良好な溶媒選択性および塗布性が得られることが分かる。
　本発明によれば、従来技術に比べて極めて単純な手法で安定した弱アンカリング膜を製造できるため、実際の工業化において弱アンカリングＩＰＳ製造に掛かる工程負荷の低減や歩留まりの改善が可能となる。また、本発明の材料および手法を用いることで、狭セルギャップ化に伴うプレチルト角の発生を抑制しつつ、従来技術に比べて電圧ＯＦＦ時の高速応答化、焼き付きの低減、低温環境における高いバックライト透過率と低電圧駆動が実現できるため、優れた特性を安定して発現できる材料および横電界液晶表示素子を提供することができる。
　１　　横電界液晶表示素子
　２　　櫛歯電極基板
　２ａ　基材
　２ｂ　線状電極
　２ｃ　液晶配向膜
　２ｄ　基材
　２ｅ　面電極
　２ｆ　絶縁膜
　２ｇ　線状電極
　２ｈ　液晶配向膜
　３　　液晶
　４　　対向基板
　４ａ　液晶配向膜
　４ｂ　基材
　Ｌ　　電気力線

 

Claims (14)

  1. 　液晶と、液晶配向膜とを有する液晶セルの前記液晶配向膜の形成に用いられ、
    　幹ポリマーと、前記幹ポリマーの側鎖として前記幹ポリマーに結合した枝ポリマーとを有するグラフト共重合体を含有し、
    　前記枝ポリマーが、前記液晶と相溶し、
    　前記幹ポリマーが、前記液晶に相溶しない又は焼成により前記液晶に不相溶化する、
    弱アンカリング液晶配向剤。
  2. 　前記枝ポリマーが、下記式（１）で表されるマクロモノマーに由来する、請求項１に記載の弱アンカリング液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｐは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｑは下記式（２）、（３）、（５）、及び（７）で表される化合物の少なくとも１種以上を含むモノマーを重合することによって得られる構造であり、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＱは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はチオエーテル結合を表し、Ｒ１は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＸ及びＲ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｓは単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表し、Ｔは下記式（４）で表される有機基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＴは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、ｎが２の場合、Ｓは結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、＊は結合部位を示す。Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－Ｏ－（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、及び－Ｎ（Ｒ５）－（Ｒ５はＮに結合する、水素原子又はアルキル基を表す。）から選ばれる結合基であり、Ｃｙは６～２０員環の非芳香族の環状基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１は炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐構造を有する脂肪族炭化水素基を表し、３つのＸはそれぞれ独立して水素原子又は下記式（６）を表す。ただし、３つのＸの少なくとも一つは式（６）を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｙは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ）－（ＲはＮに結合する、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表し、＊は結合部位を示す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１及びＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２及びＲ３の合計炭素数は１以上である。）
  3. 　前記幹ポリマーが、下記式（８）で表される化合物を構成成分として含む、請求項１に記載の弱アンカリング液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（８）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、ｎは１～２の整数である。Ｚは下記式（９）で表される基を表す。ｎが２の場合、２つのＺは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（９）中、Ｌはアミノ基、保護アミノ基、アニリン基、保護アニリン基、ヒドロキシ基、保護ヒドロキシ基、フェノール基、保護フェノール基、チオール基、保護チオール基、チオフェノール基、保護チオフェノール基、カルボキシ基、保護カルボキシ基、安息香酸基、保護安息香酸基、イソシアネート基、保護イソシアネート基、炭素数２～５の環状エーテル基、マレイミド基、無水カルボン酸基、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基、オキサゾリン基、トリアルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、α―ヒドロキシアセトフェノン基、α―アミノアルキルフェノン基、オキシムエステル基、アシルフォスフィンオキサイド基、桂皮酸基、桂皮酸エステル基、アゾベンゼン基、Ｎ－ベンジリデンアニリン基、スチルベン基、トラン基、フェニルベンゾエート基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族炭化水素基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族複素環基からなる群から選択される官能基を表す。Ｊは単結合又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。Ｋは、芳香族炭化水素基と結合する場合、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、及びチオエーテル結合から選ばれる連結基を示し、それ以外の場合は、単結合を示す。＊は結合部位を表す。ｍは１～３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＫ及びＬは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｊが単結合の場合、ｍは１である。）
  4. 　前記式（１）中のＰ、並びに、前記式（２）、（３）、（５）、（７）、及び（８）中のＭが、それぞれ独立して、下記で表されるいずれかの構造である、請求項２に記載の弱アンカリング液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。＊、＊１及び＊２は結合部位を表し、＊１及び＊２のどちらか一方は水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基で置き換えられていてもよい。ｎは１～５の整数を表す。）
  5. 　前記幹ポリマーが、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を、構成成分として含む、請求項１に記載の弱アンカリング液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  6. 　前記グラフト共重合体がフリーラジカル重合によって得られたものである請求項１に記載の弱アンカリング液晶配向剤。
  7. 　液晶配向剤に含有されるグラフト共重合体であって、
    　幹ポリマーと、前記幹ポリマーの側鎖として前記幹ポリマーに結合した枝ポリマーとを有し、
    　前記枝ポリマーが、下記式（１）で表されるマクロモノマーに由来する、グラフト共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（１）中、Ｐは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｑは下記式（２）、（３）、（５）、及び（７）で表される化合物の少なくとも１種以上を含むモノマーを重合することによって得られる構造であり、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＱは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式（１）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はチオエーテル結合を表し、Ｒ１は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＸ及びＲ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式（３）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｓは単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表し、Ｔは下記式（４）で表される有機基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＴは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、ｎが２の場合、Ｓは結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式（４）中、＊は結合部位を示す。Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－Ｏ－（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、及び－Ｎ（Ｒ５）－（Ｒ５はＮに結合する、水素原子又はアルキル基を表す。）から選ばれる結合基であり、Ｃｙは６～２０員環の非芳香族の環状基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式（５）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１は炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐構造を有する脂肪族炭化水素基を表し、３つのＸはそれぞれ独立して水素原子又は下記式（６）を表す。ただし、３つのＸの少なくとも一つは式（６）を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式（６）中、Ｙは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ）－（ＲはＮに結合する、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表し、＊は結合部位を示す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式（７）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１及びＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２及びＲ３の合計炭素数は１以上である。）
  8. 　前記幹ポリマーが、下記式（８）で表される化合物を構成成分として含む、請求項７に記載のグラフト共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式（８）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、ｎは１～２の整数である。Ｚは下記式（９）で表される基を表す。ｎが２の場合、２つのＺは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式（９）中、Ｌはアミノ基、保護アミノ基、アニリン基、保護アニリン基、ヒドロキシ基、保護ヒドロキシ基、フェノール基、保護フェノール基、チオール基、保護チオール基、チオフェノール基、保護チオフェノール基、カルボキシ基、保護カルボキシ基、安息香酸基、保護安息香酸基、イソシアネート基、保護イソシアネート基、炭素数２～５の環状エーテル基、マレイミド基、無水カルボン酸基、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基、オキサゾリン基、トリアルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、α―ヒドロキシアセトフェノン基、α―アミノアルキルフェノン基、オキシムエステル基、アシルフォスフィンオキサイド基、桂皮酸基、桂皮酸エステル基、アゾベンゼン基、Ｎ－ベンジリデンアニリン基、スチルベン基、トラン基、フェニルベンゾエート基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族炭化水素基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族複素環基からなる群から選択される官能基を表す。Ｊは単結合又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。Ｋは、芳香族炭化水素基と結合する場合、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、及びチオエーテル結合から選ばれる連結基を示し、それ以外の場合は、単結合を示す。＊は結合部位を表す。ｍは１～３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＫ及びＬは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｊが単結合の場合、ｍは１である。）
  9. 　前記式（１）中のＰ、並びに、前記式（２）、（３）、（５）、（７）、及び（８）中のＭが、それぞれ独立して、下記で表されるいずれかの構造である、請求項７に記載のグラフト共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     （式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。＊、＊１及び＊２は結合部位を表し、＊１及び＊２のどちらか一方は水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基で置き換えられていてもよい。ｎは１～５の整数を表す。）
  10. 　前記幹ポリマーが、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を、構成成分として含む、請求項７に記載のグラフト共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  11. 　フリーラジカル重合によって得られたものである請求項７に記載のグラフト共重合体。
  12. 　請求項７に記載のグラフト共重合体を含有する弱アンカリング液晶配向剤。
  13. 　請求項１～６、及び１２のいずれかに記載の弱アンカリング液晶配向剤を用いて得られた液晶表示素子。
  14. 　横電界液晶表示素子である請求項１３に記載の液晶表示素子。

     
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