KR20230048356A - 액정 조성물, 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 조성물, 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20230048356A
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 액정 및 하기 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는 스텝을 포함하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
Figure pct00090

(식 (A) 중, M은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 나타내고, R1∼R3은 각각 독립하여 단결합, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과, R2X2와, R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.)

Description

액정 조성물, 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 액정 표시 소자
본 발명은, 염가인 수법이고 또한 복잡한 공정을 포함하지 않는 수법으로, 약(弱)앵커링막을 제조하는 것이 가능하고, 또한 폴리머에 의한 액정층의 안정화 기술을 응용한, 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 한층 더한 저(低)전압구동을 실현하기 위한 액정 표시 소자, 그리고 그들에 이용 가능한 액정 조성물, 및 라디칼 중합성 화합물에 관한 것이다.
근래, 휴대전화, 컴퓨터 및 텔레비전의 디스플레이 등에는 액정 표시 소자가 널리 이용되고 있다. 액정 표시 소자는 박형(薄型), 경량, 저소비전력 등의 특성을 갖고 있어, 향후에는 VR(Virtual Reality)이나 초고화질(超高精細)의 디스플레이 등, 한층 더 콘텐츠에의 응용이 기대되고 있다. 액정 디스플레이의 표시 방식에는, TN(Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), VA(Vertical Alignment) 등 다양한 표시 모드가 제안되어 있는데, 모든 모드에는 액정을 원하는 배향 상태로 유도하는 막(액정 배향막)이 사용되고 있다.
특히 태블릿 PC나 스마트폰, 스마트 TV 등의 터치 패널을 구비한 제품에는, 터치해도 표시가 흐트러지기 어려운 IPS 모드가 선호되고 있고, 근래에는 콘트라스트 향상이나 시야각 특성의 향상의 점에서 FFS(Frindge Field Switching)를 이용한 액정 표시 소자나, 광배향을 이용한 비접촉 기술을 이용한 기술이 이용되게 되어 왔다.
그러나, FFS는 IPS에 비해 기판의 제조 코스트가 비싸고, Vcom 시프트라고 불리는 FFS 모드 특유의 표시 불량이 발생하는 과제가 있다. 또 광배향에 관해서는, 러빙법에 비해, 제조할 수 있는 소자의 크기를 크게 할 수 있는 점이나 표시 특성을 크게 향상할 수 있다는 메리트가 있지만, 광배향의 원리상의 과제(분해형이면 분해물 유래의 표시 불량, 이성화형이면 배향력 부족에 의한 번인(burn-in) 등)를 들 수 있다. 그러한 과제를 해결하기 위해 액정 표시 소자 메이커나 액정 배향막 메이커는 여러 가지 궁리를 행하고 있는 것이 현상이다.
한편, 근래 약앵커링이라는 것을 이용한 IPS 모드가 제안되어 있고, 이 수법을 이용함으로써 종래의 IPS 모드에 비해 콘트라스트 향상이나 대폭적인 저전압구동이 가능해진다는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1 참조).
구체적으로는, 편측(片側)의 기판에는 강한 앵커링 에너지를 갖는 액정 배향막을 이용하고, 한쪽의 횡전계를 발생시키는 쪽의 전극을 구비한 기판측에는 일절 액정의 배향 규제력을 갖지 않게 되는 것과 같은 처리를 실시하여, 그것들을 이용해 IPS 모드의 액정 표시 소자를 제작하는 방법이다.
근래에는, 농후(濃厚) 폴리머 브러시 등을 이용하여 약(弱) 상태를 만들어 내는, 약앵커링 IPS 모드의 기술 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 2 참조). 이 기술에 의해 콘트라스트비의 대폭적인 향상이나 구동 전압의 대폭적인 저하를 실현하고 있다.
한편, 응답 속도 특히 전압 OFF 시의 응답 속도가 현저하게 저하되는 과제가 있다. 이것은 구동 전압이 낮아지기 때문에, 통상의 구동 방식에 비해 약한 전계에서 응답시키는 것에 의한 영향과, 배향막의 앵커링력이 극히 작기 때문에, 액정의 복원에 시간이 걸려 버리는 것에 기인한다.
이것을 해결하는 방법으로서, 화소 전극 상만 약앵커링으로 하는 수법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 이것에 의해 휘도의 향상과 응답 속도의 양립이 가능해지는 것이 보고되어 있다.
일본국 특허 제4053530호 공보 일본국 특개2013-231757호 공보 일본국 특개2017-211566호 공보
IPS 빗살 전극의 전극 상만 약앵커링으로 함으로써 구동 시의 응답 속도 지연이 억제되는 한편으로, 전극 상만 약앵커링의 상태로 하기 위해서는 매우 섬세한 영역에 다른 재료를 나누어 도포하는 등의 어려운 기술을 준비할 필요가 있어, 실제의 공업화에는 큰 과제가 될 것으로 생각된다.
이들과는 다른 방법으로, 셀 갭을 좁게 함에 따른 응답 속도의 개선이 검토되고 있다. 통상, 액정 표시 소자는 셀 갭이 좁아질수록 응답 속도가 빨라지는 경향이 있다. 그러나, 그 반면, 투과율이 저하되어 버리는 문제가 있다. 이것을 해결하려면 복굴절률 차(Δn)가 큰 액정의 사용을 들 수 있다. 셀 갭 D와 Δn의 곱(리타데이션)이 300nm∼400nm(측정 파장 550nm)가 되도록 설정함으로써, 투과율의 저하를 해결할 수 있다. 그러나, Δn를 크게 하는 경우, 기본적으로는 그 파라미터만을 바꿀 수는 없고, Δε(유전율 이방성)이나 탄성 계수 등의 파라미터도 바뀌기 때문에, 액정의 기초 물성이 크게 변화할 것으로 생각된다. 예를 들면 약앵커링 배향과 같은 경우, 액정이 수직 방향으로 배향되어 버리는 것과 같은 케이스가 발생할 가능성도 생각할 수 있다. 따라서, Δn나 Δε 등의 파라미터가 변화해도 안정된 약앵커링 특성이 얻어지는 것이 중요 과제가 된다.
이와 같은 기술적 과제를 해결할 수 있으면 패널 메이커로서도 큰 코스트 메리트가 되며, 배터리의 소비 억제나 화질의 향상 등에도 메리트가 될 것으로 생각된다.
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 협(狹)셀 갭화에 있어서, 프리틸트각이 발생하지 않고 안정적으로 약앵커링 횡전계 액정 표시 소자가 제작될 수 있고, 저구동전압화와 Off 시의 응답 속도도 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있으며, 게다가 고온 시에도 VHR(전압 유지율)의 저하가 적은 횡전계 액정 표시 소자가 제조 가능한 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 당해 액정 표시 소자, 그리고 그들에 이용 가능한 액정 조성물, 및 라디칼 중합성 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 액정 및 하기 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는 스텝을 포함하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (A) 중, M은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 나타내고, R1∼R3은 각각 독립하여 단결합, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과, R2X2와, R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.)
[2] 상기 식 (A) 중, R3이 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기이고, X1 및 X2가 수소 원자인 [1]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[3] 상기 식 (A) 중 M이 이하의 구조로부터 선택되는, [1] 또는 [2]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, *는 결합 부위를 나타낸다. Rb는 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NRc-, -S-, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. Rc는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Rd는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
[4] 상기 라디칼 발생막이 1축 배향 처리된 라디칼 발생막인, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[5] 상기 중합 반응시키는 스텝이 무전계 조건하에서 행하여지는, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[6] 상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기가 고정화되어 이루어지는 막인, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[7] 상기 라디칼 발생막이, 라디칼을 발생시키는 유기기를 갖는 화합물과 중합체를 함유하는 조성물을 도포, 및 경화하여 막을 형성함으로써, 상기 라디칼을 발생시키는 유기기를 상기 막 중에 고정화시켜 얻어지는, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[8] 상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체로 이루어지는, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[9] 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체가, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인, [8]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[10] 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기가 하기 식 [X-1]∼[X-18], [W], [Y], 또는 [Z]로 표시되는 유기기인, [9]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 결합 부위를 나타내고, S1, 및 S2는 각각 독립하여 -O-, -NR-, 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다(상기 탄소수 1∼10의 알킬기 중, 탄소수 2∼10의 알킬기의 -CH2-기의 일부는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, S2R 또는 NR에 있어서, 상기 알킬기의 -CH2-기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있는 경우, 상기 산소 원자는, S2 또는 N에는 직접 결합하고 있지 않다.). R1, 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 [W], [Y], 및 [Z] 중, *는 결합 부위를 나타내고, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R9와 R10이 알킬기인 경우, 말단에서 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 하기 중 어느 구조를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R11은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합 부위를 나타낸다.). S3은 단결합, -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.), 또는 -S-를 나타낸다. R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)
[11] 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민이 하기 식 (6), 하기 식 (7), 또는 하기 식 (7')로 표시되는 구조를 갖는 디아민인, [9] 또는 [10]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (6) 중, R6은 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-를 나타내고,
R7은 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 된다;
R8은, 하기 식 [X-1]∼[X-18]로부터 선택되는 식으로 표시되는 라디칼 중합 반응성기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 결합 부위를 나타내고, S1, 및 S2는 각각 독립하여 -O-, -NR-, 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다(상기 탄소수 1∼10의 알킬기 중, 탄소수 2∼10의 알킬기의 -CH2-기의 일부는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, S2R 또는 NR에 있어서, 상기 알킬기의 -CH2-기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있는 경우, 상기 산소 원자는, S2 또는 N에는 직접 결합하고 있지 않다.). R1, 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.))
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (7) 및 (7') 중, T1 및 T2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-이며,
S는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되며, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 되고,
E는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, 또는 -COO-(CH2)m-OCO-이며, m은 1∼8의 정수이고,
J는 하기 식 [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 유기기이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 [W], [Y], 및 [Z] 중, *는 T2와의 결합 개소를 나타내고, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, Q는 하기 중 어느 구조를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R11은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합 부위를 나타낸다.). S3은 단결합, -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.), 또는 -S-를 나타낸다. R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)) 식 (7') 중, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 적어도 하나의 q는 1이며, p는 1∼2의 정수를 나타낸다.)
[12] 상기 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과, 라디칼 발생막을 갖고 있어도 되는 제 2 기판을 준비하는 스텝,
상기 제 1 기판에 있어서의 상기 라디칼 발생막이 상기 제 2 기판에 대향하도록, 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판을 대향 배치하는 스텝,
상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판의 사이에, 상기 액정 조성물을 충전하는 스텝, 및
상기 중합 반응시키는 스텝을 포함하는, [1]∼[11] 중 어느 것에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[13] 상기 제 2 기판이 라디칼 발생막을 갖지 않는 제 2 기판인, [12]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[14] 상기 제 2 기판이, 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 코팅된 기판인, [12]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[15] 상기 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 수평 배향용의 액정 배향막인, [14]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[16] 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 어느 한쪽이 빗살 전극을 갖는 기판인, [12]∼[15] 중 어느 것에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.
[17] 액정 및 하기 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (A) 중, M은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 나타내고, R1∼R3은 각각 독립하여 단결합, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과, R2X2와, R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.)
[18] 상기 식 (A) 중, R3이 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기이고, X1 및 X2가 수소 원자인 [17]에 기재한 액정 조성물.
[19] 상기 식 (A) 중 M이 이하의 구조로부터 선택되는, [17] 또는 [18]에 기재한 액정 조성물.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, *는 결합 부위를 나타낸다. Rb는 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NRc-, -S-, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. Rc는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Rd는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
[20] 제 1 기판, 상기 제 1 기판에 대향하여 배치된 제 2 기판, 및 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판의 사이에 충전된 액정을 갖고,
상기 액정 및 하기 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막을 갖는 상기 제 1 기판의 상기 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시켜 이루어지는, 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (A) 중, M은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 나타내고, R1∼R3은 각각 독립하여 단결합, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과, R2X2와, R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.)
[21] 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 어느 한쪽이 빗살 전극을 갖는 기판인, [20]에 기재한 액정 표시 소자.
[22] 저전압구동 횡전계 액정 표시 소자인, [20] 또는 [21]에 기재한 액정 표시 소자.
[23] 하기 식 (A)로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 화합물.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 (A) 중, M, R1, R2, R3, X1, X2, 및 Ar은 이하의 (i)∼(v)의 조합 중 어느 것이다.)
(i) M이 하기 구조 (C)이고, R1X1이 1-펜틸기이며, R2가 단결합이고, X2가 수소 원자이며, R3가 단결합이고, Ar이 페닐기인 조합.
(ii) M이 하기 구조 (B)이고, R1X1이 1-프로필기이며, R2가 단결합이고, X2가 수소 원자이며, R3이 단결합이고, Ar이 페닐기인 조합.
(iii) M이 하기 구조 (C)이고, R1X1이 에틸기이며, R2X2가 에틸기이고, R3이 1,2-에틸렌기이며, Ar이 페닐기인 조합.
(iv) M이 하기 구조 (C)이고, R1X1이 1-프로필기이며, R2가 단결합이고, X2가 수소 원자이며, R3이 1,2-에틸렌기이고, Ar이 페닐기인 조합.
(v) M이 하기 구조 (D)이고, R1이 단결합이고, X1이 수소 원자이며, R2가 단결합이고, X2가 수소 원자이며, R3이 1,2-에틸렌기이고, Ar이 페닐기인 조합.
[화학식 16]
Figure pct00016
(구조 (B), 구조 (C) 및 구조 (D) 중, *는 결합 부위를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 협셀 갭화에 있어서, 프리틸트 각이 발생하지 않고 안정적으로 약앵커링 횡전계 액정 표시 소자를 제작할 수 있으며, 저구동전압화와 Off 시의 응답 속도도 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있고, 게다가 고온 시에도 VHR의 저하가 적은 횡전계 액정 표시 소자가 제조 가능한 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 당해 액정 표시 소자, 그리고 그들에 이용 가능한 액정 조성물, 및 라디칼 중합성 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명은, 약앵커링막 형성에 수반하는 프리틸트 각의 발현 등을 억제할 수 있고, 협셀 갭화에 있어서도 안정적으로 고(高)신뢰의 약앵커링 횡전계 액정 표시 소자를 제작 가능한 첨가제(특정 구조의 라디칼 중합성 화합물)를 이용하는 것이다. 예를 들면, 액정 및 특정 구조의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과 액정 배향막을 갖는 제 2 기판의 사이에 갖는 셀을 준비하는 스텝, 및 상기 셀에, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는데 충분한 에너지를 주는 스텝을 포함하는, 약앵커링 횡전계 액정 표시 소자의 제조 방법이다. 바람직하게는, 러빙 또는 광배향에 의해 배향 처리된 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과, 라디칼 발생막을 갖지 않는 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 준비하는 스텝, 각각의 기판이 대향하도록 셀을 작성하는 스텝, 및 제 1 기판과 제 2 기판의 사이에, 액정 및 특정 구조의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 충전하는 스텝을 포함하는 액정 셀의 제조 방법이다. 예를 들면, 한쪽의 기판에 배향 처리된 라디칼 발생막을 갖고 있고, 다른 한쪽의 기판에 1축 배향 처리된 액정 배향막을 가지며, 어느 한쪽의 기판이 액정을 구동시키기 위한 빗살 전극을 갖는 기판인, 저전압구동 횡전계 액정 표시 소자의 작성 방법이다.
본 발명에 있어서 「약앵커링막」이란, 면내 방향에 있어서의 액정 분자의 배향 규제력이 전혀 없거나, 있었다고 하더라도 액정끼리의 분자간력보다도 약하여, 이 막만으로는 액정 분자를 어느 방향으로도 1축 배향시키지 않는 막을 말한다. 또, 이 약앵커링막은, 고체막으로 한정되지 않고 고체 표면을 덮는 액체막도 포함된다. 통상, 액정 표시 소자에는 액정 분자의 배향을 규제하는 막, 즉 액정 배향막을 쌍으로 이용하여 액정을 배향시키지만, 이 약앵커링막과 액정 배향막을 쌍으로 이용한 경우도 액정을 배향시킬 수 있다. 이것은, 액정 배향막의 배향 규제력이 액정 분자끼리의 분자간력에 의해 액정층의 두께 방향으로도 전달하며, 결과적으로 약앵커링막에 근접한 액정 분자도 배향하기 때문이다. 따라서 액정 배향막에 수평 배향용의 액정 배향막을 이용한 경우에 있어서는 액정 셀 내 전체에서 수평 배향 상태를 만들어 낼 수 있다. 수평 배향이란 액정 분자의 장축이 액정 배향막 면에 대해 거의 평행으로 배열하고 있는 상태를 말하며, 수 도(度) 정도의 경사 배향도 수평 배향의 범주에 포함된다.
본원의 출원인은, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는데 충분한 에너지를 부여하는 스텝을 포함하는, 제로면 앵커링막의 제조 방법을 제안하고 있다(국제공개 제2019/004433호의 청구항 1 참조). 국제공개 제2019/004433호의 〔0077〕∼〔0086〕에는, 당해 제안에 이용하는 라디칼 중합성 화합물이 예시되어 있다.
본 발명자들은, 상기 제안의 기술을 이용하여, 협셀 갭화에 있어서, 프리틸트 각이 발생하지 않고 안정적으로 약앵커링 횡전계 액정 표시 소자를 제작할 수 있으며, 저구동전압화와 Off 시의 응답 속도도 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있고, 게다가 고온 시에 있어서도 VHR의 저하가 적은 횡전계 액정 표시 소자를 제작하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 라디칼 중합성 화합물 중에서도 특정 구조의 라디칼 중합성 화합물을 이용함으로써, 협셀 갭화에 있어서, 프리틸트 각이 발생하지 않고 안정적으로 약앵커링 횡전계 액정 표시 소자를 제작할 수 있으며, 저구동전압화와 Off 시의 응답 속도도 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있고, 게다가 고온 시에 있어서도 VHR의 저하가 적은 횡전계 액정 표시 소자가 제조 가능하게 되는 것을 찾아냈다.
여기에서, 특정 구조의 라디칼 중합성 화합물은, 하기 식 (A)로 표시된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 (A) 중, M은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 나타내고, R1∼R3은 각각 독립하여 단결합, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과, R2X2와, R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.)
본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법에 있어서는, 액정 및 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는 스텝을 포함한다. 이 스텝에 있어서는, 라디칼 발생막에 의해 발생한 라디칼을 이용한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응에 의해, 라디칼 발생막의 표면에 변화가 발생하여, 약앵커링막이 얻어지고 있다고, 본 발명자들은 추측하고 있다. 그러나, 이러한 스텝에 의한 라디칼 발생막의 표면의 변화가, 라디칼 발생막 자체의 변화인지, 아니면 라디칼 발생막 상에 라디칼 중합성 화합물의 중합층이 형성되어 있는 것에 의한 변화인지는, 확인이 곤란하다. 그 때문에, 이러한 스텝에 의한 결과물을 특정하는 것에는 이르지 못했다.
본 발명에 있어서는, 상기 스텝을 행함으로써, 협셀 갭화에 있어서, 프리틸트 각이 발생하지 않고 안정적으로 약앵커링 횡전계 액정 표시 소자를 제작할 수 있으며, 저구동전압화와 Off 시의 응답 속도도 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있고, 게다가 고온 시에 있어서도 VHR의 저하가 적은 횡전계 액정 표시 소자가 제조 가능하게 된다. 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물이 그것에 어떻게 기여하고 있는지에 대해서, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 M은, 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합에 기여한다. 그것에 의해, 약앵커링막을 형성할 수 있고, 저구동전압화를 실현할 수 있다.
또, 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 Ar(치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기)은, 프리틸트 각의 발생의 억제, 응답 속도의 개선, 및 고온 시의 고 VHR에 기여하고 있다고, 본 발명자들은 추측하고 있다.
또, 식 (A)에 있어서, M과 Ar이 너무 가깝지 않고, M과 Ar 사이에 어느 정도의 크기의 기〔-C(R1X1)(R2X2) R3-〕가 있는 것이, 응답 속도를 더욱 빠르게 하는 효과가 있는 것으로, 본 발명자들은 추측하고 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 협셀 갭이란, 3.5㎛ 이하의 셀 갭을 의미한다.
[라디칼 발생막 형성 조성물]
본 발명에 이용하는 라디칼 발생막을 형성하기 위한 라디칼 발생막 형성 조성물은, 성분으로서, 중합체를 함유하고, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 함유한다. 그때, 당해 조성물은, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기가 결합된 중합체를 함유하는 것이어도 되고, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 갖는 화합물과, 베이스 수지가 되는 중합체와의 조성물이어도 된다. 이와 같은 조성물을 도포, 경화하여 막을 형성함으로써, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기가 막 중에 고정화된 라디칼 발생막을 얻을 수 있다. 라디칼을 발생시킬 수 있는 기는, 라디칼 중합을 유발하는 유기기인 것이 바람직하다.
그와 같은, 라디칼 중합을 유발하는 유기기로는 하기 식 [X-1]∼[X-18], [W], [Y], [Z]로 표시되는 유기기를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 결합 부위를 나타내고, S1, 및 S2는 각각 독립하여 -O-, -NR-, 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다(상기 탄소수 1∼10의 알킬기 중, 탄소수 2∼10의 알킬기의 -CH2-기의 일부는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, S2R 또는 NR에 있어서, 상기 알킬기의 -CH2-기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있는 경우, 상기 산소 원자는, S2 또는 N에는 직접 결합하고 있지 않다.). R1, 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 [W], [Y], 및 [Z] 중, *는 결합 부위를 나타내고, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R9와 R10이 알킬기인 경우, 말단에서 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 하기 중 어느 구조를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중, R11은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합 부위를 나타낸다.). S3은 단결합, -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.), 또는 -S-를 나타낸다. R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)
중합체로는, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리 아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 라디칼 발생막을 얻기 위해, 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 갖는 중합체를 이용하는 경우, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 갖는 중합체를 얻으려면, 모노머 성분으로서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광반응성의 측쇄를 갖는 모노머나, 자외선 조사에 의해 분해되며, 라디칼을 발생시키는 부위를 측쇄에 갖는 모노머를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 한편, 라디칼을 발생시키는 모노머는 그 자체가 자발적으로 중합을 해 버리는 등의 문제점이 생각되며, 불안정 화합물이 되어 버리기 때문에, 합성의 용이성의 점에서는 라디칼 발생 부위를 갖는 디아민으로부터 유도되는 중합체가 바람직하고, 폴리아믹산이나 폴리아믹산 에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등이 보다 바람직하다.
라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체는, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.
그와 같은 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민은, 구체적으로는, 예를 들면, 라디칼을 발생시켜 중합 가능한 측쇄를 갖는 디아민이고, 하기의 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 (6) 중, R6은 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-를 나타내고,
R7은 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 된다;
R8은, 하기 식 [X-1]∼[X-18]로부터 선택되는 식으로 표시되는 라디칼 중합 반응성기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 결합 부위를 나타내고, S1, 및 S2는 각각 독립하여 -O-, -NR-, 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다(상기 탄소수 1∼10의 알킬기 중, 탄소수 2∼10의 알킬기의 -CH2-기의 일부는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, S2R 또는 NR에 있어서, 상기 알킬기의 -CH2-기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있는 경우, 상기 산소 원자는, S2 또는 N에는 직접 결합하고 있지 않다.). R1, 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.))
식 (6)에 있어서의 2개의 아미노기(-NH2)의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측쇄의 결합기에 대해, 벤젠환 상의 2, 3의 위치, 2, 4의 위치, 2, 5의 위치, 2, 6의 위치, 3, 4의 위치, 3, 5의 위치를 들 수 있다. 그중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4의 위치, 2, 5의 위치, 또는 3, 5의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4의 위치, 또는 3, 5의 위치가 보다 바람직하다.
메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광반응성기를 갖는 디아민으로는, 구체적으로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, J1은 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 및 -NH-로부터 선택되는 결합기이고, J2는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타낸다.)
라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민 중, 자외선 조사에 의해 분해되어 라디칼을 발생시키는 부위를 측쇄로서 갖는 디아민은, 하기의 식 (7) 또는 식 (7')로 표시되는 구조를 갖는 디아민을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 (7) 및 (7') 중, T1 및 T2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-이며,
S는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되며, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 되고,
E는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, 또는 -COO-(CH2)m-OCO-이며, m은 1∼8의 정수이고,
J는 하기 식 [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 유기기며,
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 [W], [Y], 및 [Z] 중, *는 T2와의 결합 개소를 나타내고, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, Q는 하기 중 어느 구조를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 중, R11은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합 부위를 나타낸다.). S3은 단결합, -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.), 또는 -S-를 나타낸다. R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)) 식 (7') 중, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 적어도 하나의 q는 1이며, p는 1∼2의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (7)에 있어서의 2개의 아미노기(-NH2)의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측쇄의 결합기에 대해, 벤젠환 상의 2, 3의 위치, 2, 4의 위치, 2, 5의 위치, 2, 6의 위치, 3, 4의 위치, 3, 5의 위치를 들 수 있다. 그중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4의 위치, 2, 5의 위치, 또는 3, 5의 위치가 바람직하다.
특히 합성의 용이성, 범용성의 높이, 특성 등의 점을 감안하여, 하기 식으로 표시되는 구조가 가장 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 중, n은 2∼8의 정수이다.)
식 (7) 및 식 (7')로 표시되는 디아민에 있어서는 특히 합성의 용이성, 범용성의 높이, 특성 등의 점을 감안하여, 하기 식으로 표시되는 구조가 가장 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 중, n은 2∼8의 정수이고, E는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -C(CH3)2-O-, -CO-(CH2)m-, -(CH2)m-CO-, -NH-(CH2)m-, -(CH2)m-NH-, -SO2-(CH2)m-, -(CH2)m-SO2-, -CONH-(CH2)m-, -(CH2)m-NHCO-, -CONH-(CH2)m-NHCO- 또는 -COO-(CH2)m-OCO-이며, m은 1∼8의 정수이다.)
상기의 디아민은, 라디칼 발생막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에 있어서의 감도(感度), 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이와 같은 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민은, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유시키는 중합체의 합성에 이용하는 디아민 성분 전체의 5∼50 몰％가 되는 양을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40 몰％이며, 특히 바람직하게는 15∼30 몰％이다.
또한, 본 발명의 라디칼 발생막에 이용하는 중합체를 디아민으로부터 얻는 경우, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에 있어서, 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민 이외의, 그 외의 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질 알코올, 2,4-디아미노벤질 알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2'-디아미노디페닐 에테르, 2,3'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사 플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 트랜스-1,4-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 3,5-디아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-비스(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식(脂環式) 디아민; 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민; 1,3-비스[2-(p-아미노페닐)에틸]우레아, 1,3-비스[2-(p-아미노페닐)에틸]-1-tert-부톡시카르보닐우레아 등의 우레아 구조를 갖는 디아민; N-p-아미노페닐-4-p-아미노페닐(tert-부톡시카르보닐)아미노메틸피페리딘 등의 함(含)질소 불포화 복소환 구조를 갖는 디아민; N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민 등의 N-Boc기(Boc는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다)를 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 디아민은, 라디칼 발생막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에 있어서의 감도, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합체가 폴리아믹산인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복시산 이무수물은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복시산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복시산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 옥시디프탈테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복시산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실호박산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산(酢酸), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산, 비시클로[4.3.0]노난-2,4,7,9-테트라카르복시산, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복시산, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복시산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복시산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 테트라시클로[6.2.1.1.0＜2,7＞]도데카-4,5,9,10-테트라카르복시산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6디카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 등의 테트라카르복시산의 이무수물을 들 수 있다.
물론, 테트라카르복시산 이무수물도, 라디칼 발생막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에 있어서의 감도, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1종류 또는 2종류 이상 병용해도 된다.
중합체가 폴리아믹산 에스테르인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복시산 디알킬 에스테르의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 이하에 든다.
지방족 테트라카르복시산 디에스테르의 구체예로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실호박산 디알킬 에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 디알킬 에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 트리시클로[4.2.1.0＜2,5＞]노난-3,4,7,8-테트라카르복시산-3,4:7,8-디알킬 에스테르, 헥사시클로[6.6.0.1＜2,7＞.0＜3,6＞.1＜9,14＞.0＜10,13＞]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복시산-4,5:11,12-디알킬 에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복시산 디알킬 에스테르로는, 피로멜리트산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디알킬 에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디알킬 에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
중합체가 폴리우레아인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 디이소시아네이트에 관해서는, 특별히 한정은 하지 않고, 입수성 등에 따라 사용할 수 있다. 디이소시아네이트의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 중 R2, 및 R3은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
K-1∼K-5에 나타내는 지방족 디이소시아네이트는, 반응성은 뒤떨어지지만 용매 용해성을 향상시키는 메리트가 있고, K-6∼K-13에 나타내는 것과 같은 방향족 디이소시아네이트는 반응성이 풍부하고 내열성을 향상시키는 효과가 있지만, 용매 용해성을 저하시키는 결점을 들 수 있다. 범용성이나 특성면에 있어서는 K-1, K-7, K-8, K-9, K-10이 바람직하고, 전기 특성의 관점에서는 K-12, 액정 배향성의 관점에서는 K-13이 바람직하다. 디이소시아네이트는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있고, 얻고 싶은 특성에 따라 여러 가지 적용하는 것이 바람직하다.
또, 일부의 디이소시아네이트를 상기에서 설명한 테트라카르복시산 이무수물로 치환할 수도 있으며, 폴리아믹산과 폴리우레아의 공중합체와 같은 형태로 사용해도 되고, 화학 이미드화에 의해 폴리이미드와 폴리우레아의 공중합체와 같은 형태로 사용해도 된다.
중합체가 폴리아미드인 경우의 합성에서, 반응시키는 디카르복시산의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 굳이 구체예를 이하에 들면 이하와 같다. 지방족 디카르복시산으로는, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 호박산, 푸마르산, 글루타르산, 아디핀산, 무콘산, 2-메틸아디핀산, 트리메틸아디핀산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸호박산, 아젤라인산, 세바신산 및 수베린산 등의 디카르복시산을 들 수 있다.
지환식계의 디카르복시산으로는, 1,1-시클로프로판디카르복시산, 1,2-시클로프로판디카르복시산, 1,1-시클로부탄디카르복시산, 1,2-시클로부탄디카르복시산, 1,3-시클로부탄디카르복시산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복시산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복시산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복시산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복시산, 1,1-시클로펜탄디카르복시산, 1,2-시클로펜탄디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,1-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복시산, 노르보르넨-2,3-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복시산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복시산, 1,3-아다만탄디카르복시산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복시산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복시산, 1,3-아다만탄이초산, 캄퍼산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복시산으로는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,4-안트라센디카르복시산, 1,4-안트라퀴논디카르복시산, 2,5-비페닐디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 1,5-비페닐렌디카르복시산, 4,4"-터페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐메탄디카르복시산, 4,4'-디페닐에탄디카르복시산, 4,4'-디페닐프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 4,4'-비벤질디카르복시산, 4,4'-스틸벤디카르복시산, 4,4'-톨란디카르복시산, 4,4'-카르보닐이안식향산, 4,4'-술포닐이안식향산, 4,4'-디티오이안식향산, p-페닐렌이초산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]이낙산(二酪酸), (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)이낙산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등의 디카르복시산을 들 수 있다.
복소환을 포함하는 디카르복시산으로는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복시산, 3,4-푸란디카르복시산, 4,5-티아졸디카르복시산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복시산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복시산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복시산, 2,3-피리딘디카르복시산, 2,4-피리딘디카르복시산, 2,5-피리딘디카르복시산, 2,6-피리딘디카르복시산, 3,4-피리딘디카르복시산, 3,5-피리딘디카르복시산 등을 들 수 있다.
상기의 각종 디카르복시산은 산 디할라이드 또는 무수(無水)의 구조의 것이어도 된다. 이들 디카르복시산류는, 특히 직선적인 구조의 폴리아미드를 부여하는 것이 가능한 디카르복시산류인 것이 액정 분자의 배향성을 유지하는 데 있어서 바람직하다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐메탄디카르복시산, 4,4'-디페닐에탄디카르복시산, 4,4'-디페닐프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복시산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르복시산, 4,4"-터페닐디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,5-피리딘디카르복시산 또는 이들의 산 디할라이드 등이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있는데, 그들을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 디카르복시산류는, 상기의 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
원료인 디아민(「디아민 성분」이라고도 기재한다)과 원료인 테트라카르복시산 이무수물(「테트라카르복시산 이무수물 성분」이라고도 기재한다), 테트라카르복시산 디에스테르, 디이소시아네이트 및 디카르복시산으로부터 선택되는 성분과의 반응에 의해, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 폴리우레아, 폴리아미드를 얻는 데 있어서는, 공지의 합성 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분, 테트라카르복시산 디에스테르, 디이소시아네이트 및 디카르복시산으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을, 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다.
디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분과의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
상기 반응에 이용하는 유기 용매로는, 생성된 중합체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합체가 용해하지 않는 유기 용매여도, 생성된 중합체가 석출하지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 더 나아가서는 생성된 중합체를 가수분해시키는 원인이 되므로 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.
유기 용매로는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸 아밀 케톤, 메틸 노닐 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 시클로헥사논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 유산 메틸, 유산 에틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복시산 이무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복시산 이무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복시산 이무수물 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 임의의 온도를 선택할 수 있고, 예를 들면 -20∼100℃, 바람직하게는 -5∼80℃의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있으며, 예를 들면 반응액에 대하여 디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분과의 합계량이 1∼50 질량％, 바람직해 5∼30 질량％이다.
상기의 중합 반응에서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복시산 이무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻고자 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0에 가까울수록 생성하는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 바람직한 범위로는, 0.8∼1.2이다.
본 발명에 이용되는 중합체를 합성하는 방법은, 상기의 수법으로 한정되지 않고, 폴리아믹산을 합성하는 경우는, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기의 테트라카르복시산 이무수물을 대신하여, 대응하는 구조의 테트라카르복시산 또는 테트라카르복시산 디할라이드 등의 테트라카르복시산 유도체를 이용하고, 공지의 방법으로 반응시키는 것으로도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또, 폴리우레아를 합성하는 경우는, 디아민과 디이소시아네이트를 반응시키면 된다. 폴리아믹산 에스테르 또는 폴리아미드를 제조할 때에는, 디아민과, 테트라카르복시산 디에스테르 및 디카르복시산으로부터 선택되는 성분을, 공지의 축합제의 존재하에서, 또는, 공지의 방법으로 산 할라이드로 유도한 후에, 디아민과 반응시키면 된다.
또, 상기 폴리아믹산을 폐환(閉環)(이미드화)시킴으로써 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 이미드화율이란, 테트라카르복시산 이무수물 유래의 이미드기와 카르복시기의 합계량에서 차지하는 이미드기의 비율을 말한다. 폴리이미드에 있어서는, 이미드화율은 반드시 100％일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은, 전압 유지율을 높일 수 있는 점에서, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 한편, 백화 특성의, 즉, 바니시 중에서의 중합체의 석출을 억제하는 관점에서, 80％ 이하가 바람직하다.
상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 통상 100∼400℃, 바람직하게는 120∼250℃이고, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물을 계외(系外)로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, 통상 -20∼250℃, 바람직하게는 0∼180℃에서 교반함으로써 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산기의 통상 0.5∼30 몰 배, 바람직하게는 2∼20 몰 배이며, 산무수물의 양은, 아믹산기의 통상 1∼50 몰 배, 바람직하게는 3∼30 몰 배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수초산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있지만, 그중에서도 무수초산을 이용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
중합체의 반응 용액으로부터, 생성된 중합체를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전 생성에 이용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸 셀로솔브, 헵탄, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온(常溫) 또는 가열하여 건조할 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2∼10회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들면, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 한층 더 정제 효율이 오르므로 바람직하다.
또, 상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체로 이루어지는 경우, 본 발명에 이용하는 라디칼 발생막 형성 조성물은, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그때, 중합체 전 성분 중에서의, 다른 중합체의 함유량은 5∼95 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼70 질량％이다.
라디칼 발생막 형성 조성물이 갖는 중합체의 분자량은, 라디칼 발생막을 도포하여 얻어지는 라디칼 발생막의 강도, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성 등을 고려한 경우, GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로, 5,000∼1,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000∼150,000이다.
본 발명에 이용하는 라디칼 발생막을, 라디칼을 발생시키는 기를 갖는 화합물과 중합체와의 조성물을 도포, 경화하여 막을 형성함으로써 막 중에 고정화시켜 얻는 경우의 중합체로는, 상기의 제조 방법에 준하여 제조되는 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체로서, 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민이, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유시키는 중합체의 합성에 이용하는 디아민 성분 전체의 0 몰％인 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 적어도 1종의 중합체를 이용해도 된다. 그때 첨가하는 라디칼을 발생시키는 기를 갖는 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.
열로 라디칼을 발생시키는 화합물로는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제로는, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드류(메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드 등), 디아실 퍼옥사이드류(아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류(과산화수소, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬 퍼옥사이드류(디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 등), 퍼옥시 케탈류(디부틸 퍼옥시시클로헥산 등), 알킬 퍼에스테르류(퍼옥시네오데칸산-tert-부틸 에스테르, 퍼옥시피발린산-tert-부틸 에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀 에스테르 등), 과황산염류(과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등), 아조계 화합물(아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-히드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등)을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
광으로 라디칼을 발생시키는 화합물로는, 라디칼 중합을 광조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 이소프로필 벤조인 에테르, 이소부틸 벤조인 에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄포퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체로 이루어지는 경우라도, 에너지를 부여했을 때에 라디칼 중합을 촉진할 목적으로, 상기의 라디칼을 발생시키는 기를 갖는 화합물을 함유시켜도 된다.
라디칼 발생막 형성 조성물은, 중합체 성분, 필요에 따라 라디칼 발생제 그 외의 함유 성분을 용해 또는 분산하는 유기 용매를 함유할 수 있다. 그와 같은 유기 용매에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 상기의 폴리아믹산의 합성에서 예시한 바와 같은 유기 용매를 들 수 있다. 그중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판 아미드 등은, 용해성의 관점에서 바람직하다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈 또는 N-에틸-2-피롤리돈이 바람직하지만, 2종류 이상의 혼합 용매를 이용해도 된다.
또, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를, 라디칼 발생막 형성 조성물의 함유 성분의 용해성이 높은 유기 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다.
도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매로는, 예를 들면, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노부틸 에테르), 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 n-프로필, 유산 n-부틸, 유산 이소아밀, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노에틸 에테르-2-아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 이용하는 경우는, 라디칼 발생막 형성 조성물에 포함되는 용매 전체의 5∼80 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60 질량％이다.
라디칼 발생막 형성 조성물에는, 상기 이외의 성분을 함유시켜도 된다. 그 예로는, 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 라디칼 발생막 형성 조성물과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물, 라디칼 발생막 형성 조성물의 막 강도를 더욱 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303, EF352(미츠비시 마테리얼 덴시 가세이사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30(DIC사 제조), 플로라드 FC430, FC431(쓰리엠사 제조), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1 질량부이다.
라디칼 발생막 형성 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 2,2-디브로모 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 라디칼 발생막의 막 강도를 더욱 올리기 위해서는, 2,2'-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우는, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 0.1∼30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다.
또한, 라디칼 발생막 형성 조성물에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 라디칼 발생막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
[라디칼 발생막]
본 발명의 라디칼 발생막은, 예를 들면, 상기 라디칼 발생막 형성 조성물을 이용하여 얻어진다. 예를 들면, 본 발명에 이용하는 라디칼 발생막 형성 조성물을, 기판에 도포한 후, 건조·소성을 행함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 라디칼 발생막으로서 이용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙이나 편광 또는 특정 파장의 광 등을 조사, 이온 빔 등의 처리로 배향 처리를 행할 수 있고, PSA용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 UV를 조사하는 것도 가능하다.
라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이 바람직하다.
구체예를 들면, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메타)아크릴로니트릴, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 아세테이트 부티레이트 셀룰로오스 등의 플라스틱판 등에 투명 전극이 형성된 기판을 들 수 있다.
IPS 방식의 액정 표시 소자에 사용할 수 있는 기판에는, 표준적인 IPS 빗살 전극이나 PSA 피쉬본(Fishbone) 전극과 같은 전극 패턴이나 MVA와 같은 돌기 패턴이라도 사용할 수 있다.
또, TFT형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판의 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 이용된다.
투과형의 액정 표시 소자를 의도하고 있는 경우는, 상기와 같은 기판을 이용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자를 의도하고 있는 경우에서는, 편측의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 이용하는 것이 가능하다. 그때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 이용할 수도 있다.
라디칼 발생막 형성 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 적합하게 이용된다.
라디칼 발생막 형성 조성물을 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 쪽이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송(搬送) 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 온도 40∼150℃, 바람직하게는 60∼100℃의 핫플레이트 상에서, 0.5∼30분, 바람직하게는 1∼5분 건조시키는 방법을 들 수 있다.
상기의 방법으로 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하여 형성되는 도막은, 소성하여 경화막으로 할 수 있다. 그때, 소성 온도는, 통상 100∼350℃의 임의의 온도에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 140∼300℃이고, 보다 바람직하게는 150∼230℃, 더욱 바람직하게는 160∼220℃이다. 소성 시간은 통상 5∼240분의 임의의 시간으로 소성을 행할 수 있다. 바람직하게는 10∼90분이고, 보다 바람직하게는 20∼90분이다. 가열은, 통상 공지의 방법, 예를 들면, 핫플레이트, 열풍 순환 오븐, IR(적외선)형 오븐, 벨트 노(爐) 등을 이용할 수 있다.
이 경화막의 두께는 필요에 따라 선택할 수 있지만, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상인 경우, 액정 표시 소자의 신뢰성이 향상되므로 적합하다. 또, 경화막의 두께가 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하인 경우에는, 액정 표시 소자의 소비 전력이 극단적으로 커지지 않으므로 적합하다.
이상과 같이 하여 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판을 얻을 수 있지만, 당해 라디칼 발생막에 1축 배향 처리를 실시할 수 있다. 1축 배향 처리를 행하는 방법으로는, 광배향법, 사방(斜方) 증착법, 러빙, 자기장에 의한 1축 배향 처리 등을 들 수 있다.
한 방향으로 러빙 처리하는 것에 의한 배향 처리를 행하는 경우에는, 예를 들면, 러빙포(布)가 둘러 감겨진 러빙 롤러를 회전시키면서, 러빙포와 막이 접촉하도록 기판을 이동시킨다. 광배향법을 이용하는 경우에는, 특정 파장의 편광 UV를 막 전면(全面)에 조사하고, 필요에 따라 가열함으로써 배향 처리를 할 수 있다.
빗살 전극이 형성되어 있는 본 발명의 제 1 기판의 경우, 액정의 전기적 물성에 의해 방향이 선택되지만, 양(正)의 유전 이방성을 갖는 액정을 이용하는 경우에 있어서, 러빙 방향은 빗살 전극이 연장되고 있는 방향과 거의 동일한 방향으로 하는 것이 바람직하다.
약앵커링부와 강앵커링부를 만들어 내는 공정으로서, 포토마스크 등을 개재하여 임의의 패턴으로 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 이것은 미리 라디칼 발생막에 방사선을 조사함으로써 라디칼 발생 부위를 소실시키고, 약앵커링 상태가 되지 않도록 하는 공정이다. 이 공정을 행할 때의 방사선으로서 편광 또는 특정 파장의 광이나, 이온 빔 등을 들 수 있다. 광 라디칼 발생 부위에 해당되는 부분의 흡광도가 가장 높아지는 파장의 광을 조사하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 2 기판은, 라디칼 발생막을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 제 2 기판은 종래로부터 알려져 있는 액정 배향막을 갖는 기판으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 제 1 기판이 빗살 전극을 갖는 기판이고, 제 2 기판이 대향 기판이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서는, 제 2 기판이 빗살 전극을 갖는 기판이고, 제 1 기판이 대향 기판이어도 된다.
＜액정 셀＞
본 발명의 액정 셀은, 상기의 방법에 의해, 기판에 라디칼 발생막을 형성한 후, 당해 라디칼 발생막을 갖는 기판(제 1 기판)과, 공지의 액정 배향막을 갖는 기판(제 2 기판)을, 라디칼 발생막과 액정 배향막이 서로 마주 보도록 배치하여, 스페이서를 사이에 두고, 시일제로 고정하여, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입해 밀봉(封止)함으로써 얻어진다. 그때, 이용하는 스페이서의 크기는 통상 1∼30㎛이지만, 바람직하게는 2∼10㎛이다.
액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후, 액정과 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 주입하는 진공법, 액정과 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 적하(滴下)한 후에 밀봉을 행하는 적하법 등을 들 수 있다.
＜라디칼 중합성 화합물, 및 액정 조성물＞
본 발명의 라디칼 중합성 화합물은, 하기 식 (A)로 표시된다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(식 (A) 중, M은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 나타내고, R1∼R3은 각각 독립하여 단결합, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과, R2X2와, R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.)
결합기가 삽입되어 있는 탄소수 1∼6의 알킬렌기란, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 내의 탄소-탄소 사이에 결합기가 삽입되어 있는 2가기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌기와 그것에 결합하는 탄소 원자와의 사이에 결합기가 삽입되어 있는 2가기를 의미한다.
결합기로는, 예를 들면, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO- 또는 -OCO-), 아미드 결합(-CONH- 또는 -NHCO-) 등을 들 수 있다. 불포화 결합으로는, 예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합 등을 들 수 있지만, 탄소-탄소 이중 결합이 삽입되어 있는 탄소수 1∼6의 알킬렌기는, 그 말단에가 아니라, 내부에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 쪽이 바람직하다.
결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기로는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 1∼6의 옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 옥시알킬렌기에 있어서의 산소 원자는, 예를 들면, 식 (A) 중의 M, R1, R2, 및 R3에 결합하는 탄소 원자와 결합한다.
탄소수 1∼6의 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기여도 되고, 분기 알킬렌기여도 되며, 환상 알킬렌기여도 된다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기, 및 할로겐화 알콕시기에 있어서의 할로겐화는, 전 할로겐화여도 되고, 일부의 할로겐화여도 된다. 할로겐 원자로는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다.
R1로는, 예를 들면, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬렌기로는, 보다 구체적으로는 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기를 들 수 있다.
R2로는, 예를 들면, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬렌기로는, 보다 구체적으로는 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기를 들 수 있다.
R3으로는, 예를 들면, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬렌기로는, 보다 구체적으로는 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기를 들 수 있다.
X1로는, 예를 들면, 수소 원자, 페닐기 등을 들 수 있다.
X2로는, 예를 들면, 수소 원자, 페닐기 등을 들 수 있다.
Ar은, 예를 들면, 페닐기 등을 들 수 있다.
R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이면, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상이어도 된다.
또, R1, R2, 및 R3의 합계 탄소수는, 예를 들면, 18 이하여도 되고, 15 이하여도 되며, 10 이하여도 된다.
또, X1 및 X2가 수소 원자인 경우, R1, R2, 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이면, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상이어도 된다.
또한, X1 및 X2 중 적어도 어느 쪽이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, R1, R2, 및 R3의 합계 탄소수는 0이어도 된다.
R1X1과 R2X2와 R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자가 함께 형성하는 환으로는, 예를 들면, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 3∼13의 탄화수소환을 들 수 있다. 결합기는, 전술한 바와 같다.
식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들면, 하기 식 (A-1)∼(A-3)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식 중, M은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 나타내고,
R1∼R3은 각각 독립하여 단결합, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며,
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립하여 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R11 및 R12는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
식 (A-1) 중, R11과 R12와 R11 및 R12에 결합하는 탄소 원자와는 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (A-1) 중, R11, R12 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이고, 2 이상이어도 된다. 또, 합계 탄소수는, 18 이하여도 되고, 15 이하여도 되며, 10 이하여도 된다.
식 (A-2) 중, R1, R12 및 R3의 합계 탄소수는, 특별히 한정되지 않고 0이어도 된다. 합계 탄소수는, 예를 들면, 18 이하여도 되고, 15 이하여도 되며, 10 이하여도 된다.
식 (A-3) 중, R1, R2 및 R3의 합계 탄소수는, 특별히 한정되지 않고 0이어도 된다. 합계 탄소수는, 예를 들면, 18 이하여도 되고, 15 이하여도 되며, 10 이하여도 된다.
또한, R11은, R1X1에 있어서 X1이 수소 원자인 경우이다. R12는, R2X2에 있어서 X2가 수소 원자인 경우이다.
그리고, 상기 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합 가능한 중합성기 M으로는 이하의 구조로부터 선택되는 중합성기가 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(식 중, *는 결합 부위를 나타낸다. Rb는 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NRc-, -S-, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. Rc는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Rd는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
식 (A) 및 식 (A-1)에 포함되는 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들면, 이하의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(i) Add-1은, 식 (A)에 있어서, M이 하기 구조 (C)이고, R1X1이 1-펜틸기이며, R2가 단결합이고, X2가 수소 원자이며, R3이 단결합이고, Ar이 페닐기인 조합에 해당된다.
(ii) Add-3은, 식 (A)에 있어서, M이 하기 구조 (B)이고, R1X1이 1-프로필기이며, R2가 단결합이고, X2가 수소 원자이며, R3이 단결합이고, Ar이 페닐기인 조합에 해당된다.
(iii) Add-6은, 식 (A)에 있어서, M이 하기 구조 (C)이고, R1X1이 에틸기이며, R2X2가 에틸기이고, R3이 1,2-에틸렌기이며, Ar이 페닐기인 조합에 해당된다.
(iv) Add-8은, 식 (A)에 있어서, M이 하기 구조 (C)이고, R1X1이 1-프로필기이며, R2가 단결합이고, X2가 수소 원자이며, R3이 1,2-에틸렌기이고, Ar이 페닐기인 조합에 해당된다.
(v) Add-12는, 식 (A)에 있어서, M이 하기 구조 (D)이고, R1이 단결합이며, X1이 수소 원자이고, R2가 단결합이며, X2가 수소 원자이고, R3이 1,2-에틸렌기이며, Ar이 페닐기인 조합에 해당된다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(구조 (B), 구조 (C) 및 구조 (D) 중, *는 결합 부위를 나타낸다.)
액정 조성물은, 액정과, 상기 라디칼 중합성 화합물을 적어도 함유한다.
액정 조성물 중 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 액정과 라디칼 중합성 화합물의 합계 질량에 대해, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
또, 액정 조성물에 있어서는, 상기 라디칼 중합성 화합물과는 별도로 다른 단관능의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물(이하, 「다른 라디칼 중합성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 복수 병용해도 된다.
다른 라디칼 중합성 화합물은, 유기 라디칼의 존재하에서 라디칼 중합을 행하는 것이 가능한 불포화 결합을 갖는 것이며, 예를 들면, t-부틸메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 모노머; tert-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 모노머; 스티렌, 스티렌 유도체(예를 들면, o-, m-, p-메톡시스티렌, o-, m-, p-tert-부톡시스티렌, o-, m-, p-클로로메틸스티렌 등), 비닐 에스테르류(예를 들면, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 안식향산 비닐 등), 비닐 케톤류(예를 들면, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤 등), N-비닐 화합물(예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 등), (메타)아크릴산 유도체(예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드 등), 할로겐화 비닐류(예를 들면, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로프렌, 불화 비닐 등) 등의 비닐 모노머를 들 수 있지만, 이들로 한정은 하지 않는다. 또, 이들은, 액정과 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
또, 다른 라디칼 중합성 화합물로는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물도 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(식 (1) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NRc-, -S-, 에스테르 결합, 및 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. )
액정 조성물에 함유되는 라디칼 중합성 화합물 중 적어도 1종은, 액정과 상용성을 갖는, 1분자 중에 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물, 즉, 단관능의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물로는 식 중 E가 에스테르 결합(-C(＝O)-O- 또는 -O-C(＝O)-로 표시되는 결합)인 것이 합성의 용이성이나 액정에의 상용성, 중합 반응성의 관점에서 바람직하고, 구체적으로는 이하와 같은 구조로 나타내어지는 화합물이 바람직하지만, 특별히 한정은 하지 않는다.
[화학식 37]
Figure pct00037
또, 액정 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머의 Tg가 100℃ 이하가 되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이들 각종 라디칼 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들은, 액정과 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머는, 그 Tg를 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이다.
또한, 액정이란 일반적으로 고체와 액체의 양쪽의 성질을 나타내는 상태에 있는 물질을 말하고, 대표적인 액정상으로서 네마틱 액정과 스멕틱 액정이 있지만, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 액정은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면 4-펜틸-4'-시아노비페닐이다.
다음으로, 이 액정과 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 혼합물(액정 조성물)이 도입된 액정 셀에 당해 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 에너지를 부여한다. 이것은, 예를 들면, 열을 가하거나, UV 조사함으로써 실시할 수 있고, 당해 라디칼 중합성 화합물이 그 자리에서 중합됨으로서, 원하는 특성이 발현된다. 그중에서도 배향성의 패터닝이 가능해져, 더욱 단시간에 중합 반응하게 되는 점에서, UV 조사가 바람직하다.
또 UV 조사 시, 가열을 행해도 된다. UV 조사를 행할 때의 가열 온도는, 도입된 액정이 액정성을 발현하는 온도 범위가 바람직하고, 통상 40℃ 이상이며, 액정이 등방상(等方相)으로 바뀌는 온도 미만에서의 가열이 바람직하다.
여기에서, UV 조사하는 경우에 있어서의 UV 조사 파장은, 반응하는 중합성 화합물의 반응 양자 수율이 가장 좋은 파장을 선택하는 것이 바람직하고, UV의 조사량은, 통상 0.01∼30J/㎠이지만, 바람직하게는, 10J/㎠ 이하이며, UV 조사량이 적은 쪽이, 액정 디스플레이를 구성하는 부재의 파괴로 인한 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 UV 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조상의 택트가 향상하므로 적합하다.
또, UV 조사가 아니라, 가열만으로 중합시키는 경우의 가열은, 중합성 화합물이 반응하는 온도로서, 액정의 분해 온도 미만이 되는 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100∼150℃이다.
라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 에너지를 부여할 때, 전압을 인가(印加)하지 않는, 무전계 상태인 것이 바람직하다.
＜액정 표시 소자＞
이와 같이 하여 얻어진 액정 셀을 이용해 액정 표시 소자를 제작할 수 있다.
액정 표시 소자는, 예를 들면, 제 1 기판, 제 1 기판에 대향하여 배치된 제 2 기판, 및 제 1 기판과 제 2 기판 사이에 충전된 액정을 갖는다. 그리고, 액정 표시 소자는, 액정 및 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판의 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시켜 이루어진다.
액정 표시 소자는, 예를 들면, 액정 셀에 필요에 따라 반사 전극, 투명 전극, λ/4판, 편광막, 컬러 필터층 등을 상법(常法)에 따라 설치함으로써 반사형 액정 표시 소자로 할 수 있다. 또, 액정 셀에 필요에 따라 백라이트, 편광판, λ/4판, 투명 전극, 편광막, 컬러 필터층 등을 상법에 따라 설치함으로써 투과형 액정 표시 소자로 할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이고, IPS 모드 액정 표시 소자의 예이다.
도 1에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 액정 배향막(2c)을 구비하는 빗살 전극 기판(2)과 액정 배향막(4a)을 구비하는 대향 기판(4)과의 사이에 액정(3)이 끼워 지지되어 있다. 빗살 전극 기판(2)은, 기재(基材)(2a)와, 기재(2a) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극(2b)과, 기재(2a) 상에 선상 전극(2b)을 덮도록 형성된 액정 배향막(2c)을 갖고 있다. 대향 기판(4)은, 기재(4b)와, 기재(4b) 상에 형성된 액정 배향막(4a)을 갖고 있다. 액정 배향막(2c)은, 예를 들면, 라디칼 발생막을 화학 변화시켜 얻어지는 약앵커링막이다. 빗형 전극 기판측의 액정 배향막은, 예를 들면, 라디칼 발생막에, 액정과 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 접촉시킨 상태에서, 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시켜 얻어진다.
이 횡전계 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 선상 전극(2b)에 전압이 인가되면, 전기력선(L)으로 나타내는 바와 같이 선상 전극(2b) 사이에서 전계가 발생한다.
도 2는, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이며, FFS 모드 액정 표시 소자의 예이다.
도 2에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 액정 배향막(2h)을 구비하는 빗살 전극 기판(2)과 액정 배향막(4a)을 구비하는 대향 기판(4)과의 사이에 액정(3)이 끼워 지지되어 있다. 빗살 전극 기판(2)은, 기재(2d)와, 기재(2d) 상에 형성된 면 전극(2e)과, 면 전극(2e) 상에 형성된 절연막(2f)과, 절연막(2f) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극(2g)과 절연막(2f) 상에 선상 전극(2g)을 덮도록 형성된 액정 배향막(2h)을 갖고 있다. 대향 기판(4)은, 기재(4b)와, 기재(4b) 상에 형성된 액정 배향막(4a)을 갖고 있다. 액정 배향막(2h)은, 예를 들면, 라디칼 발생막을 화학 변화시켜 얻어지는 약앵커링막이다. 빗형 전극 기판측의 액정 배향막은, 예를 들면, 라디칼 발생막에, 액정과 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 접촉시킨 상태에서, 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시켜 얻어진다.
이 횡전계 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 면 전극(2e) 및 선상 전극(2g)에 전압이 인가되면, 전기력선(L)으로 나타내는 바와 같이 면 전극(2e) 및 선상 전극(2g) 사이에서 전계가 발생한다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
(디아민)
DA-1∼DA-5: 각각, 하기 식 (DA-1)∼(DA-5)로 표시되는 화합물
[화학식 38]
Figure pct00038
(테트라카르복시산 이무수물)
TC-1∼TC-3: 각각, 하기 식 (TC-1)∼(TC-3)으로 표시되는 화합물
[화학식 39]
Figure pct00039
(첨가제)
Add-1∼Add-12: 각각, 하기 식 (Add-1)∼(Add-12)로 표시되는 화합물
Add-C1∼Add-C3: 각각, 하기 식 (Add-C1)∼(Add-C3)으로 표시되는 화합물
AD-1: 하기 식 (AD-1)로 표시되는 화합물
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
(용매)
THF: 테트라히드로푸란
CH2Cl2: 디클로로메탄
CHCl3: 클로로포름
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BCS: 부틸 셀로솔브
GBL: γ-부티로락톤
(반응 시제(試劑))
TEA: 트리에틸아민
DMAP: 4-디메틸아미노피리딘
(그 외)
BHT: 디부틸히드록시톨루엔
＜점도 측정＞
폴리아믹산 용액 등의 점도는, E형 점도계 TVE-22H(도키 산교사 제조)를 이용하여, 샘플량 1.1mL(밀리리터), 콘로터 TE-1(1° 34', R24), 온도 25℃에서 측정했다.
＜분자량의 측정＞
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치(GPC-101)(쇼와 덴코사 제조), 컬럼(GPC KD-803, GPC KD-805)(쇼와 덴코사 제조)을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정했다.
컬럼 온도: 50℃
용리액: N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화 리튬 일수화물(LiBr·H 2O)이 30mmol/L(리터), 인산·무수 결정(o-인산)이 30mmol/L, 테트라히드로푸란(THF)이 10mL/L)
유속: 1.0mL/분
검량선 작성용 표준 샘플: TSK 표준 폴리에틸렌 옥사이드(분자량; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000)(도소사 제조) 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량; 약 12,000, 4,000 및 1,000)(폴리머 라보라토리사 제조).
＜이미드화율의 측정＞
폴리이미드 분말 20mg을 NMR 샘플관(구사노 가가쿠사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5)에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6, 0.05 질량％ 테트라메틸실란(TMS) 혼합품) 1.0mL를 첨가하여, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치(FT-NMR) 「AVANCE III」(BRUKER제)으로 500MHz의 프로톤 NMR을 측정했다.
화학 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5∼10.0ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구했다. 또한, 식 중, x는 아믹산의 NH기 유래의 프로톤 피크 적산치이고, y는 기준 프로톤의 피크 적산치이며, α는 폴리아믹산(이미드화율이 0％)의 경우에 있어서의 아믹산의 NH기의 프로톤 1개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
이미드화율(％)＝(1-α·x/y)×100
＜＜합성예 약앵커링 IPS용 첨가제의 합성＞＞
하기 합성예에 기재한 생성물은 1H-NMR 분석에 의해 동정(同定)했다(분석 조건은 하기와 같음).
장치: 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치(FT-NMR) 「AVANCE III」(BRUKER제) 500MHz.
용매: CDCl3(중수소화 클로로포름) 또는 DMSO-d6(중수소화 디메틸술폭시드).
기준 물질: 테트라메틸실란(TMS)(δ0.0 ppm for 1H).
＜합성예 1 Add-1(1-페닐헥실 메타크릴레이트)의 합성＞
[화학식 42]
Figure pct00042
교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에, 1-페닐-1-헥사놀(25.0g: 0.140mol), TEA(21.3g: 0.210mol), 및 CH2Cl2(300mL)를 칭량해 용해시켰다. 이 용액을 빙욕(氷浴)에서 0℃로 냉각한 후, 메타크릴로일 클로리드(16.1g: 0.155mol)를, 내온(內溫)을 5℃ 이하로 유지하면서 조용히 적하하고, 실온으로 되돌려 18시간 교반했다. HPLC로 반응의 종료를 확인한 후, 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 분액 깔대기를 이용하여 탄산칼륨 10％ 수용액(100mL)으로 3회, 및 순수(純水)(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거(留去)를 행함으로써 조물(粗物)을 얻었다. 정제는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/초산 에틸＝8/2(용량비))로 행하고, 용매 증류 제거와 진공 건조를 행함으로써 Add-1(29.3g: 수율 82％, 무색 투명 액체)을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 중합 금지제로서 BHT(0.01 mol％ 분)를 첨가하여 사용했다.
Figure pct00043
＜합성예 2 Add-2(1-페닐부틸 메타크릴레이트)의 합성＞
[화학식 43]
Figure pct00044
교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에 1-페닐-1-부탄올(25.0g: 0.166mol), TEA(25.3g: 0.250mol), 및 CH2Cl2(300mL)를 칭량하여 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각한 후, 메타크릴로일 클로리드(20.8g: 0.199mol)를, 내온을 5℃ 이하로 유지하면서 조용히 적하하고, 실온으로 되돌려 18시간 교반했다. HPLC로 반응의 종료를 확인한 후, 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 분액 깔대기를 이용하여 탄산칼륨 10％ 수용액(100mL)으로 3회, 및 순수(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 정제는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/초산 에틸＝8/2(용량비))로 행하고, 용매 증류 제거와 진공 건조를 행함으로써 Add-2(31.2g: 수율 86％, 무색 투명 액체)를 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 중합 금지제로서 BHT(0.01 mol％ 분)를 첨가하여 사용했다.
Figure pct00045
＜합성예 3 Add-3(1-페닐부틸 아크릴레이트)의 합성＞
[화학식 44]
Figure pct00046
교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에 1-페닐-1-부탄올(25.0g: 0.166mol), TEA(25.3g: 0.250mol), 및 THF(300mL)를 칭량해 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각한 후, 아크릴로일 클로리드(16.6g: 0.183mol)를, 내온을 5℃ 이하로 유지하면서 조용히 적하하고, 실온으로 되돌려 18시간 교반했다. HPLC로 반응의 종료를 확인한 후, 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 분액 깔대기를 이용하여 탄산칼륨 10％ 수용액(100mL)으로 3회, 및 순수(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 정제는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/초산 에틸＝8/2(용량비))로 행하고, 용매 증류 제거와 진공 건조를 행함으로써 Add-3(26.8g: 수율 79％, 무색 투명 액체)을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 중합 금지제로서 BHT(0.01 mol％ 분)를 첨가하여 사용했다.
Figure pct00047
＜합성예 4 Add-4(2-메틸-1-페닐프로판-2-일 메타크릴레이트)의 합성＞
[화학식 45]
Figure pct00048
교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에 2-메틸-1-페닐-2-프로판올(25.0g: 0.166mol), TEA(33.7g: 0.333mol), DMAP(2.0g: 0.017mol), 및 CHCl3(300mL)를 칭량하여 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각한 후, 메타크릴로일 클로리드(26.0g: 0.249mol)를 조용히 적하하고, 0℃에서 30분간 교반한 후, 70℃에서 18시간 반응시켰다. HPLC로 반응 종료를 확인한 후, 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 석출되어진 염을 여과로 제거하고, 분액 깔대기를 이용하여 탄산칼륨 10％ 수용액(100mL)으로 3회, 및 순수(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 정제는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/초산 에틸＝9/1(용량비))로 행하고, 용매 증류 제거와 진공 건조를 행함으로써 Add-4(21.6g: 수율 87％, 무색 투명 액체)를 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 중합 금지제로서 BHT(0.01 mol％ 분)를 첨가하여 사용했다.
Figure pct00049
＜합성예 5 Add-5(2-메틸-4-페닐프로판-2-일 메타크릴레이트)의 합성＞
[화학식 46]
Figure pct00050
교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에 2-메틸-4-페닐-2-부탄올(25.0g: 0.152mol), TEA(30.8g: 0.304mol), DMAP(1.8g: 0.015mol), 및 CHCl3(300mL)를 칭량하여 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각한 후, 메타크릴로일 클로리드(23.8g: 0.228mol)를 조용히 적하하고, 0℃에서 30분간 교반한 후, 70℃에서 18시간 반응시켰다. HPLC로 반응 종료를 확인한 후, 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 석출되어진 염을 여과로 제거하고, 분액 깔대기를 이용하여 탄산칼륨 10％ 수용액(100mL)으로 3회, 및 순수(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 정제는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/초산 에틸＝9/1(용량비))로 행하고, 용매 증류 제거와 진공 건조를 행함으로써 Add-5(29.0g: 수율 82％, 무색 투명 액체)를 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 중합 금지제로서 BHT(0.01 mol％ 분)를 첨가하여 사용했다.
Figure pct00051
＜합성예 6 Add-6(3-에틸-1-페닐펜탄-3-일 메타크릴레이트)의 합성＞
[화학식 47]
Figure pct00052
(제 1 공정)
교반자를 구비한 1L 4구 플라스크에 메틸 3-페닐프로파노에이트(25.0g: 0.152mol) 및 THF(500mL)를 칭량하여 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각한 후, 에틸마그네슘 브로미드(3.0mol/L 에틸에테르 용액, 107mL: 0.320mol)를 조용히 적하하고, 0℃에서 30분간 교반한 후, 실온에서 6시간 반응시켰다. HPLC로 반응 종료를 확인한 후, 다시 빙욕에서 0℃로 냉각하고, 내온이 10℃ 이상이 되지 않도록 염화 암모늄 10％ 수용액(200mL)을 조금씩 첨가해 퀀치(quench)를 행하였다.
이 반응 용액을 잠시 방치하여, 석출물을 침강시킨 후, 디캔테이션으로 상층액(上澄)을 회수하고, 잔사(殘渣)를 초산 에틸로 세정하고, 마찬가지로 디캔테이션을 수회 행하였다. 회수한 용액을 합하여, 분액 깔대기를 이용하여 순수(200mL)로 3회, 및 포화 식염수(200mL)로 1회 세정을 행하고, 무수 황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 정제는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 초산 에틸/n-헥산＝5/5(용량비))로 행하고, 용매 증류 제거와 진공 건조를 행함으로써 Add-6a(27.2g: 수율 93％, 무색 투명 액체)를 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다.
Figure pct00053
(제 2 공정)
교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에 Add-6a(25.0g: 0.130mol), TEA(26.3g: 0.260mol), DMAP(11.6g: 0.013mol), 및 CHCl3(300mL)를 칭량하여 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각한 후, 메타크릴로일 클로리드(20.9g: 0.195mol)를 조용히 적하하고, 0℃에서 30분간 교반한 후, 70℃에서 18시간 반응시켰다. HPLC로 반응 종료를 확인한 후, 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 석출되어진 염을 여과로 제거하고, 분액 깔대기를 이용하여 탄산칼륨 10％ 수용액(100mL)으로 3회, 및 순수(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 정제는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/초산 에틸＝9/1(용량비))로 행하고, 용매 증류 제거와 진공 건조를 행함으로써 Add-6(28.4g: 수율 84％, 무색 투명 액체)을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 중합 금지제로서 BHT(0.01 mol％ 분)를 첨가하여 사용했다.
Figure pct00054
＜합성예 7 Add-7(2-메틸-4-페닐부탄-2-일 아크릴레이트)의 합성＞
[화학식 48]
Figure pct00055
교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에 2-메틸-4-페닐-2-부탄올(25.0g: 0.152mol), TEA(23.1g: 0.228mol), 및 THF(300mL)를 칭량하여 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각한 후, 아크릴로일 클로리드(16.5g: 0.182mol)를, 내온을 5℃ 이하로 유지하면서 조용히 적하하고, 실온으로 되돌려 18시간 교반했다. HPLC로 반응의 종료를 확인한 후, 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 분액 깔대기를 이용하여 탄산칼륨 10％ 수용액(100mL)으로 3회, 및 순수(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 정제는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/초산 에틸＝9/1(용량비))로 행하고, 용매 증류 제거와 진공 건조를 행함으로써 Add-7(29.9g: 수율 90％, 무색 투명 액체)을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 중합 금지제로서 BHT(0.01 mol％ 분)를 첨가하여 사용했다.
Figure pct00056
＜합성예 8 Add-8(1-페닐헥산-3-일 메타크릴레이트)의 합성＞
[화학식 49]
Figure pct00057
(제 1 공정)
교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에 하이드로신남알데히드(25.0g: 0.186mol) 및 THF(300mL)를 칭량하여 용해시켰다. 이 용액을 드라이아이스-메탄올 바스에서 -78℃로 냉각한 후, n-프로필마그네슘 브로미드(1.5mol/L THF 용액, 186mL: 0.279mol)를, 내온이 -70℃ 이상이 되지 않도록 적하하고, 적하 종료 후 실온으로 되돌려 18시간 교반했다. HPLC로 반응의 종료를 확인한 후, 이 반응 용액을 0℃로 냉각하고, 1 규정 염산 수용액(100mL)을 첨가하여 퀀치를 행하였다. 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 분액 깔대기를 이용하여 순수(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 또한 진공 건조를 행함으로써 Add-8a(30.0g: 수율 89％, 무색 투명 액체)를 얻었다.
(제 2 공정)
교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에 Add-8a(30.0g: 0.168mol), TEA(25.5g: 0.252mol), 및 THF(300mL)를 칭량하여 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각한 후, 메타크릴로일 클로리드(21.1g: 0.201mol)를, 내온을 5℃ 이하로 유지하면서 조용히 적하하고, 실온으로 되돌려 18시간 교반했다. HPLC로 반응의 종료를 확인한 후, 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 분액 깔대기를 이용하여 탄산칼륨 10％ 수용액(100mL)으로 3회, 및 순수(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 정제는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/초산 에틸＝9/1(용량비))로 행하고, 용매 증류 제거와 진공 건조를 행함으로써 Add-8(35.6g: 수율 86％, 무색 투명 액체)을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 중합 금지제로서 BHT(0.01 mol％ 분)를 첨가하여 사용했다.
Figure pct00058
＜합성예 9 Add-9(5-페닐펜틸 메타크릴레이트)의 합성＞
[화학식 50]
Figure pct00059
교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에 5-페닐-1-펜탄올(25.0g: 0.152mol), TEA(23.1g: 0.228mol), 및 THF(300mL)를 칭량하여 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각한 후, 메타크릴로일 클로리드(19.1g: 0.182mol)를, 내온을 5℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 실온으로 되돌려 18시간 교반했다. HPLC로 반응의 종료를 확인한 후, 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 분액 깔대기를 이용하여 탄산칼륨 10％ 수용액(100mL)으로 3회, 및 순수(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 정제는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/초산 에틸＝8/2(용량비))로 행하고, 용매 증류 제거와 진공 건조를 행함으로써 Add-9(31.8g: 수율 90％, 무색 투명 액체)를 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 중합 금지제로서 BHT(0.01 mol％ 분)를 첨가하여 사용했다.
Figure pct00060
＜합성예 10 Add-11(3-메틸-1-페닐펜탄-3-일 메타크릴레이트)의 합성＞
[화학식 51]
Figure pct00061
교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에 3-메틸-1-페닐-3-펜탄올(25.0g: 0.140mol), TEA(28.4g: 0.280mol), DMAP(1.4g: 0.014mol), 및 CHCl3(300mL)를 칭량하여 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각한 후, 메타크릴로일 클로리드(22.0g: 0.210mol)를 조용히 적하하고, 0℃에서 30분간 교반한 후, 70℃에서 18시간 반응시켰다. HPLC로 반응 종료를 확인한 후, 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 석출되어진 염을 여과로 제거하고, 분액 깔대기를 이용하여 탄산칼륨 10％ 수용액(100mL)으로 3회, 및 순수(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 정제는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/초산 에틸＝9/1(용량비))로 행하고, 용매 증류 제거와 진공 건조를 행함으로써 Add-11(26.6g: 수율 77％, 무색 투명 액체)을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 중합 금지제로서 BHT(0.01 mol％ 분)를 첨가하여 사용했다.
Figure pct00062
＜합성예 11 Add-12(N-(3-페닐프로필)-N-프로필아크릴아미드)의 합성＞
[화학식 52]
Figure pct00063
교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에 N-(3-페닐프로필)-N-프로필아민(20.0g: 0.113mol), TEA(22.8g: 0.226mol), 및 THF(250mL)를 칭량하여 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각한 후, 아크릴로일 클로리드(12.3g: 0.136mol)를 조용히 적하하고, 0℃에서 30분간 교반한 후, 실온에서 18시간 반응시켰다. HPLC로 반응 종료를 확인한 후, 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 석출되어진 염을 여과로 제거하고, 분액 깔대기를 이용하여 탄산칼륨 10％ 수용액(100mL)으로 3회, 및 순수(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 정제는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/초산 에틸＝9/1(용량비))로 행하고, 용매 증류 제거와 진공 건조를 행함으로써 Add-12(18.2g: 수율 70％, 무색 투명 액체)를 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 중합 금지제로서 BHT(0.01 mol％ 분)를 첨가하여 사용했다.
Figure pct00064
＜＜폴리아믹산·폴리이미드의 합성＞＞
＜합성예 12＞
메커니컬 스터러 및 질소 도입관을 설치한 100mL 4구 플라스크에, DA-1(1.08g: 10.00mmol) 및 DA-3(3.30g: 10.00mmol)을 재어 취하고, NMP(24.9g)를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시킨 후, 빙욕에서 10℃ 이하를 유지하면서 TC-2(2.50g: 10.00mmol)를 첨가하고, 질소 분위기하 50℃에서 6시간 반응시켰다. 실온으로 되돌린 후, TC-1(1.84g: 9.40mmol) 및 NMP(10.0g)를 첨가하고, 실온에서 18시간 반응시킴으로써, 점도가 약 1,120mPa·s, 고형분 농도가 20 질량％인 폴리아믹산 용액(PAA-1)을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은, 수 평균 분자량: 11,200, 중량 평균 분자량: 31,360이었다.
교반자와 질소 도입관을 설치한 300mL의 나스 플라스크에, 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액(PAA-1)(40.0g)을 재어 취하고, NMP(74.3g)를 첨가하고 실온에서 잠시 교반한 후, 무수 초산(5.61g: 54.98mmol) 및 피리딘(2.90g, 36.65mmol)을 첨가하고, 질소 분위기하 실온에서 30분 교반한 후, 질소 분위기하 50℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 10℃ 이하로 차갑게 식힌 메탄올(500mL) 중에 교반하면서 반응 용액을 천천히 따라 고체를 석출시켜, 10분간 교반했다. 이 침전물을 여과에 의해 분취(分取)하고, 다시 메탄올(200mL)로 30분간 슬러리 세정을 합계 2회 행하고, 고체를 80℃에서 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 폴리이미드 분말(SPI-1)(7.04g, 수율 88％)을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57％, 분자량은 수 평균 분자량: 10,400, 중량 평균 분자량: 29,120이었다.
＜합성예 13＞
메커니컬 스터러 및 질소 도입관을 설치한 100mL 4구 플라스크에, DA-2(3.42g: 14.00mmol) 및 DA-4(4.11g:6.00mmol)를 재어 취하고, NMP(56.8g)를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시킨 후, 빙욕에서 10℃ 이하를 유지하면서 TC-3(4.26g: 19.00mol) 및 NMP(10.0g)를 첨가하고, 실온에서 24시간 반응시킴으로써, 점도가 약 680mPa·s, 고형분 농도가 15 질량％인 폴리아믹산 용액(PAA-2)을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은, 수 평균 분자량: 17,200, 중량 평균 분자량: 48,160이었다.
＜합성예 14＞
메커니컬 스터러 및 질소 도입관을 설치한 100mL 4구 플라스크에, DA-2(3.42g: 14.00mmol) 및 DA-5(1.55g:6.00mmol)를 재어 취하고, NMP(42.0g)를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시킨 후, 빙욕에서 10℃ 이하를 유지하면서 TC-3(4.21g: 18.8mmol) 및 NMP(10.0g)를 첨가하고, 실온에서 24시간 반응시킴으로써, 점도가 약 710mPa·s, 고형분 농도가 15 질량％인 폴리아믹산 용액(PAA-3)을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은, 수 평균 분자량: 15,500, 중량 평균 분자량: 41,800이었다.
＜＜액정 배향제의 조제＞＞
＜조제예 1 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-1의 조제＞
교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, 상기 합성예 12에서 얻어진 폴리이미드 분말(SPI-1)을 2.0g 재어 취하고, NMP(18.0g)를 첨가하고 실온에서 12시간 교반하여 용해시켰다. 고체가 모두 녹은 것을 확인한 후, NMP(8.0g), BCS(12.0g), 및 AD-1(0.20g)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 본 발명에서 사용하는 액정 배향제 겸 라디칼 발생막 형성 조성물 (AL-1)을 얻었다.
＜조제예 2 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-2의 조제＞
교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, 상기 합성예 13에서 얻어진 폴리아믹산 용액(PAA-2)을 15.0g 재어 취하고, NMP(16.5g) 및 BCS(13.5g)를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 본 발명에서 사용하는 액정 배향제 겸 라디칼 발생막 형성 조성물 (AL-2)를 얻었다.
＜조제예 3 액정 배향제 AL-3의 조제＞
교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, 상기 합성예 14에서 얻어진 폴리아믹산 용액(PAA-3)을 15.0g 재어 취하고, NMP(16.5g) 및 BCS(13.5g)를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 본 발명에서 사용하는 액정 배향제 (AL-3)을 얻었다.
＜실시예 1∼24, 비교예 1∼8＞
＜액정 표시 소자의 작성＞
이하에, 액정 배향성 및 전기 광학 응답을 평가하기 위한 액정 셀의 제작 방법을 나타낸다.
먼저 전극 부착 기판을 준비했다. 기판은, 30mm×35mm의 크기이고, 두께가 0.7mm인 무알칼리 유리 기판이다. 기판 상에는 전극 폭이 3㎛, 전극과 전극의 간격이 6㎛, 기판의 장변에 대해 10°의 각도가 되는 것과 같은 빗살형 패턴을 구비한 ITO(Indium-Tin-Oxide) 전극이 형성되어, 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10mm이고 가로 약 5mm이다. 이후 IPS 기판이라고 부른다.
다음으로, 상기의 방법으로 얻어진 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-1, AL-2, 및 액정 배향제 AL-3, 그리고 수평 배향용의 액정 배향제인 SE-6414(닛산 가가쿠사 제조)를 구멍 지름 1.0㎛의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 IPS 기판과, 이면에 ITO막이 성막되어 있고, 또한 높이 3.0㎛의 기둥상의 스페이서를 갖는 유리 기판(이후 대향 기판이라고 부른다)에 스핀 코트법으로 도포·성막을 행하였다. 이어서, 80℃의 핫플레이트 상에서 80분 건조 후, 230℃에서 20분 소성하여, 막 두께 100nm의 도막을 얻었다. IPS 기판측의 폴리이미드막에 있어서는, 빗살의 방향을 따르는 방향으로 배향 처리를 행하고, 대향 기판측 폴리이미드막에 있어서는 빗살 전극과 직교하는 방향으로 배향 처리를 행하였다. 또한, 배향 처리에 있어서는, AL-1 및 SE-6414에 있어서는 러빙법을 이용하고, 이누마 게이지사 제조 러빙 장치, 요시카와 가코사 제조 러빙포(YA-20R), 러빙 롤러(지름 10.0cm), 스테이지 전송 속도 30mm/s, 롤러 회전수 700rpm, 누름압(押入壓) 0.3mm으로 행하였다. AL-2, AL-3에 있어서는 모두 우시오 덴키사 제조 UV 노광 장치를 이용하여, 소광비(消光比)가 약 26:1인 직선 편광 UV를, 254nm의 파장을 기준으로 하여 조사량 300mJ/㎠가 되도록 편광 UV를 조사하고, 230℃에서 20분 가열함으로써 행하여 배향 처리를 행하였다.
그 후, 상기 2종류의 기판을 이용하여, 실시예의 대상으로 하는 표시 소자 및 비교 대상으로 하는 일부의 표시 소자(비교예 2, 3, 4, 6, 7, 8)에 관해서는 IPS 기판측에 라디칼 발생 배향막 AL-1 또는 AL-2, 대향 기판측에 액정 배향막 SE-6414 또는 AL-3을 설치한 것끼리의 조합으로 제작한 것을 이용하고, 비교 대상으로 하는 일부의 표시 소자(비교예 1 및 비교예 5)에 있어서는 양쪽의 기판에 SE-6414 또는 AL-3을 이용한 것을 사용했다. 각각의 배향 방향이 평행이 되도록 조합, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 약 3.0㎛인 빈(空) 셀을 제작했다. 이 빈 셀에, 상기 합성예에서 얻어진 (Add-1)∼(Add-12)를 2 질량％ 첨가한 액정 혼합물, 및 비교 대상으로서 무첨가의 액정 혼합물 또는 (Add-C1)∼(Add-C3)을 2 질량％ 첨가한 액정 혼합물을 이용하여, 각각 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 밀봉해, 안티 패러렐 배향의 액정 셀로 했다. 또한, 사용한 액정 혼합물은 LC-A(DIC사 제조, Δn:0.130, Δε:4.4)를 이용하고, Add-10, Add-C1∼Add-C3은 각각 도쿄 가세이로부터 구입한 것을 사용했다.
얻어진 액정 셀은, IPS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120℃에서 10분 가열 처리를 행하고, 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 도시바 라이텍사 제조 UV-FL 조사 장치를 이용하여 UV(UV 램프: FLR40SUV32/A-1)를 30분간 조사하여 액정 표시 소자를 얻었다.
＜액정 배향성의 평가＞
편광 현미경을 이용하여, 편광판을 크로스 니콜로 설정하고, 액정 셀의 휘도가 가장 작아지는 상태에서 고정하고, 거기에서 1° 액정 셀을 회전시켜, 액정의 배향 상태의 관찰을 행하였다. 불균일이나 도메인 등의 배향 불량이 관찰되지 않는 경우 또는 매우 경미한 경우는 「양호」로 하고, 명확히 관찰된 경우는 「불량」으로 정의하여 평가를 행하였다.
또, 동(同) 편광 현미경에 포토다이오드를 부착하고, 전류-전압 변환 앰프를 통해 일렉트로미터에 접속하여, 크로스 니콜하에서 휘도가 가장 작아지는 조건에서의 전압을 모니터함으로써 흑(黑)휘도(V:a.u.)의 측정을 행하였다.
＜V-T 커브의 측정과 구동 역치 전압, 최대 휘도 전압, 투과율 평가＞
광축이 맞도록 백색 LED 백라이트와 휘도계를 세트하고, 그 사이에, 휘도가 가장 작아지도록 편광판을 부착한 액정 셀(액정 표시 소자)을 세트하고, 1V 간격으로 8V까지 전압을 인가하여, 전압에 있어서의 휘도를 측정함으로써 V-T 커브의 측정을 행하였다. 얻어진 V-T 커브로부터 휘도가 최대가 되는 전압(Vmax)의 값을 어림잡았다. 또, 전압 무인가의 액정 셀을 개재하여, 패러렐 니콜 시의 투과 휘도를 100％로 하고, V-T 커브에서의 최대 투과 휘도를 비교함으로써 최대 투과율(Tmax)로서 어림잡았다.
＜응답 시간(Ton, Toff)의 측정＞
상기 V-T 커브의 측정에서 사용한 장치를 이용해, 휘도계를 오실로스코프에 접속하여, 최대 휘도가 되는 전압을 인가했을 때의 응답 속도(Ton) 및 전압을 0V로 되돌렸을 때의 응답 속도(Toff)를 측정했다.
＜전압 유지율(VHR)의 측정＞
상온에서의 전압 유지율의 측정을 행하였다. 작성한 액정 표시 소자에, 23℃의 온도하에서 4V의 전압을 60μs간 인가하고, 16.7ms 후의 전압을 측정함으로써, 전압이 어느 정도 유지될 수 있는지를 전압 유지율로서 계산했다.
또, 고온에서의 전압 유지율의 측정을 행하였다. 작성한 액정 표시 소자에, 70℃의 온도하에서 1V의 전압을 60μs간 인가하고, 1667ms 후의 전압을 측정함으로써, 전압이 어느 정도 유지될 수 있는지를 전압 유지율로서 계산했다.
또한, 전압 유지율의 측정에는 도요 테크니카사 제조 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용했다.
＜중합체의 내용＞
합성예 11∼합성예 13에서 합성한 중합체의 조성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00065
＜액정 배향제 또는 라디칼 발생막 형성 조성물의 내용＞
조제예 1∼조제예 3에서 조제한 액정 배향제 또는 라디칼 발생막 형성 조성물의 조성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00066
＜액정 셀 내용(러빙)＞
러빙법으로 배향 처리를 행한 액정 셀의 실시예 및 비교예의 내용을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00067
＜특성 평가 결과＞
러빙법으로 배향 처리를 행한 액정 셀의 특성 평가 결과를 표 4-1 및 표 4 -2에 나타낸다.
[표 4-1]
Figure pct00068
[표 4-2]
Figure pct00069
본 발명의 라디칼 중합성 화합물 (Add-1)∼(Add-12)를 첨가제로서 이용한 약앵커링 액정 셀에 있어서, 배향 상태 및 흑휘도가 양호하고, Vmax도 비교예 1의 강 앵커링 액정 셀과 비교하여 크게 저하하고, 투과율이 비교예 1∼3과 비교하여 크게 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2∼3에 있어서, Add-C1 또는 Add-C2를 첨가제로서 사용한 액정 표시 소자는 러빙 줄이 많이 확인되고, 흑휘도도 나쁘며, 복굴절이 커지는 것과 같은 배향 상태를 나타내고 있었다. 또 비교예 2 및 3은, 비교예 1의 강앵커링 액정 셀에 비하면 Vmax는 저하하고 있지만 투과율이 저하하는 거동이 확인되었다. 이것은 약앵커링화에 수반하는 프리틸트 각의 발생에 의한 것인 것을 알 수 있고, 실시예 1∼12는 프리틸트 각이 거의 0°인 것에 비해, 비교예 2에서는 약 72°, 비교예 3에서는 약 83°로 매우 큰 프리틸트 각이 발생하고 있는 것을 알 수 있다. 한편 응답 속도에 관해서도 실시예 1∼12의 첨가제를 이용한 것은 비교예 1의 강앵커링 액정 셀보다 응답 속도는 조금 늦어져 있지만, 그래도 허용의 범위로서 빠른 응답 속도를 실현하고 있고, 비교예 2, 3보다도 크게 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 비교예 4에 있어서는 약앵커링 특성이 발현하고, 양호한 배향 상태를 나타냈지만, 응답 속도가 늦고, VHR도 나쁜 결과로 되어 있었다. 상기 실시예 및 비교예에 있어서, LC-A를 대신하여, 액정에 머크사 제조 MLC-3019(Δn: 0.104, Δε: 9.9)를 이용한 경우는, 비교예 2∼비교예 3에서 사용한 Add-C1이나 Add-C2를 이용한 경우에 있어서도 양호한 약앵커링 IPS 특성을 얻을 수 있지만, LC-A와 같이 Δn가 큰 액정이나 Δε가 작은 액정을 사용하면 양호한 약앵커링 IPS의 특성을 얻을 수 없게 된다. 이것은, 예를 들면 셀 갭을 좁게 하여(예를 들면, 3.5㎛ 이하로 하여) 액정 표시 소자를 제작하는 경우에는, 비교예 2∼3에서 사용한 바와 같은 첨가제로는 대응을 할 수 없는 것을 의미한다. 본 발명의 첨가제에서는 이와 같은 큰 Δn 및 작은 Δε의 액정을 사용해도 양호한 약앵커링 IPS의 특성을 얻을 수 있고, 셀 갭의 협소화에 의한 응답 속도 개선이 가능해진다. 또 VHR에 관해서도, 특히 고온하에 있어서는 비교예 1∼4와 비교해도 높아, 본 발명의 첨가제를 사용함으로써 신뢰성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다.
＜액정 셀 내용(광배향)＞
광배향법에서 배향 처리를 행한 액정 셀의 실시예 및 비교예의 내용을 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00070
＜특성 평가 결과＞
광배향법으로 배향 처리를 행한 액정 셀의 특성 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00071
광배향법을 이용하여 제작한 약앵커링 IPS에 있어서도, 본 발명의 라디칼 중합성 화합물 (Add-1)∼(Add-12)를 첨가제로서 이용한 경우에는, 러빙법을 이용하여 작성한 약앵커링 IPS와 마찬가지의 양호한 특성이 얻어지는 것을 확인했다. 한편, 비교예 2∼3에서 사용한 (Add-C1)이나 (Add-C2)를 이용하면 도메인이 발생되어 구동할 수 없는 상태가 되었다. 광배향의 경우, 러빙법과는 달리 프리틸트 각의 이방성이 발현되지 않기 때문에, 어떤 방법으로 비교적 큰 프리틸트 각이 발생한 경우, 프리틸트 각의 방향이 규정되지 않고 도메인이 되어 버리고, 구동하려고 하면 도메인의 영역이 전계에 의해 확대되어 버리기 때문에 구동을 할 수 없게 되었다고 추측된다. 비교예 8에 관해서는 러빙법으로 제작한 것과 마찬가지로 응답 속도와 VHR이 나쁜 결과가 되었다. 본 발명의 첨가제를 이용하면, 광배향법을 이용해도 도메인은 발생하지 않고, 양호한 약앵커링 IPS 특성을 얻을 수 있기 때문에, 매우 유용한 것을 알 수 있었다. VHR에 관해서도 러빙법과 마찬가지로 고온하에서 VHR가 양호한 것을 알 수 있고, 본 발명의 라디칼 중합성 화합물을 약앵커링 IPS의 첨가제로서 사용하면 신뢰성 향상에 효과가 있는 것이 판명되었다.
＜조제예 4 액정 배향제 AL-4의 조제＞
교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, 상기 조제예 2에서 조제한 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-2, 및 상기 조제예 3에서 조제한 액정 배향제 AL-3을 각각 10.0g씩 재어 취하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 라디칼 발생막 형성 조성물 (AL-4)를 얻었다.
＜실시예 25∼36, 비교예 9, 10＞
실시예 1에 있어서, IPS 기판, 및 대향 기판에 도포하는 액정 배향제 또는 라디칼 발생막 형성 조성물을, 이하의 표 7에 기재한 액정 배향제 또는 라디칼 발생막 형성 조성물로 변경하고, 또한, 액정 혼합물의 첨가제로서, 표 7에 기재한 첨가제를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 액정 셀, 및 액정 표시 소자를 작성했다.
＜액정 셀 내용＞
러빙법으로 배향 처리를 행한 액정 셀의 실시예 및 비교예는, 실시예 25∼28, 및 비교예 9이다.
광배향법으로 배향 처리를 행한 액정 셀의 실시예 및 비교예는, 실시예 29∼36, 및 비교예 10이다.
[표 7]
Figure pct00072
＜특성 평가 결과＞
특성 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00073
실시예 25∼36에 대해서는 대향 기판 상에 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하고, IPS 기판에 액정 배향막을 이용한 액정 셀의 내용이다. 실시예 25∼28은 러빙법을 이용하여 제작한 액정 표시 소자에 관한 것이고, 실시예 29∼36은 광배향법을 이용하여 제작한 액정 표시 소자에 관한 것이다. 실시예 29∼36 중 실시예 33∼36은 라디칼 발생막 형성 조성물과 강앵커링 액정 배향제를 혼합한 AL-4를 대향 기판에 이용한 내용이다. 실시예 25∼36 중 어느 것에 있어서도, IPS 기판 상에 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포한 것(예를 들면, 실시예 1, 13 등)과 비교하여 약간 Vmax는 고전압화하는 경향이 있지만, 비교예 9 및 10에 나타낸 종래의 강앵커링 액정 셀보다는 충분히 낮아져 있고, 매우 높은 투과율이 얻어진다. 응답 속도에 관해서는 상기 실시예에 나타낸 IPS 기판 상에 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포한 것과 비교하여 Ton과 Toff의 차가 작아져 있는 것을 알 수 있다. 게다가 라디칼 발생막 형성 조성물과 강앵커링 액정 배향제를 혼합한 AL-4를 이용함으로써 높은 투과율을 유지한 상태에서 빠른 응답 속도가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 고Δn, 저Δε의 액정을 사용해도 프리틸트 각이나 도메인이 발생하지 않고, 높은 백라이트 투과율, 빠른 응답 속도를 실현할 수 있는 횡전계 액정 표시 소자를 제공할 수 있으며, 또 양호한 신뢰성의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 방법으로 얻어지는 액정 표시 소자는, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자로서 유용하다.
1: 횡전계 액정 표시 소자 2: 빗살 전극 기판
2a: 기재 2b: 선상 전극
2c: 액정 배향막 2d: 기재
2e: 면 전극 2f: 절연막
2g: 선상 전극 2h: 액정 배향막
3: 액정 4: 대향 기판
4a: 액정 배향막 4b: 기재
L: 전기력선

Claims (23)

  1. 액정 및 하기 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는 스텝을 포함하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00074

    (식 (A) 중, M은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 나타내고, R1∼R3은 각각 독립하여 단결합, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과, R2X2와, R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A) 중, R3이 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기이고, X1 및 X2가 수소 원자인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (A) 중 M이 이하의 구조로부터 선택되는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00075

    (식 중, *는 결합 부위를 나타낸다. Rb는 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NRc-, -S-, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. Rc는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Rd는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생막이 1축 배향 처리된 라디칼 발생막인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 반응시키는 스텝이 무전계 조건하에서 행하여지는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기가 고정화되어 이루어지는 막인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생막이, 라디칼을 발생시키는 유기기를 갖는 화합물과 중합체를 함유하는 조성물을 도포, 및 경화하여 막을 형성함으로써, 상기 라디칼을 발생시키는 유기기를 상기 막 중에 고정화시켜 얻어지는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체로 이루어지는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체가, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기가 하기 식 [X-1]∼[X-18], [W], [Y], 또는 [Z]로 표시되는 유기기인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00076

    (식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 결합 부위를 나타내고, S1, 및 S2는 각각 독립하여 -O-, -NR-, 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다(상기 탄소수 1∼10의 알킬기 중, 탄소수 2∼10의 알킬기의 -CH2-기의 일부는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, S2R 또는 NR에 있어서, 상기 알킬기의 -CH2-기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있는 경우, 상기 산소 원자는, S2 또는 N에는 직접 결합하고 있지 않다.). R1, 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00077

    (식 [W], [Y], 및 [Z] 중, *는 결합 부위를 나타내고, Ar은 유기기 및 할로겐 원자 중 하나 이상을 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R9와 R10이 알킬기인 경우, 말단에서 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 하기 중 어느 구조를 나타낸다.
    [화학식 5]
    Figure pct00078

    (식 중, R11은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합 부위를 나타낸다.). S3은 단결합, -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.), 또는 -S-를 나타낸다. R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민이 하기 식 (6), 하기 식 (7), 또는 하기 식 (7')로 표시되는 구조를 갖는 디아민인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure pct00079

    (식 (6) 중, R6은 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-를 나타내고,
    R7은 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 된다;
    R8은, 하기 식 [X-1]∼[X-18]로부터 선택되는 식으로 표시되는 라디칼 중합 반응성기를 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure pct00080

    (식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 결합 부위를 나타내고, S1, 및 S2는 각각 독립하여 -O-, -NR-, 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다(상기 탄소수 1∼10의 알킬기 중, 탄소수 2∼10의 알킬기의 -CH2-기의 일부는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, S2R 또는 NR에 있어서, 상기 알킬기의 -CH2-기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있는 경우, 상기 산소 원자는, S2 또는 N에는 직접 결합하고 있지 않다.). R1, 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.))
    [화학식 8]
    Figure pct00081

    [화학식 9]
    Figure pct00082

    (식 (7) 및 (7') 중, T1 및 T2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO-이며,
    S는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되며, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 되고,
    E는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, 또는 -COO-(CH2)m-OCO-이며, m은 1∼8의 정수이고,
    J는 하기 식 [W], [Y] 및 [Z]로부터 선택되는 식으로 표시되는 유기기이다.
    [화학식 10]
    Figure pct00083

    (식 [W], [Y], 및 [Z] 중, *는 T2와의 결합 개소를 나타내고, Ar은 유기기 및 할로겐 원자 중 하나 이상을 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, Q는 하기 중 어느 구조를 나타낸다.
    [화학식 11]
    Figure pct00084

    (식 중, R11은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합 부위를 나타낸다.). S3은 단결합, -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.), 또는 -S-를 나타낸다. R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)) 식 (7') 중, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 적어도 하나의 q는 1이며, p는 1∼2의 정수를 나타낸다.)
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과, 라디칼 발생막을 갖고 있어도 되는 제 2 기판을 준비하는 스텝,
    상기 제 1 기판에 있어서의 상기 라디칼 발생막이 상기 제 2 기판에 대향하도록, 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판을 대향 배치하는 스텝,
    상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판의 사이에, 상기 액정 조성물을 충전하는 스텝, 및
    상기 중합 반응시키는 스텝을 포함하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 기판이 라디칼 발생막을 갖지 않는 제 2 기판인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 기판이, 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 코팅된 기판인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 수평 배향용의 액정 배향막인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 어느 한쪽이 빗살 전극을 갖는 기판인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  17. 액정 및 하기 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    [화학식 12]
    Figure pct00085

    (식 (A) 중, M은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 나타내고, R1∼R3은 각각 독립하여 단결합, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과, R2X2와, R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.)
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 식 (A) 중, R3이 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기이고, X1 및 X2가 수소 원자인 액정 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 식 (A) 중 M이 이하의 구조로부터 선택되는, 액정 조성물.
    [화학식 13]
    Figure pct00086

    (식 중, *는 결합 부위를 나타낸다. Rb는 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NRc-, -S-, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. Rc는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Rd는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
  20. 제 1 기판, 상기 제 1 기판에 대향하여 배치된 제 2 기판, 및 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판의 사이에 충전된 액정을 갖고,
    상기 액정 및 하기 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막을 갖는 상기 제 1 기판의 상기 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시켜 이루어지는, 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
    [화학식 14]
    Figure pct00087

    (식 (A) 중, M은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 나타내고, R1∼R3은 각각 독립하여 단결합, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R1X1과, R2X2와, R1X1 및 R2X2에 결합하는 탄소 원자는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1X1, R2X2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이다.)
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 어느 한쪽이 빗살 전극을 갖는 기판인, 액정 표시 소자.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    저전압구동 횡전계 액정 표시 소자인, 액정 표시 소자.
  23. 하기 식 (A)로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 화합물.
    [화학식 15]
    Figure pct00088

    (식 (A) 중, M, R1, R2, R3, X1, X2, 및 Ar은 이하의 (i)∼(v)의 조합 중 어느 것이다.)
    (i) M이 하기 구조 (C)이고, R1X1이 1-펜틸기이며, R2가 단결합이고, X2가 수소 원자이며, R3가 단결합이고, Ar이 페닐기인 조합.
    (ii) M이 하기 구조 (B)이고, R1X1이 1-프로필기이며, R2가 단결합이고, X2가 수소 원자이며, R3이 단결합이고, Ar이 페닐기인 조합.
    (iii) M이 하기 구조 (C)이고, R1X1이 에틸기이며, R2X2가 에틸기이고, R3이 1,2-에틸렌기이며, Ar이 페닐기인 조합.
    (iv) M이 하기 구조 (C)이고, R1X1이 1-프로필기이며, R2가 단결합이고, X2가 수소 원자이며, R3이 1,2-에틸렌기이고, Ar이 페닐기인 조합.
    (v) M이 하기 구조 (D)이고, R1이 단결합이고, X1이 수소 원자이며, R2가 단결합이고, X2가 수소 원자이며, R3이 1,2-에틸렌기이고, Ar이 페닐기인 조합.
    [화학식 16]
    Figure pct00089

    (구조 (B), 구조 (C) 및 구조 (D) 중, *는 결합 부위를 나타낸다.)
KR1020237007371A 2020-08-06 2021-08-05 액정 조성물, 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 액정 표시 소자 KR20230048356A (ko)

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