KR20230095990A - 라디칼 발생막 형성 조성물, 라디칼 발생막, 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 성분 (A): 횡전계 구동용 액정 배향제의 배향 성분으로서 이용되는 중합체, 및
성분 (B): 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 규소 함유 화합물,을 함유하는 라디칼 발생막 형성 조성물.

(식 (1) 중, *는 결합 부위를 나타내고, R¹은 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO-를 나타낸다.
R²는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 이웃하지 않는 것을 조건으로, 이들 중 적어도 어느 기로 치환되어 있어도 된다.
R³은, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타낸다.)

Description

라디칼 발생막 형성 조성물, 라디칼 발생막, 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 액정 표시 소자

본 발명은, 염가인 수법이고 또한 복잡한 공정을 포함하지 않는 수법으로, 약(弱)앵커링막을 제조하는 것이 가능하고, 또한 폴리머에 의한 액정층의 안정화 기술을 응용한, 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 한층 더한 저(低)전압구동을 실현하기 위한 액정 표시 소자, 그리고 그들에 이용 가능한 라디칼 발생막 형성 조성물, 및 라디칼 발생막에 관한 것이다.

근래, 휴대전화, 컴퓨터 및 텔레비전의 디스플레이 등에는 액정 표시 소자가 널리 이용되고 있다. 액정 표시 소자는 박형(薄型), 경량, 저소비전력 등의 특성을 갖고 있어, 향후에는 VR(Virtual Reality)이나 초고화질(超高精細)의 디스플레이 등, 한층 더한 콘텐츠에의 응용이 기대되고 있다. 액정 디스플레이의 표시 방식에는, TN(Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), VA(Vertical Alignment) 등 다양한 표시 모드가 제안되어 있는데, 모든 모드에는 액정을 원하는 배향 상태로 유도하는 막(액정 배향막)이 사용되고 있다.

특히 태블릿 PC나 스마트폰, 스마트 TV 등의 터치 패널을 구비한 제품에는, 터치해도 표시가 흐트러지기 어려운 IPS 모드가 선호되고 있고, 근래에는 콘트라스트 향상이나 시야각 특성의 향상의 점에서 FFS(Frindge Field Switching)를 이용한 액정 표시 소자나, 광배향을 이용한 비접촉 기술을 이용한 기술이 이용되게 되어 왔다.

그러나, FFS는 IPS에 비해 기판의 제조 코스트가 비싸고, Vcom 시프트라고 불리는 FFS 모드 특유의 표시 불량이 발생하는 과제가 있다. 또 광배향에 관해서는, 러빙법에 비해, 제조할 수 있는 소자의 크기를 크게 할 수 있는 점이나 표시 특성을 크게 향상할 수 있다는 메리트가 있지만, 광배향의 원리상의 과제(분해형이면 분해물 유래의 표시 불량, 이성화형이면 배향력 부족에 의한 번인(burn-in) 등)를 들 수 있다. 그러한 과제를 해결하기 위해 액정 표시 소자 메이커나 액정 배향막 메이커는 여러 가지 궁리를 행하고 있는 것이 현상이다.

한편, 근래 약앵커링이라는 것을 이용한 IPS 모드가 제안되어 있고, 이 수법을 이용함으로써 종래의 IPS 모드에 비해 콘트라스트 향상이나 대폭적인 저전압구동이 가능해진다는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1 참조).

구체적으로는, 편측(片側)의 기판에는 강한 앵커링 에너지를 갖는 액정 배향막을 이용하고, 한쪽의 횡전계를 발생시키는 쪽의 전극을 구비한 기판측에는 일절 액정의 배향 규제력을 갖지 않게 되는 것과 같은 처리를 실시하여, 그것들을 이용해 IPS 모드의 액정 표시 소자를 제작하는 방법이다.

근래에는, 농후(濃厚) 폴리머 브러시 등을 이용하여 약(弱) 상태를 만들어 내는, 약앵커링 IPS 모드의 기술 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 2 참조). 이 기술에 의해 콘트라스트비의 대폭적인 향상이나 구동 전압의 대폭적인 저하를 실현하고 있다.

한편, 응답 속도 특히 전압 OFF 시의 응답 속도가 현저하게 저하되는 과제가 있다. 이것은 구동 전압이 낮아지기 때문에, 통상의 구동 방식에 비해 약한 전계에서 응답시키는 것에 의한 영향과, 배향막의 앵커링력이 극히 작기 때문에, 액정의 복원에 시간이 걸려 버리는 것에 기인한다.

이것을 해결하는 방법으로서, 화소 전극 상만 약앵커링으로 하는 수법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 이것에 의해 휘도의 향상과 응답 속도의 양립이 가능해지는 것이 보고되어 있다.

일본국 특허 제4053530호 공보 일본국 특개2013-231757호 공보 일본국 특개2017-211566호 공보

IPS 빗살 전극의 전극 상만 약앵커링으로 함으로써 구동 시의 응답 속도 지연이 억제되는 한편으로, 전극 상만 약앵커링의 상태로 하기 위해서는 매우 섬세한 영역에 다른 재료를 나누어 도포하는 등의 어려운 기술을 준비할 필요가 있어, 실제의 공업화에는 큰 과제가 될 것으로 생각된다.

더 나아가서는, 약앵커링 상태를 얻기 위한 재료 설계는 종래의 폴리이미드를 이용한 액정 배향막의 설계와는 크게 다르며 설계 지침도 불분명한 점도 많고, 도포 성막성이나 전기 특성 등의 특성을 가미하면 매우 개발 난이도가 높아, 실용화 가능한 재료를 찾아내기 위해서는 시간이 걸릴 것으로 생각된다. 실제 도포하는 것만으로 약앵커링 상태가 얻어지는 재료의 보고는 매우 적으며, 실용 레벨과는 먼 것이 현상(現狀)이다.

이와 같은 기술적 과제를 해결할 수 있으면 패널 메이커로서도 큰 코스트 메리트가 되고, 배터리의 소비 억제나 화질의 향상 등에도 메리트가 될 것으로 생각된다.

본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 간이하게 제조할 수 있고, 저구동전압화와 전압 Off 시의 응답 속도를 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있으며, 양호한 흑(黑)표시가 얻어지고, VHR(전압 유지율)의 저하가 적으며, 번인의 억제가 양호한 횡전계 액정 표시 소자가 제조 가능한 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 당해 액정 표시 소자, 그리고 그것들에 이용 가능한 라디칼 발생막 형성 조성물, 및 라디칼 발생막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하를 포함한다.

[1] 성분 (A): 횡전계 구동용 액정 배향제의 배향 성분으로서 이용되는 중합체, 및

성분 (B): 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 규소 함유 화합물,을 함유하는 라디칼 발생막 형성 조성물.

[화학식 1]

(식 (1) 중, *는 결합 부위를 나타내고, R¹은 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO-를 나타낸다.

R²는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 이웃하지 않는 것을 조건으로, 이들 중 적어도 어느 기로 치환되어 있어도 된다.

R³은, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타낸다.)

[2] 상기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 규소 함유 화합물이, 하기 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물, 하기 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물을 포함하는 가수분해성 유기 규소 화합물의 가수분해 축합물, 및 하기 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물을 이용하여 표면 수식(修飾)된 미립자 중 적어도 어느 것인, [1]에 기재한 라디칼 발생막 형성 조성물.

[화학식 2]

(식 (2) 중, Z는 상기 식 (1)로 표시되는 기이고, R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, R⁴는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R'는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, x는 2 또는 3을 나타낸다.)

[3] R³이, 하기 식 [X-1]∼[X-18], [W], [Y] 또는 [Z]로 표시되는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타내는, [1] 또는 [2]에 기재한 라디칼 발생막 형성 조성물.

[화학식 3]

(식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 결합 부위를 나타내고, S₁ 및 S₂는 각각 독립하여 -O-, -NR-, 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다(상기 탄소수 1∼10의 알킬기 중, 탄소수 2∼10의 알킬기의 -CH₂-기의 일부는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, S₂R 또는 NR에 있어서, 상기 알킬기의 -CH₂-기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있는 경우, 상기 산소 원자는, S₂ 또는 N에는 직접 결합하고 있지 않다.). R₁ 및 R₂는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 4]

(식 [W], [Y] 및 [Z] 중, *는 결합 부위를 나타내고, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R⁹와 R¹⁰이 알킬기인 경우, 말단에서 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 하기 중 어느 구조를 나타낸다.

[화학식 5]

(식 중, R¹¹은 -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합 부위를 나타낸다.). S³은 단결합, -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.), 또는 -S-를 나타낸다. R¹²는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)

[4] 상기 성분 (A)로서의 상기 중합체가, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드인, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 라디칼 발생막 형성 조성물.

[5] 상기 성분 (A)로서의 상기 중합체가, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 갖지 않는, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 라디칼 발생막 형성 조성물.

[6] 상기 성분 (A)에 대한 상기 성분 (B)의 함유량이, 0.1∼20 질량％인, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 라디칼 발생막 형성 조성물.

[7] [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 라디칼 발생막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 라디칼 발생막.

[8] [7]에 기재한 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과, 라디칼 발생막을 갖고 있어도 되는 제 2 기판을 준비하는 스텝,

상기 제 1 기판에 있어서의 상기 라디칼 발생막이 상기 제 2 기판에 대향하도록, 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판을 대향 배치하는 스텝,

상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판 사이에, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 충전하는 스텝, 및

상기 액정 조성물을, 상기 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는 스텝,을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.

[9] 상기 제 2 기판이 라디칼 발생막을 갖지 않는 제 2 기판인, [8]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.

[10] 상기 제 2 기판이, 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 코팅된 기판인, [8]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.

[11] 상기 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 수평 배향용의 액정 배향막인, [10]에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.

[12] 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 어느 한쪽이 빗살 전극을 갖는 기판인, [8]∼[11] 중 어느 것에 기재한 액정 표시 소자의 제조 방법.

[13] 제 1 기판, 상기 제 1 기판에 대향하여 배치된 제 2 기판, 및 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판 사이에 충전된 액정을 갖고,

상기 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, [7]에 기재한 라디칼 발생막을 갖는 상기 제 1 기판의 상기 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시켜 형성되는, 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

본 발명에 의하면, 간편하게 제조할 수 있고, 저구동전압화와 전압 Off 시의 응답 속도를 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있으며, 양호한 흑표시가 얻어지고, VHR(전압 유지율)의 저하가 적으며, 번인의 억제가 양호한 횡전계 액정 표시 소자가 제조 가능한 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 당해 액정 표시 소자, 그리고 그것들에 이용 가능한 라디칼 발생막 형성 조성물, 및 라디칼 발생막을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.

[라디칼 발생막 형성 조성물]

본 발명의 라디칼 발생막 형성 조성물은, 하기 성분 (A), 및 하기 성분 (B)를 적어도 함유한다.

성분 (A): 횡전계 구동용 액정 배향제의 배향 성분으로서 이용되는 중합체

성분 (B): 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 규소 함유 화합물

[화학식 6]

(식 (1) 중, *는 결합 부위를 나타내고, R¹은 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO-를 나타낸다.

R²는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 이웃하지 않는 것을 조건으로, 이들 중 적어도 어느 기로 치환되어 있어도 된다.

R³은, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타낸다.)

이와 같은 조성물을 도포, 경화하여 막을 형성함으로써, 라디칼 중합을 유발하는 유기기가 막 중에 고정화된 라디칼 발생막을 얻을 수 있다.

그리고, 후술하는 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법에 있어서는, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 본 발명의 라디칼 발생막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는 스텝을 포함한다. 이 스텝에 있어서는, 라디칼 발생막에 의해 발생한 라디칼을 이용한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응에 의해, 라디칼 발생막의 표면에 변화가 발생하여, 약앵커링막이 얻어지고 있다고, 본 발명자들은 추측하고 있다. 그러나, 이러한 스텝에 의한 라디칼 발생막의 표면의 변화가, 라디칼 발생막 자체의 변화인지, 아니면 라디칼 발생막 상에 라디칼 중합성 화합물의 중합층이 형성되어 있는 것에 의한 변화인지는, 확인이 곤란하다. 그 때문에, 이러한 스텝에 의한 결과물을 특정하는 것에는 이르지 못했다.

본 발명에 있어서는, 상기 스텝을 행함으로써, 안정적으로 약앵커링 횡전계 액정 표시 소자를 제작할 수 있고, 저구동전압화와 전압 Off 시의 응답 속도를 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있으며, 양호한 흑표시가 얻어지고, 게다가 번인의 억제가 양호한 고온 시에 있어서도 VHR의 저하가 적은 횡전계 액정 표시 소자가 제조 가능하게 된다.

본 발명에 있어서 「약앵커링막」이란, 면내 방향에 있어서의 액정 분자의 배향 규제력이 전혀 없거나, 있었다고 하더라도 액정끼리의 분자간력보다도 약하여, 이 막만으로는 액정 분자를 어느 방향으로도 1축 배향시키지 않는 막을 말한다. 또, 이 약앵커링막은, 고체막으로 한정되지 않고 고체 표면을 덮는 액체막도 포함된다. 통상, 액정 표시 소자에는 액정 분자의 배향을 규제하는 막, 즉 액정 배향막을 쌍으로 이용하여 액정을 배향시키지만, 이 약앵커링막과 액정 배향막을 쌍으로 이용한 경우도 액정을 배향시킬 수 있다. 이것은, 액정 배향막의 배향 규제력이 액정 분자끼리의 분자간력에 의해 액정층의 두께 방향으로도 전달되어, 결과적으로 약앵커링막에 근접한 액정 분자도 배향하기 때문이다. 따라서 액정 배향막에 수평 배향용의 액정 배향막을 이용한 경우에 있어서는 액정 셀 내 전체에서 수평 배향 상태를 만들어 낼 수 있다. 수평 배향이란 액정 분자의 장축이 액정 배향막 면에 대해 거의 평행으로 배열하고 있는 상태를 말하며, 수 도(度) 정도의 경사 배향도 수평 배향의 범주에 포함된다.

＜성분 (B)＞

성분 (B)는, 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 규소 함유 화합물이다.

[화학식 7]

(식 (1) 중, *는 결합 부위를 나타내고, R¹은 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO-를 나타낸다.

R²는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 이웃하지 않는 것을 조건으로, 이들 중 적어도 어느 기로 치환되어 있어도 된다.

R³은, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타낸다.)

R²로는, 예를 들면, 하기 식 (1-1)로 표시되는 2가기를 들 수 있다.

[화학식 8]

(식 (1-1) 중, *1은 R¹과의 결합 부위를 나타내고, *3은 R³과의 결합 부위를 나타낸다. n은 1∼6의 정수를 나타낸다.)

식 (1-1)에 있어서의 -C_nH_2n-(n은 1∼6의 정수를 나타낸다.)으로는, 직쇄 알킬렌기여도 되고, 분기 알킬렌기여도 된다.

R³은, 라디칼 중합을 유발하는 유기기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식 [X-1]∼[X-18], [W], [Y] 또는 [Z]로 표시되는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 들 수 있다.

[화학식 9]

(식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 결합 부위를 나타내고, S₁ 및 S₂는 각각 독립하여 -O-, -NR-, 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다(상기 탄소수 1∼10의 알킬기 중, 탄소수 2∼10의 알킬기의 -CH₂-기의 일부는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, S₂R 또는 NR에 있어서, 상기 알킬기의 -CH₂-기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있는 경우, 상기 산소 원자는, S₂ 또는 N에는 직접 결합하고 있지 않다.). R₁, 및 R₂는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 10]

(식 [W], [Y], 및 [Z] 중, *는 결합 부위를 나타내고, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R⁹와 R¹⁰이 알킬기인 경우, 말단에서 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 하기 중 어느 구조를 나타낸다.

[화학식 11]

(식 중, R¹¹은 -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합 부위를 나타낸다.). S³은 단결합, -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.), 또는 -S-를 나타낸다. R¹²는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)

식 (1)로 표시되는 기로는, 예를 들면, 이하의 기를 들 수 있다.

[화학식 12]

(식 중, *는 결합 부위를 나타낸다.)

식 (1)로 표시되는 기를 갖는 규소 함유 화합물로는, 예를 들면, 하기 (i), (ii), (iii)을 들 수 있다.

(i): 하기 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물

(ii): 하기 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물을 포함하는 가수분해성 유기 규소 화합물의 가수분해 축합물(이하, 「가수분해 축합물」이라고 칭하는 경우가 있다)

(iii): 하기 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물을 이용하여 표면 수식된 미립자(이하, 「표면 수식된 미립자」라고 칭하는 경우가 있다)

[화학식 13]

(식 (2) 중, Z는 식 (1)로 표시되는 기이고, R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, R⁴는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R'는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, x는 2 또는 3을 나타낸다.)

R⁴에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기여도 되고, 분기 알킬렌기여도 된다.

R⁴는 탄소수 1∼6의 알킬렌기여도 되고, 탄소수 1∼3의 알킬렌기여도 된다.

＜가수분해 축합물＞

가수분해 축합물은, 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물 단독의 가수분해 축합물이어도 되고, 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물과, 그 외의 가수분해성 유기 규소 화합물의 병용에 의한 가수분해 축합물이어도 된다.

식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물이 아닌 그 외의 가수분해성 유기 규소 화합물로는, 예를 들면, 하기 식 (3)으로 표시되는 알콕시실란, 하기 식 (4)로 표시되는 알콕시실란, 하기 식 (5)로 표시되는 알콕시실란 등을 들 수 있다.

R¹¹Si(OR¹²)₃ (3)

(식 (3) 중, R¹¹은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 8∼30의 탄화수소기이고, R¹²는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.)

R¹³Si(OR¹⁴)₃ (4)

(식 (4) 중, R¹³은 아크릴기 또는 메타크릴기로 치환된 알킬기, R¹⁴는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.)

(R¹⁵)_nSi(OR¹⁶)_4-n (5)

(식 (5) 중, R¹⁵는, 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 우레이도기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼16의 탄화수소기이고, R¹⁶은 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, n은 0∼3의 정수를 나타내며, 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다.)

식 (3)으로 표시되는 알콕시실란의 R¹¹은, 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 8∼30, 바람직하게는 8∼22, 특히 바람직하게는 10∼22의 탄화수소기이다. 그들의 예로는, 알킬기, 플루오로알킬기, 알케닐기, 페네틸기, 스티릴알킬기, 나프틸기, 플루오로페닐알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R¹¹이 알킬기, 또는 플루오로알킬기인 알콕시실란은 비교적 염가로 시판품으로서 입수가 용이하기 때문에 바람직하다. 특히, R¹¹이 알킬기인 알콕시실란이 바람직하다.

식 (3)으로 표시되는 알콕시실란의 R¹²는, 탄소수 1∼5, 바람직하게는 1∼3의 알킬기이다. 보다 바람직하게는, R¹²가 메틸기 또는 에틸기이다.

이와 같은 식 (3)으로 표시되는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 21-도코세닐트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란, (1-나프틸)트리에톡시실란, (1-나프틸)트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그중에서도, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 또는 운데실트리메톡시실란이 바람직하다.

한편, 식 (4)로 표시되는 알콕시실란의 R¹³은 아크릴기 또는 메타크릴기로 치환된 알킬기이다. 치환되어 있는 수소 원자는 하나 이상이고, 바람직하게는 하나이다. 알킬기의 탄소수는 1∼30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10이다. 더욱 바람직하게는 1∼5이다. 식 (4)로 표시되는 알콕시실란의 R¹⁴는, 상기한 식 (3)에 있어서의 R¹²의 정의와 동일하고, 또, R¹⁴의 바람직한 기도 R¹²의 경우 동일하다.

식 (4)로 표시되는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 메타크릴록시메틸트리메톡시실란, 메타크릴록시메틸트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, 아크릴록시에틸트리메톡시실란, 아크릴록시에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

식 (5)로 표시되는 알콕시실란의 R¹⁵는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼16의 유기기이다. 탄소수 1∼16의 유기기의 예로는, 지방족 탄화수소; 지방족환, 방향족환 및 헤테로환과 같은 환 구조; 불포화 결합; 및 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등의 헤테로 원자 등을 포함하고 있어도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 되는, 탄소수가 1∼16, 보다 바람직하게는 1∼12, 특히 바람직하게는 1∼6의 탄화수소이다. 이 탄화수소는 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이도기 등으로 치환되어 있어도 된다.

이와 같은 식 (5)로 표시되는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

식 (5)의 알콕시실란에 있어서, R¹⁵가 수소 원자인 경우의 알콕시실란의 구체예로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 식 (5)의 알콕시실란에 있어서, R¹⁵가 탄소수 1∼16의 유기기인 경우의 알콕시실란의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸)티오에틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 및 γ-우레이도프로필트리프로폭시실란 등을 들 수 있다.

식 (5)에 있어서 n이 0인 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란이 보다 바람직하고, 특히, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 바람직하다.

가수분해 축합물은, 실록산 구조를 갖는, 이른바 폴리실록산이다. 폴리실록산의 구조로는, 특별히 한정되지 않으며, 랜덤 구조여도 되고, 래더형 구조여도 되며, 완전 바스켓형 구조여도 되고, 불완전 바스켓형 구조여도 된다.

폴리실록산의 일례는, 실세스퀴옥산이며, 실세스퀴옥산은, 조성식 (RSiO_1.5)_n(R은 1종류의 기여도 되고, 복수 종류의 기여도 된다)으로 표시된다.

바스켓형 실세스퀴옥산으로는, 예를 들면, 하기 식 (I), (II), (III) 또는 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 들 수 있다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

(식 (I)∼(IV) 중, R은, 1종류의 기여도 되고, 복수 종류의 기여도 된다.)

＜＜가수분해 축합물의 제조 방법＞＞

가수분해 축합물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 식 (3)으로 표시되는 알콕시실란, 식 (4)로 표시되는 알콕시실란, 및 식 (5)로 표시되는 알콕시실란 중 적어도 어느 것을 임의로 함유하는 가수분해성 유기 규소 화합물을 유기 용매 중에서 축합시켜 얻어진다. 통상, 가수분해 축합물은, 이와 같은 가수분해성 유기 규소 화합물을 중축합하여, 유기 용매에 균일하게 용해한 용액으로서 얻어진다.

상기 가수분해성 유기 규소 화합물을 중축합하는 방법으로서, 예를 들면, 가수분해성 유기 규소 화합물을 알코올 또는 글리콜 등의 용매 중에서 가수분해·축합하는 방법을 들 수 있다. 그때, 가수분해·축합 반응은, 부분 가수분해 및 완전 가수분해 중 어느 것이어도 된다. 완전 가수분해의 경우는, 이론상, 가수분해성 유기 규소 화합물 중의 전(全) 알콕시기의 0.5배 몰의 물을 첨가하면 되지만, 통상은 0.5배 몰보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 반응에 이용하는 물의 양은, 소망에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 가수분해성 유기 규소 화합물 중의 전 알콕시기의 0.5∼2.5배 몰인 것이 바람직하다.

또, 통상, 가수분해·축합 반응을 촉진하는 목적으로, 염산, 황산, 질산, 초산(酢酸), 포름산, 옥살산, 말레인산, 푸마르산 등의 산; 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리; 염산, 황산, 질산 등의 금속염; 등의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 가수분해성 유기 규소 화합물이 용해된 용액을 가열함으로써, 추가로, 가수분해·축합 반응을 촉진시킬 수도 있다. 그때, 가열 온도 및 가열 시간은 소망에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 50℃에서 24시간 가열·교반하거나, 환류하에서 1시간 가열·교반하는 등의 방법을 들 수 있다.

또, 다른 방법으로서, 예를 들면, 가수분해성 유기 규소 화합물, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 해당 용액을 가열한 상태에서, 가수분해성 유기 규소 화합물을 혼합하는 방법이다. 그때, 이용하는 옥살산의 양은, 가수분해성 유기 규소 화합물이 갖는 전 알콕시기의 1 몰에 대해 0.2∼2 몰로 하는 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서의 가열은, 액온(液溫) 50∼180℃에서 행할 수 있다. 바람직하게는, 액체의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록, 환류하에서 수십 분에서 수십 시간 가열하는 방법이다.

가수분해 축합물을 얻을 때에, 가수분해성 유기 규소 화합물을 복수종 이용하는 경우는, 가수분해성 유기 규소 화합물을 미리 혼합해도 되고, 복수종의 가수분해성 유기 규소 화합물을 순차 혼합해도 된다.

가수분해성 유기 규소 화합물을 중축합할 때에 이용되는 용매(이하, 중합 용매라고도 한다)는, 가수분해성 유기 규소 화합물을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 가수분해성 유기 규소 화합물이 용해되지 않는 경우라도, 가수분해성 유기 규소 화합물의 중축합 반응의 진행과 함께 용해되는 것이면 된다. 일반적으로는, 가수분해성 유기 규소 화합물의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류, 글리콜류, 글리콜 에테르류, 또는 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 이용된다.

이와 같은 중합 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올 등의 알코올류: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸 술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸 인산 트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다.

＜표면 수식된 미립자＞

표면 수식된 미립자는, 미립자를, 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물을 이용하여 표면 수식해 얻어진다.

표면 수식에는, 가수분해성 유기 규소 화합물로서, 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물과, 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물 이외의 가수분해성 유기 규소 화합물을 병용해도 된다.

미립자로는, 유기 미립자여도 되고, 무기 미립자여도 되지만, 무기 미립자가 바람직하다.

표면 수식되는 무기 미립자(이하, 「핵입자」라고 칭하는 경우가 있다)로는, 예를 들면, Be, Al, Si, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물, 황화물 또는 질화물을 포함하고, 특히, 이들 금속 산화물을 포함하는 것이 적합하다. 또한, 무기 미립자는 단독으로 이용해도, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.

금속 산화물의 구체예로는, 예를 들면, Al₂O₃, ZnO, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Sb₂O₅, BeO, ZnO, SnO₂, CeO₂, SiO₂, WO₃ 등을 들 수 있다.

또, 복수의 금속 산화물을 복합 산화물로서 이용하는 것도 유효하다. 복합 산화물이란, 미립자의 제조 단계에서 2종 이상의 무기산화물을 혼합시킨 것이다. 예를 들면, TiO₂와 ZrO₂의 복합 산화물, TiO₂와 ZrO₂와 SnO₂와의 복합 산화물, ZrO₂와 SnO₂와의 복합 산화물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 금속의 화합물이어도 된다. 예를 들면, ZnSb₂O₆, BaTiO₃, SrTiO₃, SrSnO₃ 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있고, 추가로 상기의 산화물과 혼합하여 이용해도 된다.

표면 수식된 무기 미립자는, 핵입자의 수분산액 또는 유기 용매 분산액에 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물을 포함하는 가수분해성 유기 규소 화합물을 소정량 첨가하고, 희염산 등의 촉매에 의해 해당 가수분해성 유기 규소 화합물을 가수분해시켜, 핵입자의 표면에 결합시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 핵입자의 수분산액 또는 친수성 유기 용매 분산액은, 추가로 소수성 유기 용매로 치환할 수 있다. 이 치환 방법은, 증류법, 한외 여과법 등의 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 소수성 용매의 예로는, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 환상 케톤, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.

상기 핵입자의 유기 용매 분산액은, 임의 성분을 함유해도 된다. 특히, 인산, 인산 유도체, 인산계 계면활성제, 옥시카르복시산 등을 함유시킴으로써, 상기 핵입자의 분산성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 인산계 유도체로는, 예를 들면, 페닐포스폰산 및 그 금속염을 들 수 있다. 인산계 계면활성제로는, 예를 들면, Disperbyk(빅케미사 제조), 포스파놀(도호 가가쿠 고교(주) 제조), 닛콜(닛코 케미컬즈(주) 제조)을 들 수 있다. 옥시카르복시산으로는, 예를 들면, 유산, 주석산, 구연산, 글루콘산, 사과산 및 글리콜산을 들 수 있다. 이들 임의 성분의 함유량은, 상기 핵입자의 전체 금속 산화물에 대해, 약 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

성분 (B)로서의 중합체의, 라디칼 발생막 형성 조성물에 있어서의 함유량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향성과 도포막의 평활성 등의 점에서, 성분 (B)의 함유량은, 성분 (A)에 대해, 0.01∼50 질량％가 바람직하고, 0.05∼40 질량％가 보다 바람직하며, 0.1∼20 질량％가 더욱 바람직하고, 0.5∼5 질량％가 특히 바람직하다.

＜성분 (A)＞

횡전계 구동용 액정 배향제의 배향 성분으로서 이용되는 중합체 〔성분 (A)〕로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체 및 폴리오르가노실록산 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다.

또한, 성분 (A)는, 성분 (B)와는 다른 중합체이다.

성분 (A)의 바람직한 양태으로서, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화물로부터 선택되는 중합체를 들 수 있다.

성분 (A)의 바람직한 양태인 폴리아믹산을 얻기 위한 테트라카르복시산 이무수물 성분으로는, 하기 식 (A1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 18]

식 (A1) 중, A는 4가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 4∼30의 4가의 유기기이다.

이하에, 바람직한 A의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 19]

[화학식 20]

상기의 구조 중, (A-1), (A-2)는 광배향성의 한층 더한 향상이라는 관점에서 바람직하고, (A-4)는 축적 전하의 완화 속도의 향상이라는 관점에서 바람직하며, (A-15)∼(A-17) 등은, 액정 배향성의 한층 더한 향상과 축적 전하의 완화 속도의 향상이라는 관점에서 바람직하다. 성분 (A)의 폴리아믹산을 얻기 위한 테트라카르복시산 이무수물 성분은, 1종류의 테트라카르복시산 이무수물이어도 되고, 2종류 이상의 테트라카르복시산 이무수물이 병용되어 있어도 된다.

＜디아민＞

본 발명의 라디칼 발생막 형성 조성물로 사용하는 성분 (A)의 폴리아믹산의 중합에 이용되는 디아민 성분은, 하기 식 (A2)로 표시되는 디아민 및 하기 식 (A3)으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종류의 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 21]

A₁은 단결합, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기가 갖는 -CH₂-의 적어도 하나를 연속하지 않는 조건으로 -O- 또는 -S-로 치환된 기이고, A₂는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이며, a는 각각 독립하여 0∼4의 정수이고, A₂가 복수 존재하는 경우, A₂의 구조는 동일해도 달라도 된다. b 및 c는 각각 독립하여 1 또는 2이고, d는 0 또는 1이다.)

[화학식 22]

이하에 식 (A2)로 표시되는 디아민의 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이 중 식 (A2-1), (A2-3), (A2-5)∼(A2-7), (A2-12)는 특히 바람직하다.

[화학식 23]

이하에 식 (A3)으로 표시되는 디아민의 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 24]

또, 폴리이미드의 용매 용해성의 향상이라는 관점, 및 본 발명의 라디칼 발생막 형성 조성물에 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 그 외의 중합체를 함유시켰을 때에 성분 (A)가 액정 배향막의 표층 부근에 편재하기 쉬워진다는 관점에서, 그 외의 디아민으로서 하기 식 (A4)로 표시되는 디아민 중 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

[화학식 25]

식 (A4) 중, Y₁은 하기 식 (A5)의 구조를 함유하는 2가의 유기기이다.

[화학식 26]

식 (A5) 중, D는 가열에 의해 탈리(脫離)하여 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, *는 다른 구조와의 접속 개소를 나타낸다. D의 바람직한 구조로는, tert-부톡시카르보닐기를 들 수 있다.

이하에, 식 (A4)로 표시되는 디아민의 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조에 있어서의 Boc는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

[화학식 27]

또, 축적 전하의 완화 속도의 향상이라는 관점에서 하기 식 (A6)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

[화학식 28]

식 (A6) 중, Y₂는 방향족기로 결합하는 질소 원자를 갖거나 또는 함(含)질소 방향족 복소환을 갖는 2가의 유기기이다.

이하에, 바람직한 Y₂의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 29]

본 발명의 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유되는 성분 (A)의 중합에 이용되는 디아민은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에 있어서, 상기 식 (A2)∼(A6) 이외의 디아민(이하, 그 외의 디아민이라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다. 이하에 그 외의 디아민의 일례를 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

m-페닐렌디아민, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 3,5-디아미노 안식향산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아 등.

성분 (A)인 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분은, 1종류의 디아민이어도 되고, 2종류 이상의 디아민이 병용되어 있어도 된다.

또, 성분 (A)인 폴리아믹산 및 그 이미드화물로부터 선택되는 중합체는, 단독이어도 되고, 상기 테트라카르복시산 이무수물 성분과, 상기 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 중합체끼리의 혼합물이어도 된다. 중합체끼리가 혼합물인 경우는, 각각의 중합체는, 서로 다르다.

성분 (A)로서의 중합체는, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하고 있어도 되고, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하고 있지 않아도 된다. 중합층의 형성에 있어서의 감도(感度) 즉 UV의 조사량을 작게 하는 경우나 막 경도 개선 등에 있어서는 도입하는 것이 바람직하지만, 액정 배향성, 응답 속도, 보존 안정성 등의 점에서는 라디칼 중합을 유발하는 유기기는 소량의 도입, 또는 갖고 있지 않은 것이 바람직한 것으로 생각되어, 적절히 조합하는 것이 중요하다.

성분 (A)로서, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체를 이용하는 경우, 라디칼 중합을 유발하는 유기기는, 예를 들면, 성분 (B)로서의 중합체에있어서의 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 들 수 있다.

성분 (A)로서, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체를 이용하는 경우, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 갖는 중합체를 얻기 위해서는, 모노머 성분으로서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마릴기, 스티릴기 및 신나모일기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광반응성의 측쇄를 갖는 모노머나, 자외선 조사에 의해 분해되며, 라디칼을 발생시키는 부위를 측쇄에 갖는 모노머를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 모노머는, 구체적으로는, 라디칼을 발생시켜 중합 가능한 측쇄를 갖는 디아민이고, 하기의 식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 디아민을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 30]

(식 (1) 중, *는 결합 부위를 나타내고, R¹은 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO-를 나타낸다.

R²는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 그리고 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄소환, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 이웃하지 않는 것을 조건으로, 이들 기 중 적어도 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.

R³은, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타낸다.)

구체적인 구조로는 이하에 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 31]

(식 중, J¹은 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 및 -NH-로부터 선택되는 결합기이고, J²는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타낸다.)

[화학식 32]

[화학식 33]

(식 중, n은 2∼8의 정수이고, E는, 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_m-, -SO₂-, -O-(CH₂)_m-O-, -O-C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂-O-, -CO-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m-CO-, -NH-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m-NH-, -SO₂-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m-SO₂-, -CONH-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m-NHCO-, -CONH-(CH₂)_m-NHCO- 또는 -COO-(CH₂)_m-OCO-이며, m은 1∼8의 정수이다.)

성분 (A)로서의 중합체가 폴리아믹산 에스테르인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복시산 디알킬 에스테르의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 이하에 든다.

지방족 테트라카르복시산 디에스테르의 구체적인 예로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2-(3,4-디카르복시시클로헥실)호박산 디알킬 에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 초산 디알킬 에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 트리시클로[4.2.1.0＜2,5＞]노난-3,4,7,8-테트라카르복시산-3,4:7,8-디알킬 에스테르, 헥사시클로[6.6.0.1＜2,7＞.0＜3,6＞.1＜9,14＞.0＜10,13＞]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복시산-4,5:11,12-디알킬 에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복시산 디알킬 에스테르로는, 피로멜리트산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디알킬 에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디알킬 에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다.

성분 (A)로서의 중합체가 폴리우레아인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 디이소시아네이트에 관해서는, 특별히 한정은 하지 않고, 입수성 등에 따라 사용할 수 있다. 디이소시아네이트의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 34]

식 중 R₂, 및 R₃은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

K-1∼K-5에 나타내는 지방족 디이소시아네이트는, 반응성은 뒤떨어지지만 용매 용해성을 향상시키는 메리트가 있고, K-6∼K-13에 나타내는 것과 같은 방향족 디이소시아네이트는 반응성이 풍부하고 내열성을 향상시키는 효과가 있지만, 용매 용해성을 저하시키는 결점을 들 수 있다. 범용성이나 특성면에 있어서는 K-1, K-7, K-8, K-9, K-10이 바람직하고, 전기 특성의 관점에서는 K-12, 액정 배향성의 관점에서는 K-13이 바람직하다. 디이소시아네이트는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있고, 얻고 싶은 특성에 따라 여러 가지 적용하는 것이 바람직하다.

또, 일부의 디이소시아네이트를 상기에서 설명한 테트라카르복시산 이무수물로 치환할 수도 있고, 폴리아믹산과 폴리우레아의 공중합체와 같은 형태로 사용해도 되며, 화학 이미드화에 의해 폴리이미드와 폴리우레아의 공중합체와 같은 형태로 사용해도 된다.

성분 (A)로서의 중합체가 폴리아미드인 경우의 합성에서, 반응시키는 디카르복시산의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 굳이 구체예를 이하에 들면 이하와 같다. 지방족 디카르복시산으로는, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 호박산, 푸마르산, 글루타르산, 아디핀산, 무콘산, 2-메틸아디핀산, 트리메틸아디핀산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸호박산, 아젤라인산, 세바신산 및 수베린산 등의 디카르복시산을 들 수 있다.

지환식계의 디카르복시산으로는, 1,1-시클로프로판디카르복시산, 1,2-시클로프로판디카르복시산, 1,1-시클로부탄디카르복시산, 1,2-시클로부탄디카르복시산, 1,3-시클로부탄디카르복시산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복시산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복시산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복시산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복시산, 1,1-시클로펜탄디카르복시산, 1,2-시클로펜탄디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,1-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 2-노르보르넨-1,4-디카르복시산, 2-노르보르넨-2,3-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복시산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복시산, 1,3-아다만탄디카르복시산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복시산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복시산, 1,3-아다만탄이초산, 캄퍼산 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복시산으로는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,4-안트라센디카르복시산, 안트라퀴논-1,4-디카르복시산, 2,5-비페닐디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 1,5-비페닐렌디카르복시산, p-터페닐-4,4"-디카르복시산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복시산, 1,2-비스(4-카르복시페닐)에탄, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 디페닐에테르-4,4'-디카르복시산, 비벤질-4,4'-디카르복시산, 4,4'-스틸벤디카르복시산, 톨란-4,4'-디카르복시산, 4,4'-카르보닐이안식향산, 4,4'-술포닐이안식향산, 4,4'-디티오이안식향산, p-페닐렌이초산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]이낙산(二酪酸), (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)이낙산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등의 디카르복시산을 들 수 있다.

복소환을 포함하는 디카르복시산으로는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복시산, 3,4-푸란디카르복시산, 4,5-티아졸디카르복시산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복시산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복시산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복시산, 2,3-피리딘디카르복시산, 2,4-피리딘디카르복시산, 2,5-피리딘디카르복시산, 2,6-피리딘디카르복시산, 3,4-피리딘디카르복시산, 3,5-피리딘디카르복시산 등을 들 수 있다.

상기의 각종 디카르복시산은 산 디할라이드 또는 무수(無水)의 구조인 것이어도 된다. 이들 디카르복시산류는, 특히 직선적인 구조의 폴리아미드를 부여하는 것이 가능한 디카르복시산류인 것이 액정 분자의 배향성을 유지하는 데 있어서 바람직하다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복시산, 1,2-비스(4-카르복시페닐)에탄, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, p-터페닐-4,4"-디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,5-피리딘디카르복시산 또는 이들의 산 디할라이드 등이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있는데, 그들을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 디카르복시산류는, 상기의 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.

디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분과의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻는 데 있어서는, 공지의 합성 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분을, 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다.

디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분과의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 이용하는 유기 용매로는, 생성된 중합체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합체가 용해하지 않는 유기 용매여도, 생성된 중합체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 더 나아가서는 생성된 중합체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.

유기 용매로는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸-ε-카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 포스포르아미드, γ-부티로락톤, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸 아밀 케톤, 메틸 노닐 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, 1,4-디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 시클로헥산온, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 유산 메틸, 유산 에틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복시산 이무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복시산 이무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복시산 이무수물 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 임의의 온도를 선택할 수 있고, 예를 들면 -20∼100℃, 바람직하게는 -5∼80℃의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있으며, 예를 들면 반응액에 대하여 디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분과의 합계량이 1∼50 질량％, 바람직하게는 5∼30 질량％이다.

상기의 중합 반응에서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복시산 이무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻고자 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0에 가까울수록 생성하는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 바람직한 범위로는, 0.8∼1.2이다.

성분 (A)로서의 중합체를 합성하는 방법은, 상기의 수법으로 한정되지 않고, 폴리아믹산을 합성하는 경우는, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기의 테트라카르복시산 이무수물을 대신하여, 대응하는 구조의 테트라카르복시산 또는 테트라카르복시산 디할라이드 등의 테트라카르복시산 유도체를 이용하고, 공지의 방법으로 반응시키는 것으로도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

또, 상기 폴리아믹산을 폐환(閉環)(이미드화)시킴으로써 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 이미드화율이란, 테트라카르복시산 이무수물 유래의 이미드기와 카르복시기의 합계량에서 차지하는 이미드기의 비율을 말한다. 폴리이미드에 있어서는, 이미드화율은 반드시 100％일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 폴리이미드의 이미드화율은, 전압 유지율을 높일 수 있는 점에서, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 한편, 백화 특성의, 즉, 바니시 중에서의 중합체의 석출을 억제하는 관점에서, 80％ 이하가 바람직하다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 통상 100∼400℃, 바람직하게는 120∼250℃이고, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물을 계외(系外)로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, 통상 -20∼250℃, 바람직하게는 0∼180℃에서 교반함으로써 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산기의 통상 0.5∼30 몰 배, 바람직하게는 2∼20 몰 배이며, 산무수물의 양은, 아믹산기의 통상 1∼50 몰 배, 바람직하게는 3∼30 몰 배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수초산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있지만, 그중에서도 무수초산을 이용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.

중합체의 반응 용액으로부터, 생성된 중합체를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전 생성에 이용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸 셀로솔브, 헵탄, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온(常溫) 또는 가열하여 건조할 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2∼10회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들면, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 한층 더 정제 효율이 오르므로 바람직하다.

성분 (A)로서의 중합체의 분자량은, 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하여 얻어지는 라디칼 발생막의 강도, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성 등을 고려한 경우, GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량 평균 분자량으로, 5,000∼1,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000∼150,000이다.

＜＜소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 아크릴 중합체＞＞

성분 (A)의 바람직한 양태의 하나는, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 아크릴 중합체이다.

해당 측쇄형 아크릴 중합체는, 250∼400nm의 파장 범위의 광에서 반응하고, 또한 100∼300℃의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이 좋다.

해당 측쇄형 아크릴 중합체는, 250∼400nm의 파장 범위의 광에 반응하는 감광성 측쇄를 갖는 것이 바람직하다.

해당 측쇄형 아크릴 중합체는, 100∼300℃의 온도 범위에서 액정성을 나타내기 때문에 메소겐기를 갖는 것이 바람직하다.

해당 측쇄형 아크릴 중합체는, 주쇄에 감광성을 갖는 측쇄가 결합하고 있으며, 광에 감응(感應)하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으킬 수 있다. 감광성을 갖는 측쇄의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 광에 감응하여 가교 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 구조가 바람직하고, 가교 반응을 일으키는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 배향 제어능을 장기간 안정되게 유지할 수 있다. 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 아크릴 중합체 막의 구조는, 그러한 특성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측쇄 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 해당 측쇄형 아크릴 중합체를 액정 배향막으로 했을 때에, 안정된 액정 배향을 얻을 수 있다.

해당 아크릴 중합체의 구조는, 예를 들면, 주쇄와 그것에 결합하는 측쇄를 갖고, 그 측쇄가, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐 벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐 성분과, 선단부에 결합된, 광에 감응하여 가교 반응이나 이성화 반응을 하는 감광성기를 갖는 구조나, 주쇄와 그것에 결합하는 측쇄를 갖고, 그 측쇄가 메소겐 성분이 되기도 하며, 또한 광 프리스 전위 반응을 하는 페닐 벤조에이트기를 갖는 구조로 할 수 있다.

소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 아크릴 중합체의 구조의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메타)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성된 주쇄와, 하기 식 (31)부터 (35) 중 적어도 1종으로 이루어지는 측쇄를 갖는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 35]

식 중, Ar₁∼Ar₅는 각각 독립하여, 벤젠환, 나프탈렌환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 또는 피리딘환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 치환기를 나타내고,

q1과 q2는 한쪽이 1이고 다른 한쪽이 0이며,

Y₁-Y₂는 CH＝CH, CH＝N, N＝CH 또는 C-C(단, 탄소-탄소간의 결합은 3중 결합)를 나타내고,

S₁∼S₃은 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1∼18의 직쇄 또는 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내거나, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합, 아미노 결합, 카르보닐기 또는 그들의 조합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합을 나타내거나, 또는 해당 1종 또는 2종 이상의 결합을 개재하여, 탄소수 1∼18의 직쇄 또는 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐릴렌기 또는 그들의 조합으로부터 선택되는 2 이상 10 이하의 부위가 결합하여 형성되는 구조로서, 상기 치환기는 상기 결합을 개재하여 각각 복수 개가 연결되어 형성되는 구조여도 되며,

R³¹은 수소 원자, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬아미노기 또는 탄소수 2∼16의 디알킬아미노기를 나타내고, 벤젠환 및/또는 나프탈렌환은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복시기 및 탄소수 2∼11의 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그때, 탄소수 1∼10의 알킬기는 직쇄상이어도 분기여도 환상이어도, 그들을 조합한 구조여도 되고, 해당 알킬기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

본원의 성분 (A)의 일종인 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 아크릴 중합체는, 액정성 측쇄를 함유할 수 있다.

액정성 측쇄를 갖는 메소겐기로서, 비페닐 구조나 페닐벤조에이트 구조 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기여도, 안식향산 등과 같이 측쇄끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기여도 된다. 측쇄가 갖는 메소겐기로는 하기의 구조가 바람직하다.

[화학식 36]

＜＜＜감광성의 측쇄형 고분자의 제법＞＞＞

상기의 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 아크릴 중합체는, 상기의 감광성 측쇄를 갖는 광반응성 측쇄 모노머 및 액정성 측쇄 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다.

[광반응성 측쇄 모노머]

광반응성 측쇄 모노머란, 고분자를 형성한 경우에, 고분자의 측쇄 부위에 감광성 측쇄를 갖는 고분자를 형성할 수 있는 모노머인 것을 말한다.

측쇄를 갖는 광반응성기로는 상기 식 (31)∼(35)로 표시되는 구조가 바람직하다.

광반응성 측쇄 모노머의 보다 구체적인 예로는, 하기 PG1∼PG6으로부터 선택되는 중합성기와, 상기 식 (31)∼(35) 중 적어도 1종으로 이루어지는 감광성 측쇄가 결합한 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 37]

식 중, M¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[액정성 측쇄 모노머]

액정성 측쇄 모노머란, 해당 모노머 유래의 고분자가 액정성을 발현하고, 해당 고분자가 측쇄 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머인 것을 말한다.

액정성 측쇄 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메타)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성된 중합성기와, 상기 「액정성 측쇄를 갖는 메소겐기」 중 적어도 1종을 갖는 측쇄를 갖는 구조인 것이 바람직하다.

액정성 측쇄 모노머로는, 하기 식 (1)∼(12)로부터 선택되는 액정성 측쇄가, 상기 식 PG1∼PG6으로부터 선택되는 중합성기에 결합한 모노머가 바람직하다.

[화학식 38]

[화학식 39]

(식 (1)∼(12) 중, A³ 및 A⁴는, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(＝ O)-O-, -OC(＝O)-, -C(＝O)NH-, -NHC(＝O)-, -CH＝CH-C(＝O)O-, 또는 -OC(＝O)-CH＝CH-를 나타내고, R¹¹은, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1가 질소 함유 복소환기, 탄소수 5∼8의 1가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타내며, R¹²는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1가 질소 함유 복소환기, 탄소수 5∼8의 1가 지환식 탄화수소기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들에 결합하는 수소 원자가, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기로 치환되어도 되며, R¹³은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH＝C(CN)₂, -CH＝CH-CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1가 질소 함유 복소환기, 탄소수 5∼8의 1가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타내고, E는, -C(＝O)O-, 또는 -OC(＝O)-를 나타내며, d는, 1∼12의 정수를 나타내고, k1∼k5는, 각각 독립하여, 0∼2의 정수이지만, 각 식에 있어서의 k1∼k5의 합계는 2 이상이며, k6 및 k7은, 각각 독립하여, 0∼2의 정수이지만, 각 식에 있어서 k6 및 k7의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3은, 각각 독립하여, 1∼3의 정수이며, n은, 0 또는 1이고, Z¹ 및 Z²는, 각각 독립하여, 단결합, -C(＝O)-, -CH₂O-, -CH＝N- 또는 -CF₂-를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다.)

성분 (A)의 일 양태인 측쇄형 아크릴 중합체는, 상술한 액정성을 발현하는 광반응성 측쇄 모노머의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 액정성을 발현하지 않는 광반응성 측쇄 모노머와 액정성 측쇄 모노머와의 공중합이나, 액정성을 발현하는 광반응성 측쇄 모노머와 액정성 측쇄 모노머와의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 액정성의 발현능을 해치지 않는 범위에서 그 외의 모노머와 공중합할 수 있다.

그 외의 모노머로는, 예를 들면 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다.

그 외의 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복시산, 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레인산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

불포화 카르복시산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등을 들 수 있다.

아크릴산 에스테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 나프틸 아크릴레이트, 안 트릴 아크릴레이트, 안트릴메틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.0＜2,6＞]데실 아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.0＜2,6＞]데실 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산 에스테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트, 안트릴 메타크릴레이트, 안트릴메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.0＜2,6＞]데실 메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.0＜2,6＞]데실 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 글리시딜 (메타)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물도 이용할 수 있다.

비닐 화합물로는, 예를 들면, 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, 및 프로필 비닐 에테르 등을 들 수 있다.

스티렌 화합물로는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물로는, 예를 들면, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

측쇄형 고분자의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공업적으로 취급되고 있는 범용인 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 액정성 측쇄 모노머나 광반응성 측쇄 모노머의 비닐기를 이용한 양이온 중합이나 라디칼 중합, 음이온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이성 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.

라디칼 중합의 중합 개시제로는, AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 등의 공지의 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동(RAFT) 중합 시약 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다.

라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 이용할 수 있다.

소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 아크릴 중합체의 중합 반응에 이용하는 유기 용매로는, 생성된 중합체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 포스포르아미드, γ-부티로락톤, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸 아밀 케톤, 메틸 노닐 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, 1,4-디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 시클로헥산온, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 유산 메틸, 유산 에틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판 아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판 아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판 아미드 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매는 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성되는 고분자를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 상술의 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 이용하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합 시의 중합 온도는 30∼150℃의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50∼100℃의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져서 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도가, 바람직하게는 1∼50 질량％, 보다 바람직하게는 5∼30 질량％이다. 반응 초기는 고농도로 행하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

상술의 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대해 0.1∼10 몰 ％인 것이 바람직하다. 또 중합 시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.

상술의 반응에 의해 얻어진, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 고분자의 반응 용액으로부터, 생성된 고분자를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여, 그들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 이용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸 셀로솔브, 헵탄, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열하여 건조할 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2∼10회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들면, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 한층 더 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

본 발명의 성분 (A)의 일 양태인, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 아크릴 중합체의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성 시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 5,000∼100,000인 것이 보다 바람직하다.

＜그 외의 성분＞

라디칼 발생막 형성 조성물은, 성분 (A), 및 성분 (B) 이외에, 라디칼 발생제, 유기 용매 등의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다.

라디칼 발생제로는, 예를 들면, 열로 라디칼을 발생시키는 화합물, 광으로 라디칼을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.

열로 라디칼을 발생시키는 화합물로는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제로는, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드류(메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥산온 퍼옥사이드 등), 디아실 퍼옥사이드류(아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류(과산화수소, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬 퍼옥사이드류(디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 등), 퍼옥시 케탈류(디부틸 퍼옥시시클로헥산 등), 알킬 퍼에스테르류(퍼옥시네오데칸산-tert-부틸 에스테르, 퍼옥시피발린산-tert-부틸 에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀 에스테르 등), 과황산염류(과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등), 아조계 화합물(아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-비스(2-히드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등)을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

광으로 라디칼을 발생시키는 화합물로는, 라디칼 중합을 광조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 이소프로필 벤조인 에테르, 이소부틸 벤조인 에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄포퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4,4'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

라디칼 발생막 형성 조성물은, 중합체 성분, 필요에 따라 라디칼 발생제 그 외의 함유 성분을 용해 또는 분산하는 유기 용매를 함유할 수 있다. 그와 같은 유기 용매에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 상기의 폴리아믹산의 합성에서 예시한 바와 같은 유기 용매를 들 수 있다. 그중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판 아미드 등은, 용해성의 관점에서 바람직하다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈 또는 N-에틸-2-피롤리돈이 바람직하지만, 2종류 이상의 혼합 용매를 이용해도 된다.

또, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를, 라디칼 발생막 형성 조성물의 함유 성분의 용해성이 높은 유기 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다.

도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매로는, 예를 들면, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노부틸 에테르), 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 n-프로필, 유산 n-부틸, 유산 이소아밀, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노에틸 에테르-2-아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 이용하는 경우는, 라디칼 발생막 형성 조성물에 포함되는 용매 전체의 5∼80 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60 질량％이다.

라디칼 발생막 형성 조성물에는, 상기 이외의 성분을 함유시켜도 된다. 그 예로는, 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 라디칼 발생막 형성 조성물과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물, 라디칼 발생막 형성 조성물의 막 강도를 더욱 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.

막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303, EF352(미츠비시 마테리얼 덴시 가세이사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30(DIC사 제조), 플로라드 FC430, FC431(쓰리엠사 제조), 아사히 가드 AG710(AGC사 제조), 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1 질량부이다.

라디칼 발생막 형성 조성물과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)트리에틸렌테트라민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)트리에틸렌테트라민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 디브로모 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 라디칼 발생막의 막 강도를 더욱 올리기 위해서는, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우는, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 0.1∼30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다.

또한, 라디칼 발생막 형성 조성물에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 라디칼 발생막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

[라디칼 발생막]

본 발명의 라디칼 발생막은, 상기 라디칼 발생막 형성 조성물을 이용하여 얻어진다. 예를 들면, 본 발명에 이용하는 라디칼 발생막 형성 조성물을, 기판에 도포한 후, 건조·소성을 행함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 라디칼 발생막으로서 이용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙이나 편광 또는 특정의 파장의 광 등을 조사, 이온 빔 등의 처리로 배향 처리를 행할 수 있고, 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 UV(자외선)를 조사하는 것도 가능하다.

라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이 바람직하다.

구체예를 들면, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메타)아크릴로니트릴, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 아세테이트 부티레이트 셀룰로오스 등의 플라스틱판 등에 투명 전극이 형성된 기판을 들 수 있다.

IPS 방식의 액정 표시 소자에 사용할 수 있는 기판에는, 표준적인 IPS 빗살 전극이나 PSA 피쉬본(Fishbone) 전극과 같은 전극 패턴이나 MVA와 같은 돌기 패턴이라도 사용할 수 있다.

또, TFT형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판의 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 이용된다.

투과형의 액정 표시 소자를 의도하고 있는 경우는, 상기와 같은 기판을 이용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자를 의도하고 있는 경우에서는, 편측의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 이용하는 것이 가능하다. 그때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 이용할 수도 있다.

라디칼 발생막 형성 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 적합하게 이용된다.

라디칼 발생막 형성 조성물을 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 쪽이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송(搬送) 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 온도 40∼150℃, 바람직하게는 60∼100℃의 핫플레이트 상에서, 0.5∼30분, 바람직하게는 1∼5분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

상기의 방법으로 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하여 형성되는 도막은, 소성하여 경화막으로 할 수 있다. 그때, 소성 온도는, 통상 100∼350℃의 임의의 온도에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 140∼300℃이고, 보다 바람직하게는 150∼230℃, 더욱 바람직하게는 160∼220℃이다. 소성 시간은 통상 5∼240분의 임의의 시간으로 소성을 행할 수 있다. 바람직하게는 10∼90분이고, 보다 바람직하게는 20∼90분이다. 가열은, 통상 공지의 방법, 예를 들면, 핫플레이트, 열풍 순환 오븐, IR(적외선)형 오븐, 벨트 노(爐) 등을 이용할 수 있다.

이 경화막의 두께는 필요에 따라 선택할 수 있지만, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상인 경우, 액정 표시 소자의 신뢰성이 향상되므로 적합하다. 또, 경화막의 두께가 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하인 경우에는, 액정 표시 소자의 소비 전력이 극단적으로 커지지 않으므로 적합하다.

이상과 같이 하여 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판을 얻을 수 있지만, 당해 라디칼 발생막에 1축 배향 처리를 실시할 수 있다. 1축 배향 처리를 행하는 방법으로는, 광배향법, 사방(斜方) 증착법, 러빙, 자기장에 의한 1축 배향 처리 등을 들 수 있다.

한 방향으로 러빙 처리하는 것에 의한 배향 처리를 행하는 경우에는, 예를 들면, 러빙포(布)가 둘러 감겨진 러빙 롤러를 회전시키면서, 러빙포와 막이 접촉하도록 기판을 이동시킨다. 광배향법을 이용하는 경우에는, 특정 파장의 편광 UV를 막 전면(全面)에 조사하고, 필요에 따라 가열함으로써 배향 처리를 할 수 있다.

빗살 전극이 형성되어 있는 본 발명의 제 1 기판의 경우, 액정의 전기적 물성에 의해 방향이 선택되지만, 양(正)의 유전 이방성을 갖는 액정을 이용하는 경우에 있어서, 러빙 방향은 빗살 전극이 연장되고 있는 방향과 거의 동일한 방향으로 하는 것이 바람직하다.

약앵커링부와 강앵커링부를 만들어 내는 공정으로서, 포토마스크 등을 개재하여 임의의 패턴으로 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 이것은 미리 라디칼 발생막에 방사선을 조사함으로써 라디칼 발생 부위를 소실시키고, 약앵커링 상태가 되지 않도록 하는 공정이다. 이 공정을 행할 때의 방사선으로서 편광 또는 특정 파장의 광이나, 이온 빔 등을 들 수 있다. 광 라디칼 발생 부위에 해당되는 부분의 흡광도가 가장 높아지는 파장의 광을 조사하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 제 2 기판은, 라디칼 발생막을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 제 2 기판은 종래로부터 알려져 있는 액정 배향막을 갖는 기판으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 제 1 기판이 빗살 전극을 갖는 기판이고, 제 2 기판이 대향 기판이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서는, 제 2 기판이 빗살 전극을 갖는 기판이고, 제 1 기판이 대향 기판이어도 된다.

[액정 셀]

본 발명의 액정 셀은, 상기의 방법에 의해, 기판에 라디칼 발생막을 형성한 후, 당해 라디칼 발생막을 갖는 기판(제 1 기판)과, 공지의 액정 배향막을 갖는 기판(제 2 기판)을, 라디칼 발생막과 액정 배향막이 서로 마주 보도록 배치하며, 스페이서를 사이에 두고, 시일제로 고정하며, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입해 밀봉(封止)함으로써 얻어진다. 그때, 이용하는 스페이서의 크기는 통상 1∼30㎛이지만, 바람직하게는 2∼10㎛이다. 또, 제 1 기판의 러빙 방향과, 제 2 기판의 러빙 방향을 평행하게 함으로써, IPS 모드나 FFS 모드에 사용할 수 있고, 러빙 방향이 직교하도록 배치하면, 트위스트 네마틱 모드에 사용할 수 있다.

또한, IPS(In-Plane Switching) 모드에 있어서 사용되는 빗살 전극 기판인 IPS 기판은, 기재(基材)와, 기재 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극과, 기재 상에 선상 전극을 덮도록 형성된 액정 배향막을 갖는다.

또한, FFS(Frindge Field Switching) 모드에 있어서 사용되는 빗살 전극 기판인 FFS 기판은, 기재와, 기재 상에 형성된 면 전극과, 면 전극 상에 형성된 절연막과, 절연막 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극과, 절연막 상에 선상 전극을 덮도록 형성된 액정 배향막을 갖는다.

액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후, 액정과 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 주입하는 진공법, 액정과 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 적하(滴下)한 후에 밀봉을 행하는 적하법 등을 들 수 있다.

＜라디칼 중합성 화합물, 및 액정 조성물＞

본 발명의 액정 표시 소자의 제작에 있어서, 액정과 함께 이용하는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1분자 중에 1개 또는 2개 이상의 중합성 반응기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는 1분자 중에 1개의 중합성 반응기를 갖는 화합물이다(이하, 「1 관능의 중합성기를 갖는 화합물」, 「단관능의 중합성기를 갖는 화합물」 등이라고 칭하는 경우가 있다). 중합성 반응기는, 바람직하게는 라디칼 중합성 반응기이고, 예를 들면 비닐 결합이다.

라디칼 중합성 화합물 중 적어도 1종은, 액정과 상용성을 갖는, 1분자 중에 1개의 중합성 반응기를 갖는 화합물, 즉, 단관능의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

그리고, 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합 가능한 중합성기 M으로는 이하의 구조로부터 선택되는 중합성기가 바람직하다.

[화학식 40]

(식 중, *는 결합 부위를 나타낸다. R^b는 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NR^c-, -S-, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. R^c는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. R^d는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)

라디칼 중합성 화합물은, 유기 라디칼의 존재하에서 라디칼 중합을 행하는 것이 가능한 불포화 결합을 갖는 것이며, 예를 들면, tert-부틸메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 모노머; tert-부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 모노머; 스티렌, 스티렌 유도체(예를 들면, o-, m-, p-메톡시스티렌, o-, m-, p-tert-부톡시스티렌, o-, m-, p-클로로메틸스티렌 등), 비닐 에스테르류(예를 들면, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 안식향산 비닐 등), 비닐 케톤류(예를 들면, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤 등), N-비닐 화합물(예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 등), (메타)아크릴산 유도체(예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 이소프로필 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등), 할로겐화 비닐류(예를 들면, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로프렌, 불화 비닐 등) 등의 비닐 모노머를 들 수 있지만, 이들로 한정은 하지 않는다. 이들 각종 라디칼 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들은, 액정과 상용성을 갖는 것이 바람직하다.

또, 라디칼 중합성 화합물로는, 하기 식 (Z)로 표시되는 화합물도 바람직하다.

[화학식 41]

(식 (Z) 중, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NR^c-, -S-, 에스테르 결합, 및 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. R^c는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)

본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 화합물의 더욱 적합한 일례는, 하기 식 (A)로 표시된다.

[화학식 42]

(식 (A) 중, M은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 나타내고, R₁∼R₃은 각각 독립하여 단결합, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X₁ 및 X₂는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R₁X₁과 R₂X₂와 R₁X₁ 및 R₂X₂에 결합하는 탄소 원자와는 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R₁X₁, R₂X₂ 및 R₃의 합계 탄소수는 1 이상이다.)

식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 이용함으로써, 협(狹)셀 갭화에 있어서, 프리틸트 각이 발생하지 않고 안정적으로 약앵커링 횡전계 액정 표시 소자가 제작될 수 있으며, 저구동전압화와 전압 Off 시의 응답 속도를 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있고, 게다가 고온 시에 있어서도 VHR의 저하가 적은 횡전계 액정 표시 소자가 제조 가능하게 된다. 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물이 그것에 어떻게 기여하고 있는지에 대해서, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.

식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 M은, 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합에 기여한다. 그것에 의해, 약앵커링막이 형성될 수 있으며, 저구동전압화가 실현될 수 있다.

또, 식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 Ar(치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기)은, 프리틸트 각의 발생의 억제, 응답 속도의 개선, 및 고온 시의 고VHR에 기여하고 있다고, 발명자들은 추측하고 있다.

또, 식 (A)에 있어서, M과 Ar이 너무 가깝지 않고, M과 Ar 사이에 어느 정도의 크기의 기〔-C(R₁X₁)(R₂X₂)R₃-〕가 있는 것이, 응답 속도를 더욱 빠르게 하는 효과가 있는 것으로, 본 발명자들은 추측하고 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 협셀 갭이란, 3.5㎛ 이하의 셀 갭을 의미한다.

식 (A)에 있어서, 결합기가 삽입되어 있는 탄소수 1∼6의 알킬렌기란, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 내의 탄소-탄소 사이에 결합기가 삽입되어 있는 2가기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌기와 그것에 결합하는 탄소 원자와의 사이에 결합기가 삽입되어 있는 2가기를 의미한다.

결합기로는, 예를 들면, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO- 또는 -OCO-), 아미드 결합(-CONH- 또는 -NHCO-) 등을 들 수 있다. 불포화 결합으로는, 예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합 등을 들 수 있지만, 결합기가 삽입되어 있는 탄소수 1∼6의 알킬렌기는, 그 말단에가 아니라, 내부에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 쪽이 바람직하다.

결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기로는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 1∼6의 옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 옥시알킬렌기에 있어서의 산소 원자는, 예를 들면, 식 (A) 중의 M, R₁, R₂, 및 R₃에 결합하는 탄소 원자와 결합한다.

탄소수 1∼6의 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기여도 되고, 분기 알킬렌기여도 되며, 환상 알킬렌기여도 된다.

식 (A)에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기, 및 할로겐화 알콕시기에 있어서의 할로겐화는, 전(全) 할로겐화여도 되고, 일부의 할로겐화여도 된다. 할로겐 원자로는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다.

식 (A)에 있어서, R₁로는, 예를 들면, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬렌기로는, 보다 구체적으로는 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기를 들 수 있다.

식 (A)에 있어서, R₂로는, 예를 들면, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬렌기로는, 보다 구체적으로는 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기를 들 수 있다.

식 (A)에 있어서, R₃으로는, 예를 들면, 단결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬렌기로는, 보다 구체적으로는 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기를 들 수 있다.

식 (A)에 있어서, X₁로는, 예를 들면, 수소 원자, 페닐기 등을 들 수 있다.

식 (A)에 있어서, X₂로는, 예를 들면, 수소 원자, 페닐기 등을 들 수 있다.

식 (A)에 있어서, A_r은, 예를 들면, 페닐기 등을 들 수 있다.

식 (A)에 있어서, R₁X₁, R₂X₂ 및 R₃의 합계 탄소수는 1 이상이면, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상이어도 된다.

또, R₁, R₂, 및 R₃의 합계 탄소수는, 예를 들면, 18 이하여도 되고, 15 이하여도 되며, 10 이하여도 된다.

또, X₁ 및 X₂가 수소 원자인 경우, R₁, R₂, 및 R₃의 합계 탄소수는 1 이상이면, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상이어도 된다.

또한, X₁ 및 X₂ 중 적어도 어느 쪽이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, R₁, R₂, 및 R₃의 합계 탄소수는 0이어도 된다.

R₁X₁과 R₂X₂와 R₁X₁ 및 R₂X₂에 결합하는 탄소 원자가 함께 형성하는 환으로는, 예를 들면, 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 3∼13의 탄화수소환을 들 수 있다. 결합기는, 전술한 바와 같다.

식 (A) 및 식 (A-1)에 포함되는 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들면, 이하의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.

식 (A)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들면, 하기 식 (A-1)∼(A-3)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.

[화학식 43]

식 중, M은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 나타내고,

R₁∼R₃은 각각 독립하여 단결합, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며,

Ar, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립하여 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,

R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립하여 수소 원자, 또는 결합기가 삽입되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

식 (A-1) 중, R₁₁과 R₁₂와 R₁₁ 및 R₁₂에 결합하는 탄소 원자와는 함께 환을 형성하고 있어도 된다.

식 (A-1) 중, R₁₁, R₁₂ 및 R₃의 합계 탄소수는 1 이상이고, 2 이상이어도 된다. 또, 합계 탄소수는, 18 이하여도 되고, 15 이하여도 되며, 10 이하여도 된다.

식 (A-2) 중, R₁, R₁₂ 및 R₃의 합계 탄소수는, 특별히 한정되지 않고 0이어도 된다. 합계 탄소수는, 예를 들면, 18 이하여도 되고, 15 이하여도 되며, 10 이하여도 된다.

식 (A-3) 중, R₁, R₂ 및 R₃의 합계 탄소수는, 특별히 한정되지 않고 0이어도 된다. 합계 탄소수는, 예를 들면, 18 이하여도 되고, 15 이하여도 되며, 10 이하여도 된다.

또한, R₁₁은, R₁X₁에 있어서 X₁이 수소 원자인 경우이다. R₁₂는, R₂X₂에 있어서 X₂가 수소 원자인 경우이다.

식 (A) 및 식 (A-1)에 포함되는 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들면, 이하의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.

[화학식 44]

본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 화합물의 더욱 적합한 다른 일례는, 하기 식 (A')로 표시된다.

[화학식 45]

(식 (A') 중, M은 라디칼 중합 가능한 중합성기를 나타내고, R₁은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 3개의 X는 각각 독립하여 수소 원자 또는 하기 식 (B')를 나타낸다. 단, 3개의 X 중 적어도 하나는 식 (B')를 나타낸다.)

[화학식 46]

(식 (B') 중, Y는 단결합, -O-, -S-, 또는 -NR-을 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합 부위를 나타낸다. R₂, R₃, 및 R₄는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)

식 (A')로 표시되는 라디칼 중합성 화합물을 이용함으로써, 협셀 갭화에 있어서, 프리틸트 각이 발생하지 않고 안정적으로 약앵커링 횡전계 액정 표시 소자가 제작될 수 있으며, 저구동전압화와 전압 Off 시의 응답 속도를 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있고, 게다가 고온 시에 있어서도 VHR의 저하가 적은 횡전계 액정 표시 소자가 제조 가능하게 된다. 식 (A')로 표시되는 라디칼 중합성 화합물이 그것에 어떻게 기여하고 있는지에 대해서, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.

식 (A')로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 M은, 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합에 기여한다. 그것에 의해, 약앵커링막을 형성할 수 있으며, 저구동전압화가 실현될 수 있다.

또, 식 (A')로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 -SiR₂R₃R₄는, 프리틸트 각의 발생의 억제, 응답 속도의 개선, 및 고온 시의 고VHR에 기여하고 있다고, 본 발명자들은 추측하고 있다.

식 (A')의 R₁에 있어서의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1∼10이고, 탄소수 1∼8이어도 되며, 탄소수 1∼6이어도 되고, 탄소수 1∼4여도 된다.

식 (A')의 R₂, R₃, 및 R₄에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기여도 되고, 탄소수 1∼4의 알킬기여도 된다. 이들 알킬기는, 직쇄 구조여도 되고, 분기 구조여도 된다.

식 (A')의 R₂, R₃, 및 R₄에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 무치환이어도 되고, 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기, 및 할로겐화 알콕시기에 있어서의 할로겐화는, 전 할로겐화여도 되고, 일부의 할로겐화여도 된다. 할로겐 원자로는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기의 수로는, 특별히 한정되지 않는다.

식 (A')로 표시되는 라디칼 중합성 화합물에 있어서, 식 (B')로 표시되는 기는 하나 이상이고, 하나여도 되며, 2개여도 되고, 3개여도 된다.

식 (A')로 표시되는 라디칼 중합성 화합물에 있어서, 3개의 X는 각각 독립하고 있다. 그 때문에, 식 (A')로 표시되는 라디칼 중합성 화합물에 있어서, 식 (B')로 표시되는 기가 2개 이상인 경우, 2개 이상의 식 (B')로 표시되는 기는, 동일한 구조여도 되고, 다른 구조여도 된다.

식 (B')에 있어서, R₂, R₃, 및 R₄ 중 적어도 하나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 때문에, 식 (B')에 있어서, R₂, R₃, 및 R₄ 중 하나가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기여도 되고, R₂, R₃, 및 R₄ 중 2개가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기여도 되며, R₂, R₃, 및 R₄ 중 3개가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기여도 된다.

식 (A')로 표시되는 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들면, 이하의 (I)∼(III)을 만족시키는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.

(I): 식 (A') 중, M은 하기 구조 (C') 또는 구조 (D')를 나타내고, R₁은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내며, 3개의 X는 각각 독립하여 수소 원자 또는 식 (B')를 나타낸다. 단, 3개의 X 중 적어도 하나는 식 (B')를 나타낸다.

(II): 식 (B') 중, Y는 -O-를 나타내고, *는 결합 부위를 나타낸다. R₂, R₃, 및 R₄는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R₂, R₃, 및 R₄ 중 적어도 하나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

(III): 하기 식 (E')로 표시되는 라디칼 중합성 화합물이 아니다.

[화학식 47]

식 (A')에 포함되는 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들면, 이하의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.

[화학식 48]

액정 조성물은, 액정과, 상기 라디칼 중합성 화합물을 적어도 함유한다.

액정 조성물 중의 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 액정과 라디칼 중합성 화합물의 합계 질량에 대해, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

또, 액정 조성물에 있어서는, 상기 라디칼 중합성 화합물과는 별도로 다른 단관능의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물(이하, 「다른 라디칼 중합성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 복수 병용해도 된다.

액정 조성물에 함유되는 라디칼 중합성 화합물 중 적어도 1종은, 액정과 상용성을 갖는, 1분자 중에 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물, 즉, 단관능의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 식 (Z)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물로는 식 중 E가 에스테르 결합(-C(＝O)-O- 또는 -O-C(＝O)-로 표시되는 결합)인 것이 합성의 용이성이나 액정에의 상용성, 중합 반응성의 관점에서 바람직하며, 구체적으로는 이하와 같은 구조로 나타내어지는 화합물이 바람직하지만, 특별히 한정은 하지 않는다.

[화학식 49]

또, 액정 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머의 Tg가 100℃ 이하가 되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

이들 각종 라디칼 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들은, 액정과 상용성을 갖는 것이 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머는, 그 Tg를 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이다.

또한, 액정이란 일반적으로 고체와 액체의 양쪽의 성질을 나타내는 상태에 있는 물질을 말하고, 대표적인 액정상으로서 네마틱 액정과 스멕틱 액정이 있지만, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 액정은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면 4-펜틸-4'-시아노비페닐이다.

다음으로, 이 액정과 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 혼합물(액정 조성물)이 도입된 액정 셀에 당해 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 에너지를 부여한다. 이것은, 예를 들면, 열을 가하거나, UV 조사함으로써 실시할 수 있고, 당해 라디칼 중합성 화합물이 그 자리에서 중합됨으로써, 원하는 특성이 발현된다. 그중에서도 배향성의 패터닝이 가능해져, 더욱 단시간에 중합 반응하게 되는 점에서, UV 조사가 바람직하다.

또 UV 조사 시, 가열을 행해도 된다. UV 조사를 행할 때의 가열 온도는, 도입된 액정이 액정성을 발현하는 온도 범위가 바람직하고, 통상 40℃ 이상이며, 액정의 등방상(等方相)으로 바뀌는 온도 미만에서의 가열이 바람직하다.

여기에서, UV 조사하는 경우에 있어서의 UV 조사 파장은, 반응하는 중합성 화합물의 반응 양자 수율의 가장 좋은 파장을 선택하는 것이 바람직하고, UV의 조사량은, 통상 0.01∼30J/㎠이지만, 바람직하게는, 10J/㎠ 이하이며, UV 조사량이 적은 쪽이, 액정 디스플레이를 구성하는 부재의 파괴로 인한 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 UV 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조상의 택트가 향상하므로 적합하다.

또, UV 조사가 아니라, 가열만으로 중합시키는 경우의 가열은, 중합성 화합물의 반응하는 온도로서, 액정의 분해 온도 미만이 되는 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100∼150℃이다.

라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 에너지를 부여할 때, 전압을 인가(印加)하지 않는, 무전계 상태인 것이 바람직하다.

[액정 표시 소자의 제조 방법, 및 액정 표시 소자]

이와 같이 하여 얻어진 액정 셀을 이용해 액정 표시 소자를 제작할 수 있다.

액정 표시 소자의 제조 방법은, 예를 들면, 이하의 스텝 (1)∼(4)를 포함한다.

(1) 본 발명의 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과, 라디칼 발생막을 갖고 있어도 되는 제 2 기판을 준비하는 스텝

(2) 제 1 기판에 있어서의 라디칼 발생막이 제 2 기판에 대향하도록, 제 1 기판 및 제 2 기판을 대향 배치하는 스텝

(3) 제 1 기판과 상기 제 2 기판의 사이에, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 충전하는 스텝,

(4) 액정 조성물을, 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는 스텝

액정 표시 소자는, 예를 들면, 제 1 기판, 제 1 기판에 대향하여 배치된 제 2 기판, 및 제 1 기판과 제 2 기판의 사이에 충전된 액정을 갖는다. 그리고, 액정 표시 소자는, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 본 발명의 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판의 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시켜 형성된다.

액정 표시 소자는, 예를 들면, 액정 셀에 필요에 따라 반사 전극, 투명 전극, λ/4 판, 편광막, 컬러 필터층 등을 상법(常法)에 따라 설치함으로써 반사형 액정 표시 소자로 할 수 있다. 또, 액정 셀에 필요에 따라 백라이트, 편광판, λ/4판, 투명 전극, 편광막, 컬러 필터층 등을 상법에 따라 설치함으로써 투과형 액정 표시 소자로 할 수 있다.

제 2 기판은 라디칼 발생막을 갖지 않는 제 2 기판이어도 된다.

제 2 기판은 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 코팅된 기판이어도 된다. 그리고, 1축 배향성을 갖는 액정 배향막은 수평 배향용 액정 배향막이어도 된다.

액정 표시 소자의 제조 방법, 및 액정 표시 소자에 있어서는, 예를 들면, 제 1 기판 및 제 2 기판 중 어느 한쪽이 빗살 전극을 갖는 기판이다.

도 1은, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이고, IPS 모드 액정 표시 소자의 예이다.

도 1에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 액정 배향막(2c)을 구비하는 빗살 전극 기판(2)과 액정 배향막(4a)을 구비하는 대향 기판(4)과의 사이에 액정(3)이 끼워 지지되어 있다. 빗살 전극 기판(2)은, 기재(2a)와, 기재(2a) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극(2b)과, 기재(2a) 상에 선상 전극(2b)을 덮도록 형성된 액정 배향막(2c)을 갖고 있다. 대향 기판(4)은, 기재(4b)와, 기재(4b) 상에 형성된 액정 배향막(4a)을 갖고 있다. 액정 배향막(2c)은, 예를 들면, 라디칼 발생막을 화학 변화시켜 얻어지는 약앵커링막이다. 빗형 전극 기판측의 액정 배향막은, 예를 들면, 라디칼 발생막에, 액정과 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 접촉시킨 상태에서, 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시켜 얻어진다.

이 횡전계 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 선상 전극(2b)에 전압이 인가되면, 전기력선(L)으로 나타내는 바와 같이 선상 전극(2b) 사이에서 전계가 발생한다.

도 2는, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이며, FFS 모드 액정 표시 소자의 예이다.

도 2에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 액정 배향막(2h)을 구비하는 빗살 전극 기판(2)과 액정 배향막(4a)을 구비하는 대향 기판(4)과의 사이에 액정(3)이 끼워 지지되어 있다. 빗살 전극 기판(2)은, 기재(2d)와, 기재(2d) 상에 형성된 면 전극(2e)과, 면 전극(2e) 상에 형성된 절연막(2f)과, 절연막(2f) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극(2g)과, 절연막(2f) 상에 선상 전극(2g)을 덮도록 형성된 액정 배향막(2h)을 갖고 있다. 대향 기판(4)은, 기재(4b)와, 기재(4b) 상에 형성된 액정 배향막(4a)을 갖고 있다. 액정 배향막(2h)은, 예를 들면, 라디칼 발생막을 화학 변화시켜 얻어지는 약앵커링막이다. 빗형 전극 기판측의 액정 배향막은, 예를 들면, 라디칼 발생막에, 액정과 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 접촉시킨 상태에서, 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시켜 얻어진다.

이 횡전계 액정 표시 소자(1)에 있어서는, 면 전극(2e) 및 선상 전극(2g)에 전압이 인가되면, 전기력선(L)으로 나타내는 바와 같이 면 전극(2e) 및 선상 전극(2g) 사이에서 전계가 발생한다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.

(디아민)

DA-1∼DA-4: 각각, 하기 식 (DA-1)∼(DA-4)로 표시되는 화합물

[화학식 50]

[화학식 51]

(테트라카르복시산 이무수물)

TC-1∼TC-2: 각각, 하기 식 (TC-1)∼(TC-2)로 표시되는 화합물

[화학식 52]

(첨가제)

Add-1: 하기 식 (Add-1)로 표시되는 화합물

Add-C1∼Add-C2: 각각, 하기 식 (Add-C1)∼(Add-C2)로 표시되는 화합물

[화학식 53]

(용매)

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

BCS: 부틸 셀로솔브

THF: 테트라히드로푸란

(반응 시제(試劑))

TEA: 트리에틸아민

DMAP: 4-디메틸아미노피리딘

DBU: 디아자비시클로운데센

TMAH: 수산화 트리메틸아닐리늄

＜점도 측정＞

폴리아믹산 용액 등의 점도는, E형 점도계 TVE-22H(도키 산교사 제조)를 이용하여, 샘플량 1.1mL(밀리리터), 콘로터 TE-1(1° 34', R24), 온도 25℃에서 측정했다.

＜분자량의 측정＞

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치(GPC-101)(쇼와 덴코사 제조), 컬럼(GPC KD-803, GPC KD-805)(쇼와 덴코사 제조)을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정했다.

컬럼 온도: 50℃

용리액: N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화 리튬 일수화물(LiBr·H₂O)이 30mmol/L(리터), 인산·무수 결정(o-인산)이 30mmol/L, 테트라히드로푸란(THF)이 10mL/L)

유속: 1.0mL/분

검량선 작성용 표준 샘플: TSK 표준 폴리에틸렌 옥사이드(분자량; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000)(도소사 제조) 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량; 약 12,000, 4,000 및 1,000)(폴리머 라보라토리사 제조).

＜합성예 1 2-(4-(2-히드록시-2-메틸프로파노일)페닐)옥시에틸 (3-(트리에톡시실릴)프로필)카르바메이트(Add-C1)의 합성＞

[화학식 54]

교반자를 구비한 300mL 4구 플라스크에, 2-히드록시-1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-원(30.20g: 134.7mmol) 및 초산 에틸(AcOEt, 181.84g)을 첨가하여, 잠시 교반하고, (3-이소시아나토프로필)트리에톡시실란(34.98g: 141.4mmol) 및 DBU(0.28g: 1.84mmol)를 첨가하고, 12시간 환류시켰다. HPLC로 반응의 종료를 확인한 후, 헥산(200mL)을 첨가하고, 정석시켰다. 조물(粗物)을 회수하고, 건조시킴으로써 목적물(50.6g, 수율: 80％, 백색 고체, Add-C1)을 얻었다.

＜합성예 2＞

가수분해 축합물의 합성(Add-C2)

[화학식 55]

교반자를 구비한 50mL 4구 플라스크에, 합성예 1에서 합성한 2-(4-(2-히드록시-2-메틸프로파노일)페닐)옥시에틸 (3-(트리에톡시실릴)프로필)카르바메이트(10.0g: 21.2mmol) 및 THF(10.0g) 첨가하고, 교반하면서 TMAH(38.3mg: 0.42mmol), 순수(純水)(0.6g), 및 THF(5.0g)의 혼합 용액을 적하하면서 첨가하고, 40℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 초산 에틸(30ml)을 첨가하고, 초산 수용액(10％)으로 중화를 행하고, 순수(10.0ml)로 3회 유기층의 세정을 행하였다. 유기층을 회수하고, 로터리 에바포레이터로 농축을 행함으로써 목적으로 하는 중합체 Add-C2(9.3g, 수 평균 분자량(Mn): 2,200, 중량 평균 분자량(Mw): 4,700)를 얻었다. 교반자를 부착한 50ml 나스형 플라스크에, 얻어진 중합체 Add-C2(2.0g)를 재어 취하고, NMP(21.3g) 및 BCS(10.0g)를 첨가하여 실온에서 30분간 교반함으로써 본 발명에 사용하는 Add-C2의 용액을 얻었다.

＜합성예 3＞

메커니컬 스터러 및 질소 도입관을 설치한 100mL 4구 플라스크에, DA-3(5.17g: 20.0mmol)을 재어 취하고, NMP(58.0g)를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시킨 후, 빙욕(氷浴)에서 10℃ 이하를 유지하면서 TC-1(3.61g: 18.4mmol) 및 NMP(10.0g)를 첨가하고, 실온에서 24시간 반응시킴으로써, 점도가 약 230mPa·s, 고형분 농도가 12 질량％인 폴리아믹산 용액(PAA-1)을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn: 11,100, Mw: 30,500이었다.

＜합성예 4＞

메커니컬 스터러 및 질소 도입관을 설치한 100mL 4구 플라스크에, DA-2(3.42g: 14.0mmol) 및 DA-3(1.55g: 6.0mmol)을 재어 취하고, NMP(42.0g)를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시킨 후, 빙욕에서 10℃ 이하를 유지하면서 TC-2(4.21g: 18.8mmol) 및 NMP(10.0g)를 첨가하고, 실온에서 24시간 반응시킴으로써, 점도가 약 710mPa·s, 고형분 농도가 15 질량％인 폴리아믹산 용액(PAA-2)을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn: 15,500, Mw: 41,800이었다.

＜합성예 5＞

메커니컬 스터러 및 질소 도입관을 설치한 100mL 4구 플라스크에, DA-1(1.08g: 10.0mmol), 및 DA-4(3.30g: 10.0mmol)를 재어 취하고, NMP(49.2g)를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시킨 후, 빙욕에서 10℃ 이하를 유지하면서 TC-2(4.30g: 19.2mmol) 및 NMP(10.0g)를 첨가하고, 실온에서 24시간 반응시킴으로써, 점도가 약 280mPa·s, 고형분 농도가 12 질량％인 폴리아믹산 용액(PAA-3)을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn: 13,500, Mw: 39,200이었다.

＜합성예 6 Add-1(1-페닐헥산-3-일 메타크릴레이트)의 합성＞

[화학식 56]

(제 1 공정)

교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에 히드로신남알데히드(25.0g: 0.186mol) 및 THF(테트라히드로푸란, 300mL)를 칭량하여 용해시켰다. 이 용액을 드라이아이스-메탄올 바스에서 -78℃로 냉각한 후, n-프로필마그네슘 브로미드(1.5mol/L THF 용액, 186mL: 0.279mol)를, 내온(內溫)이 -70℃ 이상이 되지 않도록 적하하고, 적하 종료 후 실온으로 되돌려 18시간 교반했다. HPLC로 반응의 종료를 확인한 후, 이 반응 용액을 0℃로 냉각하고, 1 규정 염산 수용액(100mL)을 첨가하여 퀀치를 행하였다. 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 분액 깔대기를 이용하여 순수(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 또한 진공 건조를 행함으로써 Add-1a(30.0g: 수율 89％, 무색 투명 액체)를 얻었다.

(제 2 공정)

교반자를 구비한 500mL 4구 플라스크에 Add-1a(30.0g: 0.168mol), TEA(트리에틸아민, 25.5g: 0.252mol), 및 THF(300mL)를 칭량하여 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각한 후, 메타크릴로일 클로리드(21.1g: 0.201mol)를, 내온을 5℃ 이하로 유지하면서 조용히 적하하고, 실온으로 되돌려 18시간 교반했다. HPLC로 반응의 종료를 확인한 후, 이 반응 용액에 초산 에틸(200mL)을 첨가하고, 분액 깔대기를 이용하여 탄산칼륨 10％ 수용액(100mL)으로 3회, 및 순수(100mL)로 3회 세정했다. 세정 후, 황산마그네슘으로 탈수하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 행함으로써 조물을 얻었다. 정제는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/초산 에틸＝9/1(용량비)로 행하고, 용매 증류 제거와 진공 건조를 행함으로써 Add-1(35.6g: 수율 86％, 무색 투명 액체)을 얻었다. ¹H-NMR 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 중합 금지제로서 BHT(0.01 mol％ 분)를 첨가하여 사용했다.

＜＜액정 배향제의 조제＞＞

＜조제예 1 액정 배향제 AL-1의 조제＞

교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, 상기 합성예 3에서 얻어진 폴리아믹산 용액(PAA-1)을 20.0g 재어 취하고, NMP(8.0g) 및 BCS(12.0g)를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 액정 배향제 (AL-1)을 얻었다.

＜조제예 2 액정 배향제 AL-2의 조제＞

교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, 상기 합성예 4에서 얻어진 폴리아믹산 용액(PAA-2)을 20.0g 재어 취하고, NMP(15.0g) 및 BCS(15.0g)를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 액정 배향제 (AL-2)를 얻었다.

＜조제예 3 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-3의 조제＞

교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, 상기 합성예 5에서 얻어진 폴리아믹산 용액(PAA-3)을 20.0g 재어 취하고, NMP(8.0g) 및 BCS(12.0g)를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 라디칼 발생막 형성 조성물 (AL-3)을 얻었다.

＜실시예 1 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-4의 조제＞

교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, 상기 조제예 1에서 얻어진 액정 배향제 (AL-1)을 20.0g 재어 취하고, 상기 합성예 1에서 얻어진 Add-C1(0.06g)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 본 발명에서 사용하는 라디칼 발생막 형성 조성물 (AL-4)를 얻었다.

＜실시예 2 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-5의 조제＞

교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, 상기 조제예 1에서 얻어진 액정 배향제 (AL-1)을 19.0g 재어 취하고, 상기 합성예 2에서 얻어진 Add-C2의 용액(1.0g)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 본 발명에서 사용하는 라디칼 발생막 형성 조성물 (AL-5)를 얻었다.

＜실시예 3 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-6의 조제＞

교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, 상기 조제예 2에서 얻어진 액정 배향제 (AL-2)를 20.0g 재어 취하고, 상기 합성예 1에서 얻어진 Add-C1(0.06g)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 본 발명에서 사용하는 라디칼 발생막 형성 조성물 (AL-6)을 얻었다.

＜실시예 4 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-7의 조제＞

교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, 상기 조제예 2에서 얻어진 액정 배향제 (AL-2)를 19.0g 재어 취하고, 상기 합성예 2에서 얻어진 Add-C2의 용액(1.0g)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 본 발명에서 사용하는 라디칼 발생막 형성 조성물 (AL-7)을 얻었다.

＜실시예 5 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-8의 조제＞

교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, SE-6414(닛산 가가쿠사 제조, 고형분 농도: 6.0 질량％)를 20.0g 재어 취하고, 상기 합성예 1에서 얻어진 Add-C1(0.06g)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 본 발명에서 사용하는 라디칼 발생막 형성 조성물 (AL-8)을 얻었다.

＜실시예 6 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-9의 조제＞

교반자를 구비한 50mL 삼각 플라스크에, SE-6414(닛산 가가쿠사 제조, 고형분 농도: 6.0 질량％)를 19.0g 재어 취하고, 상기 합성예 2에서 얻어진 Add-C2의 용액(1.0g)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 본 발명에서 사용하는 라디칼 발생막 형성 조성물 (AL-9)를 얻었다.

＜액정 표시 소자의 작성＞

이하에, 액정 배향성 및 전기 광학 응답을 평가하기 위한 액정 셀의 제작 방법을 나타낸다.

먼저 전극 부착 기판을 준비했다. 기판은, 30mm×35mm의 크기이고, 두께가 0.7mm인 무알칼리 유리 기판이다. 기판 상에는 전극 폭이 3㎛, 전극과 전극의 간격이 6㎛, 기판의 장변에 대해 10°의 각도가 되는 것과 같은 빗살형 패턴을 구비한 ITO(Indium-Tin-Oxide) 전극이 형성되어, 제 1 화소와 제 2 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 5mm이고 가로 약 5mm이다. 이후 IPS 기판이라고 부른다.

다음으로, 상기의 방법으로 얻어진 라디칼 발생막 형성 조성물 AL-3∼AL-9, 및 액정 배향제 AL-2, 그리고 수평 배향용의 액정 배향제인 SE-6414(닛산 가가쿠사 제조)를 구멍 지름 1.0㎛의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 IPS 기판과, 이면에 ITO막이 성막되어 있고, 또한 높이 3.0㎛의 기둥상의 스페이서를 갖는 이면 ITO 기판(이후 대향 기판이라고 부른다)에 스핀 코트법으로 도포·성막을 행하였다. 이어서, 80℃의 핫플레이트 상에서 80분 건조 후, 230℃에서 20분 소성하여, 막 두께 100nm의 도막을 얻었다. IPS 기판측의 도막에 있어서는, 빗살의 방향을 따르는 방향으로 배향 처리를 행하고, 대향 기판측의 도막에 있어서는 빗살 전극과 직교하는 방향으로 배향 처리를 행하였다. 또한, 배향 처리에 있어서는 AL-3, AL-4, AL-5, AL-8, AL-9 및 SE-6414에 있어서는 러빙법을 이용하고, 이누마 게이지사 제조 러빙 장치, 요시카와 가코사 제조 러빙포(YA-20R), 러빙 롤러(지름 10.0cm), 스테이지 전송 속도 30mm/s, 롤러 회전수 700rpm, 누름압(押入壓) 0.4mm로 행하였다. AL-2, AL-3, AL-6, 및 AL-7에 있어서는 광배향법을 이용하고, 모두 우시오 덴키사 제조의 UV 노광 장치를 이용하여, 소광비(消光比)가 약 26:1인 직선 편광 UV를, 254nm의 파장을 기준으로 하여 조사량 300mJ/㎠가 되도록 편광 UV를 조사하고, 230℃에서 20분 가열함으로써 행하여 배향 처리를 행하였다.

그 후, 상기 2종류의 기판을 이용하여, 이하 표 1 및 표 4에 나타내는 조합으로, 각각의 배향 방향이 평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를시일하여, 셀 갭이 약 3.3㎛인 빈(空) 셀을 제작했다. 이 빈 셀에, 첨가제 Add-1을 2.0 질량％ 혼합시킨 액정 조성물을, 비교 대상으로 하는 일부의 표시 소자(비교예 1 및 4)에 있어서는 무첨가의 액정 조성물을 각각 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 밀봉해, 안티 패러렐 배향의 액정 셀로 했다. 또한, 사용한 액정 혼합물은 MLC-3019(Merck사 제조)를 이용했다.

얻어진 액정 셀은, IPS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120℃에서 10분 가열 처리를 행하고, 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 도시바 라이텍사 제조 UV-FL 조사 장치를 이용하여 UV(UV 램프: FLR40SUV32/A-1)를 30분간 조사하여 액정 표시 소자를 얻었다.

＜액정 배향성의 평가＞

편광 현미경을 이용하여, 편광판을 크로스 니콜로 설정하고, 액정 셀의 휘도가 가장 작아지는 상태에서 고정하고, 거기에서 1° 액정 셀을 회전시켜, 액정의 배향 상태의 관찰을 행하였다. 불균일이나 도메인 등의 배향 불량이 관찰되지 않는 경우 또는 매우 경미한 경우는 「양호」로 하고, 명확히 관찰된 경우는 「불량」으로 정의하여 평가를 행하였다.

또, 동(同) 편광 현미경에 포토다이오드를 부착하고, 전류-전압 변환 앰프를 통해 일렉트로미터에 접속하여, 크로스 니콜하에서 휘도가 가장 작아지는 조건에서의 전압을 모니터함으로써 흑휘도의 측정을 행하였다.

＜V-T 커브의 측정과 구동 역치 전압, 최대 휘도 전압, 투과율 평가＞

광축이 맞도록 백색 LED 백라이트와 휘도계를 세트하고, 그 사이에, 휘도가 가장 작아지도록 편광판을 부착한 액정 셀(액정 표시 소자)을 세트하고, 1V 간격으로 8V까지 전압을 인가하여, 전압에 있어서의 휘도를 측정함으로써 V-T 커브의 측정을 행하였다. 얻어진 V-T 커브로부터 휘도가 최대가 되는 전압(Vmax)의 값을 어림잡았다. 또, 전압 무인가의 액정 셀을 개재하여, 패러렐 니콜 시의 투과 휘도를 100％로 하고, V-T 커브에서의 최대 투과 휘도를 비교함으로써 최대 투과율(Tmax)로서 어림잡았다.

＜응답 시간(Ton, Toff)의 측정＞

상기 V-T 커브의 측정에서 사용한 장치를 이용해, 휘도계를 오실로스코프에 접속하여, 최대 휘도가 되는 전압을 인가했을 때의 응답 속도(Ton) 및 전압을 0V로 되돌렸을 때의 응답 속도(Toff)를 측정했다.

＜VHR＞

[전압 유지율의 평가]

UV 조사 후의 액정 셀을 이용하여 전압 유지율을 측정했다.

상온에서의 전압 유지율의 측정을 행하였다. 작성한 액정 셀에, 23℃의 온도하에서 4V의 전압을 60μs간 인가하고, 16.7ms 후의 전압을 측정함으로써, 전압이 어느 정도 유지될 수 있는지를 전압 유지율로서 계산했다.

또, 고온에서의 전압 유지율의 측정을 행하였다. 작성한 액정 셀에, 70℃의 온도하에서 1V의 전압을 60μs간 인가하고, 1667ms 후의 전압을 측정함으로써, 전압이 어느 정도 유지될 수 있는지를 전압 유지율로서 계산했다.

또한, 전압 유지율의 측정에는 가부시키가이샤 도요 테크니카 제조 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용했다.

＜번인 평가＞

각각의 액정 셀의 제 1 화소 영역에 휘도가 최대가 되는 구형파(矩形波) 전압(60Hz)을 인가하고, 다른 한쪽의 제 2 화소 영역에는 전압을 인가하지 않는 상태를 만들고, 60℃에서 168시간 구동시켜 에이징을 행하였다. 에이징 후의 제 1 화소와 제 2 화소의 휘도를 비교함으로써 번인의 평가를 행하였다. 휘도의 차가 작을수록 양호라고 한다.

러빙법으로 제작한 액정 표시 소자에 있어서의 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 2∼표 3에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

실시예 7∼10 및 비교예 2는 IPS 기판에 광 라디칼 발생막을 사용하고, 대향 기판에 액정 배향막을 사용한 것이며, 실시예 11∼14 및 비교예 3은 IPS 기판에 액정 배향막을 사용하고, 대향 기판에 광 라디칼 발생막을 사용한 것이며, 비교예 1은 IPS 기판, 대향 기판 모두 SE-6414를 사용한 것이다. 실시예 7∼14의 흑휘도는 어느 비교예의 결과보다도 양호한 결과를 나타내고, 실시예 7∼14의 VHR, 번인은 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 실시예 7∼14의 응답 속도(Toff)에 관해서도 비교예 2, 3에 비해 빨라져 있는 것을 알 수 있다. 비교예 2 및 3은 폴리이미드 중에 광 라디칼 발생 부위를 갖는 디아민을 이용하여 광 라디칼 발생 부위를 도입한 것이 되지만, 특히 수평 배향에 관해서는, 측쇄 구조의 도입은 액정 배향성을 현저하게 해치기 때문에 바람직하지 않음을 들 수 있고, 그 결과 흑휘도나 번인이 나빠진 것으로 생각된다. 또, 약앵커링 특성을 얻기 위해서는 DA-4와 같은 디아민을 비교적 많이 도입할 필요가 있고, 그 결과 VHR도 악화되는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 라디칼 발생막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 광 라디칼 발생막은 통상의 수평 배향막에 광 라디칼 발생 부위를 갖는 규소 함유 화합물을 소량 첨가함으로써 효과를 얻을 수 있기 때문에, 액정 배향성이 양호한 상태에서 약앵커링화가 될 수 있고, 결과로서 흑휘도나 번인이 양호해지는 것에 더해, VHR의 저하도 억제할 수 있다. 더 나아가서는 적당히 강한 앵커링 에너지 상태의 영역을 남길 수 있기 때문에 응답 속도(Toff)가 개선될 수 있었다고 생각된다.

광배향을 이용하여 제작한 액정 표시 소자에 있어서의 실시예 및 비교예의 결과를 표 5∼표 6에 나타낸다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

실시예 15, 실시예 16, 및 비교예 5는 각각 IPS 기판에 광 라디칼 발생막을 이용하고, 대향 기판에 광배향막을 사용한 것이며, 실시예 17, 실시예 18, 및 비교예 6은 각각 IPS 기판에 광배향막을 이용하고, 대향 기판에 광 라디칼 발생막을 사용한 것이며, 비교예 4는 양쪽의 기판에 광배향막을 사용한 것이다. 이들도 러빙법으로 제작한 것과 마찬가지의 결과를 나타내고, 본 발명의 효과를 확인할 수 있다.

광 라디칼 발생 부위가 도입된 규소 함유 화합물을 통상의 액정 배향막에 소량 첨가하는 것만으로 약앵커링 IPS 제조에 필요한 광 라디칼 발생막을 제조하는 것이 가능하고, 러빙용 액정 배향막과 광배향용 액정 배향막의 양쪽에서도 마찬가지로 효과가 얻어지며, 액정 배향막의 조성에 의존하지 않고 양호한 약앵커링 특성을 얻을 수 있는 것이 판명되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 간편하게 제조할 수 있고, 저구동전압화와 전압 Off 시의 응답 속도를 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있으며, 게다가 양호한 흑표시가 얻어지고, 번인의 억제가 양호한 횡전계 액정 표시 소자를 제공할 수 있으며, 또 양호한 신뢰성의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 방법으로 얻어지는 액정 표시 소자는, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자로서 유용하다.

1: 횡전계 액정 표시 소자 2: 빗살 전극 기판
2a: 기재 2b: 선상 전극
2c: 액정 배향막 2d: 기재
2e: 면 전극 2f: 절연막
2g: 선상 전극 2h: 액정 배향막
3: 액정 4: 대향 기판
4a: 액정 배향막 4b: 기재
L 전기력선

Claims (13)

1. 성분 (A): 횡전계 구동용 액정 배향제의 배향 성분으로서 이용되는 중합체, 및
   성분 (B): 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 규소 함유 화합물,을 함유하는 라디칼 발생막 형성 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 (1) 중, *는 결합 부위를 나타내고, R¹은 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO-를 나타낸다.
   R²는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 이웃하지 않는 것을 조건으로, 이들 중 적어도 어느 기로 치환되어 있어도 된다.
   R³은, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 규소 함유 화합물이, 하기 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물, 하기 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물을 포함하는 가수분해성 유기 규소 화합물의 가수분해 축합물, 및 하기 식 (2)로 표시되는 규소 함유 화합물을 이용하여 표면 수식(修飾)된 미립자 중 적어도 어느 것인, 라디칼 발생막 형성 조성물.
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 (2) 중, Z는 상기 식 (1)로 표시되는 기이고, R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, R⁴는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R'는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, x는 2 또는 3을 나타낸다.)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   R³이, 하기 식 [X-1]∼[X-18], [W], [Y] 또는 [Z]로 표시되는 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 나타내는, 라디칼 발생막 형성 조성물.
   [화학식 3]
   

   

   
   (식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 결합 부위를 나타내고, S₁ 및 S₂는 각각 독립하여 -O-, -NR-, 또는 -S-를 나타내며, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다(상기 탄소수 1∼10의 알킬기 중, 탄소수 2∼10의 알킬기의 -CH₂-기의 일부는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, S₂R 또는 NR에 있어서, 상기 알킬기의 -CH₂-기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있는 경우, 상기 산소 원자는, S₂ 또는 N에는 직접 결합하고 있지 않다.). R₁ 및 R₂는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
   [화학식 4]
   

   

   
   (식 [W], [Y] 및 [Z] 중, *는 결합 부위를 나타내고, Ar은 유기기 및 할로겐 원자 중 적어도 하나를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R⁹와 R¹⁰이 알킬기인 경우, 말단에서 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 하기 중 어느 구조를 나타낸다.
   [화학식 5]
   

   

   
   (식 중, R¹¹은 -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 결합 부위를 나타낸다.). S³은 단결합, -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.), 또는 -S-를 나타낸다. R¹²는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 성분 (A)로서의 상기 중합체가, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드인, 라디칼 발생막 형성 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 성분 (A)로서의 상기 중합체가, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 갖지 않는, 라디칼 발생막 형성 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 성분 (A)에 대한 상기 성분 (B)의 함유량이, 0.1∼20 질량％인, 라디칼 발생막 형성 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재한 라디칼 발생막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 라디칼 발생막.
8. 제 7 항에 기재한 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과, 라디칼 발생막을 갖고 있어도 되는 제 2 기판을 준비하는 스텝,
   상기 제 1 기판에 있어서의 상기 라디칼 발생막이 상기 제 2 기판에 대향하도록, 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판을 대향 배치하는 스텝,
   상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판 사이에, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 충전하는 스텝, 및
   상기 액정 조성물을, 상기 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키는 스텝,을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 제 2 기판이 라디칼 발생막을 갖지 않는 제 2 기판인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 기판이, 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 코팅된 기판인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 수평 배향용의 액정 배향막인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 중 어느 한쪽이 빗살 전극을 갖는 기판인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
13. 제 1 기판, 상기 제 1 기판에 대향하여 배치된 제 2 기판, 및 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판 사이에 충전된 액정을 갖고,
    상기 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 제 7 항에 기재한 라디칼 발생막을 갖는 상기 제 1 기판의 상기 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시켜 형성되는, 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

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