TW202225272A - 自由基產生膜形成組成物、自由基產生膜、液晶顯示元件之製造方法、以及液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

一種自由基產生膜形成組成物，含有： 成分(A)：作為橫電界驅動用液晶配向劑之配向成分使用之聚合物、及 成分(B)：具有下式(1)表示之基之含矽化合物；

式(1)中，＊表示鍵結部位，R ¹表示單鍵、-CH ₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH ₂O-、-N(CH ₃)-、-CON(CH ₃)-、或-N(CH ₃)CO-； R ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之一者以上，亦可各自獨立地被選自-CH＝CH-、二價碳環、及二價雜環中之基取代，再者，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之一者以上，亦可按下列所舉之基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，以該等中之至少任一基取代； R ³表示誘發自由基聚合之有機基。

Description

自由基產生膜形成組成物、自由基產生膜、液晶顯示元件之製造方法、以及液晶顯示元件

本發明關於可利用低廉之手法且不含複雜步驟之手法製造弱錨定膜，且應用了聚合物所致之液晶層之穩定化技術的液晶顯示元件之製造方法、及用以實現更低電壓驅動的液晶顯示元件、以及可利用於該等之自由基產生膜形成組成物、及自由基產生膜。

近年，液晶顯示元件廣泛使用於行動電話、電腦及電視的顯示器等。液晶顯示元件具有薄型、輕量、低耗電等特性，今後期待應用於VR(虛擬實境，Virtual Reality)、超高精細之顯示器等更多內容。就液晶顯示器的顯示方式而言，已有人提出了TN(扭曲向列，Twisted Nematic)、IPS(面內切換，In-Plane Switching)、VA(垂直對齊，Vertical Alignment)等各種顯示模式，所有模式皆使用將液晶誘導成所期望之配向狀態之膜(液晶配向膜)。

尤其平板PC、智慧手機、智慧TV等具有觸控面板的製品，偏好使用即使觸碰時顯示也不易擾亂的IPS模式，近年來考量改善對比度、改善視野角特性的觀點，逐漸開始採用使用了FFS(邊界電場切換，Frindge Field Switching)的液晶顯示元件、使用了光配向之採用非接觸技術的技術。

但是，FFS存在如下課題：相較於IPS，基板的製造成本高，會發生稱為Vcom偏移之FFS模式特有的顯示不良。又，關於光配向，具有相較於摩擦法，能增大可製造之元件之大小的優點、可大幅改善顯示特性的優點，但可舉出光配向之原理上的課題(若為分解型，則係來自分解物之顯示不良，若為異構化型，則係因配向力不足所致之烙印等)。為了解決該等課題，當下液晶顯示元件製造廠商、液晶配向膜製造廠商正做各種努力。

另一方面，近年有人提出利用了稱為弱錨定物的IPS模式，據報導藉由使用該手法，相較於以往的IPS模式，可改善對比度並可大幅減低電壓驅動(參照專利文獻1)。

具體而言，係於單側基板使用具有強錨定能量之液晶配向膜，而於另一具備產生橫電場之電極的基板側施以使其失去一切液晶之配向約束力的處理，並使用該等來製作IPS模式之液晶顯示元件的方法。

近年有人使用濃厚聚合物刷等製作出弱錨定狀態，而提出弱錨定IPS模式之技術(參照專利文獻2)。藉由該技術來實現對比度比的大幅改善、驅動電壓的大幅降低。

另一方面，存在響應速度，尤其電壓OFF時之響應速度顯著降低的課題。這是由於驅動電壓變低，相較於通常的驅動方式，以較弱的電場使其響應所致之影響，以及由於配向膜之錨定力極小，故液晶之復原耗費時間所致。

作為解決其之方法，有人提出僅於畫素電極上予以弱錨定的手法(參照專利文獻3)。據報導藉此可兼顧亮度的改善與響應速度。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4053530號公報 [專利文獻2]日本特開2013-231757號公報 [專利文獻3]日本特開2017-211566號公報

(發明欲解決之課題)

藉由僅於IPS梳齒電極之電極上予以弱錨定而抑制驅動時之響應速度延遲，另一方面，為了僅使電極上成為弱錨定狀態，須準備在非常微細之區域分塗不同材料等困難的技術，據認為實際工業化時會成為一大課題。 又，用以獲得弱錨定狀態之材料設計和習知之使用聚醯亞胺之液晶配向膜之設計有大幅不同，設計指針方面不清楚的點也多，若再加上塗佈成膜性、電特性等特性，開發的困難性非常高，據認為要找出可實用化的材料，非常耗時。實際上僅進行塗佈而獲得弱錨定狀態之材料的報告非常少，目前是距離實用水平還相當遙遠。

據認為若能解決如此之技術課題，則對於面板製造廠商而言亦將會是巨大的成本優勢，於電池的消耗抑制、畫質的改善等也成為優勢。

本發明係為了解決如上述課題，目的在於提供能簡便地製造，能夠同時達成低驅動電壓化且電壓Off時之響應速度快，並且能得到良好的黑色顯示，能製造VHR(電壓保持率)之降低少、烙印之抑制良好的橫電場液晶顯示元件的液晶顯示元件之製造方法、及該液晶顯示元件、及可利用於此等的自由基產生膜形成組成物、及自由基產生膜。 (解決課題之方式)

本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現可解決上述課題，乃完成有下列要旨之本發明。

亦即，本發明包括下列事項。 [1]一種自由基產生膜形成組成物，含有： 成分(A)：作為橫電界驅動用液晶配向劑之配向成分使用之聚合物、及 成分(B)：具有下式(1)表示之基之含矽化合物； [化1]

式(1)中，＊表示鍵結部位，R ¹表示單鍵、-CH ₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH ₂O-、-N(CH ₃)-、-CON(CH ₃)-、或-N(CH ₃)CO-； R ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之一者以上，亦可各自獨立地被選自-CH＝CH-、二價碳環、及二價雜環中之基取代，再者，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之一者以上，亦可按下列所舉之基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，以該等中之至少任一基取代； R ³表示誘發自由基聚合之有機基。 [2]如[1]之自由基產生膜形成組成物，其中，該具有式(1)表示之基之含矽化合物，為下式(2)表示之含矽化合物、含有下式(2)表示之含矽化合物之水解性有機矽化合物之水解縮合物、及使用下式(2)表示之含矽化合物而經表面修飾之微粒中之至少任一者； [化2]

式(2)中，Z為該式(1)表示之基，R各自獨立地表示氫原子或碳數1～5之烷基，R ⁴表示碳數1～10之伸烷基，R’表示碳數1～5之烷基，x表示2或3。 [3]如[1]或[2]之自由基產生膜形成組成物，其中，R ³表示下式[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]或[Z]表示之誘發自由基聚合之有機基； [化3]

式[X-1]～[X-18]中，＊表示鍵結部位，S ₁及S ₂各自獨立地表示-O-、-NR-、或-S-，R表示氫原子、或碳數1～10之烷基(該碳數1～10之烷基之中，碳數2～10之烷基之-CH ₂-基之一部分也可被氧原子取代；惟S ₂R或NR中，該烷基之-CH ₂-基之一部分被氧原子取代時，該氧原子不直接鍵結於S ₂或N)； R ₁及R ₂各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4之烷基； [化4]

式[W]、[Y]及[Z]中，＊表示鍵結部位，Ar表示選自由亦可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R ⁹及R ¹⁰各自獨立地表示碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基，R ⁹與R ¹⁰為烷基時，亦可於末端互相鍵結並形成環結構。Q表示下列任一結構； [化5]

式中，R ¹¹表示-CH ₂-、-NR-、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基，＊表示鍵結部位；S ³表示單鍵、-O-、-NR-(R表示氫原子或碳數1～14之烷基)、或-S-；R ¹²表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基。 [4]如[1]～[3]中任一項之自由基產生膜形成組成物，其中，作為該成分(A)之該聚合物係聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。 [5]如[1]～[4]中任一項之自由基產生膜形成組成物，其中，作為該成分(A)之該聚合物，不具有誘發自由基聚合之有機基。 [6]如[1]～[5]中任一項之自由基產生膜形成組成物，其中，該成分(B)相對於該成分(A)之含量為0.1～20質量%。 [7]一種自由基產生膜，係使用如[1]～[6]中任一項之自由基產生膜形成組成物而獲得。 [8]一種液晶顯示元件之製造方法，包括下列步驟： 準備具有如[7]之自由基產生膜之第一基板及也可具有自由基產生膜之第二基板； 以該第一基板中之該自由基產生膜和該第二基板對向之方式，將該第一基板及該第二基板予以對向配置； 於該第一基板與該第二基板之間，填充含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物；及 於使該液晶組成物接觸該自由基產生膜之狀態，使該自由基聚合性化合物進行聚合反應。 [9]如[8]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係不具自由基產生膜之第二基板。 [10]如[8]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係塗覆了具有單軸配向性之液晶配向膜的基板。 [11]如[10]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該具有單軸配向性之液晶配向膜係水平配向用之液晶配向膜。 [12]如[8]～[11]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第一基板及該第二基板中之任一者為具有梳齒電極之基板。 [13]一種液晶顯示元件，其特徵為： 具有第一基板、和該第一基板對向而配置之第二基板、及填充於該第一基板與該第二基板之間的液晶， 以使該含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸如[7]之具有自由基產生膜之該第一基板之該自由基產生膜的狀態，使該自由基聚合性化合物進行聚合反應而成。 (發明之效果)

依照本發明，能夠提供能簡便地製造，能夠同時達成低驅動電壓化且電壓Off時之響應速度快，能得到良好的黑色顯示，能製造VHR(電壓保持率)之下降少、烙印之抑制良好的橫電場液晶顯示元件的液晶顯示元件之製造方法、及該液晶顯示元件、及可利用於此等的自由基產生膜形成組成物、及自由基產生膜。

[自由基產生膜形成組成物] 本發明之自由基產生膜形成組成物至少含有下列成分(A)、及下列成分(B)。 成分(A)：作為橫電場驅動用液晶配向劑之配向成分使用之聚合物 成分(B)：具有下式(1)表示之基之含矽化合物 [化6]

式(1)中，＊表示鍵結部位，R ¹表示單鍵、-CH ₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH ₂O-、-N(CH ₃)-、-CON(CH ₃)-、或-N(CH ₃)CO-。 R ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上也可各自獨立地被選自-CH＝CH-、及二價碳環、及二價雜環中之基取代，再者，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上，亦可按下列列舉中之任意基即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等中之至少任一個基取代。 R ³表示誘發自由基聚合之有機基。

藉由將如此的組成物塗佈、硬化而形成膜，可獲得誘發自由基聚合之有機基在膜中固定化而得之自由基產生膜。 且後述本發明之液晶顯示元件之製造方法，包括於含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物在接觸使用本發明之自由基產生膜形成組成物獲得之自由基產生膜之狀態，和自由基聚合性化合物聚合反應之步驟。本案發明人等推測：於此步驟，因利用從自由基產生膜產生之自由基的自由基聚合性化合物的聚合反應，自由基產生膜之表面發生變化，獲得弱錨定膜。但是對於該步驟所致之自由基產生膜之表面變化，究係自由基產生膜本身的變化、還是因在自由基產生膜上形成自由基聚合性化合物之聚合層所致之變化，係難以確認。所以，尚無法指明該步驟得到的結果物。

本發明藉由實施上述步驟，能夠安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，能製造可同時達成低驅動電壓化及電壓Off時之響應速度快，可獲得良好的黑色顯示，且烙印之抑制良好的即使在高溫時VHR之下降仍少的橫電界液晶顯示元件。

本發明中「弱錨定膜」，係指於面內方向完全無液晶分子的配向約束力，或即使有也比液晶彼此之分子間力弱，僅以該膜無法使液晶分子沿任何方向進行單軸配向的膜。又，該弱錨定膜不限定於固體膜，亦包括覆蓋固體表面的液體膜。通常液晶顯示元件中係成對使用約束液晶分子之配向的膜，亦即液晶配向膜來使液晶配向，但成對使用該弱錨定膜與液晶配向膜的情形亦可使液晶配向。這是因為液晶配向膜之配向約束力藉由液晶分子彼此之分子間力而亦傳遞至液晶層之厚度方向，結果靠近弱錨定膜的液晶分子也會配向。因此，液晶配向膜使用水平配向用之液晶配向膜時，可在液晶胞內全體製作出水平配向狀態。水平配向係指液晶分子之長軸相對於液晶配向膜面幾乎平行地排列的狀態，個位數程度之傾斜配向亦包括在水平配向之範疇中。

＜成分(B)＞  成分(B)，係具有下式(1)表示之基之含矽化合物。 [化7]

式(1)中，＊表示鍵結部位，R ¹表示單鍵、-CH ₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH ₂O-、-N(CH ₃)-、-CON(CH ₃)-、或-N(CH ₃)CO-。 R ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可各自獨立地被選自-CH＝CH-、二價碳環、及二價雜環中之基取代，再者，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上，亦可按下列列舉之任意基即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等中之至少任一個基取代。 R ³表示誘發自由基聚合之有機基。

R ²，例如：下式(1-1)表示之2價基。 [化8]

式(1-1)中，＊1表示和R ¹之鍵結部位，＊3表示和R ³之鍵結部位。n表示1～6之整數。 式(1-1)中，-C _nH _2n-(n表示1～6之整數。)可為直鏈伸烷基，也可為分支伸烷基。

R ³只要是誘發自由基聚合之有機基即不特別限定，例如：下式[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]或[Z]表示之誘發自由基聚合的有機基。 [化9]

式[X-1]～[X-18]中，＊表示鍵結部位，S ₁、及S ₂各自獨立地表示-O-、-NR-、或-S-，R表示氫原子、或碳數1～10之烷基(前述碳數1～10之烷基之中，碳數2～10之烷基之-CH ₂-基之一部分也可被氧原子取代。惟S ₂R或NR中，前述烷基之-CH ₂-基之一部分被氧原子取代時，前述氧原子不直接鍵結於S ₂或N)。R ₁、及R ₂各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4之烷基。 [化10]

式[W]、[Y]、及[Z]中，＊表示鍵結部位，Ar表示選自由亦可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R ⁹及R ¹⁰各自獨立地表示碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基，R ⁹與R ¹⁰為烷基時，亦可於末端互相鍵結並形成環結構。Q表示下列任一結構。 [化11]

式中，R ¹¹表示-CH ₂-、-NR-、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基，＊表示鍵結部位。S ³表示單鍵、-O-、-NR-(R表示氫原子或碳數1～14之烷基)、或-S-。R ¹²表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基。

式(1)表示之基，例如：以下之基。 [化12]

式中，＊表示鍵結部位。

具有式(1)表示之基之含矽化合物，例如：下列(i)、(ii)、(iii)。 (i)：下式(2)表示之含矽化合物 (ii)：含有下式(2)表示之含矽化合物之水解性有機矽化合物之水解縮合物(以下有時稱為「水解縮合物」) (iii)：使用下式(2)表示之含矽化合物而經表面修飾之微粒(以下有時稱為「經表面修飾之微粒」) [化13]

式(2)中，Z為式(1)表示之基，R各自獨立地表示氫原子或碳數1～5之烷基，R ⁴表示碳數1～10之伸烷基，R’表示碳數1～5之烷基，x表示2或3。

R ⁴中之碳數1～10之伸烷基可為直鏈伸烷基也可為分支伸烷基。 R ⁴可為碳數1～6之伸烷基，也可為碳數1～3之伸烷基。

＜水解縮合物＞ 水解縮合物可為式(2)表示之含矽化合物單獨的水解縮合物，也可為式(2)表示之含矽化合物與其他水解性有機矽化合物併用而得之水解縮合物。

不是式(2)表示之含矽化合物之其他水解性有機矽化合物，例如：下式(3)表示之烷氧基矽烷、下式(4)表示之烷氧基矽烷、下式(5)表示之烷氧基矽烷等。 R ¹¹Si(OR ¹²) ₃(3) 式(3)中，R ¹¹係亦可經氟原子取代之碳數8～30之烴基，R ¹²表示碳數1～5之烷基。 R ¹³Si(OR ¹⁴) ₃(4) 式(4)中，R ¹³表示經丙烯酸基或甲基丙烯酸基取代之烷基，R ¹⁴表示碳數1～5之烷基。 (R ¹⁵) _nSi(OR ¹⁶) _4-n(5) 式(5)中，R ¹⁵表示氫原子、或也可被雜原子、鹵素原子、胺基、環氧丙氧基、巰基、異氰酸酯基或脲基取代之碳數1～16之烴基，R ¹⁶表示碳數1～5之烷基，較佳為碳數1～3之烷基，n表示0～3之整數，較佳為0～2之整數。

式(3)表示之烷氧基矽烷之R ¹¹，為亦可經氟取代之碳數8～30，較佳為8～22，尤佳為10～22之烴基。它們的例可列舉烷基、氟烷基、烯基、苯乙基、苯乙烯基烷基、萘基、氟苯基烷基等。該等之中，R ¹¹為烷基、或氟烷基之烷氧基矽烷，比較低廉且容易以市售品取得，故較理想。尤其R ¹¹為烷基之烷氧基矽烷較佳。 式(3)表示之烷氧基矽烷之R ¹²為碳數1～5，較佳為1～3之烷基。更佳為R ¹²係甲基或乙基。 下面列舉如此的式(3)表示之烷氧基矽烷之具體例，但不限於此。

例如：辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、十二基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基三乙氧基矽烷、十七基三甲氧基矽烷、十七基三乙氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、十九基三甲氧基矽烷、十九基三乙氧基矽烷、十一基三乙氧基矽烷、十一基三甲氧基矽烷、21-二十二烯基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、五氟苯基丙基三甲氧基矽烷、(1-萘基)三乙氧基矽烷、(1-萘基)三甲氧基矽烷等。其中，辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、十二基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基三乙氧基矽烷、十七基三甲氧基矽烷、十七基三乙氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、十九基三甲氧基矽烷、十九基三乙氧基矽烷、十一基三乙氧基矽烷、或十一基三甲氧基矽烷為較佳。

另一方面，式(4)表示之烷氧基矽烷之R ¹³表示經丙烯酸基或甲基丙烯酸基取代之烷基。被取代之氫原子為1個以上，較佳為1個。烷基之碳數為1～30較理想，更佳為1～10。更佳為1～5。式(4)表示之烷氧基矽烷之R ¹⁴，和上述式(3)中之R ¹²之定義相同，又，R ¹⁴之理想基亦和R ¹²的情形一樣。

下面舉式(4)表示之烷氧基矽烷之具體例，但不限於此等。例如：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷等。

式(5)表示之烷氧基矽烷之R ¹⁵為氫原子、或碳數1～16之有機基。碳數1～16之有機基，例如如脂肪族烴；脂肪族環、芳香族環及雜環之環結構；不飽和鍵；及亦可含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子等、亦可具有分支結構之碳數1～16，更佳為1～12，尤佳為1～6之烴。此烴亦可經鹵素原子、胺基、環氧丙氧基、巰基、異氰酸酯基、脲基等取代。 下面列舉如此的式(5)表示之烷氧基矽烷之具體例但不限於此。 式(5)之烷氧基矽烷中，R ¹⁵為氫原子時之烷氧基矽烷之具體例，可列舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷等。

又，式(5)之烷氧基矽烷中，R ¹⁵為碳數1～16之有機基時之烷氧基矽烷之具體例，可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基三乙氧基矽烷、2-胺乙基胺甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺乙基)硫乙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺丙基二甲基乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、γ-脲丙基三乙氧基矽烷、γ-脲丙基三甲氧基矽烷及γ-脲丙基三丙氧基矽烷等。

式(5)中n為0之烷氧基矽烷，為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷更佳，尤其四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷為較佳。

水解縮合物為具有矽氧烷結構之所謂聚矽氧烷。聚矽氧烷之結構不特別限定，可為無規結構也可為階梯型結構，可為完全籠型結構，也可為不完全籠型結構。 聚矽氧烷之一例係倍半矽氧烷，倍半矽氧烷以組成式(RSiO _1.5) _n(R可為1種基，也可為多數種類之基)表示。 籠型倍半矽氧烷，例如：具有下式(I)、(II)、(III)或(IV)表示之結構之倍半矽氧烷。 [化14]

[化15]

[化16]

[化17]

式(I)～(IV)中，R可為1種基也可為多數種類之基。

＜＜水解縮合物之製造方法＞＞ 獲得水解縮合物之方法無特殊限制。例如：使含有式(2)表示之含矽化合物作為必要成分並任意含有式(3)表示之烷氧基矽烷、式(4)表示之烷氧基矽烷、及式(5)表示之烷氧基矽烷中之至少任一者的水解性有機矽化合物於有機溶劑中縮合而獲得。通常水解縮合物，係以將如此的水解性有機矽化合物縮聚並均勻溶解於有機溶劑而得之溶液的形式獲得。 將上述水解性有機矽化合物縮聚之方法可列舉例如：將水解性有機矽化合物於醇或二醇等溶劑中水解、縮合之方法。此時，水解、縮合反應，可為部分水解及完全水解中之任一者。完全水解時，理論上，加入水解性有機矽化合物中之全部烷氧基之0.5倍莫耳之水即可，但通常宜加入比0.5倍莫耳更過剩量之水較佳。 上述反應使用之水之量可視所望適當選擇，但通常為水解性有機矽化合物中之全部烷氧基之0.5～2.5倍莫耳較佳。

又，通常為了促進水解、縮合反應，宜使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、馬來酸、富馬酸等酸；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等鹼；鹽酸、硫酸、硝酸等金屬鹽；等觸媒較佳。又，藉由將溶有水解性有機矽化合物之溶液予以加熱，可更促進水解、縮合反應。此時，加熱溫度及加熱時間可依所望適當選擇。例如：於50℃進行24小時加熱、攪拌，或於回流下進行1小時加熱、攪拌等方法。 又，作為其他方法，例如：將水解性有機矽化合物、溶劑及草酸之混合物加熱並縮聚之方法。具體而言，預先於醇中加入草酸，製成草酸之醇溶液後，於將該溶液加熱之狀態，混合水解性有機矽化合物之方法。此時，使用之草酸之量宜相對於水解性有機矽化合物擁有之全部烷氧基1莫耳為0.2～2莫耳較佳。此方法之加熱，可於液溫50～180℃進行。較佳為以不引起液體之蒸發、揮散等的方式，於回流加熱數十分鐘至十數小時之方法。

獲得水解縮合物時，當使用多種水解性有機矽化合物的情形，可將水解性有機矽化合物預先混合，也可將多種水解性有機矽化合物按順序混合。 將水解性有機矽化合物縮聚時使用的溶劑(以下也稱為聚合溶劑)，只要會溶解水解性有機矽化合物即無特殊限制。又，即使水解性有機矽化合物不溶解時，只要和水解性有機矽化合物之縮聚反應進行之同時溶解者即可。一般而言，因水解性有機矽化合物之縮聚反應會生成醇，故可使用醇類、二醇類、二醇醚類、或和醇類之相容性良好的有機溶劑。

如此的聚合溶劑之具體例可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，二丙酮醇等醇類：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己烷二醇等二醇類：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等二醇醚類、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷酸三胺、間甲酚等。

＜經表面修飾之微粒＞ 經表面修飾之微粒，係將微粒使用式(2)表示之含矽化合物進行表面修飾而獲得。 表面修飾時，水解性有機矽化合物可單獨使用式(2)表示之含矽化合物，也可併用式(2)表示之含矽化合物與式(2)表示之含矽化合物以外之水解性有機矽化合物。

微粒可為有機微粒也可為無機微粒，無機微粒為較佳。

待表面修飾之無機微粒(以下有時稱為「核粒子」)，例如：包括選自由Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce構成之群組中之1種或2種以上之金屬氧化物、硫化物或氮化物，尤其含有該等金屬之氧化物較理想。又，無機微粒可單獨使用，也可將2種以上組合使用。 金屬氧化物之具體例，例如：Al ₂O ₃、ZnO、TiO ₂、ZrO ₂、Fe ₂O ₃、Sb ₂O ₅、BeO、ZnO、SnO ₂、CeO ₂、SiO ₂、WO ₃等。 又，將多種金屬氧化物以複合氧化物的形式使用亦有效。複合氧化物，係在微粒之製造階段混合了2種以上之無機氧化物者。例如：TiO ₂與ZrO ₂之複合氧化物、TiO ₂與ZrO ₂與SnO ₂之複合氧化物、ZrO ₂與SnO ₂之複合氧化物等。 再者，也可為上述金屬之化合物。例如：ZnSb ₂O ₆、BaTiO ₃、SrTiO ₃、SrSnO ₃等。該等化合物可單獨使用或將2種以上混合使用，也可進而和上述氧化物混合使用。

經表面修飾之無機微粒，可藉由將預定量之含有式(2)表示之含矽化合物之水解性有機矽化合物添加到核粒子之水分散液或有機溶劑分散液，藉由稀鹽酸等觸媒使該水解性有機矽化合物水解，而使其鍵結於核粒子之表面來獲得。 上述核粒子之水分散液或親水性有機溶劑分散液，可進一步取代成疏水性有機溶劑。此取代方法可藉由蒸餾法、超過濾法等通常的方法進行。疏水性溶劑之例，例如：甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、環戊酮、環己酮等環狀酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類。

上述核粒子之有機溶劑分散液亦可含有任意成分。尤其藉由使其含有磷酸、磷酸衍生物、磷酸系界面活性劑、氧代羧酸等，能使上述核粒子之分散性等更好。磷酸系衍生物，例如：苯基膦酸及其金屬鹽。磷酸系界面活性劑，例如：Disperbyk(BYK公司製)、Phosphanol(東邦化學工業(股)製)、NIKKOR(日光化學(股)製)。氧代羧酸，例如：乳酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、蘋果酸及甘醇酸。此等任意成分之含量，相對於上述核粒子之全部金屬氧化物為約30質量%以下較佳。

作為成分(B)之聚合物在自由基產生膜形成組成物之含量不特別限定，考量液晶配向性及塗佈膜之平滑性等觀點，成分(B)之含量相對於成分(A)為0.01～50質量%較理想，0.05～40質量%更佳，0.1～20質量%又更佳，0.5～5質量%尤佳。

＜成分(A)＞  作為橫電場驅動用液晶配向劑之配向成分使用之聚合物[成分(A)]無特殊限制，例如宜為選自由聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物及聚有機矽氧烷等構成之群組中之至少1種聚合物較佳。 又，成分(A)係和成分(B)不同的聚合物。

成分(A)之理想態樣可列舉選自由四羧酸二酐成分與二胺成分獲得之聚醯胺酸及其醯亞胺化物中的聚合物。

為了獲得係成分(A)之理想態樣的聚醯胺酸的四羧酸二酐成分，可列舉下式(A1)表示之化合物。

[化18]

式(A1)中，A為4價有機基，較佳為碳數4～30之4價有機基。

以下顯示A之理想的結構，但本發明不限於此等。 [化19]

[化20]

上述結構當中，考量光配向性更好的觀點，(A-1)、(A-2)較佳，考量蓄積電荷之緩和速度提升之觀點，(A-4)較佳，考量液晶配向性更好及蓄積電荷之緩和速度提升之觀點，(A-15)～(A-17)等較佳。用以獲得成分(A)之聚醯胺酸之四羧酸二酐成分，可為一種類的四羧酸二酐，也可併用2種以上之四羧酸二酐。

＜二胺＞ 本發明之自由基產生膜形成組成物使用之成分(A)之聚醯胺酸之聚合中能使用的二胺成分，宜含有選自下式(A2)表示之二胺及下式(A3)表示之二胺中之至少1種二胺較佳。

[化21]

A ₁為單鍵、碳數2～10之伸烷基、或以前述伸烷基擁有之-CH ₂-之至少一者不連續之條件被-O-或-S-取代之基，A ₂各自獨立地為鹵素原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基、或碳數1～20之1價有機基，a各自獨立地為0～4之整數，A ₂有多數存在時，A ₂之結構可相同也可不同。b及c各自獨立地為1或2，d為0或1。

[化22]

以下舉式(A2)表示之二胺之理想具體例，但本發明不限於此等。其中，式(A2-1)、(A2-3)、(A2-5)～(A2-7)、(A2-12)特別理想。

[化23]

以下舉式(A3)表示之二胺之理想具體例，但本發明不限於此等。

[化24]

又，考量聚醯亞胺之溶劑溶解性更好的觀點、及本發明之自由基產生膜形成組成物中含有成分(A)及成分(B)以外之其他聚合物時成分(A)變得容易集中在液晶配向膜之表層附近之觀點，其他二胺宜使用下式(A4)表示之二胺中之至少1種較理想。

[化25]

式(A4)中，Y ₁為含有下式(A5)之結構之2價有機基。

[化26]

式(A5)中，D代表因加熱而脫離並取代為氫原子之保護基，＊代表和其他結構之連接處。D之理想結構可列舉第三丁氧基羰基。 以下舉式(A4)表示之二胺之理想具體例，但本發明不限於此等。又，下列結構中之Boc代表第三丁氧基羰基。

[化27]

又，考量蓄積電荷之緩和速度提升之觀點，使用下式(A6)表示之二胺中之至少1種較佳。

[化28]

式(A6)中，Y ₂為具有鍵結於芳香族基之氮原子或具有含氮芳香族雜環之2價有機基。 以下舉理想之Y ₂之結構，但本發明不限於此等。

[化29]

本發明之自由基產生膜形成組成物含有之成分(A)之聚合中使用的二胺，只要不損及本發明之效果，也可含有上式(A2)～(A6)以外之二胺(以下也稱為其他二胺)。以下舉其他二胺之一例，但本發明不限於此等。

間苯二胺、4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲等。

用以獲得係成分(A)之聚醯胺酸的二胺成分，可為一種類的二胺，也可將2種以上之二胺併用。

又，從係成分(A)之聚醯胺酸及其醯亞胺化物選出之聚合物，可為單一成分，也可為使用上述四羧酸二酐成分及上述二胺成分而獲得之聚合物彼此之混合物。聚合物彼此為混合物時，各聚合物互不相同。

作為成分(A)之聚合物，可含有誘發自由基聚合之有機基，也可不含誘發自由基聚合之有機基。當聚合層形成時之感度亦即UV之照射量減小時、膜硬度改善等時，宜導入較佳，但考量液晶配向性、響應速度、保存安定性等方面，據認為誘發自由基聚合之有機基宜少量導入、或不具有較佳，適當組合係重要。

就成分(A)而言，當使用含有誘發自由基聚合之有機基的聚合物時，誘發自由基聚合之有機基可列舉例如：作為成分(B)之聚合物中之誘發自由基聚合之有機基。

針對成分(A)，當使用含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物時，為了獲得具有能產生自由基之基的聚合物，宜使用含有選自甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基中之至少一種之具光反應性側鏈之單體、側鏈具因紫外線照射而分解並產生自由基之部位之單體來作為單體成分進行製造較佳。 含有誘發自由基聚合之有機基之單體，具體而言，係具有能產生自由基且聚合之側鏈的二胺，例如具有下列式(1)表示之有機基之二胺，但不限於此。 [化30]

式(1)中，＊表示鍵結部位，R ¹表示單鍵、-CH ₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH ₂O-、-N(CH ₃)-、-CON(CH ₃)-、或-N(CH ₃)CO-。 R ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可各自獨立地被-CH＝CH-、及選自亦可具有取代基之二價碳環、及亦可具有取代基之二價雜環中之基取代，再者，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之1個以上亦可按下列舉出之任意基，亦即，-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等基之至少任意者取代。 R ³表示誘發自由基聚合之有機基。 具體的結構可列舉以下所示之二胺。

[化31]

式中，J ¹係選自單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-、及-NH-中之鍵結基，J ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基。

[化32]

[化33]

式中，n為2～8之整數，E為單鍵、-O-、-C(CH ₃) ₂-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-(CH ₂) _m-、-SO ₂-、-O-(CH ₂) _m-O-、-O-C(CH ₃) ₂-、-C(CH ₃) ₂-O-、-CO-(CH ₂) _m-、-(CH ₂) _m-CO-、-NH-(CH ₂) _m-、-(CH ₂) _m-NH-、-SO ₂-(CH ₂) _m-、-(CH ₂) _m-SO ₂-、-CONH-(CH ₂) _m-、-(CH ₂) _m-NHCO-、-CONH-(CH ₂) _m-NHCO-或-COO-(CH ₂) _m-OCO-，m為1～8之整數。

在作為成分(A)之聚合物為聚醯胺酸酯時之合成，和上述二胺成分反應之四羧酸二烷酯之結構不特別限定，其具體例列舉如下。

脂肪族四羧酸二酯之具體例可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷酯、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二烷酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷酯、2-(3,4-二羧基環己基)琥珀酸二烷酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷酯、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷酯、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷酯、三環[4.2.1.0＜2,5＞]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷酯、六環[6.6.0.1＜2,7＞.0＜3,6＞.1＜9,14＞.0＜10,13＞]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷酯、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二烷酯等。

芳香族四羧酸二烷酯可列舉苯均四酸二烷酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二烷酯、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二烷酯、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二烷酯、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷酯等。

在作為成分(A)之聚合物為聚脲時之合成，和上述二胺成分反應之二異氰酸酯無特殊限制，可因應取得性等而使用。二異氰酸酯之具體結構如下所示。 [化34]

式中R ₂、及R ₃代表碳數1～10之脂肪族烴基。

K-1～K-5所示之脂肪族二異氰酸酯，反應性不佳但有使溶劑溶解性更好的優點，如K-6～K-13所示之芳香族二異氰酸酯富反應性，有使耐熱性更好的效果，但會有使溶劑溶解性下降的缺點。泛用性、特性面方面，K-1、K-7、K-8、K-9、K-10較理想，考量電特性之觀點，K-12較佳，考量液晶配向性之觀點，K-13為較佳。二異氰酸酯可將2種以上併用，宜因應欲獲得之特性而做各種類型之使用。

又，可將一部分二異氰酸酯替換為上述說明之四羧酸二酐，能以如聚醯胺酸與聚脲之共聚物之形式使用，也能以利用化學醯亞胺化而製成聚醯亞胺與聚脲之共聚物之形式使用。

在作為成分(A)之聚合物為聚醯胺時之合成，反應之二羧酸之結構不特別限定，具體例如下。脂肪族二羧酸可列舉丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、黏康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、杜鵑花酸、癸二酸及辛二酸等二羧酸。

脂環族系之二羧酸可列舉1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二羧酸、1-環丁烯-1,2-二羧酸、1-環丁烯-3,4-二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2-降莰烯-1,4-二羧酸、2-降莰烯-2,3-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二側氧基-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、4,8-二側氧基-1,3-金剛烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金剛烷二乙酸、樟腦酸等。

芳香族二羧酸可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、蒽醌-1,4-二羧酸、2,5-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、1,5-伸聯苯基二羧酸、對聯三苯-4,4”-二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、1,2-雙(4-羧基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、二苯醚-4,4’-二羧酸、聯苄基-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯乙烯二羧酸、4,4’-伸乙炔基苯甲酸(4,4’-ethynylenebenzoic acid)、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺醯基二苯甲酸、4,4’-二硫二苯甲酸、對伸苯基二乙酸、3,3’-對伸苯基二丙酸、4-羧基桂皮酸、對伸苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亞甲基二對伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二對伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二對伸苯基)]二丁酸、(異亞丙基二對伸苯基二氧)二丁酸、雙(對羧基苯基)二甲基矽烷等二羧酸。

針對含有雜環之二羧酸可列舉1,5-(9-側氧基茀)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-㗁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。

上述各種二羧酸亦可為醯二鹵化物或酸酐之結構。該等二羧酸類中，尤其能提供直線結構之聚醯胺的二羧酸類在保持液晶分子之配向性方面，為較理想。該等之中，對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、1,2-雙(4-羧基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、對聯三苯-4,4”-二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或該等之醯二鹵化物等較理想。該等化合物亦有存在異構物者，也可為包含此等異構物的混合物。又，亦可併用2種以上之化合物。又，本發明使用之二羧酸類不限於上述例示化合物。

當藉由二胺成分與四羧酸二酐成分之反應獲得聚醯胺酸時，可使用公知之合成方法。一般而言，係使二胺成分與四羧酸二酐成分於有機溶劑中反應之方法。

二胺成分與四羧酸二酐成分之反應，於在有機溶劑中較易進行且不產生副產物之方面係有利。

上述反應使用之有機溶劑只要生成之聚合物會溶解即無特殊限制。再者，即使是聚合物不溶解之有機溶劑，只要是生成之聚合物不析出之範圍，則亦可和上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分，會妨礙聚合反應並成為使生成之聚合物水解之原因，故有機溶劑宜使用經脫水乾燥者較佳。

有機溶劑，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲基、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。該等有機溶劑可單獨使用也可混合使用。

使二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中反應時，可列舉將使二胺成分分散或溶解於有機溶劑而得之溶液攪拌，並且直接將四羧酸二酐成分添加、或使四羧酸二酐分散或溶解有機溶劑而後添加之方法，反之，於使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑而得之溶液中添加二胺成分之方法、將四羧酸二酐成分與二胺成分交替添加之方法等，可使用該等中之任意之方法。又，二胺成分或四羧酸二酐成分係由多數種化合物構成時，能以預先混合之狀態反應，亦能個別地依序反應，也可進一步使個別反應之低分子量體混合反應，而成為高分子量體。

使二胺成分與四羧酸二酐成分反應時之溫度，可選擇任意之溫度，例如：-20～100℃，較佳為-5～80℃之範圍。又，反應能於任意的濃度進行，例如：相對於反應液，二胺成分與四羧酸二酐成分之合計量為1～50質量%，較佳為5～30質量%。

上述聚合反應中，四羧酸二酐成分之合計莫耳數相對於二胺成分之合計莫耳數之比率，可因應欲獲得之聚醯胺酸之分子而選擇任意之值。和通常之縮聚反應同樣，其莫耳比越接近1.0，則生成之聚醯胺酸之分子量變得越大。理想的範圍為0.8～1.2。

合成作為成分(A)之聚合物之方法不限於上述方法，當合成聚醯胺酸時，藉由和一般的聚醯胺酸之合成方法同樣，將上述四羧酸二酐替換為使用對應結構之四羧酸或四羧醯二鹵化物等四羧酸衍生物，以公知之方法使其反應，亦能獲得對應之聚醯胺酸。

又，可藉由將上述聚醯胺酸予以閉環(醯亞胺化)，以獲得聚醯亞胺。又，本說明書所指之醯亞胺化率，係醯亞胺基在來自四羧酸二酐醯亞胺基及羧基之合計量所佔之比例。聚醯亞胺之醯亞胺化率不一定需為100%，可因應用途、目的而任意地調整。針對聚醯亞胺之醯亞胺化率，考量電壓保持率能為高之觀點，為30%以上較佳，另一方面，考量白化特性亦即抑制聚合物在清漆中析出之觀點，為80%以下為較佳。

使聚醯胺酸在溶液中熱醯亞胺化時之溫度，通常為100～400℃，較佳為120～250℃，宜邊將因醯亞胺化反應生成之水排出到系外邊進行較佳。

聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯胺酸之溶液添加鹼性觸媒及酸酐，並於通常-20～250℃，較佳為0～180℃攪拌以進行。通常，鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5～30莫耳倍，較佳為2～20莫耳倍，通常，酸酐之量為醯胺酸基之1～50莫耳倍，較佳為3～30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶帶有為了使反應進行之適度鹼性，故為理想。酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中，若使用乙酸酐則反應結束後之精製變得容易，故為理想。利用觸媒醯亞胺化所為之醯亞胺化率，可藉由將觸媒量及反應溫度、反應時間等予以調節來控制。

當從聚合物之反應溶液回收生成之聚合物時，將反應溶液投入到不良溶劑並使其沉澱即可。沉澱生成使用之不良溶劑可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶劑而沉澱之聚合物，可於過濾並回收後，於常壓或減壓下於常溫或加熱而乾燥。又，若將沉澱回收之聚合物再溶於有機溶劑，並進行再沉澱回收，重複此操作2～10次，則可減少聚合物中之雜質。此時之不良溶劑例如：醇類、酮類、烴等，若使用從該等之中選出之3種上之不良溶劑，則精製之效率可更好，故較理想。

作為成分(A)之聚合物之分子量，當考量塗佈自由基產生膜形成組成物而獲得之自由基產生膜之強度、塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性等時，按以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量計，為5,000～1,000,000較理想，更佳為10,000～150,000。

＜＜於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物＞＞ 成分(A)之理想態樣之一，係於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物。 該側鏈型丙烯酸基聚合物，對250～400nm波長範圍之光會反應且於100～300℃之溫度範圍顯示液晶性者較佳。 該側鏈型丙烯酸基聚合物，宜為具有對250～400nm之波長範圍之光反應之感光性側鏈較佳。 該側鏈型丙烯酸基聚合物，為了於100～300℃之溫度範圍顯示液晶性，宜具有液晶原(mesogen)基較佳。

該側鏈型丙烯酸基聚合物，於主鏈鍵結了具感光性之側鏈，會感應光而產生交聯反應、異構化反應、或光弗賴斯重排。具有感光性之側鏈之結構不特別限定，宜為感應光而產生交聯反應、或光弗賴斯重排之結構，更宜為會產生交聯反應者。於此情形，即使暴露於熱等外部壓力，仍能長期間安定地保持已達成的配向控制能力。能展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物膜之結構，只要是能符合如此的特性者即不特別限定，宜於側鏈結構具有剛直的液晶原成分較佳。於此情形，該側鏈型丙烯酸基聚合物製成液晶配向膜時，能獲得安定的液晶配向。

該丙烯酸基聚合物之結構，例如可為下列結構：具有主鏈及鍵結於主鏈之側鏈，且此側鏈具有聯苯基、聯三苯、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等液晶原成分、及鍵結於前端部之感應光而進行交聯反應、異構化反應之感光性基的結構、或是，具有主鏈及鍵結於主鏈之側鏈，此側鏈也成為液晶原成分，且具有進行光弗賴斯重排反應之苯基苯甲酸酯基之結構。

於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物之結構之更具體例，宜為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等自由基聚合性基構成之群組中之至少1種構成的主鏈，及由下式(31)至(35)中之至少1種構成之側鏈之結構較佳。 [化35]

式中，Ar ₁～Ar ₅各自獨立地表示從苯環、萘環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、或吡啶環取走2個氫原子而成之2價取代基， q1與q2，其中之一者為1，另一者為0， Y ₁-Y ₂表示CH＝CH、CH＝N、N＝CH或C-C(惟碳-碳間之鍵結為參鍵)， S ₁～S ₃各自獨立地表示單鍵、碳數1～18之直鏈或分支狀之伸烷基、碳數5～8之環伸烷基、伸苯基或伸聯苯基、或選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺甲酸酯鍵、胺基鍵、羰基或它們的組合中之1種或2種以上之鍵結、或經由該1種或2種以上之鍵結而將選自碳數1～18之直鏈或分支狀之伸烷基、碳數5～8之環伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、基或它們的組合中之2以上10以下之部位鍵結而成之結構，前述取代基亦可為經由前述鍵結而各自多數個連結而成之結構， R ³¹表示氫原子、羥基、巰基、胺基、碳數1～10之烷基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～8之烷胺基或碳數2～16之二烷胺基，且苯環及/或萘環也可被選自鹵素原子、氰基、硝基、羧基及碳數2～11之烷氧基羰基中之相同或相異之1以上之取代基取代。此時，碳數1～10之烷基為直鏈狀、分支、環狀皆可，也可為此等組合成的結構，該烷基之氫原子也可被鹵素原子取代。

本申請案之成分(A)之一種的於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物，可含有液晶性側鏈。 液晶性側鏈所具有之液晶原基可為聯苯結構、苯基苯甲酸酯結構等單獨成為液晶原結構之基，也可為如苯甲酸等，側鏈彼此以氫鍵成為液晶原結構之基。側鏈所具有之液晶原基為下列之結構較佳。 [化36]

＜＜＜感光性之側鏈型高分子之製法＞＞＞ 上述於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物，可藉由將上述具感光性側鏈之光反應性側鏈單體及液晶性側鏈單體予以聚合而獲得。

[光反應性側鏈單體] 光反應性側鏈單體，係指形成高分子時，能形成於高分子之側鏈部位具感光性側鏈之高分子的單體。 側鏈所具有之光反應性基宜為上式(31)～(35)表示之結構較佳。 光反應性側鏈單體之更具體的例子，宜為選自下列PG1～PG6之聚合性基、與由上式(31)～(35)中之至少1種構成之感光性側鏈鍵結而成之結構較佳。 [化37]

式中，M ¹表示氫原子或甲基。

[液晶性側鏈單體] 液晶性側鏈單體，係指來自該單體之高分子展現液晶性並且該高分子能在側鏈部位形成液晶原基的單體。 液晶性側鏈單體之更具體的例子，宜為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等自由基聚合性基構成之群組中之至少1種構成的聚合性基，及前述「液晶性側鏈所具有之液晶原基」中之至少1種之結構較佳。

針對液晶性側鏈單體，宜為選自下式(1)～(12)之液晶性側鏈鍵結於選自上式PG1～PG6中之聚合性基而成之單體較佳。 [化38]

[化39]

式(1)～(12)中，A ³及A ⁴各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-CH＝CH-C(＝O)O-、或-OC(＝O)-CH＝CH-，R ¹¹表示-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之烷氧基，R ¹²表示選自由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、及它們組合而獲得之基構成之群組中之基，它們所鍵結之氫原子也可被-NO ₂、-CN、鹵素原子、碳數1～5之烷基、或碳數1～5之烷氧基取代，R ¹³表示氫原子、-NO ₂、-CN、-CH＝C(CN) ₂、-CH＝CH-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之烷氧基，E表示-C(＝O)O-、或-OC(＝O)-，d表示1～12之整數，k1～k5各自獨立地為0～2之整數，但各式中之k1～k5之合計為2以上，k6及k7各自獨立地為0～2之整數，但各式中之k6及k7之合計為1以上，m1、m2及m3各自獨立地為1～3之整數，n為0或1，Z ¹及Z ²各自獨立地表示單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂O-、-CH＝N-或-CF ₂-。虛線代表原子鍵。

為成分(A)之一態樣的側鏈型丙烯酸基聚合物，可藉由上述展現液晶性之光反應性側鏈單體之聚合反應獲得。又，可藉由不展現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合、展現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合而獲得。再者，可在不損及液晶性之展現能力之範圍內和其他單體進行共聚合。

其他單體，例如工業上可取得之能自由基聚合反應之單體。 其他單體之具體例可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。 不飽和羧酸之具體例可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。 丙烯酸酯化合物，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環[5.2.1.0＜2,6＞]癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環[5.2.1.0＜2,6＞]癸酯等。 甲基丙烯酸酯化合物，例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環[5.2.1.0＜2,6＞]癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環[5.2.1.0＜2,6＞]癸酯等。亦可使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(3-甲基-3-環氧丙烷基)(甲基)丙烯酸甲酯、及(3-乙基-3-環氧丙烷基)(甲基)丙烯酸甲酯等具有環狀醚基之(甲基)丙烯酸。 乙烯基化合物，例如：乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、及丙基乙烯醚等。 苯乙烯化合物，例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。 馬來醯亞胺化合物，例如：馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。

側鏈型高分子之製造方法無特殊限制，可利用在工業上廣泛使用的方法。具體而言，可依利用液晶性側鏈單體、光反應性側鏈單體之乙烯基的陽離子聚合、自由基聚合、陰離子聚合來製造。該等之中，考量反應控制容易性等的觀點，自由基聚合尤佳。

自由基聚合之聚合起始劑，能使用AIBN(偶氮雙異丁腈)等公知之自由基聚合起始劑、可逆的加成-開裂型鏈移轉(RAFT)聚合試藥等公知之化合物。

自由基聚合法無特殊限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。

針對於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物之聚合反應使用之有機溶劑，只要生成之聚合物會溶解即無特殊限制。其具體例可列舉如下。 N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。 此等有機溶劑可單獨使用也可混合使用。再者，即使是不使生成之高分子溶解之溶劑，仍可於生成之高分子不析出之範圍內，混在上述有機溶劑使用。 又，自由基聚合中，有機溶劑中之氧會成為妨礙聚合反應之原因，故有機溶劑宜使用儘可能經脫氣者較佳。

自由基聚合時之聚合溫度可於30～150℃之任意之溫度選擇，較佳為50～100℃之範圍。又，反應可於任意之濃度進行，但濃度若過低，獲得高分子量之聚合物會變難，濃度若過高，則反應液之黏性會變得過高，均勻攪拌變得困難，故單體濃度較佳為1～50質量%，更佳為5～30質量%。可於反應初期於高濃度進行，之後追加有機溶劑。 上述自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑之比率相對於單體若多，則獲得之高分子之分子量減小，若少則獲得之高分子之分子量變大，故自由基起始劑之比率宜相對於待聚合之單體為0.1～10莫耳%較佳。又，聚合時亦可追加各種單體成分、溶劑、起始劑等。

從因上述反應獲得之會展現液晶性之感光性之側鏈型高分子之反應溶液來回收生成之高分子時，可將反應溶液投入到不良溶劑，並使此等聚合物沉澱。沉澱使用之不良溶劑可列舉甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙醚、水等。投入到不良溶劑而沉澱之聚合物，可於過濾回收後，於常壓或減壓下於常溫或加熱而乾燥。又，若已沉澱回收之聚合物再溶於有機溶劑，並進行再沉澱回收，重複此操作2～10次，則能減少聚合物中之雜質。此時之不良溶劑，例如：醇類、酮類、烴等，若從該等之中選出3種以上之不良溶劑，能使精製之效率更好，故為理想。

為本發明之成分(A)之一態樣之於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸基聚合物之分子量，當考量獲得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性時，按GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量為2,000～1,000,000較理想，5,000～100,000更理想。

＜其他成分＞ 自由基產生膜形成組成物，除了成分(A)、及成分(B)以外，亦可含有自由基發生劑、有機溶劑等其他的成分。 自由基發生劑，例如：因熱而產生自由基之化合物、因光而產生自由基之化合物等。

因熱而產生自由基之化合物，係藉由加熱到分解溫度以上而使自由基產生之化合物。如此的自由基熱聚合起始劑，例如：酮過氧化物類(甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二-第三丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、二過氧化月桂醯等)、過氧縮酮類(二丁基過氧環己烷等)、烷基過酯類(過氧新癸酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧2-乙基環己烷酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、及2,2’-雙(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)。如此的自由基熱聚合起始劑，可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。

因光而產生自由基之化合物，只要是因光照射而開始自由基聚合之化合物即無特殊限制。如此的自由基光聚合起始劑可列舉：二苯基酮、米其勒酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、氧蒽酮、噻吨酮、異丙基氧蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶因醚、異丁基苯偶因醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蔥酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉代苯基)-丁酮-1、4-二甲胺基苯甲酸乙基、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三𠯤、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-𠰌啉代丙醯基)-9-正十二基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。該等化合物可單獨使用，也可將2者以上混合使用。

自由基產生膜形成組成物，可含有將聚合物成分、視需要之自由基發生劑等含有成分予以溶解或分散之有機溶劑。如此之有機溶劑無特殊限制，例如：上述聚醯胺酸之合成例示之有機溶劑。其中，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等，從溶解性之觀點較理想。尤其N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮為較佳，也可使用2種以上之混合溶劑。

又，若將使塗膜之均勻性、平滑性更好的溶劑混合於自由基產生膜形成組成物之含有成分之溶解性高之有機溶劑而使用，則較理想。

使塗膜之均勻性、平滑性更好的溶劑，例如：異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇(乙二醇單丁醚)、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、2-乙基-1-己醇等。該等溶劑可多種混合。使用該等溶劑時，宜為自由基產生膜形成組成物中含有的溶劑全體之5～80質量%較佳，更佳為20～60質量%。

自由基產生膜形成組成物中也可含有上述以外之成分。其例可列舉：使自由基產生膜形成組成物塗佈時之膜厚均勻性、表面平滑性更好的化合物、使自由基產生膜形成組成物與基板之密合性更好的化合物、使自由基產生膜形成組成物之膜強度更好的化合物等。

使膜厚之均勻性、表面平滑性更好的化合物可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，例如：EftopEF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成公司製)、MegafacF171、F173、R-30(DIC公司製)、FluoradFC430、FC431(3M公司製)、AsahiGuardAG710(AGC公司製)、surflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCSemichemical公司製)等。使用該等界面活性劑時，其使用比例相對於自由基產生膜形成組成物含有之聚合物之總量100質量份，較佳為0.01～2質量份，更佳為0.01～1質量份。

使自由基產生膜形成組成物與基板之密合性更好的化合物之具體例，可列舉含官能性矽烷之化合物、含環氧基之化合物等。例如：3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、2-胺丙基三甲氧基矽烷、2-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽基丙基)三伸乙基四胺、N-(3-三甲氧基矽基丙基)三伸乙基四胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基間亞二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺丙基三甲氧基矽烷等。

又，為了使自由基產生膜之膜強度更提升，亦可添加2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等苯酚化合物。使用該等化合物時，相對於自由基產生膜形成組成物含有之聚合物之總量100質量份，為0.1～30質量份較佳，更佳為1～20質量份。

再者，自由基產生膜形成組成物中，若在無損本發明之效果之範圍內，亦可除上述以外另添加為了使自由基產生膜之介電常數、導電性等電特性變化之介電體、導電物質。

[自由基產生膜]  本發明之自由基產生膜係使用上述自由基產生膜形成組成物獲得。例如：可將本發明使用之自由基產生膜形成組成物塗佈於基板後，進行乾燥、煅燒，將因此而獲得之硬化膜直接作為自由基產生膜使用。又，可將此硬化膜進行摩擦、照射偏光或特定波長之光等、以離子束等處理，而進行配向處理，也可對於液晶填充後之液晶顯示元件照射UV(紫外線)。

塗佈自由基產生膜形成組成物之基板只要是高透明性之基板即不特別限定，宜為在基板上形成了為了驅動液晶之透明電極而得的基板較佳。

若舉具體例，可列舉在玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸丁酸纖維素等塑膠板等形成了透明電極之基板。

IPS方式之液晶顯示元件能使用之基板，也能使用標準的IPS梳齒電極、PSA魚骨電極這類電極圖案、如MVA之突起圖案。

又，在如TFT型元件之高機能元件，可使用用以液晶驅動之電極與基板之間形成了如電晶體之元件者。

當欲製作穿透型之液晶顯示元件時，一般使用如上述基板，但欲製作反射型之液晶顯示元件時，不僅可使用單側基板，也能使用矽晶圓等不透明的基板。此時，基板形成之電極能使用反射光線之如鋁之材料。

自由基產生膜形成組成物之塗佈方法可列舉旋塗法、印刷法、噴墨法、噴塗法、輥塗法等，考量生產性方面，轉印印刷法於工業上廣為使用，在本發明亦可理想地使用。

塗佈自由基產生膜形成組成物後之乾燥之步驟，並非一定必要，當塗佈後至煅燒的時間取決於基板並非固定時，或塗佈後並未立即煅燒時，宜包括乾燥步驟較佳。此乾燥只要進行到去除溶劑到不會因運送基板導致塗膜形狀變形之程度即可，針對其乾燥手段無特殊限制。例如：在溫度40～150℃，較佳為60～100℃之熱板上，使其進行0.5～30分鐘，較佳為1～5分鐘乾燥之方法。

以上述方法塗佈自由基產生膜形成組成物而形成之塗膜，可煅燒而成為硬化膜。此時，煅燒溫度可於通常100～350℃之任意之溫度進行，較佳為140～300℃，更佳為150～230℃，又更佳為160～220℃。煅燒時間可於通常5～240分鐘之任意時間進行煅燒。較佳為10～90分鐘，更佳為20～90分鐘。加熱可使用通常公知之方法，例如：熱板、熱風循環烘箱、IR(紅外線)型烘箱、帶式爐等。

此硬化膜之厚度可視需要選擇，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上時，液晶顯示元件之可靠性提高，故較理想。又，硬化膜之厚度較佳為300nm以下，更佳為150nm以下時，液晶顯示元件之耗電不會變得極端地大，故較理想。

依以上方式，可獲得具有自由基產生膜之第一基板，但可對於該自由基產生膜施加單軸配向處理。進行單軸配向處理之方法可列舉光配向法、斜向蒸鍍法、摩擦、利用磁場所為之單軸配向處理等。

當藉由沿單方向進行摩擦處理所為之配向處理時，例如：係邊旋轉捲繞著摩擦布之摩擦輥，邊以使摩擦布與膜接觸的方式來移動基板。當使用光配向法時，可藉由對於膜全面照射特定波長之偏光UV，並視需要加熱以進行配向處理。 為已形成梳齒電極之本發明之第一基板時，方向係藉由液晶之電物性選擇，但當使用有正的介電異向性之液晶時，摩擦方向宜為和梳齒電極之延伸方向大致同一方向較佳。

針對作出弱錨定部及強錨定部之步驟，可列舉介隔光罩等而以任意圖案照射放射線之方法。此步驟係藉由預先對於自由基產生膜照射放射線以使自由基產生部位消失，以不成為弱錨定狀態之步驟。實施此步驟時之放射線，可列舉偏光或特定波長之光、離子束等。照射相當於光自由基產生部位部分之吸光度成為最高之波長之光尤佳。

本發明之第二基板可具有也可不具有自由基產生膜。第二基板宜為具有以往已知之液晶配向膜之基板較佳。

本發明中，也可為第一基板為具有梳齒電極之基板，第二基板為對向基板。又，本發明中，也可為第二基板為具有梳齒電極之基板，第一基板為對向基板。

[液晶胞] 本發明之液晶胞，於依上述方法在基板形成自由基產生膜後，以具有該自由基產生膜之基板(第一基板)與具有公知之液晶配向膜之基板(第二基板)成為自由基產生膜與液晶配向膜面對的方式配置，夾持著間隔件以密封劑予以固定，並注入含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物而密封以獲得。此時，使用之間隔件之尺寸通常為1～30μm，但較佳為2～10μm。又，藉由使第一基板之摩擦方向與第二基板之摩擦方向平行，能使用於IPS模式、FFS模式，藉由以摩擦方向直交的方式配置，能使用於扭轉向列模式。 又，係IPS(In-Plane Switching)模式使用之梳齒電極基板的IPS基板，具有基材、形成於基材上且配置成梳齒狀之多數線狀電極、及在基材上以被覆線狀電極之方式形成之液晶配向膜。 又，係FFS(Frindge Field Switching)模式使用之梳齒電極基板的FFS基板，具有基材、形成於基材上之面電極、形成於面電極上之絕緣膜、形成於絕緣膜上且配置成梳齒狀之多數線狀電極、及在絕緣膜上以被覆線狀電極之方式形成之液晶配向膜。

將含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物注入之方法無特殊限制，可列舉將製作之液晶胞內減壓後，注入含有液晶與聚合性化合物之混合物之真空法、滴加含有液晶與聚合性化合物之混合物後進行密封之滴加法等。

＜自由基聚合性化合物、及液晶組成物＞ 本發明之液晶顯示元件製作時，和液晶一起使用之聚合性化合物，只要是自由基聚合性化合物即不特別限定，例如：一分子中具有一個或二個以上之聚合性反應基之化合物。較佳為一分子中具有一個聚合性反應基之化合物(以下有時稱為「有一官能之聚合性基之化合物」、「具有單官能之聚合性基之化合物」等)。聚合性反應基較佳為自由基聚合性反應基，例如乙烯基鍵。

自由基聚合性化合物中之至少一種，宜為和液晶有相容性之於一分子中具有一個聚合性反應基之化合物，亦即宜為具有單官能之自由基聚合性基之化合物較佳。

且，自由基聚合性化合物之可自由基聚合之聚合性基M宜為選自下列之結構中之聚合性基較佳。 [化40]

式中，＊表示鍵結部位。R ^b表示碳數2～8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR ^c-、-S-、酯鍵及醯胺鍵中之鍵結基。R ^c表示氫原子、或碳數1～4之烷基。R ^d表示氫原子、或碳數1～6之烷基。

自由基聚合性化合物，係具有於有機自由基之存在下能進行自由基聚合之不飽和鍵者，例如：甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯系單體；丙烯酸第三丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯系單體；苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如：鄰-、間-、對-甲氧基苯乙烯、鄰-、間-、對-第三丁氧基苯乙烯、鄰-、間-、對-氯甲基苯乙烯等)、乙烯酯類(例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等)、乙烯基酮類(例如：乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等)、N-乙烯基化合物(例如：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚等)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等)、鹵化乙烯類(例如：氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯、六氯丁二烯、氟化乙烯基等)等乙烯基單體，但不限於此等。該等各種自由基聚合性單體可單獨使用，亦可將2種以上併用。又，它們宜和液晶有相容性較佳。

又，自由基聚合性化合物為下式(Z)表示之化合物亦為理想。 [化41]

式(Z)中，R ^a及R ^b各自獨立地表示碳數2～8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR ^c-、-S-、酯鍵、及醯胺鍵中之鍵結基。R ^c表示氫原子或碳數1～4之烷基。

本發明使用之自由基聚合性化合物之更理想之一例係以下式(A)表示。 [化42]

式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，R ₁～R ₃各自獨立地表示單鍵、或也可插入有鍵結基之碳數1～6之伸烷基，Ar表示亦可有取代基之芳香族烴基，X ₁及X ₂各自獨立地表示氫原子、或亦可有取代基之芳香族烴基，亦可R ₁X ₁與R ₂X ₂與R ₁X ₁及R ₂X ₂所鍵結之碳原子成為一體而形成環。惟R ₁X ₁、R ₂X ₂及R ₃之合計碳數為1以上。

藉由使用式(A)表示之自由基聚合性化合物，於窄胞間隙化時，可不產生預傾角而安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，能同時達成低驅動電壓化及加快電壓Off時之響應速度，此外，可製造即使於高溫時VHR之降低仍少之橫電場液晶顯示元件。針對式(A)表示之自由基聚合性化合物是如何貢獻於此現象，本案發明人等認為係如下。 式(A)表示之自由基聚合性化合物之M貢獻於自由基聚合性化合物之自由基聚合。藉此，能形成弱錨定膜，達成低驅動電壓化。 又，發明人等推測式(A)表示之自由基聚合性化合物之Ar(亦可有取代基之芳香族烴基)，會貢獻於預傾角發生之抑制、響應速度之改善、及高溫時之高VHR。 又，本案發明人等推測：式(A)中，M與Ar不過度接近，M與Ar之間有某程度大小的基[-C(R ₁X ₁)(R ₂X ₂)R ₃-]的話，響應速度會有更快的效果。 又，本說明書中，窄胞間隙係指3.5μm以下之晶胞間隙。

式(A)中，插入了鍵結基之碳數1～6之伸烷基，係指於碳數1～6之伸烷基內之碳-碳間插入了鍵結基之2價基、或碳數1～6之伸烷基及其所鍵結之碳原子之間插入了鍵結基之2價基。 鍵結基，例如：碳-碳不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)、醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)等。不飽和鍵，例如：碳-碳雙鍵等，但插入了鍵結基之碳數1～6之伸烷基，宜不在其末端而是在內部具有碳-碳雙鍵較佳。 也可插入有鍵結基之碳數1～6之伸烷基，例如：碳數1～6之伸烷基、碳數1～6之氧伸烷基等。碳數1～6之氧伸烷基中之氧原子，例如：係和式(A)中之M、R ₁、R ₂、及R ₃所鍵結之碳原子鍵結。 碳數1～6之伸烷基可為直鏈伸烷基，也可為分支伸烷基，也可為環狀伸烷基。

式(A)中，亦可有取代基之芳香族烴基，例如：亦可有取代基之苯基、萘基等。 取代基，例如：鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、碳數1～4之鹵化烷基、碳數1～4之鹵化烷氧基等。鹵化烷基、及鹵化烷氧基中之鹵化，可為全鹵化，也可為一部分鹵化。鹵素原子，例如：氟原子、氯原子等。

式(A)中，R ₁，例如：單鍵、碳數1～6之伸烷基等。碳數1～6之伸烷基更具體而言可列舉碳數1～6之直鏈伸烷基。 式(A)中，R ₂，例如：單鍵、碳數1～6之伸烷基等。碳數1～6之伸烷基更具體而言，例如碳數1～6之直鏈伸烷基。 式(A)中，R ₃，例如：單鍵、碳數1～6之伸烷基等。碳數1～6之伸烷基更具體而言，例如碳數1～6之直鏈伸烷基。 式(A)中，X ₁，例如：氫原子、苯基等。 式(A)中，X ₂，例如：氫原子、苯基等。 式(A)中，A _r，例如：苯基等。

式(A)中，R ₁X ₁、R ₂X ₂及R ₃之合計碳數若為1以上即不特別限定，也可為2以上。 又，R ₁、R _{2 、}及R ₃之合計碳數，可為例如：18以下，也可為15以下，也可為10以下。 又，X ₁及X ₂為氫原子時，R ₁、R _{2 、}及R ₃之合計碳數若為1以上則不特別限定，也可為2以上。 又，X ₁及X ₂中之至少任一者為亦可有取代基之芳香族烴基時，R ₁、R _{2 、}及R ₃之合計碳數亦可為0。

R ₁X ₁與R ₂X ₂與R ₁X ₁及R ₂X ₂所鍵結之碳原子成為一體而形成之環，例如：也可插入有鍵結基之碳數3～13之烴環。鍵結基如同前述。

式(A)及式(A-1)中含有的自由基聚合性化合物，例如：以下之自由基聚合性化合物。

式(A)表示之自由基聚合性化合物，例如：下式(A-1)～(A-3)表示之自由基聚合性化合物。 [化43]

式中，M表示可自由基聚合之聚合性基， R ₁～R ₃各自獨立地表示單鍵、或也可插入有鍵結基之碳數1～6之伸烷基， Ar、Ar ₁及Ar ₂各自獨立地表示亦可有取代基之芳香族烴基， R ₁₁及R ₁₂各自獨立地表示氫原子、或也可插入有鍵結基之碳數1～6之烷基。 式(A-1)中，也可R ₁₁與R ₁₂與R ₁₁及R ₁₂所鍵結之碳原子成為一體而形成環。 式(A-1)中，R ₁₁、R ₁₂及R ₃之合計碳數為1以上，也可為2以上。又，合計碳數也可為18以下，也可為15以下，也可為10以下。 式(A-2)中，R ₁、R ₁₂及R ₃之合計碳數不特別限定，可為0。合計碳數可為例如：18以下，也可為15以下，也可為10以下。 式(A-3)中，R ₁、R ₂及R ₃之合計碳數不特別限定，可為0。合計碳數，可為例如18以下，也可為15以下，亦可為10以下。 又，R ₁₁，係R ₁X ₁中之X ₁為氫原子之情形。R ₁₂，係R ₂X ₂中之X ₂為氫原子之情形。

式(A)及式(A-1)中含有的自由基聚合性化合物，例如：以下之自由基聚合性化合物。 [化44]

本發明使用之自由基聚合性化合物之更理想之其他例，以下式(A’)表示。 [化45]

式(A’)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，R ₁表示碳數1～10之直鏈或具分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地表示氫原子或下式(B’)。惟3個X中之至少一者表示式(B’)。 [化46]

式(B’)中，Y表示單鍵、-O、-S-、或-NR-，R表示氫原子或碳數1～4之烷基，＊表示鍵結部位。R ₂、R ₃、及R ₄各自獨立地表示碳數1～6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。

藉由使用式(A’)表示之自由基聚合性化合物，於窄胞間隙化中，能不產生預傾角而安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，能夠同時達成低驅動電壓化與加快電壓Off時之響應速度，此外，可製造即使高溫時VHR之降低仍少之橫電場液晶顯示元件。針對式(A’)表示之自由基聚合性化合物是如何貢獻於此現象，本案發明人等認為係如下。 式(A’)表示之自由基聚合性化合物之M貢獻於自由基聚合性化合物之自由基聚合。藉此，能形成弱錨定膜，達成低驅動電壓化。 又，本案發明人等推測：式(A’)表示之自由基聚合性化合物之-SiR ₂R ₃R ₄，會貢獻於預傾角發生之抑制、響應速度之改善、及高溫時之高VHR。

式(A’)之R ₁中之脂肪族烴基之碳數為1～10，也可為碳數1～8，也可為碳數1～6，也可為碳數1～4。

式(A’)之R ₂、R ₃、及R ₄中之碳數1～6之烷基，可為例如：碳數1～5之烷基，也可為碳數1～4之烷基。此等烷基可為直鏈結構，也可為分支結構。

式(A’)之R ₂、R ₃、及R ₄中之芳香族烴基，可無取代，也可氫原子被取代基取代。 亦可有取代基之芳香族烴基之取代基，例如：鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、碳數1～4之鹵化烷基、碳數1～4之鹵化烷氧基等。鹵化烷基、及鹵化烷氧基中之鹵化，可為全鹵化，也可為一部分鹵化。鹵素原子，例如：氟原子、氯原子等。 亦可有取代基之芳香族烴基中之芳香族烴基，例如：苯基、萘基。 芳香族烴基中之取代基之數無特殊限制。

式(A’)表示之自由基聚合性化合物中，式(B’)表示之基為1個以上，可為1個，也可為2個，也可為3個。 式(A’)表示之自由基聚合性化合物中，3個X各自獨立。所以，式(A’)表示之自由基聚合性化合物中，式(B’)表示之基為2個以上時，2個以上之式(B’)表示之基可為相同的結構，也可為相異的結構。

式(B’)中，R ₂、R ₃、及R ₄中之至少一者，亦可為亦可有取代基之芳香族烴基。所以，亦可式(B’)中，R ₂、R ₃、及R ₄中之一者為有取代基之芳香族烴基，亦可R ₂、R ₃、及R ₄中之二者為有取代基之芳香族烴基，亦可R ₂、R ₃、及R ₄中之三者為有取代基之芳香族烴基。

式(A’)表示之自由基聚合性化合物，例如符合以下之(I)～(III)之自由基聚合性化合物。 (I)：式(A’)中，M表示下列結構(C’)或結構(D’)，R ₁表示碳數1～10之直鏈或具分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地表示氫原子或式(B’)。惟3個X中之至少一者表示式(B’)。 (II)：式(B’)中，Y表示-O-，＊表示鍵結部位。R ₂、R ₃、及R ₄各自獨立地表示碳數1～6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。惟R ₂、R ₃、及R ₄中之至少一者表示亦可有取代基之芳香族烴基。 (III)：不為下式(E’)表示之自由基聚合性化合物。 [化47]

式(A’)中含有的自由基聚合性化合物，例如：以下之自由基聚合性化合物。 [化48]

液晶組成物，至少含有液晶及上述自由基聚合性化合物。 液晶組成物中之上述自由基聚合性化合物之含量，相對於液晶與自由基聚合性化合物之合計質量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。

又，液晶組成物中，也可將多數和上述自由基聚合性化合物不同之其他具單官能之自由基聚合性基之化合物(以下也稱為「其他自由基聚合性化合物」)併用。

液晶組成物含有之自由基聚合性化合物中之至少一種，宜為和液晶具有相容性之一分子中具一個聚合性不飽和鍵之化合物，亦即具單官能之自由基聚合性基之化合物較佳。

且就前述式(Z)表示之自由基聚合性化合物而言，式中E為酯鍵(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-表示之鍵結)者，考量合成容易性、和液晶之相容性、聚合反應性之觀點較理想，具體而言，如以下之結構表示之化合物較佳，但不特別限定。 [化49]

又，液晶組成物中，宜含有將自由基聚合性化合物聚合而獲得之聚合物之Tg成為100℃以下之自由基聚合性化合物較佳。

該等各種自由基聚合性單體可單獨使用，亦可併用2種以上。又，它們宜和液晶有相容性較佳。

將自由基聚合性化合物聚合而獲得之聚合物，其Tg為100℃以下較佳，更佳為0℃以下。

又，液晶，係指一般處於顯示固體及液體兩者之性質的狀態的物質，代表的液晶相有向列型液晶及層列型液晶，但本發明能使用之液晶無特殊限制。若舉一例，可列舉4-戊基-4’-氰基聯苯。

然後對已導入含有此液晶及自由基聚合性化合物之混合物(液晶組成物)的液晶胞給予用以使該自由基聚合性化合物聚合反應的充分能量。此可藉由例如加熱、或照射UV以實施，該自由基聚合性化合物藉由在此情形下聚合，而展現所望特性。其中，考量可配向性的圖案化，且於更短時間聚合反應的觀點，UV照射較佳。

又，UV照射時亦可進行加熱。進行UV照射時之加熱溫度，宜為導入之液晶會展現液晶性之溫度範圍較理想，通常為40℃以上，宜在未達液晶轉變為等向相之溫度加熱較佳。

在此，UV照射時之UV照射波長，宜選擇反應之聚合性化合物之反應量子產率最好的波長較佳，UV之照射量通常為0.01～30J/cm ²，較佳為10J/cm ²以下，UV照射量較少時能夠抑制構成液晶顯示器之構件之破壞所致可靠性下降，且藉由減少UV照射時間能提升製造上之節拍，故為理想。

又，當不進行UV照射而僅以加熱進行聚合時之加熱，宜在聚合性化合物之反應溫度且未達液晶之分解溫度之溫度範圍進行較佳。具體而言，100～150℃。

當提供使自由基聚合性化合物聚合反應之充分能量時，宜為不施加電壓之無電場狀態較佳。

[液晶顯示元件之製造方法、及液晶顯示元件] 可使用依此方式獲得之液晶胞來製作液晶顯示元件。 液晶顯示元件之製造方法，例如：以下之步驟(1)～(4)。 (1)準備具有本發明之自由基產生膜之第一基板及亦可具有自由基產生膜之第二基板。 (2)以第一基板之自由基產生膜面對第二基板之方式，將第一基板與第二基板對向配置。 (3)於第一基板與前述第二基板之間，填充含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物。 (4)以使液晶組成物接觸自由基產生膜之狀態，使自由基聚合性化合物進行聚合反應。 液晶顯示元件，例如具有：第一基板、和第一基板對向配置之第二基板、及填充在第一基板與第二基板之間之液晶。且液晶顯示元件，係含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物在接觸具有本發明之自由基產生膜之第一基板之自由基產生膜的狀態下，使自由基聚合性化合物進行聚合反應而成。 液晶顯示元件，例如：可於液晶胞依常法視需要設置反射電極、透明電極、λ/4板、偏光膜、彩色濾光片層等而成為反射型液晶顯示元件。又，可藉由於液晶胞依常法視需要設置背光、偏光板、λ/4板、透明電極、偏光膜、彩色濾光片層等而成為透射型液晶顯示元件。

第二基板亦可為不具有自由基產生膜之第二基板。 第二基板，也可為塗覆了有單軸配向性之液晶配向膜的基板。且有單軸配向性之液晶配向膜也可為水平配向用之液晶配向膜。

液晶顯示元件之製造方法、及液晶顯示元件中，例如：第一基板及第二基板中任一者為有梳齒電極之基板。

圖1係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略剖面圖，乃IPS模式液晶顯示元件之例。 圖1例示之橫電場液晶顯示元件1中，液晶3被夾持於具備液晶配向膜2c之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間。梳齒電極基板2，具有：基材2a、形成在基材2a上且配置成梳齒狀之多數線狀電極2b、及在基材2a上以被覆線狀電極2b之方式形成之液晶配向膜2c。對向基板4，具有基材4b、及形成在基材4b上之液晶配向膜4a。液晶配向膜2c，例如：自由基產生膜經化學變化而獲得之弱錨定膜。疏齒型電極基板側之液晶配向膜，例如係於使自由基產生膜接觸含有液晶與自由基聚合性化合物之液晶組成物之狀態，將自由基聚合性化合物進行聚合反應而獲得。 此橫電場液晶顯示元件1中，若對線狀電極2b施加電壓，則會如電力線L所示，於線狀電極2b間發生電場。

圖2係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略剖面圖，係FFS模式液晶顯示元件之例。 圖2例示之橫電場液晶顯示元件1中，液晶3被夾持在具備液晶配向膜2h之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間。梳齒電極基板2，具有：基材2d、形成於基材2d上之面電極2e、形成於面電極2e上之絕緣膜2f、形成於絕緣膜2f上且配置為梳齒狀之多數線狀電極2g、在絕緣膜2f上以被覆線狀電極2g之方式形成之液晶配向膜2h。對向基板4，具有基材4b、及形成在基材4b上之液晶配向膜4a。液晶配向膜2h，例如自由基產生膜經化學變化而獲得之弱錨定膜。梳齒型電極基板側之液晶配向膜，例如係於使自由基產生膜接觸含有液晶與自由基聚合性化合物之液晶組成物之狀態下，使自由基聚合性化合物進行聚合反應而獲得。 此橫電場液晶顯示元件1中，若對面電極2e及線狀電極2g施加電壓，則會如電力線L所示，在面電極2e及線狀電極2g間發生電場。 [實施例]

以下舉實施例對於本發明具體說明，但本發明不限於該等實施例而解釋。化合物之簡稱、及各特性之測定方法如下。

(二胺) DA-1～DA-4：各為下式(DA-1)～(DA-4)表示之化合物 [化50]

[化51]

(四羧酸二酐) TC-1～TC-2：各為下式(TC-1)～(TC-2)表示之化合物 [化52]

(添加劑) Add-1：下式(Add-1)表示之化合物 Add-C1～Add-C2：各為下式(Add-C1)～(Add-C2)表示之化合物 [化53]

(溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基賽珞蘇 THF：四氫呋喃 (反應試劑) TEA：三乙胺 DMAP：4-二甲胺基吡啶 DBU：二氮雜雙環十一烯 TMAH：氫氧化三甲基苯胺

＜黏度測定＞ 聚醯胺酸溶液等之黏度，係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣本量1.1mL(毫升)、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)，於溫度25℃測定。 ＜分子量之測定＞ 聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的分子量，係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(GPCKD-803，GPCKD-805)(昭和電工公司製)，依以下方式測定。 管柱溫度：50℃ 溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，使用溴化鋰一水合物(LiBr・H ₂O)30mmol/L(公升)、磷酸・無水結晶(正磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10mL/L) 流速：1.0mL/分 檢量線製作用標準樣本：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(PolymerLabortory公司製)。

＜合成例1　胺甲酸2-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯基)氧乙基(3-(三乙氧基矽基)丙酯(Add-C1)之合成＞ [化54]

於具備攪拌子之300mL四口燒瓶內加入2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙-1-酮(30.20g：134.7mmol)及乙酸乙酯(AcOEt，181.84g)，攪拌一段時間，加入(3-異氰氧基丙基)三乙氧基矽烷(34.98g：141.4mmol)及DBU(0.28g：1.84mmol)，使其回流12小時。以HPLC確認反應結束後，加入己烷(200mL)，使其晶析。將粗製物回收，使其乾燥，以獲得目的物(50.6g、產率：80%、白色固體、Add-C1)。 ＜合成例2＞ 水解縮合物之合成(Add-C2) [化55]

於具備攪拌子之50mL四口燒瓶內，加入合成例1合成之胺甲酸2-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯基)氧乙基(3-(三乙氧基矽基)丙酯)(10.0g：21.2mmol)及THF(10.0g)，邊攪拌邊滴加TMAH(38.3mg：0.42mmol)、純水(0.6g)、及THF(5.0g)之混合溶液，於40℃使其反應4小時。反應結束後加入乙酸乙酯(30ml)，以乙酸水溶液(10%)進行中和，並以純水(10.0ml)進行3次有機層之洗淨。將有機層回收，以旋轉蒸發器進行濃縮，以獲得目的之聚合物Add-C2(9.3g、數量平均分子量(Mn)：2,200、重量平均分子量(Mw)：4,700)。於安裝了攪拌子之50ml茄型燒瓶中量取獲得之聚合物Add-C2(2.0g)，加入NMP(21.3g)及BCS(10.0g)，於室溫攪拌30分鐘，以獲得本發明使用之Add-C2之溶液。

＜合成例3＞ 於配備機械攪拌器及氮氣導入管之100mL四口燒瓶內量取DA-3(5.17g：20.0mmol)，加入NMP(58.0g)，於氮氣環境下攪拌，使其溶解後，以冰浴保持在10℃以下的狀態，加入TC-1(3.61g：18.4mmol)及NMP(10.0g)，於室溫使其反應24小時，獲得黏度為約230mPa・s、固體成分濃度為12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)。此聚醯胺酸之分子量為Mn：11,100、Mw：30,500。

＜合成例4＞ 於配備機械攪拌器及氮氣導入管之100mL四口燒瓶內量取DA-2(3.42g：14.0mmol)及DA-3(1.55g：6.0mmol)，加入NMP(42.0g)，於氮氣環境下攪拌使其溶解後，於以冰浴保持在10℃以下的狀態，加入TC-2(4.21g：18.8mmol)及NMP(10.0g)，於室溫使其反應24小時，以獲得黏度為約710mPa・s、固體成分濃度為15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-2)。此聚醯胺酸之分子量為Mn：15,500、Mw：41,800。

＜合成例5＞ 於配備機械攪拌器及氮氣導入管之100mL四口燒瓶內量取DA-1(1.08g：10.0mmol)、及DA-4(3.30g：10.0mmol)，加入NMP(49.2g)，於氮氣環境下攪拌，使其溶解後，於以冰浴保持在10℃以下之狀態，加入TC-2(4.30g：19.2mmol)及NMP(10.0g)，於室溫使其反應24小時，以獲得黏度為約280mPa・s、固體成分濃度為12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-3)。此聚醯胺酸之分子量為Mn：13,500、Mw：39,200。

＜合成例6　Add-1(甲基丙烯酸1-苯基己-3-酯)之合成＞ [化56]

(第1步驟) 於具備攪拌子之500mL四口燒瓶中稱量氫桂皮醛(25.0g：0.186mol)及THF(四氫呋喃、300mL)，使其溶解。將此溶液以乾冰-甲醇浴冷卻至-78℃後，以不使內溫成為-70℃以上之方式，滴加正丙基溴化鎂(1.5mol/L　THF溶液、186mL：0.279mol)，滴加結束後回到室溫，攪拌18小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液冷卻到0℃，加入1N鹽酸水溶液(100mL)，進行淬滅。於此反應溶液中加入乙酸乙酯(200mL)，使用分液漏斗以純水(100mL)洗淨3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，並使用旋轉蒸發器將溶劑餾去，以獲得粗製物。再進行真空乾燥，以獲得Add-1a(30.0g：產率89%、無色透明液體)。

(第2步驟) 於具備攪拌子之500mL四口燒瓶中稱量Add-1a(30.0g：0.168mol)、TEA(三乙胺、25.5g：0.252mol)、及THF(300mL)，使其溶解。將此溶液以冰浴冷卻至0℃後，保持內溫為5℃以下的狀態，緩慢滴加甲基丙烯醯氯(21.1g：0.201mol)，回到室溫，攪拌18小時。以HPLC確認反應之結束後，於此反應溶液中加入乙酸乙酯(200mL)，使用分液漏斗，以碳酸鉀10%水溶液(100mL)洗淨3次、及以純水(100mL)洗淨3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去，以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：正己烷/乙酸乙酯＝9/1(容量比))進行，並進行溶劑餾去及真空乾燥，以獲得Add-1(35.6g：產率86%、無色透明液體)。利用 ¹H-NMR測定確認係目的物。添加並使用BHT(0.01mol%分)作為聚合抑制劑。 ¹H-NMR(500MHz) in DMSO-d ₆：7.28-7.15(5H)、6.02(1H)、5.64(1H)、4.90-4.88(1H)、2.62-2.55(2H)、1.90-1.85(2H＋3H)、1.59-1.54(2H)、1.30-1.28(2H)、0.88-0.86(3H)[ppm]

＜＜液晶配向劑之製備＞＞ ＜製備例1　液晶配向劑AL-1之製備＞ 於具備攪拌子之50mL三角燒瓶內，量取上述合成例3獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-1) 20.0g，加入NMP(8.0g)及BCS(12.0g)，於室溫攪拌1小時，以獲得液晶配向劑(AL-1)。

＜製備例2　液晶配向劑AL-2之製備＞ 於具備攪拌子之50mL三角燒瓶內，量取上述合成例4獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)20.0g，加入NMP(15.0g)及BCS(15.0g)，於室溫攪拌1小時，以獲得液晶配向劑(AL-2)。

＜製備例3　自由基產生膜形成組成物AL-3之製備＞ 於具備攪拌子之50mL三角燒瓶內，量取上述合成例5獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)20.0g，加入NMP(8.0g)及BCS(12.0g)，於室溫攪拌1小時，以獲得自由基產生膜形成組成物(AL-3)。

＜實施例1　自由基產生膜形成組成物AL-4之製備＞ 於具備攪拌子之50mL三角燒瓶內，量取上述製備例1獲得之液晶配向劑(AL-1)20.0g，加入上述合成例1獲得之Add-C1(0.06g)，於室溫攪拌1小時，以獲得本發明使用之自由基產生膜形成組成物(AL-4)。

＜實施例2　自由基產生膜形成組成物AL-5之製備＞ 於具備攪拌子之50mL三角燒瓶內，量取上述製備例1獲得之液晶配向劑(AL-1)19.0g，加入上述合成例2獲得之Add-C2之溶液(1.0g)，於室溫攪拌1小時，以獲得本發明使用之自由基產生膜形成組成物(AL-5)。

＜實施例3　自由基產生膜形成組成物AL-6之製備＞ 於具備攪拌子之50mL三角燒瓶內，量取上述製備例2獲得之液晶配向劑(AL-2)20.0g，加入上述合成例1獲得之Add-C1(0.06g)，於室溫攪拌1小時，以獲得本發明使用之自由基產生膜形成組成物(AL-6)。

＜實施例4　自由基產生膜形成組成物AL-7之製備＞ 於具備攪拌子之50mL三角燒瓶內，量取上述製備例2獲得之液晶配向劑(AL-2)19.0g，加入上述合成例2獲得之Add-C2之溶液(1.0g)，於室溫攪拌1小時，以獲得本發明使用之自由基產生膜形成組成物(AL-7)。

＜實施例5　自由基產生膜形成組成物AL-8之製備＞ 於具備攪拌子之50mL三角燒瓶內，量取SE-6414(日產化學公司製，固體成分濃度：6.0質量%)20.0g，加入上述合成例1獲得之Add-C1(0.06g)，於室溫攪拌1小時，以獲得本發明使用之自由基產生膜形成組成物(AL-8)。

＜實施例6　自由基產生膜形成組成物AL-9之製備＞ 於具備攪拌子之50mL三角燒瓶內，量取SE-6414(日產化學公司製，固體成分濃度：6.0質量%)19.0g，加入上述合成例2獲得之Add-C2之溶液(1.0g)，於室溫攪拌1小時，以獲得本發明使用之自由基產生膜形成組成物(AL-9)。

＜液晶顯示元件之製作＞ 以下顯示用以評價液晶配向性及電氣光學響應之液晶胞之製作方法。 先準備附電極之基板。基板係大小30mm×35mm、厚度0.7mm之無鹼玻璃基板。在基板上形成了電極寬3μm、電極與電極之間隔6μm、相對於基板長邊備有成為10°之角度之梳齒型圖案的ITO(Indium-Tin-Oxide)電極，且形成第1畫素及第2畫素。各畫素之尺寸，縱5mm，橫約5mm。以下稱為IPS基板。 然後，將上述方法獲得之自由基產生膜形成組成物AL-3～AL-9、及液晶配向劑AL-2、及水平配向用之液晶配向劑SE-6414(日產化學公司製)以孔徑1.0μm之濾器過濾後，對於準備的上述IPS基板、及背面已成形ITO膜且有高度3.0μm之柱狀間隔件之背面ITO基板(以後稱對向基板)以旋塗法進行塗佈、成膜。然後，於80℃之熱板上進行80分鐘乾燥後，於230℃進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之塗膜。對於IPS基板側之塗膜施以沿梳齒的方向之方向的配向處理，在對向基板側之塗膜則沿和梳齒電極成直交的方向進行配向處理。又，針對配向處理，在AL-3、AL-4、AL-5、AL-8、AL-9及SE-6414使用摩擦法，使用IINUMAGAUGE公司製摩擦裝置、吉川化工公司製摩擦布(YA-20R)、摩擦輥(徑10.0cm)、台座前進速度30mm/s、輥轉速700rpm、推入壓力0.4mm進行。AL-1、AL-2、AL-3、AL-6、AL-7使用光配向法，皆使用USHIO電機公司製之UV曝光裝置，將消光比約26：1之直線偏光UV以254nm之波長作為基準，以成為照射量300mJ/cm ²之方式照射偏光UV，並於230℃進行20分鐘加熱，以進行配向處理。 之後使用上述2種基板，按以下表1及表3所示之組合，以各配向方向成為平行的方式組合，將除了液晶注入口外的周圍予以密封，製作液晶胞間隙約3.3μm之空晶胞。於此空晶胞中，將已混入2.0質量%之添加劑Add-1的液晶組成物、作為比較對象之一部分之顯示元件(比較例1及6)中為無添加之液晶組成物，各於常溫進行真空注入後，將注入口密封，製成反平行配向之液晶胞。又，使用之液晶混合物係MLC-3019(Merck公司製)。

獲得之液晶胞構成IPS模式液晶顯示元件。之後將獲得之液晶胞於120℃進行10分鐘加熱處理，於不施加電壓之狀態，使用TOSHIBALIGHTEC公司製UV-FL照射裝置照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘，獲得液晶顯示元件。

＜液晶配向性之評價＞ 使用偏光顯微鏡，將偏光板設定在正交偏光，並固定在液晶胞之亮度成為最小的狀態，由此處開始使液晶胞旋轉1°，觀察液晶之配向狀態。當未觀察到斑點、微域等配向不良時或非常輕微時，評為「良好」，明確觀察到時則評為「不良」。 又，於此偏光顯微鏡安裝光二極體，經由電流-電壓變換增幅器而連接到電位計，監控於正交偏光下之亮度成為最小之條件的電壓，以實施黑亮度之測定。

＜V-T曲線之測定及驅動閾值電壓、最大亮度電壓、穿透率評價＞ 以符合光軸的方式設置白色LED背光及亮度計，於其之間，以亮度成為最小之方式設置安裝了偏光板之液晶胞(液晶顯示元件)，以1V間隔施加電壓直到8V，並測定各電壓之亮度，以進行V-T曲線之測定。從獲得之V-T曲線，估算亮度成為最大之電壓(Vmax)之值。又，設經由無施加電壓之液晶胞而平行偏光時之穿透亮度為100%，並比較V-T曲線中的最大穿透亮度，以估算最大穿透率(Tmax)。

＜響應時間(Ton、Toff)之測定＞ 使用在上述V-T曲線之測定使用之裝置，並將亮度計連接在示波器，測定施加成為最大亮度之電壓時之響應速度(Ton)及電壓回到0V時之響應速度(Toff)。

＜VHR＞ [電壓保持率之評價] 使用UV照射後之液晶胞來測定電壓保持率。 進行於常溫之電壓保持率之測定。對於製作之液晶胞，於23℃之溫度下施加4V之電壓60μs，並測定16.7ms後之電壓，計算電壓能保持多少，以作為電壓保持率。 又，進行於高溫之電壓保持率之測定。對於製作之液晶胞，於70℃之溫度下施加1V之電壓60μs，並測定1667ms後之電壓，以計算電壓能保持多少，以作為電壓保持率。 又，電壓保持率之測定，使用TOYO Corporation(股)公司製之VHR-1電壓保持率測定裝置。

＜烙印評價＞ 對各液晶胞之第1畫素區域施加亮度成為最大之矩形波電壓(60Hz)，並作出對於另一第2畫素區域不施加電壓之狀態，於60℃進行168小時驅動，以使其熟化。藉由比較熟化後之第1畫素及第2畫素之亮度，以實施烙印之評價。亮度之差越小則越良好。

以摩擦法製作之液晶顯示元件於實施例及比較例之評價結果，表示於表2～表3。

[表1]

[表2]

[表3]

實施例7～10及比較例2，係IPS基板使用光自由基產生膜，對向基板使用液晶配向膜者，實施例11～14及比較例3，係IPS基板使用液晶配向膜，對向基板使用光自由基產生膜者，比較例1係IPS基板、對向基板皆使用SE-6414者。實施例7～14之黑亮度，比全部比較例之結果皆顯示更良好的結果，實施例7～14之VHR、烙印皆獲得良好的結果。針對實施例7～14之響應速度(Toff)，亦可知相較於比較例2、3快速。比較例2及3，係聚醯亞胺中使用具有光自由基發生部位之二胺並導入了光自由基發生部位者，尤其例如針對水平配向，側鏈結構之導入因顯著損及液晶配向性，故不理想，其結果，據認為黑亮度、烙印變得不良。又，為了獲得弱錨定特性，需導入較多如DA-4之二胺，其結果，會有VHR亦惡化的傾向。而使用本發明之自由基產生膜形成組成物獲得之光自由基產生膜，藉由於通常之水平配向膜少量添加具有光自由基發生部位之含矽化合物即能獲得效果，故能以液晶配向性良好的狀態進行弱錨定化，結果黑亮度、烙印變得良好，且亦能抑制VHR降低。且能適度地保留強錨定能量狀態之區域，故據認為能改善響應速度(Toff)。

使用光配向製作之液晶顯示元件，於實施例及比較例之結果表示於表5～表6。

[表4]

[表5]

[表6]

實施例15、實施例16、及比較例5，各係IPS基板使用光自由基產生膜，對向基板使用光配向膜者，實施例17、實施例18、及比較例6，各係IPS基板使用光配向膜，對向基板使用光自由基產生膜者，比較例4係兩基板皆使用光配向膜者。此等亦和以摩擦法製作者顯示同樣的結果，能確認本發明之效果。 僅是將已導入了光自由基發生部位之含矽化合物少量添加在通常之液晶配向膜，即能製造對於製造弱錨定IPS為必要之光自由基產生膜，於摩擦用液晶配向膜及光配向用液晶配向膜兩者皆同樣可獲得效果，明白了不依存於液晶配向膜之組成，可獲得良好的弱錨定特性。 [產業利用性]

依照本發明可提供能簡便地製造，可同時達成低驅動電壓化及加快電壓Off時之響應速度，而且能獲得良好的黑顯示，烙印之抑制良好的橫電場液晶顯示元件，且能獲得可靠性良好的液晶顯示元件。故本發明之方法獲得之液晶顯示元件，作為橫電場驅動方式之液晶顯示元件係有用。

1:橫電界液晶顯示元件 2:梳齒電極基板 2a:基材 2b:線狀電極 2c:液晶配向膜 2d:基材 2e:面電極 2f:絕緣膜 2g:線狀電極 2h:液晶配向膜 3:液晶 4:對向基板 4a:液晶配向膜 4b:基材 L:電力線

圖1顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略剖面圖。 圖2顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略剖面圖。

1:橫電場液晶顯示元件

2:梳齒電極基板

2a:基材

2b:線狀電極

2c:液晶配向膜

3:液晶

4:對向基板

4a:液晶配向膜

4b:基材

L:電力線

Claims (13)

1. 一種自由基產生膜形成組成物，含有： 成分(A)：作為橫電界驅動用液晶配向劑之配向成分使用之聚合物、及 成分(B)：具有下式(1)表示之基之含矽化合物；

   

   式(1)中，＊表示鍵結部位，R ¹表示單鍵、-CH ₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH ₂O-、-N(CH ₃)-、-CON(CH ₃)-、或-N(CH ₃)CO-； R ²表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之一者以上，亦可各自獨立地被選自-CH＝CH-、二價碳環、及二價雜環中之基取代，再者，該伸烷基之任意之-CH ₂-或-CF ₂-中之一者以上，亦可按下列所舉之基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，以該等中之至少任一基取代； R ³表示誘發自由基聚合之有機基。
2. 如請求項1之自由基產生膜形成組成物，其中，該具有式(1)表示之基之含矽化合物，為下式(2)表示之含矽化合物、含有下式(2)表示之含矽化合物之水解性有機矽化合物之水解縮合物、及使用下式(2)表示之含矽化合物而經表面修飾之微粒中之至少任一者；

   

   式(2)中，Z為該式(1)表示之基，R各自獨立地表示氫原子或碳數1～5之烷基，R ⁴表示碳數1～10之伸烷基，R’表示碳數1～5之烷基，x表示2或3。
3. 如請求項1之自由基產生膜形成組成物，其中，R ³表示下式[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]或[Z]表示之誘發自由基聚合之有機基；

   

   式[X-1]～[X-18]中，＊表示鍵結部位，S ₁及S ₂各自獨立地表示-O-、-NR-、或-S-，R表示氫原子、或碳數1～10之烷基(該碳數1～10之烷基之中，碳數2～10之烷基之-CH ₂-基之一部分也可被氧原子取代；惟S ₂R或NR中，該烷基之-CH ₂-基之一部分被氧原子取代時，該氧原子不直接鍵結於S ₂或N)； R ₁及R ₂各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4之烷基；

   

   式[W]、[Y]及[Z]中，＊表示鍵結部位，Ar表示選自由亦可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R ⁹及R ¹⁰各自獨立地表示碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基，R ⁹與R ¹⁰為烷基時，亦可於末端互相鍵結並形成環結構。Q表示下列任一結構；

   

   式中，R ¹¹表示-CH ₂-、-NR-、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基，＊表示鍵結部位；S ³表示單鍵、-O-、-NR-(R表示氫原子或碳數1～14之烷基)、或-S-；R ¹²表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10之烷基或碳數1～10之烷氧基。
4. 如請求項1之自由基產生膜形成組成物，其中，作為該成分(A)之該聚合物係聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。
5. 如請求項1之自由基產生膜形成組成物，其中，作為該成分(A)之該聚合物，不具有誘發自由基聚合之有機基。
6. 如請求項1之自由基產生膜形成組成物，其中，該成分(B)相對於該成分(A)之含量為0.1～20質量%。
7. 一種自由基產生膜，係使用如請求項1之自由基產生膜形成組成物而獲得。
8. 一種液晶顯示元件之製造方法，包括下列步驟： 準備具有如請求項7之自由基產生膜之第一基板及也可具有自由基產生膜之第二基板； 以該第一基板中之該自由基產生膜和該第二基板對向之方式，將該第一基板及該第二基板予以對向配置； 於該第一基板與該第二基板之間，填充含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物；及 於使該液晶組成物接觸該自由基產生膜之狀態，使該自由基聚合性化合物進行聚合反應。
9. 如請求項8之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係不具自由基產生膜之第二基板。
10. 如請求項8之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係塗覆了具有單軸配向性之液晶配向膜的基板。
11. 如請求項10之液晶顯示元件之製造方法，其中，該具有單軸配向性之液晶配向膜係水平配向用之液晶配向膜。
12. 如請求項8之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第一基板及該第二基板中之任一者為具有梳齒電極之基板。
13. 一種液晶顯示元件，其特徵為： 具有第一基板、和該第一基板對向而配置之第二基板、及填充於該第一基板與該第二基板之間的液晶， 以使該含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸如請求項7之具有自由基產生膜之該第一基板之該自由基產生膜的狀態，使該自由基聚合性化合物進行聚合反應而成。

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