CN112313571A - 零面锚定膜的制造方法及液晶显示元件 - Google Patents

零面锚定膜的制造方法及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种零面锚定膜的工业制造方法，以及使用其的良好的液晶显示元件和液晶显示元件的制造方法。一种零面锚定膜的制造方法，其包括以下步骤：在使含有液晶和具有下述式(1)表示的结构的自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，给予足以使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应的能量，以及，一种功能膜的制作方法，其包括：准备在具有自由基产生膜的第一基板与不具有自由基产生膜的第二基板之间具有含有液晶和具有下述式(1)表示的结构的自由基聚合性化合物的液晶组合物的单元的步骤；以及，对上述单元给予使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应的充分的能量的步骤。式(1)中，Ra和Rb各自独立地表示碳原子数2～8的直链烷基，E表示选自单键、‑O‑、‑NRc‑、‑S‑、酯键、酰胺键中的结合基团。文中Rc表示氢原子、碳原子数1～4的烷基。

Description

零面锚定膜的制造方法及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种应用了能够利用廉价且不包括复杂的工序的方法制造零面锚定膜的聚合物稳定化技术的制造方法、以及使用该制造方法的、用于实现进一步低电压驱动的液晶显示元件及其制造方法。
背景技术
近年，移动电话、计算机和电视的显示器等中广泛使用液晶显示元件。液晶显示元件具有薄型、轻量、低耗电量等特性，今后期待对VR、超高精细的显示器等进一步内容的应用。液晶显示器的显示方式提出了TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、VA(Vertical Alignment)等各种各样的显示模式，但全部的模式使用将液晶诱导为期望的取向状态的膜(液晶取向膜)。
特别是在平板PC、智能手机、智能TV等具有触控面板的制品中，优选即使触摸，显示也不易紊乱的IPS模式，近年，在对比度提高、视场角特性的提高方面，逐渐采用使用FFS(Frindge Field Switching)的液晶显示元件、使用光取向的使用非接触技术的技术。
但是，FFS与IPS相比，存在基板的制造成本大，产生被称为Vcom偏移的FFS模式特有的显示不良的课题。此外，关于光取向，与摩擦法相比，存在能够增大可制造的元件的大小的方面、可大幅提高显示特性的优点，但可举出光取向的原理上的课题(如果为分解型，则存在源自分解物的显示不良，如果为异构化型，则存在取向力不足导致的烧熔等)。为了解决这些课题，液晶显示元件制造商、液晶取向膜制造商进行各种研究成为现状。
另一方面，近年，提出了利用零面锚定的技术的IPS模式，并报告了通过使用该方法，与以往的IPS模式相比，能够提高对比度，进行大幅的低电压驱动(参照专利文献1)。
具体而言，其为以下方法，在单侧基板上使用具有强的锚定能量的液晶取向膜，对具备一个产生横向电场的电极的基板侧实施完全不具有液晶的取向限制力的处理，使用这些工序制作IPS模式的液晶显示元件。
近年，使用浓厚聚合物刷等而制作出零面状态，并完成了零面锚定IPS模式的技术提案(参考文献2)。通过该技术，实现对比度比的大幅提高、驱动电压的大幅降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4053530号公报
专利文献2：日本特开2013-231757号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，该技术存在原理上产生的课题，第1可举出为了在基板上稳定产生聚合物刷，需要在非常精细的条件下进行，如果考虑批量生产，则不现实。第2可举出取向膜担负烧结抑制等重要的作用，但在使用聚合物刷等的情况下，控制需要的电学物性等是困难的。第3可举出驱动原理上进行电压关闭(Off)时的响应速度非常慢。通过将取向限制力设为零，通过消除对液晶施加的驱动时的电阻，从而可期待阈值电压的大幅降低和驱动时的取向不良区域减少引起的亮度提高，但关于液晶的返回，由于液晶返回时的动力依赖于液晶的弹力，因此可认为与存在取向膜时相比速度大幅降低。
如果能够解决这样的技术性问题，则认为作为面板制造商，也成为很大的成本优点，抑制蓄电池的消耗、提高画质等也成为优点。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种应用了能够制造零面锚定膜的聚合物稳定化技术的制造方法，以及在常温利用简便且廉价的方法可同时实现非接触取向、低驱动电压化和关闭(Off)时的响应速度也加快的横向电场液晶显示元件及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述技术问题，进行了深入研究，结果发现，可以解决上述课题，完成具有以下主旨的本发明。
即，本发明包括以下方面。
[1]一种零面锚定膜的制造方法，其包括以下步骤：在使含有液晶和具有下述式(1)表示的结构的自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，给予足以使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应的能量，
【化合物1】
Figure BDA0002844770060000031
式(1)中，Ra和Rb各自独立地表示碳原子数2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NRc-、-S-、酯键、酰胺键中的结合基团，Rc表示氢原子、碳原子数1～4的烷基。
[2]根据[1]记载的方法，其中，上述第一基板具有的自由基产生膜为进行了单轴取向处理的自由基产生膜。
[3]根据[1]或[2]记载的方法，其中，在无电场下进行给予能量的步骤。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的方法，其特征在于，上述自由基产生膜为将诱发自由基聚合的有机基团固定化而得到的膜。
[5]根据[1]～[3]中任一项记载的方法，其特征在于，上述自由基产生膜是通过涂布具有产生自由基的基团的化合物和聚合物的组合物，使其固化并形成膜，从而在膜中固定化而得到的。
[6]根据[1]～[3]中任一项记载的方法，其特征在于，上述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物。
[7]根据[6]记载的方法，其特征在于，上述含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物是使用二胺成分而得到的选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲和聚酰胺中的至少一种聚合物，上述二胺成分包含含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺。
[8]根据[4]、[6]和[7]中任一项记载的方法，其中，上述诱发自由基聚合的有机基团为下述结构[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]和[Z]中任一者表示的有机基团，
【化合物2】
Figure BDA0002844770060000041
(式[X-1]～[X18]中，＊表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位，S1、S2各自独立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基。
【化合物3】
Figure BDA0002844770060000042
(式[W]、[Y]、[Z]中，＊表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位，Ar表示选自具有或不具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，R9和R10各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R9和R10在为烷基的情况下，在末端互相键合形成环结构或不互相键合形成环结构，Q表示下述的任一结构，
【化合物4】
Figure BDA0002844770060000051
(式中，R11表示-CH2-、-NR-、-O-或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示与化合物分子的Q以外的部分键合的部位)
R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基)。
[9]根据[7]记载的方法，其特征在于，上述含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺为具有下述通式(6)或下述通式(7)表示的结构的二胺，
【化合物5】
Figure BDA0002844770060000052
(式(6)中，R6表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，
R7表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH2-或-CF2-中的1个以上各自独立地被或未被选自-CH＝CH-、二价碳环和二价杂环中的基团替代，并且在以下列举的任一基团，即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-相互不相邻的条件下，被或未被这些基团替代；
R8表示选自下述式中的自由基聚合反应性基团；
【化合物6】
Figure BDA0002844770060000061
(式[X-1]～[X-18]中，＊表示与化合物分子的自由基聚合反应性基团之外的部分键合的部位，S1、S2各自独立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基))
【化合物7】
Figure BDA0002844770060000062
(式(7)中，T1和T2各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，
S表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH2-或-CF2-中的1个以上各自独立地被或未被选自-CH＝CH-、二价碳环和二价杂环中的基团替代，并且在以下列举的任一基团，即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-相互不相邻的条件下，被或未被这些基团替代、
J为下述式中任一者表示的有机基团，
【化合物8】
Figure BDA0002844770060000063
(式[W]、[Y]、[Z]中，＊表示与T2键合的部位，Ar表示选自具有或不具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，R9和R10各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，Q表示下述中任一者的结构；
【化合物9】
Figure BDA0002844770060000071
(式中，R11表示-CH2-、-NR-、-O-或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示与化合物分子的Q以外的部分键合的部位)
R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基))。
[10]根据[1]～[9]中任一项记载的方法，其中，上述通式(1)中的E为酯键。
[11]一种液晶单元的制造方法，其使用[1]～[10]中任一项记载的方法，其包括：
准备具有自由基产生膜的第一基板和具有或不具有自由基产生膜的第二基板的步骤；
以第一基板上的自由基产生膜与第二基板相向的方式制作单元的步骤；和
在第一基板与第二基板之间填充含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的步骤。
[12]根据[11]记载的液晶单元的制造方法，其中，上述第二基板为不具有自由基产生膜的第二基板。
[13]根据[12]记载的液晶单元的制造方法，其特征在于，上述第二基板为覆有具有单轴取向性的液晶取向膜的基板。
[14]根据[13]记载的液晶单元的制造方法，其特征在于，上述具有单轴取向性的液晶取向膜为水平取向用液晶取向膜。
[15]根据[11]～[14]中任一项记载的液晶单元的制造方法，其中，上述具有自由基产生膜的第一基板为具有梳齿电极的基板。
[16]一种液晶组合物，其含有液晶和具有下述式(1)表示的结构的自由基聚合性化合物，
【化合物10】
Figure BDA0002844770060000081
式(1)中，Ra和Rb各自独立地表示碳原子数2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NRc-、-S-、酯键、酰胺键中的结合基团，Rc表示氢原子、碳原子数1～4的烷基。
[17]根据[16]记载的液晶组合物，其中，上述通式(1)中的E为酯键。
[18]一种液晶显示元件的制造方法，其使用制作出零面锚定状态的膜，上述制作出零面锚定状态的膜使用[1]～[15]中任一项记载的方法而得到的。
[19]一种液晶显示元件，其是使用[18]记载的方法而得到的。
[20]根据[19]记载的液晶显示元件，其中，第一基板或第二基板具有电极。
[21]根据[19]或[20]记载的液晶显示元件，其为低电压驱动横向电场液晶显示元件。
发明效果
根据本发明，可以工业上成品率好地做出零面锚定膜。可以使用本发明的方法，利用廉价的原料、现有的制造法简便地制造类似于专利文献1、2记载的零面锚定IPS模式液晶显示元件的液晶显示元件。另外，利用本发明的制造方法得到的液晶显示元件，可提供具有以下优异的特性的液晶显示元件：与以往技术相比关闭(Off)时的液晶的应答速度更快，且低驱动电压，没有亮点，在IPS模式下可抑制Vcom偏移，在FFS模式下可更加高精细化。
具体实施方式
本发明为一种零面锚定膜的制造方法，其特征在于，在使含有特定的聚合性化合物的液晶与自由基产生膜接触的状态下，通过UV或热而使聚合性化合物聚合。更具体而言，是一种零面锚定膜的制造方法，其包括以下步骤：准备在具有自由基产生膜的第一基板和具有或不具有自由基产生膜的第二基板之间具有含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的单元的步骤；以及对上述单元给予足以使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应的能量的步骤。优选为一种液晶单元的制造方法，其包括：准备具有自由基产生膜的第一基板和不具有自由基产生膜的第二基板的步骤；以自由基产生膜与第二基板相向的方式制作单元的步骤；以及在第一基板和第二基板之间填充含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的步骤。例如为一种低电压驱动IPS液晶显示元件的制作方法，其中，第二基板不具有自由基产生膜，且为具有进行了单轴取向处理的液晶取向膜的基板(基盤)，第一基板是具有梳齿电极的基板。
本发明中，“零面锚定膜”是指完全没有面内方向的液晶分子的取向限制力，或者即使有也比液晶彼此的分子间力弱，仅利用该膜无法使液晶分子在任一方向进行单轴取向的膜。另外，该零面锚定膜不限定于固体膜，也包括覆盖固体表面的液体膜。通常，在液晶显示元件中，成对使用限制液晶分子的取向的膜，即液晶取向膜而使液晶取向，但成对使用该零面锚定膜和液晶取向膜的情况下，也可使液晶取向。这是因为，液晶取向膜的取向限制力因液晶分子彼此的分子间作用力也向液晶层的厚度方向传递，结果接近于零面锚定膜的液晶分子也进行取向。因此在液晶取向膜中使用水平取向用液晶取向膜的情况下，可在液晶单元内总体制作出水平取向状态。水平取向是指液晶分子的长轴相对于液晶取向膜面大致平行排列的状态，数度左右的倾斜取向也包含于水平取向的范畴。
[自由基产生膜形成组合物]
用于形成本发明中使用的自由基产生膜的自由基产生膜形成组合物，作为成分，含有聚合物，且含有能够产生自由基的基团。此时，该组合物可以为含有能够产生自由基的基团键合而成的聚合物的组合物，也可以为具有能够产生自由基的基团的化合物和作为基础树脂的聚合物的组合物。涂布这样的组合物，使其固化而形成膜，由此能够得到将能够产生自由基的基团固定于膜中而得到的自由基产生膜。能够产生自由基的基团优选为诱发自由基聚合的有机基团。
作为这样的诱发自由基聚合的有机基团，可举出下述结构表示的[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]和[Z]中任一者表示的有机基团。
【化合物11】
Figure BDA0002844770060000101
(式[X-1]～[X-18]中，＊表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位，S1、S2各自独立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基)
【化合物12】
Figure BDA0002844770060000102
(式[W]、[Y]、[Z]中，＊表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位，Ar表示选自具有或不具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，R9和R10各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R9和R10在为烷基的情况下，在末端互相键合形成环结构或不互相键合形成环结构，Q表示下述的任一结构，
【化合物13】
Figure BDA0002844770060000111
(式中，R11表示-CH2-、-NR-、-O-、或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示与化合物分子的Q以外的部分键合的部位)
R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基)。
作为聚合物，例如优选为选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等中的至少1种聚合物。
为了得到用于本发明的自由基产生膜，在使用上述具有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，优选使用以下单体作为单体成分来进行制造以得到具有能够产生自由基的基团的聚合物：具有包含选自甲基丙烯基、丙烯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基中的至少一种的光反应性侧链的单体，或者通过紫外线照射而分解，侧链具有产生自由基的部位的单体。另一方面，考虑产生自由基的单体其自身会自发地进行聚合等问题点，最终形成不稳定化合物，因此，在合成的容易性方面，优选为由具有自由基产生部位的二胺衍生的聚合物，更优选聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等。
具体而言，这样的含自由基产生部位二胺，例如为具有能够产生自由基且进行聚合的侧链的二胺，可举出下述通式(6)表示的二胺，但不限定于此。
【化合物14】
Figure BDA0002844770060000112
(式(6)中，R6表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，
R7表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH2-或-CF2-中的1个以上各自独立地被或未被选自-CH＝CH-、二价碳环和二价杂环中的基团替代，并且在以下列举的任一基团，即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-相互不相邻的条件下，被或未被这些基团替代；
R8表示选自下述式中的自由基聚合反应性基团；
【化合物15】
Figure BDA0002844770060000121
(式[X-1]～[X-18]中，＊表示与化合物分子的自由基聚合反应性基团以外的部分键合的部位，S1、S2各自独立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基)
式(6)中的二个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，相对于侧链的结合基团，可举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果还考虑合成二胺时的容易性，则更优选为2,4的位置或3,5的位置。
作为包含选自甲基丙烯基、丙烯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基中的至少1种的具有光反应性基团的二胺，具体而言，可以举出以下化合物，但不限定于此。
【化合物16】
Figure BDA0002844770060000131
(式中，J1是选自单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-中的结合基团，J2表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基)
通过紫外线照射而分解、具有自由基发生的部位作为侧链的二胺可举出下述通式(7)表示的二胺，但不限定于此。
【化合物17】
Figure BDA0002844770060000132
(式(7)中，T1和T2各自独立地是单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，
S表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH2-或-CF2-中的1个以上各自独立地被或未被选自-CH＝CH-、二价碳环和二价杂环中的基团替代，并且在以下列举的任一基团，即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-相互不相邻的条件下，被或未被这些基团替代，
J为下述式中任一者表示的有机基团，
【化合物18】
Figure BDA0002844770060000141
(式[W]、[Y]、[Z]中，＊表示与T2键合的部位，Ar表示选自具有或不具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，R9和R10各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，Q表示下述中任一者的结构；
【化合物19】
Figure BDA0002844770060000142
(式中，R11表示-CH2-、-NR-、-O-或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示与化合物分子的Q以外的部分键合的部位)
R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基))。
上述式(7)中的二个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，相对于侧链的结合基团，可举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果还考虑到合成二胺时的容易性，则更优选为2,4的位置或3,5的位置。
特别是考虑到合成容易性、通用性高、特性等方面，最优选为下述式中任一者表示的结构，但不限定于这些。
【化合物20】
Figure BDA0002844770060000151
(式中，n为2～8的整数)
上述的二胺根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应中的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，也可混合使用1种或2种以上。
具有这样的自由基聚合产生的部位的二胺，优选使用达到自由基产生膜形成组合物中含有的用于聚合物的合成的二胺成分整体的5～50摩尔％的量，更优选为10～40摩尔％，特别优选为15～30摩尔％。
此外，在由二胺得到用于本发明的自由基产生膜的聚合物的情况下，只要不损害本发明的效果，可并用除上述具有自由基产生的部位的二胺之外的其它二胺作为二胺成分。具体而言，例如可举出对苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基-间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氟-4,4'-联苯、3,3'-三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、2,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷、2,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-二氨基二苯基醚、2,3'-二氨基二苯基醚、4,4'-磺酰基二苯胺、3,3'-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4'-硫代二苯胺、3,3'-硫代二苯胺、4,4'-二氨基二苯基胺、3,3'-二氨基二苯基胺、3,4'-二氨基二苯基胺、2,2'-二氨基二苯基胺、2,3'-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3'-二氨基二苯基)胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2'-二氨基二苯甲酮、2,3'-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、对苯二甲酸双(4-氨基苯基)酯、对苯二甲酸双(3-氨基苯基)酯、间苯二甲酸双(4-氨基苯基)酯、间苯二甲酸双(3-氨基苯基)酯、N,N'-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N'-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、反式-1,4-双(4-氨基苯基)环己烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺；1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]脲、1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]-1-叔丁氧基羰基脲等具有脲结构的二胺；N-对氨基苯基-4-对氨基苯基(叔丁氧羰基)氨基甲基哌啶等具有含氮不饱和杂环结构的二胺；N-叔丁氧羰基-N-(2-(4-氨基苯基)乙基)-N-(4-氨基苄基)胺等具有N-Boc基的二胺等。
上述其它二胺根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，也可以混合使用1种或2种以上。
在聚合物为聚酰胺酸的情况的合成中，与上述的二胺成分反应的四羧酸二酐没有特别限定。具体而言，可举出均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-蒽四甲酸、1,2,5,6-蒽四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联苯四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四甲酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、氧基二邻苯四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环庚烷四甲酸、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四甲酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四甲酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四甲酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二甲酸、四环[6,2,1,1,0<2,7>]十二烷-4,5,9,10-四甲酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6-二甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸等四羧酸的二酐。
当然，四羧酸二酐根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，也可以并用1种或2种以上。
在聚合物为聚酰胺酸酯时的合成中，与上述的二胺成分反应的四羧酸二烷基酯的结构没有特别限定，以下举出其具体例。
作为脂肪族四羧酸二酯的具体例，可举出1,2,3,4-环丁烷四甲酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四甲酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸二烷基酯、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二烷基酯、3,3',4,4'-二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四甲酸二烷基酯、三环[4.2.1.0<2,5>]壬烷-3,4,7,8-四甲酸3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.1<2,7>.0<3,6>.1<9,14>.0<10,13>]十六烷-4,5,11,12-四甲酸4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二烷基酯等。
作为芳香族四羧酸二烷基酯，可举出均苯四甲酸二烷基酯、3,3',4,4'-联苯四甲酸二烷基酯、2,2',3,3'-联苯四甲酸二烷基酯、2,3,3',4-联苯四甲酸二烷基酯、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四甲酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四甲酸二烷基酯等。
在聚合物为聚脲时的合成中，关于与上述二胺成分反应的二异氰酸酯，没有特别限定，可根据获取性等使用。将二异氰酸酯的具体的结构示出以下。
【化合物21】
Figure BDA0002844770060000191
式中R2、R3表示碳原子数1～10的脂肪族烃。
K-1～K-5表示的脂肪族二异氰酸酯的反应性差，但具有提高溶剂溶解性的优点，K-6～K-7表示的芳香族二异氰酸酯具有富于反应性且提高耐热性的效果，但可举出降低溶剂溶解性的缺点。在通用性、特性方面，特别优选为K-1、K-7、K-8、K-9、K-10，从电学特性的观点出发，特别优选为K-12，从液晶取向性的观点出发，特别优选为K-13。二异氰酸酯也可并用使用1种以上，优选根据想要得到的特性进行各种应用。
此外，也可将部分二异氰酸酯替换为上述说明的四羧酸二酐，也可以以聚酰胺酸和聚脲的共聚物的形式使用，还可以通过化学酰亚胺化而以聚酰亚胺和聚脲的共聚物的形式使用。
在聚合物为聚酰胺时的合成中，进行反应的二羧酸的结构没有特别限定，如果在以下举出具体例，则如下所述。作为脂肪族二羧酸的具体例，可举出丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、已二烯二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等二羧酸。
作为脂环式系二羧酸，可举出1,1-环丙烷二羧酸、1,2-环丙烷二羧酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-环丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-环丁烷二羧酸、1-环丁烯-1,2-二羧酸、1-环丁烯-3,4-二羧酸、1,1-环戊烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,1-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-(2-降冰片烯)二羧酸、降冰片烯-2,3-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二氧代-1,4-双环[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸、4,8-二氧代-1,3-金刚烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金刚烷二乙酸、樟脑酸等。
作为芳香族二羧酸，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4-蒽醌二羧酸、2,5-联苯二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、1,5-联苯二羧酸、4,4”-三联苯二羧酸、4,4'-二苯基甲烷二羧酸、4,4'-二苯基乙烷二羧酸、4,4'-二苯基丙烷二羧酸、4,4'-二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-联苄基二羧酸、4,4'-茋二羧酸、4,4'-二苯乙炔二羧酸(4,4'-tolandicarboxylic acid)、4,4'-羰基二苯甲酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸、4,4'-二硫代二苯甲酸、对亚苯基二乙酸、3,3'-对亚苯基二丙酸、4-羧基肉桂酸、对亚苯基二丙烯酸、3,3'-[4,4'-(亚甲基二对亚苯基)]二丙酸、4,4'-[4,4'-(氧代二对亚苯基)]二丙酸、4,4'-[4,4'-(氧代二对亚苯基)]二丁酸、(异丙叉基二对亚苯基二氧代)二丁酸、双(对羧基苯基)二甲基硅烷等二羧酸。
作为包含杂环的二羧酸，可以举出1,5-(9-氧代芴)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-噁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。
上述各种二羧酸可以为酸二卤化物或者酸酐的二羧酸。从保持液晶分子的取向性的方面出发，这些二羧酸类特别优选为能够给出直线结构的聚酰胺的二羧酸类。其中，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯基甲烷二羧酸、4,4'-二苯基乙烷二羧酸、4,4'-二苯基丙烷二羧酸、4,4'-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-双(苯基)丙烷二羧酸、4,4-三联苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或它们的酸二卤化物等。这些化合物有时存在异构体，也可以是包含它们的混合物。此外，也可以并用2种以上的化合物。应予说明，本发明中使用的二羧酸类不限于上述例示化合物。
在通过作为原料的二胺(也记载为“二胺成分”)与作为原料的选自四羧酸二酐(也记载为“四羧酸二酐成分”)、四羧酸二酯、二异氰酸酯和二羧酸中的成分的反应来得到聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚脲、聚酰胺时，可使用公知的合成手段。一般而言，为使二胺成分和选自四羧酸二酐成分、四羧酸二酯、二异氰酸酯和二羧酸中的一种以上的成分在有机溶剂中反应的方法。
二胺成分与四羧酸二酐成分的反应在以下方面是有利的：在有机溶剂中比较容易进行，且不产生副产物。
作为用于上述反应的有机溶剂，只要是溶解生成的聚合物的有机溶剂，就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚合物的有机溶剂，也可以在生成的聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合使用。应予说明，由于有机溶剂中的水分成为阻碍聚合反应、并且使生成的聚合物水解的原因，因此有机溶剂优选使用进行了脱水干燥的有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时，可举出以下方法：对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液进行搅拌，将四羧酸二酐成分直接地、或者分散或溶解于有机溶剂而添加的方法；相反地在使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液中添加二胺成分的方法；将四羧酸二酐成分和二胺成分交替地添加的方法等。可以使用这些方法中的任一种方法。另外，在二胺成分或四羧酸二酐成分由多种化合物构成的情况下，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，也可以进一步使分别反应得到的低分子量体进行混合反应来制成高分子量体。
使二胺成分与四羧酸二酐成分反应时的温度可选择任意温度，例如为-20～100℃，优选为-5～80℃的范围。此外，反应可在任意浓度下进行，例如相对于反应液，二胺成分和四羧酸二酐成分的合计量为1～50质量％，优选为5～30质量％。
上述的聚合反应中的四羧酸二酐成分的合计摩尔数相对于二胺成分的合计摩尔数的比率，可根据要得到的聚酰胺酸的分子量来选择任意值。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰胺酸的分子量越大。作为优选的范围，为0.8～1.2。
合成本发明使用的聚合物的方法不限定于上述方法，在合成聚酰胺酸的情况下，与通常的聚酰胺酸的合成方法相同，代替上述四羧酸二酐，使用对应结构的四羧酸或四羧酸二卤化物等四羧酸衍生物，利用公知方法进行反应，得到对应的聚酰胺酸。此外，在合成聚脲的情况下，使二胺与二异氰酸酯反应即可。在制造聚酰胺酸酯或聚酰胺时，使二胺与选自四羧酸二酯和二羧酸中的成分在公知的缩合剂的存在下，或者利用公知的方法衍生为酸卤后，使其与二胺反应即可。
作为使上述聚酰胺酸酰亚胺化来制成聚酰亚胺的方法，可举出将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。应予说明，从可提高电压保持率的观点出发，由聚酰胺酸向聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为30～99％。另一方面，从白化特性的观点，即抑制在清漆中的聚合物的析出的观点出发，优选为70％以下。考虑到两个特性，更优选为40～80％。
使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度通常为100～400℃，优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水排除至体系外一边进行。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，通常在-20～250℃下，优选为在0～180℃下搅拌，从而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的通常0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的通常1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中，吡啶具有使反应进行的适当的碱性，故优选。作为酸酐，可举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后的精制变得容易，故优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调节催化剂量和反应温度、反应时间等来控制。
在从聚合物的反应溶液回收生成的聚合物的情况下，将反应溶液投入不良溶剂而使其沉淀即可。作为沉淀生成中使用的不良溶剂，可举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。在不良溶剂中投入而使其沉淀的聚合物可在过滤而回收后，在常压或者减压下，常温或者加热而干燥。另外，如果反复进行2～10次使沉淀回收得到的聚合物再溶解于有机溶剂，并再沉淀回收的操作，则可减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自其中的3种以上的不良溶剂，则更进一步提高精制的效率，故优选。
另外，在上述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，用于本发明的自由基产生膜形成组合物可以包含除含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物以外的其它聚合物。此时，聚合物总成分中的其它聚合物的含量优选为5～95质量％，更优选为30～70质量％。
在考虑涂布自由基产生膜而得到的自由基产生膜的强度、涂膜形成时的作业性、涂膜的均匀性等的情况下，自由基产生膜形成组合物具有的聚合物的分子量以通过GPC(凝胶渗透色谱，Gel Permeation Chromatography)法测定的重均分子量计，优选为5000～1000000，更优选为10000～150000。
作为通过涂布具有产生自由基的基团的化合物与聚合物的组合物，并使其固化形成膜，从而在膜中固定化而得到用于本发明的自由基产生膜时的聚合物，可以使用选自按照上述制造方法制造的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等中的至少1种聚合物，上述聚合物使用二胺成分而得到的，上述二胺成分为具有自由基聚合产生的部位的二胺在用于自由基产生膜形成组合物中含有的聚合物的合成的二胺成分总体的0摩尔％的二胺成分。作为此时添加的具有产生自由基的基团的化合物，可举出以下物质。
作为通过热而产生自由基的化合物为通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为上述自由基热聚合引发剂，例如可举出酮过氧化物类(甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等)、二酰基过氧化物类(乙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等)、氢过氧化物类(过氧化氢、叔丁基氢过氧化氢、枯烯过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰过氧化物等)、过氧基缩醛类(二丁基过氧化环己烷等)、过氧烷基酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基环己烷酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮双异丁腈和2,2'-二(2-羟基乙基)偶氮双异丁腈等)。这样的自由基热聚合引发剂可单独使用1种，或者也可组合使用2种以上。
作为通过光而产生自由基的化合物，只要是通过光照射而引发自由基聚合的化合物，就没有特别限定。作为这样的自由基光聚合引发剂，可举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4'-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽醌、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、4,4'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对N,N-二(乙氧羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧羰基)-4,4'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧羰基)-4,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧羰基)-3,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
应予说明，在上述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，为了给予能量时促进自由基聚合，也可以含有上述具有产生自由基的基团的化合物。
自由基产生膜形成组合物可含有溶解或分散聚合物成分、根据需要使用的自由基产生剂以外的其它含有成分的有机溶剂。这样的有机溶剂没有特别限定，例如可举出上述聚酰胺酸的合成中例示的有机溶剂。其中，从溶解性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺等。特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮，也可以使用2种以上的混合溶剂。
此外，优选将使涂膜的均匀性、平滑性提高的溶剂与自由基产生膜形成组合物的含有成分的溶解性高的有机溶剂混合使用。
作为使涂膜的均匀性、平滑性提高的溶剂，例如可举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以混合多种。在使用这些溶剂的情况下，优选为液晶取向剂所包含的溶剂总体的5～80质量％，更优选为20～60质量％。
在自由基产生膜形成组合物中可以含有除上述以外的成分。作为其示例，可举出：使涂布自由基产生膜形成组合物时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，使自由基产生膜形成组合物和基板的密合性提高的化合物，使自由基产生膜形成组合物的膜强度进一步提高的化合物等。
作为使膜厚的均匀性、表面平滑性提高的化合物，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，例如可举出Eftop EF301、EF303、EF352(Tohkem Products公司制造))、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨制造)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M公司制造)、AsahiGuard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司制造)等。在使用这些表面活性剂的情况下，其使用比例相对于自由基产生膜形成组合物所含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
作为使自由基产生膜形成组合物与基板的密合性提高的化合物的具体例，可举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。例如可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(环氧乙烷)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(环氧乙烷)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，为了进一步提高自由基产生膜的膜强度，可以添加2,2'-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。在使用这些化合物的情况下，相对于自由基产生膜形成组合物所含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
此外，在自由基产生膜形成组合物中，除上述之外，只要是在不损害本发明的效果的范围，则可以添加用于使自由基产生膜的介电常数、导电性等电特性改变的介电体或导电物质。
[自由基产生膜]
本发明的自由基产生膜是使用上述自由基产生膜形成组合物而得到的。例如，也可以将固化膜直接用作自由基产生膜，上述固化膜是通过将用于本发明的自由基产生膜形成组合物涂布于基板之后，进行干燥、烧结而得到的。此外，也可以对该固化膜进行摩擦，或者照射偏振光或特定波长的光等，或者进行离子束等处理，或者作为PSA用取向膜对液晶填充后的液晶显示元件照射UV。
作为涂布自由基产生膜形成组合物的基板，只要是透明性高的基板，则没有特别限定，优选为在基板上形成用于驱动液晶的透明电极的基板。
如果举出具体例，则可举出在玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等塑料板等上形成透明电极的基板。
在能够用于IPS方式的液晶显示元件的基板上，也可使用标准的IPS梳齿电极、PSA鱼骨电极这样的电极图案，MVA那样的突起图案。
另外，在TFT型元件这样的高功能元件中，可使用在用于液晶驱动的电极与基板之间形成有晶体管这样的元件的部件。
在以透射型液晶显示元件为目标的情况下，通常使用如上述所示的基板，但在以反射型液晶显示元件为目标的情况下，如果仅成为单侧基板，则也能够使用硅晶片等不透明的基板。此时，在形成于基板的电极中，也可使用将光反射的铝这样的材料。
作为自由基产生膜形成组合物的涂布方法，可举出旋涂法、印刷法、喷墨法、喷雾法、辊涂法等，从生产率方面出发，工业上广泛使用转印印刷法，在本发明中也优选使用。
涂布自由基产生膜形成组合物后的干燥的工序不一定是必要的，但在从涂布后至烧结的时间为各基板不统一的情况或在涂布后不立即烧结的情况下，优选包含干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不因基板的运输等而变形的程度即可，对于其干燥手段没有特别限定。例如，可举出以下方法：在温度40℃～150℃，优选为60℃～100℃的热板上，干燥0.5～30分钟，优选为1～5分钟。
通过上述方法涂布自由基产生膜形成组合物而形成的涂膜，可烧结而制成固化膜。此时，烧结温度通常可以在100℃～350℃的任意温度进行，优选为140℃～300℃，更优选为150℃～230℃，进一步优选为160℃～220℃。烧结时间通常可在5分钟～240分钟的任意时间内进行烧结。优选为10～90分钟，更优选为20～90分钟。加热通常可使用公知的方法，例如热板、热风循环烘箱、IR烘箱、带炉等。
该固化膜的厚度可根据需要选择，在优选为5nm以上，更优选为10nm以上的情况下，容易得到液晶显示元件的可靠性，故优选。此外，在固化膜的厚度优选为300nm以下，更优选为150nm以下的情况下，液晶显示元件的耗电量不会变得极大，故优选。
可按照以上方式得到具有自由基产生膜的第一基板，但也可对该自由基产生膜实施单轴取向处理。作为进行单轴取向处理的方法，可举出光取向法、倾斜蒸镀法、摩擦、基于磁场的单轴取向处理等。
在通过在一个方向进行摩擦处理来进行取向处理的情况下，例如一边使卷绕有摩擦布的摩擦辊旋转，一边以摩擦布与膜接触的方式使基板移动。在形成有梳齿电极的本发明的第一基板的情况下，可根据液晶的电学物性而选择方向，但在使用具有正的介电各向异性的液晶的情况下，摩擦方向优选设为与梳齿电极的延伸方向大致相同的方向。
本发明的第二基板除不具有自由基产生膜以外，与上述第一基板相同。优选设为以往已知的具有液晶取向膜的基板。
<液晶单元>
本发明的液晶单元通过上述方法而在基板上形成自由基产生膜后，将该具有自由基产生膜的基板(第一基板)与公知的具有液晶取向膜的基板(第二基板)，以自由基产生膜与液晶取向膜彼此相向的方式配置，夹持间隔件，利用密封剂固定，注入含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物并进行密封，从而得到。此时，使用的间隔件的大小通常为1～30μm，优选为2～10μm。此外，通过将第一基板的摩擦方向与第二基板的摩擦方向设为平行，从而可用于IPS模式、FFS模式，如果摩擦方向配置为正交，则可用于扭曲向列模式。
注入含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的方法没有特别限制，可举出：将制作的液晶单元内减压后，注入包含液晶和聚合性化合物的混合物的真空法；滴加包含液晶和聚合性化合物的混合物后进行密封的滴加法等。
<含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物>
本发明的液晶显示元件的制作中，与液晶一起使用的聚合性化合物是下述式(1)表示的化合物。
【化合物22】
Figure BDA0002844770060000321
式(1)中，Ra和Rb各自独立地表示碳原子数2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NRc-、-S-、酯键、酰胺键中的结合基团，Rc表示氢原子、碳原子数1～4的烷基。
上述自由基聚合性化合物中至少一种优选为与液晶具有相溶性的、一个分子中具有一个聚合性不饱和键的化合物、即具有单官能的自由基聚合性基团的化合物。
此外，作为上述式(1)表示的自由基聚合性化合物，从合成容易性、与液晶的相溶性、聚合反应性的观点出发，优选为式中E为酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-表示的键)的化合物，具体优选为具有以下结构的化合物，没有特别限制。
【化合物23】
Figure BDA0002844770060000331
式(1-1)和(1-2)中，Ra和Rb各自独立地表示碳原子数2～8的直链烷基。
此外，上述含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物中，优选含有以下自由基聚合性化合物：使上述自由基聚合性化合物聚合而得到的聚合物的Tg达到100℃以下。
这些各种自由基聚合性单体可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，其优选具有与液晶的相溶性。
液晶组合物中的自由基聚合性化合物的含量相对于液晶和自由基聚合性化合物的合计质量，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。
使上述自由基聚合性化合物聚合而得到的聚合物的Tg优选为100℃以下。
应予说明，液晶通常是指：处于显示固体和液体这两种性质的状态的物质，作为代表性的液晶相，包括向列液晶和层列液晶，本发明中可使用的液晶没有特别限定。如果举出示例，则为4-戊基-4'-氰基联苯。
接着，对导入有包含该液晶和自由基聚合性化合物的混合物(液晶组合物)的液晶单元给予足以使该自由基聚合性化合物进行聚合反应的能量。其例如可通过施加热或UV照射而实施，并使该自由基聚合性化合物当时聚合，从而显现出期望的特性。其中，在UV的使用能够形成取向性的图案，以及在以短时间内产生聚合反应方面，优选为UV照射。应予说明，在扭曲向列模式中使用时，除上述液晶组合物以外，根据期望将手性掺杂剂导入液晶单元即可。
此外，在进行UV照射时，可以进行加热。进行UV照射时的加热温度优选为导入的液晶显现液晶性的温度范围，通常为40℃以上，优选在低于液晶变为各向同性相的温度下加热。
在此，UV照射时的UV照射波长优选选择反应的聚合性化合物的反应量子收率最好的波长，UV的照射量通常为0.01～30J，优选为10J以下，UV照射量少的情形可以抑制包含构成液晶显示器的构件的破坏的可靠性降低，且通过减少UV照射时间而提高制造上的生产节拍，故优选。
此外，不进行UV照射而仅通过加热使其聚合时的加热优选在聚合性化合物反应的温度，即，低于液晶的分解温度的温度范围内进行。具体而言，例如为100℃以上且150℃以下。
给予使自由基聚合性化合物进行聚合反应的充分的能量时，优选为不施加电压的无电场状态。
<液晶显示元件>
可以使用以这样的方式进行而得到的液晶单元制作液晶显示元件。
例如，可通过在该液晶单元中根据需要按照常规方法设置反射电极、透明电极、λ/4板、偏振膜、彩色滤光层等来制成反射型液晶显示元件。
此外，可在该液晶单元中根据需要按照常规方法设置背光灯、偏振片、λ/4板、透明电极、偏振膜、彩色滤光层等来制成透射型液晶显示元件。
实施例
通过实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。聚合物的聚合和膜形成组合物的制备中使用的化合物的简写符号和特性评价的方法如下所示。
【化合物24】
Figure BDA0002844770060000351
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、
GBL：γ-丁基内酯、
BCS：丁基溶纤剂
<粘度测定>
对于聚酰胺酸溶液，使用E型粘度计TVE-22H(东机产业公司制造)，以样品量1.1mL、锥形转子(Cone Rotor)TE-1(1°34'、R24)测定25℃的粘度。
<酰亚胺化率的测定>
将聚酰亚胺粉末20mg加入NMR样品管(草野科学公司制造NMR取样管标准(Samplingtube standard)φ5)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)0.53ml，施加超声而使其完全溶解。利用测定装置(日本电子DATUM公司制造，JNW-ECA500)测定该溶液的500MHz的质子NMR。
酰亚胺化率将源自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累计值和源自出现在9.5～10.0ppm附近的酰胺基的NH的质子峰累计值，通过以下数学式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
式中，x是源自酰胺基的NH的质子峰累计值，y是基准质子的峰累计值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于1个酰胺基的NH质子的个数比例。
<聚合物的聚合和自由基产生膜形成组合物的制备>
合成例1
TC-1、TC-2(50)/DA-1(50)、DA-2(50)聚酰亚胺的聚合
在具有氮导入管、空冷管、机械搅拌机的100ml的4口烧瓶中，量取1.62g(15.00mmol)的DA-1、3.96g(15.00mmol)的DA-2，添加NMP48.2g，在氮气氛下搅拌，使其完全溶解。确认溶解后，添加3.75g(15.00mmol)的TC-2，在氮气氛下60℃下反应3小时。再次恢复至室温，添加2.71g(13.80mmol)的TC-1，在氮气氛下40℃下反应12小时。确认聚合粘度，以聚合粘度达到1000mPa·s的方式进一步添加TC-1，得到聚酰胺酸浓度为20质量％的聚合液。
在具有磁力搅拌器的200ml的三角烧瓶中，量取上述得到的聚酰胺酸溶液60g、111.4g的NMP，制备7质量％的溶液，一边搅拌一边添加乙酸酐9.10g(88.52mmol)、吡啶3.76g(47.53mmol)，在室温下搅拌30分钟后，在55℃下搅拌3小时而使其反应。反应结束后，将溶液恢复至室温，在500ml的甲醇中，一边搅拌一边注入该反应溶液，使固体析出。通过过滤回收固体，进一步将固体投入300ml的甲醇中并进行30分钟搅拌清洗，上述操作总计进行2次，通过过滤回收固体，进行风干后，在真空烘箱60℃中进行干燥，由此得到数均分子量为11300、重均分子量为32900、酰亚胺化率为53％的聚酰亚胺(PI-1)。
自由基产生膜形成组合物：AL1的制备
在具有磁力搅拌器的50ml三角烧瓶中，量取合成例1得到的聚酰亚胺粉末(PI-1)2.0g，添加18.0g的NMP，在50℃下搅拌，使其完全溶解。进一步添加6.7g的NMP、6.7g的BCS，进一步搅拌3小时，由此得到本发明涉及的自由基产生膜形成组合物:AL1(固体成分:6.0质量％、NMP:66质量％、BCS:30质量％)。
聚合性化合物合成例1
2-(庚酰基氧基甲基)丙烯酸乙酯的合成
【化合物25】
Figure BDA0002844770060000371
第1工序：2-羟基甲基丙烯酸乙酯的合成
在安装有氮导入管的500ml的四口烧瓶中，量取4-甲氧基苯酚10mg、DABCO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)21.88g(195.1mmol)，添加纯水50ml，在氮气氛下10℃以下，一边搅拌一边添加多聚甲醛11.52g(390.1mmol)，搅拌1小时。确认从浆料状态改变为溶液状态，添加乙腈300ml，滴加添加丙烯酸乙酯19.53g(195.1mmol)，在50℃下反应5小时。在反应结束后，将反应溶液转移至分液漏斗，添加正己烷50ml。确认分为3层，回收下方2层，进行3次该操作。进一步，以pH达到4～5的方式添加盐酸，使用乙酸乙酯进行萃取。在萃取的溶液中添加无水硫酸镁，搅拌使其干燥后，进行过滤·浓缩，得到无色透明的油状液体22.9g(175.6mmol、收率90％)。结构通过核磁共振谱(1H-NMR谱)确认为目的物。将测定数据示于以下。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.81(1H)、5.80(1H)、4.31(2H)、4.17(1H)、1.98(1H)、0.93(3H)
第2工序：2-(庚酰基氧基甲基)丙烯酸乙酯的合成
在安装有氮导入管的500ml的4口烧瓶中，量取通过上述方法得到的2-羟基甲基丙烯酸19.9g(152.9mmol)，添加THF300ml、三乙基胺23.2g(229.3mmol)，一边在氮气氛下保持为10℃以下，一边滴加添加庚酰氯25.0g(168.2mmol)，反应6小时。反应结束后，通过过滤去除析出的三乙基胺盐酸盐，使反应溶液浓缩，利用乙酸乙酯300ml再溶解，利用10％碳酸钾水溶液100ml清洗3次，利用纯水50ml清洗3次，利用无水硫酸镁干燥后，进行过滤·浓缩，得到薄黄色的粘性体。进一步利用快速柱色谱(洗脱溶剂：乙酸乙酯:正己烷＝20:80)精制，进行溶剂去除·真空干燥，由此得到无色透明的油状液体32.2g(133.0mmol:收率87％)。结构通过核磁共振谱(1H-NMR谱)确认为目的物。将测定数据示于以下。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.37(1H)、5.80(1H)、3.80(2H)、4.23-4.21(2H)、2.39-2.37(2H)、1.64-1.58(2H)、1.30-1.27(9H)、0.86(3H)
聚合性化合物合成例2
2-(庚酰基氧基甲基)丙烯酸丁酯的合成
【化合物26】
Figure BDA0002844770060000381
第1工序：2-羟基甲基丙烯酸丁酯的合成
通过与上述第1工序相同的操作，将丙烯酸乙酯变更为丙烯酸丁酯而进行合成，得到无色透明的油24.3g(26.2g:收率85％)。结构通过核磁共振谱(1H-NMR谱)确认为目的物。将测定数据示于以下。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.81(1H)、5.80(1H)、4.31(2H)、4.17(1H)、1.98(1H)、1.67-1.64(2H)、1.42-1.38(2H)、0.93(3H)
第2工序：2-(庚酰基氧基甲基)丙烯酸丁酯的合成
将上述第2工序的2-羟基甲基丙烯酸变更为通过上述方法而得到的2-((庚酰氧基)甲基)丙烯酸丁酯，通过相同的操作进行合成，得到无色透明的油状液体34.2g(126.7:收率82.8％)。结构通过核磁共振谱(1H-NMR谱)确认为目的物。将测定数据示于以下。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.36(1H)、5.81(1H)、4.80(2H)、4.19-4.16(2H)、2.35-2.31(2H)、1.64-1.58(4H)、1.40-1.25(8H)、0.96-0.83(6H)
聚合性化合物合成例3
衣康酸二己酯的合成
【化合物27】
Figure BDA0002844770060000391
在安装有Dean-Stark管的4口烧瓶中，量取衣康酸23.8g(182.9mmol)、1-己醇35.5g(347.5mmol)，添加环己烷500ml、浓硫酸0.9g(9.1mmol)、二丁基羟基甲苯(BHT)0.04g(1.82mmol)，设为氮气氛，在110℃下进行24小时脱水缩合反应。反应结束后，在反应溶液中添加正己烷100ml，利用10％碳酸钠水溶液100g清洗3次，利用纯水100ml清洗3次，利用无水硫酸镁干燥。过滤·浓缩后通过真空干燥，得到无色透明的油状液体48.6g(162.8mmol:收率89％)。结构通过核磁共振谱(1H-NMR谱)确认为目的物。将测定数据示于以下。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.30(1H)、5.65(1H)、4.20-4.00(4H)、3.32(2H)、1.64-1.58(4H)、1.40-1.25(12H)、0.96-0.83(6H)
(第一基板)
第一基板(以后也称为IPS基板)是30mm×35mm的大小、厚度为0.7mm的无碱玻璃基板。在基板上形成具有电极宽度为10μm、电极与电极的间隔为10μm的梳齿型图案的ITO(Indium-Tin-Oxide)电极，形成像素。各像素的尺寸为纵10mm，横约5mm。
AL1和SE-6414在利用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂法涂布于上述IPS基板的电极形成面，在80℃的热板上干燥1分钟后，在220℃下烧结20分钟，各自制成膜厚100nm的涂膜。
在摩擦处理“有”的情况中，以摩擦方向与梳齿电极平行的方式进行摩擦。摩擦使用吉川化工制的人造丝布：YA-20R，在辊径120mm、转速300rpm、移动速度50mm/sec、挤入量0.4mm的条件下进行。其中，仅对涂布有SE-6414的膜，将上述的转速设为1000rpm。摩擦处理后在纯水中进行1分钟超声照射，在80℃下干燥10分钟。
(第二基板)
第二基板(也称为背面ITO基板)是30mm×35mm的大小、厚度为0.7mm的无碱玻璃基板，在背面(朝向单元的外侧的面)上成膜有ITO膜。此外，在正面(朝向单元的内侧的面)上形成有高度4μm的柱状间隔件。
利用1.0μm的过滤器过滤SE-6414后，通过旋涂法涂布，在80℃的热板上干燥1分钟。接着，煅烧20分钟，各自制成膜厚100nm的涂膜后，进行摩擦处理。摩擦处理使用吉川化工制造的人造丝布：YA-20R，在辊径120mm、转速1000rpm、移动速度50mm/sec、挤入量0.4mm的条件下进行摩擦。摩擦处理后，在纯水中进行1分钟超声照射，在80℃下干燥10分钟。
(液晶单元的制作)
使用上述带液晶取向膜的2种基板(第一基板和第二基板)，留下液晶注入口，将周围密封，制作单元间隔为约4μm的空单元。此时，在第一基板未进行摩擦处理的情况下，以第一基板的梳齿电极的朝向与第二基板的摩擦方向达到平行的方式进行组合，在对第一基板进行摩擦处理的情况下，以第一基板与第二基板的摩擦方向反向平行的方式进行组合。
制作在该空单元中，在室温下以约300Pa左右的真空度真空注入液晶组合物LC-1～LC-4(在Merck公司制造MLC-3019中以各自的最佳量添加上述聚合性化合物)的部件，以及以约1Pa左右的真空度脱气1小时后进行真空注入的部件，将注入口密封，制成液晶单元。得到的液晶单元构成IPS模式液晶显示元件。其后，将得到的液晶单元在120℃下加热处理10分钟。
在有UV处理的情况下，使用高压水银灯，介由波长313nm的带通过滤器，以曝光量达到3000mJ的方式对液晶单元照射紫外线。
<液晶取向性的评价>
使用固定于正交尼科尔棱镜的偏振片确认液晶单元的取向性。无缺陷的取向的情形记作○，存在轻微的取向缺陷的情形记作△，未取向的情形记作×。
<V-T曲线的测定和驱动阈值电压、亮度最大电压评价>
以光轴相同的方式安装白色LED背光灯和亮度计，在此期间，以亮度变为最小的方式安装有偏振片的液晶单元(液晶显示元件)而固定，以1V间隔施加电压直至8V，测定电压中的亮度，由此进行V-T曲线的测定。由得到V-T曲线，估算驱动阈值电压和亮度达到最大的电压值。
应予说明，液晶组合物LC-1～LC-4是以下述导入量在MLC-3019中添加有下述表记载的聚合性化合物。
【表1】
表1
液晶 聚合性化合物 导入量
LC-1 IDBu 7wt％
LC-2 IDHex 7wt％
LC-3 C2C6 7wt％
LC-4 C4C6 7wt％
<取向性的结果>
【表2】
表2
实施例 使用液晶 注入时真空度 液晶取向性
实施例1 LC-1 300Pa ○
实施例2 LC-2 300Pa ○
实施例3 LC-3 300Pa ○
实施例4 LC-4 300Pa ○
实施例5 LC-1 1Pa ○
实施例6 LC-2 1Pa ○
实施例7 LC-3 1Pa ○
实施例8 LC-4 1Pa ○
※自由基产生膜使用未进行摩擦的膜。
导入有IDBu和IDHex的液晶(LC-1、LC-2)与导入有C2C6和C4C6的液晶，在较高的真空度下进行的情况下，也显示非常良好的取向性。
<电学-光学特性的结果>
接着，在使用上述零锚定取向的液晶的单元中，将未对自由基产生膜进行摩擦而制成的液晶的单元的驱动阈值电压、最大亮度、应答速度汇总示于如下。
【表3】
表3
Figure BDA0002844770060000421
※使用液晶注入时的真空度在300Pa下实施的单元
在使用本发明的聚合性化合物的情况下，无论是否具有摩擦处理，均确认到驱动电压降低，通过进行摩擦处理，也观察到应答速度提高的趋势。
因此，可知本发明的聚合性化合物同时可得到高真空下的零锚定化和摩擦导致的应答速度提高的效果。
工业实用性
根据本发明，可由廉价的原料，工业上成品率好地制作出零面锚定膜。此外，通过本发明的方法得到的液晶显示元件作为PSA型液晶显示器、SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式的液晶显示元件是有用的。

Claims (21)

1.一种零面锚定膜的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
在使含有液晶和具有下述式(1)表示的结构的自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，给予足以使所述自由基聚合性化合物进行聚合反应的能量，
Figure FDA0002844770050000011
式(1)中，Ra和Rb各自独立地表示碳原子数2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NRc-、-S-、酯键、酰胺键中的结合基团，Rc表示氢原子、碳原子数1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述第一基板具有的自由基产生膜为进行了单轴取向处理的自由基产生膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
在无电场下进行给予能量的步骤。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，
所述自由基产生膜为将诱发自由基聚合的有机基团固定化而成的膜。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，
所述自由基产生膜是通过涂布具有产生自由基的基团的化合物和聚合物的组合物，使其固化并形成膜，从而在膜中固定化而得到的。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，
所述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物为选自使用二胺成分得到的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲和聚酰胺中的至少一种聚合物，所述二胺成分包含含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺。
8.根据权利要求4、6和7中任一项所述的方法，其中，
所述诱发自由基聚合的有机基团为下述结构[X-1]～[X-18]、[W]、[Y]和[Z]中任一者表示的有机基团，
Figure FDA0002844770050000021
式[X-1]～[X-18]中，＊表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位，S1、S2各自独立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基，
Figure FDA0002844770050000022
式[W]、[Y]、[Z]中，＊表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位，Ar表示选自具有或不具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，R9和R10各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R9和R10在为烷基的情况下，在末端互相键合形成环结构或不互相键合形成环结构，Q表示下述的任一结构，
*-OR
Figure FDA0002844770050000023
式中，R11表示-CH2-、-NR-、-O-或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示与化合物分子的Q以外的部分键合的部位，
R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺为具有下述通式(6)或下述通式(7)表示的结构的二胺，
Figure FDA0002844770050000031
式(6)中，R6表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，
R7表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意-CH2-或-CF2-中的1个以上各自独立地被或未被选自-CH＝CH-、二价碳环和二价杂环中的基团替代，并且在以下列举的任一基团，即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-相互不相邻的条件下，被或未被这些基团替代；
R8表示选自下述式中的自由基聚合反应性基团；
Figure FDA0002844770050000032
式[X-1]～[X-18]中，＊表示与化合物分子的自由基聚合反应性基团以外的部分键合的部位，S1、S2各自独立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基；
Figure FDA0002844770050000033
式(7)中，T1和T2各自独立地是单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，
S表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH2-或-CF2-中的1个以上各自独立地被或未被选自-CH＝CH-、二价碳环和二价杂环中的基团替代，并且在以下列举的任一基团，即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-相互不相邻的条件下，被或未被这些基团替代，
J为下述式中任一者表示的有机基团，
Figure FDA0002844770050000041
式[W]、[Y]、[Z]中，＊表示与T2键合的部位，Ar表示选自具有或不具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，R9和R10各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，Q表示下述中任一者的结构；
*-OR
Figure FDA0002844770050000042
式中，R11表示-CH2-、-NR-、-O-或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示与化合物分子的Q以外的部分键合的部位，
R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，
所述通式(1)中的E为酯键。
11.一种液晶单元的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～10中任一项所述的方法，
所述液晶单元的制造方法包括：
准备具有自由基产生膜的第一基板和具有或不具有自由基产生膜的第二基板的步骤；
以第一基板上的自由基产生膜与第二基板相向的方式制作单元的步骤；以及
在第一基板与第二基板之间填充含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的步骤。
12.根据权利要求11所述的液晶单元的制造方法，其中，
所述第二基板为不具有自由基产生膜的第二基板。
13.根据权利要求12所述的液晶单元的制造方法，其特征在于，
所述第二基板为覆有具有单轴取向性的液晶取向膜的基板。
14.根据权利要求13所述的液晶单元的制造方法，其特征在于，
所述具有单轴取向性的液晶取向膜为水平取向用液晶取向膜。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的液晶单元的制造方法，其中，
所述具有自由基产生膜的第一基板为具有梳齿电极的基板。
16.一种液晶组合物，其特征在于，
含有液晶和具有下述式(1)表示的结构的自由基聚合性化合物，
Figure FDA0002844770050000051
式(1)中，Ra和Rb各自独立地表示碳原子数2～8的直链烷基，E表示选自单键、-O-、-NRc-、-S-、酯键、酰胺键中的结合基团，Rc表示氢原子、碳原子数1～4的烷基。
17.根据权利要求16所述的液晶组合物，其中，
所述通式(1)中的E为酯键。
18.一种液晶显示元件的制造方法，其特征在于，
使用制作出零面锚定状态的膜，所述制作出零面锚定状态的膜是使用权利要求1～15中任一项所述的方法而得到的。
19.一种液晶显示元件，其特征在于，
所述液晶显示元件是使用权利要求18所述的方法而得到的。
20.根据权利要求19所述的液晶显示元件，其中，
第一基板或第二基板具有电极。
21.根据权利要求19或20所述的液晶显示元件，其中，
所述液晶显示元件为低电压驱动横向电场液晶显示元件。
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