KR20210020126A

KR20210020126A - 제로면 앵커링막의 제조 방법 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20210020126A
Application number: KR1020217001225A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 노다; 마사토 모리우치
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-06-18
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2021-02-23
Also published as: JPWO2019244820A1; JP7367673B2; CN112313571A; TW202004296A; TWI834677B; WO2019244820A1

Abstract

본 발명은, 제로면 앵커링막의 공업적인 제조 방법, 및 그것을 이용하는 양호한 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.
액정 및 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 에너지를 부여하는 스텝을 포함하는, 제로면 앵커링막의 제조 방법, 및, 액정 및 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과 라디칼 발생막을 갖지 않는 제 2 기판의 사이에 갖는 셀을 준비하는 스텝, 및 상기 셀에, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 에너지를 부여하는 스텝을 포함하는 기능막의 작성 방법으로 한다. 식 (1) 중, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NR^c-, -S-, 에스테르 결합, 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타낸다. R^c는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.

Description

제로면 앵커링막의 제조 방법 및 액정 표시 소자

본 발명은, 염가이고 또한 복잡한 공정을 포함하지 않는 수법으로, 제로면 앵커링막을 제조하는 것이 가능한 폴리머 안정화 기술을 응용한 제조 방법, 및 당해 제조 방법을 이용하는, 한층 더 저전압 구동을 실현하기 위한 액정 표시 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

근래, 휴대전화, 컴퓨터 및 텔레비전의 디스플레이 등에는 액정 표시 소자가 널리 이용되고 있다. 액정 표시 소자는 박형(薄型), 경량, 저(低)소비전력 등의 특성을 갖고 있어, 향후에는 VR이나 초고화질의 디스플레이 등, 한층 더 콘텐츠에의 응용이 기대되고 있다. 액정 디스플레이의 표시 방식에는, TN(Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), VA(Vertical Alignment) 등 다양한 표시 모드가 제안되어 있는데, 모든 모드에는 액정을 원하는 배향 상태로 유도하는 막(액정 배향막)이 사용되고 있다.

특히 태블릿 PC나 스마트폰, 스마트 TV 등의 터치 패널을 구비한 제품에는, 터치해도 표시가 흐트러지기 어려운 IPS 모드가 선호되고 있고, 근래에는 콘트라스트 향상이나 시야각 특성의 향상의 점에서 FFS(Frindge Field Switching)를 이용한 액정 표시 소자나, 광 배향을 이용한 비접촉 기술을 이용한 기술이 이용되도록 되어 왔다.

그러나, FFS는 IPS에 비해 기판의 제조 코스트가 크고, Vcom 시프트라고 불리는 FFS 모드 특유의 표시 불량이 발생하는 과제가 있다. 또 광 배향에 관해서는, 러빙법에 비해, 제조할 수 있는 소자의 크기를 크게 할 수 있는 점이나 표시 특성을 크게 향상할 수 있다는 메리트가 있지만, 광 배향의 원리상의 과제(분해형이면 분해물 유래의 표시 불량, 이성화형이면 배향력 부족에 의한 번인 등)를 들 수 있다. 그러한 과제를 해결하기 위해 액정 표시 소자 메이커나 액정 배향막 메이커는 여러 가지 궁리를 행하고 있는 것이 현상이다.

한편, 근래 제로면 앵커링이라는 것을 이용한 IPS 모드가 제안되어 있고, 이 수법을 이용함으로써 종래의 IPS 모드에 비해 콘트라스트 향상이나 대폭적인 저전압 구동이 가능해진다는 보고가 되어 있다(특허문헌 1 참조).

구체적으로는, 편측의 기판에는 강한 앵커링 에너지를 갖는 액정 배향막을 이용하고, 한편의 횡전계를 발생시키는 쪽의 전극을 구비한 기판측에는 일절 액정의 배향 규제력을 갖지 않게 되는 것과 같은 처리를 실시하여, 그들을 이용해 IPS 모드의 액정 표시 소자를 만드는 방법이다.

근래에는, 농후 폴리머 브러시 등을 이용하여 제로면 상태를 만들어 내고, 제로면 앵커링 IPS 모드의 기술 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 2). 이 기술에 의해 콘트라스트비의 대폭적인 향상이나 구동 전압의 대폭적인 저하를 실현하고 있다.

일본국 특허 제4053530호 공보 일본국 특개2013-231757호 공보

한편 이 기술에는 원리적으로 발생하는 과제가 있고, 첫째는 폴리머 브러시를 기판 상에 안정적으로 발생시키기 위해서는 매우 섬세한 조건에서 행할 필요가 있어, 양산을 고려하면 현실적이지 않은 것을 들 수 있다. 둘째는, 배향막은 번인 억제 등의 중요한 기능을 담당하고 있지만, 폴리머 브러시 등을 이용하는 경우는 필요시되는 전기 물성 등의 제어가 곤란한 것을 들 수 있다. 셋째는 구동 원리상 전압 Off로 했을 때의 응답 속도가 매우 느려지는 것을 들 수 있다. 배향 규제력을 제로로 함으로써 액정에 걸리는 구동 시의 저항을 없앰으로써 역치 전압의 대폭적인 저하와, 구동 시의 배향 불량 영역이 감소하는 것에 의한 휘도 향상이 기대되지만, 액정의 되돌아옴에 관해서는, 액정이 되돌아올 때의 동력은 액정의 탄성력에 의존하므로, 배향막이 있을 때에 비해 크게 속도가 저하되는 것을 생각할 수 있다.

이와 같은 기술적 과제를 해결할 수 있으면 패널 메이커로서도 큰 코스트 메리트가 되고, 배터리의 소비 억제나 화질의 향상 등에도 메리트가 되는 것을 생각할 수 있다.

본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어지는 것이며, 제로면 앵커링막을 제조하는 것이 가능한 폴리머 안정화 기술을 응용한 제조 방법, 및 상온에 있어서, 간편하고 또한 염가의 방법으로 비접촉 배향과 저구동전압화와 Off 시의 응답 속도도 빠르게 하는 것을 동시에 실현할 수 있는, 횡전계 액정 표시 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하를 포함한다.

[1] 액정 및 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 에너지를 부여하는 스텝을 포함하는, 제로면 앵커링막의 제조 방법:

[화학식 1]

(식 (1) 중, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NR^c-, -S-, 에스테르 결합, 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타내며, R^c는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.).

[2] 제 1 기판이 갖는 상기 라디칼 발생막이 1축 배향 처리된 라디칼 발생막인 [1]에 기재한 방법.

[3] 에너지를 부여하는 스텝을 무전계에서 행하는, [1] 또는 [2]에 기재한 방법.

[4] 상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기가 고정화되어 이루어지는 막인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재한 방법.

[5] 상기 라디칼 발생막이, 라디칼을 발생시키는 기를 갖는 화합물과 중합체와의 조성물을 도포, 경화하여 막을 형성함으로써 막 중에 고정화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재한 방법.

[6] 상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재한 방법.

[7] 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체가, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재한 방법.

[8] 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기가 하기 구조 [X-1]∼[X-18], [W], [Y] 및 [Z] 중 어느 것으로 표시되는 유기기인 [4], [6] 및 [7] 중 어느 한 항에 기재한 방법:

[화학식 2]

(식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 화합물 분자의 중합성 불포화 결합 이외의 부분과의 결합 부위를 나타내고, S₁, S₂는 각각 독립하여 -O-, -NR-, -S-를 나타내며, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R₁, R₂는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 3]

(식 [W], [Y], [Z] 중, *는 화합물 분자의 중합성 불포화 결합 이외의 부분과의 결합 부위를 나타내고, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R⁹와 R¹⁰이 알킬기인 경우, 말단에서 서로 결합하여 환(環)구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 하기 중 어느 것의 구조를 나타낸다:

[화학식 4]

(식 중, R¹¹은 -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 화합물 분자의 Q 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)

R₁₂는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.).

[9] 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민이 하기 일반식 (6) 또는 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 디아민인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재한 방법:

[화학식 5]

(식 (6) 중, R⁶는 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO-를 나타내고,

R⁷은 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 된다;

R⁸은, 하기 식으로부터 선택되는 라디칼 중합 반응성기를 나타낸다:

[화학식 6]

(식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 화합물 분자의 라디칼 중합 반응성기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타내고, S₁, S₂는 각각 독립하여 -O-, -NR-, -S-를 나타내며, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R₁, R₂는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.))

[화학식 7]

(식 (7) 중, T₁ 및 T₂는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO-이고,

S는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 되며,

J는 하기 식 중 어느 것으로 표시되는 유기기이고,

[화학식 8]

(식 [W], [Y], [Z] 중, *는 T₂와의 결합 개소를 나타내며, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내며, Q는 하기 중 어느 것의 구조를 나타낸다:

[화학식 9]

R¹²는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)).

[10] 상기 식 (1) 중의 E가 에스테르 결합인 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재한 방법.

[11] 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과, 라디칼 발생막을 갖고 있어도 되는 제 2 기판을 준비하는 스텝,

제 1 기판 상의 라디칼 발생막이 제 2 기판에 대향하도록 셀을 작성하는 스텝, 및,

제 1 기판과 제 2 기판의 사이에, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 충전하는 스텝을 포함하고,

[1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재한 방법을 이용하는 액정 셀의 제조 방법.

[12] 상기 제 2 기판이 라디칼 발생막을 갖지 않는 제 2 기판인 [11]에 기재한 액정 셀의 제조 방법.

[13] 상기 제 2 기판이, 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 코팅된 기판인 것을 특징으로 하는 [12]에 기재한 액정 셀의 제조 방법.

[14] 상기 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 수평 배향용의 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 [13]에 기재한 액정 셀의 제조 방법.

[15] 상기 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판이 빗살 전극을 갖는 기판인 [11]∼[14] 중 어느 한 항에 기재한 액정 셀의 제조 방법.

[16] 액정 및 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물:

[화학식 10]

[17] 상기 식 (1) 중의 E가 에스테르 결합인 [16]에 기재한 액정 조성물.

[18] [1]∼[15] 중 어느 한 항에 기재한 방법을 이용하여 얻어진 제로면 앵커링 상태를 만들어 내는 막을 이용하는 액정 표시 소자의 제조 방법.

[19] [18]에 기재한 방법을 이용하여 얻어진 액정 표시 소자.

[20] 제 1 기판 또는 제 2 기판이 전극을 갖는, [19]에 기재한 액정 표시 소자.

[21] 저전압 구동 횡전계 액정 표시 소자인, [19] 또는 [20]에 기재한 액정 표시 소자.

본 발명에 의하면, 제로면 앵커링막을 공업적으로, 수율 좋게 만들어 낼 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하여, 염가의 원료나 기존의 제조법으로 특허문헌 1, 2에 기재된 제로면 앵커링 IPS 모드 액정 표시 소자와 유사한 액정 표시 소자를 간편하게 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 액정 표시 소자는, 종래 기술보다도 Off 시의 액정의 응답 속도가 빠르고, 또한 저구동전압, 휘점 없음, IPS 모드에서는 Vcom 시프트의 억제가 가능하며, FFS 모드에서는 한층 더 고정세화(高精細化)가 가능하다는 뛰어난 특성을 갖는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명은, 라디칼 발생막에 특정의 중합성 화합물을 함유하는 액정을 접촉시킨 상태에서 UV 또는 열에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 제로면 앵커링막의 제조 방법이다. 보다 구체적으로는, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과 라디칼 발생막을 갖고 있어도 되는 제 2 기판의 사이에 갖는 셀을 준비하는 스텝, 및 상기 셀에, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 에너지를 부여하는 스텝을 포함하는, 제로면 앵커링막의 제조 방법이다. 바람직하게는, 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과, 라디칼 발생막을 갖지 않는 제 2 기판을 준비하는 스텝, 라디칼 발생막이 제 2 기판에 대향하도록 셀을 작성하는 스텝, 및 제 1 기판과 제 2 기판의 사이에, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 충전하는 스텝을 포함하는 액정 셀의 제조 방법이다. 예를 들면, 제 2 기판이 라디칼 발생막을 갖지 않는 동시에, 1축 배향 처리된 액정 배향막을 갖는 기판이고, 제 1 기판이 빗살 전극을 갖는 기판인, 저전압 구동 IPS 액정 표시 소자의 작성 방법이다.

본 발명에 있어서 「제로면 앵커링막」이란, 면내 방향에 있어서의 액정 분자의 배향 규제력이 전혀 없거나, 있다고 해도 액정끼리의 분자간력보다도 약하고, 이 막만으로는 액정 분자를 어느 방향으로도 1축 배향시키지 않는 막을 말한다. 또, 이 제로면 앵커링막은, 고체막으로 한정되지 않고, 고체 표면을 덮는 액체막도 포함된다. 통상, 액정 표시 소자에는 액정 분자의 배향을 규제하는 막, 즉 액정 배향막을 쌍으로 이용하여 액정을 배향시키지만, 이 제로면 앵커링막과 액정 배향막을 쌍으로 이용한 경우도 액정을 배향시킬 수 있다. 이것은, 액정 배향막의 배향 규제력이 액정 분자끼리의 분자간력에 의해 액정층의 두께 방향으로도 전달되고, 결과적으로 제로면 앵커링막에 근접하는 액정 분자도 배향하기 때문이다. 따라서 액정 배향막에 수평 배향용의 액정 배향막을 이용한 경우에 있어서는 액정 셀 내 전체에서 수평 배향 상태를 만들어 낼 수 있다. 수평 배향이란 액정 분자의 장축이 액정 배향막면에 대하여 거의 평행하게 배열되어 있는 상태를 말하고, 몇 도(數度) 정도의 경사 배향도 수평 배향의 범주에 포함된다.

[라디칼 발생막 형성 조성물]

본 발명에 이용하는 라디칼 발생막을 형성하기 위한 라디칼 발생막 형성 조성물은, 성분으로서, 중합체를 함유하고, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 함유한다. 그때, 당해 조성물은, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기가 결합된 중합체를 함유하는 것이어도 되고, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 갖는 화합물과, 베이스 수지가 되는 중합체와의 조성물이어도 된다. 이와 같은 조성물을 도포, 경화하여 막을 형성함으로써, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기가 막 중에 고정화된 라디칼 발생막을 얻을 수 있다. 라디칼을 발생시킬 수 있는 기는, 라디칼 중합을 유발하는 유기기인 것이 바람직하다.

그와 같은, 라디칼 중합을 유발하는 유기기로는 하기 구조로 표시되는 [X-1]∼[X-18], [W], [Y] 및 [Z] 중 어느 것으로 표시되는 유기기를 들 수 있다.

[화학식 11]

[화학식 12]

(식 [W], [Y], [Z] 중, *는 화합물 분자의 중합성 불포화 결합 이외의 부분과의 결합 부위를 나타내고, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R⁹와 R¹⁰이 알킬기인 경우, 말단에서 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 하기 중 어느 것의 구조를 나타낸다:

[화힉식 13]

중합체로는, 예를 들면 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다.

본 발명에 이용하는 라디칼 발생막을 얻기 위해, 상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 갖는 중합체를 이용하는 경우, 라디칼을 발생시킬 수 있는 기를 갖는 중합체를 얻으려면, 모노머 성분으로서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광 반응성의 측쇄를 갖는 모노머나, 자외선 조사에 의해 분해되고, 라디칼을 발생시키는 부위를 측쇄에 갖는 모노머를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 한편, 라디칼을 발생시키는 모노머는 그 자체가 자발적으로 중합을 해 버리는 등의 문제점이 생각되어, 불안정 화합물이 되어 버리기 때문에, 합성의 용이성의 점에서는 라디칼 발생 부위를 갖는 디아민으로부터 유도되는 중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아믹산이나 폴리아믹산 에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등이 바람직하다.

그와 같은 라디칼 발생 부위 함유 디아민은, 구체적으로는, 예를 들면, 라디칼을 발생시켜 중합 가능한 측쇄를 갖는 디아민이고, 하기의 일반식 (6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 14]

[화학식 15]

(식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 화합물 분자의 라디칼 중합 반응성기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타내고, S₁, S₂는 각각 독립하여 -O-, -NR-, -S-를 나타내며, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R₁₂는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내며, R₁, R₂는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)).

식 (6)에 있어서의 2개의 아미노기(-NH₂)의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측쇄의 결합기에 대하여, 벤젠환 상의 2, 3의 위치, 2, 4의 위치, 2, 5의 위치, 2, 6의 위치, 3, 4의 위치, 3, 5의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4의 위치, 2, 5의 위치, 또는 3, 5의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4의 위치, 또는 3, 5의 위치가 보다 바람직하다.

메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광 반응성기를 갖는 디아민으로는, 구체적으로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 16]

(식 중, J¹은 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -NH-로부터 선택되는 결합기이고, J²는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타낸다.)

자외선 조사에 의해 분해되고, 라디칼이 발생하는 부위를 측쇄로서 갖는 디아민은, 하기의 일반식 (7)로 표시되는 디아민을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 17]

J는 하기 식 중 어느 것으로 표시되는 유기기이고,

[화학식 18]

(식 [W], [Y], [Z] 중, *는 T₂와의 결합 개소를 나타내고, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, Q는 하기 중 어느 것의 구조를 나타낸다:

[화학식 19]

R₁₂는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)).

상기 식 (7)에 있어서의 2개의 아미노기(-NH₂)의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측쇄의 결합기에 대하여, 벤젠환 상의 2, 3의 위치, 2, 4의 위치, 2, 5의 위치, 2, 6의 위치, 3, 4의 위치, 3, 5의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4의 위치, 2, 5의 위치, 또는 3, 5의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4의 위치 또는 3, 5의 위치가 보다 바람직하다.

특히 합성의 용이함, 범용성의 높음, 특성 등의 점을 감안하여, 하기 식 중 어느 것으로 표시되는 구조가 가장 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 20]

(식 중, n은 2∼8의 정수이다.)

상기의 디아민은, 라디칼 발생막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에서의 감도, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

이와 같은 라디칼 중합이 발생하는 부위를 갖는 디아민은, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유시키는 중합체의 합성에 이용하는 디아민 성분 전체의 5∼50 몰％가 되는 양을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40 몰％이며, 특히 바람직하게는 15∼30 몰％이다.

또한, 본 발명의 라디칼 발생막에 이용하는 중합체를 디아민으로부터 얻는 경우, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서, 상기 라디칼이 발생하는 부위를 갖는 디아민 이외의, 그 외의 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질 알코올, 2,4-디아미노벤질 알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2'-디아미노디페닐 에테르, 2,3'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 트랜스-1,4-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 3,5-디아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-비스(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식(脂環式) 디아민; 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민; 1,3-비스[2-(p-아미노페닐)에틸]우레아, 1,3-비스[2-(p-아미노페닐)에틸]-1-터셔리부틸옥시카르보닐우레아 등의 우레아 구조를 갖는 디아민; N-p-아미노페닐-4-p-아미노페닐(터셔리부틸옥시카르보닐)아미노메틸피페리딘 등의 함(含)질소 불포화 복소환 구조를 갖는 디아민; N-터셔리부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민 등의 N-Boc 기를 갖는 디아민 등을 들 수 있다.

상기 그 외의 디아민은, 라디칼 발생막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에서의 감도, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

중합체가 폴리아믹산인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복시산 이무수물은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복시산, 2,3,6,7-안트라센 테트라카르복시산, 1,2,5,6-안트라센 테트라카르복시산, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘 테트라카르복시산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복시산, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복시산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산, 옥시디프탈 테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로헵탄 테트라카르복시산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란 테트라카르복시산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실호박산, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸초산(酢酸), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복시산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복시산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복시산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복시산, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 테트라시클로[6,2,1,1,0＜2,7＞]도데카-4,5,9,10-테트라카르복시산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6디카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 등의 테트라카르복시산의 이무수물을 들 수 있다.

물론, 테트라카르복시산 이무수물도, 라디칼 발생막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에서의 감도, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1종류 또는 2종류 이상 병용해도 된다.

중합체가 폴리아미드산 에스테르인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복시산 디알킬 에스테르의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 이하에 든다.

지방족 테트라카르복시산 디에스테르의 구체적인 예로는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,4,5-테트라히드로푸란 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실호박산 디알킬 에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산 디알킬 에스테르, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸초산 디알킬 에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 트리시클로[4.2.1.0＜2,5＞]노난-3,4,7,8-테트라카르복시산-3,4:7,8-디알킬 에스테르, 헥사시클로[6.6.0.1＜2,7＞.0＜3,6＞.1＜9,14＞.0＜10,13＞]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복시산-4,5:11,12-디알킬 에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복시산 디알킬 에스테르로는, 피로멜리트산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,3',4-비페닐 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디알킬 에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디알킬 에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복시산 디알킬 에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다.

중합체가 폴리우레아인 경우의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 디이소시아네이트에 관해서는, 특별히 한정은 하지 않고, 입수성 등에 따라 사용할 수 있다. 디이소시아네이트의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 21]

식 중 R₂, R₃은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소를 나타낸다.

K-1∼K-5에 나타내는 지방족 디이소시아네이트는, 반응성은 뒤떨어지지만 용매 용해성을 향상시키는 메리트가 있고, K-6∼K-7이 나타내는 것과 같은 방향족 디이소시아네이트는 반응성이 풍부하고 내열성을 향상시키는 효과가 있지만, 용매 용해성을 저하시키는 결점을 들 수 있다. 범용성이나 특성면에 있어서 특히 바람직하게는 K-1, K-7, K-8, K-9, K-10이 바람직하고, 전기 특성의 관점에서는 K-12, 액정 배향성의 관점에서는 K-13이 특히 바람직하다. 디이소시아네이트는 1종 이상을 병용하여 사용할 수도 있고, 얻고 싶은 특성에 따라 여러 가지 적용하는 것이 바람직하다.

또, 일부의 디이소시아네이트를 상기에서 설명한 테트라카르복시산 이무수물로 치환할 수도 있고, 폴리아믹산과 폴리우레아의 공중합체와 같은 형태로 사용해도 되며, 화학 이미드화에 의해 폴리이미드와 폴리우레아의 공중합체와 같은 형태로 사용해도 된다.

중합체가 폴리아미드인 경우의 합성에서, 반응시키는 디카르복시산의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 굳이 구체예를 이하에 들면 이하와 같다. 지방족 디카르복시산의 구체예로서, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 호박산, 푸마르산, 글루타르 산, 아디핀산, 무콘산, 2-메틸아디핀산, 트리메틸아디핀산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸호박산, 아젤라인산, 세바신산 및 수베린산 등의 디카르복시산을 들 수 있다.

지환식계의 디카르복시산으로는, 1,1-시클로프로판디카르복시산, 1,2-시클로프로판디카르복시산, 1,1-시클로부탄디카르복시산, 1,2-시클로부탄디카르복시산, 1,3-시클로부탄디카르복시산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복시산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복시산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복시산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복시산, 1,1-시클로펜탄디카르복시산, 1,2-시클로펜탄디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,1-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복시산, 노르보르넨-2,3-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복시산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복시산, 1,3-아다만탄디카르복시산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복시산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복시산, 1,3-아다만탄이초산, 캄퍼산 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복시산으로는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,4-안트라센디카르복시산, 1,4-안트라퀴논디카르복시산, 2,5-비페닐디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 1,5-비페닐렌디카르복시산, 4,4"-터페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐메탄디카르복시산, 4,4'-디페닐에탄디카르복시산, 4,4'-디페닐프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 4,4'-비벤질디카르복시산, 4,4'-스틸벤디카르복시산, 4,4'-톨란디카르복시산, 4,4'-카르보닐이안식향산, 4,4'-술포닐이안식향산, 4,4'-디티오이안식향산, p-페닐렌이초산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]이낙산(二酪酸), (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)이낙산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등의 디카르복시산을 들 수 있다.

복소환을 포함하는 디카르복시산으로는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복시산, 3,4-푸란디카르복시산, 4,5-티아졸디카르복시산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복시산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복시산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복시산, 2,3-피리딘디카르복시산, 2,4-피리딘디카르복시산, 2,5-피리딘디카르복시산, 2,6-피리딘디카르복시산, 3,4-피리딘디카르복시산, 3,5-피리딘디카르복시산 등을 들 수 있다.

상기의 각종 디카르복시산은 산 디할라이드 또는 무수(無水)의 구조인 것이어도 된다. 이들 디카르복시산류는, 특히 직선적인 구조의 폴리아미드를 부여하는 것이 가능한 디카르복시산류인 것이 액정 분자의 배향성을 유지하는 데 있어서 바람직하다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐메탄디카르복시산, 4,4'-디페닐에탄디카르복시산, 4,4'-디페닐프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복시산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르복시산, 4,4-터페닐디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,5-피리딘디카르복시산 또는 이들의 산 디할라이드 등이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있는데, 그들을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 디카르복시산류는, 상기의 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.

원료인 디아민(「디아민 성분」이라고도 기재한다)과 원료인 테트라카르복시산 이무수물(「테트라카르복시산 이무수물 성분」이라고도 기재한다), 테트라카르복시산 디에스테르, 디이소시아네이트 및 디카르복시산으로부터 선택되는 성분과의 반응에 의해, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 폴리우레아, 폴리아미드를 얻는 데 있어서는, 공지의 합성 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분, 테트라카르복시산 디에스테르, 디이소시아네이트 및 디카르복시산으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을, 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다.

디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분과의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 이용하는 유기 용매로는, 생성된 중합체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합체가 용해하지 않는 유기 용매여도, 생성된 중합체가 석출하지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 더 나아가서는 생성된 중합체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.

유기 용매로는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸 아밀 케톤, 메틸 노닐 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 시클로헥사논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 유산 메틸, 유산 에틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복시산 이무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복시산 이무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복시산 이무수물 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 임의의 온도를 선택할 수 있고, 예를 들면 -20∼100℃, 바람직하게는 -5∼80℃의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있으며, 예를 들면 반응액에 대하여 디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분과의 합계량이 1∼50 질량％, 바람직하게는 5∼30 질량％이다.

상기의 중합 반응에서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복시산 이무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻고자 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0에 가까울수록 생성하는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 바람직한 범위로는, 0.8∼1.2이다.

본 발명에 이용되는 중합체를 합성하는 방법은, 상기의 수법으로 한정되지 않고, 폴리아믹산을 합성하는 경우는, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기의 테트라카르복시산 이무수물을 대신하여, 대응하는 구조의 테트라카르복시산 또는 테트라카르복시산 디할라이드 등의 테트라카르복시산 유도체를 이용하고, 공지의 방법으로 반응시키는 것으로도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또, 폴리우레아를 합성하는 경우는, 디아민과 디이소시아네이트를 반응시키면 된다. 폴리아믹산 에스테르 또는 폴리아미드를 제조할 때에는, 디아민과, 테트라카르복시산 디에스테르 및 디카르복시산으로부터 선택되는 성분을, 공지의 축합제의 존재하에서, 또는, 공지의 방법으로 산 할라이드로 유도한 후에, 디아민과 반응시키면 된다.

상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은, 전압 유지율을 높일 수 있는 점에서, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼99％인 것이 보다 바람직하다. 한편, 백화 특성의, 즉, 바니시 중에서의 중합체의 석출을 억제하는 관점에서, 70％ 이하가 바람직하다. 양쪽의 특성을 가미하면, 40∼80％가 보다 바람직하다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 통상 100∼400℃, 바람직하게는 120∼250℃이고, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물을 계(系) 외로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, 통상 -20∼250℃, 바람직하게는 0∼180℃에서 교반함으로써 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아미드산기의 통상 0.5∼30 몰 배, 바람직하게는 2∼20 몰 배이며, 산무수물의 양은, 아미드산기의 통상 1∼50 몰 배, 바람직하게는 3∼30 몰 배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수초산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 무수초산을 이용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.

중합체의 반응 용액으로부터, 생성된 중합체를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전 생성에 이용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸 셀로솔브, 헵탄, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열하여 건조할 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2∼10회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들면, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 한층 더 정제 효율이 오르므로 바람직하다.

또, 상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체로 이루어지는 경우, 본 발명에 이용하는 라디칼 발생막 형성 조성물은, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그때, 중합체 전 성분 중에 있어서의, 다른 중합체의 함유량은 5∼95 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼70 질량％이다.

라디칼 발생막 형성 조성물이 갖는 중합체의 분자량은, 라디칼 발생막을 도포하여 얻어지는 라디칼 발생막의 강도, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성 등을 고려한 경우, GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로, 5,000∼1,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000∼150,000이다.

본 발명에 이용하는 라디칼 발생막을, 라디칼을 발생시키는 기를 갖는 화합물과 중합체와의 조성물을 도포, 경화하여 막을 형성함으로써 막 중에 고정화시켜 얻는 경우의 중합체로는, 상기의 제조 방법에 준하여 제조되는 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체로서, 라디칼 중합이 발생하는 부위를 갖는 디아민이, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유시키는 중합체의 합성에 이용하는 디아민 성분 전체의 0 몰％인 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 적어도 1종의 중합체를 이용해도 된다. 그때 첨가하는 라디칼을 발생시키는 기를 갖는 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.

열로 라디칼을 발생시키는 화합물로는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제로는, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드류(메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드 등), 디아실 퍼옥사이드류(아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류(과산화수소, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬 퍼옥사이드류(디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 등), 퍼옥시 케탈류(디부틸퍼옥시 시클로헥산 등), 알킬 퍼에스테르류(퍼옥시네오데칸산-tert-부틸 에스테르, 퍼옥시피발린산-tert-부틸 에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀 에스테르 등), 과황산염류(과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물(아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-히드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등)을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

광으로 라디칼을 발생시키는 화합물로는, 라디칼 중합을 광조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 이소프로필 벤조인 에테르, 이소부틸 벤조인 에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체로 이루어지는 경우라도, 에너지를 부여했을 때에 라디칼 중합을 촉진할 목적으로, 상기의 라디칼을 발생시키는 기를 갖는 화합물을 함유시켜도 된다.

라디칼 발생막 형성 조성물은, 중합체 성분, 필요에 따라 라디칼 발생제 그 외의 함유 성분을 용해 또는 분산하는 유기 용매를 함유할 수 있다. 그와 같은 유기 용매에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 상기의 폴리아믹산의 합성에서 예시한 것과 같은 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등은, 용해성의 관점에서 바람직하다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈 또는 N-에틸-2-피롤리돈이 바람직하지만, 2종류 이상의 혼합 용매를 이용해도 된다.

또, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를, 라디칼 발생막 형성 조성물의 함유 성분의 용해성이 높은 유기 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다.

도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매로는, 예를 들면, 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 모노프로필 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디이소프로필 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부티레이트, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 프로필 에테르, 디헥실 에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸 에테르, 유산 메틸, 유산 에틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노에틸 에테르-2-아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 유산 메틸 에스테르, 유산 에틸 에스테르, 유산 n-프로필 에스테르, 유산 n-부틸 에스테르, 유산 이소아밀 에스테르, 2-에틸 -1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 이용하는 경우는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5∼80 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60 질량％이다.

라디칼 발생막 형성 조성물에는, 상기 이외의 성분을 함유시켜도 된다. 그 예로는, 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 라디칼 발생막 형성 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물, 라디칼 발생막 형성 조성물의 막 강도를 더욱 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.

막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303, EF352(도켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30(다이니폰잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 3M사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1 질량부이다.

라디칼 발생막 형성 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 2,2-디브로모네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 라디칼 발생막의 막 강도를 더욱 올리기 위해서는, 2,2'-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우는, 라디칼 발생막 형성 조성물에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여 0.1∼30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다.

또한, 라디칼 발생막 형성 조성물에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 라디칼 발생막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

[라디칼 발생막]

본 발명의 라디칼 발생막은, 상기 라디칼 발생막 형성 조성물을 이용하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 이용하는 라디칼 발생막 형성 조성물을, 기판에 도포한 후, 건조·소성을 행함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 라디칼 발생막으로서 이용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, PSA용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 UV를 조사하는 것도 가능하다.

라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이 바람직하다.

구체예를 들면, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메타)아크릴로니트릴, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 아세테이트 부티레이트 셀룰로오스 등의 플라스틱판 등에 투명 전극이 형성된 기판을 들 수 있다.

IPS 방식의 액정 표시 소자에 사용할 수 있는 기판에는, 표준적인 IPS 빗살 전극이나 PSA 피쉬본(Fishbone) 전극과 같은 전극 패턴이나 MVA와 같은 돌기 패턴이라도 사용할 수 있다.

또, TFT형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판의 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 이용된다.

투과형의 액정 표시 소자를 의도하고 있는 경우는, 상기와 같은 기판을 이용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자를 의도하고 있는 경우에서는, 편측의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 이용하는 것이 가능하다. 그때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 이용할 수도 있다.

라디칼 발생막 형성 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 적합하게 이용된다.

라디칼 발생막 형성 조성물을 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 쪽이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형하지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 온도 40℃∼150℃, 바람직하게는 60℃∼100℃의 핫플레이트 상에서, 0.5∼30분, 바람직하게는 1∼5분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

상기의 방법으로 라디칼 발생막 형성 조성물을 도포하여 형성되는 도막은, 소성하여 경화막으로 할 수 있다. 그때, 소성 온도는, 통상 100℃∼350℃의 임의의 온도에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 140℃∼300℃이고, 보다 바람직하게는 150℃∼230℃, 더욱 바람직하게는 160℃∼220℃이다. 소성 시간은 통상 5분∼240분의 임의의 시간으로 소성을 행할 수 있다. 바람직하게는 10∼90분이고, 보다 바람직하게는 20∼90분이다. 가열은, 통상 공지의 방법, 예를 들면, 핫플레이트, 열풍 순환 오븐, IR 오븐, 벨트 노(爐) 등을 이용할 수 있다.

이 경화막의 두께는 필요에 따라 선택할 수 있지만, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상인 경우, 액정 표시 소자의 신뢰성을 얻기 쉬우므로 적합하다. 또, 경화막의 두께가 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하인 경우에는, 액정 표시 소자의 소비전력이 극단적으로 커지지 않으므로 적합하다.

이상과 같이 하여 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판을 얻을 수 있지만, 당해 라디칼 발생막에 1축 배향 처리를 실시할 수 있다. 1축 배향 처리를 행하는 방법으로는, 광 배향법, 사방(斜方) 증착법, 러빙, 자기장에 의한 1축 배향 처리 등을 들 수 있다.

한 방향으로 러빙 처리하는 것에 의한 배향 처리를 행하는 경우에는, 예를 들면, 러빙포가 둘러 감겨진 러빙 롤러를 회전시키면서, 러빙포와 막이 접촉하도록 기판을 이동시킨다. 빗살 전극이 형성되어 있는 본 발명의 제 1 기판의 경우, 액정의 전기적 물성에 의해 방향이 선택되지만, 양(正)의 유전 이방성을 갖는 액정을 이용하는 경우에 있어서는 러빙 방향은 빗살 전극이 연장되고 있는 방향과 거의 동일한 방향으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 기판은, 라디칼 발생막을 갖지 않는 것 외에는, 상기 제 1 기판과 마찬가지이다. 종래부터 알려져 있는 액정 배향막을 갖는 기판으로 하는 것이 바람직하다.

＜액정 셀＞

본 발명의 액정 셀은, 상기의 방법에 의해, 기판에 라디칼 발생막을 형성한 후, 당해 라디칼 발생막을 갖는 기판(제 1 기판)과, 공지의 액정 배향막을 갖는 기판(제 2 기판)을, 라디칼 발생막과 액정 배향막이 서로 마주보도록 배치하여, 스페이서를 사이에 두고, 시일제로 고정하여, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입해 밀봉(封止)함으로써 얻어진다. 그때, 이용하는 스페이서의 크기는 통상 1∼30㎛이지만, 바람직하게는 2∼10㎛이다. 또, 제 1 기판의 러빙 방향과, 제 2 기판의 러빙 방향을 평행하게 함으로써, IPS 모드나 FFS 모드에 사용할 수 있고, 러빙 방향이 직교하도록 배치하면, 트위스트 네마틱 모드에 사용할 수 있다.

액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후, 액정과 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 주입하는 진공법, 액정과 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 적하(滴下)한 후에 밀봉을 행하는 적하법 등을 들 수 있다.

＜액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물＞

본 발명의 액정 표시 소자의 작성에 있어서, 액정과 함께 이용하는 중합성 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.

[화학식 22]

식 (1) 중, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NR^c-, -S-, 에스테르 결합, 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타내며, R^c는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.

상기 라디칼 중합성 화합물 중 적어도 1종은, 액정과 상용성을 갖는, 1분자 중에 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물, 즉, 단관능의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물로는, 식 중 E가 에스테르 결합(-C(＝O)-O- 또는 -O-C(＝O)-로 표시되는 결합)인 것이 합성의 용이성이나 액정에의 상용성, 중합 반응성의 관점에서 바람직하고, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 갖는 화합물이 바람직하지만, 특별히 한정은 하지 않는다.

[화학식 23]

식 (1-1) 및 (1-2) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타낸다.

또, 상기 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머의 Tg가 100℃ 이하의 것이 되는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

이들 각종 라디칼 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들은, 액정과 상용성을 갖는 것이 바람직하다.

액정 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 액정과 라디칼 중합성 화합물과의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

상기 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머는, 그 Tg를 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 액정이란 일반적으로 고체와 액체의 양쪽의 성질을 나타내는 상태에 있는 물질을 말하고, 대표적인 액정상으로서 네마틱 액정과 스멕틱 액정이 있지만, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 액정은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면 4-펜틸-4'-시아노비페닐이다.

다음으로, 이 액정과 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 혼합물(액정 조성물)이 도입된 액정 셀에 당해 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 에너지를 부여한다. 이것은, 예를 들면, 열을 가하거나, UV 조사함으로써 실시할 수 있고, 당해 라디칼 중합성 화합물이 그 자리에서 중합됨으로써, 원하는 특성이 발현된다. 그 중에서도 UV의 사용은 배향성의 패터닝이 가능해져, 더욱 단시간에 중합 반응시킬 수 있는 점에서, UV 조사가 바람직하다. 또한, 트위스트 네마틱 모드에 사용할 때에는, 상기 액정 조성물에 더하여, 필요에 따라 카이랄 도펀트를 액정 셀에 도입하면 된다.

또 UV 조사 시, 가열을 행해도 된다. UV 조사를 행할 때의 가열 온도는, 도입된 액정이 액정성을 발현하는 온도 범위가 바람직하고, 통상 40℃ 이상이며, 액정이 등방상(等方相)으로 바뀌는 온도 미만에서의 가열이 바람직하다.

여기에서, UV 조사하는 경우에 있어서의 UV 조사 파장은, 반응하는 중합성 화합물의 반응 양자 수율이 가장 좋은 파장을 선택하는 것이 바람직하고, UV의 조사량은, 통상 0.01∼30J이지만, 바람직하게는, 10J 이하이며, UV 조사량이 적은 쪽이, 액정 디스플레이를 구성하는 부재의 파괴로 인한 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 UV 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조상의 택트가 향상하므로 적합하다.

또, UV 조사가 아니라, 가열만으로 중합시키는 경우의 가열은, 중합성 화합물이 반응하는 온도로서, 액정의 분해 온도 미만이 되는 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 100℃ 이상 150℃ 이하이다.

라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 에너지를 부여할 때, 전압을 인가(印加)하지 않는, 무전계 상태인 것이 바람직하다.

＜액정 표시 소자＞

이와 같이 하여 얻어진 액정 셀을 이용하여 액정 표시 소자를 제작할 수 있다.

예를 들면, 이 액정 셀에 필요에 따라 반사 전극, 투명 전극, λ/4판, 편광막, 컬러 필터층 등을 상법(常法)에 따라 설치함으로써 반사형 액정 표시 소자로 할 수 있다.

또, 이 액정 셀에 필요에 따라 백라이트, 편광판, λ/4판, 투명 전극, 편광막, 컬러 필터층 등을 상법에 따라 설치함으로써 투과형 액정 표시 소자로 할 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 폴리머의 중합 및 막 형성 조성물의 조제에서 사용한 화합물의 약호, 및 특성 평가의 방법은 이하와 같다.

[화학식 24]

NMP: N-메틸-2-피롤리돈,

GBL: γ-부티로락톤,

BCS: 부틸 셀로솔브

＜점도 측정＞

폴리아미드산 용액에 대해서, E형 점도계 TVE-22H(도키 산교사 제조)를 이용하여, 샘플량 1.1mL, 콘로터 TE-1(1°34', R24)으로 25℃의 점도를 측정했다.

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20mg을 NMR 샘플관(구사노 가가쿠사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5)에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS(테트라메틸실란) 혼합품) 0.53ml를 첨가하여, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액의 500MHz의 프로톤 NMR을, 측정 장치(니혼덴시 데이텀사 제조, JNW-ECA500)로 측정했다.

이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5∼10.0ppm 부근에 나타나는 아미드기의 NH에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구했다.

이미드화율(％)＝(1-α·x/y)×100

식 중, x는 아미드기의 NH 유래의 프로톤 피크 적산치, y는 기준 프로톤의 피크 적산치, α는 폴리아미드산(이미드화율이 0％)인 경우에 있어서의 아미드기의 NH 프로톤 1개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

＜폴리머의 중합 및 라디칼 발생막 형성 조성물의 조제＞

합성예 1

TC-1, TC-2(50)/DA-1(50), DA-2(50) 폴리이미드의 중합

질소 도입관, 공냉관, 메커니컬 스터러를 구비한 100ml의 4구 플라스크에, DA-1을 1.62g(15.00mmol), DA-2를 3.96g(15.00mmol) 재어 취하고, NMP 48.2g을 첨가해, 질소 분위기하에서 교반하여, 완전히 용해시켰다. 용해를 확인한 후, TC-2를 3.75g(15.00mmol) 첨가하고, 질소 분위기하 60℃에서 3시간 반응시켰다. 재차 실온으로 되돌려, TC-1을 2.71g(13.80mmol)을 첨가하고, 질소 분위기하 40℃에서 12시간 반응시켰다. 중합 점도를 확인하고, 중합 점도가 1000mPa·s가 되도록 추가로 TC-1을 첨가하여, 폴리아믹산 농도가 20 질량％인 중합액을 얻었다.

마그네틱 스터러를 구비한 200ml의 삼각 플라스크에, 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액 60g을 재어 취하고, NMP를 111.4g 첨가하여, 7 질량％의 용액을 조제하고, 교반하면서 무수초산을 9.10g(88.52mmol), 피리딘을 3.76g(47.53mmol) 첨가하여, 실온에서 30분 교반 후, 55℃에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 실온으로 되돌려, 500ml의 메탄올 중에 교반하면서 이 반응 용액을 붓고, 고체를 석출시켰다. 고체를 여과에 의해 회수하고, 추가로 300ml의 메탄올 중에 고체를 투입하여 30분간 교반 세정을 총 2회 행하고, 고체를 여과에 의해 회수하여, 풍건(風乾)을 행한 후, 진공 오븐 60℃에서 건조를 행함으로써 수 평균 분자량은 11300, 중량 평균 분자량은 32900, 이미드화율이 53％인 폴리이미드(PI-1)를 얻었다.

라디칼 발생막 형성 조성물: AL1의 조제

마그네틱 스터러를 구비한 50ml 삼각 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 분말(PI-1)을 2.0g 재어 취하고, NMP를 18.0g 첨가해, 50℃에서 교반하여, 완전히 용해시켰다. 또한 NMP를 6.7g, BCS를 6.7g 첨가하고, 추가로 3시간 교반함으로써 본 발명에 관한 라디칼 발생막 형성 조성물: AL1(고형분: 6.0 질량％, NMP: 66 질량％, BCS: 30 질량％)을 얻었다.

중합성 화합물 합성예 1

2-(헵타노일옥시메틸)아크릴산 에틸 에스테르의 합성

[화학식 25]

제 1 공정: 2-히드록시메틸아크릴산 에틸 에스테르의 합성

질소 도입관을 부착한 500ml의 4구 플라스크에, 4-메톡시페놀 10mg, DABCO(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄) 21.88g(195.1mmol)을 재어 취하고, 순수(純水)를 50ml 첨가하고, 질소 분위기하에서 10℃ 이하에서 교반하면서 파라포름알데히드 11.52g(390.1mmol)을 첨가하여, 1시간 교반했다. 슬러리 상태로부터 용액 상태로 변화한 것을 확인하고, 아세토니트릴을 300ml 첨가하고, 아크릴산 에틸 19.53g(195.1mmol)을 적하하면서 첨가하여, 50℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 분액 로트로 반응 용액을 옮기고, n-헥산 50ml를 첨가했다. 3층으로 나누어진 것을 확인하고, 아래의 2층을 회수하여, 이 조작을 3회 행하였다. 또한 pH가 4∼5가 되도록 염산을 첨가하고, 초산 에틸을 이용하여 추출을 행하였다. 추출한 용액에 무수황산 마그네슘을 첨가하고 교반하여 건조시킨 후, 여과·농축을 행하여, 무색 투명의 오일상 액체 22.9g(175.6mmol, 수율 90％)을 얻었다. 구조는 핵자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR 스펙트럼)으로 목적물인 것을 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

제 2 공정: 2-(헵타노일옥시메틸)아크릴산 에틸 에스테르의 합성

질소 도입관을 부착한 500ml의 4구 플라스크에, 상기 방법으로 얻어진 2-히드록시메틸아크릴산 에틸 에스테르를 19.9g(152.9mmol) 재어 취하고, THF 300ml, 트리에틸아민 23.2g(229.3mmol)을 첨가하고, 질소 분위기하 10℃ 이하로 유지하면서 헵타노일 클로리드 25.0g(168.2mmol)을 적하하면서 첨가하여, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출한 트리에틸아민 염산염을 여과로 제거하고, 반응 용액을 농축시키고, 초산 에틸 300ml로 재용해시키고, 10％ 탄산칼륨 수용액 100ml로 3회 세정하고, 순수 50ml로 3회 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과·농축을 행하여 연노랑의 점체(粘體)를 얻었다. 추가로 플래시 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 초산 에틸:n-헥산＝20:80)로 정제하고, 용매 제거·진공 건조를 행함으로써 무색 투명의 오일상 액체 32.2g(133.0mmol: 수율 87％)을 얻었다. 구조는 핵자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR 스펙트럼)으로 목적물인 것을 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

중합성 화합물 합성예 2

2-(헵타노일옥시메틸)아크릴산 부틸 에스테르의 합성

[화학식 26]

제 1 공정: 2-히드록시메틸아크릴산 부틸 에스테르의 합성

상기 제 1 공정과 마찬가지의 조작으로, 에틸 아크릴레이트를 부틸 아크릴레이트로 변경하고 합성을 행하여, 무색 투명의 오일 24.3g을 얻었다(26.2g: 수율 85％). 구조는 핵자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR 스펙트럼)으로 목적물인 것을 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

제 2 공정: 2-(헵타노일옥시메틸)아크릴산 부틸 에스테르의 합성

상기 제 2 공정의 2-히드록시메틸아크릴산 에틸 에스테르를 상기 방법으로 얻어진 2-히드록시메틸아크릴산 부틸 에스테르로 변경하고, 마찬가지의 조작으로 합성을 행하여, 무색 투명의 오일상 액체 34.2g(126.7: 수율 82.8％)을 얻었다. 구조는 핵자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR 스펙트럼)으로 목적물인 것을 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

중합성 화합물 합성예 3

이타콘산 디헥실의 합성

[화학식 27]

딘스타크관을 부착한 4구 플라스크에, 이타콘산 23.8g(182.9mmol), 1-헥산올 35.5g(347.5mmol)을 재어 취하고, 시클로헥산 500ml, 농황산 0.9g(9.1mmol), 디부틸히드록시톨루엔(BHT) 0.04g(1.82mmol)을 첨가하고, 질소 분위기로 하여, 110℃에서 24시간 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액에 n-헥산을 100ml 첨가하고, 10％ 탄산나트륨 수용액 100g으로 3회, 순수 100ml로 3회 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다. 여과·농축 후 진공 건조시킴으로써 무색 투명의 오일상 액체 48.6g(162.8mmol: 수율 89％)을 얻었다. 구조는 핵자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR 스펙트럼)으로 목적물인 것을 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

(제 1 기판)

제 1 기판(이후 IPS 기판이라고도 한다)은, 30mm×35mm의 크기이고, 두께가 0.7mm인 무알칼리 유리 기판이다. 기판 상에는 전극 폭이 10㎛, 전극과 전극의 간격이 10㎛인 빗살형 패턴을 구비한 ITO(Indium-Tin-Oxide) 전극이 형성되어, 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10mm이고 가로 약 5mm이다.

AL1 및 SE-6414는, 1.0㎛의 필터로 여과한 후, 상기 IPS 기판의 전극 형성면에 스핀 코트법으로 도포하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조시킨 후 220℃에서 20분간 소성하여, 각각 막 두께 100nm의 도막으로 했다.

러빙 처리 「있음」에서는, 러빙 방향이 빗살 전극과 평행이 되도록 러빙했다. 러빙은 요시카와 가코 제조의 레이온포: YA-20R을 이용하고, 롤 지름 120mm, 회전수 300rpm, 이동 속도 50mm/sec, 누름량 0.4mm의 조건에서 행하였다. 단, SE-6414를 도포한 막만 상기의 회전수를 1000rpm으로 했다. 러빙 처리 후에는, 순수 중에서 1분간 초음파 조사를 행하고, 80℃에서 10분간 건조했다.

(제 2 기판)

제 2 기판(이면(裏面) ITO 기판이라고도 한다)은, 30mm×35mm의 크기이고, 두께가 0.7mm인 무알칼리 유리 기판이며, 이면(셀의 외측을 향하는 면)에 ITO 막이 성막되어 있다. 또, 표면(셀의 내측을 향하는 면)에는 높이 4㎛의 기둥 형상의 스페이서가 형성되어 있다.

SE-6414는, 1.0㎛의 필터로 여과한 후, 스핀 코트법으로 도포하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조시켰다. 이어서, 20분간 소성하여, 각각 막 두께 100nm의 도막으로 한 후, 러빙 처리를 행하였다. 러빙 처리는, 요시카와 가코 제조의 레이온포: YA-20R을 이용하고, 롤 지름 120mm, 회전수 1000rpm, 이동 속도 50mm/sec, 누름량 0.4mm의 조건에서 러빙을 행하였다. 러빙 처리 후에는, 순수 중에서 1분간 초음파 조사를 행하고, 80℃에서 10분간 건조했다.

(액정 셀의 제작)

상기 액정 배향막 부착의 2종류의 기판(제 1 기판 및 제 2 기판)을 이용하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 약 4㎛인 빈(空) 셀을 제작했다. 이때, 제 1 기판이 러빙 처리되어 있지 않은 경우는, 제 1 기판의 빗살 전극의 방향과 제 2 기판의 러빙 방향이 평행이 되도록 조합하고, 제 1 기판을 러빙 처리한 경우는, 제 1 기판과 제 2 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합했다.

이 빈 셀에, 액정 조성물 LC-1∼LC-4(머크사 제조 MLC-3019에 상기 중합성 화합물을 각각의 최적량으로 첨가한 것)를, 실온하에서 약 300Pa 정도의 진공도로 진공 주입을 행한 것과, 1Pa 정도의 진공도로 1시간 탈기를 행한 후 진공 주입한 것을 작성하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀로 했다. 얻어진 액정 셀은, IPS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120℃에서 10분 가열 처리를 행하였다.

UV 처리 있음에서는, 고압 수은 램프를 이용하고, 파장 313nm의 밴드 패스 필터를 개재하여 노광량이 3000mJ이 되도록 액정 셀에 자외선을 조사했다.

＜액정 배향성의 평가＞

크로스 니콜로 세트한 편광판을 이용하여 액정 셀의 배향성을 확인했다. 결함 없이 배향하고 있는 것은 ○, 경미한 배향 결함이 있는 것은 △, 배향하고 있지 않은 것은 ×로 했다.

＜V-T 커브의 측정과 구동 역치 전압, 휘도 최대 전압 평가＞

광축이 맞도록 백색 LED 백라이트와 휘도계를 세트하고, 그 사이에, 휘도가 가장 작아지도록 편광판을 부착한 액정 셀(액정 표시 소자)을 세트하고, 1V 간격으로 8V까지 전압을 인가하여, 전압에 있어서의 휘도를 측정함으로써 V-T 커브의 측정을 행하였다. 얻어진 V-T 커브로부터 구동 역치 전압과 휘도가 최대가 되는 전압의 값을 어림잡았다.

또한, 액정 조성물 LC-1∼LC-4는, MLC-3019에, 하기의 표에 기재한 중합성 화합물을, 하기의 도입량으로 첨가한 것이다.

[표 1]

＜배향성의 결과＞

[표 2]

IDBu과 IDHex를 도입한 액정(LC-1, LC-2) 및 C2C6과 C4C6을 도입한 액정은 비교적 높은 진공도로 행한 경우에 있어서도 매우 양호한 배향성을 나타냈다.

＜전기-광학 특성의 결과＞

다음으로, 상기에서 제로 앵커링 배향한 액정을 이용한 셀 중, 라디칼 발생막을 러빙하고 있지 않은 것으로 한 것의 구동 역치 전압, 최대 휘도, 응답 속도를 정리한 것을 이하에 나타낸다.

[표 3]

본 발명의 중합성 화합물을 이용한 경우, 러빙 처리의 유무에 관계없이 구동 전압의 저하가 확인되고, 러빙 처리를 행함으로써 응답 속도도 향상하는 경향이 보였다.

따라서, 본 발명의 중합성 화합물은 고진공하에서의 제로 앵커링화와 러빙에 의한 응답 속도 향상의 효과가 동시에 얻어지는 것을 알았다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 제로면 앵커링막을 염가의 원료로, 공업적으로, 수율 좋게 만들어 낼 수 있다. 또, 본 발명의 방법으로 얻어지는 액정 표시 소자는, PSA형 액정 디스플레이나 SC-PVA형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자로서 유용하다.

Claims

액정 및 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 라디칼 발생막에 접촉시킨 상태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물을 중합 반응시키기에 충분한 에너지를 부여하는 스텝을 포함하는, 제로면 앵커링막의 제조 방법:
[화학식 1]

(식 (1) 중, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NR^c-, -S-, 에스테르 결합, 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타내며, R^c는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.).
제 1 항에 있어서,
제 1 기판이 갖는 상기 라디칼 발생막이 1축 배향 처리된 라디칼 발생막인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
에너지를 부여하는 스텝을 무전계에서 행하는, 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기가 고정화되어 이루어지는 막인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 발생막이, 라디칼을 발생시키는 기를 갖는 화합물과 중합체와의 조성물을 도포, 경화하여 막을 형성함으로써 막 중에 고정화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 발생막이, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 중합체가, 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기가 하기 구조 [X-1]∼[X-18], [W], [Y] 및 [Z] 중 어느 것으로 표시되는 유기기인 방법:
[화학식 2]

(식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 화합물 분자의 중합성 불포화 결합 이외의 부분과의 결합 부위를 나타내고, S₁, S₂는 각각 독립하여 -O-, -NR-, -S-를 나타내며, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R₁, R₂는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 3]

(식 [W], [Y], [Z] 중, *는 화합물 분자의 중합성 불포화 결합 이외의 부분과의 결합 부위를 나타내고, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R⁹와 R¹⁰이 알킬기인 경우, 말단에서 서로 결합하여 환(環)구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 하기 중 어느 것의 구조를 나타낸다:
[화학식 4]

(식 중, R¹¹은 -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 화합물 분자의 Q 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
R₁₂는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.).
제 7 항에 있어서,
상기 라디칼 중합을 유발하는 유기기를 함유하는 디아민이 하기 일반식 (6) 또는 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 디아민인 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 5]

(식 (6) 중, R⁶는 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO-를 나타내고,
R⁷은 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 된다;
R⁸은, 하기 식으로부터 선택되는 라디칼 중합 반응성기를 나타낸다:
[화학식 6]

(식 [X-1]∼[X-18] 중, *는 화합물 분자의 라디칼 중합 반응성기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타내고, S₁, S₂는 각각 독립하여 -O-, -NR-, -S-를 나타내며, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R₁, R₂는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.))
[화학식 7]

(식 (7) 중, T₁ 및 T₂는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO-이고,
S는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 또는 -CF₂-의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH＝CH-, 2가의 탄소환, 및 2가의 복소환으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 다음에 열거하는 어느 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH-가 서로 인접하지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 되며,
J는 하기 식 중 어느 것으로 표시되는 유기기이고,
[화학식 8]

(식 [W], [Y], [Z] 중, *는 T₂와의 결합 개소를 나타내며, Ar은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내며, Q는 하기 중 어느 것의 구조를 나타낸다:
[화학식 9]

(식 중, R¹¹은 -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S-를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내며, *는 화합물 분자의 Q 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
R¹²는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다.)).
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 중의 E가 에스테르 결합인 방법.
라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판과, 라디칼 발생막을 갖고 있어도 되는 제 2 기판을 준비하는 스텝,
제 1 기판 상의 라디칼 발생막이 제 2 기판에 대향하도록 셀을 작성하는 스텝, 및,
제 1 기판과 제 2 기판의 사이에, 액정 및 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 충전하는 스텝을 포함하고,
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재한 방법을 이용하는 액정 셀의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 제 2 기판이 라디칼 발생막을 갖지 않는 제 2 기판인 액정 셀의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 제 2 기판이, 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 코팅된 기판인 것을 특징으로 하는 액정 셀의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 1축 배향성을 갖는 액정 배향막이 수평 배향용의 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 셀의 제조 방법.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 발생막을 갖는 제 1 기판이 빗살 전극을 갖는 기판인 액정 셀의 제조 방법.
액정 및 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물:
[화학식 10]

(식 (1) 중, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기를 나타내고, E는 단결합, -O-, -NR^c-, -S-, 에스테르 결합, 아미드 결합으로부터 선택되는 결합기를 나타내며, R^c는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.).
제 16 항에 있어서,
상기 식 (1) 중의 E가 에스테르 결합인 액정 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재한 방법을 이용하여 얻어진 제로면 앵커링 상태를 만들어 내는 막을 이용하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
제 18 항에 기재한 방법을 이용하여 얻어진 액정 표시 소자.
제 19 항에 있어서,
제 1 기판 또는 제 2 기판이 전극을 갖는, 액정 표시 소자.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
저전압 구동 횡전계 액정 표시 소자인, 액정 표시 소자.