WO2018030201A1 - 液晶表示装置の製造方法及び配向膜材料 - Google Patents

液晶表示装置の製造方法及び配向膜材料 Download PDF

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博司 土屋
真伸 水▲崎▼
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    • G02F1/133726—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films made of a mesogenic material

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display device and an alignment film material. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display device suitably used for a head mounted display (HMD) and an alignment film material used for the method for manufacturing the liquid crystal display device.
  • HMD head mounted display
  • liquid crystal display devices have become widespread, and are widely used not only for television applications but also for e-books, photo frames, industrial appliances, personal computers (PCs), tablet PCs, smartphones, HMD applications, and the like. . In these applications, various performances are required, and various liquid crystal display modes have been developed.
  • an IPS In-Plane Switching
  • FFS Fringe Field Switching
  • a horizontal alignment mode In addition, there are modes such as VA (Vertical Alignment) mode in which liquid crystal molecules are aligned in a direction substantially perpendicular to the main surface of the substrate when no voltage is applied (hereinafter also referred to as a vertical alignment mode).
  • VA Vertical Alignment
  • a method using an alignment film is a method of dissolving a monomer (polymerizable monomer) in a liquid crystal material and polymerizing the monomer by ultraviolet (ultraviolet) irradiation after forming a liquid crystal panel (hereinafter referred to as such).
  • a liquid crystal display device obtained by using a PSA (Polymer Sustained Alignment) technology is also referred to as a PSA-LCD).
  • a liquid crystal display device for HMD is required to have high-speed moving image display performance (high-speed response performance) and a wide viewing angle, and PSA-LCD is a candidate mode.
  • the PSA-LCD it is indispensable to use an alkenyl group-containing liquid crystal compound because of a demand for high-speed response. Furthermore, although ultraviolet irradiation is performed as described above, since the alkenyl group-containing liquid crystal compound inhibits the polymerization reaction, the amount of ultraviolet irradiation is increased in order to eliminate monomers remaining in the liquid crystal layer. However, when an alkenyl group-containing liquid crystal compound that is weak to ultraviolet rays is irradiated with a large amount of ultraviolet rays, the alkenyl group-containing liquid crystal compound is deteriorated, and rDC (residual DC, generated in the liquid crystal cell) due to a decrease in voltage holding ratio (VHR).
  • VHR voltage holding ratio
  • DC voltage component increases and burn-in occurs. Further, when the amount of ultraviolet irradiation is reduced, a slight amount of monomer remains in the liquid crystal layer, and the polymerization of the monomer gradually proceeds in the liquid crystal layer while using the liquid crystal display device for a long period of time.
  • the separation between pixels can be visually recognized when the liquid crystal display device is used, and a high-resolution display device is required to prevent this (for example, as the pixel size, 32 ⁇ m or less ⁇ 11 ⁇ m or less is preferable, and 25 ⁇ m or less ⁇ 8.5 ⁇ m or less is more preferable.
  • the higher the resolution the smaller the aperture ratio and the greater the number of unirradiated areas. Therefore, the monomer concentration remaining in the liquid crystal layer without being polymerized even when irradiated with ultraviolet rays for monomer polymerization increases, causing the residual monomer and VHR. Burn-in occurs due to the decrease factor.
  • a polyimide precursor obtained by reaction of a diamine component containing a diamine compound represented by a specific formula and a tetracarboxylic dianhydride component, and imidation of the polyimide precursor can be obtained.
  • a liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from polyimides to be produced is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the major axis of the child group is a manufacturing method of
  • the step of forming the first alignment film, the step of forming the second alignment film on the second substrate, and the first substrate and the second substrate are arranged so that the first alignment film and the second alignment film face each other. And sealing a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy between the first alignment film and the second alignment film, and sealing the liquid crystal layer,
  • a method of manufacturing a liquid crystal display device including a step of crosslinking and imparting a pretilt to liquid crystal molecules is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 The invention described in Patent Document 1 is that a PSA-LCD can be produced by introducing a polymerizable group into a side chain of a polyamic acid polymer constituting an alignment film.
  • Patent Document 2 discloses a method of photocrosslinking the side chain of a polymer compound constituting an alignment film as a technique for improving the response speed in the VA mode.
  • the present invention has been made in view of the above-described present situation, and a liquid crystal display device capable of sufficiently preventing burn-in of a display screen and having high-speed response suitable for HMD applications, etc., and manufacture of the liquid crystal display device
  • An object of the present invention is to provide an alignment film material used in the method.
  • the present inventors have a polymerizable group (for example, a vinyl group such as an acrylic group or a methacryl group, and / or a cinnamate group) for performing alignment fixation by the PSA technique in a liquid crystal display device suitable for HMD applications.
  • a polymerizable group for example, a vinyl group such as an acrylic group or a methacryl group, and / or a cinnamate group
  • the polymerization of the polymerizable group bonded to the side chain of the polymer in this way is performed by ultraviolet irradiation as in the conventional PSA technique.
  • one embodiment of the present invention is a method for manufacturing a liquid crystal display device including a pair of substrates and a liquid crystal layer between the pair of substrates, and the manufacturing methods are arranged to face each other with a sealant interposed therebetween.
  • Forming a liquid crystal layer by sealing a liquid crystal material containing liquid crystal molecules having an alkenyl group between the pair of substrates, and an alignment film disposed on the surface of at least one liquid crystal layer of the pair of substrates.
  • a method for producing a liquid crystal display device including a step of performing an alignment treatment of the alignment film by irradiating ultraviolet rays to polymerize a polymerizable group in a side chain of the polymer included in the alignment film.
  • a sealing material is disposed (drawn) on one substrate of the pair of substrates so as to surround the periphery of the substrate so that the liquid crystal material can be sealed between the pair of substrates.
  • the liquid crystal material may be dropped inside the drawn sealing material, and after the substrate is bonded to the other substrate, the sealing material may be cured using ultraviolet rays or the like to seal the liquid crystal material.
  • Another embodiment of the present invention is an alignment film material including a polymer material having a main chain of polyamic acid or polysiloxane, a side chain containing a vinyl group and / or a cinnamate group, and a radical polymerization initiator. May be.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 described above do not describe any alkenyl group-containing liquid crystal compounds.
  • the alignment treatment step in the method for producing a liquid crystal display device of the present invention it is preferable to perform alignment treatment of the alignment film so as to align liquid crystal molecules in the vertical direction.
  • the alignment of the liquid crystal molecules in the vertical direction may be any method as long as the liquid crystal molecules are aligned in the substantially vertical direction.
  • the alignment treatment step in the method for producing a liquid crystal display device of the present invention polymerizes the side chain polymerizable group of the polymer by irradiating the radical polymerization initiator contained in the alignment film with ultraviolet rays to generate radicals. It is preferable.
  • the radical polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
  • the main chain of the polymer constituting the alignment film preferably has a polyamic acid structure, a polyimide structure, or a polysiloxane structure.
  • the alignment treatment step in the method for producing a liquid crystal display device of the present invention polymerizes the side chain polymerizable group of the polymer by irradiating the radical polymerization initiator contained in the sealing material with ultraviolet rays to generate radicals. It is preferable.
  • radicals are generated by irradiating the radical polymerization initiator with ultraviolet rays to cleave the radical polymerization initiator.
  • the alignment treatment step in the method for producing a liquid crystal display device of the present invention it is preferable to generate radicals by irradiating the radical polymerization initiator with ultraviolet rays to extract hydrogen atoms from the radical polymerization initiator.
  • the polymerizable group in the method for producing a liquid crystal display device of the present invention preferably contains a vinyl group and / or a cinnamate group.
  • liquid crystal layer forming step in the method for producing a liquid crystal display device of the present invention it is preferable to seal a liquid crystal material containing liquid crystal molecules containing one alkenyl group per molecule between the pair of substrates.
  • the radical polymerization initiator in the alignment film material of the present invention is preferably one that generates radicals by cleavage or hydrogen atom extraction reaction.
  • the radical polymerization initiator may be cleaved or the hydrogen atoms may be extracted as long as it occurs when irradiated with ultraviolet rays.
  • the present invention can sufficiently prevent burn-in in a liquid crystal display device having high-speed response suitable for HMD applications and the like.
  • a mode in which liquid crystal molecules are aligned in a substantially horizontal direction with respect to the main surface of the substrate when no voltage is applied is also referred to as a horizontal alignment mode.
  • “Substantially horizontal” means, for example, that the pretilt angle of the liquid crystal molecules is 0 ° or more and 5 ° or less with respect to the main surface of the substrate.
  • a mode in which liquid crystal molecules are aligned in a direction substantially perpendicular to the main surface of the substrate when no voltage is applied is also referred to as a vertical alignment mode.
  • “Substantially perpendicular” means, for example, that the pretilt angle of the liquid crystal molecules is 85 ° or more and 90 ° or less with respect to the main surface of the substrate.
  • room temperature means the temperature of 15 degreeC or more and 40 degrees C or less.
  • the chemical bond usually means a covalent bond.
  • the ultraviolet rays are electromagnetic waves having a wavelength of 1 to 400 nm, and preferably include ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm.
  • the present invention can be applied to both a horizontal alignment mode liquid crystal display device and a vertical alignment mode liquid crystal display device, but is preferably applied to a vertical alignment mode liquid crystal display device.
  • a photo-alignment film containing a polymer having a polymer main chain having a polyamic acid structure is also referred to as a polyamic acid-based photo-alignment film.
  • a polymer in which the main chain of the polymer has a polyamic acid structure for example, a polymer having a polyamic acid structure represented by the following formula (1) is preferable.
  • p is the degree of polymerization, an integer of 1 or more, and preferably 10 or more.
  • X and Y has a photofunctional group.
  • X may be a tetravalent group represented by any of the following formulas (2-1) to (2-12). These groups can be used for both the horizontal alignment film and the vertical alignment film.
  • * represents a bonding position with another atom. The same applies to other chemical formulas described later.
  • X when X has a photofunctional group, X is preferably a tetravalent group represented by any of the following formulas (2-13) to (2-16), for example. These groups can be used for either a horizontal photo-alignment film that aligns liquid crystal molecules substantially horizontally with respect to the film surface or a vertical photo-alignment film that aligns liquid crystal molecules approximately perpendicular to the film surface.
  • Y when Y has a photofunctional group, Y is preferably a divalent group represented by the following Formula (3-1), for example. This group can be used for either a horizontal photo-alignment film or a vertical photo-alignment film.
  • R 1 is -CH 2 -, - O -, - CONH -, - NHCO -, - COO -, - OCO -, - NH-, or, .R 2 represent either a -CO- is ,
  • R 2 may be substituted with —CH 2 —, unless any of the following groups are adjacent to each other: —O—, —NHCO —, —CONH—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCONH—, —CO—
  • R 3 is —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO— , -OCO -, - NH
  • Y may be a divalent group represented by any of the following formulas (3-2) to (3-18). These groups can be used for both the horizontal alignment film and the vertical alignment film.
  • R 7 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 8 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • A represents a divalent linking group and is preferably represented by the following (A-1) or (A-2).
  • R 9 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • * 1 represents a bonding position with an oxygen atom
  • * 2 represents a bonding position with a carbon atom of R 9.
  • B represents a divalent linking group and is preferably any one of the following (B-1) to (B-5).
  • K is 0 or 1.
  • l is 1.
  • M is 0 or 1.
  • n is 0.
  • m is 1, n is an integer of 1 to 6.
  • * 1 represents the bonding position with the carbon atom of CH 2 and * 2 represents the bonding position with the oxygen atom.
  • the orientation film is a photo-alignment film as long as at least one of X and Y is a photofunctional group.
  • a polymer having a structure represented by the following formula (4) is preferable.
  • m is in the range of 0 to 1.
  • p is the degree of polymerization and is an integer of 1 or more, preferably 10 or more.
  • X ′ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a methyl group.
  • L is represented by the following formula (5), M represents another side chain, and is preferably a vertical alignment group, for example. .
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X I and X II are the same or different and represent a 1,4-phenylene group, a methylene group, a 1,2-ethylene group, or a 1,2-propylene group.
  • a 1,3-propylene group, a, b, c and d are the same or different and are 0 or 1
  • a polymer having a polysiloxane structure in the main chain of the polymer has a polysiloxane structure represented by the following formula (6-1) or (6-2).
  • m is in the range of 0 to 1.
  • p is the degree of polymerization, an integer of 1 or more, and preferably 10 or more.
  • X 'Re represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group, and L is represented by the following formula (7-1) or (7-2).
  • the liquid crystal material preferably contains one alkenyl group per molecule as the alkenyl group-containing liquid crystal compound.
  • at least one liquid crystal molecule represented by the following formulas (8-1) to (8-4) is used. More preferably it contains a seed.
  • the alkenyl group is a vinyl group.
  • n are the same or different and are integers of 1 to 6. m and n are preferably, for example, integers of 2 to 4.
  • liquid crystal molecules represented by the above formula (8-1) include those represented by the following formula (9).
  • Examples of the radical photopolymerization initiator contained in the alignment film and the sealing material include, for example, IRGACURE651, IRGACURE189, IRGACURE-OXE01 (each manufactured by BASF), or the following formula (10-1) or (10-2) The compound represented by these is preferable.
  • R represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a group derived from a bifunctional isocyanate derivative having 1 to 13 carbon atoms
  • Y represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having an atomic ratio of carbon to oxygen of 3 or less.
  • the sealing material according to the present invention is preferably a curable resin composition containing a curable resin as a resin component.
  • the curable resin is not particularly limited as long as it has an ultraviolet-reactive functional group and a heat-reactive functional group.
  • the curable resin composition when used as a sealing agent for a liquid crystal dropping method, it rapidly cures. Since it progresses and adhesiveness is favorable, what has a (meth) acryloyl group and / or an epoxy group is used suitably.
  • curable resins include (meth) acrylates and epoxy resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • Examples of the (meth) acrylate include urethane (meth) acrylate having a urethane bond, epoxy (meth) acrylate derived from a compound having a glycidyl group and (meth) acrylic acid.
  • the urethane (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include derivatives of diisocyanates such as isophorone diisocyanate and reactive compounds that undergo addition reaction with isocyanates such as acrylic acid and hydroxyethyl acrylate. These derivatives may be chain-extended with caprolactone or polyol.
  • examples of commercially available urethane (meth) acrylates include U-122P, U-340P, U-4HA, U-1084A (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); KRM7595, KRM7610, KRM7619 (above, Daicel UCB). Etc.).
  • the epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy (meth) acrylate derived from an epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin or propylene glycol diglycidyl ether, and (meth) acrylic acid. It is done.
  • Commercially available epoxy (meth) acrylates include, for example, EA-1020, EA-6320, EA-5520 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); epoxy ester 70PA, epoxy ester 3002A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ) And the like.
  • acrylates include, for example, methyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol Examples include dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and glycerin dimethacrylate.
  • epoxy resin examples include a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, a biphenyl novolac epoxy resin, a trisphenol novolac epoxy resin, a dicyclopentadiene novolac epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, and a bisphenol F type.
  • Epoxy resin, 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, resorcinol type Examples include epoxy resins and glycidylamines.
  • the biphenyl novolac type epoxy resin NC-3000S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and as the trisphenol novolac type epoxy resin, EPPN-501H, EPPN-501H (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dicyclopentadiene novolac type
  • an epoxy resin NC-7000L (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • a bisphenol A type epoxy resin Epicron 840S and Epicron 850CRP (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals)
  • a bisphenol F type epoxy resin Epicoat 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 830 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resin, RE310NM (manufactured by Nippon
  • an epoxy / (meth) acrylic resin having at least one (meth) acryl group and epoxy group in one molecule can be suitably used.
  • the epoxy / (meth) acrylic resin for example, a resin obtained by reacting a part of the epoxy group of the epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method, a bifunctional or higher functional resin. Resin obtained by reacting 1/2 mole of (meth) acrylic monomer having hydroxyl group per mole of isocyanate and then 1/2 mole of glycidol, Resin obtained by reacting glycidol with (meth) acrylate having isocyanate group Etc.
  • UVAC1561 made by Daicel UCB
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the liquid crystal display device of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the liquid crystal display device of this embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic top view of a liquid crystal display device for HMD.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a conventional liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device of this embodiment includes a CF substrate 10, a TFT substrate 20 including a light shielding region BM, a liquid crystal layer 30 between the CF substrate 10 and the TFT substrate 20, and the CF substrate 10.
  • the conventional liquid crystal display device includes a CF substrate 110, a TFT substrate 120 including a light shielding region BM, a liquid crystal layer 130 between the CF substrate 110 and the TFT substrate 120, and a liquid crystal layer 130 of the CF substrate 110.
  • the liquid crystal layer 130 is formed of a liquid crystal material to which a monomer is added. ing. As shown in FIG. 4, in the conventional PSA technique, a monomer is added to a liquid crystal material, and the monomer M1 is polymerized by ultraviolet irradiation. Here, as shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a state in which a polymerizable group is chemically bonded and fixed to a side chain of a polymer constituting the polymerizable group-containing alignment films 11a and 21a.
  • FIG. 2 shows a state in which the polymerizable groups chemically bonded to the side chains of the polymer constituting the alignment film react and polymerize as a result of the ultraviolet irradiation shown in FIG.
  • the polymerizable group is a polymer that constitutes the alignment film. Since the polymerizable group and radical are not diffused in the liquid crystal by being introduced into the side chain of the polymer by a chemical bond, it is possible to suppress a decrease in VHR and image sticking from rDC. Further, even if unpolymerized polymerizable groups remain, since diffusion is suppressed, diffusion and polymerization hardly proceed as in the case where a monomer is introduced into the liquid crystal, and image sticking can be suppressed low.
  • the amount of UV irradiation is, for example, preferably 0.5 to 5 J / cm 2 , more preferably 1 to 4 J / cm 2 , and still more preferably 2 to 3 J / cm 2 .
  • a photopolymerization initiator is required as shown in Examples and Comparative Examples described later.
  • the photopolymerization initiator may be introduced into the sealing material or into the alignment film. Below, the Example corresponding to the said embodiment is described.
  • p is a polymerization degree, is an integer of 1 or more, and is preferably 10 or more.
  • Examples 1-1 to 1-3 Liquid crystal cell production
  • a TFT substrate having different pixel sizes an active matrix substrate provided with TFT [Thin Film Transistor Element]
  • a counter substrate for example, a color filter [CF] substrate
  • An alignment film material vertical alignment film material containing polyamic acid having a structure having a methacrylic polymerizable group represented by (1a) is applied on each substrate, pre-baked at 80 ° C. for 2 minutes, and subsequently The alignment film was formed by performing main baking at 200 ° C. for 40 minutes.
  • an ultraviolet curable and thermosetting sealing material is applied to one substrate using a dispenser (the sealing material is a photopolymerization initiator represented by formula (10-1), formula (10-2), respectively) Or IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF Corp.), and each of the sealing materials contains at least a (meth) acrylic monomer, an epoxy monomer, and an epoxy curing agent. ) was drawn.
  • a negative liquid crystal material was dropped at a predetermined position on the other substrate.
  • the liquid crystal material includes a monofunctional alkenyl group-containing liquid crystal compound.
  • both the substrates were bonded together under vacuum, and the sealing material was cured with ultraviolet rays (including ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm). Furthermore, it heated at 130 degreeC for 40 minutes, the reorientation process which makes a liquid crystal isotropic phase while thermosetting a sealing material was performed. Thereafter, while applying a voltage of 10 V to the liquid crystal panel, ultraviolet rays were irradiated at room temperature at 2.5 J / cm 2 to polymerize the polymerizable group of the polyamic acid side chain, and PSA treatment was performed to produce a PSA type liquid crystal display device. .
  • Comparative Example 1 A liquid crystal cell having the same configuration and material as described above was prepared except that a sealing material containing an epoxy monomer and an epoxy curing agent and not containing a photopolymerization initiator and a (meth) acrylic monomer was used.
  • Pretilt angle Measured by the crystal rotation method using OMS-AF2 manufactured by Chuo Seiki Co., Ltd.
  • VHR VHR was measured under the conditions of 1V and 70 ° C using a 6254 type VHR measuring system manufactured by Toyo Technica.
  • rDC rDC after application of DC offset voltage for 2 hours (h) was evaluated by the flicker minimum method (high temperature test on backlight). Aging was performed for 100 hours in an LED backlight lighting environment with a voltage of 10 V applied to the liquid crystal cell. The results are shown in Table 1 below.
  • the pretilt angle was 87.5 to 87. 8 ° (initial).
  • the photopolymerization initiator was not introduced into the sealing material in the comparative example, the pretilt angle was approximately 90 °, and no tilt was imparted. This is because the polymerization of the alignment film side chains did not proceed even when ultraviolet irradiation was performed.
  • a photopolymerization initiator when introduced into the sealing material, radicals are generated from the photopolymerization initiator in the sealing material during ultraviolet exposure from the outside of the liquid crystal display device, and the polymerizable group in the side chain of the alignment film is generated.
  • the polymerization is considered to have progressed.
  • the photopolymerization initiator include cleavage type (acetophenone type as shown in formula (10-2), oxenyl [oxime ester] type as IRGACURE-OXE01), hydrogen abstraction type (formula (10- Any of the thioxanthone systems as shown in 1) can be used.
  • VHR was as high as 98% or more and rDC was as low as 30 mV or less even after initial VHR and aging for 1000 hours (h).
  • Comparative Example 1 since the orientation control by providing the tilt angle could not be performed, the rDC measurement by the flicker elimination method could not be performed. From the above results, by introducing a photopolymerization initiator into the sealing material, it is possible to perform polymerization of the polymerizable group of the side chain of the polymer constituting the alignment film, and the liquid crystal material contains an alkenyl group. Even if it has a liquid crystal compound, it was confirmed that the high VHR and low rDC were obtained.
  • the pretilt angle is slightly smaller than 90 °, that is, the initial alignment direction of the liquid crystal molecules is inclined with respect to the vertical direction. Therefore, it is possible to speed up the response of the liquid crystal molecules at the time of voltage application, and it is possible to realize a further high-speed response.
  • Examples 2-1 to 2-3 (Liquid crystal cell production) The same method, alignment film material, liquid crystal material, and seal material as in Examples 1-1 to 1-3 except that the pixel size was 28.2 ⁇ m ⁇ 9.4 ⁇ m (irradiation area ratio: 60.8%) A liquid crystal cell was produced using this.
  • Comparative Example 2 A polymer containing no polymerizable group (polymer represented by the following formula (1b)) is used as the vertical alignment film material, and a bifunctional monomer (dimethacryloyloxy represented by the following formula (A) is used as the negative liquid crystal material.
  • a liquid crystal cell was produced by the same sealing material and process as in Example 2-2, except that a liquid crystal material containing 0.3% by mass of biphenyl) was used.
  • Comparative Example 2 is a comparative example because the alignment film material does not contain a polymerizable group.
  • Pretilt angle measured by a crystal rotation method (OMS-AF2 manufactured by Chuo Seiki Co., Ltd. was used).
  • AC image sticking The image sticking rate (ISR) before and after the following aging was evaluated according to the evaluation method described in JP-A No. 2003-307720.
  • VHR VHR was measured under the conditions of 1V and 70 ° C using a 6254 type VHR measuring system manufactured by Toyo Technica.
  • rDC rDC after application of DC offset voltage for 2 hours was evaluated by the flicker minimum method (high temperature test on backlight). Aging was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3. The results are shown in Table 2 below.
  • the pretilt angle was 87.5 to 87.7 °. (Initial), an appropriate pretilt angle of 86.8 to 87.0 ° (after aging) was given, and the amount of change in tilt angle due to aging was relatively small. Further, in the example, since the alkenyl group-containing liquid crystal compound is included in the liquid crystal material and the pretilt angle is given, high-speed response can be realized as described above.
  • the initial pretilt angle was as high as 88.9 °, and the pretilt angle after aging for 1000 h was 84. It has become smaller than °.
  • polymerization was carried out by introducing a polymerizable bifunctional monomer into a liquid crystal material having an alkenyl group-containing liquid crystal compound, polymerization by ultraviolet irradiation became difficult to proceed and the initial tilt angle was increased.
  • the monomer remains in the liquid crystal material even after the ultraviolet irradiation, it is considered that the pretilt angle was lowered to the 84 ° range due to the progress of polymerization of the remaining monomer during aging for 1000 hours.
  • the monomer having radicals remains in the liquid crystal material, so that the VHR decrease is larger than that of the example, and rDC is higher than that of the example and has a bad value. (Initial, after 1000 hours).
  • Examples 3-1 to 3-3 Liquid crystal cell production
  • a TFT substrate having a different pixel size and a counter substrate having a slit electrode are prepared, and an alignment agent (vertical alignment agent) containing a polyamic acid having a methacrylic polymerizable group represented by the following chemical formula (1c), IRGACURE651, IRGACURE-OXE01 (a photopolymerization initiator manufactured by BASF) and an alignment agent containing 3% by mass of any of the photopolymerization initiators represented by the following formula (a) with respect to the solute of the alignment agent were respectively coated on the substrate.
  • an alignment agent vertical alignment agent
  • IRGACURE651, IRGACURE-OXE01 a photopolymerization initiator manufactured by BASF
  • thermosetting sealing material (model number) was drawn on one substrate using a dispenser.
  • a negative liquid crystal material was dropped at a predetermined position on the other substrate.
  • the liquid crystal material includes an alkenyl group-containing liquid crystal compound.
  • both substrates were bonded together under vacuum, and the sealing material was cured with ultraviolet rays (including ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm). Furthermore, it heated at 130 degreeC for 40 minute (s), and the reorientation process which makes a liquid crystal isotropic phase while thermosetting a sealing material was performed.
  • a PSA type liquid crystal display device was manufactured through the above steps.
  • IRGACURE651, IRGACURE-OXE01 (all of which are cleavage-type initiators) or a photopolymerization initiator (hydrogen abstraction-type initiator) represented by the above formula (a) in the alignment film in the examples.
  • polymerization of the polymerizable group in the side chain of the polymer constituting the alignment film proceeds by ultraviolet irradiation, a pretilt angle of 87 to 88 ° is imparted, and low image sticking, high VHR, and low rDC are obtained.
  • the alkenyl group-containing liquid crystal compound is included in the liquid crystal material and the pretilt angle is given, high-speed response can be realized as described above.
  • Example 4 Liquid crystal cell production
  • This example is the same as Example 1 except that a liquid crystal cell was prepared using an alignment agent (vertical alignment agent) containing a vertically aligned polysiloxane having a cinnamate group represented by the following formula (6-2).
  • a liquid crystal cell was produced under the conditions.
  • X ′ represents a methoxy group.
  • m is 0.5.
  • L represents a group represented by the following formula (7-1), a group represented by the following formula (7-2), or a mixture of these groups.
  • the present invention can also be applied to liquid crystal display devices such as an ECB mode, a TN mode, and a vertical TN (VATN) mode.
  • liquid crystal display devices such as an ECB mode, a TN mode, and a vertical TN (VATN) mode.
  • VATN vertical TN
  • the display mode of the liquid crystal display device of the present invention is preferably a TN (Twisted Nematic) mode, an ECB (Electrically Controlled Birefringence) mode, an IPS mode, an FFS mode, a VA mode, or a VATN mode.
  • the liquid crystal display device of the present invention may be a transmissive liquid crystal display device, a reflective liquid crystal display device, or a transflective liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device of the present invention usually includes a backlight.
  • One embodiment of the present invention is a method for manufacturing a liquid crystal display device including a pair of substrates 10 and 20 and a liquid crystal layer 30 between the pair of substrates 10 and 20.
  • a step of forming a liquid crystal layer 30 by sealing a liquid crystal material containing liquid crystal molecules having an alkenyl group between the pair of substrates 10 and 20 disposed so as to face each other; and at least one liquid crystal layer of the pair of substrates 10 and 20
  • the alignment films 11a and 21a disposed on the surface on the 30th side are irradiated with ultraviolet rays to polymerize the polymerizable groups in the side chains of the polymers contained in the alignment films 11a and 21a, and the alignment films 11a and 21a are aligned.
  • the manufacturing method of a liquid crystal display device including a process may be sufficient.
  • the liquid crystal layer 30 includes liquid crystal molecules having an alkenyl group, the response of the liquid crystal molecules when a voltage is applied can be accelerated, and a high-speed response can be realized.
  • a polymerizable group is contained in the side chain of the polymer constituting the alignment films 11a and 21a, even if an unpolymerized polymerizable group remains after performing ultraviolet irradiation for polymerization, Since the polymerizable group is introduced into the side chain of the polymer, the polymerizable group does not diffuse (or is suppressed) in the liquid crystal layer 30.
  • the amount of ultraviolet irradiation can be suppressed while suppressing the decrease in VHR and the seizure derived from rDC, so that a compound that easily causes cleavage or radical generation by cleavage, such as liquid crystal molecules having an alkenyl group, can be used as a liquid crystal material. It becomes possible to use for.
  • the alignment films 11a and 21a may be aligned so that the liquid crystal molecules are aligned in the vertical direction.
  • the radical polymerization initiator included in the alignment films 11a and 21a may be irradiated with ultraviolet rays to generate radicals, thereby polymerizing the polymerizable group in the side chain of the polymer.
  • the radical polymerization initiator contained in the sealing material S may be irradiated with ultraviolet rays to generate radicals, thereby polymerizing the polymerizable group in the side chain of the polymer.
  • the alignment treatment step may generate radicals by irradiating the radical polymerization initiator with ultraviolet rays to cleave the radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator may be irradiated with ultraviolet rays to extract hydrogen atoms from the radical polymerization initiator to generate radicals.
  • the polymerizable group may contain a vinyl group and / or a cinnamate group.
  • a liquid crystal material including a liquid crystal molecule containing one alkenyl group per molecule may be sealed between the pair of substrates 10 and 20.
  • Another embodiment of the present invention is an alignment film material including a polymer material having a main chain of polyamic acid or polysiloxane, a side chain containing a vinyl group and / or a cinnamate group, and a radical polymerization initiator. May be.
  • the amount of ultraviolet irradiation can be suppressed while suppressing the reduction in VHR and the seizure derived from rDC, so that a high-speed response is possible as in the case of liquid crystal molecules having an alkenyl group.
  • a compound that easily generates radicals due to cracking can be used for the liquid crystal material.
  • the radical polymerization initiator may generate a radical by cleavage or a hydrogen atom abstraction reaction.

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Abstract

本発明は、表示画面の焼き付きを充分に防止することができる、ＨＭＤ用途等に好適な高速応答性を有する液晶表示装置と、該液晶表示装置の製造方法に用いられる配向膜材料とを提供する。 本発明の液晶表示装置の製造方法は、一対の基板と、該一対の基板間の液晶層とを有する液晶表示装置の製造方法であって、該製造方法は、シール材を介して対向して配置された一対の基板間にアルケニル基をもつ液晶分子を含む液晶材料を封止して液晶層を形成する工程と、該一対の基板の少なくとも一方の液晶層側の表面に配置されている配向膜に紫外線を照射して該配向膜が含む重合体の側鎖の重合性基を重合させて配向膜の配向処理を行う工程とを含む。

Description

液晶表示装置の製造方法及び配向膜材料
本発明は、液晶表示装置の製造方法及び配向膜材料に関する。本発明は、より詳しくは、ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）に好適に用いられる液晶表示装置の製造方法及び該液晶表示装置の製造方法に用いられる配向膜材料に関する。
近年、液晶表示装置が普及しており、テレビ用途のみならず、電子ブック、フォトフレーム、産業機器（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレットＰＣ、スマートフォン、ＨＭＤ用途等に幅広く採用されている。これらの用途において、種々の性能が要求され、様々な液晶表示モードが開発されている。
液晶表示モードとしては、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等の、液晶分子を、電圧無印加時に基板の主面に対して略水平な方向に配向させるモード（以下、水平配向モードとも言う。）が挙げられる。また、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード等の、液晶分子を、電圧無印加時に基板の主面に対して略垂直な方向に配向させるモード（以下、垂直配向モードとも言う。）が挙げられる。このような液晶分子の配向制御を実現するため、配向膜を利用したものが提案されている。
配向膜を利用したものとしては、液晶材料中にモノマー（重合性モノマー）を溶解させ、液晶パネル形成後に紫外線（紫外光）照射によりモノマーを重合してポリマー層を形成する方法（以下、このようなＰＳＡ〔Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ〕技術を用いて得られる液晶表示装置をＰＳＡ－ＬＣＤとも言う。）がある。例えばＨＭＤ用途の液晶表示装置には高速動画表示性能（高速応答性能）と広視野角とが要求されており、ＰＳＡ－ＬＣＤは候補モードである。ここで、ＰＳＡ－ＬＣＤでは、高速応答の要求からアルケニル基含有液晶化合物の使用が必須である。更に、上述したように紫外線照射を行うが、アルケニル基含有液晶化合物が重合反応を阻害するため、液晶層中に残存するモノマーを無くすために紫外線照射量を多くすることになる。しかし、紫外線に弱いアルケニル基含有液晶化合物に紫外線が多量に照射されると、アルケニル基含有液晶化合物の劣化が進行し、電圧保持率（ＶＨＲ）低下によるｒＤＣ（残留ＤＣ。液晶セル内で発生する直流電圧成分）増加が起こり、焼き付きが発生する。また、紫外線照射量を少なくすると、液晶層中に僅かながらモノマーが残存し、液晶表示装置を長期間使用する間に、液晶層中にモノマーの重合が徐々に進行し、同じく焼き付きが発生する。
更に、ＨＭＤ用途では、解像度が低いと液晶表示装置の使用時に画素間の区切り箇所が視認でき、これを防ぐために高解像度の表示装置とすることが求められている（画素サイズとしては、例えば、３２μｍ以下×１１μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下×８．５μｍ以下がより好ましい）。高解像度になるほど開口率が小さくなり、未照射エリアが多くなるので、モノマー重合のために紫外線を照射しても重合されず液晶層中に残存するモノマー濃度が高くなり、残存モノマーの要因とＶＨＲ低下の要因で焼き付きが発生することになる。
ＰＳＡ－ＬＣＤに関連する発明としては、例えば、特定の式で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また第１基板及び第２基板、第２基板と対向する第１基板の対向面に形成された第１電極、第１電極に設けられた第１配向規制部、第１電極、第１配向規制部及び第１基板の対向面を覆う第１配向膜、第１基板と対向する第２基板の対向面に形成された第２電極、第２電極に設けられた第２配向規制部、第２電極、第２配向規制部及び第２基板の対向面を覆う第２配向膜、並びに、第１配向膜及び第２配向膜の間に設けられ、負の誘電率異方性を有する液晶分子を含む液晶層、を有する画素が、複数、配列されて成り、各画素において、第１電極の縁部と第１配向規制部とによって囲まれた領域の射影像と、第２電極の縁部と第２配向規制部とによって囲まれた領域の射影像とが重なり合う重複領域の中心領域において、液晶層における液晶分子群の長軸は、略、同一仮想平面内に位置する液晶表示装置の製造方法であって、第１基板に、側鎖として架橋性官能基又は重合性官能基を有する高分子化合物から成る第１配向膜を形成する工程と、第２基板に、第２配向膜を形成する工程と、第１基板及び第２基板を、第１配向膜と第２配向膜とが対向するように配置し、第１配向膜と第２配向膜との間に、負の誘電率異方性を有する液晶分子を含む液晶層を封止する工程と、液晶層を封止した後、高分子化合物を架橋させて、液晶分子にプレチルトを付与する工程、とを含む液晶表示装置の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
国際公開第２０１３／０９９８０４号 特開２０１２－３２６０１号公報
特許文献１に記載の発明は、配向膜を構成するポリアミック酸ポリマーの側鎖に重合性基を導入することで、ＰＳＡ－ＬＣＤを作製できるというものである。
特許文献２には、ＶＡモードにおいて応答速度を向上させるための技術として、配向膜を構成する高分子化合物の側鎖を光架橋させる方法が開示されている。 
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、表示画面の焼き付きを充分に防止することができる、ＨＭＤ用途等に好適な高速応答性を有する液晶表示装置と、該液晶表示装置の製造方法に用いられる配向膜材料とを提供することを目的とする。
本発明者らは、ＨＭＤ用途等に好適な液晶表示装置において、ＰＳＡ技術による配向固定化を行うための重合性基（例えば、アクリル基、メタクリル基等のビニル基、及び／又は、シンナメート基）を、モノマーに結合させた状態で液晶層中に導入するのではなく、配向膜を構成するポリマーの側鎖等に化学的に結合させた状態で導入することに着目した。なお、このようにポリマーの側鎖等に結合させた重合性基の重合は、従来のＰＳＡ技術と同様に、紫外線照射により行う。
すなわち、本発明の一態様は、一対の基板と、該一対の基板間の液晶層とを有する液晶表示装置の製造方法であって、該製造方法は、シール材を介して対向して配置された一対の基板間にアルケニル基をもつ液晶分子を含む液晶材料を封止して液晶層を形成する工程と、該一対の基板の少なくとも一方の液晶層側の表面に配置されている配向膜に紫外線を照射して該配向膜が含む重合体の側鎖の重合性基を重合させて配向膜の配向処理を行う工程とを含む液晶表示装置の製造方法であってもよい。なお、上記液晶層形成工程は、例えば、一対の基板間に液晶材料を封止できるように、一対の基板の一方の基板に該基板の周囲を囲むようにシール材を配置（描画）し、描画したシール材の内側に液晶材料を滴下し、該基板を他方の基板と貼り合わせた後に、紫外線等を用いてシール材を硬化して液晶材料を封止するものであってもよい。
また本発明の別の一態様は、主鎖がポリアミック酸又はポリシロキサンであり、側鎖にビニル基及び／又はシンナメート基を含む高分子材料と、ラジカル重合開始剤とを含む配向膜材料であってもよい。
なお、上述した特許文献１及び特許文献２にはアルケニル基含有液晶化合物について何ら記載されていない。
本発明の液晶表示装置の製造方法における上記配向処理工程は、液晶分子を垂直方向に配向させるように配向膜の配向処理を行うことが好ましい。液晶分子を垂直方向に配向させるとは、液晶分子を略垂直方向に配向させるものであればよい。
本発明の液晶表示装置の製造方法における上記配向処理工程は、上記配向膜が含むラジカル重合開始剤に紫外線を照射してラジカルを発生させることで上記重合体の側鎖の重合性基を重合させることが好ましい。ラジカル重合開始剤は、言い換えれば、光重合開始剤である。なお、配向膜を構成する重合体の主鎖は、ポリアミック酸構造、ポリイミド構造、又は、ポリシロキサン構造を有することが好ましい。
本発明の液晶表示装置の製造方法における上記配向処理工程は、上記シール材が含むラジカル重合開始剤に紫外線を照射してラジカルを発生させることで上記重合体の側鎖の重合性基を重合させることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の製造方法における上記配向処理工程は、上記ラジカル重合開始剤に紫外線を照射して該ラジカル重合開始剤を開裂させてラジカルを発生させることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の製造方法における上記配向処理工程は、上記ラジカル重合開始剤に紫外線を照射して該ラジカル重合開始剤から水素原子を引き抜いてラジカルを発生させることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の製造方法における上記重合性基は、ビニル基及び／又はシンナメート基を含むことが好ましい。
本発明の液晶表示装置の製造方法における上記液晶層形成工程は、上記一対の基板間に１分子当たりアルケニル基を１つ含有する液晶分子を含む液晶材料を封止することが好ましい。
本発明の配向膜材料における上記ラジカル重合開始剤は、開裂又は水素原子の引き抜き反応でラジカルを発生するものであることが好ましい。該ラジカル重合開始剤の開裂又は水素原子の引き抜き反応は、紫外線が照射された際に生じるものであればよい。
本発明は、ＨＭＤ用途等に好適な高速応答性を有する液晶表示装置において、焼き付きを充分に防止することができる。
本実施形態の液晶表示装置の断面模式図である。 本実施形態の液晶表示装置の断面模式図である。 ＨＭＤ用液晶表示装置の上面模式図である。 従来の液晶表示装置の断面模式図である。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
本明細書中、液晶分子を、電圧無印加時に基板の主面に対して略水平な方向に配向させるモードを、水平配向モードとも言う。略水平とは、例えば、液晶分子のプレチルト角が、基板の主面に対して０°以上、５°以下であることを言う。液晶分子を、電圧無印加時に基板の主面に対して略垂直な方向に配向させるモードを、垂直配向モードとも言う。略垂直とは、例えば、液晶分子のプレチルト角が、基板の主面に対して８５°以上、９０°以下であることを言う。また、室温とは、特に記載がない限り、１５℃以上、４０℃以下の温度を言う。
本明細書中、化学結合とは、通常は共有結合を意味する。紫外線は、波長１～４００ｎｍの電磁波であり、波長３００～４００ｎｍの紫外線を含むことが好ましい。
本発明は、水平配向モードの液晶表示装置及び垂直配向モードの液晶表示装置のいずれにも適用することができるが、垂直配向モードの液晶表示装置に適用することが好ましい。
（重合性基をもつ、配向膜を構成する重合体〔ポリアミック酸、ポリイミド〕の主鎖の例）
重合体の主鎖がポリアミック酸構造を有する重合体を含む光配向膜を、ポリアミック酸系光配向膜とも言う。
重合体の主鎖がポリアミック酸構造を有する重合体としては、例えば、下記式（１）により表されるポリアミック酸構造を有するものが好適なものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）において、ｐは、重合度であり、１以上の整数であり、１０以上であることが好ましい。
式（１）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つが光官能基を有することが好ましい。Ｘが光官能基を有さない場合、Ｘは、下記式（２－１）～（２－１２）のいずれかで表される４価の基であってもよい。これらの基は、水平配向膜、垂直配向膜のいずれにも用いることができる。
なお、式（２－１）～（２－１２）中、＊は、他の原子との結合位置を表す。後述する他の化学式においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（１）において、Ｘが光官能基を有する場合、Ｘは、例えば、下記式（２－１３）～（２－１６）のいずれかで表される４価の基であることが好ましい。これらの基は、液晶分子を膜面に対して略水平に配向させる水平光配向膜、液晶分子を膜面に対して略垂直に配向させる垂直光配向膜のいずれにも用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（１）において、Ｙが光官能基を有する場合、Ｙは、例えば、下記式（３－１）で表される２価の基であることが好ましい。この基は、水平光配向膜、垂直光配向膜のいずれにも用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、又は、－ＣＯ－のいずれかを表す。Ｒ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環、又は、複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環、又は、複素環の１つ以上の水素原子がフッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ２は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない限り、－ＣＨ２－がこれらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｒ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、又は、単結合のいずれかを表す。Ｒ４は、光二量化を起こす基を表す。Ｒ５は、単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環、又は、複素環のいずれかであり、このアルキレン基、二価の炭素環、又は、複素環の１つ以上の水素原子がフッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ５は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない限り、－ＣＨ２－がこれらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｒ６は、光重合性基を表す。） 
式（１）において、Ｙは、下記式（３－２）～（３－１８）のいずれかで表される２価の基であってもよい。これらの基は、水平配向膜、垂直配向膜のいずれにも用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ７は炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ８は炭素数２～４のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａは２価の連結基を表し、以下の（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表されるものが好ましい。Ｒ９は炭素数２～６のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、＊１は酸素原子との結合位置を表し、＊２はＲ９の炭素原子との結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｂは２価の連結基を表し、以下の（Ｂ－１）～（Ｂ－５）のいずれかで表されるものが好ましい。ｋは、０又は１である。ｌは１～６の整数である。ｍは０又は１である。ｍが０の場合、ｎは０である。ｍが１の場合、ｎは１～６の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、＊１はＣＨ２の炭素原子との結合位置を表し、＊２は酸素原子との結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
液晶表示装置の高コントラスト化のためには配向膜として光配向膜を用いることが好ましい。配向膜が光配向膜であるとは、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つが、光官能基であればよい。
（重合性基をもつ、配向膜を構成する重合体〔ポリシロキサン〕の主鎖の例）
重合体の主鎖がポリシロキサン構造を有する重合体としては、例えば、下記式（４）により表される構造を有するものが好適なものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記式中、ｍは、０～１の範囲である。ｐは、重合度であり、１以上の整数であり、１０以上であることが好ましい。Ｘ′は、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、又は、エトキシ基を表す。Ｌは、後述する式（５）で表されるものである。Ｍは、その他の側鎖を表し、例えば垂直配向基であることが好ましい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、ＸＩ及びＸＩＩは、同一又は異なって、１，４－フェニレン基、メチレン基、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、又は、１，３－プロピレン基を表す。ａ、ｂ、ｃ、及び、ｄは、同一又は異なって、０又は１である。）
重合体の主鎖がポリシロキサン構造を有する重合体が、下記式（６－１）又は（６－２）により表されるポリシロキサン構造を有するものもまた好適なものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（６－１）及び（６－２）中、ｍは０～１の範囲内である。ｐは、重合度であり、１以上の整数であり、１０以上であることが好ましい。Ｘ′は、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、又は、エトキシ基を表す。Ｌは、後述する式（７－１）又は（７－２）で表されるものである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（液晶材料〔アルケニル基含有液晶化合物〕の例）
液晶材料は、アルケニル基含有液晶化合物としては、１分子当たりアルケニル基を１つ含有するものが好ましく、例えば、下記式（８－１）～（８－４）で表される液晶分子の少なくとも１種を含むことがより好ましい。アルケニル基は、言い換えれば、ビニル基である。アルケニル基含有液晶化合物を用いることにより、液晶表示装置の応答性能を向上させることができ、このような液晶表示装置はＨＭＤ用途等に好適なものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、１～６の整数である。ｍ及びｎは、例えば２～４の整数であることが好ましい。）
上記式（８－１）で表される液晶分子の好ましい具体例としては、例えば、下記式（９）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（配向膜やシール材に含まれる光ラジカル重合開始剤の例）
配向膜やシール材に含まれる光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（それぞれ、ＢＡＳＦ社製）の化合物、又は、下記式（１０－１）若しくは（１０－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （上記式（１０－２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは、炭素数１～１３の、２官能イソシアネート誘導体由来の基を表し、Ｙは、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、又は、炭素と酸素の原子数比が３以下の脂肪族炭化水素基を表す。）
（シール材を構成する（メタ）アクリルモノマーの例）
本発明に係るシール材は、樹脂成分として硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であることが好ましい。該硬化性樹脂としては、紫外線反応性官能基及び熱反応性官能基を有するものであれば特に限定されないが、該硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤として用いる際に速やかに硬化反応が進行して接着性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するものが好適に用いられる。このような硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことをいう。
上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－１０８４Ａ（以上、新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（以上、ダイセルＵＣＢ社製）等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－６３２０、ＥＡ－５５２０（以上、新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２′－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン類等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ－３０００Ｓ（日本化薬社製）、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（以上、日本化薬社製）、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０ＣＲＰ（以上、大日本インキ化学工業社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、２，２′－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＲＥ３１０ＮＭ（日本化薬社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピクロン７０１５（大日本インキ化学工業社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシエステル３００２Ａ（共栄社化学社製）、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、エピコートＹＸ－４０００Ｈ、ＹＬ－６１２１Ｈ（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、エピクロンＨＰ－４０３２（大日本インキ化学工業社製）、レゾルシノール型エポキシ樹脂としては、デナコールＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）、グリシジルアミン類としては、エピクロン４３０（大日本インキ化学工業社製）、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
また、上記硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂として、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂も好適に用いることができる。
上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる樹脂、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる樹脂、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させて得られる樹脂等が挙げられる。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルＵＣＢ社製）等が挙げられる。
以下に本実施形態の液晶表示装置の製造方法について説明する。図１は、本実施形態の液晶表示装置の断面模式図である。図２は、本実施形態の液晶表示装置の断面模式図である。図３は、ＨＭＤ用液晶表示装置の上面模式図である。図４は、従来の液晶表示装置の断面模式図である。図１及び２に示すように、本実施形態の液晶表示装置は、ＣＦ基板１０と、遮光領域ＢＭを含むＴＦＴ基板２０と、ＣＦ基板１０及びＴＦＴ基板２０間の液晶層３０と、ＣＦ基板１０の液晶層３０側の表面に設けられた重合性基含有配向膜１１ａと、ＴＦＴ基板２０の液晶層３０側の表面に設けられた重合性基含有配向膜２１ａと、ＣＦ基板１０及びＴＦＴ基板２０を貼り合わせるシール材Ｓとを備えている。図４に示すように、従来の液晶表示装置は、ＣＦ基板１１０と、遮光領域ＢＭを含むＴＦＴ基板１２０と、ＣＦ基板１１０及びＴＦＴ基板１２０間の液晶層１３０と、ＣＦ基板１１０の液晶層１３０側の表面に設けられた配向膜１１１と、ＴＦＴ基板２０の液晶層３０側の表面に設けられた配向膜１２１とを備えており、液晶層１３０は、モノマーが添加された液晶材料から形成されている。図４に示すように、従来のＰＳＡ技術では、液晶材料中にモノマーを添加し、紫外線照射によりモノマーＭ１を重合する。ここで、図３に示すように液晶表示装置の開口率（遮光領域ＢＭと紫外線照射領域ＵＲの合計に対する紫外線照射領域ＵＲの割合）が小さい場合、紫外線照射量を多くしても、未照射領域にモノマーＭ２が残存し易くなる。本実施形態では、未照射領域で重合性基の重合が進行しなくても、液晶表示装置の使用中にモノマーが表示領域に拡散しないようにするため、液晶層中において重合性基を導入したモノマーを用いる代わりに、配向膜を構成する重合体中に重合性基（アクリル基、メタクリル基等のビニル基及び／又はシンナメート基）を導入する（図１参照。）。図１では、重合性基を、重合性基含有配向膜１１ａ、２１ａを構成する重合体の側鎖に化学結合させ、固定した様子を示している。図２では、図１で示した紫外線照射の結果、配向膜を構成する重合体の側鎖に化学結合させた重合性基どうしが反応し、重合した様子を示している。このようにすることで、紫外線を照射したときに、仮に非表示領域の重合性基が反応（重合）しなくても、液晶表示装置の使用中に未反応モノマーが表示領域に拡散してくることは無く、残存モノマーによる焼き付きの発生が無くなると考えられる。ここで、アルケニル基含有液晶化合物のような紫外線に弱い化合物であって、従来のＰＳＡ技術ではＶＨＲ低下やｒＤＣ由来の焼き付きが発生し易いような化合物を含む液晶材料を用いた場合でも、紫外線照射量を低く抑えることが可能である。紫外線照射量を低く抑えることで、仮に重合のための紫外線照射を行った後に未重合の重合性基や、ラジカル状態の重合末端が残ったとしても、重合性基は配向膜を構成する重合体の側鎖に化学結合により導入されていて重合性基やラジカルが液晶中で拡散することが無いので、ＶＨＲ低下やｒＤＣ由来の焼き付きを抑えることが出来る。また、未重合の重合性基が残ったとしても、拡散が抑えられているので、液晶中にモノマーを導入した場合のように拡散、重合の進行はほとんどなく焼き付きを低く抑えることが出来る。紫外線の照射量は、例えば０．５～５Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１～４Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、２～３Ｊ／ｃｍ２であることが更に好ましい。配向膜を構成する重合体の側鎖中に導入した重合性基の重合には、後述する実施例及び比較例から示されるように光重合開始剤が必要である。光重合開始剤は、シール材中に導入するか配向膜中に導入すればよい。
以下では、上記実施形態に対応する実施例について記載する。なお、ｐは、重合度であり、１以上の整数であり、１０以上であることが好ましい。
＜ポリアミック酸とシール材中光重合開始剤とアルケニル基含有液晶化合物＞
実施例１－１～１－３
（液晶セル作製）
画素サイズの異なるＴＦＴ基板（ＴＦＴ〔薄膜トランジスタ素子〕が設けられているアクティブマトリクス基板）と、スリットが設けられた電極を有する対向基板（例えば、カラーフィルタ〔ＣＦ〕基板）とを用意し、下記式（１ａ）で表される、メタクリル型重合性基をもつ構造を有するポリアミック酸を含む配向膜材料（垂直配向膜材料）を、各基板上に塗布し、８０℃、２分の仮焼成、続いて２００℃、４０分の本焼成を行うことで、配向膜を形成した。続いて一方の基板に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性かつ熱硬化性のシール材（シール材は、それぞれ、式（１０－１）で表される光重合開始剤、式（１０－２）で表される光重合開始剤、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１〔ＢＡＳＦ社製〕のいずれかを含む。また、シール材は、それぞれ、（メタ）アクリルモノマー、エポキシモノマー、及び、エポキシ硬化剤を少なくとも含む）を描画した。また、もう一方の基板上の所定の位置に、ネガ型液晶材料を滴下した。液晶材料は、一官能性のアルケニル基含有液晶化合物を含む。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、上記シール材を紫外線（波長３００～４００ｎｍの紫外線を含む）にて硬化した。更に、１３０℃、４０分間加熱し、シール材を熱硬化させるとともに液晶を等方相にする再配向処理を行った。その後、液晶パネルに電圧を１０Ｖ印加しながら紫外線を室温で２．５Ｊ／ｃｍ２照射することで、ポリアミック酸側鎖の重合性基を重合させ、ＰＳＡ処理を行いＰＳＡ型液晶表示装置を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（画素サイズと紫外線照射エリア比率）　
ゲート配線及びソース配線（銅）の幅：３μｍ
画素サイズ：３１．７μｍ×１０．６μｍ（照射エリア率：６４．９％）
比較例１
エポキシモノマーとエポキシ硬化剤を含み、光重合開始剤と（メタ）アクリルモノマーを含まないシール材を用いたこと以外は上記と同じ構成、材料の液晶セルを作製した。
（実施例１－１～１－３、比較例１の評価項目）　
プレチルト角：中央精機社製ＯＭＳ－ＡＦ２を用いて、クリスタルローテーション法により測定した。
ＶＨＲ：東陽テクニカ社製６２５４型ＶＨＲ測定システムを用いて、１Ｖ、７０℃の条件で測定した。
ｒＤＣ：フリッカ最小法にて、ＤＣオフセット電圧２時間（ｈ）印加後のｒＤＣを評価した（バックライト上高温試験）。
上記液晶セルに１０Ｖの電圧を印加した状態で、ＬＥＤバックライト点灯環境下で１００時間エージングを行った。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
表１に示すように、実施例においてポリアミック酸側鎖に重合性基を化学結合し、シール材中に光重合開始剤を導入した上で重合を行った場合、プレチルト角は８７．５～８７．８°（初期）であった。一方、比較例におけるシール材中に光重合開始剤を導入しない場合のプレチルト角はほぼ９０°であり、チルト付与ができなかった。これは、紫外線照射を行っても配向膜側鎖の重合が進行しなかったためである。一方、シール材中に光重合開始剤を導入している場合、液晶表示装置の外部からの紫外線露光時にシール材中の光重合開始剤からラジカルが発生し、配向膜側鎖の重合性基の重合が進行したと考えられる。また、光重合開始剤の種類としては、開裂型（式（１０－２）に示されるようなアセトフェノン系、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１のようなオキセニル〔オキシムエステル〕系）、水素引き抜き型（式（１０－１）に示されるようなチオキサントン系）のいずれも使用可能である。また実施例では、初期ＶＨＲ、１０００時間（ｈ）エージング後ともＶＨＲは９８％以上と高く、またｒＤＣは３０ｍＶ以下と小さかった。一方、比較例１では、チルト角付与による配向制御が出来なかったため、フリッカ消去法によるｒＤＣ測定を行えなかった。以上の結果より、シール材中に光重合開始剤を導入することで、配向膜を構成する重合体の側鎖の重合性基の重合を行うことができ、また、液晶材料中にアルケニル基含有液晶化合物を有していても、高いＶＨＲと低いｒＤＣになることが確認出来た。更に、実施例では、液晶材料中にアルケニル基含有液晶化合物が含まれていることに加えて、プレチルト角が９０°よりやや小さく、すなわち、液晶分子の初期配向方位が、垂直方向に対して傾斜しているため（チルト付与されているため）、電圧印加時の液晶分子の応答を早くすることが可能となり、更なる高速応答化を実現することができる。
実施例２－１～２－３
（液晶セル作製）
画素サイズを２８．２μｍ×９．４μｍ（照射エリア率：６０．８％）にしたこと以外は実施例１－１～１－３と同じ方法、配向膜材料、液晶材料、及び、シール材料を用いて液晶セルを作製した。
比較例２
垂直配向膜材料として重合性基を含まない重合体（下記式（１ｂ）で表される重合体）を用い、ネガ型液晶材料として二官能モノマー（下記式（Ａ）で表されるジメタクリロイルオキシビフェニル）を０．３質量％含む液晶材料を用いたこと以外は実施例２－２と同じ条件のシール材料、工程にて液晶セルを作製した。比較例２は、配向膜材料が重合性基を含まないので、比較例となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（評価項目）
プレチルト角：クリスタルローテーション法により測定した（中央精機社製ＯＭＳ－ＡＦ２を使用した。）。
ＡＣ焼き付き：下記のエージング前後での焼き付き率（ＩＳＲ）を、特開２００３－３０７７２０号公報に記載の評価方法に従って評価した。
ＶＨＲ：東陽テクニカ社製６２５４型ＶＨＲ測定システムを用いて、１Ｖ、７０℃の条件で測定した。
ｒＤＣ：フリッカ最小法にて、ＤＣオフセット電圧２時間印加後のｒＤＣを評価した（バックライト上高温試験）。
実施例１－１～１－３と同様にエージングを行った。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
表２に示すように、実施例においてポリアミック酸側鎖に重合性基を付加し、シール材中に光重合開始剤を導入した上で重合した場合、プレチルト角は８７．５～８７．７°（初期）、８６．８～８７．０°（エージング後）と、適切なプレチルト角が付与され、またエージングによるチルト角変化量は相対的に小さかった。また、実施例では、液晶材料中にアルケニル基含有液晶化合物が含まれており、かつ、プレチルト角が付与されているため、上述のように、高速応答化を実現することができる。一方、比較例２において液晶材料中に重合性の二官能モノマーを混合し、紫外線照射により重合を行った場合、初期のプレチルト角は８８．９°と高く、また１０００ｈエージング後のプレチルト角は８４°台と小さくなった。アルケニル基含有液晶化合物を有する液晶材料中に重合性の二官能モノマーを導入し重合を行う場合、紫外線照射による重合は進行しにくくなり、初期チルト角は高くなった。更に、紫外線照射後も液晶材料中にモノマーが残存しているため、１０００ｈエージング中に、残存したモノマーの重合の進行により、プレチルト角は８４°台まで低下したと考えられる。
同時に、比較例では、液晶材料中にラジカルを有した状態のモノマーも残存していると考えられることから、ＶＨＲ低下は実施例に比べ大きくなり、またｒＤＣについても実施例より高く悪い値となった（初期、１０００ｈ後とも）。
＜ポリアミック酸と配向膜中光重合開始剤とアルケニル基含有液晶化合物＞
実施例３－１～３－３
（液晶セル作製）
画素サイズの異なるＴＦＴ基板と、スリット電極を有する対向基板を用意し、下記化学式（１ｃ）で表される、メタクリル型重合性基を有するポリアミック酸を含む配向剤（垂直配向剤）と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１〔ＢＡＳＦ社製光重合開始剤〕、下記式（ａ）で示される光重合開始剤のいずれかを配向剤の溶質に対して３質量％含む配向剤をそれぞれ、基板上に塗布し、８０℃、２分の仮焼成、続いて２００℃、４０分の本焼成を行うことで、配向膜を形成した。続いて一方の基板に、ディスペンサを使用して熱硬化性シール材（型番）を描画した。また、もう一方の基板上の所定の位置に、ネガ型液晶材料を滴下した。液晶材料は、アルケニル基含有液晶化合物を含む。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、シール材を紫外線（波長３００～４００ｎｍの紫外線を含む）にて硬化させた。更に、１３０℃で４０分間加熱し、シール材を熱硬化させるとともに液晶を等方相にする再配向処理を行った。その後、液晶パネルに電圧を１０Ｖ印加しながら紫外線を室温で２．５Ｊ／ｃｍ２照射することで、ポリアミック酸中の側鎖の重合性基を重合させ、ＰＳＡ処理を行った。以上の工程によりＰＳＡ型液晶表示装置を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（画素サイズと紫外線照射エリア比率）　
ゲートおよびソース配線（アルミニウム）の幅：４μｍ
画素サイズ：２５．４μｍ×８．５μｍ（照射エリア率：５７．１％）
比較例３
配向膜として光重合開始剤を有さない配向膜を用いたこと以外は、実施例３－１～３－３と同様に方法で液晶セルを作製した。
（評価項目）　
実施例２－１～２－３と同じである。
（バックライト上高温試験）
実施例１－１～１－３と同じである。
結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
表３に示すように、実施例において配向膜中にＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（いずれも開裂型開始剤）、又は、上記式（ａ）で示される光重合開始剤（水素引き抜き型開始剤）を導入すると、紫外線照射により配向膜を構成する重合体の側鎖の重合性基の重合が進行し、８７～８８°台のプレチルト角が付与され、かつ低焼き付き、高ＶＨＲ、低ｒＤＣが得られる結果となった。また、実施例では、液晶材料中にアルケニル基含有液晶化合物が含まれており、かつ、プレチルト角が付与されているため、上述のように、高速応答化を実現することができる。一方、比較例３において配向膜中及びシール材中のいずれにも重合開始剤を導入しない場合、紫外線照射を行っても、配向膜を構成する重合体の側鎖の重合性基の重合が進行せず、８７°程度のプレチルト角を付与することが出来なかった。
以上の結果より、配向膜中に光重合開始剤を導入することでも、配向膜を構成する重合体の側鎖の重合性基の重合を進行させることができることが確認できた。
＜ポリシロキサン＞
実施例４
（液晶セル作製）
本実施例では、下記式（６―２）に示される、シンナメート基を有する垂直配向ポリシロキサンを含む配向剤（垂直配向剤）を用いて液晶セルを作製したこと以外は、実施例１と同じ条件で液晶セルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
上記式中、Ｘ′は、メトキシ基を表す。ｍは、０．５である。Ｌは、下記式（７－１）で表される基、下記式（７－２）で表される基、又は、これら基が混在したものを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（画素サイズと紫外線照射エリア比率）
ゲート配線及びソース配線（銅）の幅：３μｍ
画素サイズ：３１．７μｍ×１０．６μｍ（照射エリア率：６４．９％）
（評価項目）
実施例２－１～２－３と同じである。
（バックライト上高温試験）
実施例１－１～１－３と同じである。
結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
表４に示すように、側鎖にシンナメート基を有するポリシロキサンを用いた場合でも、実施例１と同様に、８７°台のプレチルト角を付与でき、１０００ｈエージング後も９８％以上の高ＶＨＲ、１０ｍＶの低ｒＤＣになり、焼き付き率が小さいことが確認できた。また、液晶材料中にアルケニル基含有液晶化合物が含まれており、かつ、プレチルト角が付与されているため、上述のように、高速応答化を実現することができる。
本発明は、ＥＣＢモード、ＴＮモード、垂直ＴＮ（ＶＡＴＮ）モード等の液晶表示装置に適用することも可能である。
本発明の液晶表示装置の表示モードは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード、ＩＰＳモード、ＦＦＳモード、ＶＡモード、又は、ＶＡＴＮモードであることが好ましい。また、本発明の液晶表示装置は、透過型液晶表示装置であってもよく、反射型液晶表示装置であってもよく、半透過型液晶表示装置であってもよい。本発明の液晶表示装置が透過型液晶表示装置又は半透過型液晶表示装置である場合は、本発明の液晶表示装置は、通常、バックライトを備える。
［付記］
本発明の一態様は、一対の基板１０、２０と、一対の基板１０、２０間の液晶層３０とを有する液晶表示装置の製造方法であって、上記製造方法は、シール材Ｓを介して対向して配置された一対の基板１０、２０間にアルケニル基をもつ液晶分子を含む液晶材料を封止して液晶層３０を形成する工程と、一対の基板１０、２０の少なくとも一方の液晶層３０側の表面に配置されている配向膜１１ａ、２１ａに紫外線を照射して配向膜１１ａ、２１ａが含む重合体の側鎖の重合性基を重合させて配向膜１１ａ、２１ａの配向処理を行う工程とを含む液晶表示装置の製造方法であってもよい。本発明の一態様は、液晶層３０にアルケニル基をもつ液晶分子を含むため、電圧印加時の液晶分子の応答を早くすることが可能となり、高速応答化を実現することができる。また、配向膜１１ａ、２１ａを構成する上記重合体の側鎖に重合性基が含まれているため、仮に重合のための紫外線照射を行った後に未重合の重合性基が残ったとしても、重合性基は上記重合体の側鎖に導入されているため、重合性基が液晶層３０中で拡散することは無い（又は抑えられる）。したがって、ＶＨＲ低下やｒＤＣ由来の焼き付きを抑えつつ紫外線の照射量を抑えることができるため、アルケニル基をもつ液晶分子のような紫外線照射により解裂又は解裂によるラジカル生成を起こしやすい化合物を液晶材料に用いることが可能となる。
上記配向処理工程は、液晶分子を垂直方向に配向させるように配向膜１１ａ、２１ａの配向処理を行ってもよい。
上記配向処理工程は、配向膜１１ａ、２１ａが含むラジカル重合開始剤に紫外線を照射してラジカルを発生させることで上記重合体の側鎖の重合性基を重合させてもよい。
上記配向処理工程は、シール材Ｓが含むラジカル重合開始剤に紫外線を照射してラジカルを発生させることで上記重合体の側鎖の重合性基を重合させてもよい。
上記配向処理工程は、上記ラジカル重合開始剤に紫外線を照射して上記ラジカル重合開始剤を開裂させてラジカルを発生させてもよい。
上記配向処理工程は、上記ラジカル重合開始剤に紫外線を照射して上記ラジカル重合開始剤から水素原子を引き抜いてラジカルを発生させてもよい。
上記重合性基は、ビニル基及び／又はシンナメート基を含んでいてもよい。
上記液晶層形成工程は、一対の基板１０、２０間に１分子当たりアルケニル基を１つ含有する液晶分子を含む液晶材料を封止してもよい。
また本発明の別の一態様は、主鎖がポリアミック酸又はポリシロキサンであり、側鎖にビニル基及び／又はシンナメート基を含む高分子材料と、ラジカル重合開始剤とを含む配向膜材料であってもよい。このような態様とすることにより、仮に重合のための紫外線照射を行った後に未重合のビニル基及び／又はシンナメート基が残ったとしても、ビニル基及び／又はシンナメート基は上記高分子材料の側鎖に導入されているため、ビニル基及び／又はシンナメート基が液晶層３０中で拡散することは無い（又は抑えられる）。したがって、ＶＨＲ低下やｒＤＣ由来の焼き付きを抑えつつ紫外線の照射量を抑えることができるため、アルケニル基をもつ液晶分子のような、高速応答化が可能であり、かつ、紫外線照射により解裂又は解裂によるラジカル生成を起こしやすい化合物を液晶材料に用いることが可能となる。
上記ラジカル重合開始剤は、開裂又は水素原子の引き抜き反応でラジカルを発生するものであってもよい。
１０、１１０：ＣＦ基板
１１ａ、２１ａ：重合性基含有配向膜
２０、１２０：ＴＦＴ基板
３０：液晶層
１１１、１２１：配向膜
ＢＭ：遮光領域
ＵＲ：紫外線照射領域
Ｍ１：紫外線が照射されて重合するモノマー
Ｍ２：紫外線が照射されず重合しないモノマー
Ｓ：シール材

Claims (10)

  1. 一対の基板と、該一対の基板間の液晶層とを有する液晶表示装置の製造方法であって、
    該製造方法は、シール材を介して対向して配置された一対の基板間にアルケニル基をもつ液晶分子を含む液晶材料を封止して液晶層を形成する工程と、
    該一対の基板の少なくとも一方の液晶層側の表面に配置されている配向膜に紫外線を照射して該配向膜が含む重合体の側鎖の重合性基を重合させて配向膜の配向処理を行う工程とを含む
    ことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
  2. 前記配向処理工程は、液晶分子を垂直方向に配向させるように配向膜の配向処理を行う
    ことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置の製造方法。
  3. 前記配向処理工程は、前記配向膜が含むラジカル重合開始剤に紫外線を照射してラジカルを発生させることで前記重合体の側鎖の重合性基を重合させる
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置の製造方法。
  4. 前記配向処理工程は、前記シール材が含むラジカル重合開始剤に紫外線を照射してラジカルを発生させることで前記重合体の側鎖の重合性基を重合させる
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置の製造方法。
  5. 前記配向処理工程は、前記ラジカル重合開始剤に紫外線を照射して該ラジカル重合開始剤を開裂させてラジカルを発生させる
    ことを特徴とする請求項３又は４に記載の液晶表示装置の製造方法。
  6. 前記配向処理工程は、前記ラジカル重合開始剤に紫外線を照射して該ラジカル重合開始剤から水素原子を引き抜いてラジカルを発生させる
    ことを特徴とする請求項３又は４に記載の液晶表示装置の製造方法。
  7. 前記重合性基は、ビニル基及び／又はシンナメート基を含む
    ことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  8. 前記液晶層形成工程は、前記一対の基板間に１分子当たりアルケニル基を１つ含有する液晶分子を含む液晶材料を封止する
    ことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  9. 主鎖がポリアミック酸又はポリシロキサンであり、側鎖にビニル基及び／又はシンナメート基を含む高分子材料と、ラジカル重合開始剤とを含む
    ことを特徴とする配向膜材料。
  10. 前記ラジカル重合開始剤は、開裂又は水素原子の引き抜き反応でラジカルを発生するものである
    ことを特徴とする請求項９に記載の配向膜材料。
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