CN114381281A - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、液晶元件的制造方法及化合物 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、液晶元件的制造方法及化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、液晶元件的制造方法及化合物。一种液晶取向剂,含有聚合体成分以及化合物[A],所述化合物[A]为选自由式(1)所表示的化合物及式(2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。式(1)中,Y1及Y2为氢原子或一价有机基。Z1为满足(i)、(ii)或(iii)的(c+d)价的有机基。(i)饱和链状烃基的至少一个亚甲基被取代为‑O‑而成的碳数1~8的(c+d)价的基等。(ii)碳数11以上的(c+d)价的饱和烃基等。(iii)‑S‑、‑SO2‑或‑CO‑。式(2)中,Y3及Y4中的至少一个为式(Y‑1)~式(Y‑6)中的任一个所表示的一价基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、液晶元件的制造方法及 化合物
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、液晶元件的制造方法及化合物。
背景技术
液晶元件包括具有使液晶层中的液晶分子在一定方向上取向的功能的液晶取向膜。通常,液晶取向膜是通过将使聚合体成分溶解于有机溶媒中而成的液晶取向剂涂布于基板表面,优选为进行加热而形成于基板上。
近年来,大画面且高精细的液晶电视成为主体,另外智能手机或平板个人计算机(tablet personal computer,tablet PC)等小型的显示终端的普及进展,对液晶元件的高品质化的要求较以往而进一步提高。因此,以往,为了改善液晶取向膜的性能、使液晶元件的各种特性优异,提出有各种液晶取向剂(例如参照专利文献1)。在专利文献1中,公开了使液晶取向剂中一并含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体、以及具有羟甲基键结于芳香环的结构的化合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2010/074269号
发明内容
[发明所要解决的问题]
液晶元件不仅像以往那样用于个人计算机等显示终端,还可用于例如液晶电视、汽车导航系统、手机、智能手机、信息显示器、相位差膜、调光膜等不论室内及室外的多种多样的用途。另外,随着使用用途的扩大,设想液晶元件在较以往更恶劣的环境下使用的情况。例如,液晶元件有时会因长时间的连续驱动而被长时间照射背光、或者在高温高湿环境下使用。另外,由于在恶劣的环境下使用液晶元件,液晶取向膜容易从基板剥落。另一方面,在发生了液晶取向膜自基板的剥落的情况下,有液晶元件的显示品质下降的担忧。
本发明是鉴于上述问题而完成的,其主要目的在于提供一种可改善膜相对于基板的密接性的液晶取向剂。
[解决问题的技术手段]
根据本发明,可提供以下的手段。
[1]一种液晶取向剂,含有聚合体成分以及化合物[A],所述化合物[A]为选自由下述式(1)所表示的化合物及下述式(2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。
[化1]
Figure BDA0003294024190000021
(式(1)中,Y1及Y2分别独立地为氢原子或一价有机基。X1及X2分别独立地为羟基、碳数1~4的烷基或碳数1~4的烷氧基。a1及a2分别独立地为1~3的整数。b1及b2分别独立地为0~3的整数。其中,满足1≦a1+b1≦5及1≦a2+b2≦5。Z1为满足下述(i)、(ii)或(iii)的(c+d)价的有机基。
(i)饱和链状烃基的至少一个亚甲基被取代为-O-而成的碳数1~8的(c+d)价的基、饱和链状烃基的至少一个氢原子经氟原子取代且所述饱和链状烃基的至少一个亚甲基被取代为-O-而成的碳数1~8的(c+d)价的基、或者饱和链状烃基的至少一个氢原子经羧基取代的碳数2~8的(c+d)价的基。
(ii)碳数11以上的(c+d)价的饱和烃基、或碳数7以上的(c+d)价的芳香族烃基。
(iii)-S-、-SO2-或-CO-。
c及d分别独立地为1~3的整数。其中,在所述(iii)的情况下,c+d=2。对于Y1、Y2、X1及X2,在式中存在多个同一记号的情况下,同一记号的基相互相同或不同。)
[化2]
Figure BDA0003294024190000022
(式(2)中,Y3及Y4分别独立地为氢原子或一价有机基。其中,式(2)中的Y3及Y4中的至少一个为下述式(Y-1)~式(Y-6)中的任一个所表示的一价基。X3及X4分别独立地为羟基、碳数1~4的烷基或碳数1~4的烷氧基。a3及a4分别独立地为1~3的整数。b3及b4分别独立地为0~3的整数。其中,满足1≦a3+b3≦5及1≦a4+b4≦5。Z2为(e+f)价的有机基。e及f分别独立地为1~3的整数。对于Y3、Y4、X3及X4,在式中存在多个同一记号的情况下,同一记号的基相互相同或不同。)
[化3]
Figure BDA0003294024190000023
(式(Y-1)~式(Y-6)中,Ra及Rb分别独立地为氢原子或碳数1~4的烷基。“*”表示结合键。)
[2]一种液晶取向膜,使用所述[1]的液晶取向剂而形成。
[3]一种液晶元件,包括所述[2]的液晶取向膜。
[4]一种液晶元件的制造方法,包括:将所述[1]的液晶取向剂涂布于具有导电膜的一对基板的各自的所述导电膜上而形成涂膜的步骤;将涂布有所述液晶取向剂的一对基板配置成所述涂膜夹持液晶层而相向,来构建液晶单元的步骤;以及在对所述导电膜间施加电压的状态下对所述液晶单元进行光照射的步骤。
[5]一种化合物,由下述式(1)表示,
[化4]
Figure BDA0003294024190000031
(式(1)中,Y1及Y2分别独立地为氢原子或一价有机基。X1及X2分别独立地为羟基、碳数1~4的烷基或碳数1~4的烷氧基。a1及a2分别独立地为1~3的整数。b1及b2分别独立地为0~3的整数。其中,满足1≦a1+b1≦5及1≦a2+b2≦5。Z1为饱和链状烃基的至少一个氢原子经羧基取代的碳数2~8的(c+d)价的基、或者饱和链状烃基的至少一个氢原子经氟原子取代且所述饱和链状烃基的至少一个亚甲基被取代为-O-而成的碳数1~8的(c+d)价的基。c及d分别独立地为1~3的整数。对于Y1、Y2、X1及X2,在式中存在多个同一记号的情况下,同一记号的基相互相同或不同。)
[6]一种化合物,由下述式(2)表示。
[化5]
Figure BDA0003294024190000032
(式(2)中,Y3及Y4分别独立地为氢原子或一价有机基。其中,式(2)中的Y3及Y4中的至少一个为下述式(Y-3)~式(Y-5)中的任一个所表示的一价基。X3及X4分别独立地为羟基、碳数1~4的烷基或碳数1~4的烷氧基。a3及a4分别独立地为1~3的整数。b3及b4分别独立地为0~3的整数。其中,满足1≦a3+b3≦5及1≦a4+b4≦5。Z2为(e+f)价的有机基。e及f分别独立地为1~3的整数。对于Y3、Y4、X3及X4,在式中存在多个同一记号的情况下,同一记号的基相互相同或不同。)
[化6]
Figure BDA0003294024190000041
(式(Y-3)~式(Y-5)中,Ra及Rb分别独立地为氢原子或碳数1~4的烷基。“*”表示结合键。)
[发明的效果]
根据本发明的液晶取向剂,通过一并含有聚合体成分以及化合物[A],可形成相对于基板的密接性优异的液晶取向膜。
具体实施方式
《液晶取向剂>>
本公开的液晶取向剂含有聚合体成分、以及作为选自由所述式(1)所表示的化合物及所述式(2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种的化合物[A]。以下,对液晶取向剂中所含的各成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。
此外,在本说明书中,所谓“烃基”,为包含链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”,是指在主链不含环状结构而仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中,可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”,是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构,而不包含芳香环结构的烃基。其中,无需仅由脂环式烃的结构构成,也包含在其一部分中具有链状结构的烃基。所谓“芳香族烃基”,是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中,无需仅由芳香环结构构成,也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
<聚合体成分>
液晶取向剂中所含有的聚合体成分只要通过化合物[A]而进行交联即可,其主骨架并无特别限定。作为聚合体成分,例如可列举以聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、多胺、聚烯胺(Polyenamine)、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚缩醛、聚马来酰亚胺、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物、或聚(甲基)丙烯酸酯为主骨架、且具有与化合物[A]进行反应(交联反应)的官能基的聚合体。此外,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。所谓聚烯胺,是在多胺的氨基的邻位上具有碳-碳双键的聚合体,例如可列举:聚烯胺基酮、聚烯胺基酯、聚烯胺基腈、聚烯胺基磺酰基等。
作为聚合体成分,所述成分中,就可使液晶元件的液晶取向性及电压保持特性良好的方面而言,优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、具有源自具有聚合性不饱和键的单体的部分结构的聚合体、及聚有机硅氧烷所组成的群组中的至少一种。所述成分中,就可提高液晶取向性及电压保持特性、而且单体的选择自由度高的方面而言,本公开的液晶取向剂特别优选为:作为聚合体成分,包含选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合体(以下,也称作“聚合体(PA)”)。
就可提高通过使用化合物[A]对膜的密接性的改善效果的方面而言,本公开的液晶取向剂优选为:液晶取向剂中所含的聚合体(PA)中的至少一部分包含源自二胺的结构单元,所述二胺具有选自由“*4-NR11R12”、“*4-NR13-*5”、“*4-NR14-CO-NR15-*5”、“*4-NR16-CO-*5”、及“*4-COOR17”(其中,R11为氢原子或一价有机基。R12为保护基。R13~R17分别独立地为氢原子或保护基。“*4”及“*5”表示与构成碳-碳键的碳原子的结合键。)所组成的群组中的至少一种基(以下,也称作“特定基A”)。通过使用包含具有此种特定基A的结构单元的聚合体,可促进化合物[A]所引起的与聚合体成分的反应,可进一步提高液晶取向膜与基板的密接性,就此方面而言优选。
此处,在特定基A中,R11所表示的一价有机基优选为碳数1~10的一价烃基或保护基。
特定基A所具有的保护基优选为通过热而脱离的一价有机基(热脱离性基)。作为氨基的保护基的具体例,例如可列举:氨甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基等。所述基中,优选为氨甲酸酯系保护基,作为其具体例,例如可列举:叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤乙基氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙基氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基等。就热所引起的脱离性高的方面、以及源自因制膜时的加热而脱离的基的化合物可作为气体排出至膜外的方面而言,所述基中,特别优选为叔丁氧基羰基(Boc(t-Butyloxy carbonyl)基)。
作为羧基的保护基(R17),可列举:叔丁基、羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构等。
此外,特定基A可被导入至聚合体的主链及侧链中的任一个。基“*4-NR13-*5”优选为构成聚合体的主链的一部分。此处,所谓聚合体的“主链”是指聚合体的原子链中最长的“主干”的部分。“侧链”是指从聚合体的“主干”分支的部分。
作为特定基A的具体例,例如可列举以下所示的基等。
[化7]
Figure BDA0003294024190000051
(式中,“*”表示与构成碳-碳键的碳原子的结合键。)
在聚合体(PA)中包含源自具有特定基A的单体的结构单元的聚合体中,相对于所述聚合体所具有的全部单体单元,源自具有特定基A的单体的结构单元的含量优选为2摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进而优选为10摩尔%以上。另外,相对于所述聚合体所具有的全部单体单元,源自具有特定基A的单体的结构单元的含量优选为45摩尔%以下,更优选为40摩尔%以下,进而优选为30摩尔%以下。作为聚合体(PA)所具有的特定基A,可仅为一种,也可为两种以上。
本公开的液晶取向剂中所含的聚合体成分优选为具有当液晶取向膜与液晶层邻接地配置时可对液晶层中的液晶分子赋予预倾角的基(以下,也称作“取向性基”)。此处所提及的取向性基是指相对于由液晶取向剂形成的有机膜,不通过光照射便可赋予液晶取向能力的基。作为取向性基的具体例,例如可列举:碳数4~20的烷基、碳数4~20的烷氧基、碳数4~20的氟烷基、碳数4~20的氟烷氧基、具有两个以上的环(优选为选自由环己烷环、苯环及萘环所组成的群组中的至少一种环)直接或经由二价连结基(例如,氧原子、-CO-或-COO-)键结而成的介晶结构的基、具有类固醇骨架的基等。
聚合体成分优选为包含具有下述式(3)所表示的部分结构的聚合体作为具有取向性基的聚合体。
*-L1-R1-R2-R3-R4…(3)
(式(3)中,L1为单键、-O-、-CO-、-COO-*1、-OCO-*1、-NR25-、-NR25-CO-*1、-CO-NR25-*1、碳数1~6的烷二基、碳数2~6的烷二基所具有的氢原子经羟基取代的二价基、-O-R26-*1、或-R26-O-*1(其中,R25为氢原子或碳数1~10的一价烃基。R26为碳数1~3的烷二基。“*1”表示与R1的结合键)。R1及R3分别独立地为单键、经取代或未经取代的亚苯基、或者经取代或未经取代的亚环烷基。R2为单键、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚环烷基、或者-R27-B1-R28-(其中,R27及R28分别独立地为经取代或未经取代的亚苯基或亚环烷基;B1为单键、-O-、-COO-*2、-OCO-*2、-OCH2-*2、-CH2O-*2、或碳数1~3的烷二基;“*2”表示与R28的结合键。)。R4表示氢原子、氟原子、氰基、CH3COO-*3(“*3”表示与R3的结合键。)、碳数1~18的烷基、碳数1~18的氟烷基、碳数1~18的烷氧基、碳数1~18的氟烷氧基、具有类固醇骨架的碳数17~51的烃基、或者碳数1~18的烷基或氟烷基所具有的氢原子经氰基取代的一价基。其中,在R1、R2及R3全部为单键、或者R1、R2及R3所具有的经取代或未经取代的亚苯基及亚环烷基的合计为一个的情况下,R4为碳数4~18的烷基、碳数4~18的氟烷基、碳数4~18的烷氧基、碳数4~18的氟烷氧基、或具有类固醇骨架的碳数17~51的烃基。“*”表示结合键。)
在所述式(3)中,L1所表示的烷二基优选为直链状。作为R25所表示的碳数1~10的一价烃基,可列举链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基,优选为碳数1~3的烷基。
关于R4,碳数1~18的烷基、碳数1~18的氟烷基、碳数1~18的烷氧基、碳数1~18的氟烷氧基、或者碳数1~18的烷基或氟烷基所具有的氢原子经氰基取代的一价基优选为直链状。这些基优选为碳数2~18,更优选为碳数3~18,进而优选为碳数4~18。作为R4的具有类固醇骨架的碳数17~51的烃基,例如可列举:胆甾烷基、胆甾烯基、羊毛甾烷基等。
取向性基中,就获得示出良好的液晶取向性的液晶元件的观点而言,R1、R2及R3优选为具有以R1、R2及R3的合计数计为两个以上的经取代或未经取代的亚苯基及经取代或未经取代的亚环烷基中的至少任一个,更优选为具有2个~4个。
作为取向性基的具体例,例如可列举下述式(3-1)~式(3-10)分别所表示的基。
[化8]
Figure BDA0003294024190000071
(式(3-1)~式(3-10)中,R20为氟原子、氰基、碳数1~20的烷基、碳数1~20的氟烷基、碳数1~20的烷氧基、或碳数1~20的氟烷氧基。X21为-O-、-COO-或碳数1~3的亚烷基。“*”表示结合键。)
本公开的液晶取向剂优选为含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合体作为具有取向性基的聚合体。在所述聚合体中,相对于聚合体所具有的单体单元的总量,具有取向性基的结构单元的含量优选为1摩尔%以上,更优选为3摩尔%以上,进而优选为5摩尔%以上。另外,具有取向性基的结构单元的含量相对于聚合体所具有的单体单元的总量优选为40摩尔%以下,更优选为35摩尔%以下,进而优选为30摩尔%以下。此外,聚合体成分中所含的取向性基可仅为一种,也可为两种以上。
接下来,对本公开的液晶取向剂中所含的聚合体的优选例进行说明。
(聚酰胺酸)
聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应而获得。
·四羧酸二酐
作为聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐,例如可列举:脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体例,脂肪族四羧酸二酐例如可列举:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等;
脂环式四羧酸二酐例如可列举:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐等;芳香族四羧酸二酐例如可列举均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐等,除此以外,也可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外,作为四羧酸二酐,可单独使用一种或将两种以上组合使用。
就可获得示出良好的电压保持特性的液晶取向膜的方面而言,聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐优选为包含选自由脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种,更优选为包含脂环式四羧酸二酐。相对于聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐的总量,脂环式四羧酸二酐的使用量优选为20摩尔%以上,更优选为40摩尔%以上,进而优选为50摩尔%以上。
·二胺化合物
作为聚酰胺酸的合成中所使用的二胺化合物,可使用已知的二胺化合物。作为所述二胺化合物,例如可列举:脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。就由加热引起的与化合物[A]的反应性高且可进一步促进交联的方面而言,聚酰胺酸的合成中所使用的二胺化合物优选为包含具有特定基A的二胺。
作为具有特定基A的二胺的具体例,例如可列举下述式(d-1-1)~式(d-1-28)分别所表示的化合物等。
[化9]
Figure BDA0003294024190000081
[化10]
Figure BDA0003294024190000091
[化11]
Figure BDA0003294024190000092
[化12]
Figure BDA0003294024190000101
(式中,Boc表示叔丁氧基羰基。)
当作为聚合体(PA)而合成包含源自具有特定基A的单体的结构单元的聚合体时,相对于所述聚合体的合成中所使用的二胺的总量,具有特定基A的二胺的使用量优选为4摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进而优选为20摩尔%以上。另外,相对于所述聚合体的合成中所使用的二胺的总量,具有特定基A的二胺的使用量优选为90摩尔%以下,更优选为80摩尔%以下,进而优选为60摩尔%以下。当合成聚合体(PA)时,作为具有特定基A的二胺,可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
在形成垂直取向型及聚合物稳定取向型(Polymer Sustained Alignment,PSA)型的液晶元件的液晶取向膜的情况下,当合成聚合体(PA)时,优选为使用具有特定基A的二胺以及具有取向性基的二胺。具有取向性基的二胺优选为具有所述式(3)所表示的部分结构的二胺。作为具有取向性基二胺的具体例,例如可列举:十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、3,5-二氨基苯甲酸=5ξ-胆甾烷-3-基、下述式(E-1)
[化13]
Figure BDA0003294024190000102
(式(E-1)中,XI及XII分别独立地为单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中,“*”表示与XI的结合键。),RI为碳数1~3的烷二基,RII为单键或碳数1~3的烷二基,a为0或1,b为0~2的整数,c为1~20的整数,d为0或1。其中,a及b不会同时成为0。)所表示的化合物等。
当作为聚合体(PA)而合成具有取向性基的聚合体时,相对于所述聚合体的合成中所使用的二胺的总量,具有取向性基的二胺的使用量优选为2摩尔%以上,更优选为6摩尔%以上,进而优选为10摩尔%以上。另外,相对于所述聚合体的合成中所使用的二胺的总量,具有取向性基的二胺的使用量优选为80摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进而优选为60摩尔%以下。当合成聚合体(PA)时,作为具有取向性基的二胺,可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为聚酰胺酸的合成中所使用的二胺化合物,除上述以外,脂肪族二胺可列举:间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等;脂环式二胺可列举:1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)等;
芳香族二胺可列举:对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、2,6-二氨基吡啶、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基二苯乙烯、1,4-双(4-氨基苯基)-哌嗪等;二氨基有机硅氧烷例如可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等,除此以外,也可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。
当合成聚酰胺酸时,相对于合成中所使用的二胺的总量,其他二胺的使用量优选为70摩尔%以下,更优选为60摩尔%以下,进而优选为50摩尔%以下。当合成聚合体时,作为其他二胺,可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
·聚酰胺酸的合成
聚酰胺酸可通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺化合物视需要与分子量调整剂一并进行反应而获得。被供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量~2当量的比例。作为分子量调整剂,例如可列举:马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐;苯胺、环己胺、正丁基胺等单胺化合物;异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。分子量调整剂的使用比例相对于所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的合计100质量份,优选为设为20质量份以下。
聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃~150℃,反应时间优选为0.1小时~24小时。
作为反应中所使用的有机溶媒,例如可列举:非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。特别优选的有机溶媒优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒,或者使用它们中的一种以上与其他有机溶媒(例如,丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选为设为使四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)而成为0.1质量%~50质量%的量。
以上述方式,可获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。所述反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备,也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离之后供于液晶取向剂的制备。
(聚酰胺酸酯)
聚酰胺酸酯例如可通过如下方法等而获得:[I]使通过所述合成反应而获得的聚酰胺酸与酯化剂进行反应的方法;[II]使四羧酸二酯与二胺化合物进行反应的方法;[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺化合物进行反应的方法。液晶取向剂中含有的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构,也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。此外,将聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备,也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离之后供于液晶取向剂的制备。
(聚酰亚胺)
聚酰亚胺例如可通过将如上所述那样合成的聚酰胺酸脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。聚酰亚胺可为将作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物,也可为将仅酰胺酸结构的一部分脱水闭环且酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。反应中所使用的聚酰亚胺优选为其酰亚胺化率为20%~99%,更优选为30%~90%。所述酰亚胺化率以百分率表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言酰亚胺环结构的数量所占的比例。此处,酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选为通过如下方法进行:将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中,在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂并视需要进行加热。所述方法中,作为脱水剂,例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量优选为相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔而设为0.01摩尔~20摩尔。作为脱水闭环催化剂,例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。脱水闭环催化剂的使用量优选为相对于所使用的脱水剂1摩尔而设为0.01摩尔~10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒,可列举作为在聚酰胺酸的合成中所使用者而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃~180℃。反应时间优选为1.0小时~120小时。如此而获得的含有聚酰亚胺的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备,也可将聚酰亚胺分离之后供于液晶取向剂的制备。聚酰亚胺也可通过聚酰胺酸酯的酰亚胺化而获得。
在使用光取向法对使用液晶取向剂所形成的有机膜赋予液晶取向能力的情况下,优选为将聚合体成分的至少一部分设为具有光取向性基的聚合体。光取向性基是指能够通过光照射所引起的光异构化反应、光二聚化反应、光弗里斯重排(photo Friesrearrangement)反应或光分解反应等光反应而对膜赋予各向异性的官能基。
作为光取向性基的具体例,例如可列举:包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基、包含肉桂酸或其衍生物(肉桂酸结构)作为基本骨架的含肉桂酸结构的基、包含查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基、包含环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含环丁烷的结构、将二苯乙烯或其衍生物作为基本骨架的含二苯乙烯的基、包含苯甲酸苯酯或其衍生物作为基本骨架的含苯甲酸苯酯的基等。所述基中,光取向性基优选为选自由含偶氮苯的基、含肉桂酸结构的基、含查耳酮的基、含二苯乙烯的基、含环丁烷的结构、以及含苯甲酸苯酯的基所组成的群组中的至少一种,就对光的感度高的方面、以及容易向聚合体中导入的方面而言,优选为含肉桂酸结构的基或含环丁烷的结构。
具有光取向性基的聚合体例如可通过如下方法等而获得:(1)通过使用具有光取向性基的单体的聚合而获得的方法;(2)合成在侧链具有环氧基的聚合体,并使通过所述合成而得的含环氧基的聚合体与具有光取向性基的羧酸反应的方法。聚合体中的光取向性基的含有比例可以对涂膜赋予所需的液晶取向能力的方式根据光取向性基的种类而适宜设定。例如,在含肉桂酸结构的基的情况下,相对于具有光取向性基的聚合体的全部结构单元,优选为将光取向性基的含有比例设为5摩尔%以上,更优选为设为10摩尔%~60摩尔%。在光取向性基为含环丁烷的结构的情况下,相对于具有光取向性基的聚合体的全部结构单元,优选为将光取向性基的含有比例设为50摩尔%以上,更优选为设为80摩尔%以上。此外,作为具有光取向性基的聚合体,可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
液晶取向剂中所含有的聚合体成分可为单独一种,也可为多种。例如使液晶取向剂中含有第一聚合体、及极性较第一聚合体高的第二聚合体。所述情况下,极性高的第二聚合体偏向存在于下层,第一聚合体偏向存在于上层,而能够产生相分离,就此方面而言优选。作为液晶取向剂的聚合体成分的优选形态,可列举以下的(I)~(III)。
(I)第一聚合体及第二聚合体为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的聚合体的形态。
(II)第一聚合体及第二聚合体中的一者为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的一种聚合体、另一者为聚有机硅氧烷的形态。
(III)第一聚合体及第二聚合体中的一者为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合体、另一者为具有源自具有聚合性不饱和键的单体的结构单元的聚合体(以下,也称作“聚合体(Pm)”)的形态。
(聚有机硅氧烷)
液晶取向剂中所含有的聚有机硅氧烷例如可通过对水解性的硅烷化合物进行水解/缩合而获得。作为水解性的硅烷化合物,例如可列举:四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物;3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷等含氮/硫的烷氧基硅烷化合物;3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷化合物;3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含不饱和键的烷氧基硅烷化合物;三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐等。水解性硅烷化合物可单独使用它们中的一种或将两种以上组合使用。此外,“(甲基)丙烯酰氧基”是指包含“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”。
所述水解/缩合反应通过使如上所述的硅烷化合物的一种或两种以上与水,优选为在适当的催化剂以及有机溶媒的存在下反应而进行。当进行反应时,水的使用比例相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔,优选为1摩尔~30摩尔。作为所使用的催化剂,例如可列举:酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量视催化剂的种类、温度等反应条件等而不同,应适宜设定,例如相对于硅烷化合物的合计量,优选为0.01倍摩尔~3倍摩尔。作为所使用的有机溶媒,例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等,所述有机溶媒中,优选为使用非水溶性或难水溶性的有机溶媒。相对于反应中使用的硅烷化合物的合计100质量份,有机溶媒的使用比例优选为10质量份~10,000质量份。
所述水解/缩合反应例如优选为通过油浴等进行加热来实施。此时,加热温度优选为设为130℃以下,加热时间优选为设为0.5小时~12小时。在反应结束后,视需要利用干燥剂对自反应液分取的有机溶媒层进行干燥后去除溶媒,由此可获得作为目标的聚有机硅氧烷。此外,聚有机硅氧烷的合成方法不限于所述水解/缩合反应,例如,可通过使水解性硅烷化合物在草酸以及醇的存在下反应的方法等而进行。
在将聚有机硅氧烷设为具有取向性基或光取向性基等功能性基的聚合体的情况下,其合成方法并无特别限定。例如可列举如下方法等:原料的至少一部分使用含环氧基的硅烷化合物,合成在侧链具有环氧基的聚有机硅氧烷(以下,也称作“含环氧基的聚有机硅氧烷”),继而使含环氧基的聚有机硅氧烷与具有功能性基的羧酸反应。所述方法简便,而且就可提高功能性基的导入率的方面而言优选。此外,通过在单体中包含具有功能性基的水解性的硅烷化合物的反应,也可合成在侧链具有功能性基的聚有机硅氧烷。对于聚有机硅氧烷,通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为处于100~50,000的范围,更优选为处于200~10,000的范围。
(聚合体(Pm))
作为聚合体(Pm)的合成中所使用的具有聚合性不饱和键的单体,例如可列举具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基苯基、马来酰亚胺基等的化合物。另外,作为聚合体(Pm),就容易导入功能性基、以及液晶取向性良好的方面而言,可优选地使用选自由聚(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺系聚合体及苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体所组成的群组中的至少一种。
作为具有聚合性不饱和键的单体的具体例,可列举:(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸等不饱和羧酸:(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等)、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚等不饱和羧酸酯:马来酸酐等不饱和多元羧酸酐:等(甲基)丙烯酸系化合物;
苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、4-(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯化合物;
N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、4-(2,5-二氧代-3-吡咯烷-1-基)苯甲酸、N-(4-缩水甘油氧基苯基)马来酰亚胺、N-缩水甘油氧基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、3-(2,5-二氧代-3-吡咯烷-1-基)苯甲酸、4-(2,5-二氧代-3-吡咯烷-1-基)苯甲酸甲酯等马来酰亚胺化合物等。另外,在将聚合体(Pm)设为具有功能性基的聚合体的情况下,作为具有聚合性不饱和键的单体,也可使用具有功能性基的化合物。此外,具有聚合性不饱和键的单体可单独使用一种或将两种以上组合使用。
聚合体(Pm)例如可通过在聚合引发剂的存在下使具有聚合性不饱和键的单体聚合而获得。作为所使用的聚合引发剂,例如优选为2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。相对于反应中使用的全部单体100质量份,聚合引发剂的使用比例优选为设为0.01质量份~30质量份。所述聚合反应优选为在有机溶媒中进行。作为反应中所使用的有机溶媒,例如可列举:醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等,优选为二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。反应温度优选为设为30℃~120℃,反应时间优选为设为1小时~36小时。有机溶媒的使用量(a)优选为设为使得反应中所使用的单体的合计量(b)相对于反应溶液的总体量(a+b)而成为0.1质量%~60质量%的量。对于聚合体(Pm),通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为250~500,000,更优选为500~100,000。
在所述(II)及(III)的形态中,关于聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的合计的含有量,就获得液晶取向性及电压保持特性充分高的液晶元件的观点而言,相对于液晶取向剂中所含的聚合体成分的合计量,优选为设为20质量%以上,更优选为设为30质量%以上,进而优选为设为50质量%~98质量%。在通过光取向法对使用液晶取向剂所形成的有机膜赋予液晶取向能力的情况下,通过将选自由聚有机硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物所组成的群组中至少一种设为具有光取向性基的聚合体,可获得具有更良好的液晶取向性的取向膜,就此方面而言优选。
关于液晶取向剂中的聚合体成分的含有比例,就充分提高膜强度的观点而言,相对于液晶取向剂中所含的固体成分的合计质量(液晶取向剂的除溶媒以外的成分的合计质量),优选为设为50质量%以上,更优选为设为60质量%以上,进而优选为设为70质量%以上。
<化合物[A]>
化合物[A]是选自由下述式(1)所表示的化合物以及下述式(2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。
[化14]
Figure BDA0003294024190000151
(式(1)中,Y1及Y2分别独立地为氢原子或一价有机基。X1及X2分别独立地为羟基、碳数1~4的烷基或碳数1~4的烷氧基。a1及a2分别独立地为1~3的整数。b1及b2分别独立地为0~3的整数。其中,满足1≦a1+b1≦5及1≦a2+b2≦5。Z1为满足下述(i)、(ii)或(iii)的(c+d)价的有机基。
(i)饱和链状烃基的至少一个亚甲基被取代为-O-而成的碳数1~8的(c+d)价的基、饱和链状烃基的至少一个氢原子经氟原子取代且所述饱和链状烃基的至少一个亚甲基被取代为-O-而成的碳数1~8的(c+d)价的基、或者饱和链状烃基的至少一个氢原子经羧基取代的碳数2~8的(c+d)价的基。
(ii)碳数11以上的(c+d)价的饱和烃基、或碳数7以上的(c+d)价的芳香族烃基。
(iii)-S-、-SO2-或-CO-。
c及d分别独立地为1~3的整数。其中,在所述(iii)的情况下,c+d=2。对于Y1、Y2、X1及X2,在式中存在多个同一记号的情况下,同一记号的基相互相同或不同。)
[化15]
Figure BDA0003294024190000161
(式(2)中,Y3及Y4分别独立地为氢原子或一价有机基。其中,式(2)中的Y3及Y4中的至少一个为下述式(Y-1)~式(Y-6)中的任一个所表示的一价基。X3及X4分别独立地为羟基、碳数1~4的烷基或碳数1~4的烷氧基。a3及a4分别独立地为1~3的整数。b3及b4分别独立地为0~3的整数。其中,满足1≦a3+b3≦5及1≦a4+b4≦5。Z2为(e+f)价的有机基。e及f分别独立地为1~3的整数。对于Y3、Y4、X3及X4,在式中存在多个同一记号的情况下,同一记号的基相互相同或不同。)
[化16]
Figure BDA0003294024190000162
(式(Y-1)~式(Y-6)中,Ra及Rb分别独立地为氢原子或碳数1~4的烷基。“*”表示结合键。)
(所述式(1)所表示的化合物)
在所述式(1)中,作为Y1及Y2所表示的一价有机基,可列举碳数1~20的一价烃基、所述烃基所具有的亚甲基中的至少一个经-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NRb-、-CONRb-等取代而成的一价基(Rb为氢原子或碳数1~10的一价烃基)、一价杂环基等。在Y1、Y2为一价烃基的情况下,所述一价烃基优选为碳数1~7的烷基、碳数4~10的环烷基或碳数6~12的芳基,更优选为碳数1~7的烷基。
Y1及Y2所表示的一价有机基优选为通过膜形成时的加热而脱离的基。在Y1及Y2为通过热而脱离的基的情况下,作为其优选的具体例,可列举:碳数1~7的烷基、苄基、对甲氧基苄基等醚系保护基;甲氧基甲基、乙氧基乙基、2-四氢吡喃基等缩醛系保护基;乙酰基、苯甲酰基等酰基系保护基;烯丙基、甲基烯丙基等烯丙基系保护基;三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基等硅烷基醚系保护基。就实现基于热的脱离容易度与保存稳定性并存的观点而言,所述基中,优选为醚系保护基、缩醛系保护基或乙酰基,更优选为碳数1~7的烷基、2-四氢吡喃基、甲氧基甲基、1-乙氧基乙基或乙酰基。
就提高液晶取向膜与基板的密接性及液晶取向剂的保存稳定性的观点而言,Y1及Y2优选为上述中的氢原子、醚系保护基、缩醛系保护基或乙酰基,更优选为氢原子、碳数1~7的烷基、乙酰基、2-四氢吡喃基、甲氧基甲基或1-乙氧基乙基。
X1及X2优选为羟基、碳数1~3的烷基或碳数1~3的烷氧基。
就充分获得液晶取向膜与基板的密接性的改善效果的观点而言,a1及a2分别优选为2或3。a1+b1及a2+b2分别优选为2以上,更优选为2~4。
关于c及d,就充分获得相对于基板的密接性的改善效果的观点与保存稳定性的平衡的观点而言,c+d优选为2~6,更优选为2~4。
在Z1满足(i)的情况下,Z1为以下的(Z1)、(Z2)或(Z3)。
(Z1)饱和链状烃基的至少一个亚甲基被取代为-O-而成的碳数1~8的(c+d)价的基。
(Z2)饱和链状烃基的至少一个氢原子经氟原子取代且所述饱和链状烃基的至少一个亚甲基被取代为-O-而成的碳数1~8的(c+d)价的基。
(Z3)饱和链状烃基的至少一个氢原子经羧基取代的碳数2~8的(c+d)价的基。
在所述基(Z1)中,饱和链状烃基可为直链状也可为分支状。在饱和链状烃基为直链状的情况下,在形成液晶取向膜后经由密封剂贴合一对基板时,在使密封剂的宽度(密封宽度)变窄的情况下,也可提高取向膜与基板的密接性(以下,也称作“窄幅密接性”),就此方面而言优选。此外,在饱和链状烃基为直链状的情况下,c+d优选为2。
在基(Z1)中,饱和链状烃基中氧原子的位置并无特别限定。氧原子可存在于饱和链状烃基的碳-碳键间,也可存在于饱和链状烃基的端部(即,与式(1)中的苯环键结的部分),还可存在于碳-碳键间及端部这两处。上述中,基(Z1)优选为利用氧原子键结于式(1)中经由Z1而连结的至少一个苯环的基,更优选为利用氧原子键结于经由Z1而连结的全部苯环的基。
就可进一步提高窄幅密接性的方面而言,基(Z1)所具有的氧原子的数量优选为两个以上,更优选为2个~6个。
所述基(Z2)是所述基(Z1)中的键结于碳原子的至少一个氢原子经氟原子取代的基。在基(Z2)中,饱和链状烃基基于与基(Z1)相同的理由而优选为直链状。关于基(Z2)中氧原子的位置的具体例及优选例的说明,援用所述基(Z1)的说明。
在所述基(Z3)中,饱和链状烃基可为直链状也可为分支状。另外,饱和链状烃基中羧基的位置及数量也无特别限定。就可获得窄幅密接性更高的液晶取向膜的方面而言,羧基优选为经由烷二基键结于式(1)中的连结两个以上的苯环的饱和链状烃部分。所述情况下,羧基活动的自由度增大,可提高自交联性,就此方面而言优选。
就实现窄幅密接性与保存稳定性并存的观点而言,基(Z3)所具有的羧基的数量优选为1个~6个,更优选为1个~3个。
在Z1满足(i)的情况下,作为所述式(1)所表示的化合物的优选具体例,可列举下述式(1-z-1)所表示的化合物以及下述式(1-z-2)所表示的化合物。
[化17]
Figure BDA0003294024190000171
(式(1-z-1)中,R5为碳数1~8的烷二基、碳数1~8的氟烷二基、或在烷二基的碳-碳键间包含-O-的碳数2~8的二价基。Y1、Y2、X1、X2、a1、a2、b1及b2与所述式(1)为相同含义。)
[化18]
Figure BDA0003294024190000181
(式(1-z-2)中,R8为单键或(c+1)价的饱和链状烃基。R9为单键或(d+1)价的饱和链状烃基。R10为(g+2)价的饱和链状烃基。R11为烷二基。其中,R8、R9、R10及R11的碳数的合计为2~8。g为1~3的整数。Y1、Y2、X1、X2、a1、a2、b1、b2、c及d与所述式(1)为相同含义。)
在所述式(1-z-1)中,R5优选为“*-O-(CH2)h-O-*”、“*-O-(CF2)h-O-*”或“*-O-(R6-O)i-*”所表示的基(其中,R6为碳数2~4的烷二基。h为1~8的整数。i为1~4的整数。)。
在所述式(1-z-2)中,从平衡性良好地表现出相对于基板的密接性与保存稳定性的观点而言,c及d分别优选为1或2,更优选为1。
g优选为1或2。
通过使液晶取向剂中含有所述式(1)中的Z1满足(i)的化合物,可形成与基板的密接性良好的液晶取向膜。特别是在触摸屏式的液晶元件中,以尽量确保宽广的可动面积、实现显示面板的小型化等为目的,为了实现液晶元件的窄边框化而使密封宽度窄,在此情况下,也可形成取向膜与基板的密接性(即,窄幅密接性)优异的液晶取向膜,就此方面而言优选。即,根据所述式(1)中的Z1满足(i)的化合物,可获得与基板的密接性优异、并且适于液晶元件的窄边框化的液晶取向膜。另外,通过使用所述化合物作为交联剂,在制成包含交联剂的液晶取向剂的情况下,也可获得示出高电压保持率的液晶元件。就与聚合体成分的相容性高、可使涂布性及液晶取向性良好的方面而言,Z1优选为基(Z1)~基(Z3)中的基(Z1)或基(Z3)。
在Z1满足(ii)的情况下,Z1为以下的(Z4)或(Z5)。
(Z4)碳数11以上的(c+d)价的饱和烃基。
(Z5)碳数7以上的(c+d)价的芳香族烃基。
在Z1为基(Z4)的情况下,Z1(即,饱和烃基)优选为具有脂环式结构。此情况下,作为所述式(1)所表示的化合物的优选具体例,可列举下述式(1-z-3)所表示的化合物。
[化19]
Figure BDA0003294024190000182
(式(1-z-3)中,R12为(c+1)价的饱和链状烃基或脂环式基。R13为(d+1)价的饱和链状烃基或脂环式基。R14及R15分别独立地为单键或烷二基。R16为烷二基或具有脂环式结构的二价基。其中,R12、R13、R14、R15及R16的碳数的合计为11以上。R12、R13及R16中的至少任一个具有脂环式结构。Y1、Y2、X1、X2、a1、a2、b1、b2、c及d与所述式(1)为相同含义。)
在所述式(1-z-3)中,R12及R13所表示的脂环式基是自脂环式烃环的环部分去除(c+1)个或(d+1)个氢原子后的基。就可形成高温高湿耐受性高的液晶取向膜的方面而言,所述脂环式烃环优选为环元数4以上,更优选为环元数5以上,进而优选为环元数5~12。就平衡性良好地表现出化合物的获取容易性、相对于基板的密接性以及高温高湿耐受性的观点而言,基(Z4)所具有的脂环式结构特别优选为环戊烷环、环己烷环或环庚烷环。
就高温高湿耐受性的改善效果高的方面而言,R12及R13优选为至少一者为脂环式基,更优选为两者均为脂环式基。
R14及R15所表示的烷二基可为直链状也可为分支状。R14及R15优选为单键或碳数1~5的烷二基,更优选为单键或碳数1~3的烷二基。
R16所表示的烷二基可为直链状也可为分支状。在R16为烷二基的情况下,优选为碳数1~10,更优选为碳数1~5。在R12及R13中的至少一者为脂环式基的情况下,R16优选为烷二基。在R16为具有脂环式结构的二价基的情况下,作为R16,例如可列举下述式(r-1)所表示的基。
[化20]
Figure BDA0003294024190000191
(式(r-1)中,R17为烷二基。R18为单键或烷二基。R19为一价脂环式基。“*”表示结合键。)
在式(r-1)中,R17优选为碳数1~3。R18优选为单键或碳数1~3的烷二基。R19优选为经取代或未经取代的亚环己基。作为所述取代基,可列举:甲基、乙基、氟原子等。
就可进一步提高高温高湿耐受性的方面而言,c及d分别优选为2或3,更优选为2。
就使涂布性良好的观点及抑制取向不均的观点而言,R12、R13、R14、R15及R16的碳数的合计优选为40以下,更优选为30以下。
在Z1为基(Z5)的情况下,作为Z1(即,芳香族烃基)所具有的芳香环,可列举:苯环、萘环、蒽环、芴环等。在Z1为基(Z5)的情况下,作为所述式(1)所表示的化合物的优选的具体例,可列举下述式(1-z-4)所表示的化合物。
[化21]
Figure BDA0003294024190000201
(式(1-z-4)中,R20为单键或(c+1)价的饱和链状烃基。R21为单键或(d+1)价的饱和链状烃基。R22为具有芳香环结构的二价基。其中,R20、R21及R22的碳数的合计为7以上。Y1、Y2、X1、X2、a1、a2、b1、b2、c及d与所述式(1)为相同含义。在R20为单键的情况下,c为1。在R21为单键的情况下,d为1。)
在所述式(1-z-4)中,R22优选为下述式(r-2-1)所表示的基或下述式(r-2-2)所表示的基。
[化22]
Figure BDA0003294024190000202
(式(r-2-1)中,R23为烷二基。R24为单键或烷二基。R25为一价芳香环基。式(r-2-2)中,Rb为取代基。t为0~4的整数。“*”表示结合键。)
在式(r-2-1)中,R23可为直链状也可为分支状。R23的碳数优选为1~3。R24优选为单键或碳数1~3的烷二基。R25优选为经取代或未经取代的苯基或萘基。作为所述取代基,可列举:甲基、乙基、氟原子等。
在式(r-2-2)中,作为Rb所表示的取代基,可列举:卤素原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、乙酰基等。t优选为0~2。
c及d分别优选为1或2,更优选为1。
就使涂布性良好的观点及抑制取向不均的观点而言,R20、R21及R22的碳数的合计优选为40以下,更优选为30以下。
通过使液晶取向剂中含有所述式(1)中的Z1满足(ii)的化合物,可形成与基板的密接性良好的液晶取向膜。另外,Z1的所述结构的疏水性高,通过使液晶取向剂中含有此种化合物[A],在暴露于高温高湿环境的情况下也不易发生性能下降,可形成高温高湿耐受性优异的液晶取向膜,就此方面而言优选。即,根据所述式(1)中的Z1满足(ii)的化合物,可获得不仅与基板的密接性优异、而且高温高湿耐受性也优异的液晶取向膜。另外,通过使用所述化合物作为交联剂,在制成包含交联剂的液晶取向剂的情况下,也可获得示出高电压保持率的液晶元件,就此方面而言优选。
在Z1满足(iii)的情况下,Z1为-S-、-SO2-或-CO-。此情况下,所述式(1)所表示的化合物可由下述式(1-z-5)表示。
[化23]
Figure BDA0003294024190000211
(式(1-z-5)中,Z3为-S-、-SO2-或-CO-。Y1、Y2、X1、X2、a1、a2、b1及b2与所述式(1)中为相同含义。)
就在将膜形成时的温度设为高温(例如200℃以上)的情况下也可形成与基板的密接性优异的液晶取向膜的方面而言,式(1-z-5)中的Z3优选为-S-或-SO2-,更优选为-SO2-。
通过使液晶取向剂中含有所述式(1)中的Z1满足(iii)的化合物,可形成与基板的密接性良好的液晶取向膜。另外,通过使液晶取向剂中含有向所述式(1)中的Z1中导入了示出吸电子性的结构的化合物[A],在将膜形成时的温度(后烘烤温度)设为高温的情况下,也不易发生液晶取向膜从基板的剥落,从而可形成与基板的密接性优异的液晶取向膜,就此方面而言优选。考虑在制造步骤中提高后烘烤温度以实现膜形成步骤的缩短,而根据所述式(1)中的Z1满足(iii)的化合物,即便提高后烘烤温度,也不易发生膜的剥落,工艺适合范围广,且可抑制制造良率的下降,就此方面而言优选。另外,通过使用所述化合物作为交联剂,在制成包含交联剂的液晶取向剂的情况下,也可获得示出高电压保持率的液晶元件,就此方面而言优选。
作为上述式(1)所表示的化合物的具体例,Z1满足(i)的情况下的化合物可列举下述式(1-1-1)~式(1-1-13)分别所表示的化合物等;Z1满足(ii)的情况下的化合物可列举下述式(1-2-1)~式(1-2-12)分别所表示的化合物等;Z1满足(iii)的情况下的化合物可列举下述式(1-3-1)~式(1-3-9)分别所表示的化合物等。此外,作为所述式(1)所表示的化合物,可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
[化24]
Figure BDA0003294024190000221
[化25]
Figure BDA0003294024190000222
[化26]
Figure BDA0003294024190000231
[化27]
Figure BDA0003294024190000232
[化28]
Figure BDA0003294024190000241
(所述式(2)所表示的化合物)
在所述式(2)中,作为Y3及Y4所表示的一价有机基,可列举:碳数1~20的一价烃基、所述烃基所具有的亚甲基中的至少一个经-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NRb-、-CONRb-等取代而成的一价基(Rb为氢原子或碳数1~10的一价烃基)、一价杂环基等。在Y3、Y4为一价烃基的情况下,所述一价烃基优选为碳数1~7的烷基、碳数4~10的环烷基或碳数6~12的芳基,更优选为碳数4~7的烷基、碳数4~10的环烷基或碳数6~12的芳基,进而优选为碳数4~7的烷基。
Y3及Y4所表示的一价有机基优选为通过膜形成时的加热而脱离的基。在Y3及Y4为通过热而脱离的基的情况下,作为优选的具体例,可列举:碳数1~7的烷基、苄基、对甲氧基苄基等醚系保护基;甲氧基甲基、乙氧基乙基、2-四氢吡喃基等缩醛系保护基;乙酰基、苯甲酰基等酰基系保护基;烯丙基、甲基烯丙基等烯丙基系保护基;三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基等硅烷基醚系保护基。另外,也可将(甲基)丙烯酰基作为Y3及Y4所表示的一价有机基而导入所述式(2)所表示的化合物中。就基于热的脱离容易度的观点而言,所述基中,优选为醚系保护基、缩醛系保护基或乙酰基,更优选为碳数1~7的烷基、2-四氢吡喃基、甲氧基甲基、1-乙氧基乙基或乙酰基。
在所述式(2)所表示的化合物中,所述式(2)中的Y3及Y4中的至少一个为所述式(Y-1)~式(Y-6)中的任一个所表示的基。通过使液晶取向剂中含有此种化合物,可提高液晶取向膜相对于基板的密接性,并且当在液晶元件的制造步骤等中从基板剥离液晶取向膜而对基板进行再利用(再加工)时,可容易地从基板剥离液晶取向膜(可提高再加工性),就此方面而言优选。另外,通过使用所述式(2)所表示的化合物作为交联剂,在制成包含交联剂的液晶取向剂的情况下,也可获得示出高电压保持率的液晶元件,就此方面而言优选。就实现液晶取向膜相对于基板的密接性与再加工性并存的观点而言,Y3及Y4优选为所述式(Y-1)~式(Y-6)中的由所述式(Y-2)~式(Y-6)中的任一个所表示的基,进而就可获得液晶取向性及电压保持率良好的液晶元件的方面而言,更优选为所述式(Y-2)及式(Y-4)~式(Y-6)中的任一个所表示的基,特别优选为碳数4~7的烷基、2-四氢吡喃基、甲氧基甲基、1-乙氧基乙基或乙酰基。
所述式(2)中的Y3及Y4中,就获得相对于基板的密接性良好的液晶取向膜的观点而言,所述式(Y-1)~式(Y-6)中的任一个所表示的基的合计的数优选为两个以上,就获得平衡性良好地示出相对于基板的密接性与再加工性的液晶取向膜的观点而言,特别优选为所述式(2)中的Y3及Y4全部为所述式(Y-1)~式(Y-6)中的任一个所表示的基。此外,所述式(2)所表示的化合物可具有仅一种所述式(Y-1)~式(Y-6)所表示的基,也可具有两种以上。
X3及X4优选为羟基、碳数1~3的烷基或碳数1~3的烷氧基。
作为Z2,可列举:碳数1~12的(e+f)价的链状烃基、碳数3~12的(e+f)价的脂环式烃基、碳数6~12的(e+f)价的芳香族烃基等。所述基中,Z2优选为碳数1~12的(e+f)价的直链状或分支状的链状烃基,更优选为碳数1~10的(e+f)价的直链状或分支状的饱和链状烃基。
就充分获得液晶取向膜与基板的密接性的改善效果的观点而言,a3及a4分别优选为2或3。a3+b3及a4+b4分别优选为2以上,更优选为2~4。
关于e及f,就充分获得相对于基板的密接性的改善效果的观点、以及与保存稳定性的平衡的观点而言,e+f优选为2~6,更优选为2~4。
通过使液晶取向剂中含有所述式(2)所表示的化合物作为交联剂,可形成与基板的密接性良好的液晶取向膜。另外,通过向所述式(2)中的Y3、Y4导入所述式(Y-1)~式(Y-6)所表示的特定基,可形成再加工性优异的液晶取向膜,就此方面而言优选。
作为所述式(2)所表示的化合物的具体例,可列举下述式(2-1-1)~式(2-1-10)分别所表示的化合物等。此外,作为所述式(2)所表示的化合物,可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
[化29]
Figure BDA0003294024190000261
[化30]
Figure BDA0003294024190000262
关于液晶取向剂中的化合物[A]的含量,就可充分提高与基板的密接性的改善效果的方面而言,相对于液晶取向剂中所含有的聚合体成分的合计量100质量份,优选为设为0.5质量份以上,更优选为设为1质量份以上,进而优选为设为2质量份以上。另外,关于化合物[A]的含量,就抑制因添加过量而导致的性能下降的观点及使保存稳定性良好的观点而言,相对于液晶取向剂中所含有的聚合体成分的合计量100质量份,优选为设为40质量份以下,更优选为设为30质量份以下,进而优选为设为20质量份以下。此外,作为化合物[A],可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
<其他成分>
本公开的液晶取向剂视需要也可还含有除聚合体成分及化合物[A]以外的其他化合物。作为其具体例,可列举:环氧化合物(例如,N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等)、官能性硅烷化合物(例如,3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、抗氧化剂、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。此外,其他化合物的含量可在无损本公开的效果的范围内,根据各化合物而适宜选择。在并用与化合物[A]不同的化合物作为交联剂的情况下,相对于液晶取向剂中所含的化合物[A]的合计量,所述不同的化合物的含量优选为设为5质量%以下,更优选为设为1质量%以下。
(溶剂)
本公开的液晶取向剂是以液状的组合物的形式制备,所述液状的组合物是将聚合体成分、化合物[A]、及视需要而任意调配的成分优选为溶解于溶剂中而成。溶剂优选为有机溶媒,例如可列举:非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。
作为所使用的有机溶媒的具体例,例如可列举:N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环己酮、3-甲氧基-1-丁醇等。它们可单独使用或将两种以上混合使用。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的除溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择,优选为1质量%~10质量%的范围。若固体成分浓度为1质量%以上,则可充分确保涂膜的膜厚,有可获得良好的液晶取向膜的倾向。另外,若固体成分浓度为10质量%以下,则涂膜的膜厚不会过度变大,另外,可适度提高液晶取向剂的粘性,有可使涂布性良好的倾向。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜是由如上述那样制备的液晶取向剂形成的。另外,本公开的液晶元件包括使用上述所说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的运行模式并无特别限定,例如可应用于扭转向列(Twisted Nematic,TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic,STN)型、垂直取向(Vertical Alignment,VA)型(包括垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment,VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment,VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching,IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching,FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend,OCB)型、聚合物稳定取向型(PolymerSustained Alignment,PSA)等各种模式。液晶元件例如可通过包括以下的步骤1~步骤3的方法来制造。步骤1中,使用基板视所需的运行模式而不同。步骤2及步骤3在各运行模式中通用。
<步骤1:涂膜的形成>
首先,在基板上涂布液晶取向剂,优选为对涂布面进行加热,由此在基板上形成涂膜。作为基板,例如可使用包含以下材料的透明基板:浮法玻璃、钠玻璃等玻璃;聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等树脂。作为设置于基板的一个面上的透明导电膜,可使用:包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情况下,使用设置有经图案化的透明导电膜的两片基板。另一方面,在制造IPS型或FFS型液晶元件的情况下,使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、与并未设置电极的相向基板。对基板涂布液晶取向剂是在电极形成面上优选为通过胶版印刷法、柔版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或喷墨印刷法进行。
涂布液晶取向剂后,出于防止所涂布的液晶取向剂的滴液等目的,优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃~200℃,预烘烤时间优选为0.25分钟~10分钟。然后,出于将溶剂完全去除的目的等而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃~250℃,更优选为80℃~200℃。后烘烤时间优选为5分钟~200分钟。如此形成的膜的膜厚优选为0.001μm~1μm。
<步骤2:取向处理>
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情况下,实施对所述步骤1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此,对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜。作为取向处理,可使用如下处理:利用卷绕着包含例如尼龙(nylon)、人造丝(rayon)、棉(cotton)等纤维的布的辊对形成于基板上的涂膜朝一定方向进行摩擦的摩擦处理、或对形成于基板上的涂膜进行光照射而对涂膜赋予液晶取向能力的光取向处理等。另一方面,在制造垂直取向(VA)型的液晶元件的情况下,可将所述步骤1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜,但为了进一步提高液晶取向能力,也可对所述涂膜实施取向处理。对垂直取向型的液晶元件而言优选的液晶取向膜也可优选地用于PSA型的液晶元件。
在光取向处理中,光照射可通过如下方法等进行:对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤步骤后且后烘烤步骤前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤步骤及后烘烤步骤的至少任一步骤中的涂膜加热过程中对涂膜进行照射的方法。作为照射至涂膜的放射线,例如可使用包含150nm~800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm~400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下,可为直线偏光也可为部分偏光。在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下,照射可自垂直于基板面的方向进行,也可自倾斜方向进行,或者也可将这些方向组合来进行。非偏光的放射线的情况下的照射方向设为倾斜方向。
作为所使用的光源,例如可列举:低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。对基板面而言的放射线的照射量优选为400J/m2~50,000J/m2,更优选为1,000J/m2~20,000J/m2。在用于赋予取向能力的光照射后,也可进行对基板表面使用例如水、有机溶媒(例如,甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或这些的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。
<步骤3:液晶单元的构建>
准备如上述那样形成有液晶取向膜的两片基板,以在两片基板间与液晶取向膜邻接地配置液晶的方式制造液晶单元。在制造液晶单元时,例如可列举如下方法:以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将两片基板相向配置,利用密封剂将两片基板的周边部贴合,在由基板表面与密封剂所包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法、利用液晶滴注(One Drop Fill,ODF)方式的方法等。作为密封剂,例如可使用含有硬化剂及作为间隔物(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶,可列举向列液晶及碟状液晶,其中优选为向列液晶。在PSA模式中,在构建液晶单元后,在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射处理。
在制造PSA型的液晶元件的情况下,可通过包括以下三个步骤的方法来制造液晶元件。
·将本公开的液晶取向剂涂布于具有导电膜的一对基板各自的导电膜上而形成涂膜的步骤。
·将涂布有液晶取向剂的一对基板配置成涂膜夹持液晶层而相向,来构建液晶单元的步骤。
·在对导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射的步骤。
具体而言,首先,将液晶与光聚合性单体一并注入或滴加至具有导电膜的一对基板间,除了此方面以外,与所述步骤1~步骤3同样地构建液晶单元。此外,作为光聚合性单体,可使用现有已知的化合物。优选为多官能性(甲基)丙烯酸单体。
然后,在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射。此处施加的电压例如可设为5V~50V的直流或交流。作为所照射的光,例如可使用包含150nm~800nm的波长的光的紫外线及可见光线。所述光中,优选为包含300nm~400nm的波长的光的紫外线。作为照射光的光源,例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。作为光的照射量,优选为1,000J/m2~200,000J/m2,更优选为1,000J/m2~100,000J/m2
对于各模式的液晶单元,继而,视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板,制成液晶元件。作为偏光板,可列举:以乙酸纤维素保护膜将一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持所得的偏光板、或包括H膜本身的偏光板。
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途。具体而言,例如可应用于钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本个人计算机、汽车导航系统、摄录机、个人数字助理(Personal Digital Assistant,PDA)、数字照相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、或调光膜、相位差膜等中。
[实施例]
以下,通过实施例来具体说明,但本发明并不限定于以下实施例。
在以下的例子中,聚合体的溶液粘度、重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)及酰亚胺化率是通过以下方法测定。
<聚合体的溶液粘度>
聚合体的溶液粘度是使用E型粘度计在25℃下进行测定。
<重量平均分子量及数量平均分子量>
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定Mw及Mn。分子量分布(Mw/Mn)是根据所获得的Mw及Mn而算出。
装置:昭和电工(股)的“GPC-101”
GPC管柱:将岛津GLC(股)制造的“GPC-KF-801”、“GPC-KF-802”、“GPC-KF-803”及“GPC-KF-804”结合
流动相:四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)
管柱温度:40℃
流速:1.0mL/分钟
试样浓度:1.0质量%
试样注入量:100μL
检测器:示差折射计
标准物质:单分散聚苯乙烯
<聚酰亚胺的酰亚胺化率>
将聚酰亚胺的溶液投入纯水中,将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后,溶解于氘代二甲基亚砜中,以四甲基硅烷为基准物质,在室温下进行氢谱核磁共振(1H-NuclearMagnetic Resonance,1H-NMR)测定。根据所得的1H-NMR光谱,利用下述数式(1)求出酰亚胺化率[%]。
酰亚胺化率[%]=(1-(β1/(β2×α)))×100…(1)
(数式(1)中,β1是化学位移10ppm附近出现的NH基的质子来源的波峰面积,β2是其他质子来源的波峰面积,α是聚合体的前体(聚酰胺酸)中相对于NH基的一个质子的其他质子的个数比例。)
以下示出下述例子中所使用的化合物的简称。此外,以下为了方便起见,有时将“式(X)所表示的化合物”简单表示为“化合物(X)”。
·单体及侧链羧酸
[化31]
Figure BDA0003294024190000311
[化32]
Figure BDA0003294024190000312
[化33]
Figure BDA0003294024190000321
[化34]
Figure BDA0003294024190000322
[化35]
Figure BDA0003294024190000323
·化合物[A]
[化36]
Figure BDA0003294024190000331
[化37]
Figure BDA0003294024190000341
[化38]
Figure BDA0003294024190000342
<聚合体的合成>
1.聚酰亚胺的合成
[合成例1]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐70摩尔份及均苯四甲酸二酐30摩尔份、以及作为二胺的胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯30摩尔份、化合物(D-4)40摩尔份及3,5-二氨基苯甲酸30摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)中,在40℃下反应24小时,由此获得含有20质量%的聚酰胺酸的溶液。继而,在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP,并相对于聚酰胺酸的羧基各添加3.00摩尔当量的吡啶及乙酸酐,在80℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后,利用新的γ-丁内酯对系统内的溶媒进行溶媒置换,并进一步浓缩,由此获得含有20质量%的酰亚胺化率为63%的聚酰亚胺(将其称为“聚合体(P-1)”)的溶液。少量分取所述溶液并加入NMP,制成浓度10质量%的溶液而测定的溶液粘度为37mPa·s。
[合成例2、合成例9~合成例16]
将聚合中所使用的四羧酸二酐以及二胺的种类及量变更为如表1所记载,除了此方面以外,与合成例1同样地进行聚合,获得分别含有作为聚酰亚胺的聚合体(P-2)、聚合体(P-9)~聚合体(P-16)的溶液。
2.聚酰胺酸的合成
[合成例3]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐70摩尔份及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐30摩尔份、以及作为二胺的胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯30摩尔份、3,5-二氨基-N,N-双(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺40摩尔份、及3,5-二氨基苯甲酸30摩尔份溶解于NMP中,在40℃下反应24小时,由此获得含有20质量%的聚酰胺酸(将其称为“聚合体(P-3)”)的溶液。少量分取所述溶液并加入NMP,制成浓度10质量%的溶液而测定的溶液粘度为42mPa·s。
[合成例4~合成例8、合成例17]
将聚合中所使用的四羧酸二酐以及二胺的种类及量变更为如表1所记载,除了此方面以外,与合成例3同样地进行聚合,获得分别含有作为聚酰胺酸的聚合体(P-4)~聚合体(P-8)、聚合体(P-17)的溶液。此外,表1中,酸酐的数值表示各化合物相对于合成中使用的四羧酸二酐的总量100摩尔份的比例(摩尔份)。二胺的数值表示各化合物相对于合成中使用的二胺的总量100摩尔份的比例(摩尔份)。
[表1]
Figure BDA0003294024190000351
3.聚有机硅氧烷的合成
[合成例18]
在1000ml三口烧瓶中装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷90.0g、甲基异丁基酮500g及三乙基胺10.0g,在室温下混合。继而,自滴加漏斗花30分钟滴加去离子水100g后,在回流下混合且在80℃下进行6小时反应。在反应结束后,取出有机层,利用0.2质量%硝酸铵水溶液将所述有机层清洗至清洗后的水成为中性为止,然后在减压下蒸馏去除溶媒及水。适量添加甲基异丁基酮,而获得作为具有环氧基的聚有机硅氧烷的聚合体(ESSQ-1)的50质量%溶液。
在500ml三口烧瓶中加入化合物(C-1)6.28g(相对于聚合体(ESSQ-1)所具有的环氧基量而为20摩尔%)、化合物(C-3)3.44g(相对于聚合体(ESSQ-1)所具有的环氧基量而为10摩尔%)、四丁基溴化铵2.00g、含聚合体(ESSQ-1)的溶液80g、以及甲基异丁基酮239g,在90℃下搅拌18小时。冷却至室温后,利用蒸馏水重复进行10次分液清洗操作。然后,回收有机层,利用旋转蒸发器重复进行2次浓缩与NMP稀释后,使用NMP以固体成分浓度成为10质量%的方式进行调整,获得聚合体(PS-1)的NMP溶液。
[合成例19]
将反应中所使用的侧链羧酸的种类及量变更为如表2所记载,除了此方面以外,与合成例18同样地获得含有10质量%的作为聚有机硅氧烷的聚合体(PS-2)的NMP溶液。此外,表2中,侧链羧酸的数值表示相对于聚合体(ESSQ-1)所具有的环氧基量的比例(侧链改性率,摩尔%)。
[表2]
Figure BDA0003294024190000361
4.苯乙烯-马来酰亚胺系聚合体的合成
[合成例20]
在氮气下,在100mL二口烧瓶中,加入作为聚合单体的化合物(M-1)10摩尔份、化合物(M-4)10摩尔份、甲基丙烯酸35摩尔份及甲基丙烯酸缩水甘油酯45摩尔份、作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2摩尔份、以及作为溶媒的四氢呋喃50ml,在70℃下进行5小时聚合。再沉淀于甲醇中之后,对沉淀物进行过滤,在室温下进行8小时真空干燥,由此获得目标聚合体(PM-1)。通过利用GPC的聚苯乙烯换算测定的重量平均分子量Mw为30000,分子量分布Mw/Mn为2。
[合成例21、合成例22]
将反应中所使用的聚合单体的种类及量变更为如表3所记载,除了此方面以外,与合成例20同样地分别获得作为苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物的聚合体(PM-2)、聚合体(PM-3)。此外,表3中,单体的数值表示各化合物相对于合成中所使用的单体的总量100摩尔份的使用比例(摩尔份)。
[表3]
Figure BDA0003294024190000371
5.液晶取向剂的制备及评价(1)
[实施例1:PSA型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂(AL-1)的制备
向合成例1中所获得的包含聚合体(P-1)100质量份的溶液中加入化合物(Ad-1)5质量份、以及作为溶剂的NMP及丁基溶纤剂(butylcellosolve,BC),制成溶剂组成为NMP/BC=50/50(质量比)、固体成分浓度为4.0质量%的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤,由此制备液晶取向剂(AL-1)。
(2)再加工性的评价
在设置于厚度1mm的玻璃基板的其中一个面的包含ITO膜的透明导电膜上,利用旋转器涂布液晶取向剂(AL-1),利用加热板在100℃下进行90秒钟预烘烤,形成膜厚约0.10μm的涂膜。重复进行所述操作,制成两片带涂膜的基板。接着,将所获得的两片基板在氮气环境下保管于25℃的暗室中。在保管开始12小时后及48小时后,分别取出一片基板,在放入有调温至40℃的NMP的烧杯中浸渍2分钟后,利用超纯水清洗数次,并通过吹气除去表面的水滴。对于所述基板,利用光学显微镜进行观察以调查涂膜有无残渣,由此对液晶取向膜的从基板的剥离容易性(再加工性)进行评价。评价时,将即便是在保管开始48小时后取出的基板但在NMP浸渍后也未观察到涂膜的残渣的情况设为再加工性“良好(○)”,将在48小时后的基板上观察到涂膜的残渣但在12小时后的基板上未观察到涂膜的残渣的情况设为再加工性“可(△)”,将在12小时后的基板上未观察到涂膜的残渣的情况设为再加工性“不良(×)”。其结果,在所述实施例中为再加工性“良好(○)”。
(3)膜的密接性评价
使用旋转器将上述中所制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于玻璃基板上,利用80℃的加热板进行2分钟预烘烤后,在对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟加热(后烘烤),由此形成平均膜厚0.10μm的涂膜。重复进行与此相同的操作,由此制作两片形成有涂膜的玻璃基板。在形成有涂膜的一片玻璃基板的涂膜上,以宽度成为1mm的方式涂布ODF密封剂(积水化学公司制造,S-WB42),且以另一片玻璃基板的涂膜与ODF密封剂接触的方式进行贴合。然后,使用金属卤化物灯照射30,000J/m2(以365nm换算)的光后,在120℃的烘箱中进行1小时加热。然后,使用今田制作所的拉伸压缩试验机(型号:SDWS-0201-100SL)测定密接力,由此评价膜相对于基板的密接性。评价时,将密接力为175N/cm2以上的情况设为“良好(○)”,将为150N/cm2以上且未满175N/cm2的情况设为“可(△)”,将未满150N/cm2的情况设为“不良(×)”。其结果,在所述实施例中为密接力192N/cm2,从而为密接性“良好(○)”的评价。
(4)液晶组合物的制备
对10g的向列液晶(默克(Merck)公司制造,MLC-6608)添加5质量%的下述式(L1-1)所表示的液晶性化合物、及0.3质量%的下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物并进行混合,获得液晶组合物LC1。
[化39]
Figure BDA0003294024190000381
(5)PSA型液晶显示元件的制造
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)将上述中所制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于分别具有包含经图案化为狭缝状的ITO电极的导电膜的两片玻璃基板的各电极面上,在80℃的加热板上加热(预烘烤)2分钟而将溶媒去除后,在230℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟,形成平均膜厚0.06μm的涂膜。对于所述涂膜,在超纯水中进行1分钟超声波清洗后,在100℃洁净烘箱中干燥10分钟,由此获得一对(两片)具有液晶取向膜的基板。此外,所使用的电极的图案是与PSA模式中的电极图案为相同种类的图案。
继而,在所述一对基板中的其中一个基板的具有液晶取向膜的面的外缘,涂布加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后,以液晶取向膜面相对的方式重叠并压接,使接着剂硬化。继而,自液晶注入口在一对基板之间填充上述中所制备的液晶组合物LC1后,利用丙烯酸系光硬化接着剂将液晶注入口密封,由此制造液晶单元。然后,在液晶单元的导电膜间施加频率60Hz的交流10V并在液晶驱动的状态下,使用将金属卤化物灯用作光源的紫外线照射装置以100,000J/m2的照射量照射紫外线。此外,所述照射量是使用以波长365nm为基准进行测量的光量计测定而得的值。然后,在基板的外侧两面,以偏光板的偏光方向彼此正交且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面的射影方向成45°角度的方式贴合偏光板,由此制造PSA型液晶显示元件。
(6)液晶取向性的评价
对于上述中所制造的PSA型液晶显示元件,利用光学显微镜观察在接通/切断(ON/OFF)(施加/解除施加)5V的电压时的明暗的变化中有无异常域,将无异常域的情况设为“A”,将一部分有异常域的情况设为“B”,将整体有异常域的情况设为“C”而评价液晶取向性。其结果,在所述实施例中,液晶取向性为“A”。
(7)电压保持率(voltage holding ratio,VHR)的评价
对于上述中所制造的PSA型液晶显示元件,以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施加5V的电压后,测定自解除施加起167毫秒后的电压保持率。测定装置是使用东阳技术(TOYO Technica)(股)制造的VHR-1。此时,在电压保持率为98%以上的情况下设为“S”,在为95%以上且未满98%的情况下设为“A”,在为80%以上且未满95%的情况下设为“B”,在为50%以上且未满80%的情况下设为“C”,在未满50%的情况下设为“D”。其结果,在所述实施例中,电压保持率为“A”的评价。
[实施例2、实施例3、实施例5]
将调配组成变更为如表4所示,除了此方面以外,以与实施例1相同的溶剂组成及固体成分浓度制备液晶取向剂。另外,使用各个液晶取向剂,与实施例1同样地评价再加工性及膜的密接性,并且制造PSA型液晶显示元件来进行液晶取向性及电压保持率的评价。将所述评价的结果示于表4中。此外,表4中,“-”表示未使用此化合物。
[比较例1]
未调配化合物(Ad-1),除了此方面以外,以与实施例1相同种类的聚合体、溶剂组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AR-1)。另外,使用所制备的液晶取向剂,与实施例1同样地评价再加工性及膜的密接性,并且制造PSA型液晶显示元件来进行液晶取向性及电压保持率的评价。将所述评价的结果示于表4中。
[实施例4:光垂直型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备、以及再加工性及膜的密接性的评价
将调配组成变更为如表4所示,除了此方面以外,以与实施例1相同的溶剂组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AL-4)。另外,使用液晶取向剂(AL-4),与实施例1同样地评价再加工性及膜的密接性。将所述评价的结果示于表4中。
(2)光垂直型液晶显示元件的制造
在带包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上使用旋转器涂布上述中所制备的液晶取向剂(AL-4),利用80℃的加热板进行1分钟预烘烤。然后,在对箱内进行了氮气置换的烘箱中,以230℃加热1小时,形成膜厚0.1μm的涂膜。继而,使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(glan-taylor prism),从自基板法线倾斜40°的方向对所述涂膜表面照射包含313nm的明线的偏光紫外线1,000J/m2而赋予液晶取向能力。重复进行同样的操作,制成一对(两片)具有液晶取向膜的基板。
在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周,通过网版印刷来涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后,使一对基板的液晶取向膜面相向,以各基板的紫外线的光轴在基板面的投影方向成为逆平行的方式进行压接,在150℃下花1小时使接着剂热硬化。继而,自液晶注入口在基板间的间隙中填充负型液晶(默克(Merck)公司制造,MLC-6608)后,利用环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而,为了去除液晶注入时的流动取向,将其以130℃加热后缓缓冷却到室温。接着,在基板的外侧两面,以偏光板的偏光方向彼此正交且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面的射影方向成45°角度的方式贴合偏光板,由此制造光垂直型液晶显示元件。
(3)液晶取向性的评价
对于在上述中制造的光垂直型液晶显示元件,与所述实施例1同样地评价液晶取向性。其结果,在所述实施例中,液晶取向性为“A”。
(4)电压保持率(VHR)的评价
对于上述中所制造的光垂直型液晶显示元件,与所述实施例1同样地进行电压保持率的评价。其结果,在所述实施例中,电压保持率为“A”的评价。
[参考例1A、参考例2A]
作为添加剂,使用化合物(Ad-12)或化合物(Ad-14)来代替化合物[A],并将调配组成变更为如表4所示,除了此方面以外,以与实施例1相同的溶剂组成及固体成分浓度分别制备液晶取向剂(AR-2)、液晶取向剂(AR-3)。另外,使用各液晶取向剂,与实施例1同样地评价再加工性及膜的密接性,并且制造PSA型液晶显示元件来进行液晶取向性及电压保持率的评价。将所述评价的结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0003294024190000401
如表4所示,包含化合物(Ad-1)、化合物(Ad-2)或化合物(Ad-3)的实施例1~实施例5与未调配交联剂的比较例1相比,膜的密接性及再加工性良好。另外,实施例1~实施例5中,关于液晶取向性及电压保持率也为“A”的评价而良好。
此外,使用了其他交联剂(Ad-12)、交联剂(Ad-14)代替化合物[A]的参考例1A、参考例2A中,虽然膜的密接性良好,但再加工性不良。另外,关于电压保持率,参考例1A、参考例2A也比实施例1~实施例5差。
6.液晶取向剂的制备及评价(2)
[实施例6:PSA型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂(AL-6)的制备
向合成例1中所获得的包含聚合体(P-1)100质量份的溶液中加入化合物(Ad-4)5质量份、以及作为溶剂的NMP及丁基溶纤剂(BC),制成溶剂组成为NMP/BC=50/50(质量比)、固体成分浓度为4.0质量%的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤,由此制备液晶取向剂(AL-6)。
(2)膜的密接性评价
使用上述中所制备的液晶取向剂(AL-6),与实施例1的“(3)膜的密接性评价”同样地进行评价。其结果,在所述实施例中为密接力189N/cm2,从而为密接性“良好(○)”的评价。
(3)高温烘烤后的膜的密接性评价
使用旋转器将上述(1)中所制备的液晶取向剂(AL-6)涂布于玻璃基板上,利用80℃的加热板进行2分钟预烘烤后,在对箱内进行了氮气置换的300℃的烘箱中进行30分钟加热(后烘烤),由此形成平均膜厚0.10μm的涂膜。重复进行与此相同的操作,由此制作两片形成有涂膜的玻璃基板。在形成有涂膜的一片玻璃基板的涂膜上,以宽度成为1mm的方式涂布ODF密封剂(积水化学制造的S-WB42),且以另一片玻璃基板的涂膜与ODF密封剂接触的方式进行贴合。然后,使用金属卤化物灯照射30,000J/m2(以365nm换算)的光后,在120℃的烘箱中进行1小时加热。然后,使用今田制作所的拉伸压缩试验机(型号:SDWS-0201-100SL)测定密接力,由此评价膜相对于基板的密接性。评价时,将密接力为175N/cm2以上的情况设为“特别良好(◎)”,将为160N/cm2以上且未满175N/cm2的情况设为“良好(○)”,将为150N/cm2以上且未满160N/cm2的情况设为“可(△)”,将未满150N/cm2的情况设为“不良(×)”。其结果,在所述实施例中为密接力190N/cm2,从而为密接性“特别良好(◎)”的评价。
(4)PSA型液晶显示元件的制造
除了使用液晶取向剂(AL-6)以外,与实施例1同样地制造PSA型液晶显示元件,并进行液晶取向性及电压保持率的评价。其结果,在所述实施例中,液晶取向性为“A”的评价,电压保持率为“S”的评价。
[实施例7、实施例8、实施例10、实施例11及比较例2、比较例3]
将调配组成变更为如表5所示,除了此方面以外,以与实施例6相同的溶剂组成及固体成分浓度制备液晶取向剂。另外,使用各个液晶取向剂,与实施例6同样地进行膜的密接性评价,并且制造PSA型液晶显示元件来进行液晶取向性及电压保持率的评价。将所述评价的结果示于表5中。此外,表5中,“-”表示未使用此化合物。
[实施例9:光垂直型液晶显示元件]
将调配组成变更为如表5所示,除了此方面以外,以与实施例6相同的溶剂组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AL-9)。另外,使用液晶取向剂(AL-9),与实施例6同样地进行膜的密接性评价。进而,使用液晶取向剂(AL-9)与实施例4同样地制造光垂直型液晶显示元件,并进行液晶取向性及电压保持率的评价。其结果,在所述实施例中,液晶取向性及电压保持率为“A”的评价。
[表5]
Figure BDA0003294024190000411
如表5所示,包含化合物(Ad-4)的实施例6~实施例11与未调配交联剂的比较例2相比,膜的密接性及高温烘烤后的膜的密接性良好。另外,实施例6~实施例11的液晶取向性及电压保持率也为“S”或“A”的评价而良好。
与此相对,使用了其他交联剂(Ad-12)代替化合物(Ad-4)的比较例3中,虽然在将后烘烤温度为230℃时的膜的密接性良好,但关于将后烘烤温度设为高温而达300℃时的膜的密接性,为不良的评价。另外,关于电压保持率,比较例3也比实施例6~实施例11差。
7.液晶取向剂的制备及评价(3)
[实施例12:PSA型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂(AL-12)的制备
向合成例1中所获得的包含聚合体(P-1)100质量份的溶液中加入化合物(Ad-5)5质量份、以及作为溶剂的NMP及丁基溶纤剂(BC),制成溶剂组成为NMP/BC=50/50(质量比)、固体成分浓度为4.0质量%的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤,由此制备液晶取向剂(AL-12)。
(2)膜的密接性评价
使用上述中所制备的液晶取向剂(AL-12),与实施例1的“(3)膜的密接性评价”同样地评价膜的密接性。其结果,在所述实施例中为密接力191N/cm2,从而为密接性“良好(○)”的评价。
(3)PSA型液晶显示元件的制造及评价
除了使用液晶取向剂(AL-12)以外,与实施例1同样地制造PSA型液晶显示元件,并进行液晶取向性及电压保持率的评价。其结果,在所述实施例中,液晶取向性为“A”的评价,电压保持率为“S”的评价。
(4)高温高湿耐受性的评价
将利用230℃的后烘烤温度而制造的PSA型液晶显示元件在设定为60℃、湿度90%的烘箱中保管300小时后,与上述同样地测定电压保持率。将所述值设为VHR2,且将在60℃、湿度90%的高温高湿条件下保管之前测定的电压保持率设为VHR1,通过从VHR2减去VHR1而求出电压保持率的减少量ΔVHR,利用ΔVHR对高温高湿耐受性进行评价。将ΔVHR未满5%的情况设为“特别良好(◎)”,将为5%以上且未满10%的情况设为“良好(○)”,将为10%以上且未满20%的情况设为“可(△)”,将为20%以上的情况设为“不良(×)”。其结果,在所述实施例中为“特别良好(◎)”。
[实施例13、实施例14、实施例16、实施例17]
将调配组成变更为如表6所示,除了此方面以外,以与实施例12相同的溶剂组成及固体成分浓度制备液晶取向剂。另外,使用各个液晶取向剂,与实施例12同样地进行膜的密接性的评价,并且制造PSA型液晶显示元件来进行液晶取向性、电压保持率及高温高湿耐受性的评价。将所述评价的结果示于表6中。此外,表6中,“-”表示未使用此化合物。
[比较例4]
将聚合体(P-1)变更为聚合体(P-15)、且未调配化合物(Ad-5),除了这些方面以外,以与实施例12相同的溶剂组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AR-6)。另外,使用所制备的液晶取向剂,与实施例12同样地进行膜的密接性的评价,并且制造PSA型液晶显示元件来进行液晶取向性、电压保持率及高温高湿耐受性的评价。将所述评价的结果示于表6中。
[实施例15:光垂直型液晶显示元件]
将调配组成变更为如表6所示,除了此方面以外,以与实施例12相同的溶剂组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AL-15)。另外,使用液晶取向剂(AL-15),与实施例12同样地进行膜的密接性的评价。进而,使用液晶取向剂(AL-15)与实施例4同样地制造光垂直型液晶显示元件,并进行液晶取向性、电压保持率以及高温高湿耐受性的评价。其结果,在所述实施例中,液晶取向性为“A”的评价,电压保持率为“S”的评价。另外,高温高湿耐受性的评价为“◎”。
[实施例18:FFS型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备、及膜的密接性的评价
将调配组成变更为如表6所示,除了此方面以外,以与实施例12相同的溶剂组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AL-18)。另外,使用液晶取向剂(AL-18),与实施例12同样地进行膜的密接性的评价。将所述评价的结果示于表6。
(2)FFS型液晶显示元件的制造
在依序在单面层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板与未设置电极的相向玻璃基板的各个面上,使用旋转器涂布上述中所制备的液晶取向剂(AL-18),利用80℃的加热板进行1分钟预烘烤。然后,在对箱内进行了氮气置换的烘箱中,以230℃加热1小时,形成膜厚0.1μm的涂膜。对于所述涂膜,利用具有卷绕有尼龙布的辊的摩擦机器,以辊转速1000rpm、平台移动速度2.5cm/秒、毛压入长度0.4mm来进行摩擦处理。然后,在超纯水中进行1分钟超声波清洗,继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟,由此获得具有液晶取向膜的基板。重复进行所述一连串的操作,制成一对(两片)具有液晶取向膜的基板。
在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周,通过网版印刷来涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后,以各自的液晶取向膜面相对的方式重叠并压接,使接着剂硬化。继而,自液晶注入口向一对基板之间填充向列液晶(默克(Merck)公司制造,MLC-6221)后,利用丙烯酸系光硬化接着剂将液晶注入口密封,将偏光板贴合于基板外侧的两表面,由此制造FFS型液晶显示元件。
(3)液晶取向性、电压保持率及高温高湿耐受性的评价
对于所述(2)中所制造的FFS型液晶显示元件,与实施例12同样地进行液晶取向性、电压保持率及高温高湿耐受性的评价。其结果,在所述实施例中,液晶取向性为“A”的评价,电压保持率为“S”的评价。另外,高温高湿耐受性的评价为“◎”。
[参考例1B、参考例2B]
作为添加剂,使用化合物(Ad-12)或化合物(Ad-13)来代替化合物[A],并将调配组成变更为如表6所示,除了此方面以外,以与实施例12相同的溶剂组成及固体成分浓度分别制备液晶取向剂(AR-7)、液晶取向剂(AR-8)。另外,使用各液晶取向剂,与实施例12同样地评价膜的密接性,并且制造PSA型液晶显示元件来进行液晶取向性、电压保持率及高温高湿耐受性的评价。将所述评价的结果示于表6中。
[表6]
Figure BDA0003294024190000431
如表6所示,包含化合物(Ad-5)或化合物(Ad-7)的实施例12~实施例16与未调配交联剂的比较例4相比,膜的密接性及高温高湿耐受性良好。另外,实施例12~实施例16中,关于液晶取向性及电压保持率也为“S”或“A”的评价而良好。
此外,使用了其他交联剂(Ad-12)或交联剂(Ad-13)代替化合物(Ad-5)、化合物(Ad-7)的参考例1B、参考例2B中,虽然膜的密接性良好,但液晶元件的高温高湿耐受性不良。另外,关于电压保持率,参考例1B、参考例2B也比实施例12~实施例16差。
8.液晶取向剂的制备及评价(4)
[实施例19:PSA型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂(AL-19)的制备
向合成例1中所获得的包含聚合体(P-1)100质量份的溶液中加入化合物(Ad-6)5质量份、以及作为溶剂的NMP及丁基溶纤剂(BC),制成溶剂组成为NMP/BC=50/50(质量比)、固体成分浓度为4.0质量%的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤,由此制备液晶取向剂(AL-19)。
(2)膜的密接性评价(密封宽度1mm)
使用上述中所制备的液晶取向剂(AL-19),与实施例1的“(3)膜的密接性评价”同样地进行评价。其结果,在所述实施例中为密接力189N/cm2,从而为密接性“良好(○)”的评价。
(3)膜的密接性评价(密封宽度0.5mm)
在实施例1的“(3)膜的密接性评价”中使用上述中所制备的液晶取向剂(AL-19)、且将密封宽度从1mm变更为0.5mm,除了此方面以外,与实施例1的(3)同样地进行膜的密接性的评价。评价时,将密接力为175N/cm2以上的情况设为“特别良好(◎)”,将为160N/cm2以上且未满175N/cm2的情况设为“良好(○)”,将为150N/cm2以上且未满160N/cm2的情况设为“可(△)”,将未满150N/cm2的情况设为“不良(×)”。其结果,在所述实施例中为密接力185N/cm2,从而为密接性“特别良好(◎)”的评价。
(4)PSA型液晶显示元件的制造
除了使用液晶取向剂(AL-19)以外,与实施例1同样地制造PSA型液晶显示元件,并进行液晶取向性及电压保持率的评价。其结果,在所述实施例中,液晶取向性为“A”的评价,电压保持率为“S”的评价。
[实施例20、实施例21、实施例23~实施例25、实施例27及比较例5~比较例8]
将调配组成变更为如表7所示,除了此方面以外,以与实施例17相同的溶剂组成及固体成分浓度制备液晶取向剂。另外,使用各个液晶取向剂,与实施例19同样地进行膜的密接性评价,并且制造PSA型液晶显示元件来进行液晶取向性及电压保持率的评价。将所述评价的结果示于表7中。此外,表7中,“-”表示未使用此化合物。
[实施例22:光垂直型液晶显示元件]
将调配组成变更为如表7所示,除了此方面以外,以与实施例19相同的溶剂组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AL-22)。另外,使用液晶取向剂(AL-22),与实施例9同样地进行膜的密接性评价。进而,使用液晶取向剂(AL-22)与实施例5同样地制造光垂直型液晶显示元件,并进行液晶取向性及电压保持率的评价。液晶显示元件的液晶取向性为“良好”的评价,电压保持率为“良好”的评价。
[实施例26:FFS型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备及膜的密接性评价
将调配组成变更为如表7所示,除了此方面以外,以与实施例19相同的溶剂组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AL-26)。另外,使用液晶取向剂(AL-26),与实施例19同样地进行膜的密接性的评价。其结果,在所述实施例中,将密封宽度设为1mm时的膜的密接性评价为“良好(○)”,将密封宽度设为05mm时的膜的密接性评价为“特别良好(◎)”。
(2)液晶取向性的评价
使用液晶取向剂(AL-26),与实施例18同样地制造FFS型液晶显示元件,并与所述实施例1同样地评价液晶取向性。其结果,在所述实施例中,液晶取向性为“A”。
(3)电压保持率(VHR)的评价
使用液晶取向剂(AL-26),与实施例18同样地制造FFS型液晶显示元件,并与所述实施例1同样地进行电压保持率的评价。其结果,在所述实施例中,电压保持率为“S”的评价。
[表7]
Figure BDA0003294024190000451
如表7所示,包含化合物(Ad-6)、化合物(Ad-8)~化合物(Ad-10)的实施例19~实施例27与未调配交联剂的比较例5相比,在将密封宽度设置得窄而为0.5mm的情况下,膜的密接性也良好。另外,实施例19~实施例27中,关于液晶取向性及电压保持率也为“S”或“A”的评价而良好。
与此相对,使用其他交联剂(Ad-12)、交联剂(A-13)或交联剂(Ad-14)代替化合物(Ad-6)、化合物(Ad-8)~化合物(Ad-10)的比较例6~比较例8中,在将密封宽度设置得窄的情况下膜的密接性不充分而为不良的评价。另外,关于电压保持率,比较例6~比较例8也比实施例19~实施例27差。

Claims (9)

1.一种液晶取向剂,含有聚合体成分以及化合物[A],所述化合物[A]为选自由下述式(1)所表示的化合物及下述式(2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种,
Figure FDA0003294024180000011
式(1)中,Y1及Y2分别独立地为氢原子或一价有机基;X1及X2分别独立地为羟基、碳数1~4的烷基或碳数1~4的烷氧基;a1及a2分别独立地为1~3的整数;b1及b2分别独立地为0~3的整数;其中,满足1≦a1+b1≦5及1≦a2+b2≦5;Z1为满足下述(i)、(ii)或(iii)的(c+d)价的有机基;
(i)饱和链状烃基的至少一个亚甲基被取代为-O-而成的碳数1~8的(c+d)价的基、饱和链状烃基的至少一个氢原子经氟原子取代且所述饱和链状烃基的至少一个亚甲基被取代为-O-而成的碳数1~8的(c+d)价的基、或者饱和链状烃基的至少一个氢原子经羧基取代的碳数2~8的(c+d)价的基;
(ii)碳数11以上的(c+d)价的饱和烃基、或碳数7以上的(c+d)价的芳香族烃基;
(iii)-S-、-SO2-或-CO-;
c及d分别独立地为1~3的整数;其中,在所述(iii)的情况下,c+d=2;对于Y1、Y2、X1及X2,在式中存在多个同一记号的情况下,同一记号的基相互相同或不同,
Figure FDA0003294024180000012
式(2)中,Y3及Y4分别独立地为氢原子或一价有机基;其中,式(2)中的Y3及Y4中的至少一个为下述式(Y-1)~式(Y-6)中的任一个所表示的一价基;X3及X4分别独立地为羟基、碳数1~4的烷基或碳数1~4的烷氧基;a3及a4分别独立地为1~3的整数;b3及b4分别独立地为0~3的整数;其中,满足1≦a3+b3≦5及1≦a4+b4≦5;Z2为(e+f)价的有机基;e及f分别独立地为1~3的整数;对于Y3、Y4、X3及X4,在式中存在多个同一记号的情况下,同一记号的基相互相同或不同,
Figure FDA0003294024180000021
式(Y-1)~式(Y-6)中,Ra及Rb分别独立地为氢原子或碳数1~4的烷基;*表示结合键。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,所述聚合体成分包含选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、具有源自具有聚合性不饱和键的单体的部分结构的聚合体、及聚有机硅氧烷所组成的群组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其中,所述聚合体成分包含具有下述式(3)所表示的部分结构的聚合体,
*-L1-R1-R2-R3-R4…(3)
式(3)中,L1为单键、-O-、-CO-、-COO-*1、-OCO-*1、-NR25-、-NR25-CO-*1、-CO-NR25-*1、碳数1~6的烷二基、碳数2~6的烷二基所具有的氢原子经羟基取代的二价基、-O-R26-*1、或-R26-O-*1,其中,R25为氢原子或碳数1~10的一价烃基;R26为碳数1~3的烷二基;*1表示与R1的结合键;R1及R3分别独立地为单键、经取代或未经取代的亚苯基、或者经取代或未经取代的亚环烷基;R2为单键、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚环烷基、或者-R27-B1-R28-,其中,R27及R28分别独立地为经取代或未经取代的亚苯基或亚环烷基;B1为单键、-O-、-COO-*2、-OCO-*2、-OCH2-*2、-CH2O-*2、或碳数1~3的烷二基;*2表示与R28的结合键;R4表示氢原子、氟原子、氰基、CH3COO-*3、碳数1~18的烷基、碳数1~18的氟烷基、碳数1~18的烷氧基、碳数1~18的氟烷氧基、具有类固醇骨架的碳数17~51的烃基、或者碳数1~18的烷基或氟烷基所具有的氢原子经氰基取代的一价基,其中,*3表示与R3的结合键;其中,在R1、R2及R3全部为单键、或者R1、R2及R3所具有的经取代或未经取代的亚苯基及亚环烷基的合计为一个的情况下,R4为碳数4~18的烷基、碳数4~18的氟烷基、碳数4~18的烷氧基、碳数4~18的氟烷氧基、或具有类固醇骨架的碳数17~51的烃基;*表示结合键。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其中,所述聚合体成分包含以下聚合体:所述聚合体为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种,且具有源自二胺的结构单元,所述二胺具有选自由*4-NR11R12、*4-NR13-*5、*4-NR14-CO-NR15-*5、*4-NR16-CO-*5、及*4-COOR17所组成的群组中的至少一种部分结构,其中,R11为氢原子或一价有机基;R12为保护基;R13~R17分别独立地为氢原子或保护基;*4及*5表示与构成碳-碳键的碳原子的结合键。
5.一种液晶取向膜,使用如权利要求1至4中任一项所述的液晶取向剂而形成。
6.一种液晶元件,包括如权利要求5所述的液晶取向膜。
7.一种液晶元件的制造方法,包括:
将如权利要求1至4中任一项所述的液晶取向剂涂布于具有导电膜的一对基板的各自的所述导电膜上而形成涂膜的步骤;
将涂布有所述液晶取向剂的一对基板配置成所述涂膜夹持液晶层而相向,来构建液晶单元的步骤;以及
在对所述导电膜间施加电压的状态下对所述液晶单元进行光照射的步骤。
8.一种化合物,由下述式(1)表示,
Figure FDA0003294024180000031
式(1)中,Y1及Y2分别独立地为氢原子或一价有机基;X1及X2分别独立地为羟基、碳数1~4的烷基或碳数1~4的烷氧基;a1及a2分别独立地为1~3的整数;b1及b2分别独立地为0~3的整数;其中,满足1≦a1+b1≦5及1≦a2+b2≦5;Z1为饱和链状烃基的至少一个氢原子经羧基取代的碳数2~8的(c+d)价的基、或者饱和链状烃基的至少一个氢原子经氟原子取代且所述饱和链状烃基的至少一个亚甲基被取代为-O-而成的碳数1~8的(c+d)价的基;c及d分别独立地为1~3的整数;对于Y1、Y2、X1及X2,在式中存在多个同一记号的情况下,同一记号的基相互相同或不同。
9.一种化合物,由下述式(2)表示,
Figure FDA0003294024180000032
式(2)中,Y3及Y4分别独立地为氢原子或一价有机基;其中,式(2)中的Y3及Y4中的至少一个为下述式(Y-3)~式(Y-5)中的任一个所表示的一价基;X3及X4分别独立地为羟基、碳数1~4的烷基或碳数1~4的烷氧基;a3及a4分别独立地为1~3的整数;b3及b4分别独立地为0~3的整数;其中,满足1≦a3+b3≦5及1≦a4+b4≦5;Z2为(e+f)价的有机基;e及f分别独立地为1~3的整数;对于Y3、Y4、X3及X4,在式中存在多个同一记号的情况下,同一记号的基相互相同或不同,
Figure FDA0003294024180000033
式(Y-3)~式(Y-5)中,Ra及Rb分别独立地为氢原子或碳数1~4的烷基;*表示结合键。
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