CN116023951A

CN116023951A - 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件以及聚合体

Info

Publication number: CN116023951A
Application number: CN202211220553.9A
Authority: CN
Inventors: 广瀬阳一; 冈田敬
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2021-10-26
Filing date: 2022-10-08
Publication date: 2023-04-28
Also published as: TW202317666A; JP2023064669A

Abstract

本发明提供一种可形成力学强度高的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件以及聚合体。本发明使液晶取向剂含有具有式(1)所表示的部分结构的聚合体[P]。式(1)中，B¹及B²分别独立地为单键或二价有机基。J¹为包含因刺激而断裂的部位的二价基。m为0或1。在m为1的情况下，X¹为交联性基，在m为0的情况下，X¹为通过与聚合体[P]或不同于聚合体[P]的化合物所具有的基Z¹的相互作用而形成包合体、且能够通过刺激使包合体分离的基。n为1～3的整数。“*”表示结合键。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件以及聚合体

技术领域

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶取向膜的制造方法、液晶元件以及液晶元件。

背景技术

液晶元件包括具有使液晶层中的液晶分子在一定方向上取向的功能的液晶取向膜。通常，液晶取向膜是通过将使聚合体成分溶解于有机溶媒中而成的液晶取向剂涂布于基板表面、且优选为进行加热而形成于基板上。

近年来，大画面且高精细的液晶电视成为主体，另外智能手机或平板个人计算机(tablet personal computer，tablet PC)等小型的显示终端不断普及，对液晶元件的高品质化的要求提高。鉴于此方面，为了通过液晶取向膜的改良来改善液晶元件的各种特性，提出有各种液晶取向剂(例如参照专利文献1)。在专利文献1中，公开了使液晶取向剂中一并含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体、以及具有羟甲基键结于芳香环的结构的交联剂。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开第2010/074269号

发明内容

[发明所要解决的问题]

随着液晶元件的进一步高精细化，对品质的要求更为严格。若考虑综合性实现应用摩擦处理、改善液晶取向性及电压保持率、抑制良率降低、抑制密封剂部分的膜的破裂等，则对液晶取向膜要求高的力学强度。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要目的在于提供一种可形成力学强度高的液晶取向膜的液晶取向剂。

[解决问题的技术手段]

通过本发明，可提供以下的手段。

[1]一种液晶取向剂，含有聚合体[P]，所述聚合体[P]具有下述式(1)所表示的部分结构。

(式(1)中，B¹及B²分别独立地为单键或二价有机基；J¹为包含因刺激而断裂的部位的二价基；m为0或1；在m为1的情况下，X¹为交联性基，在m为0的情况下，X¹为通过与聚合体[P]或不同于聚合体[P]的化合物所具有的基Z¹的相互作用而形成包合体、且能够通过刺激使所述包合体分离的基；n为1～3的整数；“*”表示结合键)

[2]一种液晶取向膜，使用所述[1]的液晶取向剂而形成。

[3]一种液晶元件，包括所述[2]的液晶取向膜。

[4]一种液晶取向膜的制造方法，包括：将所述[1]的液晶取向剂涂布于基板上的步骤；使所述基板上的液晶取向剂中包含的聚合体交联的步骤；以及通过对交联的聚合体赋予刺激来切断聚合体间的键或相互作用的步骤。

[5]一种聚合体，具有下述式(1A)所表示的部分结构。

(式(1A)中，B¹及B²分别独立地为单键或二价有机基；J¹为包含因刺激而断裂的部位的二价基；X¹为交联性基；n为1～3的整数；“*”表示结合键)

[发明的效果]

根据本发明的液晶取向剂，通过包含具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合体、以及具有两个以上能够与所述式(1)中的基X¹形成键或发生相互作用的基的化合物，可形成力学强度高的液晶取向膜。

具体实施方式

《液晶取向剂》

本公开的液晶取向剂含有聚合体[P]，所述聚合体[P]具有下述式(1)所表示的部分结构。

此处，本发明人等人认为，若在利用液晶取向剂而形成于膜内的聚合体网络中，通过共价键或物理性相互作用(例如氢键等)形成交联结构(三维网状结构)，然后将通过交联反应而形成的分子间的键切断，则应该可形成均匀混合的且独立的多个聚合体网络，可改善液晶取向膜的力学强度。而且，基于此推测进行了努力研究，结果明确，通过含有聚合体[P]的液晶取向剂，可实现液晶取向膜的力学强度的改善。以下，对液晶取向剂中所含的各成分、及视需要而任意调配的其他成分进行说明。

此外，在本说明书中，所谓“烃基”，为包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指在主链不含环状结构而仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不包含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构的烃基。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。

＜聚合体[P]＞

在所述式(1)中，B¹及B²所表示的二价有机基只要为能够将所述式(1)所表示的部分结构与聚合体的主骨架连结的基即可，并无特别限定。作为B¹及B²所表示的二价有机基的具体例，可列举在-COO-、-OCO-、-CONR¹-、-NR¹CO-、碳数1～30的二价烃基、碳数2～30的二价烃基中的任意亚甲基不相邻的条件下经-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR¹-、-CONR¹-或-NR¹CO-取代而成的二价基等。R¹为氢原子、碳数1～10的一价烃基或热脱离性基。热脱离性基优选为氨甲酸酯系脱离性基，更优选为叔丁氧基羰基。

J¹所表示的二价基包含因刺激而断裂的部位。用于使J¹所包含的部位中产生断裂的刺激并无特别限定，就可效率良好自外部对由液晶取向剂形成的膜赋予刺激的观点而言，其中，优选为光、热及磁场中的至少任一种，就容易应用的方面而言，更优选为光及热中的至少任一种。

在J¹包含因热而断裂的部位的情况下，作为J¹，例如可列举具有通过供热诱发第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应、自由基断裂反应、频哪醇重排反应或交换反应等而断裂的部分结构的基。作为这些的具体例，具有通过供热诱发第尔斯-阿尔德反应而断裂的部分结构的基可列举通过共轭二烯与烯的加成反应而形成的不饱和六员环结构等。具有通过供热诱发自由基断裂反应而断裂的部分结构的基可列举：二硫醚结构、烷氧基胺结构、二芳基联苯基呋喃酮结构等。具有通过供热诱发交换反应而断裂的部分结构的基可列举：肟基醚结构、烯胺结构、(硫)脲结构、缩醛结构、胺缩醛结构、亚胺结构、硅氧烷结构等。此外，“(硫)脲”为包含脲及硫脲的含义。

在J¹包含因光而断裂的部位的情况下，作为J¹，例如可列举具有苄基酯结构、硝基苄基结构、甲氧基苯基醚结构或二硫醚结构的基。

在J¹为包含因光及热中的至少任一种而断裂的部位的基的情况下，J¹优选为其中的具有通过共轭二烯与烯的加成反应而形成的不饱和六员环结构、二硫醚结构、烷氧基胺结构、二芳基联苯基呋喃酮结构、肟基醚结构、烯胺结构、(硫)脲结构、缩醛结构、胺缩醛结构、亚胺结构、频哪醇结构、苄基酯结构、硝基苄基结构、或甲氧基苯基醚结构的基。

在m为1的情况下，聚合体[P]具有下述式(1A)所表示的部分结构：

(式(1A)中，B¹及B²分别独立地为单键或二价有机基；J¹为包含因刺激而断裂的部位的二价基；X¹为交联性基；n为1～3的整数；“*”表示结合键)。

在m为1的情况下，X¹所表示的交联性基与聚合体[P]或不同于聚合体[P]的化合物所具有的基形成键，由此可获得具有交联结构的膜。

X¹所表示的交联性基优选为能够通过使用液晶取向剂形成膜时的加热而反应形成共价键的基。在基于热的反应性高的方面，X¹所表示的交联性基优选为氧杂环丁基、氧杂环丙基、具有米氏酸(Meldrum's Acid)结构的基、环碳酸酯基、羧基、经保护的羧基、氨基、经保护的氨基、β-羟基酰胺基、含碳-碳不饱和键的基、硫醇基、经保护的硫醇基、具有累积多烯(cumulene)结构的基、氰酸基、经保护的异氰酸基、或噁唑啉基。作为含碳-碳不饱和键的基，可列举：乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基等。此外，“(甲基)丙烯酰基”为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。

在m为1的情况下，作为所述式(1)所表示的部分结构的具体例，例如可列举下述式(1-2-1)～式(1-2-15)分别所表示的部分结构。

(式中，“*”表示结合键)

在m为1的情况下，相对于构成聚合体[P]的单体单元的总量，聚合体[P]中的所述式(1)所表示的部分结构的比例优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。另外，在m为1的情况下，相对于构成聚合体[P]的单体单元的总量，所述式(1)所表示的部分结构的比例优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。若所述式(1)所表示的部分结构的比例为所述范围，则就不均匀的交联结构的形成得到抑制、可抑制膜的韧性降低的方面而言优选。

在m为0的情况下，X¹为通过与聚合体[P]或不同于聚合体[P]的化合物所具有的基Z¹的相互作用而形成包合体、且能够通过刺激使包合体分离的基。通过X¹与Z¹的相互作用而形成的包合体只要通过刺激而分离即可，并无特别限定，就向聚合体的导入容易性的观点及包合体的形成容易性的观点而言，优选为由环糊精结构形成的包合体。

在X¹及Z¹的一者为具有环糊精结构的基的情况下，环糊精结构可列举从α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中除去一个氢原子而成的一价基。环糊精结构也可在环部分具有取代基。作为所述取代基，可列举：氨基、硫醇基、-OCO-(CH₂)_rCOOH、-NH-(CH₂)_rNH₂、-NH-(CH₂CH₂O)_rNH₂等。

X¹及Z¹中的一者具有环糊精结构时的另一个基只要能够与环糊精结构形成包合体、且能够通过刺激与环糊精结构分离即可。作为此种基，优选为通过光诱发异构化反应的基，例如可列举具有偶氮苯结构的基。

在m为0的情况下，相对于构成聚合体[P]的单体单元的总量，聚合体[P]中的所述式(1)所表示的部分结构的比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为30摩尔％以上。若所述式(1)所表示的部分结构的比例为所述范围，则就可在与化合物[A]之间充分形成包合体、可提高膜强度的改善效果的方面而言优选。

聚合体[P]可在聚合体的侧链具有所述式(1)所表示的部分结构，也可在聚合体的末端具有所述式(1)所表示的部分结构。另外，还可在聚合体的侧链及末端两者具有所述式(1)所表示的部分结构。这些中，就可将所述式(1)所表示的部分结构充分导入聚合体的方面而言，聚合体[P]优选为在聚合体的至少侧链具有所述式(1)所表示的部分结构。

聚合体[P]可在具有所述式(1)所表示的部分结构的同时，还具有能够与所述式(1)中的基X¹形成键或发生相互作用而能够形成包合体的基(以下，也称为“基Y¹”)。通过聚合体[P]在一分子内具有基X¹及基Y¹，可在聚合体[P]的分子间形成交联结构，可获得膜强度充分高的液晶取向膜，就此方面而言优选。

在m为1的情况下，Y¹是能够与X¹(交联性基)形成共价键的基。作为m为1时的Y¹的具体例，可列举如下基，即，所述基能够与作为X¹所表示的交联性基的优选例而在上文叙述的任一基形成共价键。

作为X¹与Y¹的优选的组合，可列举：其中一个为氨基或经保护的氨基，另一个为氧杂环丁基、氧杂环丙基、环碳酸酯基或氰酸基的组合；其中一个为羧基，另一个为氧杂环丁基、氧杂环丙基、β-羟基酰胺基或氰酸基的组合；其中一个为含碳-碳不饱和键的基，另一个为硫醇基的组合；其中一个为马来酰亚胺基，另一个为呋喃基的组合等。就反应效率高、能够形成均匀的网络的方面而言，X¹与Y¹的组合特别优选为这些中的其中一个为氨基或经保护的氨基，另一个为氧杂环丁基、氧杂环丙基、环碳酸酯基或氰酸基的组合；其中一个为羧基，另一个为氧杂环丁基、氧杂环丙基、β-羟基酰胺基或氰酸基的组合。

此外，在m为0的情况下，Y¹与Z¹为相同含义。关于m为0时的Y¹，援用Z¹的说明。

在m为1的情况下，相对于构成聚合体[P]的单体单元的总量，聚合体[P]所具有的Y¹的比例优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。另外，在m为0的情况下，相对于构成聚合体[P]的单体单元的总量，聚合体[P]所具有的Y¹的比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为30摩尔％以上。

聚合体[P]的主链并无特别限定。就与液晶的亲和性良好的方面、或者可形成机械强度高且液晶取向性良好的膜的方面而言，聚合体[P]优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、及加成聚合体所组成的群组中的至少一种。这些中，就提高所获得的液晶元件的可靠性的观点而言，聚合体[P]特别优选为包含选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及加成聚合体所组成的群组中的至少一种聚合体。

(聚酰胺酸)

在聚合体[P]为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下，也称为聚酰胺酸[P])例如可通过使四羧酸二酐与包含具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺(以下，也称为“特定二胺”)的二胺反应而获得。

·四羧酸二酐

作为聚酰胺酸[P]的合成中所使用的四羧酸二酐，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些的具体例，脂肪族四羧酸二酐可列举：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；

脂环式四羧酸二酐可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐等；

芳香族四羧酸二酐可列举均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐等，除此以外，也可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可单独使用一种或者组合使用两种以上。

就可提高聚合体的溶解性的方面而言，聚酰胺酸[P]的合成中所使用的四羧酸二酐优选为包含选自由脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种，更优选为包含脂环式四羧酸二酐。相对于聚酰胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐的总量，脂环式四羧酸二酐的使用量优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进而优选为50摩尔％以上。

·二胺

聚酰胺酸[P]的合成中使用的特定二胺只要具有所述式(1)所表示的部分结构，则并无特别限定。作为特定二胺，例如可列举下述式(2)所表示的化合物等。

(式(2)中，A¹为三价芳香环基；B¹、B²、J¹、X¹、m及n与所述式(1)为相同含义)

在所述式(2)中，A¹所表示的三价芳香环基是从芳香环的环部分中除去三个氢原子而成的基。作为所述芳香环，例如可列举：苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环；吡啶环、哒嗪环等芳香族杂环。这些中，特别优选为苯环及吡啶环。此外，芳香环基所具有的芳香环中也可导入有取代基。作为所述取代基，例如可列举：碳数1～3的烷基、卤素原子、羟基等。

作为特定二胺的具体例，可列举下述式(2-1)～式(2-11)分别所表示的化合物等。

聚酰胺酸[P]的合成中使用的二胺可仅为特定二胺，但也可一并使用特定二胺、以及不具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺(以下，也称为“其他二胺”)。作为其他二胺化合物，可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。

作为其他二胺的具体例，脂肪族二胺可列举：间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；脂环式二胺可列举：1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)等；

芳香族二胺可列举：对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、2,6-二氨基吡啶、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基二苯乙烯、1,4-双(4-氨基苯基)-哌嗪等主链型二胺；

十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、3,5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基、下述式(E-1)

(式(E-1)中，X^I及X^II分别独立地为单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，“*”表示与X^I的结合键)；R^I为碳数1～3的烷二基；R^II为单键或碳数1～3的烷二基；R^III为碳数1～20的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基；a为0或1；b为0～3的整数；c为0～2的整数；d为0或1；其中，1≦a+b+c≦3)所表示的化合物等侧链型二胺等；

二氨基有机硅氧烷例如可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，也可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。在聚酰胺酸[P]的合成时，作为二胺，可单独使用一种或者将两种以上组合使用。

·聚酰胺酸的合成

聚酰胺酸[P]可通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺视需要与分子量调整剂一并进行反应而获得。被供于聚酰胺酸[P]的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例。作为分子量调整剂，例如可列举：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐；苯胺、环己胺、正丁基胺等单胺化合物；异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。分子量调整剂的使用比例相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100质量份，优选为设为20质量份以下。

聚酰胺酸[P]的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。特别优选的有机溶媒优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒，或者为这些中的一种以上与其他有机溶媒(例如，丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选为设为使四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)而成为0.1质量％～50质量％的量。

以上述方式，可获得将聚酰胺酸[P]溶解而成的反应溶液。所述反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸[P]分离之后供于液晶取向剂的制备。

(聚酰胺酸酯)

在聚合体[P]为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚酰胺酸酯例如可通过如下方法等而获得：[I]使通过所述合成反应而获得的聚酰胺酸[P]与酯化剂进行反应的方法；[II]使四羧酸二酯与包含特定二胺的二胺进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与包含特定二胺的二胺进行反应的方法。液晶取向剂中含有的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。将聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离之后供于液晶取向剂的制备。

(聚酰亚胺)

在聚合体[P]为聚酰亚胺的情况下，所述聚酰亚胺例如可通过将如上所述那样合成的聚酰胺酸[P]脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。聚酰亚胺可为将作为其前体的聚酰胺酸[P]所具有的酰胺酸结构的全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为将仅酰胺酸结构的一部分脱水闭环且酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。液晶取向剂的制备中所使用的聚酰亚胺优选为其酰亚胺化率为20％～99％，更优选为30％～90％。所述酰亚胺化率以百分率表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言酰亚胺环结构的数量所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。

聚酰胺酸[P]的脱水闭环优选为通过如下方法进行：将聚酰胺酸[P]溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂并视需要进行加热。所述方法中，作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量优选为相对于聚酰胺酸[P]的酰胺酸结构的1摩尔而设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。脱水闭环催化剂的使用量优选为相对于所使用的脱水剂1摩尔而设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒，可列举作为在聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃。反应时间优选为1.0小时～120小时。通过所述反应而获得的含有聚酰亚胺的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将聚酰亚胺分离之后供于液晶取向剂的制备。聚酰亚胺也可通过聚酰胺酸酯的酰亚胺化而获得。

关于液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的溶液粘度，在制成浓度10质量％的溶液时，优选为具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。此外，溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计，对使用聚合体的良溶媒(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备的浓度10质量％的聚合体溶液在25℃下测定而得的值。

聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的通过凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为5,000～100,000。以Mw与通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。

(聚有机硅氧烷)

在聚合体[P]为聚有机硅氧烷的情况下，所述聚有机硅氧烷(以下，也称为“聚硅氧烷[P]”)只要具有所述式(1)所表示的部分结构，则其结构及制造方法并无特别限定。聚硅氧烷[P]例如可通过水解性硅烷化合物的水解/缩合反应而获得。具体而言，可列举下述〔1〕及〔2〕的方法。

〔1〕对具有环氧基的水解性的硅烷化合物(ms-1)、或者硅烷化合物(ms-1)与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合而合成含环氧基的聚有机硅氧烷，继而使所获得的含环氧基的聚有机硅氧烷、与具有所述式(1)所表示的部分结构的羧酸(以下，也称为“特定羧酸”)进行反应的方法。

〔2〕使具有所述式(1)所表示的部分结构的水解性的硅烷化合物(ms-2)、或者硅烷化合物(ms-2)与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合的方法。

这些中，〔1〕的方法简便，且可提高聚硅氧烷[P]中的所述式(1)所表示的部分结构的导入率，就此方面而言优选。

作为硅烷化合物(ms-1)的具体例，例如可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷等。作为硅烷化合物(ms-1)，可使用这些中的单独一种或者将两种以上混合使用。

含环氧基的聚有机硅氧烷的合成中使用的其他硅烷化合物只要是示出水解性的硅烷化合物，则并无特别限制。作为其具体例，例如可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；

3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氮/硫原子的烷氧基硅烷；

3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰基氧基己基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含不饱和烃的烷氧基硅烷；除此之外，可列举三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐等。作为其他硅烷化合物，可单独使用一种或者将两种以上组合使用。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰氧基”是包含“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”的含义。

硅烷化合物的水解/缩合反应可通过使如上所述的硅烷化合物的一种或者两种以上与水，优选为在适当的催化剂以及有机溶媒的存在下反应而进行。当进行反应时，水的使用比例相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，优选为1摩尔～30摩尔。作为所使用的催化剂，例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量视催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，应适宜设定，例如相对于硅烷化合物的合计量，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔。作为所使用的有机溶媒，例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等。所述有机溶媒中，优选为使用非水溶性或难水溶性的有机溶媒。相对于反应中使用的硅烷化合物的合计100质量份，有机溶媒的使用比例优选为10质量份～10,000质量份。

所述水解/缩合反应例如优选为通过油浴等进行加热来实施。此时，加热温度优选为设为130℃以下，加热时间优选为设为0.5小时～12小时。在反应结束后，可视需要利用干燥剂对自反应液分取的有机溶媒层进行干燥后去除溶媒，由此获得作为目标的聚有机硅氧烷。此外，聚有机硅氧烷的合成方法不限于所述水解/缩合反应，例如，可通过使水解性硅烷化合物在草酸及醇的存在下反应的方法等而进行。

在所述〔1〕的方法中，使通过所述反应而获得的含环氧基的聚有机硅氧烷继而与特定羧酸进行反应。由此，含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基与特定羧酸所具有的羧基反应，可获得在侧链具有所述式(1)所表示的部分结构的聚硅氧烷[P]。

作为特定羧酸的具体例，例如可列举下述式(3-1)～式(3-12)分别所表示的化合物等。

在聚硅氧烷[P]的一分子中，相对于聚硅氧烷[P]所具有的硅原子，所述式(1)所表示的部分结构的含有比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为15摩尔％以上。另外，在聚硅氧烷[P]的一分子中，相对于聚硅氧烷[P]所具有的硅原子，所述式(1)所表示的部分结构的含有比例优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进而优选为50摩尔％以下。

此外，在聚硅氧烷[P]的合成时，在与含环氧基的聚有机硅氧烷的反应中使用的羧酸可仅为特定羧酸，但也可并用特定羧酸以外的其他羧酸。其他羧酸只要是不具有所述式(1)所表示的部分结构的羧酸即可，可使用各种羧酸。

含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应优选为可在催化剂及有机溶媒的存在下进行。作为所使用的催化剂，例如可使用有机碱、促进环氧化合物的反应的作为所谓的硬化促进剂而已知的化合物(例如，三级有机胺、四级有机胺、四级铵盐等)。相对于含环氧基的聚有机硅氧烷100质量份，催化剂的使用量优选为100质量份以下，更优选为0.1质量份～20质量份。

作为在所述反应中使用的有机溶媒，例如可列举：烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等。有机溶媒优选为以固体成分浓度(反应溶液中的溶媒以外的成分的合计重量相对于溶液的总重量而言所占的比例)成为0.1质量％以上的比例来使用，更优选为以成为5质量％～50质量％的比例来使用。在所述反应中，反应温度优选为0℃～200℃，更优选为50℃～150℃。反应时间优选为0.1小时～50小时，更优选为0.5小时～20小时。在反应结束后，优选为利用水对从反应液中分取出的有机溶媒层进行清洗。水洗后，视需要利用适当的干燥剂将有机溶媒层干燥后，将溶媒去除，由此可获得作为目标物的聚硅氧烷[P]。

聚硅氧烷[P]优选为当将其制成浓度10质量％的溶液时，具有1mPa·s～500mPa·s的溶液粘度，更优选为具有3mPa·s～200mPa·s的溶液粘度。对于聚硅氧烷[P]，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000，进而优选为3,000～20,000。

(加成聚合体)

在聚合体[P]为加成聚合体的情况下，所述加成聚合体(以下，也称为“加成聚合体[P]”)只要是具有所述式(1)所表示的部分结构、且具有来源于如下单体、即具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的结构单元的聚合体，则其结构及制造方法并无特别限定。加成聚合体[P]例如可通过将具有所述式(1)所表示的部分结构的不饱和单体(ma-1)、或者不饱和单体(ma-1)与其他不饱和单体的混合物聚合而获得。

作为不饱和单体，可使用具有聚合性碳-碳不饱和键的任意单体。作为所述单体，例如可列举具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基苯基、马来酰亚胺基等的化合物。就可形成液晶取向性优异的液晶取向膜的方面而言，作为不饱和聚合体[P]，可优选地使用选自由聚(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺系聚合体、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体、及聚(甲基)丙烯酰胺所组成的群组中的至少一种。

不饱和单体(ma-1)只要具有所述式(1)所表示的部分结构即可，并无特别限定。作为不饱和单体(ma-1)的具体例，例如可列举下述式(4-1)～式(4-12)分别所表示的化合物等。

(式(4-2)～式(4-12)中，R为氢原子或甲基)

作为其他不饱和单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸等不饱和羧酸，(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等)、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、及(甲基)丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚等不饱和羧酸酯，马来酸酐等不饱和多元羧酸酐等(甲基)丙烯酸系化合物；

苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、4-羟基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸及4-(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；1,3-丁二烯、及2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯化合物；

N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、4-(2,5-二氧代-3-吡咯烷-1-基)苯甲酸、N-(4-缩水甘油氧基苯基)马来酰亚胺、N-缩水甘油氧基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、3-(2,5-二氧代-3-吡咯烷-1-基)苯甲酸、及4-(2,5-二氧代-3-吡咯烷-1-基)苯甲酸甲酯等马来酰亚胺系化合物等。在加成聚合体[P]的合成时，作为其他不饱和单体，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

在加成聚合体[P]的一分子中，相对于加成聚合体[P]所具有的所有结构单元，所述式(1)所表示的部分结构的含有比例优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。另外，在加成聚合体[P]的一分子中，相对于加成聚合体[P]所具有的所有结构单元，所述式(1)所表示的部分结构的含有比例优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。

加成聚合体[P]例如可通过在聚合引发剂的存在下使单体聚合而获得。作为所使用的聚合引发剂，例如优选为2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。相对于反应中使用的所有单体100质量份，聚合引发剂的使用比例优选为设为0.01质量份～30质量份。

所述聚合反应优选为在有机溶媒中进行。作为反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等，优选为二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。反应温度优选为设为30℃～120℃，反应时间优选为设为1小时～36小时。有机溶媒的使用量(a)优选为设为使得反应中所使用的单体的合计量(b)相对于反应溶液的总体量(a+b)而成为0.1质量％～60质量％的量。

对于加成聚合体[P]，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为250～500,000，更优选为500～100,000。

此外，加成聚合体[P]的制造方法并不限于以上所述，例如，也可通过使包含具有环氧基的不饱和单体(m-1)的单体在聚合引发剂的存在下聚合后，使所获得的所述单体的聚合体与特定羧酸反应的方法来获得。

就获得力学强度高的液晶取向膜的观点而言，相对于液晶取向剂中的固体成分(即，溶媒以外的成分)的合计100质量份，液晶取向剂中的聚合体[P]的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进而优选为20质量份以上。

＜其他成分＞

本公开的液晶取向剂视需要也可进一步含有聚合体[P]以外的成分(以下，也称为“其他成分”)。其他成分是不具有所述式(1)所表示的部分结构的成分，例如可列举以下所示的化合物[A]、聚合体[Q]、化合物[B]、溶剂等。

(化合物[A])

化合物[A]是具有两个以上能够与所述式(1)中的基X¹形成键的基的化合物(其中，聚合体除外；以下，也称为“化合物(A1)”)、或者具有两个以上能够与所述式(1)中的基X¹发生相互作用而形成包合体的基的化合物(以下，也称为“化合物(A2)”)。这些中，化合物(A1)为低分子化合物，化合物(A2)可为低分子化合物，也可为聚合体。此外，此处提及的“低分子化合物”是指不具有分子量分布的化合物，与具有来源于单体的重复单元的“聚合体”相区别。通过在本公开的液晶取向剂中一并调配聚合体[P]以及化合物[A]，可形成密接性及膜强度更高的膜，就此方面而言优选。

在液晶取向剂一并包含聚合体[P]以及化合物[A]的形态中，在聚合体[P]具有基J¹的情况下(即，式(1)中的m为1的情况下)，化合物[A]具有两个以上能够与聚合体[P]所具有的基X¹形成键的基作为基Y¹。所述情况下，化合物[A](即化合物(A1))通过与聚合体[P]一起调配而作为交联剂发挥功能。就提高化合物(A1)的移动性(mobility)而使聚合体[P]与化合物(A1)的交联反应迅速进行、由此可提高膜强度的改善效果的方面而言，作为化合物(A1)，可优选地使用分子量1,000以下的低分子化合物。化合物(A1)所具有的基Y¹的数量优选为2～10，更优选为2～6。

作为化合物(A1)，可根据聚合体[P]所具有的基X¹来选择。作为化合物(A1)的具体例，例如可列举下述式所表示的化合物等。

在液晶取向剂一并包含聚合体[P]以及化合物[A]的形态中，在聚合体[P]具有通过与化合物[A]的相互作用而形成包合体、且能够通过刺激使包合体分离的基的情况(即，式(1)中的m为0的情况)下，化合物[A]具有两个以上能够与聚合体[P]所具有的基X¹发生相互作用的基作为基Y¹。所述情况下，就可提高膜的力学强度的改善效果的方面而言，化合物[A](即化合物(A2))优选为在侧链具有基Y¹的聚合体。

在化合物(A2)为聚合体的情况下，其主链并无特别限定，优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、及加成聚合体所组成的群组中的至少一种，就容易合成在侧链具有基Y¹的聚合体的方面而言，更优选为选自由聚有机硅氧烷及加成聚合体所组成的群组中的至少一种。

在本公开的液晶取向剂中，就充分获得膜的力学强度的改善效果的观点而言，相对于液晶取向剂中包含的聚合体[P]的总量100质量份，化合物[A]的含量优选为0.1质量份以上。相对于聚合体成分的总量100质量份，化合物[A]的含量更优选为0.5质量份以上，进而优选为1质量份以上，进而更优选为2质量份以上。另外，就抑制膜的韧性降低的观点而言，相对于聚合体[P]的总量100质量份，化合物[A]的含量优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下，进而优选为20质量份以下。作为化合物[A]，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

(聚合体[Q])

聚合体[Q]是不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合体。通过将本公开的液晶取向剂设为一并含有聚合体[P]以及聚合体[Q]的液晶取向剂，可实现膜的力学强度的进一步提高。作为聚合体[Q]，优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及加成聚合体所组成的群组中的至少一种。作为聚合体[Q]的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的具体例可列举使所述四羧酸二酐与其他二胺反应而获得的聚合体。作为聚合体[Q]的加成聚合体，优选为使用具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基苯基或马来酰亚胺基的一种或两种以上的单体而获得的聚合体，且优选为选自由聚(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺系聚合体及苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体所组成的群组中的至少一种。这些中，聚合体[Q]特别优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。

此外，认为根据聚合体[P]与聚合体[Q]的掺合体系，在液晶取向膜中容易发生聚合体[P]与聚合体[Q]的相分离，由此可容易使其中一个聚合体偏向存在于上层。

在使液晶取向剂中含有聚合体[Q]的情况下，液晶取向剂中的聚合体[Q]的含有比例优选设为相对于聚合体[Q]100质量份而使聚合体[P]的比例成为1质量份以上的量，更优选设为使聚合体[P]的比例成为5质量份以上的量，进而优选设为使聚合体[P]的比例成为10质量份以上的量。另外，聚合体[Q]的含有比例优选设为相对于聚合体[Q]100质量份而使聚合体[P]的比例成为30质量份以下的量，更优选设为使聚合体[P]的比例成为20质量份以下的量。在液晶取向剂的制备时，作为聚合体[Q]，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

就获得力学强度高的液晶取向膜的观点而言，相对于液晶取向剂中所含有的固体成分的合计质量(液晶取向剂的除溶媒以外的成分的合计质量)，液晶取向剂中的聚合体[P]及聚合体[Q]的合计含有比例优选设为60质量％以上，更优选设为70质量％以上，进而优选设为80质量％以上。

(化合物[B])

化合物[B]是能够与因刺激而断裂的基J¹的残基反应的化合物。通过使液晶取向剂中含有此种化合物[B]，可抑制因刺激而断裂的残基中的再键结。

作为化合物[B]，在所述式(1)中的J¹基于平衡反应(可逆反应)的情况下，使用能够抑制因刺激而进行的反应的逆反应的单官能化合物，换句话说，使用与因刺激而断裂的基J¹的残基的反应性更高的单官能性化合物。例如，在J¹为具有通过共轭二烯与烯的加成反应而形成的不饱和六员环结构(例如，所述式(1-2-3)或式(1-2-4)中的不饱和六员环结构)的基的情况下，为了抑制在因赋予刺激而断裂后通过第尔斯-阿尔德反应进行再键结的情况，可优选地使用化合物[B]。作为J¹为具有通过共轭二烯与烯的加成反应而形成的不饱和六员环结构的基时化合物[B]的具体例，可列举具有蒽结构的化合物，具体而言，例如可列举下述式所表示的化合物。

(式中，k为7～30的整数)

另外，在J¹为具有(硫)脲结构(例如，所述式(1-2-13)中的脲结构)的基的情况下，为了抑制因赋予刺激而断裂后的再键结，可优选地使用单胺化合物作为化合物[B]。

在使液晶取向剂中含有化合物[B]的情况下，相对于聚合体[P]100质量份，液晶取向剂中的化合物[B]的含有比例优选设为1质量份以上，更优选设为3质量份以上。另外，相对于聚合体[P]100质量份，化合物[B]的含有比例优选设为20质量份以下，更优选设为15质量份以下，进而优选设为10质量份以下。在液晶取向剂的制备时，作为化合物[B]，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

除上述以外，作为其他成分而调配的溶剂以外的成分可列举：官能性硅烷化合物(例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、抗氧化剂、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。这些化合物的含量可在无损本公开的效果的范围内，根据各化合物而适宜选择。

(溶剂)

本公开的液晶取向剂是以液状的组合物的形式制备，所述液状的组合物是将聚合体[P]及视需要而任意调配的成分优选为溶解于溶剂中而成。溶剂优选为有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。

作为所使用的有机溶媒的具体例，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环己酮、3-甲氧基-1-丁醇等。这些可单独使用或者将两种以上混合使用。

液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的除溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。若固体成分浓度为1质量％以上，则可充分确保涂膜的膜厚，有可获得良好的液晶取向膜的倾向。另外，若固体成分浓度为10质量％以下，则涂膜的膜厚不会过度变大，另外，可适度提高液晶取向剂的粘性，有可使涂布性良好的倾向。

《液晶取向膜》

本公开的液晶取向膜是由如上所述的那样制备的液晶取向剂形成的取向膜。本公开的液晶取向膜优选为通过包括以下的步骤1～步骤3的方法来制造。

步骤1：将包含聚合体[P]的液晶取向剂涂布于基板上的步骤、

步骤2：使基板上的液晶取向剂中包含的聚合体交联的步骤、以及

步骤3：通过对交联的聚合体赋予刺激来切断聚合体间的键或相互作用的步骤。

＜步骤1：涂布步骤＞

首先，在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用包含以下材料的透明基板：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等树脂。液晶取向剂在基板上的涂布优选为通过胶版印刷法、柔版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或喷墨印刷法来进行。

涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的滴液等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。

＜步骤2：交联步骤＞

继而，使涂布于基板上的液晶取向膜中包含的聚合体交联。交联反应可通过预烘烤时的热进行。或者，也可通过继预烘烤之后实施煅烧(后烘烤)，在去除涂膜中的溶剂的同时进行交联反应。这些形态可通过一个步骤来进行溶剂的去除与交联反应，可实现制造工艺的简化，就此方面而言优选。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～280℃，更优选为100℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。像这样形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。或者，也可在预烘烤与后烘烤之间独立进行加热处理以使交联反应进行。

＜步骤3：切断步骤＞

将聚合体交联后，对交联的聚合体赋予刺激，由此进行使所述式(1)中的J¹部位发生断裂反应、或者使通过交联步骤形成的包合体分离的处理(切断处理)。切断处理可通过与所赋予的刺激对应的方法来进行，赋予所述刺激是为了将通过交联步骤形成的聚合体间的键或相互作用切断。例如，在用于切断处理的刺激为热的情况下，优选为通过用于涂膜中的溶剂去除及交联反应的后烘烤来将通过交联步骤形成的聚合体间的键或相互作用切断。所述情况下，可通过一个步骤来进行用于溶剂去除的加热处理、用于聚合体的交联反应的处理、以及聚合体间的切断处理这三个处理，可实现制造工艺的简化，就此方面而言优选。此种切断处理可通过将用于切断聚合体间的键或相互作用的断裂温度或分离温度设计得高于交联温度来进行。

另外，在用于切断处理的刺激为光的情况下，就实现工艺的简化的观点而言，优选为利用用于密封剂硬化的光照射处理、或用于光取向处理的光照射处理来进行将通过交联步骤形成的聚合体间的键或相互作用切断的处理。此外，也可设为与后烘烤或密封硬化处理、光取向处理独立地进行用于切断处理的刺激赋予。

《液晶元件》

本公开的液晶元件包括使用上述所说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的运行模式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型(包括垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain VerticalAlignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-PatternedVertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型、聚合物稳定取向型(Polymer Sustained Alignment，PSA)等各种模式。

本公开的液晶元件可通过包括所述涂布步骤、及液晶单元构建步骤、并且视需要包括取向处理步骤的方法来制造。此外，涂布步骤中，使用基板视所需的运行模式而不同。取向处理步骤及液晶单元构建步骤在各运行模式中通用。

关于使用基板，在制造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情况下，使用设置有经图案化的电极的两片基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、与并未设置电极的相向基板。作为电极，可使用包含氧化锡(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等透明导电膜。

＜取向处理步骤＞

在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，实施对所形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜。作为取向处理，可使用如下处理：利用卷绕着包含例如尼龙(nylon)、人造丝(rayon)、棉(cotton)等纤维的布的辊对形成于基板上的涂膜朝一定方向进行摩擦的摩擦处理、或对形成于基板上的涂膜进行光照射而对涂膜赋予液晶取向能力的光取向处理等。另一方面，在制造垂直取向(VA)型的液晶元件的情况下，可将所述步骤1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但为了进一步提高液晶取向能力，也可对所述涂膜实施取向处理。对垂直取向型的液晶元件而言优选的液晶取向膜对PSA型的液晶元件而言也优选。

在光取向处理中，作为照射至涂膜的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光也可为部分偏光。在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自倾斜方向进行，或者也可将这些方向组合来进行。非偏光的放射线的情况下的照射方向设为倾斜方向。

作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。对基板面而言的放射线的照射量优选为400J/m²～50,000J/m²，更优选为1,000J/m²～20,000J/m²。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行对基板表面使用例如水、有机溶媒(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或这些的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。

＜单元构建步骤＞

在本步骤中，准备两片形成有液晶取向膜的基板，以在两片基板间与液晶取向膜邻接地配置液晶的方式制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举：以液晶取向膜相向的方式隔着间隔将两片基板相向配置，在两片基板中的至少一片基板的外周缘部涂布密封剂后，对包含密封剂的区域照射紫外线，由此将两片基板贴合，然后，在由基板表面与密封剂所包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法；利用液晶滴注(One DropFill，ODF)方式的方法等。

作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举向列液晶及碟状液晶，其中优选为向列液晶。在PSA模式中，在构建液晶单元后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射处理。

对于各模式的液晶单元，继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，制成液晶元件。作为偏光板，可列举：以乙酸纤维素保护膜将一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持所得的偏光板、或包括H膜本身的偏光板。

本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途。具体而言，例如可应用于钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记型个人计算机、汽车导航系统、摄录机、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数字照相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、或调光膜、相位差膜等中。

[实施例]

以下，通过实施例来进行具体说明，但本发明并不限定于以下实施例。

在以下的例子中，聚合体的溶液粘度、重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)及酰亚胺化率是通过以下方法测定。

＜聚合体的溶液粘度＞

聚合体的溶液粘度是使用E型粘度计在25℃下进行测定。

＜重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)＞

通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定Mw及Mn。分子量分布(Mw/Mn)是根据所获得的Mw及Mn而算出。

装置：昭和电工(股)的“GPC-101”

GPC管柱：将岛津GLC(股)制造的“GPC-KF-801”、“GPC-KF-802”、“GPC-KF-803”及“GPC-KF-804”结合

流动相：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)

管柱温度：40℃

流速：1.0mL/分钟

试样浓度：1.0质量％

试样注入量：100μL

检测器：示差折射计

标准物质：单分散聚苯乙烯

＜聚酰亚胺的酰亚胺化率＞

将聚酰亚胺的溶液投入纯水中，将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解于氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下进行氢谱核磁共振(¹H-NuclearMagnetic Resonance，¹H-NMR)测定。根据所得的¹H-NMR光谱，利用下述数式(1)求出酰亚胺化率[％]。

酰亚胺化率[％]＝(1-(β¹/(β²×α)))×100…(1)

(数式(1)中，β¹是化学位移10ppm附近出现的NH基的质子来源的波峰面积，β²是其他质子来源的波峰面积，α是聚合体的前体(聚酰胺酸)中相对于NH基的一个质子的其他质子的个数比例)

以下示出下述例子中所使用的化合物的简称。此外，以下为了方便起见，有时将“式(X)所表示的化合物”简单表示为“化合物(X)”。

＜聚合体的合成＞

1.聚酰胺酸的合成

[合成例1-1]

将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐100摩尔份、以及作为二胺的4,4'-二氨基二苯基醚30摩尔份、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯20摩尔份、及化合物(DA-4)50摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，在60℃下反应4小时，由此获得含有20质量％的聚酰胺酸(将其设为聚合体(PAA-1))的溶液。少量分取所述溶液而测定的溶液粘度为570mPa·s。

[合成例1-2～合成例1-9]

将聚合中所使用的四羧酸二酐以及二胺的种类及量变更为如表1所记载，除了此方面以外，与合成例1-1同样地进行聚合，获得分别含有作为聚酰胺酸的聚合体(PAA-2)～聚合体(PAA-9)的溶液。此外，聚合是使二胺与四羧酸二酐的摩尔比(二胺/四羧酸二酐)符合0.95～1.00来实施，以使聚合体浓度10质量％的NMP溶液的粘度成为80mPa·s～100mPa·s。表1中，酸酐的数值表示各化合物相对于合成中使用的四羧酸二酐的总量100摩尔份的比例(摩尔份)。二胺的数值表示各化合物相对于合成中使用的二胺的总量100摩尔份的比例(摩尔份)。

2.聚酰亚胺的合成

[合成例1-10]

将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐100摩尔份、以及作为二胺的4,4'-二氨基二苯基醚35摩尔份、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯5摩尔份、及化合物(DA-10)60摩尔份溶解于NMP中，在60℃下反应4小时，由此获得含有20质量％的聚酰胺酸的溶液。继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP，并相对于聚酰胺酸的羧基添加各3摩尔当量的吡啶及乙酸酐，在80℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对体系内的溶媒进行溶媒置换，并进一步浓缩，由此获得含有20质量％的酰亚胺化率为58％的聚酰亚胺(将其设为聚合体(PI-1))的溶液。少量分取所述溶液而测定的溶液粘度为490mPa·s。

[表1]

3.苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体的合成

[合成例2-1]

在氮气下，在100mL二口烧瓶中加入作为聚合单体的化合物(MI-1)20摩尔份、N-苯基马来酰亚胺10摩尔份、4-羟基苯乙烯30摩尔份、甲基丙烯酸缩水甘油酯35摩尔份、及甲基丙烯酸35摩尔份、作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2摩尔份、以及作为溶媒的四氢呋喃50ml，在70℃下聚合5小时。在甲醇中进行再沉淀后，对沉淀物进行过滤，在室温下进行8小时真空干燥，由此获得苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体(将其设为聚合体(StMI-1))。通过基于GPC的聚苯乙烯换算而测定的重量平均分子量(Mw)为32000，分子量分布(Mw/Mn)为2.6。

[合成例2-2及合成例2-3]

将聚合单体的种类及量变更为如表2中所记载，除了此方面以外，与合成例2-1同样地进行聚合，分别获得为苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体的聚合体(StMI-2)及聚合体(StMI-3)。表2中，聚合单体的数值表示相对于合成中使用的聚合单体的总量100摩尔份而言的各化合物的比例(摩尔份)。

[合成例2-4]

使用化合物(M-3)作为聚合单体，依照日本专利第6636610号公报中记载的方法，获得在侧链具有环糊精结构的聚合体(PCD)。

[表2]

4.聚有机硅氧烷的合成

[合成例3-1]

在1000ml三口烧瓶中装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷90.0g、甲基异丁基酮500g及三乙基胺10.0g，在室温下混合。继而，自滴加漏斗花30分钟滴加去离子水100g后，在回流下混合且在80℃下进行6小时反应。在反应结束后，取出有机层，利用0.2质量％硝酸铵水溶液将所述有机层清洗至清洗后的水成为中性为止，然后在减压下蒸馏去除溶媒及水。适量添加甲基异丁基酮，而获得作为具有环氧基的聚有机硅氧烷的聚合体(ESSQ-1)的50质量％溶液。

在500ml三口烧瓶中加入化合物(CA-1)28.9g(相对于聚合体(ESSQ-1)所具有的环氧基量而为50摩尔％)、四丁基溴化铵2.00g、含聚合体(ESSQ-1)的溶液80g、以及甲基异丁基酮239g，在90℃下搅拌18小时。冷却至室温后，利用蒸馏水重复进行10次分液清洗操作。然后，回收有机层，利用旋转蒸发器重复进行2次浓缩与NMP稀释后，使用NMP以固体成分浓度成为10质量％的方式进行调整，获得聚合体(PSQ-1)的NMP溶液。

＜液晶取向剂的制备及评价＞

[实施例1]

(1)液晶取向剂(AL-1)的制备

向包含合成例2-1中所获得的聚合体(StMI-1)的溶液中，加入作为溶剂的NMP及丁基溶纤剂(butyl cellosolve，BC)，制成溶剂组成为NMP/BC＝50/50(质量比)、固体成分浓度为4.0质量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-1)。

(2)对密封剂的密接性的评价

使用旋转器将液晶取向剂(AL-1)涂布于玻璃基板上，利用80℃的加热板进行2分钟预烘烤后，利用对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱进行30分钟加热(后烘烤)，由此形成平均膜厚为0.10μm的涂膜。通过重复进行与此相同的操作，制作两片形成有涂膜的玻璃基板。此外，对液晶取向剂(AL-1)中包含的聚合体(StMI-1)进行了分子设计而使其成为通过热进行交联反应及聚合体间的键的切断的聚合体。在本实施例中，认为伴随后烘烤时的加热，首先通过进行交联反应而形成聚合体间的键，通过继续进行加热而聚合体间的键被切断。

继而，在形成有涂膜的一片玻璃基板的涂膜上，以宽度成为1mm的方式涂布ODF密封剂(积水化学公司制造，S-WB42)，并以另一片玻璃基板的涂膜与ODF密封剂接触的方式贴合所述另一片玻璃基板。使用金属卤化物灯对所涂布的密封剂的部分照射30,000J/m²(以365nm换算)的光，然后进而在120℃的烘箱中加热1小时。加热后，使用今田制作所的拉伸压缩试验机(型号：SDWS-0201-100SL)测定密接力，由此对膜对密封剂的密接性进行评价。密接力越高，可谓膜越难以发生破裂，膜的力学强度越高而越优异。评价中，将密接力为250N/cm²以上的情况设为“最优(◎◎)”，将密接力为200N/cm²以上且小于250N/cm²的情况设为“优(◎)”，将密接力为150N/cm²以上且小于200N/cm²的情况设为“良(○)”，将密接力为100N/cm²以上且小于150N/cm²的情况设为“可(△)”，将密接力小于100N/cm²的情况设为“不良(×)”。其结果，在此实施例中，密接力为204N/cm²，密接性为“良(○)”的评价。

(3)膜硬度评价

使用旋转器将液晶取向剂(AL-1)涂布于玻璃基板上，利用80℃的加热板进行2分钟预烘烤后，利用对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱进行30分钟加热(后烘烤)，由此形成平均膜厚为0.10μm的涂膜。继而，利用布鲁克(Bruker)公司制造的纳米压痕仪(NanoIndenter)TI-900测定形成于玻璃基板上的膜的强度。测定时，使用曲率半径为1μm的金刚石制的锥形压头，历时15秒钟使载荷从0μN逐渐增加到1000μN，同时对膜划出10μm大小的划痕，对压头急剧嵌入时的载荷(垂直载荷)进行测定。压头急剧嵌入时的载荷越大，则可评价为膜硬度越高，膜的力学强度越高。将载荷的测定值为200μN以下的情况设为“不良(×)”，将载荷的测定值大于200μN且为300μN以下的情况为“可(△)”，将载荷的测定值大于300μN且为400μN以下的情况设为“良(○)”，将载荷的测定值大于400μN且为500μN以下的情况设为“优(◎)”，将载荷的测定值大于500μN的情况设为“最优(◎◎)”。

[实施例2～实施例12及比较例1～比较例3]

将调配组成变更为如表3所示，除了此方面以外，利用与实施例1相同的溶剂组成及固体成分浓度来制备液晶取向剂(AL-2)～液晶取向剂(AL-12)、液晶取向剂(AR-1)～液晶取向剂(AR-3)。另外，使用各个液晶取向剂，与实施例1同样地对膜的密接性进行评价。将评价结果示于表3中。此外，表3中，“-”表示未使用此化合物。

[表3]

如表3所示，使用了包含聚合体[P]的液晶取向剂的实施例1～实施例12中，膜的密接性及膜硬度均为“最优(◎◎)”、“优(◎)”或“良(○)”的评价，与不包含聚合体[P]的比较例1～比较例3相比，膜的力学强度高而优异。特别是使用了一并包含聚合体[P]与化合物[A]的液晶取向剂的实施例2～实施例12中，膜的密接性及膜硬度为比实施例1良好的评价。

Claims

1.一种液晶取向剂，含有聚合体[P]，所述聚合体[P]具有下述式(1)所表示的部分结构，

式(1)中，B¹及B²分别独立地为单键或二价有机基；J¹为包含因刺激而断裂的部位的二价基；m为0或1；在m为1的情况下，X¹为交联性基，在m为0的情况下，X¹为通过与聚合体[P]或不同于聚合体[P]的化合物所具有的基Z¹的相互作用而形成包合体、且能够通过刺激使所述包合体分离的基；n为1～3的整数；“*”表示结合键。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，还含有具有两个以上能够与所述式(1)中的基X¹形成键的基的化合物，其中，聚合体除外、或者具有两个以上能够与所述式(1)中的基X¹发生相互作用而形成包合体的基的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，用于使所述J¹中产生断裂的刺激为光、热及磁场中的至少任一种。

4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述m为1。

5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，所述J¹是具有通过共轭二烯与烯的加成反应而形成的不饱和六员环结构、二硫醚结构、烷氧基胺结构、二芳基联苯基呋喃酮结构、肟基醚结构、烯胺结构、(硫)脲结构、缩醛结构、胺缩醛结构、亚胺结构、频哪醇结构、苄基酯结构、硝基苄基结构、或甲氧基苯基醚结构的基。

6.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，所述X¹为氧杂环丁基、氧杂环丙基、具有米氏酸结构的基、环碳酸酯基、羧基、经保护的羧基、氨基、经保护的氨基、β-羟基酰胺基、含碳-碳不饱和键的基、硫醇基、经保护的硫醇基、具有累积多烯结构的基、氰酸基、经保护的异氰酸基、或噁唑啉基。

7.根据权利要求4所述的液晶取向剂，还含有能够与因刺激而断裂的所述J¹的残基反应的化合物。

8.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述m为0，

所述X¹及所述Z¹中的一者为具有环糊精结构的基。

9.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合体[P]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、及加成聚合体所组成的群组中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，还含有聚合体[Q]，所述聚合体[Q]不具有所述式(1)所表示的部分结构。

11.根据权利要求10所述的液晶取向剂，其中，所述聚合体[Q]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。

12.一种液晶取向膜，使用如权利要求1至11中任一项所述的液晶取向剂而形成。

13.一种液晶取向膜的制造方法，包括：

将如权利要求1至11中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的步骤；

使所述基板上的液晶取向剂中包含的聚合体交联的步骤；以及

通过对交联的聚合体赋予刺激来切断聚合体间的键或相互作用的步骤。

14.一种液晶元件，包括如权利要求12所述的液晶取向膜。

15.一种聚合体，具有下述式(1A)所表示的部分结构，

式(1A)中，B¹及B²分别独立地为单键或二价有机基；J¹为包含因刺激而断裂的部位的二价基；X¹为交联性基；n为1～3的整数；“*”表示结合键。