CN113939764A

CN113939764A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件

Info

Publication number: CN113939764A
Application number: CN202080042358.4A
Authority: CN
Inventors: 村上嘉崇; 冈田敬
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2022-01-14
Also published as: JP7409378B2; WO2021005888A1; JPWO2021005888A1; TW202102654A

Abstract

本发明通过使液晶取向剂中含有聚合物(A)，而提供一种可利用光取向法获得良好的预倾角特性且对基板的涂布性良好的液晶取向剂，所述聚合物(A)含有源自具有螺环的单量体的结构单元(M1)且具有光取向性基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件

相关申请的相互参照

本申请基于2019年7月11日提出申请的日本专利申请编号2019-129596号，将其记载内容引用至本申请中。

技术领域

本公开涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。

背景技术

液晶元件包括使液晶分子在一定方向上取向的液晶取向膜。通常，液晶取向膜是通过将使聚合物成分溶解于有机溶媒中而成的液晶取向剂涂布于基板上，优选为进行加热而形成。作为液晶取向剂的聚合物成分，就机械强度或液晶取向性、与液晶的亲和性优异的方面而言，自古以来使用聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺(例如，参照专利文献1)。

作为对由液晶取向剂形成的高分子薄膜赋予液晶取向能力的方法，提出有光取向法作为代替摩擦法的技术。光取向法是通过对基板上所形成的感放射线性有机薄膜照射偏光或非偏光的放射线而对膜赋予各向异性，由此控制液晶取向的方法。为了通过光取向法形成液晶取向膜，从前提出有各种液晶取向剂(例如，参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2011-257736号公报

专利文献2：日本专利特开2011-158835号公报

发明内容

发明所要解决的问题

液晶分子的长轴与基板面所成的角度(预倾角)大大影响液晶元件的显示特性。本发明人等人尝试了通过光取向法来控制液晶的取向，使得在未向液晶元件施加电压的初始状态下，液晶分子的长轴以比垂直方向更低的角度(例如，预倾角为89度以下)倾斜，由此获得比从前更高精细的液晶元件。然而，已知在使用现有的取向膜材料时，在初始状态下无法使液晶分子的长轴相对于垂直方向充分地倾斜，而难以实现低预倾化。

另外，本发明人等人为了通过光取向控制实现低预倾化，研究了使构成液晶取向膜的聚合物成分的结构刚直化。然而，聚合物结构的刚直化与聚合物的溶解性存在折衷的关系，若欲使聚合物结构刚直化，则聚合物的溶解性有降低的倾向。在聚合物成分无法在溶剂中均匀地溶解时，有在基板上所形成的液晶取向膜上产生涂布不均而无法形成平坦的膜之虞。所述情况下，有产品良率降低或者对液晶取向性或电气特性等的显示性能造成影响之虞。

本公开是鉴于所述情况而成，其主要目的在于提供一种可通过光取向法获得良好的预倾角特性且对基板的涂布性良好的液晶取向剂。

解决问题的技术手段

本发明人等人为了解决所述课题进行了努力研究，着眼于将螺环骨架导入聚合物中，并使用具有螺环的单量体，结果发现可解决所述课题。具体而言，根据本公开，提供以下方法。

[1]一种液晶取向剂，含有聚合物(A)，所述聚合物(A)含有源自具有螺环的单量体的结构单元(M1)且具有光取向性基。

[2]一种液晶取向膜，是使用根据所述[1]所述的液晶取向剂而形成。

[3]一种液晶元件，包括根据所述[2]所述的液晶取向膜。

[4]一种聚合物，含有具有螺环的结构单元且具有光取向性基。

发明的效果

通过使液晶取向剂中含有所述聚合物(A)，可确保液晶取向剂对基板的良好的涂布性，且通过光取向法而获得良好的预倾角特性。

具体实施方式

以下详细说明与本公开有关的事项。

《液晶取向剂》

本公开的液晶取向剂含有聚合物(A)，所述聚合物(A)含有源自具有螺环的单量体的结构单元(M1)且具有光取向性基。

＜聚合物(A)＞

·光取向性基

聚合物(A)所具有的光取向性基是通过利用光照射的光异构化反应、光二聚化反应、光致弗里斯重排(photo Fries rearrangement)反应或光分解反应而对膜赋予各向异性的官能基。聚合物(A)优选为在侧链具有光取向性基。作为光取向性基的具体例，可列举：包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基、包含肉桂酸或其衍生物(肉桂酸结构) 作为基本骨架的含肉桂酸结构的基、包含查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基、包含苯基苯甲酸酯或其衍生物作为基本骨架的含苯基苯甲酸酯的基、包含环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含环丁烷的结构等。

就光感度高的方面而言，聚合物(A)所具有的光取向性基优选为所述中含肉桂酸结构的基。具体而言，优选为包含下述式(2)所表示的肉桂酸结构作为基本骨架的基。

[化1]

(式(2)中，R¹¹及R¹²分别独立地为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～3的烷基或碳数1～3的氟烷基。R¹³为碳数1～10的烷基、至少一个氢原子经氟原子或氰基取代而成的碳数1～10的经取代的烷基、碳数1～10的烷氧基、至少一个氢原子经氟原子或氰基取代而成的碳数1～10的经取代的烷氧基、氟原子或氰基。a为0～4的整数。在a为2以上时，多个R¹³为相同的基或不同的基。“*”表示键结键)

所述式(2)所表示的结构中，就可进一步提高光反应性的方面而言，R¹¹及R¹²优选为均为氢原子或者其中一者为氢原子且另一者(优选为R¹²)为碳数1～3的烷基。

R¹³优选为碳数1～5的烷基，更优选为碳数1～3的烷基。a优选为0～2，更优选为0或1。

就可更优选地进行所得的液晶元件的预倾角控制的方面而言，优选为所述式(2)中的两个键结键“*”中的其中一者与具有环的基键结。具体而言，所述式(2)中的两个键结键“*”的其中一者优选为与下述式(3)所表示的基的键结键。

[化2]

(式(3)中，X^1A在与式(2)中的苯基键结时为单键、碳数1～3的烷二基、氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-NH-、-COO-或-OCO-，在与式(2)中的羰基键结时为单键、碳数1～ 3的烷二基、氧原子、硫原子或-NH-。R¹⁴及R¹⁵分别独立地为经取代或未经取代的亚苯基、或者经取代或未经取代的亚环己基。X^1B为单键、碳数1～3的烷二基、氧原子、硫原子、 -CH＝CH-、-NH-、-COO-或-OCO-。R¹⁶为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、至少一个氢原子经氟原子或氰基取代而成的碳数1～20的经取代的烷基、至少一个氢原子经氟原子或氰基取代而成的碳数1～10的经取代的烷氧基、氟原子、氰基、苯基或环己基。r为 0～3的整数。在r为2以上时，多个R¹⁵可为彼此相同的基或不同的基，多个X^1B可为彼此相同的基或不同的基。“*”表示键结键)

所述式(3)中，与亚苯基及亚环己基的环键结的取代基优选为碳数1～3的烷基、氟原子或氰基。r优选为0～2。在R¹⁶为碳数1～20的烷基或烷氧基时，R¹⁶优选为碳数2以上，更优选为碳数3以上。

·结构单元(M1)

结构单元(M1)为源自具有螺环的单量体(以下也称为“单量体A”)的结构单元。单量体A所具有的螺环可具有将多个单环组合而成的骨架，也可具有构成成分中的至少一个为稠环或桥联环的骨架。另外，构成螺环的环可为烃环及杂环中的任一种。就实现预倾角的低角化与聚合物的溶解性的并存的观点而言，形成螺键的成分环的各环员数优选为4～20，更优选为4～13。

单量体A所具有的螺环可在环部分具有取代基。作为所述取代基，可列举碳数1～5的烷基、碳数1～5的卤化烷基、羟基、氧代基、卤素原子等。就低预倾化与聚合物的溶解性的平衡的观点而言，单量体A所具有的螺原子的数量优选为一个或两个，更优选为一个。

·其他结构单元

聚合物(A)可为仅包含结构单元(M1)的聚合物，就使聚合物(A)的溶解性更良好的观点而言，优选为进而具有与结构单元(M1)不同的结构单元(以下也称为“其他结构单元”)。在聚合物(A)具有结构单元(M1)与其他结构单元时，结构单元(M1)可具有光取向性基，其他结构单元也可具有光取向性基。就可提高单量体A的选择的自由度的方面以及容易调整聚合物中的光取向性基的含有比例的方面而言，聚合物(A)优选为具有不含螺环且具有光取向性基的结构单元(M2)作为其他结构单元。

聚合物(A)中，就充分获得预倾角的低角化的效果的观点而言，相对于源自构成聚合物(A)的单量体的结构单元的总量，结构单元(M1)的含有比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为20摩尔％以上。另外，就确保聚合物的溶解性的观点而言，相对于源自构成聚合物(A)的单量体的结构单元的总量，结构单元(M1)的含有比例优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进而优选为80摩尔％以下。

·关于主骨架

聚合物(A)的主骨架并无特别限定。就可充分获得预倾角的低角化的效果的方面而言，聚合物(A)优选为通过使用了主链具有螺原子与两个聚合性基的单量体的聚合(例如缩聚、加成聚合或亲核取代聚合)而获得的聚合物。这些中，就与液晶分子的亲和性或液晶取向性、机械强度的观点而言，聚合物(A)优选为选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚烯胺及多胺所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的群组中的至少一种。

聚合物(A)可根据其主骨架按照有机化学的常法合成。在聚合物(A)为聚酰胺酸时，所述聚酰胺酸(以下也称为“聚酰胺酸(A)”)可通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应而获得。具体而言，通过使用具有螺环的四羧酸二酐(以下也称为“特定酸二酐”)以及具有螺环的二胺化合物(以下也称为“特定二胺”)中的一者或两者作为单量体A，可获得含有具有螺环的结构单元及光取向性基的聚酰胺酸。

·特定酸二酐

特定酸二酐只要具有螺环与两个酸酐基(*¹-CO-O-CO-*¹(其中，两个“*¹”分别表示与相同的碳原子或不同的碳原子键结的键结键)，则其分子结构并无特别限定。再者，特定酸二酐所具有的两个酸酐基中的至少一者也可包含在螺环内。

特定酸二酐优选为选自由下述式(4)所表示的化合物、下述式(5)所表示的化合物及下述式(6)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。

[化3]

(式(4)中，W¹～W⁴分别独立地为单键或碳数1～10的烷二基)

[化4]

(式(5)中，W⁵～W⁸分别独立地为单键或碳数1～10的烷二基。X¹为碳数1～3的烷二基、氧原子或-NH-)

[化5]

(式(6)中，Y¹～Y⁴分别独立地为单键、氧原子或碳数1～10的烷二基。其中，在 Y¹及Y²中的其中一者为氧原子或单键时，另一者为碳数1～10的烷二基，在Y³及Y⁴中的其中一者为氧原子或单键时，另一者为碳数1～10的烷二基。X²及X³分别独立地为氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-CONH-。R¹～R⁴分别独立地为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、苯基、卤素原子或羟基。n1及n2分别独立地为0或1。t1～t4分别独立地为0～2的整数。R¹～R⁴当在式中存在多个时，多个基为相同的基或不同的基)

所述式(4)～式(6)中，在W¹～W⁴、W⁵～W⁸、Y¹～Y⁴为碳数1～10的烷二基时，所述烷二基可为直链状也可为支链状。作为其具体例，例如可列举亚甲基、亚乙基、1,3-丙烷二基、2,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,2-丁烷二基、3,3-戊烷二基等。W¹～W⁴、W⁵～W⁸优选为单键或碳数1～3的烷二基。

关于Y¹～Y⁴，由Y¹、Y²、及Y¹与Y²所键结的三个碳原子形成的环、以及由Y³、Y⁴、及Y³与Y⁴所键结的三个碳原子形成的环分别优选为环员数5～7，更优选为环员数5或6。

X¹优选为亚甲基或亚乙基。

关于n1及n2，就聚合物的溶解性的观点而言，n1及n2中的至少一者优选为0，更优选为n1及n2为0。

作为特定酸二酐的具体例，所述式(4)所表示的化合物可列举下述式(4-1)～式(4-5) 分别所表示的化合物等；所述式(5)所表示的化合物可列举下述式(5-1)～式(5-3)分别所表示的化合物等；所述式(6)所表示的化合物可列举下述式(6-1)～式(6-6)分别所表示的化合物等。

[化6]

[化7]

在合成聚酰胺酸(A)时，作为四羧酸二酐，也可使用不具有螺环的四羧酸二酐(以下也称为“其他酸二酐”)。再者，在合成聚酰胺酸(A)时，在使用特定二胺作为单量体A 的情况下，在所述合成时，可仅使用其他酸二酐作为四羧酸二酐。作为其他酸二酐，可列举脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。

作为其他酸二酐的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；

脂环式四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并 [1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃 -1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐等；

芳香族四羧酸二酐例如可列举均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三甲酸酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐、 4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、丙烷-1,3-二基双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯)等，除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。其他酸二酐可单独使用一种或将两种以上组合使用。

于在合成聚酰胺酸(A)时使用特定酸二酐的情况下，就充分实现基于特定酸二酐的预倾角的低角化的观点而言，相对于合成中使用的四羧酸二酐的总量，特定酸二酐相对于所使用的四羧酸二酐的总量的使用比例优选为设为10摩尔％以上，更优选为设为20摩尔％以上，进而优选为设为40摩尔％以上。再者，特定酸二酐可仅使用一种，也可将两种以上组合使用。

特定酸二酐可按照《日本化学学会通报(Bulletin of the Chemical Society ofJapan)》,72, 5,1075-1081(1999)、《化学学会志(Journal of the Chemical Society)》,121,1644(1922)、《利比希化学纪事(Justus Liebigs Annalen der Chemie)》,593,1-17(1955)、《材料化学杂志(Journal of Materials Chemistry)》,7,4,589-592(1997)、日本专利第4035365号公报、美国专利第5216173号说明书、美国专利申请公开第2018/371168号说明书、中国台湾专利申请公开第2017/31851号说明书等的记载而合成。另外，所述式(6)中的n1及n2为1的化合物(即，下述式(6A)所表示的化合物)例如可通过在三级胺的存在下视需要使具有螺环的双酚与卤化偏苯三甲酸酐在有机溶媒中反应而获得。再者，特定酸二酐的合成方法并不限定于以上所述。

[化8]

(所述式(6A)中，Y¹～Y⁴、X²、X³、R⁵～R⁸及t1～t4分别与所述式(6)为相同含义)

·特定二胺

特定二胺只要具有螺环与两个氨基(一级氨基或二级氨基)，则其分子结构并无特别限定。就可使液晶元件的电气特性良好的方面以及可提高分子设计的自由度的方面而言，特定二胺优选为芳香族二胺，具体而言，优选为下述式(7)所表示的化合物。

[化9]

(式(7)中，Y⁵～Y⁸分别独立地为单键、氧原子或碳数1～10的烷二基。其中，在 Y⁵及Y⁶中的其中一者为氧原子或单键时，另一者为碳数1～10的烷二基，在Y⁷及Y⁸中的其中一者为氧原子或单键时，另一者为碳数1～10的烷二基。X⁴及X⁵分别独立地为氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-CONH-。R⁵及R⁶分别独立地为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、苯基、卤素原子或羟基。R⁷及R⁸分别独立地为碳数1～5的烷基、碳数 1～5的烷氧基、苯基、具有光取向性基的一价基、卤素原子或羟基。n3及n4分别独立地为0或1。t5～t8分别独立地为0～2的整数。R⁵～R⁸当在式中存在多个时，多个基为相同的基或不同的基)

所述式(7)中，Y⁵～Y⁸为碳数1～10的烷二基时的说明适用所述式(6)中的Y¹～Y⁴的说明。

关于Y⁵～Y⁸，由Y⁵、Y⁶、及Y⁵与Y⁶所键结的三个碳原子形成的环、以及由Y⁷、Y⁸、及Y⁷与Y⁸所键结的三个碳原子形成的环分别优选为环员数5～7，更优选为环员数5或6。

就聚合物的溶解性的观点而言，n3及n4优选为至少一者为0，更优选为n3及n4均为0。

关于R⁷及R⁸为具有光取向性基的一价基(以下也称为“基R”)的情况，基R所具有的光取向性基的说明适用与聚合物(A)所具有的光取向性基有关的所述说明。就更充分地实现预倾角的低角化的观点而言，基R优选为下述式(8)所表示的基。

[化10]

(式(8)中，X⁶为氧原子或-NH-。R²¹及R²²分别独立地为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～3的烷基或碳数1～3的氟烷基。R²³为取代基。R²⁴为碳数1～30的一价有机基。a1 为0～4的整数。在a1为2以上时，多个R²³为相同的基或不同的基。“*”表示键结键)

所述式(8)中，R²⁴优选为所述式(3)所表示的基。

R²³的取代基优选为碳数1～3的烷基、至少一个氢原子经氟原子或氰基取代而成的碳数1～3的经取代的烷基、碳数1～3的烷氧基、至少一个氢原子经氟原子或氰基取代而成的碳数1～10的经取代的烷氧基、氟原子或氰基。

R²¹及R²²的说明适用所述式(2)中的R¹¹及R¹²的说明。

作为特定二胺的具体例，例如可列举下述式(7-1)～式(7-12)分别所表示的化合物等。

[化11]

[化12]

(式(7-9)～式(7-12)中，n为1～20的整数)

在合成聚酰胺酸(A)时，作为二胺化合物，也可使用不具有螺环的二胺化合物(以下也称为“其他二胺”)。再者，在合成聚酰胺酸(A)时，在使用特定酸二酐作为单量体A 的情况下，在所述合成时，也可仅使用其他二胺作为二胺化合物。作为其他二胺，可列举脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺等。

作为其他二胺的具体例，脂肪族二胺可列举：间苯二甲胺、1,3-丙二胺、六亚甲基二胺等；

脂环式二胺可列举：1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)等；

芳香族二胺可列举：十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基 -2,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-(4'-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5- 二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、3,5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基、下述式(E-1)

[化13]

(式(E-1)中，X^I及X^II分别独立地为单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，“*”表示与X^I的键结键)。R^I为碳数1～3的烷二基。R^II为单键或碳数1～3的烷二基。a为0或 1。b为0～2的整数。c为1～20的整数。d为0或1。其中，a及b不会同时成为0)

所表示的化合物、侧链具有光取向性基的二胺等侧链型二胺：

对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、 3,5-二氨基苯甲酸、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基二苯基胺、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲、1,3-双(4-氨基苄基)脲、1,4-双(4-氨基苯基)-哌嗪、N,N'-双-(4-氨基苯基乙基)-N-甲基胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯胺、N4,N4'-双-(4-氨基苯基)-N4,N4'-二甲基联苯 -4,4'-二胺等主链型二胺等；

二氨基有机硅氧烷例如可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，也可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。再者，其他二胺可单独使用一种或将两种以上组合使用。

于在合成聚酰胺酸(A)时使用特定二胺的情况下，就充分实现基于特定二胺的预倾角的低角化的观点而言，相对于合成中使用的二胺化合物的总量，特定二胺相对于所使用的二胺化合物的总量的使用比例优选为设为10摩尔％以上，更优选为设为20摩尔％以上，进而优选为设为40摩尔％以上。再者，特定二胺可仅使用一种，也可将两种以上组合使用。

特定二胺可按照《日本化学学会通报(Bulletin of the Chemical Society ofJapan)》,44, 496-505,617-623,2177-2181(1971)、《美国化学学会志(Journal of theAmerican Chemical Society)》；vol.122；nb.9；(2000)；p.2053-2061、《韩国化学会通报(Bulletin of the Korean Chemical Society)》；vol.34；nb.12；(2013)；p.3888-3890等的记载而合成。另外，所述式(7)所表示的化合物中，R⁷及R⁸中的至少一者为具有光取向性基的一价基的二胺化合物(下述式(7A)所表示的化合物)例如可通过利用适当的氯化剂对具有光取向性基的羧酸进行酰氯化后，与具有螺环的双酚视需要在有机溶媒中反应而获得。再者，特定二胺的合成方法并不限定于以上所述。

[化14]

(式(7A)中，Y⁵～Y⁸、X⁴、X⁵、R⁵、R⁶、n3、n4及t5～t8与所述式(7)为相同含义。R¹⁷为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、苯基、具有光取向性基的一价基、卤素原子或羟基。R¹⁸为具有光取向性基的一价基)

就可进一步提高低预倾化的改善效果的方面而言，聚合物(A)优选为主链中具有螺环。就所述观点而言，液晶取向剂中调配的聚酰胺酸(A)优选为具有源自选自由所述式(6) 所表示的化合物及所述式(7)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种化合物的结构单元(以下也称为“结构单元U”)作为结构单元(M1)。相对于源自聚酰胺酸(A)的合成时使用的单量体的结构单元的总量，聚酰胺酸(A)所具有的结构单元U的比例优选为设为5摩尔％以上，更优选为设为10摩尔％以上，进而优选为设为20摩尔％以上。另外，相对于源自聚酰胺酸(A)的合成时使用的单量体的结构单元的总量，聚酰胺酸(A)所具有的结构单元U的比例优选为设为90摩尔％以下，更优选为设为80摩尔％以下。

·聚酰胺酸的合成

聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺化合物视需要与分子量调整剂(例如，酸单酐或单胺等)一并进行反应而获得。被供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐及二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例。

聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。特别优选的有机溶媒优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒，或者使用这些中的一种以上与其他有机溶媒(例如，丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选为设为使四羧酸二酐及二胺的合计量(b) 相对于反应溶液的总量(a+b)而成为0.1质量％～50质量％的量。

·聚酰胺酸酯

在聚合物(A)为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚酰胺酸酯(以下也称为“聚酰胺酸酯(A)”) 例如可通过如下方法等而获得：[I]使通过所述合成反应而获得的聚酰胺酸(A)与酯化剂进行反应的方法；[II]使四羧酸二酯与包含特定二胺的二胺化合物进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与包含特定二胺的二胺化合物进行反应的方法。聚酰胺酸酯(A)可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。

·聚酰亚胺

在聚合物(A)为聚酰亚胺的情况下，所述聚酰亚胺(以下也称为“聚酰亚胺(A)”)可通过将如所述那样合成的聚酰胺酸(A)脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为99％以下，更优选为20％～95％。再者，酰亚胺化率以百分率表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言酰亚胺环结构的数量所占的比例。

聚酰胺酸(A)的脱水闭环优选为通过如下方法进行：将聚酰胺酸(A)溶解于有机溶媒中，在所述聚合物溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂并视需要进行加热。所述方法中，脱水剂例如可列举乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸(A)的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。在合成时，优选为相对于所使用的脱水剂1 摩尔，将脱水闭环催化剂的使用量设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒，可列举作为在聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃。反应时间优选为1.0小时～120小时。

就可进一步提高预倾角的低角化的改善效果的方面而言，聚酰亚胺(A)优选为在主链中具有螺环。关于聚合物的主链中具有螺环的聚酰亚胺(A)，例如可列举：[1]通过使用选自由所述式(6)所表示的酸二酐及所述式(7)所表示的二胺化合物所组成的群组中的至少一种进行聚合，在聚合物的主链中导入螺环后，进行脱水闭环而加以酰亚胺化的方法；[2] 通过使用选自由所述式(4)所表示的酸二酐及所述式(5)所表示的酸二酐所组成的群组中的至少一种进行聚合并进行脱水闭环而加以酰亚胺化，从而在聚合物的主链中形成螺环的方法(参照下述流程A)等。

[化15]

(流程A中，R³⁰为二价有机基)

·聚烯胺

聚烯胺是在多胺的氨基的邻接位置具有碳-碳双键的聚合物，例如可列举聚烯胺酮、聚烯胺酯、聚烯胺腈、聚烯氨磺酰基等。在聚合物(A)为聚烯胺时，所述聚烯胺(以下也称为“聚烯胺(A)”)可通过α,β-不饱和化合物与含有特定二胺的二胺化合物的反应而获得。聚烯胺(A)的合成中使用的α,β-不饱和化合物可列举下述式(e-1)～式(e-8)分别所表示的化合物等。

[化16]

聚烯胺的合成方法并无特别限定，例如可通过乙烯基亲核取代聚合来合成。所述合成反应优选为在有机溶媒中进行。作为反应中使用的有机溶媒，可列举非质子性极性溶媒(N- 甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等)、酚系溶媒(苯酚、甲酚等)、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。在合成时，反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24 小时。所述反应可视需要在三氟乙酸等催化剂的存在下进行。

·聚酰胺

在聚合物(A)为聚酰胺时，所述聚酰胺(以下也称为“聚酰胺(A)”)可通过二羧酸或二羧酸酐与含有特定二胺的二胺化合物的反应而获得。作为聚酰胺(A)的合成中使用的二羧酸，可列举脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、芳香族二羧酸等。这些二羧酸优选为在使用亚硫酰氯等适当的氯化剂进行酰氯化后供于与二胺化合物的反应。作为二羧酸酐，可列举下述式(f-1)～式(f-8)分别所表示的化合物等。

[化17]

聚酰胺的合成反应优选为在有机溶媒中进行。作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举非质子性极性溶媒(N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等)、酚系溶媒(苯酚、甲酚等)、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。在合成时，反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。

聚合物(A)优选为在后述的条件下制备并测定的溶液粘度为10mPa·s～800mPa·s，更优选为15mPa·s～500mPa·s。再者，所述溶液粘度(mPa·s)是对使用聚合物的良溶媒(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在 25℃下测定所得的值。

聚合物(A)的通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～300,000，更优选为2,000～100,000。 Mw与通过GPC测定所得的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为7以下，更优选为5以下。再者，液晶取向剂的制备中使用的聚合物(A)可仅为一种，也可组合两种以上。

就充分实现低预倾化的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的总量，液晶取向剂中的聚合物(A)的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进而优选为1质量％以上。另外，就使液晶取向剂相对于基板的涂布性更良好的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的全部聚合物，聚合物(A)的含有比例优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进而优选为50质量％以下。

再者，关于通过调配聚合物(A)，可确保液晶取向剂的涂布性且实现液晶元件的低预倾化的理由虽不明确，但作为假设之一，推测通过具有螺环的单量体单元而确保聚合物的溶解性，且通过主链构形的扭转而使主链充分固定化，从而可显现出低预倾角形成能力。再者，所述推测并不对本公开进行任何的限定。

＜其他成分＞

本公开的液晶取向剂也可视需要含有聚合物(A)以外的其他成分。

(其他聚合物)

本公开的液晶取向剂中可含有聚合物(A)以及不具有结构单元(M1)的聚合物(以下也称为“其他聚合物”)作为聚合物成分。其他聚合物并无特别限定，就所获得的液晶取向膜的液晶取向性或电气特性、机械强度的观点而言，可优选地使用选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚脲所组成的群组中的至少一种聚合物(以下也称为“聚合物(B)”)。聚合物(B)更优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。

就通过聚合物(A)的调配而充分获得预倾角的低角化的改善效果的观点而言，相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合物(A)100质量份，聚合物(B)的调配比例优选为100质量份～2000质量份，更优选为200质量份～1500质量份。再者，作为聚合物(B)，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

关于聚合物(B)，通过GPC测定所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，分子量分布(Mw/Mn)优选为7以下，更优选为5以下。

(交联剂)

本公开的液晶取向剂也可含有交联剂。通过在液晶取向剂中调配交联剂，可进一步提高预倾角的低角化的效果，就所述方面而言优选。交联剂优选为具有可与聚合物(A)所具有的官能基(例如氨基、羧基等)反应的官能基的化合物，具体而言，优选为具有选自由环状醚基、羧基、环状碳酸酯基、醇性羟基、氨基、保护氨基、保护异氰酸酯基、三烷氧基硅烷基及聚合性不饱和键结基所组成的群组中的至少一种的分子量1000以下的化合物。这些中，可特别优选地使用具有两个以上的环氧基的化合物。交联剂所具有的交联性基的数量优选为两个以上，更优选为三个以上。

在调配交联剂时，相对于液晶取向剂中的聚合物成分的总体量100质量份，液晶取向剂中的交联剂的含有比例优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，就抑制因添加过量而引起的性能降低的观点而言，相对于液晶取向剂中的聚合物成分的总体量100质量份，交联剂的含有比例优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。再者，作为交联剂，可单独使用一种或将两种以上组合使用。

(溶剂)

本公开的液晶取向剂是以溶液状组合物的形式制备，所述溶液状组合物是将聚合物成分及视需要而任意调配的成分优选为溶解于有机溶媒中而成。所使用的有机溶媒例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。溶剂成分可为这些的一种，也可为两种以上的混合溶媒。

作为溶剂成分，可列举：聚合物的溶解性及调平性高的溶剂(以下也称为“第一溶剂”)、润湿扩展性良好的溶剂(以下也称为“第二溶剂”)、以及这些的混合溶剂。

作为溶剂的具体例，第一溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二异丁基酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-(叔丁基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N- 二甲基丙酰胺等；

第二溶剂例如可列举：乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、环戊酮、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二异戊醚等。这些中，优选为使用第一溶剂与第二溶剂的混合溶剂。

作为液晶取向剂中所含的其他成分，除了所述以外，例如可列举：官能性硅烷化合物、抗氧化剂、金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。其他成分的调配比例可在不损及本公开的效果的范围内，根据各化合物而适宜选择。

液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。在固体成分浓度为1质量％以上时，可获得充分的膜厚的涂膜，容易获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度为10质量％以下时，涂膜的膜厚不会变得过大，另外，可使液晶取向剂的粘性适度，可抑制涂布性的降低，就所述方面而言优选。

《液晶取向膜及液晶元件》

本公开的液晶取向膜是由如所述那样制备的液晶取向剂形成。另外，本公开的液晶元件包括使用所述说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的运行模式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(SuperTwisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向 (Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型、PSA型(Polymer SustainedAlignment)等各种模式。液晶元件例如可通过包括以下的步骤1～步骤3的方法来制造。步骤1中，使用基板视所需的运行模式而不同。步骤2及步骤3在各运行模式下通用。

＜步骤1：涂膜的形成＞

首先，在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用包含以下材料的透明基板：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料。设置于基板的一个面上的透明导电膜可使用：包含氧化锡(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化的透明导电膜的两片基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、与并未设置电极的相向基板。对基板涂布液晶取向剂是在电极形成面上优选为通过胶版印刷法、柔版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或喷墨印刷法进行。

涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的滴液等目的，优选为实施预加热 (预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。然后，出于将溶剂完全去除等目的，而实施锻烧(后烘烤)步骤。此时的锻烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～250℃，更优选为80℃～200℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。如此形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。

＜步骤2：取向处理＞

在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，实施对所述步骤1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜。在制造垂直取向型液晶元件的情况下，可将所述步骤1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但为了进一步提高液晶取向能力，可对所述涂膜实施取向处理。作为取向处理，优选为使用对形成于基板上的涂膜进行光照射而对涂膜赋予液晶取向能力的光取向处理。

用于光取向的光照射可通过如下方法等进行：对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤步骤后且后烘烤步骤前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤步骤及后烘烤步骤的至少任一步骤中在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。作为照射至涂膜的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400 nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光也可为部分偏光。在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自倾斜方向进行，或者也可将这些方向组合来进行。非偏光的放射线的情况下的照射方向设为倾斜方向。

作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400J/m²～50,000J/m²，更优选为 1,000J/m²～20,000J/m²。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行对基板表面使用例如水、有机溶媒(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等) 或这些的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。

＜步骤3：液晶单元的构建＞

准备如所述那样形成有液晶取向膜的两片基板，在相向配置的两片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举如下方法：以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将两片基板相向配置，使用密封剂将两片基板的周边部贴合，在由基板表面与密封剂所包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法、利用液晶滴注(OneDrop Fill，ODF)方式的方法等。密封剂例如可使用含有硬化剂及作为间隔件(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。液晶可列举向列液晶及层列液晶，其中优选为向列液晶。PSA模式中，在构建液晶单元后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射处理。

继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，制成液晶元件。偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜将一面使聚乙烯醇延伸取向一面使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持所得的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。

本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如可应用于钟表、便携游戏机、文字处理器、笔记型个人计算机、汽车导航系统、摄录象机、个人数字助理(Personal DigitalAssistant，PDA)、数字照相机、移动电话机、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、或调光膜、相位差膜等中。

实施例

以下，通过实施例来对本公开进一步进行具体说明，但本公开并不限制于这些实施例。

以下的例子中，聚合物溶液的溶液粘度及聚酰亚胺的酰亚胺化率是通过以下方法而测定。

[聚合物溶液的溶液粘度]

聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)使用E型旋转粘度计在25℃下进行测定。

[聚酰亚胺的酰亚胺化率]

在将酰亚胺化后的聚合物在室温下减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)，通过下述数式(I)所示的式子而求出。

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100…(I)

(数式(I)中，A¹为在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积， A²为源自其他质子的峰值面积，α为聚合物的前体(聚酰胺酸)中的相对于NH基的一个质子而言的其他质子的个数比例)

下述示出实施例中使用的化合物。再者，以下，有时将式(X)所表示的化合物简称为“化合物(X)”。

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

1.化合物的合成

[合成例1-1]

按照下述流程1合成化合物(M-7)。

[化22]

在装有搅拌器的500ml茄型烧瓶中加入10.0g的氯化偏苯三甲酸酐、100ml的脱水四氢呋喃，利用冰浴冷却至5℃以下(将其作为混合液A)。其次，在装有搅拌器的另一500 ml茄型烧瓶中加入14.6g的3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二醇(《有机快报(Organic Letters)》6,2341-2343,(2004))、3.8g的吡啶、100ml的脱水四氢呋喃并充分混合，制备混合液B。在维持内温10℃以下的状态下将所得的混合液B花2小时滴加到混合液A中。滴加结束后，在5℃以下反应2小时，缓慢上升至室温后反应6小时。然后，在反应液中加入100ml的乙酸乙酯、100ml的THF、100ml的纯水，进行分液萃取。继而，将在有机层中加入100ml的纯水进行分液萃取的清洗操作实施两次。回收有机层，利用蒸发器浓缩，由此获得固体。

在所述析出固体中加入80ml的乙酸、20ml的乙酸酐，在110℃下回流3小时。将缓冷至室温而获得的结晶过滤，利用己烷清洗进行清洗。在真空干燥后，获得8.2g的目标化合物(M-7)。

[合成例1-2]

按照下述流程2合成化合物(M-8)。

[化23]

·中间体A的合成

在装有搅拌器的2000mL三口烧瓶中取20.0g的5,5'-二氨基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'- 四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二醇(《韩国化学会通报(Bulletin of theKorean Chemical Society)》, 34,12,3888-3890(2013))、1000g的四氢呋喃，加入三乙胺9.0g，进行冰浴。向其中滴加包含14.2g的二碳酸-叔丁酯与150g的四氢呋喃的溶液，并在室温下搅拌10小时后，向反应液中加入450g的乙酸乙酯，并利用300g的蒸馏水进行4次分液清洗。然后，通过旋转蒸发器对有机层进行缓慢浓缩直至内容量为100g为止，并通过过滤回收中途所析出的白色固体。对所述白色固体进行真空干燥，由此获得30.2g的化合物(中间体A)。

·中间体B的合成

在装有搅拌器的500mL茄形烧瓶中加入30.0g的(E)-3-(4-((4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基)苯基)丙烯酸酯、90g的亚硫酰氯及0.02g的N,N-二甲基甲酰胺，并在80℃下搅拌 1小时。然后，利用隔膜泵将过剩的亚硫酰氯去除，并加入300g的四氢呋喃而制成溶液D。

重新在装有搅拌器的2000mL三口烧瓶中添加20.49g的中间体A、400g的四氢呋喃及12.1g的吡啶，并进行冰浴冷却。向其中滴加溶液D并在室温下搅拌3小时。利用7L 的水对反应液进行再沉淀，对所获得的白色固体进行真空干燥，由此获得29.5g的中间体B。

·化合物(M-8)的合成

在装有搅拌器的500mL茄形烧瓶中取25.0g的化合物(中间体B)、6.0g的三氟乙酸，加入200g的二氯甲烷并在室温下搅拌1小时。然后，通过饱和碳酸氢钠水溶液进行中和后，利用100g的蒸馏水进行4次分液清洗。然后，通过旋转蒸发器对有机层进行缓慢浓缩直至内容量为50g为止，并通过过滤回收中途所析出的白色固体。对所述白色固体进行真空干燥，由此获得23.0g的目标化合物(M-8)。

关于化合物(M-1)～(M-6)、(M-9)及(M-10)，分别按照下述文献中记载的方法合成。

化合物(M-1)：美国专利第5216173号说明书

化合物(M-2)：《日本化学学会通报(Bulletin of the Chemical Society ofJapan)》,72, 5,1075-1081(1999)

化合物(M-3)：《化学学会志(Journal of the Chemical Society)》,121,1644(1922)

化合物(M-4)：《利比希化学纪事(Justus Liebigs Annalen der Chemie)》,593,1-17 (1955)

化合物(M-5)：《日本化学学会通报(Bulletin of the Chemical Society ofJapan)》,44, 496-505(1971)

化合物(M-6)：美国专利申请公开第2018/371168号说明书

化合物(M-9)：中国台湾专利申请公开第2017/31851号说明书

化合物(M-10)：《材料化学杂志(Journal of Materials Chemistry)》,7,4,589-592(1997)

2.聚合物的合成

[合成例2-1]

将50摩尔份的化合物(M-1)及50摩尔份的化合物(M-11)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，在40℃下反应24小时，由此获得含有20质量％的聚合物(PA-1)的溶液。少量分取所述溶液，加入γ-丁内酯而制成浓度10质量％的溶液，所测定的溶液粘度为28mPa·s。

[合成例2-2～2-4、2-7～2-15、2-17及2-18]

除了将所使用的酸二酐及二胺化合物的种类及量如下述表1记载那样变更的方面以外，通过进行与合成例2-1同样的操作，分别获得含有10质量％的聚合物(PA-2)～(PA-4)、 (PA-7)～(PA-14)、(PR-1)、(PR-3)、(PR-4)的溶液。

[合成例2-5]

将50摩尔份的化合物(M-4)及50摩尔份的化合物(M-11)溶解于NMP中，在40 ℃下反应24小时，由此获得含有20质量％的聚酰胺酸的溶液。继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP，制成浓度10质量％的溶液，添加300摩尔份的吡啶及300摩尔份的乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。在脱水闭环反应后，将体系内的溶媒利用新的γ-丁内酯进行溶媒置换，进一步进行浓缩，由此获得含有20质量％的酰亚胺化率约50％的聚酰亚胺(将其作为“聚合物(PA-5)”)的溶液。少量分取所述溶液，加入γ-丁内酯而制成浓度10质量％的溶液，所测定的溶液粘度为37mPa·s。

[合成例2-6]

除了使用50摩尔份的化合物(M-4)及25摩尔份的化合物(M-11)作为单体以外，通过进行与合成例2-5同样的操作，获得含有酰亚胺化率约50％的聚酰亚胺的溶液。继而，在反应溶液中加入25摩尔份的化合物(M-14)并使其溶解，在40℃下使其反应24小时，由此获得含有10质量％的聚合物(PA-6)的溶液。少量分取所述溶液，加入γ-丁内酯而制成浓度10质量％的溶液，所测定的溶液粘度为31mPa·s。

[合成例2-16]

除了将所使用的酸酐及二胺的种类及量如下述表1记载那样变更的方面以外，通过进行与合成例2-5同样的操作，获得含有20质量％的酰亚胺化率约50％的聚酰亚胺(将其作为“聚合物(PR-2)”)的溶液。

表1中，酸二酐及二胺化合物的数值表示各化合物相对于各聚合物的合成中所使用的单体的总量的使用比例(摩尔％)。

[合成例2-19]

将100摩尔份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CB)及100摩尔份的2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(MTB)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在室温下反应6小时，由此获得含有10 质量％的聚合物(PAA-A)的溶液。

[合成例2-20]

将100摩尔份的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)及30摩尔份的N4,N4'-双-(4-氨基苯基)-N4,N4'-二甲基联苯-4,4'-二胺(DABzM)及70摩尔份的二氨基二苯基甲烷(Diamino diphenyl methane，DDM)溶解于NMP中，在60℃下反应6小时，由此获得含有10质量％的聚合物(PAA-B) 的溶液。

[合成例2-21]

将100摩尔份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CB)、30摩尔份的4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双 (哌啶-1,4-二基)]二苯胺(BISP)及70摩尔份的4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)溶解于NMP 中，在60℃下反应6小时，由此获得含有10质量％的聚合物(PAA-C)的溶液。

[实施例1]

(1)液晶取向剂的制备

在所述合成例2-17中获得的含有聚合物(PAA-A)的溶液中，加入所述合成例2-1中获得的含有聚合物(PA-1)的溶液、以及作为溶剂的NMP及丁基溶纤剂(BC)，制成聚合物比例为聚合物(PAA-A)：聚合物(PA-1)＝80：20(质量比)、溶剂组成为NMP/BC＝50/50(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。将所述溶液利用孔径1μm的过滤器过滤，由此制备液晶取向剂(AL-1)。

(2)光垂直型液晶显示元件的制造

通过旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于包含ITO膜的带透明电极的玻璃基板的透明电极面上，通过80℃的热板进行1分钟预烘烤而形成膜厚0.08μm的涂膜。继而，使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(Glan-Taylor prism)，从自基板法线倾斜40°的方向在室温下对所述涂膜表面照射包含313nm的亮线的偏光紫外线200J/m²。继而，在对库内进行了氮气置换的烘箱中在160℃下进行40分钟加热(本煅烧)而制成液晶取向膜。重复相同操作，制成一对(两片)形成有液晶取向膜的基板。

通过网版印刷将装入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂涂布于形成有液晶取向膜的两片基板中的一片基板中的具有液晶取向膜的面的外周，然后使一对基板的液晶取向膜面相向，以对各基板照射的紫外线的光轴在基板面上的投影方向成为逆平行的方式对一对基板进行压接，在150℃下花费1小时使接着剂热硬化。继而，自液晶注入口向基板间的间隙填充向列型液晶(nematic liquid crystal)(默克公司制造，MLC-6608)后，利用环氧系接着剂将液晶注入口密封，获得液晶单元。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将液晶单元在150℃下进行加热后缓缓冷却至室温。继而，在液晶单元中的基板的外侧两面，以偏光板的偏光方向彼此正交且与液晶取向膜形成时所照射的紫外线的光轴在基板面的射影方向成45°角度的方式贴合。

(3)预倾角的评价

关于所述(2)中制造的液晶显示元件，依据非专利文献(《T.J.谢弗等人.应用物理期刊. 第19卷，p.2013(1980)(T.J.Scheffer et.al.J.Appl.Phys.vo.19,p.2013(1980))》)所记载的方法，通过使用He-Ne激光光的结晶旋转法来测定液晶分子相对于基板面的倾斜角的值，并将其设为预倾角。此时，在预倾角为88.0度以下时设为“良好(◎)”，在大于88.0度且未满 89.0度时设为“可(○)”、在89.0°以上时设为“不良(×)”。其结果，所述实施例中为“可 (○)”的评价。

(4)涂布均匀性的评价

使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于玻璃基板上，利用80℃的热板进行1分钟预烘烤后，在对库内进行了氮气置换的200℃的烘箱中进行1小时加热(后烘烤)，由此形成平均膜厚为0.1μm的涂膜。利用原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)对所获得的涂膜的表面进行观察，测定中心平均粗糙度(Ra)，由此评价涂膜表面的均匀性。将 Ra为5nm以下的情况评价为涂布均匀性“良好(○)”，将大于5nm且未满10nm的情况评价为“可(△)”，将10nm以上的情况评价为“不良(×)”。其结果，所述实施例中为“良好(○)”的评价。

[实施例2～15、比较例1～4]

除了将液晶取向剂的调配配方如下述表2所示那样变更的方面以外，与实施例1同样地分别制备液晶取向剂。另外，使用所制备的各液晶取向剂，与实施例1同样地制造光垂直型液晶显示元件，并且与实施例1同样地进行各种评价。将这些结果示于下述表2中。再者，关于实施例2及实施例5，相对于聚合物成分的总量100质量份，在液晶取向剂中各调配5质量份的添加剂。

[表2]

再者，表2中，“混合比”表示聚合物1与聚合物2的调配比率(质量比)。添加剂的简称表示以下化合物。

Add-A：下述式(Add-A)所表示的化合物

Add-B：下述式(Add-B)所表示的化合物

[化24]

如所述表2所示，制成含有聚合物(A)的液晶取向剂的实施例1～15中，预倾角未满89 度，与不含聚合物(A)的比较例1～4相比，可充分增大液晶分子相对于垂直方向的倾斜角度。再者，由于比较例4的液晶取向剂未显示出光取向性，因此预倾角评价栏中表示为“-”。

另外，实施例1～15的液晶取向剂对基板的涂布性也为“良好”或“可”的评价。

尤其是在调配了交联剂的实施例5、以及使用了聚酰亚胺(A)的实施例6、7中，预倾角评价为“良好(◎)”，另外，液晶取向剂的涂布性也为“良好(○)”，特别优异。另外，关于使用了聚合物(PA-13)的实施例14、使用了聚合物(PA-14)的实施例15，预倾角评价为“良好(◎)”，液晶取向剂的涂布性为“良好(○)”，特别优异。

根据以上结果可知，通过使用聚合物(A)而制备液晶取向剂，可形成良好地保持对基板的涂布性且预倾角特性优异的液晶取向膜。

Claims

1.一种液晶取向剂，含有聚合物(A)，所述聚合物(A)含有源自具有螺环的单量体的结构单元(M1)且具有光取向性基。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述聚合物(A)为选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚烯胺及聚酰胺所组成的群组中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述结构单元(M1)包含源自具有螺环的酸二酐的结构单元。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其中所述结构单元(M1)包含源自具有螺环的二胺的结构单元。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶取向剂，其中所述聚合物(A)进而具有不含螺环且具有光取向性基的结构单元(M2)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂，其中所述结构单元(M1)具有光取向性基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂，进而含有聚合物(B)，所述聚合物(B)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚脲所组成的群组中的至少一种，且不具有所述结构单元(M1)。

8.一种液晶取向膜，是使用如权利要求1至7中任一项所述的液晶取向剂而形成。

9.一种液晶元件，包括如权利要求8所述的液晶取向膜。

10.一种聚合物，含有具有螺环的结构单元且具有光取向性基。

11.一种化合物，是由下述式(6)所表示。

[化1]

(式(6)中，Y¹～Y⁴分别独立地为单键、氧原子或碳数1～10的烷二基；其中，在Y¹及Y²中的其中一者为氧原子或单键时，另一者为碳数1～10的烷二基，在Y³及Y⁴中的其中一者为氧原子或单键时，另一者为碳数1～10的烷二基；X²及X³分别独立地为氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-CONH-；R¹～R⁴分别独立地为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、苯基、卤素原子或羟基；n1及n2分别独立地为0或1；t1～t4分别独立地为0～2的整数；R¹～R⁴当在式中存在多个时，多个基为相同的基或不同的基。)

12.一种化合物，是由下述式(7A)所表示。

[化2]

(式(7A)中，Y⁵～Y⁸分别独立地为单键、氧原子或碳数1～10的烷二基；其中，在Y⁵及Y⁶中的其中一者为氧原子或单键时，另一者为碳数1～10的烷二基，在Y⁷及Y⁸中的其中一者为氧原子或单键时，另一者为碳数1～10的烷二基；X⁴及X⁵分别独立地为氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-CONH-；R⁵及R⁶分别独立地为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、苯基、卤素原子或羟基；R¹⁷为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、苯基、具有光取向性基的一价基、卤素原子或羟基；R¹⁸为具有光取向性基的一价基；n3及n4分别独立地为0或1；t5～t8分别独立地为0～2的整数；R⁵、R⁶、R¹⁷及R¹⁸当在式中存在多个时，多个基为相同的基或不同的基)。