CN108139634A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

提供响应速度快、特别是适合于PSA型液晶表示元件的液晶取向剂。一种液晶取向剂，其含有选自聚酰胺酸和使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺系聚合物中的至少1种聚合物，所述聚酰胺酸是使含有二胺化合物、优选下述中任意式所示的二胺的二胺成分、与四羧酸二酐成分反应而得到的，所述二胺化合物具有以Gaussian09计算的三重态的键解离能垒为30kcal/mol以下的键。(X1～X3、X5表示单键等，X4表示碳数1～18的烷基等，T表示碳数1～6的亚烷基，R1表示OH基等，R2～R5表示氢，Y表示‑CH2‑等)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及适合于在对液晶分子施加了电压的状态下照射紫外线从而制作的垂直取向方式的液晶表示元件等的液晶取向剂、液晶取向膜、和液晶表示元件。
背景技术
对于通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子做出响应的方式(也称为VA方式、垂直取向方式)的液晶表示元件，在其制造过程中，有时包括对液晶分子一边施加电压一边照射紫外线的工序。
对于这种垂直取向方式的液晶表示元件，已知有：通过预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物，并且使用聚酰亚胺系等垂直取向膜，对液晶单元一边施加电压一边照射紫外线，从而加快液晶的响应速度的PSA(Polymer Sustained Alignment、聚合物稳定取向)方式元件(参照专利文献1、非专利文献1)。
上述PSA方式元件中，通常，响应电场的液晶分子的倾斜方向由设置于基板上的突起、设置于表示用电极的狭缝等控制，通过向液晶组合物中添加光聚合性化合物对液晶单元边施加电压边照射紫外线，从而使记住液晶分子的倾斜的方向的聚合物结构物在液晶取向膜上形成。因此，与仅以突起、狭缝控制液晶分子的倾斜方向的方法相比，可以说液晶表示元件的响应速度变快。
另一方面，该PSA方式的液晶表示元件中，液晶中添加的聚合性化合物的溶解性低，存在若增加添加量则会在低温时析出之类的问题，若减少聚合性化合物的添加量则得不到良好的取向状态。另外，液晶中残留的未反应的聚合性化合物成为液晶中的杂质(污染)，因此也存在使液晶表示元件的可靠性降低之类的问题。另外，PSA方式所必需的UV照射处理若其照射量多，则液晶中的成分发生分解，导致可靠性的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-307720号公报
专利文献2：国际公开WO2015/033921(2015.3.12公开)小册子
非专利文献
非专利文献1：K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
非专利文献2：K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
发明内容
发明要解决的问题
近年来，伴随着液晶表示元件的品质提高，期望进一步加快液晶相对电压施加的响应速度。为此，必需在不伴随着液晶中成分的分解的长波长的紫外线照射下，聚合性化合物效率良好地反应，发挥取向固定化能力。进而，要求紫外线照射后未反应的聚合性化合物不残留，不对液晶表示元件的可靠性造成不良影响。
本发明的课题在于，提供：不伴随上述现有技术的问题而能提高使液晶中和/或液晶取向膜中的聚合性化合物反应而得到的液晶表示元件的响应速度的液晶取向剂、液晶取向膜、和液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果完成了能达成上述课题的本发明。
本发明为一种液晶取向剂，其含有选自聚酰胺酸和使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚酰亚胺系聚合物(以下，也称为特定聚合物)，所述聚酰胺酸是使包含二胺化合物(以下，也称为特定二胺)、优选下述中任意式所示的二胺化合物的二胺成分、与四羧酸二酐成分反应而得到的，所述二胺化合物具有以Gaussian09计算的三重态的键解离能垒为30kcal/mol以下的键。
式(2)中，X1表示选自由单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。X2表示单键、或选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种二价环状基团，X2为环己烷环的情况下，任选借助螺接与4-二氢色原酮骨架键合。X3表示单键、或选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种二价环状基团。X2、X3为环状基团的情况下，该环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子所取代。X4表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。X5表示单键、-O-、-CH2‐或-COO-的键合基团。T表示碳数1～6的亚烷基。R1表示-OH、-Ph、-OPh或碳数1～4的烷氧基。R2表示氢原子、-Ph、碳数1～4的烷基或烷氧基。R3表示氢原子、碳数1～4的烷基或烷氧基。R4、R5分别独立地表示氢原子、或碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基。Y表示-CH2-或-O-。需要说明的是，上述中，pH表示苯基。
发明的效果
根据本发明，提供响应速度快的垂直取向方式的液晶表示元件、特别是适合于PSA型液晶表示元件的液晶取向剂。利用本发明的液晶取向剂，在即使照射长波长的紫外线的情况下，也能制造充分提高了响应速度的液晶表示元件。
特别是，形成本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物的特定二胺中，具有苯乙酮结构的二胺、特别是上述式(1)所示的二胺在分子中具有产生自由基的光反应性结构和垂直取向性结构，因此，能减少液晶取向剂中含有的聚合物所具有的侧链的导入量，能形成进一步提高了响应速度等的液晶表示元件，并且也能改善液晶取向膜的形成过程中的聚合物的聚集、涂布膜的形成的恶化。
具体实施方式
＜特定二胺＞
本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物中使用的特定二胺为具有以Gaussian(高斯)09计算的三重态的键解离能垒为30kcal/mol以下的键的二胺化合物。
此处，Gaussian09为Gaussian公司制的分子轨道计算用软件即Gaussian09(Gaussian 09，Revision D.01,M.J.Frisch,et al，Gaussian，Inc.，Wallingford CT,2013.)。本发明中使用其进行计算，计算方法使用密度泛函理论(DFT)。泛函使用B3LYP，基底函数使用6-31G(d)来计算。对象的分子结构的三重态下的结构最佳化计算使用关键词opt，自旋多重性使用3。由计算中得到的三重态的最佳化结构，进行从至每隔分离对象的原子间距离时的部分结构最佳化计算(关键词opt＝ModRedundant)。对象的原子间是指，通过光照射其所具有的键解离的原子的原子间。绘制拉伸键长时得到的势能曲线，将极大值与极小值之差作为“三重态的键解离能垒”。
需要说明的是，本发明中，苯乙酮结构是指以下的结构。式中，R表示氢原子或一价的有机基团，n为1～3的整数，R任选与相邻的苯环形成缩环结构。另外，α表示相对于羰基位于α位置的碳原子。进而，本发明中进行了键解离能垒(ΔE)的算出的对象的原子间是指，苯乙酮结构中的羰基碳原子、与位于其的α位置的碳原子的原子间。
二胺化合物通过光照射其所具有的键容易解离而产生自由基，但根据本发明人的研究，发现：对于上述自由基的产生，以Gaussian09计算的上述键解离能垒为30kcal/mol以下、更优选25kcal/mol以下、特别优选20kcal/mol以下的、三重态的键解离能垒越小，越容易达到利用包含使用该二胺得到的特定聚合物的液晶取向剂的液晶表示元件中的液晶的倾角。需要说明的是，从化合物的稳定性的观点出发，上述键解离能垒的下限通常优选5kcal/mol以上。
由此，根据本发明，可以得到即使在照射长波长的紫外线的情况下也充分提高了响应速度的液晶表示元件、特别是PSA型液晶表示元件。
作为特定二胺，其中，优选具有苯乙酮结构的二胺，上述具有苯乙酮结构的二胺中，羰基碳与其α碳的键通过光照射而以激发三重态解离。
作为具有苯乙酮结构的二胺，特别优选下述中任意式所示的二胺。
式(2)中，X1～X5、T、R1～R5和Y如上述中定义。其中，X1优选单键、-O-或-CH2O-，X2优选苯环、环己烷环、或借助螺接的环己烷环，X3优选单键、苯环或环己烷环，X4优选碳数1～18的烷基，X5优选单键或-O-。另外，R1优选甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、羟基，R2优选氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、或苯基，R3优选氢原子、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基或苯基，R4、R5优选氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基或羟基。Y优选-CH2-或-O-。
上述式所示的二胺的优选例如下述。
上述式1～式25中，R1、R2、R3、R4和R5分别如上述中定义。
其中，上述式所示的二胺中，优选下述式(1)所示的二胺。
上述式(1)中，X1～X4如上述中定义。
上述式1～式25所示的二胺中，具体的二胺所具有的以Gaussian09计算的上述键解离能垒(ΔE)如下述表1记载。需要说明的是，表1中的Me表示甲基。
[表1]
二胺No. ΔE[kcal/mol] 具体的结构
2 23.7 R4＝C5H11
6 34.9 R4＝C5H11
7 81.0 R4＝C5H11
10 28.8 R4＝C11H23
11 15.0 R1＝Me，R2＝Me
12 7.4 R1＝Me，R2＝Me，R3＝OMe
13 10.8
14 8.9 R1＝Et
15 20.9
16 11.9 R1＝Et
16 12.0 R1＝OMe
17 6.8
18 6.6 R1＝OMe
19 9.4 R1＝Me
20 15.7
21 8.2 R1＝Me，R2＝Me
22 19.2
23 11.2 R1＝Me，R2＝Me
＜垂直取向侧链型二胺＞
用于得到本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺系聚合物的二胺成分与特定二胺一起还可以含有除此之外的其他二胺。作为上述其他二胺，可以举出使液晶沿垂直取向的具有侧链的二胺(本发明中，也称为垂直取向侧链型二胺)。
上述垂直取向侧链型二胺的优选例可以举出具有下述式[II-1]或式[II-2]的二胺。
上述式[II-1]中，X1表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。X2表示单键或(CH2)b-(b为1～15的整数)。X3表示单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。X4表示选自苯环、环己烷环和杂环中的二价环状基团，这些环状基团的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，而且，X4还任选为选自具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团中的二价有机基团。X5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的二价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。n表示0～4的整数。X6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基、或碳数1～18的含氟烷氧基。
-X7-X8 [11-2]
式[II-2]中，X7表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或OCO-。X8表示碳数8～22的烷基或碳数6～18的含氟烷基。其中，X7优选单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或COO-，更优选单键、-O-、-CONH-或COO-。X8其中优选碳数8～18的烷基。
作为具有上述式[II-1]的二胺，可以举出下述的式[2-1]所示的二胺。
上述式[2-1]中的X1、X2、X3、X4、X5和n与上述式[II-1]中的各个定义相同，m为1～4的整数。优选1的整数。
其中，X1从原料的获取性、合成的容易度的观点出发优选为单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或COO-，更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或COO-。其中，X2优选为单键或(CH2)b-(b为1～10的整数)。其中，X3从合成的容易度的观点出发优选为单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或COO-，更优选为单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或COO-。
其中，X4从合成的容易度的观点出发优选为苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。X5尤其优选为苯环或环己烷环。n其中从原料的获取性、合成的容易度的观点出发优选为0～3、更优选为0～2。
X6其中优选为碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选为碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。特别优选为碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
作为式[II-1]中的X1、X2、X3、X4、X5、X6及n的优选组合，可列举出与国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)第13页～34页的表6～表47中记载的(2-1)～(2-629)相同的组合。需要说明的是，国际公开公报的各表中，本发明的X1～X6以Y1～Y6的方式而被示出，但Y1～Y6可以理解为X1～X6。
其中，优选(2-25)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-268)～(2-315)、(2-364)～(2-387)、(2-436)～(2-483)或(2-603)～(2-615)的组合。特别优选的组合为(2-49)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-603)～(2-606)、(2-607)～(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
垂直取向侧链型二胺具体而言，可以举出专利文献2的0042～0051段中记载的、式[2a-1]～式[2a-31]所示的结构。
上述式[2a-1]～[2a-31]中，优选为式[2a-1]～式[2a-6]、式[2a-9]～式[2a-13]或式[2a-22]～式[2a-31]。
作为具有式[II-2]的垂直取向侧链型二胺的具体例，可以举出下述式[2b-1]～[2b-10]所示的二胺。
(A1表示碳数1～22的烷基或含氟烷基)。
上述式[2b-5]～式[2b-10]中，A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或NH-，A2表示碳数1～22的直链状或支链状的烷基或碳数1～22的直链状或支链状的含氟烷基。
＜光反应性侧链型二胺＞
用于得到本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺系聚合物的二胺成分除特定二胺以外，还可以含有具有下述式[3]所示的光反应性的侧链的二胺(本发明中，也称为光反应性侧链型二胺)。
式[3]中，R8表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。R9表示单键、或、非取代或被氟原子所取代的碳数1～20的亚烷基，该亚烷基的-CH2-任选被-CF2-或-CH＝CH-所任意取代，如下举出的任意基团彼此不相邻的情况下，任选被取代为这些基团；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环、二价的杂环。R10表示异丁烯基、丙烯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基或肉桂酰基。
其中，R8优选单键、-O-、-COO-、-NHCO或-CONH-。R9可以用通常的有机合成的方法形成，从合成的容易性的观点出发，R9优选单键或碳数1～12的亚烷基。
另外，取代R9的任意-CH2-的二价的碳环或杂环具体而言可以举出以下物质。
从光反应性的方面出发，R10优选异丁烯基、丙烯基或乙烯基。
光反应性的侧链的存在量优选通过照射紫外线而反应并形成共价键从而能加快液晶的响应速度的范围，为了进一步加快液晶的响应速度，在不对其他特性产生影响的范围内，优选尽量多。
式(3)中的2个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，可以举出对于侧链的键合基团为苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选2,4的位置、2,5的位置、或3,5的位置。如果还考虑合成二胺时的容易性，则更优选2,4的位置、或3,5的位置。
光反应性侧链型二胺具体而言可以举出以下物质。
(X9、X10各自独立地表示单键、-O-、-COO-、-NHCO-、或-NH-的键合基团，Y表示任选被氟原子所取代的碳数1～20的亚烷基)
另外，作为光反应性侧链型二胺，还可以举出下述式所示的侧链上具有引起光二聚化反应的基团和引起光聚合反应的基团的二胺。
上述式中，Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。Y2为碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团所取代。Y2在如下基团彼此不相邻的情况下，-CH2-任选被取代为这些基团；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-或单键。Y4表示肉桂酰基。Y5为单键、碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团所取代。Y5在如下基团彼此不相邻的情况下，-CH2-任选被取代为这些基团；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6表示丙烯基或异丁烯基的光聚合性基团。
上述光反应性侧链型二胺可以使用1种或混合2种以上而使用。
＜其他二胺＞
制造本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺系聚合物时，可以组合使用除上述二胺以外其他二胺作为二胺成分。具体而言，例如也可以将对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸等专利文献2的0063段中记载的1种或2种以上混合而使用。
＜聚酰亚胺系聚合物＞
本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺聚合物如下得到：使含有特定二胺的二胺成分与四羧酸二酐成分(缩)聚合制造聚酰胺酸，使该聚酰胺酸酰亚胺化制造聚酰亚胺，从而得到。
作为上述二胺成分，在特定胺的基础上，可以使用垂直侧链型二胺、光反应性侧链型二胺、和/或上述的其他二胺。
对于特定二胺，聚酰亚胺系聚合物的制造中使用的二胺成分优选的是优选使用5～60摩尔％、更优选10～50摩尔％、特别优选20～40摩尔％。
另外，对于垂直取向侧链型二胺，在聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分中含有时，优选使用5～50摩尔％、更优选为二胺成分的10～40摩尔％、特别优选为10～30摩尔％。
使用光反应性侧链型二胺时，优选使用聚酰亚胺系聚合物的合成中使用的二胺成分的5～50摩尔％、更优选为10～40摩尔％、特别优选为10～20摩尔％。
与上述二胺成分反应的四羧酸二酐成分没有特别限定。具体而言，也可以将均苯四酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4,2,3-二酐等专利文献2的0065段中记载的1种或混合2种以上而使用。当然四羧酸二酐也可以根据形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性而使用1种或组合使用2种以上。
＜聚酰胺酸的制造＞
通过二胺成分与四羧酸二酐成分的反应来得到聚酰胺酸时，可以使用公知的制造方法。通常为使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中进行反应的方法。二胺成分与四羧酸二酐的反应在有机溶剂中比较容易进行，并且不产生副产物的观点上是有利的。
作为上述反应中使用的有机溶剂，只要会溶解所生成的聚酰胺酸就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚酰胺酸的有机溶剂，在所生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以混合至上述溶剂来使用。需要说明的是，有机溶剂中的水分会抑制聚合反应，进而导致使所生成的聚酰胺酸发生水解，因此，有机溶剂优选在脱水干燥后使用。
作为上述反应中使用的有机溶剂，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等专利文献2的0084段中记载的溶剂。这些有机溶剂可以单独或混合而使用。
使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中进行反应的方法可以为如下方法之中的任意方法：对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐成分或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂后再行添加的方法；反之，向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。另外，二胺成分或四羧酸二酐成分由多种化合物组成时，可以在预先进行了混合的状态下进行反应，也可以分别依次进行反应，进而，还可以使分别反应得到的低分子量体进行混合反应来制成高分子量体。
使二胺成分与四羧酸二酐成分进行反应时的温度例如为-20℃～150℃、优选为-5℃～100℃的范围。另外，对于反应而言，例如相对于反应液，二胺成分与四羧酸二酐成分的总浓度优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。
上述聚合反应中的四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比率可以根据想要的聚酰胺酸的分子量来选择。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大，若示出优选范围则为0.8～1.2。
本发明中使用的聚酰胺酸的合成方法不限定于上述方法，与通常的聚酰胺酸的合成方法同样地，通过使用对应结构的四羧酸或四羧酸二酰卤等四羧酸衍生物来代替上述四羧酸二酐，并利用公知的方法，能够得到对应的聚酰胺酸。
作为使上述聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法，可列举出：将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化；向聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。需要说明的是，自聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的酰亚胺化率没必要一定为100％。
使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，优选为120℃～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应而生成的水排出至体系外一边进行热酰亚胺化。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过向聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，并以-20～250℃、优选以0～180℃进行搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具备对于推进反应而言适度的碱性，故而优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后容易精制，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从反应溶液回收所生成的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺时，可以将反应溶液投入至不良溶剂而使其沉淀。作为沉淀所使用的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶剂而使其沉淀的聚合物在过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，如果将使回收的聚合物再次溶解于有机溶剂并将再次沉淀回收的操作重复2～10次，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，如果使用从这些之中选择的3种以上不良溶剂，则精制效率进一步提高，故而优选。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂含有上述特定聚合物，特定聚合物的含量优选1～20质量％、更优选3～15质量％、特别优选3～10质量％。本发明的液晶取向剂除特定聚合物以外，也可以含有其他聚合物。此时，聚合物全部成分中的上述其他聚合物的含量优选0.5～80质量％、更优选20～50质量％。
液晶取向剂中含有的聚合物的分子量在考虑涂布液晶取向剂而得到的液晶取向膜的强度及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性时以通过GPC(凝胶渗透色谱；GelPermeation Chromatography)法测定的重均分子量计优选为5000～1000000、更优选为10000～150000。
液晶取向剂所含有的溶剂没有特别限定，只要能溶解或分散侧链上具有上述式(1)所示的结构的聚合物、和根据需要含有的在2个以上末端分别具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物等含有成分的溶剂即可。例如，可列举出上述聚酰胺酸的合成中例示那样的有机溶剂。其中，从溶解性的观点出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。当然，也可以为2种以上的混合溶剂。
另外，优选将用于提高涂膜的均匀性、平滑性的溶剂混合到液晶取向剂的含有成分的溶解性高的溶剂中来使用。作为上述溶剂，例如可以举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等专利文献2的0094段中记载的溶剂。这些溶剂可以混合使用多种。这些溶剂优选为液晶取向剂中含有的溶剂整体的5～80质量％，更优选为20～60质量％。
本发明的液晶取向剂中，根据需要可以含有在2个以上的末端上具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物。含有聚合性化合物时，其含量相对于上述聚合物100质量份，优选1～50质量份、进一步优选5～30质量份。
聚合性化合物是具备二个以上的具有会发生光聚合或光交联的基团的末端的化合物。此处，具有会发生光聚合的基团的聚合性化合物是指，具有通过照射光而产生聚合的官能团的化合物。另外，具有会发生光交联的基团的化合物是指，具有通过照射光而与聚合性化合物的聚合物、选自聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种的聚合物反应并能与它们交联的官能团的化合物。需要说明的是，具有会发生光交联的基团的化合物也与具有会发生光交联的基团的化合物彼此反应。
通过将含有上述聚合性化合物的本发明的液晶取向剂用于SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式的液晶表示元件，与单独使用具有使该液晶垂直取向的侧链和光反应性的侧链的聚合物、该聚合性化合物的情况相比，能显著提高响应速度，以少的聚合性化合物的添加量也能充分提高响应速度。
作为会发生光聚合或光交联的基团，可以举出下述式(IV)所示的4种一价基团。
(R12表示氢原子或碳数1～4的烷基。Z1表示任选被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基所取代的二价芳香环或杂环。Z2表示任选被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基所取代的一价芳香环或杂环。)
作为聚合性化合物的具体例，可以举出下述式(V)所示的2个末端上分别具有会发生光聚合的基团的化合物、下述式(VI)所示的具备具有会发生光聚合的基团的末端和具有会发生光交联的基团的末端的化合物、下述式(VII)所示的2个末端上分别具有会发生光交联的基团的化合物。
需要说明的是，下述式(V)～(VII)中，R12、Z1和Z2与上述式(IV)中的R12、Z1和Z2的定义相同，Q1为二价有机基团。Q1优选具有亚苯基(-C6H4-)、亚联苯基(-C6H4-C6H4-)、亚环己基(-C6H10-)等环结构。这是由于，与液晶的相互作用容易变大。
式(V)所示的聚合性化合物的具体例可以举出下述式(4)所示的聚合性化合物。下述式(4)中，V、W用单键或-R1O-表示，R1为直链状或支链状的碳数1～10的亚烷基，优选用-R1O-表示，R1为直链状或支链状的碳数2～6的亚烷基。需要说明的是，V、W可以相同也可以不同，相同时，容易合成。
需要说明的是，即便为作为会发生光聚合或光交联的基团，具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基而不是α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物，具有该丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基借助氧化烯基等间隔键与亚苯基键合的结构的聚合性化合物也与上述两末端上具有α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物同样地，能特别大幅提高响应速度。另外，具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基借助氧化烯基等间隔键与亚苯基键合的结构的聚合性化合物对热的稳定性提高，能充分耐受高温、例如200℃以上的烧成温度。
液晶取向剂中可以含有除了上述之外的成分。作为其例子，可列举出使涂布有液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物；提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为提高膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可以举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，例如可以举出F Top EF301、EF303、EF352(Tochem Products公司制)、Megafuck F171、F173、R-30(大日本油墨株式会社制)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Ltd.,制)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份，优选0.01～2质量份、更优选0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可以举出官能性含硅烷化合物、含环氧基化合物等。例如可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等专利文献2的0096段中记载的物质。
另外，为了进一步提高液晶取向膜的膜强度，也可以添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。这些化合物相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。
进而，液晶取向剂中，除了上述之外，只要为不有损本发明的效果的范围就也可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、导电物质。
通过将该液晶取向剂涂布在基板上并烧成，能够形成用于使液晶垂直取向的液晶取向膜。通过使用本发明的液晶取向剂，从而在所谓PSA模式下也使光反应的灵敏度变高，即使利用较少的紫外线的照射量也能够赋予充分的倾角。
例如，也可以将本发明的液晶取向剂涂布至基板后，根据需要干燥并烧成，将由此得到的固化膜直接用作液晶取向膜。另外，也可以将该固化膜进行刷磨、或者照射偏振光或特定波长的光等、或者进行离子束等的处理、或作为PSA用取向膜对填充液晶后的液晶表示元件在施加电压的状态下照射UV。尤其，作为PSA用取向膜使用是有用的。
作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等塑料基板等。另外，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，可列举出：丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷等印刷法；喷墨法、喷涂法、辊涂法、浸渍、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法等。从生产率的方面出发，在工业上广泛使用转印印刷法，也可以在本发明中适合地使用。
利用上述方法涂布液晶取向剂而形成的涂膜可以进行烧成而制成固化膜。涂布有液晶取向剂后的干燥工序并非必须，每个基板的自涂布后至烧成为止的时间不固定时或者不在涂布后立即进行烧成时，优选进行干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不会因基板的搬运等而变形的程度即可，针对该干燥手段没有特别限定。可列举出例如在温度为40℃～150℃、优选为60℃～100℃的加热板上干燥0.5分钟～30分钟、优选干燥1分钟～5分钟的方法。
通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度没有限定，例如为100～350℃、优选为120～300℃、进一步优选为150℃～250℃。烧成时间为5分钟～240分钟、优选为10分钟～90分钟、更优选为20分钟～90分钟。加热可以通过通常公知的方法、例如热板、暖风循环炉、红外线炉等来进行。
另外，烧成得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定，优选为5～300nm、更优选为10～100nm。
＜液晶表示元件＞
关于本发明的液晶表示元件，可以通过上述方法而在基板上形成液晶取向膜后，利用公知的方法制作液晶单元。作为液晶表示元件的具体例，为具备液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件，所述液晶单元具有：以相对的方式配置的2片基板、设置在基板之间的液晶层、以及设置在基板与液晶层之间且由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体而言，是具备如下制作的液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件：通过将本发明的液晶取向剂涂布在2片基板上并烧成而形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置2片基板，在该2片基板之间夹持由液晶构成的液晶层、即接触液晶取向膜地设置液晶层，对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线，从而制作液晶单元。
使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线而使聚合性化合物发生聚合，并且，使聚合物所具有的光反应性侧链彼此进行反应、使聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物进行反应，从而液晶的取向被更有效地固定化，形成响应速度明显优异的液晶表示元件。
作为本发明的液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，通常为在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可列举出与上述液晶取向膜中记载的基板相同的基板。也可以使用设有现有的电极图案、突起图案的基板，但是，本发明的液晶表示元件由于使用了上述本发明的液晶取向剂，因此即使在单侧基板上形成例如1～10μm的线/狭缝电极图案而在对向基板上未形成狭缝图案或突起图案的结构下也能够工作，能够利用该结构的液晶表示元件来简化制造时的工艺，得到高透射率。
另外，在TFT型元件之类的高功能元件中，可以使用在用于驱动液晶的电极与基板之间形成了晶体管之类的元件而得到的产物。
在透射型液晶表示元件的情况下，通常使用上述之类的基板，但反射型液晶表示元件中，如果仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板。此时，形成于基板的电极也可以使用会反射光的铝之类的材料。
构成本发明的液晶表示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可以使用以往在垂直取向方式中使用的液晶材料，例如MERCK Corporation制造的MLC-6608、MLC-6609等负型液晶。另外，PSA模式下，例如可以使用含有下述式所示那样的聚合性化合物的液晶。
本发明中，作为将该液晶层夹持在2片基板之间的方法，可列举出公知的方法。可列举出例如下述方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布微珠等间隔物，以形成有液晶取向膜一侧的面成为内侧的方式粘贴另一个基板，减压注入液晶并密封的方法。另外，通过如下的方法也能够制作液晶单元：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布微珠等间隔物后滴加液晶，然后以形成有液晶取向膜一侧的面成为内侧的方式粘贴另一个基板进行密封的方法。上述间隔物的厚度优选为1～30μm、更优选为2～10μm。
通过对液晶取向膜和液晶层一边施加电压一边照射紫外线而制作液晶单元的工序可列举出例如通过对基板上设置的电极之间施加电压而对液晶取向膜和液晶层施加电场，在保持该电场的条件下照射紫外线的方法。此处，作为电极之间施加的电压，例如为5～30Vp-p、优选为5～20Vp-p。紫外线的照射量例如为1～60J/cm2、优选为40J/cm2以下，紫外线照射量少时能够抑制因构成液晶表示元件的构件的破坏而产生的可靠性降低，并且减少紫外线照射时间，从而制造效率提高，是适宜的。
如上所述，如果对液晶取向膜及液晶层一边施加电压一边照射紫外线，则聚合性化合物发生反应而形成聚合物，通过该聚合物而记住液晶分子的倾斜方向，从而能够加快所得液晶表示元件的响应速度。另外，对液晶取向膜和液晶层一边施加电压一边照射紫外线时，选自具有使液晶垂直取向的侧链和光反应性侧链的聚酰亚胺前体、及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物所具有的光反应性侧链彼此发生反应，聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物发生反应，因此能够加快所得到的液晶表示元件的响应速度。
实施例
以下利用实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于该实施例。下述中的缩写的含义、测定方法等如以下所述。
(酸二酐)
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
(二胺)
p-PDA：对苯二胺
DBA：3,5-二氨基苯甲酸
3AMPDA：3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
＜溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、DMF：N,N-二甲基甲酰胺
BCS：丁基溶纤剂、THF：四氢呋喃
＜添加剂＞
3AMP：3-吡啶甲胺
＜聚酰亚胺的分子量测定方法＞
装置：常温凝胶渗透色谱(GPC)：Senshu Scientific co.,ltd.制SSC-7200)、
柱：Shodex公司制柱(KD-803、KD-805)
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线作成用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
＜酰亚胺化率的测定＞
将聚酰亚胺粉末20mg放入NMR样品管(草野科学株式会社制NMR取样管标准φ5)，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合品)1.0ml，施加超声波使其完全溶解。对该溶液用JEOL DATUM LTD.制NMR测定器(JNW-ECA500)测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值、和9.5～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用以下式子求出。下述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于1个酰胺酸的NH基的质子的个数比率。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
＜以Gaussian09计算的三重态的键解离能垒＞
利用通过Gaussian 09,Revision D.01,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2013.获得的Gaussian09，计算DA-1～DA-4中的、羰基碳与其α碳的键的激发三重态下的键解离能垒，其结果如下所述。
DA-1：键解离能垒为23.7kcal/mol
DA-2：键解离能垒为34.9kcal/mol
DA-3：键解离能垒为81.0kcal/mol
DA-4：键解离能垒为7.4kcal/mol
〔二胺DA-1的合成〕
化合物11的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物10(50.00g,329mmol)、化合物2(82.35g,329mmol)和DMF(250g)，边在室温下搅拌边加入吡咯烷(70.15g,986mmol)。之后，以100℃进行加热搅拌。用HPLC(high performance liquid chromatography)追踪反应，反应结束后，向纯水(1.5L)注入反应溶液，进行搅拌。将析出的固体过滤，用纯水(1L)、2-丙醇(500g)依次清洗，将固体干燥得到化合物11(收量63.8g、收率50％)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)：9.32(1H,brs),7.04(1H,d),6.98(1H,dd),6.83(1H,d),2.62(2H,s),),1.99-1.96(2H,m),1.74-1.70(4H,m),1.48-0.805(24H,m).
化合物12的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物11(20.00g,52.0mmol)、三乙胺(5.79g,57.2mmol)、和DMF(120g)，在室温下进行搅拌。之后，滴加化合物4(10.16g,54.6mmol)的DMF(40g)溶液。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(1L)注入反应溶液，通过分液将水层去除后，将有机层用纯水(500mL)清洗4次，将有机层用硫酸镁干燥，过滤，将滤液在蒸发仪中浓缩。将所得油状粗产物在2-丙醇(100g)中加热搅拌后，冷却至室温，将析出的固体过滤，干燥，得到化合物12(收量13.7g、收率48％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
二胺DA-1的合成
在四口烧瓶中，加入化合物12(10.00g,30.8mmol)、3wt％Pt/C(含水)(2.00g)、和1,4-二氧杂环己烷(200g)，进行氮气置换、接着进行氢气置换，在室温下进行搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，将催化剂过滤，将滤液在蒸发仪中浓缩，得到粗产物。将所得粗产物用甲醇(400g)清洗，将固体干燥，得到二胺DA-1(收量8.01g、收率90％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
〔二胺DA-2的合成〕
化合物9的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物8(11.82g,57.2mmol)、化合物3(20.00g,52.0mmol)、和THF(160g)，以40℃搅拌。之后，缓慢滴加氢氧化化钠(2.5g)/纯水(80g)水溶液，滴加结束后在室温下进行反应。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(1L)注入反应溶液，过滤后，将所得粗产物用2-丙醇(300g)、乙腈(350g)分别进行加热再浆化清洗，将固体干燥，得到化合物9(收量24.6g、收率84％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
二胺DA-2的合成
在四口烧瓶中，加入化合物9(22.00g,39.0mmol)、3wt％Pt/C(含水)(6.6g)、和1,4-二氧杂环己烷(440g)，进行氮气置换、接着进行氢气置换，在室温下进行搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，将催化剂过滤，将滤液在蒸发仪中浓缩，得到粗产物。将所得粗产物用乙酸乙酯(100g)进行加热再浆化清洗，通过过滤将所得固体干燥，得到二胺DA-2(收量11.9g、收率61％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
〔二胺DA-3的合成〕
化合物7的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物3(15.00g,39.0mmol)、三乙胺(4.74g,46.8mmol)、和THF(100g)，将反应溶液冷却至10℃，进行搅拌。之后，滴加化合物6(9.44g,41.0mmol)的THF(40g)溶液。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(0.5L)注入反应溶液，在室温下搅拌一段时间，将析出的固体过滤，用纯水、2-丙醇依次清洗后，将固体干燥，得到化合物7(收量21.1g、收率94％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
二胺DA-3的合成
在四口烧瓶中，加入化合物7(18.00g,31.1mmol)、3wt％Pt/C(含水)(7.2g)、和1,4-二氧杂环己烷(360g)，进行氮气置换、接着进行氢气置换，在室温下进行搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，将催化剂过滤，将滤液在蒸发仪中浓缩，得到粗产物。将所得粗产物用己烷(150g)清洗，将固体干燥，得到二胺DA-3(收量14.9g、收率92％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
(制造例1)
将BODA(1.20g、4.8mmol)、DA-1(2.36g、4.8mmol)、p-PDA(0.39g、3.6mmol)、和3AMPDA(0.87g、3.6mmol)在NMP(18.4g)中溶解，以60℃反应5小时后，加入CBDA(1.32g、7.1mmol)和NMP(6.1g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(27g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.7g)、和吡啶(1.5g)，以70℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(400ml)，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为72％、数均分子量为12000、重均分子量为53000。
在所得聚酰亚胺粉末(A)(3.0g)中加入NMP(22.0g)，以70℃搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(A1)。
(制造例2)
将BODA(1.60、6.4mmol)、DA-2(3.23g、6.4mmol)、3AMPDA(1.16g、4.8mmol)、和p-PDA(0.52g、4.8mmol)在NMP(25.0g)中溶解，以60℃反应5小时后，加入CBDA(1.85g、9.4mmol)和NMP(8.3g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(38g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(6.6g)、和吡啶(2.0g)，以70℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(500ml)，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％、数均分子量为14000、重均分子量为44000。
在所得聚酰亚胺粉末(B)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，以70℃搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(B1)。
(制造例3)
将BODA(5.00g、20.0mmol)、DBA(6.09g、40.0mmol)、3AMPDA(7.27g、30.0mmol)、和DA-4(11.42g、30.0mmol)在NMP(136.5g)中溶解，以60℃反应3小时后，加入PMDA(4.36g、48.5mmol)、CBDA(11.37g、58.0mmol)和NMP(45.51g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(180g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(40.0g)、和吡啶(12.4g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(2300ml)，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(C)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为78％、数均分子量为9000、重均分子量为20000。
在所得聚酰亚胺粉末(C)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，以70℃搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1质量％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(C1)。
将5.0g作为第1成分的上述实施例1中得到的液晶取向剂(A1)、5.0g作为第2成分的上述中得到的液晶取向剂(C1)混合，搅拌1小时，从而制备液晶取向剂(A2)。
(制造例4)
将BODA(10.01g、40.0mmol)、3AMPDA(4.85g、20.0mmol)、DA-4(13.78g、40.0mmol)、和DA-5(15.22g、40.0mmol)在NMP(166.2g)中溶解，以60℃反应5小时后，加入CBDA(11.57g、59.0mmol)和NMP(55.42g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(250g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(45.49g)、和吡啶(14.3g)，以70℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(3300ml)，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(C)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为72％、数均分子量为21000、重均分子量为82000。
在所得聚酰亚胺粉末(C)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，以70℃搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1质量％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(E1)。
(制造例5)
将BODA(4.00、16.0mmol)、DA-5(6.09g、16.0mmol)、3AMPDA(2.91g、12.0mmol)、和p-PDA(1.30g、12.0mmol)在NMP(56.5g)中溶解，以60℃反应5小时后，加入CBDA(4.59g、23.4mmol)和NMP(18.9g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(85g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(16.0g)、和吡啶(5.0g)，以70℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1100ml)，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(D)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％、数均分子量为13000、重均分子量为39000。
在所得聚酰亚胺粉末(D)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，以50℃搅拌5小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(D1)。
(制造例6)
将5.0g作为第1成分的比较例1中得到的液晶取向剂(D1)、5.0g作为第2成分的制造例3中得到的液晶取向剂(C1)混合，搅拌1小时，从而制备液晶取向剂(D2)。
(制造例7)
将BODA(1.20g、4.8mmol)、DA-3(2.49g、4.8mmol)、p-PDA(0.39g、3.6mmol)、和3AMPDA(0.87g、3.6mmol)在NMP(18.9g)中溶解，以60℃反应5小时后，加入CBDA(1.39g、7.1mmol)和NMP(6.3g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(28g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.8g)、和吡啶(1.5g)，以70℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(400ml)，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(F)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％、数均分子量为14000、重均分子量为41000。
在所得聚酰亚胺粉末(A)(3.0g)中加入NMP(22.0g)，以70℃搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(F1)。
对于上述中制造的液晶取向剂A1、B1、C1、D1、E1、F1的规格，如表2所示。
[表2]
(实施例1：液晶单元的制作)
使用合成例1中得到的液晶取向剂(A1)通过如下述所示的步骤进行液晶单元的制备。将实施例1中得到的液晶取向剂(A1)旋涂在形成有像素尺寸为100μm×300μm且线/间隔(line/space)分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面，利用80℃的热板进行90秒干燥后，利用200℃的暖风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
另外，将液晶取向剂(A1)旋涂在未形成电极图案的ITO面，利用80℃的热板进行90秒干燥后，利用200℃的暖风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
对于上述2片基板，在一个基板的液晶取向膜上散布直径4μm的微珠间隔物(日挥触媒化成株式会社制、真丝球、SW-D1 4μm)后，从其上方印刷密封剂(溶剂型热固化型的环氧树脂)。接着，以另一个基板的形成有液晶取向膜一侧的面作为内侧地与前述的基板粘贴后，使密封剂固化，制备空单元。向该空单元中通过减压注入法来注入含有PSA用的聚合性化合物的负型液晶MLC-3023(MERCK Corporation制商品名)，制作液晶单元。
通过下述方法测定所得液晶单元的响应速度。之后，在对该液晶单元施加了15V的DC电压的状态下，从该液晶单元的外侧照射10J/cm2的365nm的通过带通滤波器的UV。之后，再次测定响应速度，比较UV照射前后的响应速度。另外，对于UV照射后的单元，测定像素部分的预倾角。将结果示于表2。
“响应速度的测定方法”
使用依次由背光、呈正交尼科尔棱镜状态的一组偏光板、光量检测器构成的测定装置，在一组偏光板之间配置液晶单元。此时，使形成有线/间隔的ITO电极的图案相对于正交尼科尔棱镜呈45°的角度。然后，对上述液晶单元施加电压±7V、频率1kHz的矩形波，用示波器收取直至利用光量检测器观测的亮度饱和为止的变化，将未施加电压时的亮度设为0％，将施加±7V的电压而饱和的亮度的值设为100％，将亮度从10％变化至90％为止所耗费的时间设为响应速度。
“预倾角的测定”
使用Meiryo Technica Corporation制LCD分析仪LCA-LUV42A。
(实施例2～3、比较例1～4)
实施例1中，使用表2所示的、液晶取向剂(A2)、(B2)、(E1)、(B1)、(D1)或(D2)代替液晶取向剂(A1)，除此之外，与实施例1同样地进行操作，进行UV照射前后的响应速度和预倾角的测定。将结果归纳示于表3。
[表3]
如表2所示那样可以确认：实施例1～3中，即使为365nm的长波长的照射，也体现PSA方式、VA方式所需的85～89.5°的倾角。
另一方面，比较例1～4中，倾角超过89.5，无法体现充分的倾角。
认为这是由于，PSA中使用的聚合性化合物本身基本不吸收波长365nm的紫外线，因此，不具有促进光反应的部位的液晶取向膜中，聚合反应不会充分进行。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂不仅作为用于制作PSA型液晶显示器、SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式的液晶表示元件的液晶取向剂有用，而且也适合用于通过摩擦处理、光取向处理制作的液晶取向膜的用途。
需要说明的是，将2015年8月19日申请的日本专利申请2015-162129号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。

Claims (11)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自聚酰胺酸和使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚酰亚胺系聚合物，所述聚酰胺酸是使包含二胺化合物的二胺成分、与四羧酸二酐成分反应而得到的，所述二胺化合物具有以Gaussian09计算的三重态的键解离能垒为30kcal/mol以下的键。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物为如下二胺化合物：其为具有苯乙酮结构的二胺，且该苯乙酮结构中，羰基碳与其α碳的键的激发三重态下的键解离能垒为30kcal/mol以下。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物为下述中任意式所示的二胺，
式中，X1表示选自由单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种，a为1～15的整数，X2表示单键、或选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种二价环状基团，X2为环己烷环的情况下，任选借助螺接与4-二氢色原酮骨架键合，X3表示单键、或选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种二价环状基团，X2、X3为环状基团的情况下，该环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子所取代，X4表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种，X5表示单键、-O-、-CH2‐或-COO-，T表示碳数1～6的亚烷基，R1表示-OH、-Ph、-OPh或碳1～4的烷氧基，R2表示氢原子、-Ph、碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基，R3表示氢原子、碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基，R4、R5分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，Y表示-CH2-或-O-。
4.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物为下述式(1)所示的二胺，
式中，X1表示选自由单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种，a为1～15的整数，X2表示单键、或选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种二价环状基团，X2为环己烷环的情况下，任选借助螺接与4-二氢色原酮骨架键合，X3表示单键、或选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种二价环状基团，X2、X3为环状基团的情况下，该环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子所取代，X4表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求3或4所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物为式(1)中X2为环己烷环、且借助螺接与4-二氢色原酮骨架键合的二胺化合物。
6.根据权利要求4或5所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所示的二胺化合物为下述中任意式所示的二胺，其中，下述式中，n为1～18的整数，
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，在全部二胺成分中含有5～60摩尔％的所述二胺化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其还含有在2个以上的末端上具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物。
9.一种液晶取向膜，其是由权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂得到的。
10.一种液晶表示元件，其具备权利要求9的液晶取向膜。
11.根据权利要求10所述的液晶表示元件，其中，液晶表示元件为聚合物稳定取向方式即PSA方式。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113939764A (zh) * 2019-07-11 2022-01-14 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200135507A (ko) * 2018-03-30 2020-12-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2857779B2 (ja) * 1988-12-19 1999-02-17 セイコーエプソン株式会社 液晶配向膜用組成物および液晶装置
CN1442466A (zh) * 2002-02-18 2003-09-17 捷时雅株式会社 液晶取向剂、一种液晶取向膜的形成方法和液晶显示元件
CN100500657C (zh) * 2007-03-23 2009-06-17 东北林业大学 三嗪系齐聚物及其合成方法
CN102559207A (zh) * 2010-11-02 2012-07-11 Jsr株式会社 液晶取向剂、聚合物、聚合物的制造方法、液晶取向膜及液晶显示元件
WO2015115588A1 (ja) * 2014-01-30 2015-08-06 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN105683828A (zh) * 2013-09-03 2016-06-15 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5590304B2 (ja) * 2009-06-11 2014-09-17 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
WO2016125871A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2857779B2 (ja) * 1988-12-19 1999-02-17 セイコーエプソン株式会社 液晶配向膜用組成物および液晶装置
CN1442466A (zh) * 2002-02-18 2003-09-17 捷时雅株式会社 液晶取向剂、一种液晶取向膜的形成方法和液晶显示元件
CN100500657C (zh) * 2007-03-23 2009-06-17 东北林业大学 三嗪系齐聚物及其合成方法
CN102559207A (zh) * 2010-11-02 2012-07-11 Jsr株式会社 液晶取向剂、聚合物、聚合物的制造方法、液晶取向膜及液晶显示元件
CN105683828A (zh) * 2013-09-03 2016-06-15 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
WO2015115588A1 (ja) * 2014-01-30 2015-08-06 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113939764A (zh) * 2019-07-11 2022-01-14 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件

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