TW201534594A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法，以及聚合性化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種含有聚合性化合物、聚合物及溶劑的液晶配向劑，其中該聚合性化合物為持有具有α-伸甲基-γ-丁內酯基之末端與具有進行光聚合或光交聯之基的末端者，該聚合物為形成能使液晶配向之液晶配向膜者。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法，以及聚合性化合物
本發明係關於可使用於藉由在於液晶分子外加電壓的狀態下，照射紫外線而製作之液晶顯示元件的製造上之液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法以及聚合性化合物。
將對於基板配向呈垂直的液晶分子藉由電場使其應答之方式(亦稱為垂直配向(VA)方式)的液晶顯示元件中，對於該製造過程，含有於液晶分子一邊外加電壓一邊照射紫外線之步驟者。
在如此垂直配向方式之液晶顯示元件中，預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物，與聚醯亞胺等垂直配向膜同時使用，藉由於液晶胞一邊外加電壓，一邊照射紫外線，加速液晶之應答速度的技術(例如參照專利文獻1及非專利文獻1)(PSA(Polymer sustained Alignment)型液晶顯示器)。一般對電場應答之液晶分子的傾斜方向，雖藉由設置於基板上的突起或設置於顯示用電極的縫隙等 來控制，但藉由於液晶組成物中添加光聚合性化合物，於液晶胞一邊外加電壓，一邊照射紫外線，液晶分子的傾斜方向被記憶的聚合物結構物形成於液晶配向膜上，故與僅由突起或縫隙來控制液晶分子的傾斜方向之方法相比較，可加速液晶顯示元件的應答速度。
又，已有報告指出即使將光聚合性化合物非添加於液晶組成物中，而添加於液晶配向膜中，亦可加速液晶顯示元件的應答速度(SC-PVA型液晶顯示器)(例如參照非專利文獻2)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-307720號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
[非專利文獻2]K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
然而，可望進一步加速液晶顯示元件之應答速度。其中，雖考慮到藉由增多光聚合性化合物之添加量，可加速液晶顯示元件之應答速度，若該光聚合性化合物於液晶中未反應下直接殘留時會成為雜質(污染)，成為降低液晶 顯示元件的信頼性之原因。此時考慮到使用對液晶之少量添加下可加速應答速度的聚合性化合物之方法，但此亦有著極限。在上述背景中，期待一種即使於液晶中未含有聚合性化合物，亦可加速應答速度的液晶配向劑。
然而液晶配向劑在完全去除溶劑時必須要進行高溫之燒成，故期待即使在如此高溫下燒成，亦可加速應答速度。
且，加速如此應答速度之要求並未限定於垂直配向方式之液晶顯示元件，對於超扭轉向列(Twisted Nematic TN)方式等其他方式亦同樣存在。
本發明的課題係為解決上述過去技術之問題點，提供一種將液晶顯示元件的應答速度，即使在液晶中未含有聚合性化合物且在高溫下進行燒成的情況下亦可提高的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法、以及聚合性化合物。
解決上述課題之本發明的液晶配向劑係以含有聚合性化合物、聚合物及溶劑為特徵，其中聚合性化合物為持有具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之末端與具有進行光聚合或光交聯之基的末端之聚合性化合物，其中聚合物為形成能使液晶配向之液晶配向膜的聚合物。
前述聚合性化合物可為選自下述式[I-1]~[I-4]之至少一種。
(式[I-1]~[I-4]中，V表示單鍵或-R31O-，R31為直鏈或分支之碳數1~10的伸烷基，例如V為-(CH2)n1-O-，W表示單鍵或-OR32-，R32為直鏈或分支之碳數1~10的伸烷基，例如W為-O-(CH2)n1-，n1為1~10的整數，較佳為2~10，x及y各獨立為1或2，R1為氫或甲基，A21為單鍵或選自下述之基)
(式中，p1為2~10之整數，q1為0~2之整數，z為1或2)
又，前述聚合性化合物可為選自下述式[II-1]~[II-3]的至少一種。
(式[II-1]~[II-3]中，n2為2~11的整數，m1為0~11的整數，x為1或2，R2為氫、-OCH3或鹵素原子，R3為氫、-CN、-O(CH2)m1CH3或鹵素原子，R4為-(CH2)m1CH3(m1為0~11的整數)，A22為單鍵、-O-C6H4-或-O-C6H4-C6H4-)
又，前述聚合性化合物可為下述式[III-1]。
(式[III-1]中，11為2~9的整數，X1為選自下述式[iii-1]~[iii-3]的基)
(式[iii-2]中，m2為4~8之整數，式[iii-3]中，R5為選自下述式的基)
(式中，X2為氫、鹵素原子、氰基或烷氧基，R1為氫或甲基，n3為2~10之整數，p2為3~10的整數，o1為0~6之整數)
而前述聚合性化合物可為下述式[IV]。
(式中，X3、X4、X5及X6各獨立為氫或氟原子，R6為氫、鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、或烷氧基羰基，G為-C(=O)O-或-OC(=O)-基，n4為4~10之整數)
又，形成配向前述液晶所得之液晶配向膜的聚合物，具有將液晶配向呈垂直之側鏈為佳。
本發明的液晶配向膜係以將上述液晶配向劑塗佈於基 板後經燒成而得者為佳。
而本發明的液晶顯示元件係以具備將上述液晶配向劑塗佈於基板上並燒成所得之液晶配向膜上設置液晶層並與其接觸，於該液晶層一邊外加電壓一邊照射紫外線所製作之液晶胞為特徵。
又，本發明的液晶顯示元件之製造方法係以將上述液晶配向劑塗佈於基板上，並燒成後所得之液晶配向膜上設置液晶層並與其接觸，於該液晶層一邊外加電壓一邊照射紫外線而製作液晶胞為特徵。
又，本發明的聚合性化合物係以下述式中任一所示者為特徵。
本發明係為可提供一種將液晶顯示元件的應答速度，即使於液晶中未含有聚合性化合物，且在高溫下進行燒成的情況中亦可提高的液晶配向劑。而亦可提供藉由使用該液晶配向劑，應答速度快的垂直配向方式之液晶顯示元件。
實施發明的型態
以下對於本發明做詳細說明。
本發明的液晶配向劑為含有聚合性化合物、聚合物及溶劑，其中聚合性化合物為持有具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之末端與具有進行光聚合或光交聯之基的末端之聚合性化合物，聚合物為形成能使液晶配向之液晶配向膜的聚合物。且，所謂液晶配向劑為作成液晶配向膜時的溶液，所謂液晶配向膜為使液晶配向為所定方向，例如配向為垂直方向之膜。以下對於本發明之液晶配向劑所含之各成分做詳細說明。
<聚合性化合物>
含有本發明之液晶配向劑的聚合性化合物係為持有具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之末端、與具有進行光聚合或光交聯之基的末端者。如此本發明的液晶配向劑所含有之聚合性化合物為持有具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之末端、及具有進行光聚合或光交聯之基的末端。即於二個末端(兩末端)因具有α-亞甲基-γ-丁內酯基及進行光聚合或光交聯之基，藉由照射光，與形成配向液晶所得之液晶配向膜的聚合物，或聚合性化合物的聚合物進行反應，可與彼等進行交聯。當然因持有具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之末端、及具有進行光聚合或光交聯之基的末端，故聚合性化合物彼此間亦可進行反應而形成聚合物。且，所謂進行光聚合之基為，藉由照射光可產生聚合的官能基，所謂進行光交聯之基為藉由照射光，與形成配向液晶所得之液晶配向膜的聚合物或聚合性化合物的聚合物進行反應，可將彼 等進行交聯之官能基。
而因具有兩末端之官能基中，至少1個為α-亞甲基-γ-丁內酯基，故所得之聚合物為硬性結構，具有優良的液晶之配向固定化能力，故如後述之實施例所示，藉由使用於PSA型液晶顯示器或SC-PVA型液晶顯示器等垂直配向方式等液晶顯示元件的製造上，即使在高溫下燒成亦可大幅度增加應答速度。此推測為本發明的液晶配向劑所含有之聚合性化合物係為缺乏熱聚合性的結構，故例如於200℃以上的燒成溫度下可充分耐住。當然即使於液晶中未含有聚合性化合物，要可大幅度增加應答速度。對於使用於本發明的液晶配向劑之聚合性化合物，於兩末端所具有官能基中至少1個必須為α-亞甲基-γ-丁內酯基，例如僅具有專利文獻1所記載之丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、環氧基等官能的化合物中，缺乏熱安定性，難耐住在高溫之燒成，故少量添加且高溫下進行燒成時，無法大幅度增加垂直配向方式等液晶顯示元件的應答速度。
作為進行光聚合或光交聯之基，例如可舉出下述式所示一價基。將進行光聚合基或光交聯之基作為α-亞甲基-γ-丁內酯基時，因聚合性化合物於兩末端所具有的官能基因僅為α-亞甲基-γ-丁內酯基，故可耐住較高燒成溫度。
(式中，R15為氫或碳數1~4的烷基，Z1為可藉由碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基所取代之二價芳香環或雜環，Z2為可由碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基所取代之一價芳香環或雜環)
又，聯繫α-亞甲基-γ-丁內酯基與進行光聚合或光交聯之基的連結基係為二價有機基，作為該二價有機基，可舉出可由鹵素原子、氰基、碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基或碳數1~12的烷氧基羰所取代之具有二價芳香環、雜環或雜環之二價有機基。
作為如此聚合性化合物的結構例，可舉出選自下述式之至少一種。且，式中，R15為氫或碳數1~4的烷基，Z1為可由碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基所取代之二價芳香環或雜環，Z2為可由碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基所取代之一價芳香環或雜環，Q1為二價有機基。Q1為具有伸苯基(-C6H4-)、聯伸苯基(-C6H4-C6H4-)或環伸己基(-C6H10-)等環結構者為佳。因與液晶之相互作用容易變大之故。
作為聚合性化合物之具體例，可舉出上述式[I-1]~[I-4]、[II-1]~[II-3]、[III-1]、[IV]。作為上述式[I-1]之具體例，可舉出下述式[I-1-a]所示聚合性化合物，對於該聚合性化合物，因另外申請，故可由本發明除去。
(式中，V表示單鍵或-R31O-，R31為直鏈或分支之碳數1~10的伸烷基，W表示單鍵或-OR32-，R32為直鏈或分支之碳數1~10的伸烷基)
使用於本發明的液晶配向劑之聚合性化合物可藉由組合有機合成化學中之手法而合成，該合成法並無特別限定。例如可依據後述實施例而製造。例如藉由下述反應式所示Talaga等在P.Talaga,M.Schaeffer,C.Benezra and J.L.Stampf,Synthesis,530(1990)所提案之方法，可使用SnCl2將2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)與醛或酮進行反應而合成。且， Amberlyst 15為Rohm and Haas Company製之強酸性離子交換樹脂。
(式中，R’表示一價有機基)
又，2-(溴甲基)丙烯酸可由下述反應式所示Ramarajan等在K.Ramarajan,K.Kamalingam,D.J.O’Donnell and K.D.Berlin,Organic Synthesis,vol.61,56-59(1983)所提案之方法合成。
又，在使用SnCl2的2-(溴甲基)丙烯酸之反應中，取代醛或酮藉由與所對應之縮醛或縮酮之反應，可得到α-亞甲基-γ-丁內酯結構。作為縮醛或縮酮可舉出二甲基縮醛基、二乙基縮醛基、1,3-二噁烷基、1,3-二噁戊烷基等。以下表示該合成法及保護基。
(式中，R’表示一價有機基)
具體的合成例如說明如下。且對於下述反應式，M為選自以下之基，R1為與上述式[I-1]~[I-4]中之R1相同。
(上述式[I-1]~[I-4]所示聚合性化合物之合成例)
A21=單鍵且W=-O-(CH2)n1-(n1為1~10之整數)時，可由下述式的反應進行合成。
A21=單鍵且W=單鍵時，可由下述式的反應進行合成。
A21=單鍵且W=單鍵時，可由下述式的反應進行合成。
A21=-(CH2)q1-O-(C=O)-時，可由下述式的反應進行合成。
A21=-(C=O)-O-(CH2)p1-O-(C=O)-時，可由下述式的反應進行合成。
A21=-(C=O)-O-(CH2)q1-(C6H4)z-(CH2)q1-O-(C=O)-時， 可由下述式的反應進行合成。
A21=-(C=O)-O-(C6H4COC6H4)-O-(C=O)-時，可由下述式的反應進行合成。
A21=-(C=O)-O-(CH2)p1-O-(C6H4)z-O-(CH2)p1-O-(C=O)-時，可由下述式的反應進行合成。
A21=-O-(C=O)-(C6H4)z-(C=O)-O-時，可由下述式的反應進行合成。
A21=-O-(C=O)-(C6H10)-(C=O)-O-時，可由下述式的反應進行合成。
A21=-(C=O)-O-(CH2)q1-(C6H10)-(CH2)q1-O-(C=O)-時，可由下述式的反應進行合成。
又，上述式[I-3]及[I-4]所示聚合性化合物，可由下述式的反應進行合成。
(上述式[II-1]~[II-3]所示聚合性化合物之合成例)
上述式[II-1]所示聚合性化合物，可由下述式的反應進行合成。
對於上述式[II-2]所示聚合性化合物，A22=單鍵時，可由下述式的反應進行合成。
對於上述式[II-2]所示聚合性化合物，A22=-O-(C6H4)-、-O-(C6H4)-(C6H4)-時，可由下述式的反應進行合成。
上述式[II-3]所示聚合性化合物，可由下述式的反應進行合成。
且，上述反應中之原料，例如可由下述反應進行合成。
(式中，THP表示四氫吡喃)
而上述式[III-1]所示聚合性化合物可由國際公開第2006/115112號手冊、國際公開第2008/072652號手冊、國際公開第2010/044384號手冊所記載之方法，或下述反應所合成。
又，上述式[IV]所示聚合性化合物可由下述反應所合成。
<形成配向液晶所得之液晶配向膜的聚合物>
本發明的液晶配向劑所含有之形成配向液晶所得之液晶配向膜的聚合物僅能配向於基板上所形成之液晶配向膜上的液晶者即可，並無特別限定，例如可舉出可將形成於基板上之液晶配向膜上的液晶配向呈對基板之垂直方向的聚合物。作為如此可形成於基板上之液晶配向膜上的液晶配向呈對基板之垂直方向的聚合物，以具有將液晶配向呈垂直之側鏈的聚合物為佳，可舉出具有將液晶配向呈垂直之側鏈的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物、該聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等經醯亞胺化等所得之聚醯亞胺。
將液晶配向呈垂直之側鏈若為可將液晶配向呈對基板為垂直方向的結構即可並無特別限定，例如可舉出長鏈的烷基、長鏈烷基途中具有環結構或分支之結構的基、類固 醇基等烴基或這些基的氫之一部份或全部由氟原子取代的基等。當然亦可具有二種類以上之將液晶配向呈垂直的側鏈。將液晶配向呈垂直之側鏈可直接結合於聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺等聚合物之主鏈，即聚醯胺酸骨架或聚醯亞胺骨架等，又亦可介著適當鍵結基而結合。作為將液晶配向呈垂直之側鏈，例如可舉出氫可由氟取代之碳數為8~30，較佳為8~22之烴基，具體可舉出烷基、氟烷基、烯基、苯乙基、苯乙烯烷基、萘基、氟苯基烷基等。其他作為將液晶配向呈垂直之側鏈，例如可舉出下述式(a)所示者。
(式(a)中l、m及n各獨立表示0或1之整數，R7表示碳數2~6的伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或碳數1~3的伸烷基-醚基，R8、R9及R10各獨立表示伸苯基或環伸烷基，R11表示氫、碳數2~24的烷基或含有氟之烷基、一價芳香環、一價脂肪族環、一價雜環或這些所成之一價大環狀取代體)
且，上述式(a)中之R7由合成容易性的觀點來看，以-O-、-COO-、-CONH-、碳數1~3的伸烷基-醚基為佳。
又，式(a)中之R8、R9及R10由合成容易性及將液晶配向呈垂直之能力的觀點來看，下述表1所示l、m、 n、R8、R9及R10的組合為佳。
而l、m、n的至少一個為1時，式(a)中之R11較佳為氫或碳數2~14的烷基或含有氟之烷基，更佳為氫或碳數2~12的烷基或含有氟之烷基。又，l、m、n皆為0時，R11較佳為碳數12~22的烷基或含有氟之烷基、一價芳香環、一價脂肪族環、一價雜環、彼等所成之一價大環狀取代體，較佳為碳數12~20的烷基或含有氟之烷基。
將液晶配向呈垂直之側鏈的存在量，僅液晶配向膜可將液晶配向呈垂直的範圍即可並無特別限定。但，對於具備前述液晶配向膜之液晶顯示元件，在不損害電壓保持率或殘留DC電壓之蓄積等元件的顯示特性之範圍內，將液晶配向呈垂直之側鏈的存在量盡可能較少為佳。
且，具有將液晶配向呈垂直之側鏈的聚合物將液晶配向呈垂直之能力，依將液晶配向呈垂直之側鏈的結構而相異，一般而言，將液晶配向呈垂直之側鏈的量越多時，將液晶配向呈垂直之能力會提高，若少則會下降。又，若具有環狀結構時，與不具有環狀結構之情況比較，有著將液晶配向呈垂直之能力較高的傾向。
又，形成將液晶配向呈垂直的液晶配向膜之聚合物以具有光反應性側鏈者為佳。若具有光反應性側鏈時，可進一步提高應答速度。當然亦可使用形成將不具有光反應性側鏈的液晶配向呈垂直之液晶配向膜的聚合物。其中，所謂光反應性側鏈為，藉由紫外線(UV)等光的照射進行反應，具有形成共價鍵之官能基(以下亦稱為光反應性基)的側鏈，若具有該能力者即可該結構並未被限定。作為光反應性側鏈，例如作為光反應性基，可舉出具有乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、苯乙烯基、桂皮醯基、chalconyl、香豆素基、馬來亞醯胺、環氧基、乙烯氧基、丙烯氧基等等側鏈，例如可舉出這些光反應性基自體，或由這些光反應性基取代氫之烷基等。經取代的氫為1個以上，較佳為1個。氫由光反應性基所取代之烷基碳數，由應答速度與垂直配向性之觀點來看以1~30為佳，較佳為1~10，更佳為1~5。當然亦可具有二種類以上的光反應性側鏈。光反應性側鏈亦可直接結合聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺等聚合物的主鏈，又可介著適當鍵結基結合。作為光反應性側鏈，例如可舉出下述式(b)所示者。
[化39]-R12-R13-R14 (b)(式(b)中，R12表示單鍵或-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-中任一，R13表示單鍵或非取代 或由氟原子所取代之碳數1~20的伸烷基，伸烷基的-CH2-可由-CF2-或-CH=CH-做任意取代，對於以下所舉的任一基未彼此鄰接時可取代為這些基；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳環、二價雜環。R14表示乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、苯乙烯基、-N(CH2CH=CH2)2或下述式所示結構)
且，上述式(b)中之R12可由一般有機合成的手法所形成，但由合成之容易性的觀點來看以-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-為佳。
又，作為取代R13的任意-CH2-的二價碳環或二價雜環之碳環或雜環，具體可舉出如以下之結構，但並未限定於此。
R14由光反應性之觀點來看，以乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、苯乙烯基、-N(CH2CHCH2)2或下述式所示結構為佳。
又，上述式(b)之較佳為下述結構。
光反應性側鏈的存在量，藉由紫外線之照射進行反應而形成共價鍵時可加速液晶的應答速度的範圍為佳，欲進一步加速液晶的應答速度，以不影響其他特性的範圍下，儘可能多為佳。
製造形成將如此液晶配向呈垂直的液晶配向膜之聚合物的方法並無特別限定，例如製造具有將液晶配向呈垂直之側鏈的聚醯胺酸時，藉由二胺與四羧酸二酐之反應，得到聚醯胺酸之方法中，使具有將液晶配向呈垂直之側鏈之二胺或具有將液晶配向呈垂直之側鏈的四羧酸二酐進行共聚合的方法為簡便。又，使於形成將液晶配向呈垂直之液晶配向膜的聚合物含有光反應性側鏈時，僅共聚合具有光反應性側鏈的二胺或具有光反應性側鏈的四羧酸二酐即可。
作為具有將液晶配向呈垂直之側鏈的二胺，可舉出具有長鏈的烷基、長鏈烷基的途中具有環結構或分支之結構的基、類固醇基等烴基，或這些基的氫之一部份或全部取代為氟原子的基作為側鏈之二胺，例如可舉出具有上述式 (a)所示側鏈之二胺。更具體而言，例如可舉出具有氫可由氟取代的碳數為8~30之烴基等之二胺或下述式(2)、(3)、(4)、(5)所示二胺，但不限定於此等。
(式(2)中的l、m、n、R7~R11之定義與上述式(a)相同)
(式(3)及式(4)中，A10表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A11表示單鍵或者伸苯基，a表示與上述式(a)所示將液晶配向呈垂直之側鏈的相同結構，a’表示由與上述式(a)所示將液晶配向呈垂直之側鏈的相同結構取出1個氫等元素之結構的二價基)
(式(5)中，A14為可由氟原子取代的碳數3~20的烷基，A15為1,4-環伸己基或1,4-伸苯基，A16為氧原子或-COO-*(但附有「*」之結合鍵與A3結合)，A17為氧原子或-COO-*(但附有「*」之結合鍵與(CH2)a2結合)。又，a1為0或1的整數，a2為2~10的整數，a3為0或1的整數)
式(2)中之二個胺基(-NH2)之鍵結位置並被限定。具體而言對於側鏈的鍵結基而言，可舉出苯環上之2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中亦由合成聚醯胺酸時的反應性觀點來看，以2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置為佳。加上合成二胺時的容易性時，以2,4的位置或3,5的位置為較佳。
作為式(2)的具體結構，可舉出下述式[A-1]~式[A-24]所示二胺，但並未限定於此。
(式[A-1]~式[A-5]中，A1為碳數2~24的烷基或含有氟之烷基)
(式[A-6]及式[A-7]中，A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，A3為碳數1~22的烷基、烷氧基、含有氟之烷基或含有氟之烷氧基)
(式[A-8]~式[A-10]中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，A5表示碳數1~22的烷基、烷氧基、含有氟之烷基或含有氟之烷氧基)
(式[A-11]及式[A-12]中，A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，A7為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)
(式[A-13]及式[A-14]中，A8為碳數3~12的烷基，1,4-環伸己基的順-反異性各為反式異構物)
(式[A-15]及式[A-16]中，A9為碳數3~12的烷基，1,4-環伸己基的順-反異性各為反式異構物)
作為式(3)所示二胺的具體例，可舉出下述式[A-25]~式[A-30]所示二胺，但並未限定於此。
(式[A-25]~式[A-30]中，A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A13表示碳數1~22的烷基或含有氟之烷基。)
作為式(4)所示二胺的具體例，可舉出下述式[A-31]~式[A-32]所示二胺，但並未限定於此。
其中由將液晶配向呈垂直之能力、液晶的應答速度之觀點來看，以[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]的二胺為佳。
上述二胺對應作為液晶配向膜時的液晶配向性、傾斜角、電壓保持特性、存儲電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
具有如此將液晶配向呈垂直之側鏈的二胺，其使用量 為使用於聚醯胺酸合成的二胺成分之5~50莫耳%為佳，較佳為二胺成分的10~40莫耳%為具有將液晶配向呈垂直之側鏈的二胺，特佳為15~30莫耳%。將如此具有將液晶配向呈垂直之側鏈的二胺，使用聚醯胺酸之合成上所使用的二胺成分之5~50莫耳%的量時，應答速度的提高或液晶配向固定化能力的觀點來看為特佳。
作為具有光反應性側鏈的二胺，可舉出具有將乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、苯乙烯基、桂皮醯基、chalconyl、香豆素基、馬來亞醯胺、環氧基、乙烯氧基、丙烯氧基等光反應性基作為側鏈之二胺，例如可舉出具有上述式(b)所示側鏈之二胺。更具體為例如可舉出下述一般式(6)所示二胺，但並未限定於此。
(式(6)中之R12、R13及R14的定義與上述式(b)相同)
式(6)中之二個胺基(-NH2)之鍵結位置並未限定。具體對於側鏈的鍵結基而言，可舉出苯環上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中由合成聚醯胺酸時的反應性觀點來看，以2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置為佳。加上合成二胺時的容易性，以2,4的位置或3,5的位置為較佳。
作為具有光反應性側鏈的二胺，具體可舉出如以下之 化合物，但並未限定於此。
(式中，X表示單鍵或選自-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-的鍵結基，Y表示單鍵或非取代或由氟原子所取代之碳數1~20的伸烷基)
具有上述光反應性側鏈的二胺，對應作為液晶配向膜時的液晶配向性、傾斜角、電壓保持特性、存儲電荷等特性、作為液晶顯示元件時的液晶之應答速度等，可使用1種類或混合2種類以上使用。
又，具有如此光反應性側鏈的二胺，其使用量為使用於聚醯胺酸之合成的二胺成分之10~70莫耳%為佳，較佳為20~60莫耳%，特佳為30~50莫耳%。
且，聚醯胺酸僅不損害本發明的效果下，可與除具有上述將液晶配向呈垂直之側鏈之二胺，或具有光反應性側鏈的二胺以外之其他二胺作為二胺成分並用。具體而言，例如可舉出p-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯基二胺、2,5-二甲基-p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、 2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺基苯甲基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二氟-4,4’-聯苯基、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯基、2,2’-二胺基聯苯基、2,3’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘基、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘基、1,6-二胺基萘基、1,7-二胺基萘基、1,8-二胺基萘基、2,5-二胺基萘基、 2,6二胺基萘基、2,7-二胺基萘基、2,8-二胺基萘基、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)異苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)異苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對 苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)異苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)異苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、 1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺。
上述其他二胺，對應作為液晶配向膜時的液晶配向性、傾斜角、電壓保持特性、存儲電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
在聚醯胺酸之合成上與上述二胺成分進行反應的四羧酸二酐並無特別限定。具體可舉出均苯四酸、2,3,6,7-萘基四羧酸、1,2,5,6-萘基四羧酸、1,4,5,8-萘基四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧二鄰苯二甲基四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘基琥珀酸、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、雙環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環 [4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘基-1,2-二羧酸、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二側氧四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等。當然四羧酸二酐亦對應作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、存儲電荷等特性，使用1種類或亦可並用2種類以上。
藉由二胺成分與四羧酸二酐之反應，得到聚醯胺酸時，可使用公知合成手法。一般為將二胺成分與四羧酸二酐在有機溶劑中進行反應之方法。二胺成分與四羧酸二酐之反應在有機溶劑中比較容易進行，且不會產生副產物故較有利。
作為使用於上述反應之有機溶劑，若為溶解所生成之聚醯胺酸者即可，並無特別限定。且，即使為不溶解聚醯胺酸的有機溶劑，在不析出所生成之聚醯胺酸的範圍下，可混合於上述溶劑後使用。且有機溶劑中之水分為不阻礙聚合反應，且會成為水解所生成之聚醯胺酸的原因，故有機溶劑使用先脫水乾燥者為佳。作為使用於反應之有機溶劑，例如可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基己內醯 胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙二醇二丁醚乙酸酯、乙二醇二乙醚乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙基醚、己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。這些有機溶劑可單獨使用或亦可混合後使用。
將二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中進行反應時，攪拌將二胺成分分散或溶解於有機溶劑的溶液，將四羧酸二酐直接或分散或溶解於有機溶劑後添加之方法、相反地於將四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑之溶液中添加二胺成分之方法、交互添加四羧酸二酐與二胺成分之方法等可舉出，使用這些任一方法皆可。又，四羧酸二酐或二胺成分係由複數種化合物所成時，可預先混合之狀態下進行反應，或亦可各別順序進行反應，且各別反應之低分子量體可經混合反應後作為高分子量體。
使二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應時的溫度為，可選擇任意溫度，例如-20℃~150℃，較佳為-5℃~100℃的範圍。又，反應可在任意濃度下進行，例如對於反應液之二胺成分與四羧酸二酐成分的合計量以1~50質量%為佳，較佳為5~30質量%。
上述聚合反應中，對於二胺成分之合計莫耳數而言，四羧酸二酐成分的合計莫耳數比率為，對應所得之聚醯胺酸的分子量可選擇任意值。與一般聚縮合反應同樣地，越接近該莫耳比1.0，所生成之聚醯胺酸的分子量變的越大。較佳範圍為0.8~1.2。
合成本發明所使用的聚醯胺酸之方法並未限定於上述手法，與一般聚醯胺酸之合成方法同樣地，取代上述四羧酸二酐，使用對應結構的四羧酸或四羧酸二鹵化物等四羧酸衍生物，即使以公知方法進行反應亦可得到對應之聚醯胺酸。
作為將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化的聚醯亞胺之方法，可舉出將聚醯胺酸的溶液直接加熱的熱醯亞胺化、於聚醯胺酸的溶液添加觸媒的觸媒醯亞胺化。且，由聚醯胺酸對聚醯亞胺之醯亞胺化率非必須為100%。
將聚醯胺酸在溶液中使其熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，一邊將藉由醯亞胺化反應所生成之水排除於系統外一邊進行為佳。
聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化為於聚醯胺酸的溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，可在-20~250℃，較佳為在0~180℃下攪拌而進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中亦以吡啶具有對於進行反應為適度之鹼性故較佳。作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐等，其中亦以使用乙酸酐時，反應終了後的純化變的容易故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
又，聚醯胺酸酯為，四羧酸二酯二氯化物與與上述聚醯胺酸之合成同樣的二胺之反應，或四羧酸二酯與與上述聚醯胺酸之合成同樣的二胺在適當縮合劑或鹼存在下等使其反應而可製造。或以上述方法預先合成聚醯胺酸，利用高分子反應將醯胺酸中之羧酸進行酯化而可得。具體而言，例如可將四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑 之存在下，於-20℃~150℃，較佳為於0℃~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為進行1小時~4小時反應後合成聚醯胺酸酯。而將聚醯胺酸酯在高溫下加熱，即使藉由促進脫醇而使其閉環，亦可得到聚醯亞胺。
由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的反應溶液中回收所生成之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，將反應溶液投入於弱溶劑中使其沈澱即可。作為使用於沈澱之弱溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、乙二醇二丁醚、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑使其沈澱的聚合物經過濾回收後，在常壓或減壓下，可在常溫或加熱下乾燥。又，將沈澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑，再沈澱回收的操作重複2~10次後，可減少聚合物中之雜質。作為此時的弱溶劑，例如可舉出醇類、酮類、烴等，使用彼等中所選出的3種類以上弱溶劑時，可進一步提高純化效率故較佳。
本發明的液晶配向劑為具有以下聚合性化合物、聚合物及溶劑即可，該聚合性化合物為持有具有如上述之α-亞甲基-γ-丁內酯基的末端與具有進行光聚合或光交聯之基的末端的聚合性化合物，該聚合物為形成配向液晶所得之液晶配向膜的聚合物，該配合比率雖無特別限定，持有具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之末端與具有進行光聚合或光交聯之基的末端之聚合性化合物含有量，對於形成配向液晶所得之液晶配向膜的聚合物100質量份而言，以1~50質 量份為佳，更佳為5~30質量份。又，於液晶配向劑所含有之形成配向液晶所得之液晶配向膜的聚合物之含有量以1質量%~20質量%為佳，較佳為3質量%~15質量%，特佳為3~10質量%。
又，本發明的液晶配向劑亦可含有除形成配向液晶所得之液晶配向膜的聚合物以外之其他聚合物。此時，聚合物全成分中之該其他聚合物之含有量以0.5質量%~15質量%為佳，較佳為1質量%~10質量%。
具有液晶配向劑之聚合物的分子量，若考慮到塗佈液晶配向劑所得之液晶配向膜的強度及塗膜形成時的作業性、塗膜的均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳，較佳為10,000~150,000。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑所含有之溶劑並無特別限定，若可溶解或分散持有具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之末端與具有進行光聚合或光交聯之基的末端的聚合性化合物、或形成配向液晶所得之液晶配向膜的聚合物等含有成分者即可。例如可舉出如上述聚醯胺酸之合成所例示之有機溶劑。其中亦以N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺由溶解性之觀點來看為佳。當然可使用2種類以上之混合溶劑。
又，可將提高塗膜均勻性或平滑性之溶劑混合於液晶配向劑之含有成分的溶解性高之溶劑中使用為佳。作為提高塗膜之均勻性或平滑性之溶劑，例如可舉出異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙二醇二丁醚乙酸酯、乙二醇二乙醚乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙 酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯酯、乳酸乙酯酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊酯、2-乙基-1-己醇等。這些溶劑可混合複數種類。使用這些溶劑時，液晶配向劑中所含之溶劑全體的5~80質量%為佳，較佳為20~60質量%。
於液晶配向劑可含有除上述以外之成分。作為該例子，可舉出提高塗佈液晶配向劑時的膜厚均勻性或表面平滑性之化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
作為提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體例如可舉出Eftop EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS CORP製)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard AG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。使用這些界面活性劑時，該使用比率對於含於液晶配向劑之聚合物總量100質量份而言，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，可舉出含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三 乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二氧化丙烯醚、聚乙二醇二氧化丙烯醚、丙二醇二氧化丙烯醚、三丙二醇二氧化丙烯醚、聚丙二醇二氧化丙烯醚、新戊二醇二氧化丙烯醚、1,6-己二醇二氧化丙烯醚、甘油二氧化丙烯醚、2,2-二溴新戊二醇二氧化丙烯醚、1,3,5,6-四氧化丙烯基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四氧化丙烯基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二氧化丙烯基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四氧化丙烯基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-氧化丙烯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二氧化丙烯基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。又欲進一步提高液晶配向膜之膜強度，可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等酚 化合物。使用這些化合物時，對於液晶配向劑中所含有之聚合物總量100質量份而言以0.1~30質量份為佳，較佳為1~20質量份之含有環氧基之化合物等可舉出。
且於液晶配向劑中以不損害本發明的效果之範圍內，可添加以變化液晶配向膜的介電率或導電性等電氣特性為目的的介電體或導電物質之上述其他成分。
藉由將該液晶配向劑塗佈於基板上後燒成，可形成將液晶配向呈垂直的液晶配向膜等配向液晶所得之液晶配向膜。本發明的液晶配向劑因具有持有具有α-亞甲基-γ-丁內酯基的末端與具有進行光聚合或光交聯之基的末端之聚合性化合物，故即使在液晶中未含有聚合性化合物且在高溫進行燒成時，亦可使使用所得之液晶配向膜的液晶顯示元件的應答速度成為快速者。當然，於液晶中含有聚合性化合物時、或在低溫(例如140℃以下)進行燒成時，亦可使其成為液晶顯示元件的應答速度快速者。
例如將本發明的液晶定向劑塗佈於基板後，視必要經乾燥並進行燒成後所得之硬化膜，可直接作為液晶定向膜使用。又，可摩擦該硬化膜，或照射偏光或特定波長之光等，或進行離子束等處理，亦可作為PSA用定向膜於液晶填充後的液晶顯示元件外加電壓的狀態下照射UV。特別可作為PSA用定向膜使用。
此時，作為所使用的基板，若為透明性高的基板即可，並無特別限定，可使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺酯、聚碸、聚醚、 聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚乙烯對苯二甲酸酯、(甲基)丙烯腈、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素等塑質基板等。又，使用形成欲使其液晶驅動的ITO電極等的基板時，由製程的簡單化之觀點來看為佳。又，若在反射型液晶顯示元件中僅為單側基板，亦可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極可使用反射鋁等光之材料素、二乙酸纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素等塑質基板等。
液晶配向劑的塗佈方法並為特別限定，可舉出網版印刷、柯式印刷、揉版印刷等印刷法、噴射法、噴射法、輥塗佈法或浸漬、輥塗佈、縫隙塗佈、旋轉塗佈器等。由生產性的層面來看，於工業上廣泛被採用的轉印印刷法亦適用於本發明。
塗佈液晶定向劑後之乾燥步驟，雖非必要，但塗佈後至燒成的時間對於每基板而言並非一定之情況或塗佈後未馬上燒成時，進行乾燥步驟為佳。該乾燥為基板的搬送等不會使塗膜形狀變形的程度下除去溶劑即可，對於該乾燥手段並無特別限定。例如可舉出在溫度40℃~150℃，較佳為60℃~100℃的加熱板上，進行0.5分鐘~30分鐘，較佳為1分鐘~5分鐘乾燥之方法。
在上述方法塗佈液晶配向劑所形成之塗膜可經燒成而成為硬化膜。藉由塗佈液晶定向劑所形成的塗膜之燒成溫度並無限定，例如可在100~350℃之任意溫度下進行，較佳為120℃~300℃，更佳為150℃~250℃。可在燒成 時間為5分鐘~240分鐘的任意時間下進行燒成。較佳為10分鐘~90分鐘，更佳為20分鐘~90分鐘。加熱可使用一般公知方法，例如可使用加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等進行。
又，燒成所得之液晶配向膜的厚度並無特別限定，較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。
而本發明的液晶顯示元件可藉由上述方法，於基板形成液晶配向膜後，以公知方法製作液晶胞。作為液晶顯示元件的具體例，係為具備具有配置成相對方向向的2片基板、設置於基板間之液晶層、基板與液晶層之間所設置的藉由本發明的液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜的液晶胞之液晶顯示元件。具體而言，將本發明的液晶配向劑塗佈於2片基板上並燒成後形成液晶配向膜，將2片基板配置成液晶配向膜為相對方向，於該2片基板之間挾持以液晶構成之液晶層，即，具備使其於液晶配向膜接觸後設置液晶層，於液晶配向膜及液晶層一邊外加電壓下一邊照射紫外線所製作之液晶胞的垂直配向方式等液晶顯示元件。使用藉由如此本發明的液晶配向劑所形成之液晶配向膜，於液晶配向膜及液晶層一邊外加電壓一邊照射紫外線，使持有具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之末端與具有進行光聚合或光交聯之基的末端之聚合性化合物進行聚合的同時，形成配向液晶所得之液晶配向膜的聚合物或聚合性化合物之聚合物與聚合性化合物進行反應，藉由彼等進行交聯而成為應答速度優良的液晶顯示元件。
作為使用本發明的液晶顯示元件之基板，若為透明性高之基板即可並無特別限定，一般為於基板上形成欲使液晶驅動的透明電極之基板。作為具體例，可舉出與在上述液晶配向膜所記載之相同基板。雖可使用過去設有電極圖型或突起圖型之基板，對於本發明之液晶顯示元件，作為形成液晶配向膜之液晶配向劑，使用具有以下聚合性化合物之本發明的液晶配向劑，該聚合性化合物為持有具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之末端與具有進行光聚合或光交聯之基的末端之聚合性化合物；於單側基板上形成例如1至10μm的線/縫隙電極圖型，對於相對方向基板上未形成縫隙圖型或突起圖型之結構亦可作用，藉由該結構之液晶顯示元件，可簡略化製造時的製程而得到高透過率。
又，對於如TFT型之元件的高功能元件，使用於欲液晶驅動的電極與基板之間形成如晶體管之元件者。
透過型液晶顯示元件之情況為，一般使用如上述之基板，在反射型液晶顯示元件中，若僅為單側基板亦可使用矽晶圓等不透明基板。此時，形成於基板之電極中，可使用可反射光之如鋁的材料。
液晶配向膜係由於該基板上塗佈本發明的液晶配向劑後經燒成而形成者，詳細內容如上述。
構成本發明之液晶顯示元件的液晶層之液晶材料並無特別限定，可使用過去垂直配向方式等所使用之液晶材料，例如莫克公司製之MLC-6608或MLC-6609等負型液晶。
作為將該液晶層挾持於2片基板之間的方法，可舉出公知方法。例如準備形成液晶配向膜之1對基板，於一方基板的液晶配向膜上散佈珠子等間隔物，貼合另一方基板使液晶配向膜所形成之面成為內側，將液晶經減壓注入後封止的方法可舉出。又，準備液晶配向膜所形成之1對基板，於一方基板的液晶配向膜上散佈珠子等間隔物後滴入液晶，其後貼合另一方基板使液晶配向膜所形成之面成為內側後進行封止之方法亦可製作液晶胞。此時的間隔物厚度較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。
於液晶配向膜及液晶層一邊外加電壓一邊照射紫外線而製造液晶胞的步驟為，例如可舉出於基板上所設置之電極間輸入電壓後於液晶配向膜及液晶層外加電場，保持該電場下照射紫外線之方法。其中，於電極間輸入的電壓例如為5~30Vp-p，較佳為5~20Vp-p。紫外線的照射量例如為1~60J，較佳為40J以下，紫外線照射量越少構成液晶顯示元件之構件的破壊所產生的信頼性低下會受到抑制，且藉由減少紫外線照射時間可提高製造效率故較佳。
如此，於液晶配向膜及液晶層一邊外加電壓一邊照射紫外線時，持有具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之末端與具有進行光聚合或光交聯之基的末端之聚合性化合物會反應而形成聚合物，藉由該聚合物，液晶分子的傾斜方向被記憶，可加速所得之液晶顯示元件的應答速度。
上述中，雖對於使於形成液晶配向膜之液晶配向劑中含有以下聚合性化合物所製作的液晶顯示元件做說明，其 中該聚合性化合物為持有具有α-亞甲基-γ-丁內酯基的末端與具有進行光聚合或光交聯之基的末端之聚合性化合物，本發明的液晶顯示元件亦可為使液晶中含有以下聚合性化合物而製造者，其中聚合性化合物為持有具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之末端與具有進行光聚合或光交聯之基的末端之聚合性化合物。
又，上述液晶配向劑不僅可作為製造PSA型液晶顯示器或SC-PVA型液晶顯示器等垂直配向方式等液晶顯示元件時的液晶配向劑為有用，亦適用於藉由摩擦處理或光配向處理所製作之液晶配向膜的用途上。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明內容並未限定於此等實施例。
實施例所使用之簡稱如以下所示。
(四羧酸二酐)
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TCA：下述式所示2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4：2,3-二酐
(二胺)
m-PDA：m-伸苯基二胺
p-PDA：p-伸苯基二胺
PCH：1,3-二胺基-4-[4-(4-庚基環己基)苯氧基]苯
DBA：3,5-二胺基安息香酸
3AMPDA：3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)-苯甲醯胺
DA-1：下述式所示2-(甲基丙烯醯氧基)乙基3,5-二胺基苯甲酸酯
DA-2：下述式所示N1,N1-二稀丙基苯-1,2,4-三胺
DA-3：下述式所示3,5-二胺基安息香酸膽巢烷酯
(胺化合物)
3-AMP：3-胺基甲基吡啶
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：乙二醇二丁醚
<聚合性化合物> (聚合性化合物(RM1)之合成)
於附有冷卻管之300ml茄形燒瓶中加入4、4’-雙酚6.7g(35.9mmol)、2-(4-溴丁基)-1,3-二噁戊烷15.0g(71.7mmol)、碳酸鉀19.8g(143mmol)、及丙酮150ml作為混合物，在60℃一邊進行48小時攪拌一邊使其進行反應。反應終了後，在減壓下將溶劑餾去，得到黃色濕潤固體。其後該固體與水200ml混合，加入氯仿80ml並萃 取。萃取進行3次。
於經分液的有機層加入無水硫酸鎂並乾燥，過濾後在減壓下使溶劑餾去，得到黃色固體。將該固體以再結晶(己烷/氯仿=4/1(體積比))進行純化後得到白色固體14.6g。將所得之白色固體以NMR進行測定之結果如以下所示。且所得之固體溶解於氘-氯仿(CDCl3)，使用核磁共振裝置(Diol公司製)以300MHz進行測定。由該結果確認，該白色固體為下述反應式所示化合物(RM1-A)。產率為92%。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.65(m,4H),1.74(m,4H),1.87(m,4H),3.86(m,4H),3.97(m,8H),4.89(t,2H),6.92(m,4H),7.44(m,4H)。
其次，於附有冷卻管之500ml茄形燒瓶中加入上述所得之化合物(RM1-A)13.3g(30mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸11.6g(70mmol)、10%鹽酸(aq)50ml、四氫呋喃(THF)160ml、氯化錫(II)13.2g(70mmol)作為混合物，在70℃進行20小時攪拌使其反應。反應終了後，將反應液經減壓過濾後與純水200ml混合，於此加入二氯仿100ml並萃取。萃取進行3次。
於經分液的有機層加入無水硫酸鎂並乾燥，由減壓過濾後的溶液將溶劑餾去後得到白色固體。將該固體以再結晶(己烷/氯仿=2/1)進行純化後，得到白色固體9.4g。將所得之白色固體與上述同樣地以NMR進行測定結果，確認該白色固體為目的之下述反應式所示聚合性化合物(RM1)。產率為64%。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.69(m,12H),2.61(m,2H),3.09(m,2H),4.00(t,4H),4.57(m,2H),5.64(m,2H),6.24(m,2H),6.92(d,4H),7.45(m,4H)。
(聚合性化合物(RM2)之合成)
於附有冷卻管之300ml茄形燒瓶中加入4,4’-聯苯基二羧基醛5.0g(23.8mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸7.9g(47.6mmol)、10%鹽酸(aq)33ml、四氫呋喃(THF)100ml、氯化錫(II)9.5g(50mmol)作為混合物，在70℃進行20小時攪拌使其反應。反應終了後，將反應液注入於純水300ml，得到白色固體。分離所得之固體，以再結晶(己烷/氯仿=2/1)進行純化後，得到白色固體 3.5g。該固體以NMR進行測定結果，確認該白色固體為目的之下述反應式所示聚合性化合物(RM2)。產率為72%。
1H-NMR(CDCl3)δ：2.99(m,2H),3.42(m,2H),5.60(m,2H),5.74(m,2H),6.36(m,2H),7.42(m,4H),7.60(m,4H)。
(聚合性化合物(RM3)之合成)
於附有冷卻管之500ml茄形燒瓶中加入4、4’-雙酚11.2g(60mmol)、2-(2-溴乙基)-1,3-二噁戊烷25.0g(138mmol)、碳酸鉀35.9g(260mmol)、及丙酮200ml作為混合物，在60℃一邊進行48小時攪拌一邊使其進行反應。反應終了後，在減壓下將溶劑餾去，得到黃色濕潤固體。其後該固體與水200ml混合，加入氯仿100ml並萃取。萃取進行3次。
經分液的有機層，加入無水硫酸鎂使其乾燥，過濾後在減壓下使溶劑餾去，得到黃色固體。將該固體溶解於氯仿，使用己烷以(己烷/氯仿=2/1)沈澱後，得到白色固體17.6g。將該固體以NMR進行測定之結果如以下所示。由結果確認該白色固體為下述反應式所示化合物(RM3-A)。產率為76%。
1H-NMR(CDCl3)δ：2.19(m,4H),3.89(m,4H),4.01(m,4H),4.16(m,4H),5.11(m,2H),6.95(m,4H),7.45(m,4H)。
其次，於附有冷卻管之500ml茄形燒瓶中加入上述所得之化合物(RM3-A)10.0g(26mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸10.0g(60.6mmol)、10%HCl(aq)32ml、四氫呋喃(THF)140ml、氯化錫(II)11.4g(60.6mmol)、作為混合物，在70℃進行20小時攪拌使其反應。反應終了後，將反應液經減壓過濾後與純水200ml混合，於此加入氯仿100ml並萃取。萃取進行3次。
於萃取後的有機層中加入無水硫酸鎂使其乾燥，由減壓過濾後的溶液將溶劑餾去後得到白色固體。將該固體溶解於氯仿，使用己烷以(己烷/氯仿=2/1)沈澱後得到白色固體。將該固體以甲醇洗淨後，得到白色固體4.7g。將該固體以NMR進行測定之結果如以下所示。由該結果確認該白色固體為目的之下述反應式所示聚合性化合物(RM3)。產率42%。
1H-NMR(CDCl3)δ：2.18(m,4H),2.76(m,2H),3.16(m,2H),4.18(m,4H),4.84(m,2H),5.67(m,2H),6.27(m,2H),6.95(d,4H),7.46(m,4H)。
(聚合性化合物(RM4))
將公知下述式所示聚合性化合物作為聚合性化合物(RM4)。
(聚合性化合物(RM5)之合成)
於附有冷卻管之200ml茄形燒瓶中加入4-羥基安息香酸甲基7.61g(50.0mmol)、6-溴-1-己醇9.1g(50.0mmol)、碳酸鉀13.8g(100mmol)、及丙酮70ml作為混合物，在64℃一邊進行24小時攪拌一邊使其反應。反應終了後，將反應液經減壓過濾，在減壓下餾去溶劑，得到黃色濕潤固體。將該固體藉由矽膠管柱層析法(管柱：矽膠60,0.063-0.200mm,Merck製，溶離液：己烷/乙酸乙酯=1/1(v/v))進行純化。由所得之溶液餾去溶劑，得到白色固體11.3g。將該固體的NMR測定結果如以下所示。由結果確認該白色固體為下述反應式所示化合物 (RM5-A)。產率為90%。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.3-1.7(m,8H),3.67(m2H),3.88(s,3H),4.03(t,2H),6.91(d,2H),7.99(d,2H)。
其次，於附冷卻管之100ml三口燒瓶中放入氯鉻酸吡啶鹽(PCC)2.2g(10.0mmol)、及CH2Cl215.0ml並在攪拌混合狀態下，滴入溶解上述所得之化合物(RM5-A)2.5g(10.0mmol)於CH2Cl215.0ml的溶液，在室溫再攪拌6小時。其後，於除去附著於燒瓶壁上的油狀物之溶液中，加入二乙基醚90ml並使其減壓過濾後，在減壓下將溶劑餾去，得到濃綠色之濕潤固體。將該固體藉由矽膠管柱層析法(管柱：矽膠60,0.063-0.200mm,Merck製，溶離液：己烷/乙酸乙酯=2/1(v/v))進行純化。餾去所得之溶液的溶劑，得到無色固體1.3g。將該固體以NMR進行測定之結果如以下所示。由該結果確認該無色固體為下述反應式所示化合物(RM5-B)。產率為50%。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.3-1.8(m,6H),2.49(t,2H),3.88(s,3H),3.99(t,2H),6.87(d,2H),7.99(d,2H),9.78(s,1H)。
其次於附有冷卻管之50ml茄形燒瓶中加入上述所得之化合物(RM5-B)1.25g(5.0mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸0.83g(5.0mmol)、Amberlyst(註冊商標)15(Rohm and Haas Company商品名)0.8g、THF8.0ml、氯化錫(II)0.95g(5.0mmol)、及純水2.0ml作為混合物，在70℃進行5小時攪拌並使其反應。反應終了後，將反應液經減壓過濾後與純水40ml混合，於此加入二乙基醚50ml並進行萃取。萃取進行3次。
於萃取後的有機層中加入無水硫酸鎂使其乾燥，由減壓過濾後的溶液餾去溶劑，得到無色固體1.5g。將該固體的NMR測定結果如以下所示。由該結果確認，該無色固體為下述反應式所示化合物(RM5-C)。產率為94%。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：1.3-1.8(m,8H),2.62(m,1H),3.04(s,1H),3.81(s,3H),4.05(t,2H),4.54(m,1H),5.70(s,1H),6.01(s,1H),7.03(d,2H),7.89(d,2H)。
於附有冷卻管之100ml茄形燒瓶中加入乙醇35ml、 上述所得之化合物(RM5-C)1.5g(4.7mmol)、及10%氫氧化水溶液5ml作為混合物，在85℃一邊進行3小時攪拌一邊使其反應。反應終了後，於500ml的燒杯中加入水300ml與反應液，30分鐘在室溫進行攪拌後，滴入10%HCl水溶液5ml後，過濾後得到白色固體1.3g。
其次於附有冷卻管之50ml茄形燒瓶中加入所得之白色固體1.1g、Amberlyst(註冊商標)15(Rohm and Haas Company商品名)1.0g、及THF20.0ml作為混合物，在70℃進行5小時攪拌並使其反應。反應終了後，將反應液經減壓過濾後由溶液餾去溶劑，得到黃色固體。將該黃色固體經再結晶(己烷/乙酸乙酯=1/1(v/v))進行純化後，得到白色固體0.9g。將該固體的NMR測定結果如以下所示。由結果確認該白色固體為下述反應式所示化合物(RM5-D)。產率為71%。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：1.2-1.8(m,8H),2.60(m,1H),3.09(m,1H),4.04(m,2H),4.55(m,1H),5.69(s,1H),6.02(s,1H),6.99(d,2H),7.88(d,2H),12.5(s,broad,1H)。
上述所得之化合物(RM5-D)21.1g(69.3mmol)、1,4-環己烷二甲醇5.0g(34.7mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)0.35g及少量2,6-二-第三丁基-p-甲酚 (BHT)在室溫進行攪拌下，懸浮於二氯甲烷100ml，於此加入溶解於二氯甲烷50ml之二環己基碳二亞胺(DCC)15.5g(75.0mmol)，進行48小時攪拌使其反應。反應終了後，過濾分離經析出之DCC脲，將該濾液依順序，以各60ml的0.5N-HCl與飽和碳酸氫鈉水溶液與飽和食鹽水進行2次洗淨，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑後以乙醇進行再結晶操作，得到下述反應式所示聚合性化合物(RM5)20.1g。以NMR進行測定之結果如以下所示。又，產率為81%。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.15(m,4H),1.50(m,8H),1.66(m,2H),1.79(m,8H),1.92(m,4H),2.60(m,2H),3.08(m,2H),4.01(m,4H),4.12(m,4H),4.53(m,2H),5.63(d,2H),6.24(d,2H),6.89(d,4H),7.97(d,4H)。
(聚合性化合物(RM6)之合成)
將上述方法所得之化合物(RM5-D)6.1g(20.0mmol)、4-[(6-丙烯氧基)己基氧基]酚(SYNTHON Chemicals公司)5.3g(20.0mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)0.1g、及少量BHT在室溫進 行攪拌下，懸浮於二氯甲烷100ml，於此加入溶解二環己基碳二亞胺(DCC)5.1g(25.0mmol)的溶液並進行一晚攪拌。將析出之DCC脲經過濾分離，將該濾液以0.5N-HCl 100ml、飽和碳酸氫鈉水溶液100ml、飽和食鹽水150ml之順序進行2次洗淨，以硫酸鎂乾燥後，在減壓下使溶劑餾去，得到黃色固體。將該固體藉由二氧化矽管柱層析(管柱：矽膠60 0.063-0.200mm莫克公司製之溶離液：己烷/乙酸乙酯=1/1)進行純化。餾去於此所得之溶液的溶劑，得到下述反應式所示聚合性化合物(RM6)4.3g。以NMR進行測定之結果如以下所示。又，產率為39%。
1H NMR(CDCl3)δ：1.53(m,10H),1.72(m,2H),1.79(m,4H),2.58(m,1H),3.07(m,1H),3.96(t,2H),4.05(t,2H),4.18(t,2H),4.54(m,1H),5.64(d,1H),5.81(d,1H),6.14(m,1H),6.24(d,1H),6.40(d,1H),6.97(m,4H),7.09(d,2H),8.14(d,2H)。
(聚合性化合物(RM7)之合成)
將下述反應式所示化合物(RM7-A)2.1g(7.3mmol)、化合物(RM7-B)2.5g(7.3mmol)、DMAP 0.015g及少量BHT在室溫進行攪拌下，懸浮於二氯甲烷30ml，於此加入溶解於二氯甲烷5ml之DCC 1.8g(9.0mmol)並進行一晚攪拌後，過濾分離經析出之DCC脲，將該濾液依順序以各50ml的0.5N-HCl與飽和碳酸氫鈉水溶液與飽和食鹽水進行2次洗淨，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑後以乙醇進行再結晶操作，得到下述反應式所示聚合性化合物(RM7)1.3g。以NMR進行測定之結果如以下所示。又，產率為30%。
1H NMR(CDCl3))：δ 1.40-1.90(m,14H),2.64(m,1H),3.07(m,1H),4.00(t,2H),4.05(t,2H),4.18(t,2H),4.54(m,1H),5.83(d,1H),6.14(m,1H),6.25(d,1H),6.37(d,1H),6.97(d,2H),7.26(d,2H),7.50(d,2H),7.57(d,2H),8.17(d,2H)。
(聚合性化合物(RM8)之合成)
於附有冷卻管之100ml茄形燒瓶中加入4-羥基苯甲醛 6.1g(50mmol)、6-溴-1-己醇9.1g(50mmol)、碳酸鉀13.8g(100mmol)、及丙酮100ml作為混合物，在64℃一邊進行24小時攪拌一邊使其反應。反應終了後，在減壓下將溶劑餾去後得到黃色濕潤固體。其後混合該固體與水70ml，加入二乙基醚50ml並萃取。萃取進行3次。
經分液的有機層，加入無水硫酸鎂使其乾燥，過濾後在減壓下使溶劑餾去，得到黃色固體。將該固體溶解於乙酸乙酯5ml，以管柱層析(管柱：矽膠60 0.063-0.200mm Merck製之溶離液：己烷/乙酸乙酯=2/1)進行純化。於此由所得之溶液餾去溶劑，得到白色固體7.4g。將該固體以NMR進行測定之結果如以下所示。由結果確認該白色固體為下述反應式所示化合物(RM8-A)。產率為67%。
1H NMR(DMSO-d6)δ：1.55(m,4H),1.62(m,2H),1.84(m,2H),3.67(t,2H),4.05(t,2H),4.20(t,2H),7.00(d,2H),7.84(d,2H),9.88(s,1H)。
於50ml三口燒瓶混合化合物(RM8-A)2.2g、三乙胺1.7ml、BHT0.2mg及THF10ml並溶解。該溶液之攪拌下，將丙烯酸氯化物(acryloyl chloride)0.8ml溶解於THF10ml的溶液經15分鐘滴入。此時，將三口燒瓶以水浴(水溫20℃)冷卻。滴入後，在該狀態下直接進行30 分鐘攪拌後，將燒瓶由水浴取出，由氮氣取代並在室溫下再進行3小時攪拌使其反應。過濾該反應液，將濾液減壓濃縮至3/4的容量後加入二氯甲烷100ml。將該溶液以飽和碳酸鈉溶液100ml、0.5N之鹽酸100ml、飽和食鹽水100ml的順序進行洗淨，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑後得到黃色固體。將該固體溶解於乙酸乙酯3ml，以管柱層析(管柱：矽膠60 0.063-0.200mm Merck製之溶離液：己烷/乙酸乙酯=2/1)進行純化。於此由所得之溶液餾去溶劑，得到白色固體2.0g。將該固體以NMR進行測定之結果如以下所示。由結果確認該白色固體為下述反應式所示化合物(RM8-B)。產率為72%。
1H NMR(CDCl3)δ：1.48(m,4H),1.75(m,2H),1.85(m,2H),4.05(t,2H),4.18(t,2H),5.81(d,1H),6.14(m,1H),6.37(d,1H),6.99(m,2H),7.82(m,2H),9.88(s,1H)。
其次於附有冷卻管之50ml的茄形燒瓶中，加入與上述同樣下得到之中間體化合物(RM8-B)2.0g(7mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸1.2g(7.0mmol)、Amberlyst(註冊商標)15(Rohm and Haas商品名)1.2g、THF8.0ml、氯化錫(II)1.4g(7mmol)、純水 2.0ml作為混合物，在溫度70℃進行24小時攪拌並使其反應。反應終了後，將反應液經減壓過濾後與純水60ml混合，於此加入二乙基醚50ml並進行萃取。萃取進行3次。於萃取後的有機層中加入無水硫酸鎂使其乾燥，由經減壓過濾後的溶液餾去溶劑後得到淡褐色之固體。
將該固體溶解於乙酸乙酯3ml，以矽膠管柱層析(管柱：矽膠60 0.063-0.200mm Merck製之溶離液：己烷/乙酸乙酯=2/1)進行純化。由於此所得之溶液餾去溶劑，得到白色固體1.0g。該固體以NMR進行測定結果，確認該白色固體為下述反應式所示聚合性化合物(RM8)。產率為40%。
1H NMR(CDCl3)δ：1.48(m,4H),1.75(m,4H),2.94(m,1H),3.39(m,1H),3.95(t,2H),4.17(t,2H),5.45(t,1H),5.68(m,1H),5.83(m,1H),6.13(m,1H),6.30(m,1H),6.40(d,1H),6.88(d,2H),7.26(m,2H)。
(聚合性化合物(RM9)之合成)
與上述同樣方法所得之化合物(RM5-D)22.0g(72.4mmol)、1,4-苯基二甲醇5.0g(36.2mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)0.35g及少量BHT在室溫進行攪拌下，懸浮於二氯甲烷100ml，於此加入溶解於二氯甲烷50ml之二環己基碳二亞胺(DCC)17.0g(80.0mmol)並進行48小時攪拌使其反應。反應終了後，過濾分離經析出之DCC脲，將該濾液依順序，以各60ml的0.5N-HCl與飽和碳酸氫鈉水溶液與飽和食鹽水進行2次洗淨，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑後以乙醇進行再結晶操作，得到下述反應式所示聚合性化合物(RM9)16.6g。以NMR進行測定之結果如以下所示。又，產率為65%。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.46(m,12H),1.80(m,4H),2.60(m,2H),3.08(m,2H),4.01(m,4H),4.56(m,2H),5.34(s,4H),5.63(d,2H),6.23(d,2H),6.90(d,4H),7.46(s,4H),8.00(d,4H)。
(聚合性化合物(RM10)之合成)
將與上述同樣方法所得之化合物(RM5-D)6.1g (20.0mmol)、4,4’-聯苯基二甲醇2.1g(10.0mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)0.15g及少量BHT在室溫進行攪拌下，懸浮於二氯甲烷50ml，於此加入溶解於二氯甲烷25ml的二環己基碳二亞胺(DCC)5.3g(25.0mmol)並進行48小時攪拌使其反應。反應終了後，過濾分離經析出之DCC脲，將該濾液依順序，以各60ml的0.5N-HCl與飽和碳酸氫鈉水溶液與飽和食鹽水進行2次洗淨，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑後以乙醇進行再結晶操作，得到下述反應式所示聚合性化合物(RM10)6.4g。以NMR進行測定之結果如以下所示。又，產率為81%。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.48(m,12H),1.75(m,4H),2.60(m,2H),3.08(m,2H),4.01(m,4H),4.55(m,2H),5.38(s,4H),5.63(d,2H),6.23(d,2H),6.89(d,4H),7.51(d,4H),7.62(d,4H),8.05(d,4H)。
(聚合性化合物(RM11)之合成)
將與上述同樣方法所得之化合物(RM5-D)6.1g(20.0mmol)、4,4’-二羥基二苯甲酮2.1g (10.0mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)0.1g、及少量BHT在室溫進行攪拌下，懸浮於二氯甲烷80ml，於加入溶解二環己基碳二亞胺(DCC)5.2g(24.0mmol)之溶液並進行一晚攪拌。將析出之DCC脲經過濾分離，將該濾液以0.5N-HCl 50ml、飽和碳酸氫鈉水溶液50ml、飽和食鹽水100ml之順序進行2次洗淨，以硫酸鎂乾燥後，在減壓下使溶劑餾去，得到黃色固體。將該固體使用乙醇進行再結晶而純化，得到白色固體6.2g。將該固體以NMR進行測定之結果如以下所示。由該結果確認，該白色固體為下述反應式所示聚合性化合物(RM11)。產率為79%。
1H NMR(CDCl3)δ：1.45-1.95(m,16H),2.58(m,2H),3.07(m,2H),4.05(t,4H),4.54(m,2H),5.64(s,2H),6.24(s,2H),6.98(d,4H),7.32(d,4H),7.91(d,4H),8.18(d,4H)。
(聚合性化合物(RM12)之合成)
於附有冷卻管之500ml的茄形燒瓶中加入4-羥基苯甲醛12.2g(100mmol)、1、6-二溴己烷12.2g(50mmol)、碳酸鉀16.0g(116mmol)、丙酮150ml作 為混合物，在溫度64℃一邊進行48小時攪拌一邊使其反應。將反應溶液經過濾後在減壓下使溶劑餾去，得到淡褐色濕潤固體15.4g。將該固體以NMR進行測定之結果如以下所示。由該結果確認，該固體為下述反應式所示化合物(RM12-A)。產率為94%。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.49(m,4H),1.77(m,4H),4.12(t,4H),7.10(d,2H),7.86(d,2H),9.87(s,2H)。
其次，於附有冷卻管之100ml的茄形燒瓶中加入與上述同樣所得之化合物(RM12-A)3.3g(10.0mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸3.3g(20.0mmol)、Amberlyst(註冊商標)15(Rohm and Haas商品名)3.0g、THF32.0ml、氯化錫(II)3.8g(20.0mmol)、純水8.0ml作為混合物，在溫度70℃進行24小時攪拌並使其反應。反應終了後，將反應液經減壓過濾後與純水60ml混合，於此加入二乙基醚70ml並萃取。萃取進行3次。於萃取後的有機層中加入無水硫酸鎂使其乾燥，由經減壓過濾後的溶液餾去溶劑後得到淡褐色之固體。
將該固體溶解於乙酸乙酯10ml，矽膠管柱層析(管柱：矽膠60 0.063-0.200mm Merck製之溶離液：己烷/乙 酸乙酯=1/1)進行純化。由於此所得之溶液餾去溶劑，得到白色固體2.6g。將該固體以NMR進行測定之結果如以下所示。由該結果確認，該白色固體為下述反應式所示聚合性化合物(RM12)。產率為55%。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.54(m,4H),1.80(m,4H),2.94(m,2H),3.35(m,2H),3.97(t,4H),5.47(m,2H),5.68(m,2H),6.30(m,2H),6.88(d,4H),7.26(d,4H)。
(聚合性化合物(RM13)之合成)
於附有冷卻管之300ml茄形燒瓶中加入對甲醛苯甲酸7.5g(50.0mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸9.1g(55.0mmol)、THF80.0ml、氯化錫(II)10.5g(110.0mmol)、及鹽酸水溶液(10%)35.0ml作為混合物，在70℃進行24小時攪拌並使其反應。反應終了後，與純水200ml混合，於此加入二乙基醚100ml並萃取。萃取進行3次。
於萃取後的有機層中加入無水硫酸鎂使其乾燥，由減壓過濾後的溶液餾去溶劑，得到無色固體8.3g。將該固體的NMR測定結果如以下所示。由該結果確認，該無色固 體為下述反應式所示化合物(RM13-A)。產率為76%。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：2.85(m,1H),3.50(m,1H),5.75(m,1H),5.80(s,1H),6.18(s,1H),7.45(d,2H),7.98(d,2H),13.08(s,1H)。
將上述所得之化合物(RM13-A)2.4g(11.0mmol)、1,6-己二醇0.6g(5.0mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)0.05g及少量BHT在室溫進行攪拌下，懸浮於二氯甲烷10ml，於此阿入溶解於二氯甲烷5ml的二環己基碳二亞胺(DCC)2.5g(12.0mmol)並進行48小時攪拌使其反應。反應終了後，過濾分離經析出之DCC脲，將該濾液依順序，以各60ml的0.5N-HCl與飽和碳酸氫鈉水溶液與飽和食鹽水進行2次洗淨，以硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑後以乙醇進行再結晶操作，得到下述反應式所示聚合性化合物(RM13)1.3g。以NMR進行測定之結果如以下所示。又，產率為50%。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.53(m,4H),1.80(m,4H),2.85(m,2H),3.45(m,2H),4.36(m,4H),5.60(t,2H),6.72(d,2H),6.34(d,2H),7.40(d,4H),8.06(d,4H)。
(聚合性化合物(RM14)之合成)
於附有冷卻管之300ml三口燒瓶中加入PCC 6.2g(28.7mmol)、及CH2Cl2 100.0ml並在攪拌混合狀態下，滴入將下述反應式所示化合物(RM14-A)8.0g(28.7mmol)溶解於CH2Cl2(30.0ml)的溶液，在室溫下再進行2小時攪拌。其後，於除去附著於燒瓶壁上的油狀物之溶液中，加入二乙基醚150ml並減壓過濾後，在減壓下使溶劑餾去，得到濃綠色濕潤固體。
將該固體藉由矽膠管柱層析法(管柱：矽膠60,0.063-0.200mm，莫克公司製，溶離液：己烷/乙酸乙酯=1/1)進行純化。餾去所得之溶液的溶劑，得到無色固體5.7g。將該固體以NMR進行測定之結果如以下所示。由該結果確認該無色固體為下述反應式所示化合物(RM14-B)。產率為72%。
1H NMR(CDCl3)δ：1.50(m,2H),1.70(m,2H),1.85(m,2H),2.45(m,2H),3.80(s,3H),4.00(t,2H),6.25(d,1H),6.83(d,2H),7.45(d,2H),7.84(d,1H),9.80(s,1H)。
其次，於附有冷卻管之100ml茄形燒瓶中加入上述所得之化合物(RM14-B)5.7g(20.6mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸3.4g(20.6mmol)、10%鹽酸水溶液16ml、THF50ml、及氯化錫(II)3.9g(20.6mmol)作為混合物，溫度在70℃進行20小時攪拌使其反應。反應終了後，將反應液經減壓過濾後與純水100ml混合，於此加入二乙基醚150ml並萃取。萃取進行3次。
於萃取後的有機層中加入無水硫酸鎂使其乾燥，由減壓過濾後的溶液餾去溶劑，進行再結晶(己烷/乙酸乙酯、1/1)，得到無色固體4.6g。將該固體以NMR進行測定之結果如以下所示。由該結果確認，該無色固體為下述反應式所示聚合性化合物(RM14)。產率為65%。
1H NMR(CDCl3)δ：1.40-1.90(m,8H),2.60(m,1H),3.05(m,1H),3.80(s,3H),4.02(t,2H),4.55(m,1H),5.63(s,1H),6.25(s,1H),6.33(d,1H),6.90(d,2H),7.45(d,2H),7.65(d,1H)。
(聚合性化合物(RM15)之合成)
於附有冷卻管之200ml茄形燒瓶中加入4-溴丁基-1,3-二噁戊烷5.0g(24.0mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸4.5g(27.0mmol)、10%鹽酸水溶液19ml、THF60ml、及氯化錫(II)4.7g(27.0mmol)作為混合物，溫度在70℃進行20小時攪拌使其反應。反應終了後，將反應液經減壓過濾後與純水100ml混合，於此加入二乙基醚100ml並萃取。萃取進行3次。
於萃取後的有機層中加入無水硫酸鎂使其乾燥，由減壓過濾後的溶液餾去溶劑，得到無色液體5.2g。將該液體以NMR進行測定之結果如以下所示。由該結果確認，該無色液體為下述反應式所示化合物(RM15-A)。產率為93%。
1H NMR(CDCl3)δ：1.64(m,4H),1.96(m,2H),2.06(m,1H),3.07(m,1H),3.44(t,2H),4.55(m,1H),5.65(s,1H),6.25(s,1H)。
於附有冷卻管之100ml茄形燒瓶中加入上述所得之化合物(RM15-A)4.7g(20.0mmol)、4-甲氧基肉桂酸3.6g(20.0mmol)、碳酸鉀5.1g(40.0mmol)、及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)50ml作為混合物，在110℃一邊進行48小時攪拌一邊使其反應。反應終了後，與純水200ml混合，於此加入乙酸乙酯50ml並萃取。萃取進行3次。於萃取後的有機層中加入無水硫酸鎂使其乾燥，由減壓過濾後的溶液餾去溶劑，得到固體。將該固體溶解於乙酸乙酯10ml，矽膠管柱層析(管柱：矽膠60 0.063-0.200mm Merck製之溶離液：己烷/乙酸乙酯=1/1)進行純化。由於此所得之溶液餾去溶劑，得到白色固體2.8g。將該固體的NMR測定結果如以下所示。由該結果確認，該固體為下述反應式所示聚合性化合物(RM15)。產率為43%。
1H NMR(CDCl3)δ：1.50(m,2H),1.75(m,4H),2.63(m,1H),3.05(m,1H),3.85(s,3H),4.20(t,2H),4.55(m,1H),5.65(s,1H),6.23(s,1H),6.50(d,1H),6.90(d,2H),7.45(d,2H),7.66(d,1H)。
(聚合性化合物(RM16)之合成)
於附有冷卻管之200ml茄形燒瓶中加入4-溴丁基-1,3-二噁戊烷9.4g(45.0mmol)、反-4-苯基肉桂酸10.0g(45.0mmol)、碳酸鉀12.0g(90.0mmol)、及DMF100ml作為混合物，在110℃一邊進行48小時攪拌一邊使其反應。反應終了後，與純水100ml混合，得到固體。過濾該固體，加入乙醇50ml作為混合物並過濾。由減壓過濾後的溶液餾去溶劑，得到固體6.2g。將該固體的NMR測定結果如以下所示。由該結果確認，該固體為下述反應式所示化合物(RM16-A)。產率為40%。
1H NMR(CDCl3)δ：1.55(m,2H),1.75(m,4H),3.83(m,2H),3.98(m,2H),4.24(t,2H),4.85(m,1H),6.45(d,1H),7.36(m,1H),7.46(m,2H),7.60(m,6H),7.75(d,1H)。
其次，於附有冷卻管之100ml茄形燒瓶中加入上述所得之化合物(RM16-A)6.2g(18.0mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸3.3g(20.0mmol)、10%鹽酸水溶液16ml、THF32ml、及氯化錫(II)3.8g(20.0mmol)作為混合物，溫度在70℃進行20小時攪拌使其反應。反應終了後，將反應液與純水100ml混合，於此加入二乙基醚50ml並進行萃取。萃取進行3次。
於萃取後的有機層中加入無水硫酸鎂使其乾燥，由減壓過濾後的溶液餾去溶劑，進行再結晶(己烷/乙酸乙酯、2/1)得到固體3.6g。將該固體以NMR進行測定之結果如以下所示。由該結果確認，該固體為下述反應式所示聚合性化合物(RM16)。產率為53%。
1H NMR(CDCl3)δ：1.68(m,6H),2.63(m,1H),3.07(m,1H),4.24(t,2H),4.55(m,1H),5.64(s,1H),6.25(s,1H),6.50(d,1H),7.36(m,1H),7.46(m,2H),7.65(m,6H),7.75(d,1H)。
(聚合性化合物(RM17)之合成)
將上述方法所得之化合物(RM5-D)7.6g(25.0mmol)、乙基4-羥基肉桂酸酯4.8g(25.0mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)0.1g、及少量BHT在室溫進行攪拌下，懸浮於二氯甲烷100ml，於此加入溶解二環己基碳二亞胺(DCC)6.7g(32mmol)的溶液後進行一晚攪拌。將析出之DCC脲經過濾分離，將該濾液以0.5N-HCl 50ml、飽和碳酸氫鈉水溶液50ml、飽和食鹽水100ml之順序進行2次洗淨，以硫酸鎂乾燥後，在減壓下使溶劑餾去，得到黃色固體。將該固體使用乙醇進行再結晶而純化，得到白色固體7.1g。將該固體以NMR進行測定之結果如以下所示。由該結果確認，該白色固體為下述反應式所示聚合性化合物(RM17)。產率為59%。
1H NMR(CDCl3)δ：1.35(t,3H),1.40-1.90(m,8H),2.60(m,1H),3.08(m,1H),4.05(t,2H),4.25(m,2H),4.55(m,1H),5.64(s,1H),6.22(s,1H),6.40(d,1H),6.97(d,2H),7.22(d,2H),7.60(d, 2H),7.70(d,1H),8.15(d,2H)。
(聚合性化合物(RM18)之合成)
將上述方法所得之化合物(RM5-D)7.3g(24.0mmol)、甲基4-羥基-3-甲氧基肉桂酸酯5.0g(24.0mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)0.1g、及少量BHT在室溫進行攪拌下，懸浮於二氯甲烷100ml，於此加入溶解二環己基碳二亞胺(DCC)6.4g(31.0mmol)之溶液並進行一晚攪拌。將析出之DCC脲經過濾分離，將該濾液以0.5N-HCl 100ml、飽和碳酸氫鈉水溶液100ml、飽和食鹽水150ml之順序進行2次洗淨，以硫酸鎂乾燥後，在減壓下使溶劑餾去，得到黃色固體。將該固體藉由再結晶(乙醇)進行純化，得到下述反應式所示聚合性化合物(RM18)6.1g。以NMR進行測定之結果如以下所示。又，產率為51%。
1H NMR(CDCl3)δ：1.40-1.90(m,8H),2.58(m,1H),3.08(m,1H),3.80(m,6H),4.05(t,2H),4.55(m,1H),5.62(s,1H),6.22(s,1H),6.42(d,1H),6.97(d,2H),7.18(m,3H),7.65(d,1H),8.18(d, 2H)。
<聚醯亞胺分子量測定>
聚醯亞胺之分子量使用Senshu科學公司製常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(SSC-7200)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)並如以下進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線作成用標準樣品：Tosho公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories Ltd.製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<醯亞胺化率的測定>
聚醯亞胺的醯亞胺化率如以下進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(草野科學公司製NMR標 準取樣管)，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS混合品)0.53mL，在超音波中使其完全溶解。將該溶液之500MHz的質子NMR以日本電子DATUM公司製的NMR測定器(JNW-ECA500)進行測定。醯亞胺化率係由來自在醯亞胺化前後無變化的結構之質子作為基準質子而決定，使用該質子的波峰積分值、與來自於9.5~10.0ppm附近出現的醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，依以下式子求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
對於下述式，x表示來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，y表示基準質子的波峰積分值，α表示聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時的醯胺酸之1個NH基質子所對應的基準質子個數比率。
(實施例1)
將BODA(28.15g、112.5mmol)、m-PDA(4.86g、45mmol)、PCH(11.42g、30mmol)、DBA(11.41g、75mmol)在NMP(187.8g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入CBDA(6.77g、36mmol)與NMP(62.6g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(313g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(79.1g)、及吡 啶(30.7g)，在100℃進行3小時反應。將反應溶液投入於甲醇(4000ml)，過濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，以100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為70%，數平均分子量為18000，重量平均分子量為59000。
於所得之聚醯亞胺粉末(A)(6.0g)加入NMP(40.2g)，在50℃進行12小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入3-AMP的5.0重量%NMP溶液(6.0g)(3-AMP為0.3g)、NMP(27.9g)、及BCS(20.0g)，在50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向劑(A1)。
又，對於上述液晶配向劑(A1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10wt%)之RM1，在室溫進行3小時攪拌並使其溶解，調製出液晶配向劑(A2)。同樣地，液晶配向劑(A1)10.0g添加0.18g(對於固體成分為30wt%)之RM1，在室溫進行3小時攪拌並使其溶解，調製出液晶配向劑(A3)。
(實施例2)
將BODA(8.76g、35.0mmol)、p-PDA(3.78g、35.0mmol)、PCH(5.33g、14.0mmol)、DA-1(5.55g、21.0mmol)在NMP(90.0g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入CBDA(6.59g、33.6mmol)與NMP(30.0g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(140.0g)加入NMP稀釋至6質 量%後，作為醯亞胺化觸媒添加乙酸酐(20.0g)、及吡啶(25.8g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(1800ml)，過濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(B)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為50%，數平均分子量為22000，重量平均分子量為77000。
於所得之聚醯亞胺粉末(B)(6.0g)加入NMP(74.0g)，在50℃進行12小時攪拌並使其溶解。於溶液加入BCS(20.0g)，在50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向劑(B1)。
又，對於上述液晶配向劑(B1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10wt%)之RM1，在室溫進行3小時攪拌並使其溶解，調製出液晶配向劑(B2)。
(實施例3)
將BODA(3.13g、12.5mmol)、p-PDA(1.08g、10mmol)、PCH(1.90g、5mmol)、DA-1(2.64g、10mmol)在NMP(33.3g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入CBDA(2.35g、12mmol)與NMP(11.1g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(55.5g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒添加乙酸酐(7.7g)、及吡啶(9.9g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(710ml)，過濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗 淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(C)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為48%，數平均分子量為26000，重量平均分子量為102000。
於所得之聚醯亞胺粉末(C)(6.0g)中，加入NMP(74.0g)，在50℃進行12小時攪拌並使其溶解。於溶液加入BCS(20.0g)，在50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向劑(C1)。
又，對於上述液晶配向劑(C1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10wt%)之RM1，在室溫進行3小時攪拌並使其溶解，調製出液晶配向劑(C2)。
(實施例4)
將BODA(3.13g、12.5mmol)、p-PDA(0.81g、7.5mmol)、PCH(1.90g、5mmol)、DA-1(3.30g、12.5mmol)在NMP(34.5g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入CBDA(2.35g、12mmol)與NMP(11.5g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(57.5g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒添加乙酸酐(7.7g)、及吡啶(9.9g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(730ml)，過濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(D)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為50%，數平均分子量為23000，重量平均分子量為63000。
於所得之聚醯亞胺粉末(D)(6.0g)加入NMP(74.0g)，在50℃進行12小時攪拌並使其溶解。於溶液加入BCS(20.0g)，在50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向劑(D1)。
又，對於上述液晶配向劑(D1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10wt%)之RM1，在室溫進行3小時攪拌並使其溶解，調製出液晶配向劑(D2)。
(實施例5)
將BODA(5.00g、20mmol)、p-PDA(0.87g、8mmol)、PCH(3.05g、8mmol)、DA-1(6.34g、24mmol)在NMP(57.1g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入CBDA(3.77g、19.2mmol)與NMP(19.0g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(95.5g)加入NMP稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入乙酸酐(12.3g)、及吡啶(15.9g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(1200ml)，過濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(E)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為51%，數平均分子量為31000，重量平均分子量為111000。
於所得之聚醯亞胺粉末(E)(6.0g)加入NMP(74.0g)，在50℃進行12小時攪拌並使其溶解。於溶液加入BCS(20.0g)，在50℃進行5小時攪拌後得到液晶 配向劑(E1)。
又，對於上述液晶配向劑(E1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10wt%)之RM1，在室溫進行3小時攪拌並使其溶解，調製出液晶配向劑(E2)。
(實施例6)
將BODA(5.00g、20.0mmol)、p-PDA(2.16g、20.0mmol)、PCH(3.04g、8.0mmol)、DA-2(2.44g、12.0mmol)在NMP(49.2g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入CBDA(3.77g、19.2mmol)與NMP(16.4g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(75.0g)加入NMP稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入乙酸酐(9.33g)、及吡啶(14.6g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(950ml)，過濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(F)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為47%，數平均分子量為20100，重量平均分子量為106000。
於所得之聚醯亞胺粉末(F)(6.0g)加入NMP(74.0g)，在50℃進行12小時攪拌並使其溶解。於溶液加入BCS(20.0g)，在50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向劑(F1)。
又，對於上述液晶配向劑(F1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10wt%)RM1，在室溫進行3小時攪拌並使 其溶解，調製出液晶配向劑(F2)。
(實施例7)
將BODA(5.00g、20.0mmol)、p-PDA(0.87g、8.0mmol)、PCH(3.04g、8.0mmol)、DA-2(4.88g、24.0mmol)在NMP(52.7g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入CBDA(3.77g、19.2mmol)與NMP(17.56g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(75g)加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(8.7g)、及吡啶(13.5g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(950ml)，過濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(G)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為50%，數平均分子量為20000，重量平均分子量為86000。
於所得之聚醯亞胺粉末(G)(6.0g)加入NMP(74.0g)，在50℃進行12小時攪拌並使其溶解。於溶液加入BCS(20.0g)，在50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向劑(G1)。
又，對於上述液晶配向劑(G1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10wt%)之RM1，在室溫進行3小時攪拌並使其溶解，調製出液晶配向劑(G2)。
(實施例8)
將BODA(6.01g、24.0mmol)、p-PDA(2.60g、24.0mmol)、PCH(6.85g、18.0mmol)、DA-1(4.76g、18.0mmol)溶解於NMP(81.5g)中，在80℃進行5小時反應後，加入CBDA(6.94g，35.4mmol)與NMP(27.2g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(135g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(18.3g)、及吡啶(23.6g)，在50℃進行3小時反應。將反應溶液投入於甲醇(1700ml)，過濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(H)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為60%，數平均分子量為12000，重量平均分子量為39000
於所得之聚醯亞胺粉末(H)(6.0g)加入NMP(74.0g)，在50℃進行12小時攪拌並使其溶解。於溶液加入BCS(20.0g)，在50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向劑(H1)。
又，對於上述液晶配向劑(H1)10.0g添加聚合性化合物RM10.06g(對於固體成分為10質量%)，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H2)。
(實施例9)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM2，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H3)。
(實施例10)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM3，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H4)。
(比較例1)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM4，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H5)。
(實施例11)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM5，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H6)。
(實施例12)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM6，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H7)。
(實施例13)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM7，在室溫下進行3 小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H8)。
(實施例14)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加聚合性化合物RM80.06g(對於固體成分為10質量%)，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H9)。
(實施例15)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM9，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H10)。
(實施例16)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM10，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H11)。
(實施例17)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM11，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H12)。
(實施例18)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體 成分為10質量%)之聚合性化合物RM12，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H13)。
(實施例19)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM13，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H14)。
(實施例20)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM14，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H15)。
(實施例21)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM15，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H16)。
(實施例22)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM16，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H17)。
(實施例23)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM17，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H18)。
(實施例24)
對於液晶配向劑(H1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM18，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(H19)。
(實施例25)
將BODA(4.38g、17.5mmol)、m-PDA(2.65g、24.5mmol)、PCH(4.00g、10.5mmol)溶解於NMP(42.8g)中，在80℃進行5小時反應後，加入CBDA(3.22g、16.5mmol)與NMP(14.2g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(70.0g)加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(17.6g)、及吡啶(5.44g)，在100℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(900ml)，過濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(I)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為73%，數平均分子量為15000，重量平均分子量為47000。
於所得之聚醯亞胺粉末(I)(6.0g)加入NMP(74.0g)，在50℃進行12小時攪拌並使其溶解。於溶液 加入BCS(20.0g)，在50℃進行5小時攪拌後得到聚醯亞胺溶液(I1)。
又對於聚醯亞胺溶液(I1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM1，在室溫下進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(I2)。
(實施例26)
將3AMPDA(2.54g、10.5mmol)、PCH(4.00g、10.5mmol)、DA-1(3.70g、1.4mmol)溶解於NMP(34.1g)中，在水浴中加入CBDA(6.79g、35.0mmol)與NMP(34.1g)，在23℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(84.0g)加入NMP稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入乙酸酐(10.6g)、及吡啶(4.51g)，在40℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(1000ml)，過濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(J)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為41%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為47000。
於所得之聚醯亞胺粉末(J)(6.0g)加入NMP(54.0g)，於40℃進行12小時攪拌使其溶解。於溶液加入BCS(40.0g)，於40℃進行5小時攪拌後得到聚醯亞胺溶液(J1)。
又，對於聚醯亞胺溶液(J1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10質量%)之聚合性化合物RM1，在室溫下 進行3小時攪拌使其溶解，調製出液晶配向劑(J2)。
(實施例27)
將TCA(3.36g、15.0mmol)、p-PDA(1.30g、12.0mmol)、DA-3(3.14g、6.0mmol)、DA-1(3.17g、12.0mmol)在NMP(41.6g)中混合，在60℃進行5小時反應後，加入CBDA(2.88g、14.7mmol)與NMP(13.9g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(68g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒添加乙酸酐(6.0g)、及吡啶(11.7g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(850ml)，過濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(K)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為50%，數平均分子量為18000，重量平均分子量為58000。
於所得之聚醯亞胺粉末(K)(6.0g)加入NMP(74.0g)，在50℃進行12小時攪拌並使其溶解。於溶液加入BCS(20.0g)，在50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向劑(K1)。
又，對於上述液晶配向劑(K1)10.0g添加0.06g(對於固體成分為10wt%)之RM1，在室溫進行3小時攪拌並使其溶解，調出液晶配向劑(K2)。
(實施例28)
使用實施例1所得之液晶配向劑(A2)進行如下述所示順序進行液晶胞的製作。
[液晶胞的製作]
液晶配向劑(A2)旋轉塗佈於形成畫素尺寸為100μm×300μm且線/間距各5μm的ITO電極圖型之ITO電極基板的ITO面上，在80℃的加熱板進行90秒乾燥後，在200℃的熱風循環式烤箱中進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm的液晶配向膜。
又，將液晶配向劑(A2)旋轉塗佈於未形成電極圖型之ITO面上，在80℃的加熱板上進行90秒乾燥後，在200℃的熱風循環式烤箱中進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm的液晶配向膜。
對於上述2片基板，於一方基板的液晶配向膜上散佈6μm的珠子間隔物後，由該上面塗佈密封劑(溶劑型熱硬化型環氧樹脂)。其次，將形成另一基板的液晶配向膜之面作為內側，與先前的基板貼合後，使密封劑硬化後製作出空胞。於該空胞將MLC-6608藉由減壓注入法注入，在120℃的烤箱中進行Isotropic處理(藉由加熱之液晶的再配向處理)製作出液晶胞。
將所得之液晶胞的製作後應答速度藉由下述方法進行測定。其後，在於該液晶胞外加20Vp-p的電壓之狀態下，由液晶胞外側照射通過313nm的帶通濾波器(Band-pass filter)之UV20J。其後，再次測定應答速度，比較 在UV照射前後之應答速度。液晶胞的製作直後(初期)、及照射UV之20J後(UV20J後)之應答速度的結果如表2~4所示。
(實施例29)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(A3)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例2)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(A1)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例30)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(B2)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例3)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(B1)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例31)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(C2)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例4)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(C1)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例32)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(D2)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例5)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(D1)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例33)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(E2)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例6)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(E1)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例34)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(F2)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例7)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(F1)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例35)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(G2)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例8)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(G1)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之 應答速度。
(實施例36)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H2)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例37)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H2)，將燒成溫度變更為140℃以外，與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例38)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H3)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例39)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H3)，將燒成溫度變更為140℃以外，與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例40)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H4)以外 與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例41)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H4)，將燒成溫度變更為140℃以外，與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例9)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H5)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例10)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H5)，將燒成溫度變更為140℃以外，與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例11)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H1)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例12)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H1)，將燒成溫度變更為140℃以外，與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例42)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(I2)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例43)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(I2)，將燒成溫度變更為140℃以外，與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例13)
液晶配向劑(A2)變更為聚醯亞胺溶液(I1)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例14)
液晶配向劑(A2)變更為聚醯亞胺溶液(I1)，將燒成溫度變更為140℃以外，與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例44)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H6)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例45)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H7)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例46)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H8)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例47)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H9)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例48)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H10)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例49)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H11)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例50)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H12)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例51)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H13)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例52)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H14)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例53)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H15)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之 應答速度。
(實施例54)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H16)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例55)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H17)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例56)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H18)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例57)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(H19)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例58)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(J2)以外與 實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(實施例59)
將液晶配向劑(A2)變更為液晶配向劑(K2)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
(比較例15)
液晶配向劑(A2)變更為聚醯亞胺溶液(J1)以外與實施例28同樣地製作液晶胞後比較在UV照射前後之應答速度。
「應答速度的測定方法」
設定為背光、正交偏光狀態的一組以偏光板、光量檢測器的順序所構成之測定裝置，於一組偏光板之間配置液晶胞。
此時線/間距所形成之ITO電極的圖型對於正交偏光而言，使其成為45°之角度。此時線/間距所形成之ITO電極的圖型對於正交偏光而言，使其成為45°之角度。而於上述液晶胞外加電壓±4V、周波數1kHz之矩形波，藉由光量檢測器所觀測的亮度到達飽和之變化由示波器(oscilloscope)讀取，未外加電壓時的亮度為0%，外加±4V的電壓，且飽和亮度之值作為100%，將亮度自10%變 化至90%的時間作為應答速度。結果如表2~4所示。
由表2的結果確認添加於末端具有α-亞甲基-γ-丁基內酯基的聚合性化合物RM1後，UV照射後之應答速度會顯著提高。又，確認增加聚合性化合物的添加量時顯示應答速度提高率增高之傾向，但使用持有光反應性側鏈的聚合物時，即使聚合性化合物之添加量較少，亦維持應答速度的提高率。
由表3的結果顯示在如200℃的高溫下進行燒成時，使用含有於末端具有α-亞甲基-γ-丁基內酯基的RM1~RM3之聚合性化合物的液晶配向劑時，比於末端不具有α-亞甲基-γ-丁基內酯基而具有甲基丙烯基結構的RM4顯示顯著更高應答速度的提高率之傾向。此表示α-亞甲基-γ-丁基內酯結構即使在高溫亦安定，反應基係為比甲基丙烯基更不容易引起熱聚合之結構之故。
由表4的結果確認，作為聚合性化合物即使使用於種種末端上具有α-亞甲基-γ-丁基內酯基的聚合性化合物時，其應答速度亦顯著提高。又，作為欲提高應答速度之具有α-亞甲基-γ-丁基內酯基之聚合性化合物，僅含有1個該結構即可期待相同效果，作為其他結構即使含有丙烯基等聚合性基或桂皮醯基等藉由光二量化之光交聯性基等亦可提高應答速度。

Claims (1)

  1. 一種聚合性化合物，其特徵為如下述式中任一所示； 。
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