JPWO2012002512A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法並びに重合性化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
(式[I−1]〜[I−4]中、Vは単結合または−R31O−で表されR31は直鎖もしくは分岐の炭素数1〜10のアルキレン基、例えばVは−(CH2)n1−O−であり、Wは単結合または−OR32−で表されR32は直鎖もしくは分岐の炭素数1〜10のアルキレン基、例えばWは−O−(CH2)n1−であり、n1は1〜10の整数、好ましくは2〜10であり、x及びyはそれぞれ独立に1または2であり、R1は水素原子またはメチル基であり、A21は単結合または下記から選択される基である。)
(式中、p1は2〜10の整数であり、q1は0〜2の整数であり、zは1または2である。)
(式[II−1]〜[II−3]中、n2は2〜11の整数であり、m1は0〜11の整数であり、xは1または2であり、R2は水素原子、−OCH3またはハロゲン原子であり、R3は水素原子、−CN、−O(CH2)m1CH3またはハロゲン原子であり、R4は−(CH2)m1CH3(m1は0〜11の整数)であり、A22は単結合、−O−C6H4−または−O−C6H4−C6H4−である。)
(式[III−1]中、l1は2〜9の整数であり、X1は下記式[iii−1]〜[iii−3]から選択される基である。)
(式[iii−2]中、m2は4〜8の整数であり、式[iii−3]中、R5は、下記式から選択される基である。)
(式中、X2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシ基であり、R1は水素原子またはメチル基であり、n3は2〜10の整数であり、p2は3〜10の整数であり、o1は0〜6の整数である。)
(式中、X3、X4、X5およびX6は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、R6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、Gは−C(=O)O−または−OC(=O)−基であり、n4は4〜10の整数である。)
本発明の液晶配向剤は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体および溶媒を含有する。なお、液晶配向剤とは液晶配向膜を作成するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向、例えば垂直方向に配向させるための膜である。以下、本発明の液晶配向剤に含有される各成分について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤が含有する重合性化合物は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と、光重合または光架橋する基を有する末端とを有するものである。このように本発明の液晶配向剤が含有する重合性化合物は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端、及び、光重合または光架橋する基を有する末端を持っている、すなわち、二つの末端(両末端)にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基及び光重合または光架橋する基を有しているため、光を照射することにより、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体や、重合性化合物の重合体と反応して、これらと架橋することができる。勿論、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端、及び、光重合または光架橋する基を有する末端を持つため、重合性化合物同士でも反応して重合体を形成する。なお、光重合する基とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基であり、光架橋する基とは、光を照射することにより、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体や重合性化合物の重合体と反応して、これらを架橋することができる官能基である。
(式中、R15は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、Z1は炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環もしくは複素環であり、Z2は炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環もしくは複素環である。)
(式中、Vは単結合又は−R31O−で表されR31は直鎖もしくは分岐の炭素数1〜10のアルキレン基であり、Wは単結合又は−OR32−で表されR32は直鎖もしくは分岐の炭素数1〜10のアルキレン基である。)
(式中、R′は一価の有機基を表す。)
(式中、R′は一価の有機基を表す。)
A21=単結合で、W=−O−(CH2)n1−(n1は1〜10の整数である。)の場合は、下記式の反応で合成することができる。
上記式[II−1]で表される重合性化合物は、下記式の反応で合成することができる。
(式中、THPはテトラヒドロピランを表す。)
本発明の液晶配向剤が含有する液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体は、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を配向させることができるものであれば特に限定されず、例えば、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を基板に対して垂直に配向させることができる重合体が挙げられる。このような、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を基板に対して垂直に配向させることができる重合体としては、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が好ましく、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、該ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等をイミド化等させて得られるポリイミドが挙げられる。
(式(a)中l、m及びnはそれぞれ独立に0又は1の整数を表し、R7は炭素数2〜6のアルキレン基、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、又は炭素数1〜3のアルキレン−エーテル基を表し、R8、R9及びR10はそれぞれ独立にフェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、R11は水素原子、炭素数2〜24のアルキル基又はフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の大環状置換体を表す。)
(式(b)中、R12は単結合又は−CH2−、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CH2O−、−N(CH3)−、−CON(CH3)−、−N(CH3)CO−、のいずれかを表し、R13は単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数1〜20のアルキレン基を表し、アルキレン基の−CH2−は−CF2−又は−CH=CH−で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい;−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、二価の炭素環、二価の複素環。R14はビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、−N(CH2CH=CH2)2、又は下記式で表される構造を表す。)
(式(2)中のl、m、n、R7〜R11の定義は、上記式(a)と同じである。)
(式(3)及び式(4)中、A10は−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CH2−、−O−、−CO−、又は−NH−を表し、A11は単結合若しくはフェニレン基を表し、aは上記式(a)で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造を表し、a’は上記式(a)で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造から水素等の元素が一つ取れた構造である二価の基を表す。)
(式(5)中、A14は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数3〜20のアルキル基であり、A15は、1,4−シクロへキシレン基、又は1,4−フェニレン基であり、A16は、酸素原子、又は−COO−*(ただし、「*」を付した結合手がA3と結合する)であり、A17は酸素原子、又は−COO−*(ただし、「*」を付した結合手が(CH2)a2と結合する。)である。また、a1は0、又は1の整数であり、a2は2〜10の整数であり、a3は0、又は1の整数である。)
(式[A−1]〜式[A−5]中、A1は、炭素数2〜24のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。)
(式[A−6]及び式[A−7]中、A2は、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−COOCH2−、又は−CH2OCO−を示し、A3は炭素数1〜22のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。)
(式[A−8]〜式[A−10]中、A4は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH2−、−CH2OCO−、−CH2O−、−OCH2−、又は−CH2−を示し、A5は炭素数1〜22のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。)
(式[A−11]及び式[A−12]中、A6は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH2−、−CH2OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CH2−、−O−、又は−NH−を示し、A7はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。)
(式[A−13]及び式[A−14]中、A8は、炭素数3〜12のアルキル基であり、1,4−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。)
(式[A-25]〜式[A-30]中、A12は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CH2−、−O−、−CO−、又は−NH−を示し、A13は炭素数1〜22のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。)
(式(6)中のR12、R13及びR14の定義は、上記式(b)と同じである。)
(式中、Xは単結合、又は、−O−、−COO−、−NHCO−、−NH−より選ばれる結合基、Yは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数1〜20のアルキレン基を表す。)
本発明の液晶配向剤が含有する溶媒に特に限定はなく、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物や、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体等の含有成分を溶解または分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N−エチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の観点から好ましい。勿論、2種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
(テトラカルボン酸二無水物)
BODA:ビシクロ[3, 3, 0]オクタン−2, 4, 6, 8−テトラカルボン酸二無水物
CBDA:1, 2, 3, 4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
TCA:下記式で表される2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―1,4:2,3−二無水物
m-PDA:m−フェニレンジアミン
p-PDA:p−フェニレンジアミン
PCH:1, 3−ジアミノ−4−[4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ]ベンゼン
DBA:3, 5−ジアミノ安息香酸
3AMPDA:3,5-ジアミノ−N−(ピリジン−3−イルメチル)−ベンズアミド
DA−1:下記式で表される2−(メタクリロイロキシ)エチル 3,5−ジアミノベンゾエート
DA−2:下記式で表されるN1,N1−ジアリルベンゼン−1, 2, 4−トリアミン
DA−3:下記式で表される3, 5−ジアミノ安息香酸コレスタニル
3−AMP:3−アミノメチルピリジン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
(重合性化合物(RM1)の合成)
冷却管付き300mlナスフラスコに、4、4’−ビフェノール 6.7g(35.9mmol)、2−(4−ブロモブチル)−1,3−ジオキソラン 15.0g(71.7mmol)、炭酸カリウム19.8g(143mmol)、およびアセトン150mlを加えて混合物とし、60℃で48時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水200mlを混合し、クロロホルム80mlを加えて抽出した。抽出は3回行った。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.65(m, 4H), 1.74(m, 4H), 1.87(m, 4H), 3.86(m, 4H), 3.97(m, 8H), 4.89(t, 2H), 6.92(m, 4H), 7.44(m, 4H).
1H-NMR(CDCl3) δ:1.69(m, 12H), 2.61(m, 2H), 3.09(m, 2H), 4.00(t, 4H), 4.57(m, 2H), 5.64(m, 2H), 6.24(m, 2H), 6.92(d, 4H), 7.45(m, 4H).
冷却管付き300mlナスフラスコに、4,4’−ビフェニルジカルボキシアルデヒド5.0g(23.8mmol)、2−(ブロモメチル)アクリル酸7.9g(47.6mmol)、10%塩酸(aq)33ml、テトラヒドロフラン(THF)100ml、塩化スズ(II)9.5g(50mmol)を加えて混合物とし、70℃で20時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水300mlに注ぎ、白色固体を得た。得られた固体を分離し、再結晶(ヘキサン/クロロホルム=2/1)で精製した後、白色固体3.5gを得た。この固体をNMRで測定した結果、この白色の固体が目的の下記反応式に示される重合性化合物(RM2)であることが確認された。収率は72%であった。
1H-NMR(CDCl3) δ:2.99(m, 2H), 3.42(m, 2H), 5.60(m, 2H), 5.74(m, 2H), 6.36(m, 2H), 7.42(m, 4H), 7.60(m, 4H).
冷却管付き500mlナスフラスコに、4、4’−ビフェノール 11.2g(60mmol)、2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキソラン25.0g(138mmol)、炭酸カリウム35.9g(260mmol)、およびアセトン200mlを加えて混合物とし、60℃で48時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水200mlを混合し、クロロホルム100mlを加えて抽出した。抽出は3回行った。
1H-NMR(CDCl3) δ:2.19(m, 4H), 3.89(m, 4H), 4.01(m, 4H), 4.16(m, 4H), 5.11(m, 2H), 6.95(m, 4H), 7.45(m, 4H).
1H-NMR(CDCl3) δ: 2.18(m, 4H), 2.76(m, 2H), 3.16(m, 2H), 4.18(m, 4H), 4.84(m, 2H), 5.67(m, 2H), 6.27(m, 2H), 6.95(d, 4H), 7.46(m, 4H).
公知の下記式で表される重合性化合物を、重合性化合物(RM4)とした。
冷却管付き200mlナスフラスコに、4−ヒドロキシ安息香酸メチル7.61g(50.0mmol)、6−ブロモ−1−ヘキサノール9.1g(50.0mmol)、炭酸カリウム13.8g(100mmol)、およびアセトン70mlを加えて混合物とし、64℃で24時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(カラム:シリカゲル60,0.063−0.200mm,メルク製,溶出液:へキサン/酢酸エチル=1/1(v/v))により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体11.3gを得た。この固体のNMR測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記反応式に示される化合物(RM5−A)であることが確認された。収率は90%であった。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.7 (m, 8H), 3.67 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.8 (m, 6H), 2.49 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.78 (s, 1H).
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.3-1.8 (m, 8H), 2.62 (m, 1H), 3.04 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.70 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 7.03 (d, 2H), 7.89 (d, 2H).
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.2-1.8 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 12.5 (s, broad, 1H).
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.15 (m, 4H), 1.50 (m, 8H), 1.66 (m, 2H), 1.79 (m, 8H), 1.92 (m, 4H), 2.60 (m, 2H), 3.08 (m, 2H), 4.01 (m, 4H), 4.12 (m, 4H), 4.53 (m, 2H), 5.63 (d, 2H), 6.24 (d, 2H), 6.89 (d, 4H), 7.97 (d, 4H).
上記方法で得られた化合物(RM5−D)6.1g(20.0mmol)、4−[(6―アクリルオキシ)ヘキシルオキシ]フェノール(SYNTHON Chemicals社)5.3g(20.0mmol)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)0.1g、および少量のBHTを室温にて攪拌下、塩化メチレン100mlに懸濁させ、それにジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)5.1g(25.0mmol)を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したDCCウレアをろ別し、そのろ液を、0.5N−HCl 100ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、飽和食塩水150mlにて順次2回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、黄色固体を得た。この固体をシリカカラムクロマトグラフィー(カラム:シリカゲル60 0.063−0.200mmメルク社製、溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=1/1)で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、下記反応式に示される重合性化合物(RM6)4.3gを得た。NMRで測定した結果を以下に示す。また、収率は39%であった。
1H NMR (CDCl3) δ:1.53 (m, 10H), 1.72 (m, 2H), 1.79 (m, 4H), 2.58 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 3.96 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.64 (d, 1H), 5.81 (d, 1H), 6.14 (m, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.97 (m, 4H), 7.09 (d, 2H), 8.14 (d, 2H).
下記反応式に示される化合物(RM7−A)2.1g(7.3mmol)、化合物(RM7−B)2.5g(7.3mmol)、DMAP 0.015g及び少量BHTを室温にて攪拌下、塩化メチレン30mlに懸濁させ、それに塩化メチレン5mlに溶解させたDCC 1.8g(9.0mmol)を加えて終夜攪拌後、析出したDCCウレアをろ別しそのろ液を順次各50mlの0.5N−HClと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水にて2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、下記反応式に示される重合性化合物(RM7)1.3gを得た。NMRで測定した結果を以下に示す。また、収率は30%であった。
1H NMR (CDCl3)): δ 1.40-1.90 (m, 14H), 2.64 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.00 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.83 (d, 1H), 6.14 (m, 1H), 6.25 (d, 1H), 6.37 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 8.17 (d, 2H).
冷却管付き100mlナスフラスコに、4−ヒドロキシベンズアルデヒド6.1g(50mmol)、6−ブロモ−1−ヘキサノール9.1g(50mmol)、炭酸カリウム13.8g(100mmol)、及びアセトン100mlを加えて混合物とし、64℃で24時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水70mlを混合し、ジエチルエーテル50mlを加えて抽出した。抽出は3回行った。
1H NMR (DMSO-d6) δ: 1.55 (m, 4H), 1.62 (m, 2H), 1.84 (m, 2H), 3.67 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 7.00 (d, 2H), 7.84 (d, 2H), 9.88 (s, 1H).
1H NMR (CDCl3) δ: 1.48 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 5.81 (d, 1H), 6.14 (m, 1H), 6.37 (d, 1H), 6.99 (m, 2H), 7.82 (m, 2H), 9.88 (s, 1H).
1H NMR (CDCl3) δ: 1.48 (m, 4H), 1.75 (m, 4H), 2.94 (m, 1H), 3.39 (m, 1H), 3.95 (t, 2H), 4.17 (t, 2H), 5.45 (t, 1H), 5.68 (m, 1H), 5.83 (m, 1H), 6.13 (m, 1H), 6.30 (m, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.88 (d, 2H), 7.26 (m, 2H).
上記と同様の方法で得られた化合物(RM5−D)22.0g(72.4mmol)、1,4−フェニルジメタノール5.0g(36.2mmol)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)0.35gおよび少量のBHTを室温にて撹拌下、塩化メチレン100mlに懸濁させ、それに塩化メチレン50mlに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)17.0g(80.0mmol)を加えて48時間撹拌して反応させた。反応終了後、析出したDCCウレアをろ別し、そのろ液を、順次、各60mlの0.5N−HClと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水にて2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、下記反応式に示される重合性化合物(RM9)16.6gを得た。NMRで測定した結果を以下に示す。また、収率は65%であった。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.46 (m, 12H), 1.80 (m, 4H), 2.60 (m, 2H), 3.08 (m, 2H), 4.01 (m, 4H), 4.56 (m, 2H), 5.34 (s, 4H), 5.63 (d, 2H), 6.23 (d, 2H), 6.90 (d, 4H), 7.46 (s, 4H),8.00 (d, 4H).
上記と同様の方法で得られた化合物(RM5−D)6.1g(20.0mmol)、4,4’−ビフェニルジメタノール2.1g(10.0mmol)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)0.15gおよび少量のBHTを室温にて撹拌下、塩化メチレン50mlに懸濁させ、それに塩化メチレン25mlに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)5.3g(25.0mmol)を加えて48時間撹拌して反応させた。反応終了後、析出したDCCウレアをろ別し、そのろ液を、順次、各60mlの0.5N−HClと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水にて2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、下記反応式に示される重合性化合物(RM10)6.4gを得た。NMRで測定した結果を以下に示す。また、収率は81%であった。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.48 (m, 12H), 1.75 (m, 4H), 2.60 (m, 2H), 3.08 (m, 2H), 4.01 (m, 4H), 4.55 (m, 2H), 5.38 (s, 4H), 5.63 (d, 2H), 6.23 (d, 2H), 6.89 (d, 4H), 7.51 (d, 4H),7.62 (d, 4H),8.05 (d, 4H).
上記と同様の方法で得られた化合物(RM5−D)6.1g(20.0mmol)、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン2.1g(10.0mmol)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)0.1g、および少量のBHTを室温にて攪拌下、塩化メチレン80mlに懸濁させ、それにジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)5.2g(24.0mmol)を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したDCCウレアをろ別し、そのろ液を、0.5N−HCl 50ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50ml、飽和食塩水100mlにて順次2回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、黄色固体を得た。この固体をエタノールを用いた再結晶により精製し、白色の固体6.2gを得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が、下記反応式に示される重合性化合物(RM11)であることが確認された。収率は79%であった。
1H NMR (CDCl3) δ:1.45-1.95 (m, 16H), 2.58 (m, 2H), 3.07 (m, 2H), 4.05 (t, 4H), 4.54(m, 2H), 5.64 (s, 2H), 6.24 (s, 2H), 6.98 (d, 4H), 7.32 (d, 4H), 7.91 (d, 4H), 8.18 (d, 4H).
冷却管付き500mlのナスフラスコに、4−ヒドロキシベンズアルデヒド12.2g(100mmol)、1、6−ジブロモヘキサン12.2g(50mmol)、炭酸カリウム16.0g(116mmol)、アセトン150mlを加えて混合物とし、温度64℃で48時間攪拌しながら反応させた。反応溶液をろ過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体を15.4g得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この固体が、下記反応式に示される化合物(RM12−A)であることが確認された。収率は94%であった。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.49 (m, 4H), 1.77 (m, 4H), 4.12 (t, 4H), 7.10 (d, 2H), 7.86 (d, 2H), 9.87 (s, 2H).
1H-NMR(CDCl3) δ:1.54 (m, 4H), 1.80 (m, 4H), 2.94 (m, 2H), 3.35 (m, 2H), 3.97 (t, 4H), 5.47 (m, 2H), 5.68 (m, 2H), 6.30 (m, 2H), 6.88 (d, 4H), 7.26 (d, 4H).
冷却管付き300mlナスフラスコに、テレフタルアルデヒド酸7.5g(50.0mmol)、2−(ブロモメチル)アクリル酸9.1g(55.0mmol)、THF80.0ml、塩化スズ(II)10.5g(110.0mmol)、および塩酸水溶液(10%)35.0mlを加えて混合物とし、70℃で24時間撹拌して反応させた。反応終了後、純水200mlと混合し、そこにジエチルエーテル100mlを加えて抽出した。抽出は3回行った。
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 2.85 (m, 1H), 3.50 (m, 1H), 5.75 (m, 1H), 5.80 (s, 1H), 6.18 (s, 1H), 7.45 (d, 2H), 7.98 (d, 2H), 13.08(s, 1H).
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.53 (m, 4H), 1.80 (m, 4H), 2.85 (m, 2H), 3.45 (m, 2H), 4.36 (m, 4H), 5.60 (t, 2H), 6.72 (d, 2H), 6.34 (d, 2H), 7.40 (d, 4H), 8.06 (d, 4H).
冷却管付き300ml三口フラスコにPCC6.2g(28.7mmol)、およびCH2Cl2100.0mlを入れて撹拌混合した状態で、下記反応式に示される化合物(RM14−A)8.0g(28.7mmol)をCH2Cl2(30.0ml)に溶解した溶液を滴下し、室温で2時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル150mlを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
1H NMR (CDCl3) δ:1.50 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 2.45 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 4.00 (t, 2H), 6.25 (d, 1H), 6.83 (d, 2H),7.45 (d, 2H), 7.84 (d, 1H), 9.80 (s, 1H).
1H NMR (CDCl3) δ:1.40-1.90 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 3.80(s, 3H), 4.02 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.63(s, 1H), 6.25 (s, 1H), 6.33 (d, 1H),6.90(d, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.65 (d, 1H).
冷却管付き200mlナスフラスコに、4−ブロモブチル−1,3−ジオキソラン 5.0g(24.0mmol)、2−(ブロモメチル)アクリル酸4.5g(27.0mmol)、10%塩酸水溶液19ml、THF60ml、および塩化スズ(II)4.7g(27.0mmol)を加えて混合物とし、温度70℃で20時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水100mlと混合し、そこにジエチルエーテル100mlを加えて抽出した。抽出は3回行った。
1H NMR (CDCl3) δ:1.64 (m, 4H), 1.96 (m, 2H), 2.06 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 3.44 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.65(s, 1H), 6.25 (s, 1H).
1H NMR (CDCl3) δ: 1.50 (m, 2H), 1.75 (m, 4H), 2.63 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 3.85 (s, 3H),4.20 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.65(s, 1H), 6.23 (s, 1H), 6.50 (d, 1H), 6.90 (d, 2H), 7.45 (d, 2H) , 7.66 (d, 1H).
冷却管付き200mlナスフラスコに、4−ブロモブチル−1,3−ジオキソラン 9.4g(45.0mmol)、トランス−4−フェニルけい皮酸10.0g(45.0mmol)、炭酸カリウム12.0g(90.0mmol)、およびDMF100mlを加えて混合物とし、110℃で48時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、純水100mlと混合し、固体を得た。その固体をろ過し、エタノール50ml加えて混合物とし、ろ過した。減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、固体6.2gを得た。この固体のNMR測定結果を以下に示す。この結果から、この固体が、下記反応式に示される化合物(RM16−A)であることが確認された。収率は40%であった。
1H NMR (CDCl3) δ:1.55 (m, 2H), 1.75 (m, 4H), 3.83 (m, 2H), 3.98 (m, 2H), 4.24 (t, 2H), 4.85 (m, 1H), 6.45 (d, 1H),7.36(m, 1H), 7.46 (m, 2H), 7.60 (m, 6H) , 7.75 (d, 1H).
1H NMR (CDCl3) δ:1.68 (m, 6H), 2.63 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.24 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.64(s, 1H), 6.25 (s, 1H), 6.50 (d, 1H),7.36(m, 1H), 7.46 (m, 2H), 7.65 (m, 6H) , 7.75 (d, 1H).
上記方法で得られた化合物(RM5−D)7.6g(25.0mmol)、エチル4−ヒドロキシシナメート4.8g(25.0mmol)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)0.1g、および少量のBHTを室温にて攪拌下、塩化メチレン100mlに懸濁させ、それにジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)6.7g(32mmol)を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したDCCウレアをろ別し、そのろ液を、0.5N−HCl 50ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50ml、飽和食塩水100mlにて順次2回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、黄色固体を得た。この固体をエタノールを用いた再結晶により精製し、白色の固体7.1gを得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が、下記反応式に示される重合性化合物(RM17)であることを確認した。収率は59%であった。
1H NMR (CDCl3) δ:1.35 (t,3H),1.40-1.90 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.08 (m, 1H), 4.05(t, 2H), 4.25 (m, 2H), 4.55(m, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.22 (s, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.70 (d, 1H), 8.15 (d, 2H).
上記方法で得られた化合物(RM5−D)7.3g(24.0mmol)、メチル4−ヒドロキシ−3−メトキシシナメート5.0g(24.0mmol)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)0.1g、および少量のBHTを室温にて攪拌下、塩化メチレン100mlに懸濁させ、それにジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)6.4g(31.0mmol)を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したDCCウレアをろ別し、そのろ液を、0.5N−HCl 100ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、飽和食塩水150mlにて順次2回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、黄色固体を得た。この固体を再結晶(エタノール)で精製して、下記反応式に示される重合性化合物(RM18)を6.1g得た。NMRで測定した結果を以下に示す。また、収率は51%であった。
1H NMR (CDCl3) δ:1.40-1.90 (m, 8H), 2.58 (m, 1H), 3.08 (m, 1H), 3.80 (m, 6H), 4.05 (t, 2H), 4.55(m, 1H), 5.62 (s, 1H), 6.22 (s, 1H), 6.42 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.18 (m, 3H), 7.65 (d, 1H), 8.18 (d, 2H).
ポリイミドの分子量はセンシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)、Shodex社製カラム(KD−803、KD−805)を用い以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05%TMS混合品)1.0mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製NMR測定器(JNW−ECA500)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミック酸のNH基のプロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
BODA(28.15g、112.5mmol)、m−PDA(4.86g、45mmol)、PCH(11.42g、30mmol)、DBA(11.41g、75mmol)をNMP(187.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させたのち、CBDA(6.77g、36mmol)とNMP(62.6g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(313g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(79.1g)、およびピリジン(30.7g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(4000ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)を得た。このポリイミドのイミド化率は70%であり、数平均分子量は18000、重量平均分子量は59000であった。
BODA(8.76g、35.0mmol)、p−PDA(3.78g、35.0mmol)、PCH(5.33g、14.0mmol)、DA−1(5.55g、21.0mmol)をNMP(90.0g)中で混合し、80℃で5時間反応させたのち、CBDA(6.59g、33.6mmol)とNMP(30.0g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(140.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(20.0g)、およびピリジン(25.8g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1800ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(B)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は22000、重量平均分子量は77000であった。
BODA(3.13g、12.5mmol)、p−PDA(1.08g、10mmol)、PCH(1.90g、5mmol)、DA−1(2.64g、10mmol)をNMP(33.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させたのち、CBDA(2.35g、12mmol)とNMP(11.1g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(55.5g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(7.7g)、およびピリジン(9.9g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(710ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(C)を得た。このポリイミドのイミド化率は48%であり、数平均分子量は26000、重量平均分子量は102000であった。
BODA(3.13g、12.5mmol)、p-PDA(0.81g、7.5mmol)、PCH(1.90g、5mmol)、DA-1(3.30g、12.5mmol)をNMP(34.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させたのち、CBDA(2.35g、12mmol)とNMP(11.5g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(57.5g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(7.7g)、およびピリジン(9.9g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(730ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(D)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は23000、重量平均分子量は63000であった。
BODA(5.00g、20mmol)、p-PDA(0.87g、8mmol)、PCH(3.05g、8mmol)、DA-1(6.34g、24mmol)をNMP(57.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させたのち、CBDA(3.77g、19.2mmol)とNMP(19.0g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(95.5g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(12.3g)、およびピリジン(15.9g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1200ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(E)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、数平均分子量は31000、重量平均分子量は111000であった。
BODA(5.00g、20.0mmol)、p-PDA(2.16g、20.0mmol)、PCH(3.04g、8.0mmol)、DA-2(2.44g、12.0mmol)をNMP(49.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させたのち、CBDA(3.77g、19.2mmol)とNMP(16.4g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(75.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(9.33g)、およびピリジン(14.6g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(950ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(F)を得た。このポリイミドのイミド化率は47%であり、数平均分子量は20100、重量平均分子量は106000であった。
BODA(5.00g、20.0mmol)、p−PDA(0.87g、8.0mmol)、PCH(3.04g、8.0mmol)、DA−2(4.88g、24.0mmol)をNMP(52.7g)中で混合し、80℃で5時間反応させたのち、CBDA(3.77g、19.2mmol)とNMP(17.56g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(75g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.7g)、およびピリジン(13.5g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(950ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(G)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は20000、重量平均分子量は86000であった。
BODA(6.01g、24.0mmol)、p−PDA(2.60g、24.0mmol)、PCH(6.85g、18.0mmol)、DA-1(4.76g、18.0mmol)をNMP(81.5g)中で溶解し、80℃で5時間反応させたのち、CBDA(6.94g、35.4mmol)とNMP(27.2g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(135g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(18.3g)、およびピリジン(23.6g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1700ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(H)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は12000、重量平均分子量は39000であった。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM2を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H3)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM3を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H4)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM4を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H5)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM5を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H6)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM6を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H7)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM7を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H8)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM8を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H9)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM9を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H10)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM10を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H11)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM11を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H12)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM12を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H13)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM13を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H14)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM14を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H15)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM15を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H16)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM16を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H17)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM17を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H18)を調製した。
液晶配向剤(H1)10.0gに対して重合性化合物RM18を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H19)を調製した。
BODA(4.38g、17.5mmol)、m−PDA(2.65g、24.5mmol)、PCH(4.00g、10.5mmol)、をNMP(42.8g)中で溶解し、80℃で5時間反応させたのち、CBDA(3.22g、16.5mmol)とNMP(14.2g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(70.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(17.6g)、およびピリジン(5.44g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(900ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(I)を得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は15000、重量平均分子量は47000であった。
3AMPDA(2.54g、10.5mmol)、PCH(4.00g、10.5mmol)、DA−1(3.70g、1.4mmol)をNMP(34.1g)中で溶解し、水浴中でCBDA(6.79g、35.0mmol)とNMP(34.1g)を加え、23℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(84.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(10.6g)、およびピリジン(4.51g)を加え、40℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(J)を得た。このポリイミドのイミド化率は41%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は47000であった。
TCA(3.36g、15.0mmol)、p−PDA(1.30g、12.0mmol)、DA−3(3.14g、6.0mmol)、DA−1(3.17g、12.0mmol)をNMP(41.6g)中で混合し、60℃で5時間反応させたのち、CBDA(2.88g、14.7mmol)とNMP(13.9g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(68g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.0g)、およびピリジン(11.7g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(850ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(K)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は18000、重量平均分子量は58000であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A2)を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。
液晶配向剤(A2)を、画素サイズが100μm×300μmでライン/スペースがそれぞれ5μmのITO電極パターンが形成されているITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(A3)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(A1)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(B2)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(B1)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(C2)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(C1)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(D2)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(D1)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(E2)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(E1)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(F2)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(F1)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(G2)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(G1)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H2)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H2)に変更し、焼成温度を140℃に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H3)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H3)に変更し、焼成温度を140℃に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H4)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H4)に変更し、焼成温度を140℃に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H5)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H5)に変更し、焼成温度を140℃に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H1)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H1)に変更し、焼成温度を140℃に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(I2)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(I2)に変更し、焼成温度を140℃に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)をポリイミド溶液(I1)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)をポリイミド溶液(I1)に変更し、焼成温度を140℃に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H6)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H7)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H8)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H9)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H10)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H11)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H12)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H13)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H14)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H15)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H16)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H17)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H18)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(H19)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(J2)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)を液晶配向剤(K2)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
液晶配向剤(A2)をポリイミド溶液(J1)に変更した以外は実施例28と同様に液晶セルを作製しUV照射前後での応答速度を比較した。
バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。
このときライン/スペースが形成されているITO電極のパターンがクロスニコルに対して45°の角度になるようにした。上記の液晶セルに電圧±4V、周波数1kHzの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込んだ。電圧を印加していない時の輝度を0%、±4Vの電圧を印加し、飽和した輝度の値を100%として、輝度が10%から90%まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。結果を表2〜4に示す。
Claims (10)
- α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体および溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
- 前記重合性化合物が、下記式[I−1]〜[I−4]から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載する液晶配向剤。
(式[I−1]〜[I−4]中、Vは単結合または−R31O−で表されR31は直鎖もしくは分岐の炭素数1〜10のアルキレン基であり、Wは単結合または−OR32−で表されR32は直鎖もしくは分岐の炭素数1〜10のアルキレン基であり、n1は1〜10の整数であり、x及びyはそれぞれ独立に1または2であり、R1は水素原子またはメチル基であり、A21は単結合または下記から選択される基である。)
(式中、p1は2〜10の整数であり、q1は0〜2の整数であり、zは1または2である。) - 前記重合性化合物が、下記式[II−1]〜[II−3]から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載する液晶配向剤。
(式[II−1]〜[II−3]中、n2は2〜11の整数であり、m1は0〜11の整数であり、xは1または2であり、R2は水素原子、−OCH3またはハロゲン原子であり、R3は水素原子、−CN、−O(CH2)m1CH3またはハロゲン原子であり、R4は−(CH2)m1CH3(m1は0〜11の整数)であり、A22は単結合、−O−C6H4−または−O−C6H4−C6H4−である。) - 前記重合性化合物が、下記式[III−1]であることを特徴とする請求項1に記載する液晶配向剤。
(式[III−1]中、l1は2〜9の整数であり、X1は下記式[iii−1]〜[iii−3]から選択される基である。)
(式[iii−2]中、m2は4〜8の整数であり、式[iii−3]中、R5は、下記式から選択される基である。)
(式中、X2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシ基であり、R1は水素原子またはメチル基であり、n3は2〜10の整数であり、p2は3〜10の整数であり、o1は0〜6の整数である。) - 前記重合性化合物が、下記式[IV]であることを特徴とする請求項1に記載する液晶配向剤。
(式中、X3、X4、X5およびX6は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、R6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、Gは−C(=O)O−または−OC(=O)−基であり、n4は4〜10の整数である。) - 前記液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体が、液晶を垂直に配向させる側鎖を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載する液晶配向剤。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載する液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載する液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して作製された液晶セルを具備することを特徴とする液晶表示素子。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載する液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶セルを作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
- 下記式のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
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JP3849138B2 (ja) * | 2002-02-18 | 2006-11-22 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子 |
JP4039281B2 (ja) * | 2002-03-18 | 2008-01-30 | チッソ株式会社 | シクロプロパン化合物およびその重合体 |
JP4175826B2 (ja) | 2002-04-16 | 2008-11-05 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
JP4524458B2 (ja) * | 2002-05-31 | 2010-08-18 | エルシコン・インコーポレーテッド | 光学配向層調製用分岐ハイブリッドポリマー材料 |
US7157124B2 (en) * | 2003-01-06 | 2007-01-02 | Chisso Petrochemical Corporation | Polymerizable compounds and their polymers |
JP4522662B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2010-08-11 | 香港科技大学 | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、及びマレイミド化合物 |
WO2006115112A1 (ja) | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 重合性液晶化合物及びそれを含有する重合性液晶組成物並びにそれらを用いて得られる重合体 |
JP2007297606A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-15 | Dainippon Printing Co Ltd | 紫外線硬化性組成物、位相差フィルム、および、位相差フィルムの製造方法 |
CN101490188B (zh) * | 2006-07-18 | 2012-07-04 | 日产化学工业株式会社 | 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件 |
JP2008050440A (ja) * | 2006-08-23 | 2008-03-06 | Fujifilm Corp | 重合性モノマー、高分子化合物、光学異方性フィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置、および光学補償シートの製造方法 |
WO2008044536A1 (fr) * | 2006-10-05 | 2008-04-17 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composé polymérisable bifonctionnel, composition de cristaux liquides polymérisable et film orienté |
EP2062882B1 (en) * | 2006-12-15 | 2011-09-28 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polymerizable liquid crystal compound, polymerizable liquid crystal composition, and alignment film |
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WO2010044384A1 (ja) | 2008-10-14 | 2010-04-22 | 日産化学工業株式会社 | 重合性液晶化合物および重合性液晶組成物並びに配向フィルム |
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JP5640984B2 (ja) * | 2009-09-16 | 2014-12-17 | 日産化学工業株式会社 | 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および配向フィルム |
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