KR20170125923A - 폴리이미드 전구체, 그리고 그 전구체를 갖는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 라디칼 발생량이 상대적으로 많은 폴리이미드 전구체를 제공한다. 그 폴리이미드 전구체에 의해 중합성 화합물의 반응을 촉진시켜, 액정에 있어서의 프레틸트각을 효율적으로 원하는 값으로 하고, 응답 속도를 향상시킨 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명은, 제 1 광 라디칼 발생 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체로서, 그 제 1 광 라디칼 발생 디아민을 식 (1) 로 나타내는 제 2 광 라디칼 발생 디아민으로 변경한 것 이외에는 상기 폴리이미드 전구체와 동일한 조건으로 형성한 제 2 폴리이미드 전구체보다, 동일 조건하에서의 광 조사 시의 라디칼 발생량이 많은 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 전구체를 제공한다.
[화학식 1]

Description

폴리이미드 전구체, 그리고 그 전구체를 갖는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {POLYIMIDE PRECURSOR, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT HAVING PRECURSOR}

본 발명은, 액정 분자에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사함으로써 제작되는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자 등에 사용할 수 있는, 라디칼 발생량이 상대적으로 많은 폴리이미드 전구체, 그 폴리이미드 전구체를 갖는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 가지고 형성되는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 가지고 형성되는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.

이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 또한 폴리이미드계 등의 수직 배향막을 이용하고, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식 소자, 예를 들어 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조.) 이 알려져 있다.

이러한 PSA 방식 소자에서는, 통상 전계에 응답한 액정 분자가 기울어지는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있지만, 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 기울어져 있던 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되므로, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교해, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 말해지고 있다.

한편, 이 PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정에 첨가하는 중합성 화합물의 용해성이 낮고, 첨가량을 늘리면 저온 시에 석출한다는 문제가 있지만, 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면 양호한 배향 상태가 얻어지지 않게 된다. 또, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물은 액정 중의 불순물 (오염) 이 되기 때문에 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제도 있다. 또, PSA 방식에서 필요한 UV 조사 처리는 그 조사량이 많으면, 액정 중의 성분이 분해되어, 신뢰성의 저하를 일으킨다.

또한, 광 중합성 화합물을 액정 조성물이 아니고, 액정 배향막 중에 첨가하는 것에 의해서도, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (SC-PVA 형 액정 디스플레이, 예를 들어 비특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2003-307720호

K. Hanaoka, SID 04 DIGEST, P.1200-1202 K. H Y.-J. Lee, SID 09 DIGEST, P.666-668

최근에는, 액정 표시 소자의 품질 향상에 수반하여, 전압 인가에 대한 액정의 응답 속도를 더욱 빠르게 하는 것이 요망되고 있다. 그러기 위해서는, 액정 중의 성분의 분해를 수반하지 않는 장파장의 자외선 조사로, 중합성 화합물이 효율적으로 반응하여, 배향 고정화 능력을 발휘할 필요가 있다. 또한, 자외선 조사 후에 미반응의 중합성 화합물이 잔존하지 않아, 액정 표시 소자의 신뢰성에 악영향을 주지 않을 필요도 있다.

본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 수반하지 않고, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 중합성 화합물을 반응시키는 공정을 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

보다 구체적으로는 본 발명의 목적은, 라디칼 발생량이 상대적으로 많은 폴리이미드 전구체를 제공하고, 그 폴리이미드 전구체에 의해 중합성 화합물의 반응을 촉진시키고, 액정에 있어서의 프레틸트각을 효율적으로 원하는 값으로 하여, 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시키는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 액정 배향제를 구성하는 중합체에 대해, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생시키고 또한 그 라디칼의 발생량이 상대적으로 많은 특정 구조를 폴리이미드 전구체에 도입하고, 그 폴리이미드 전구체를 갖는 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 중합성 화합물을 반응시키는 공정을 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자에 있어서의, 중합성 화합물의 반응성을 높임으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 이하에 상세히 서술하는 발명을 완성시켰다.

＜1＞ 제 1 광 라디칼 발생 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체로서, 그 제 1 광 라디칼 발생 디아민을 식 (1) 로 나타내는 제 2 광 라디칼 발생 디아민으로 변경한 것 이외에는 그 폴리이미드 전구체와 동일한 조건으로 형성한 제 2 폴리이미드 전구체보다, 동일 조건하에서의 광 조사 시의 라디칼 발생량이 많은 것을 특징으로 하는, 상기 폴리이미드 전구체.

[화학식 1]

＜2＞ 상기 ＜1＞ 에 있어서, 광 조사 시의 광의 파장이, 300 nm ∼ 400 nm인 것이 좋다.

＜3＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 있어서, 폴리이미드 전구체를 구성하는 전체 디아민 100 몰％ 중, 상기 제 1 광 라디칼 발생 디아민이, 0.1 ∼ 100 몰％ 인 것이 좋다.

＜4＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 에 있어서, 제 1 광 라디칼 발생 디아민이, 식 (A)

(식 중, Ar 은 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,

R¹⁰¹ 은 2 가의 유기기를 나타내고,

R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴ 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타낸다)

의 구조를 갖는 것이 좋다.

[화학식 2]

＜5＞ 상기 ＜4＞ 에 있어서, -R¹⁰¹- 가, -T₁-S-T₂-

(식 중,

T₁ 및 T₂ 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이고,

S 는, 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (알킬렌기 중의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH-, 또는 다음의 군 G 에서 선택되는 기 (단, 그 군 G 에서 선택되는 기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다 (군 G : -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 2 가의 복소 고리)) 이다)

로 나타내어지는 것이 좋다.

＜6＞ 상기 ＜4＞ 또는 ＜5＞ 에 있어서, R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴ 중, 어느 1 개가, -OR¹¹¹ (R¹¹¹ 은, 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기 (알킬기 중의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH-, 또는 다음의 군 G 에서 선택되는 기 (단, 그 군 G 에서 선택되는 기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다 (군 G : -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 2 가의 복소 고리)) 로 치환되어 있어도 된다) 이고,

다른 2 개가, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기, -OR¹¹² (R¹¹² 는, 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다) 로 나타내는 기, 벤질기, 또는 페네틸기인 (다른 2 개가 상기 알킬기 또는 -OR¹¹² 인 경우, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다) 것이 좋다.

＜7＞ 상기 ＜4＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 있어서, Ar 이 페닐렌기인 것이 좋다.

＜8＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 있어서, 제 1 광 라디칼 발생 디아민이, 하기 식 (2)(식 중, Ar 및 R¹⁰¹ ∼ R¹⁰⁴ 는, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다) 로 나타내어지는 것이 좋다.

[화학식 3]

＜9＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 있어서, 제 1 광 라디칼 발생 디아민이, 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 것이 좋다.

[화학식 4]

＜10＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드 전구체가 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 추가로 갖는 것이 좋다.

＜11＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드 전구체가 광 반응성 기를 구조 중에 포함하는 측사슬을 추가로 갖는 것이 좋다.

＜12＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나의 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.

＜13＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나의 폴리이미드 전구체 및/또는 상기 ＜12＞ 의 폴리이미드를 갖는 액정 배향제.

＜14＞ 상기 ＜13＞ 에 있어서, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중에 중합성 화합물을 함유하고, 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 상기 중합성 화합물을 반응시켜 얻어지는 액정 표시 소자의 제조에 사용되는 것이 좋다.

＜15＞ 상기 ＜13＞ 또는 ＜14＞ 의 액정 배향제를 가지고 형성되는 액정 배향막.

＜16＞ 상기 ＜15＞ 의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

＜17＞ 하기 식 (A)

(식 중, Ar 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,

R¹⁰¹ 은 2 가의 유기기를 나타내고,

R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴ 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타낸다)

로 나타내는 구조를 갖는 디아민.

[화학식 5]

＜18＞ 상기 ＜17＞ 에 있어서, -R¹⁰¹- 가, -T₁-S-T₂- (식 중, T₁ 및 T₂ 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이고,

S 는, 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (알킬렌기 중의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH-, 또는 다음의 군 G 에서 선택되는 기 (단, 그 군 G 에서 선택되는 기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다 (군 G : -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 2 가의 복소 고리)) 이다)

로 나타내어지는 것이 좋다.

＜19＞ 상기 ＜17＞ 또는 ＜18＞ 에 있어서,

R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴ 중 어느 1 개가, -OR¹¹¹ (R¹¹¹ 은, 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기 (알킬기 중의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH-, 또는 다음의 군 G 에서 선택되는 기 (단, 그 군 G 에서 선택되는 기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다 (군 G : -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 2 가의 복소 고리)) 로 치환되어 있어도 된다) 이고,

다른 2 개가, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기, -OR¹¹² (R¹¹² 는, 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다) 로 나타내는 기, 벤질기, 또는 페네틸기인 (다른 2 개가 상기 알킬기 또는 -OR¹¹² 인 경우, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다) 것이 좋다.

＜20＞ 상기 ＜17＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 하나의 디아민이, 하기 식 (2)(Ar 및 R¹⁰¹ ∼ R¹⁰⁴ 는 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다) 로 나타내어지는 것이 좋다.

[화학식 6]

＜21＞ 상기 ＜17＞ ∼ ＜20＞ 중 어느 하나의 디아민이, 하기 식 (4)(R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴, 그리고 R¹¹¹ 은, 상기 서술과 동일한 정의를 갖고, X¹⁰¹ 은 단결합 또는 CO 를 나타낸다) 로 나타내어지는 것이 좋다.

[화학식 7]

＜22＞ 상기 ＜17＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나의 디아민이, 하기 식 (3) ∼ (3)-12 로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다.

[화학식 8]

＜23＞ 하기 식 (2)(식 중, Ar 은 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R¹⁰¹ 은 2 가의 유기기를 나타내고, R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴ 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타낸다)

로 나타내는 디아민.

[화학식 9]

＜24＞ 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민.

[화학식 10]

＜25＞ 하기 식 (3) ∼ (3)-12 로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민.

[화학식 11]

＜26＞ 상기 ＜17＞ ∼ ＜25＞ 중 어느 하나의 디아민을 사용하는 폴리이미드 전구체.

＜27＞ 상기 ＜26＞ 에 있어서, 폴리이미드 전구체를 구성하는 전체 디아민 100 몰％ 중, 상기 ＜17＞ ∼ ＜25＞ 중 어느 하나의 디아민이, 0.1 ∼ 100 몰％ 인 것이 좋다.

＜28＞ 상기 ＜26＞ 또는 ＜27＞ 의 폴리이미드 전구체에 있어서, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 추가로 갖는 것이 좋다.

＜29＞ 상기 ＜28＞ 에 있어서, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬이, 하기 식 [II-1](식 [II-1] 중, X¹ 은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X³ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형 기로 나타내고, 이들 고리형 기의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 또한 X⁴ 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기라도 된다. X⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형 기를 나타내고, 이들 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)

및

[II-2]

(식 [II-2] 중, X⁷ 은, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X⁸ 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 좋다.

[화학식 12]

＜30＞ 상기 ＜26＞ ∼ ＜29＞ 중 어느 하나의 폴리이미드 전구체에 있어서, 광 반응성 기를 구조 중에 포함하는 측사슬을 추가로 갖는 것이 좋다.

＜31＞ 상기 ＜30＞ 에 있어서, 광 반응성 기를 구조 중에 포함하는 측사슬이, 하기 식 [III]

(식 [III] 중, R⁸ 은, 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. R⁹ 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH₂- 는 -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리. R¹⁰ 은, 하기 식 R¹⁰-1 ∼ R¹⁰-7 로 이루어지는 군에서 선택되는 광 반응성 기를 나타낸다.)

또는

식 (IV)

(Y₁ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다. Y₂ 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₂ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₃ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 또는 단결합을 나타낸다. Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₅ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₅ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₆ 은 아크릴기 또는 메타크릴기인 광 중합성 기를 나타낸다.)

로 나타내어지는 것이 좋다.

[화학식 13]

＜31＞ 상기 ＜26＞ ∼ ＜30＞ 중 어느 하나의 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.

＜32＞ 상기 ＜26＞ ∼ ＜31＞ 중 어느 하나의 폴리이미드 전구체 및/또는 상기 ＜31＞ 의 폴리이미드를 갖는 액정 배향제.

＜33＞ 상기 ＜32＞ 에 있어서, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중에 중합성 화합물을 함유하고, 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 상기 중합성 화합물을 반응시켜 얻어지는 액정 표시 소자의 제조에 사용되는 것이 좋다.

＜34＞ 상기 ＜32＞ 또는 ＜33＞ 의 액정 배향제를 가지고 형성되는 액정 배향막.

＜35＞ 상기 ＜34＞ 의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

본 발명에 의해, 라디칼 발생량이 상대적으로 많은 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의해, 그 폴리이미드 전구체를 갖는 액정 배향제 및/또는 그 액정 배향제를 가지고 형성되는 액정 배향막을 사용함으로써, 자외선의 조사량을 상대적으로 낮게 해도, 액정에 있어서 원하는 프레틸트각을 얻을 수 있고, 이것에 수반하여 응답 속도가 빠른 수직 배향 방식의 액정 표시 소자, 특히 PSA 형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명은, 라디칼 발생량이 상대적으로 많은 폴리이미드 전구체, 그 폴리이미드를 구성하는 디아민, 그 폴리이미드 전구체를 갖는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 가지고 형성되는 액정 배향막, 및 그 액정 표시 소자를 제공한다. 이후, 순서대로 설명한다.

＜라디칼 발생량이 상대적으로 많은 폴리이미드 전구체＞

본 발명은, 라디칼 발생량이 상대적으로 많은 폴리이미드 전구체를 제공한다.

구체적으로는 본 발명은, 제 1 광 라디칼 발생 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체를 제공한다.

제 1 광 라디칼 발생 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체는, 그 제 1 광 라디칼 발생 디아민을 식 (1) 로 나타내는 제 2 광 라디칼 발생 디아민으로 변경한 것 이외, 동일한 조건으로 형성한 제 2 폴리이미드 전구체보다, 동일 조건하에서의 광 조사 시의 라디칼 발생량이 많은 것을 특징으로 한다.

여기서, 「동일 조건하에서의 광 조사 시」의 광의 파장은, 300 nm ∼ 400 nm, 바람직하게는 310 ∼ 380 nm, 보다 바람직하게는 350 ∼ 370 nm 인 것이 좋다.

[화학식 14]

또한, 본 명세서에 있어서 「폴리이미드 전구체」란, 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어진 것을 의미한다.

또, 본 명세서에 있어서 「∼∼ 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체」 또는 「폴리이미드 전구체는, ∼∼ 디아민을 사용하여 형성된다」란, 폴리이미드 전구체의 원료로서 「∼∼ 디아민」이 사용되고 있는 것을 의미한다. 여기서 그 「디아민」은, 원료의 일부인 경우 또는 전부인 경우를 포함한다.

본 명세서에 있어서 「폴리이미드 전구체를 구성하는 ∼∼ 디아민」이란, 폴리이미드 전구체의 원료로서 「∼∼ 디아민」이 사용되어, 그 폴리이미드 전구체가 형성되어 있는 것을 의미한다. 여기서 그 「디아민」은, 원료의 일부인 경우 또는 전부인 경우를 포함한다.

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드 전구체를 구성하는 전체 디아민 100 몰％ 중, 제 1 광 라디칼 발생 디아민이, 0.1 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 인 것이 좋다.

제 1 광 라디칼 발생 디아민은, 식 (A)

(식 중, Ar 은 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,

R¹⁰¹ 은 2 가의 유기기를 나타내고,

R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴ 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타낸다)

의 구조를 갖는 것이 좋다.

[화학식 15]

-R¹⁰¹- 는, -T₁-S-T₂- 로 나타내는 기인 것이 좋다.

여기서, T₁ 및 T₂ 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이고,

S 는, 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (알킬렌기 중의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH-, 또는 다음의 군 G 에서 선택되는 기 (단, 그 군 G 에서 선택되는 기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다 (군 G : -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 2 가의 복소 고리)) 이다.

R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴ 중, 어느 1 개가, -OR¹¹¹ (R¹¹¹ 은, 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기 (알킬기 중의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH-, 또는 다음의 군 G 에서 선택되는 기 (단, 그 군 G 에서 선택되는 기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다 (군 G : -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 2 가의 복소 고리)) 로 치환되어 있어도 된다) 이고,

다른 2 개가, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기, -OR¹¹² (R¹¹² 는, 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다) 로 나타내는 기, 벤질기, 또는 페네틸기인 (다른 2 개가 상기 알킬기 또는 -OR¹¹² 인 경우, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다) 것이 좋다.

Ar 은, 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌에서 선택되는 기인 것이 좋다.

카르보닐이 결합하고 있는 Ar 은, 자외선의 흡수 파장에 관여하기 때문에, 장파장화하는 경우, 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 공액 길이가 긴 구조가 바람직하다. Ar 에는 치환기가 치환되어 있어도 되고, 이러한 치환기는, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등과 같은 전자 공여성의 유기기가 바람직하다.

그러나, Ar 이 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 구조가 되면 용해성이 나빠져, 합성의 난이도도 높아진다. 그 때문에, 자외선의 파장이 300 nm ∼ 400 nm, 바람직하게는 310 ∼ 380 nm 의 범위이면 페닐기로도 충분한 특성이 얻어지므로, 페닐기가 가장 바람직하다.

제 1 광 라디칼 발생 디아민은, 하기 식 (2)(Ar 및 R¹⁰¹ ∼ R¹⁰⁴ 는 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다) 로 나타내는 것이 좋다. 또한, 디아미노벤젠은, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민의 어느 것에 의한 구조라도 되지만, 산 2 무수물과의 반응성의 점에서는 m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민이 바람직하다.

[화학식 16]

특히, 제 1 광 라디칼 발생 디아민은, 하기 식 (4)(R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴, 그리고 R¹¹¹ 은, 상기 서술과 동일한 정의를 갖고, X¹⁰¹ 은 단결합 또는 CO 를 나타낸다) 로 나타내는 디아민인 것이 좋다.

[화학식 17]

구체적으로는, 제 1 광 라디칼 발생 디아민으로서, 하기 식 (3) ∼ (3)-12 를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 제 1 광 라디칼 발생 디아민은, 특히 식 (3) 으로 나타내는 디아민인 것이 좋다.

[화학식 18]

＜액정을 수직으로 배향시키는 측사슬＞

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 추가로 갖는 것이 바람직하다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은, 하기 식 [II-1] 또는 식 [II-2] 로 나타내어진다.

식 [II-1] 중, X¹ ∼ X⁶, 및 n 은, 상기에서 정의된 바와 같다. 또, 식 [II-2] 중 X⁷, X⁸ 은, 상기에서 정의된 바와 같다.

[화학식 19]

그 중에서도, X¹ 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 COO- 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 COO- 이다. 그 중에서도, X² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다. X³ 은, 그 중에서도 합성의 용이함의 점에서 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 COO- 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 COO- 이다.

그 중에서도, X⁴ 는, 합성의 용이함의 점에서 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다. X⁵ 는, 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다. n 은, 그 중에서도 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서 0 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.

X⁶ 은, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

식 [II-1] 에 있어서의 X¹, X², X³, X⁴, X⁵, X⁶ 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751(2011.10.27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재된 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 X¹ ∼ X⁶ 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타내어져 있지만, Y1 ∼ Y6 은, X¹ ∼ X⁶ 으로 바꾸어 읽는 것으로 한다.

또, 국제 공개 공보의 각 표에 게재된 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타내어져 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꾸어 읽는 것으로 한다. 그 중에서도, (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483) 또는 (2-603) ∼ (2-615) 의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612) 또는 (2-624) 이다.

식 [II-2] 중, 그 중에서도, X⁷ 은, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -CON(CH₃)- 또는 COO- 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONH- 또는 COO- 이다. X⁸ 은, 그 중에서도 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬로는, 액정의 배향성을 높게 할 수 있고 또한 안정화시키는 점에서, 식 [II-1] 로 나타내는 구조를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체가 액정을 수직으로 배향시키는 능력은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 구조에 따라 상이하지만, 일반적으로 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 양이 많아지면 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 상승하고, 적어지면 저하한다. 또, 고리형 구조를 가지면, 고리형 구조를 갖지 않는 것과 비교해, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 높은 경향이 있다.

＜광 반응성의 측사슬＞

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 광 반응성의 측사슬을 가지고 있어도 된다. 광 반응성의 측사슬은, 자외선 (UV) 등의 광의 조사에 의해 반응하여, 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 (본 명세서 중, 광 반응성 기라고도 한다) 를 갖는다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 광 반응성 기를 구조 중에 포함하는 측사슬을 추가로 갖는 것이 좋다.

광 반응성의 측사슬은, 중합체의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 또 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 광 반응성의 측사슬은, 예를 들어 하기 식 [III] 으로 나타낸다.

[화학식 20]

식 [III] 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 은, 상기에서 정의된 바와 같다. 그 중에서도, R⁸ 은, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO, 또는 -CONH- 가 바람직하다. R⁹ 는, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성 용이성의 관점에서 단결합 또는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하다.

또, R⁹ 의 임의의 -CH₂- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리는, 구체적으로는 이하의 것이 예시된다.

[화학식 21]

R¹⁰ 은, 광 반응성의 점에서 메타크릴기, 아크릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하다.

광 반응성의 측사슬의 존재량은, 자외선의 조사에 의해 반응하여 공유 결합을 형성함으로써 액정의 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 범위인 것이 바람직하고, 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하기 위해서는, 다른 특성에 영향을 주지 않는 범위에서, 가능한 한 많은 것이 바람직하다.

＜액정 배향제를 형성하는 폴리이미드 전구체＞

제 1 광 라디칼 발생 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 1 광 라디칼 발생 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물을 중합시키는 방법, 제 1 광 라디칼 발생 디아민 및 그 이외의 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물을 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 및/또는 광 반응성 측사슬을 추가로 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 제조하는 방법에 대해서도 전술과 동일한 방법을 들 수 있다. 그 바람직한 방법도, 동일하게 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 함유하는 제 1 광 라디칼 발생 디아민 및/또는 광 반응성 측사슬을 함유하는 제 1 광 라디칼 발생 디아민과, 테트라카르복실산 2 무수물을 중합시키는 방법이 바람직하다.

＜제 1 광 라디칼 발생 디아민의 합성>

본 발명에 있어서, 제 1 광 라디칼 발생 디아민은, 각 스텝을 거쳐 디니트로체, 혹은 환원 공정에서 제거 가능한 보호기를 실시한 아미노기를 갖는 모노니트로체, 혹은 디아민을 합성하고, 통상 사용하는 환원 반응으로 니트로기를 아미노기로 변환 혹은 보호기를 탈보호함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 제 1 광 라디칼 발생 디아민의 합성 방법을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (5)(식 (5) 중, Ar, R¹⁰¹ ∼ R¹⁰⁴ 는, 상기 식 (A) 중의 각각의 정의와 동일하다) 로 나타내는 디니트로 화합물을 합성하고, 또한 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 합성하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 22]

니트로기를 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 팔라듐-탄소, 산화 백금, 라니 니켈, 백금-탄소, 로듐-알루미나, 황화 백금 탄소, 환원철, 염화철, 주석, 염화주석, 아연 등을 촉매로서 사용하고, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소, 염화암모늄 등에 의해 실시하는 방법이 있다.

구조에 불포화 결합 부위를 가지는 경우, 불포화 결합이 환원되지 않는 환원 방법을 사용할 수 있다.

불포화 결합이 환원되지 않는 한, 그 환원 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 환원철, 주석, 염화주석, 피독된 팔라듐-탄소, 피독된 백금-탄소를 촉매로서 사용하고, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소, 염화암모늄 등에 의해 실시하는 방법이 있다.

구조에 벤질 결합 부위를 가지는 경우, 벤질기가 절단되지 않는 환원 방법을 사용할 수 있다.

벤질기가 절단되지 않는 한, 그 환원 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 백금흑, 로듐-알루미나, 황화 백금 탄소, 환원철, 염화철, 주석, 염화주석, 아연 등을 촉매로서 사용하고, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소, 염화암모늄 등에 의해 실시하는 방법이 있다.

반응 용매로는, 반응에 영향을 미치지 않는 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온 등의 케톤계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매, 물 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독, 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

반응 온도는, 원료나 생성물이 분해되지 않고, 사용하는 용매의 비점 이하이면, 반응이 효율적으로 진행하는 온도에서 실시할 수 있다. 구체적으로는, -78 ℃ 내지 용매의 비점 이하의 온도가 바람직하고, 0 ℃ 내지 용매의 비점 이하의 온도가 합성의 간편성의 관점에서 보다 바람직하다.

식 (5) 의 화합물을 합성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 식 (5) 의 R¹⁰² 가 OR¹¹¹ (R¹¹¹ 은 상기 ＜6＞ 에 기재된 정의와 동일하다) 인 경우에는, 하기 식 (6)(식 (6) 중, Ar, R¹⁰¹, R¹⁰³, R¹⁰⁴ 는, 상기 식 (A) 중의 각각의 정의와 동일하다) 으로 나타내는 디니트로체를 합성하고, 추가로 OH 기에 치환기를 도입하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 23]

OH 기에 치환기를 도입하는 방법으로, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 식 (7)(식 (7) 중의 L¹ 은 할로겐, 알칸술포닐옥시기, 또는 아렌술포닐옥시기이고, R¹¹¹ 은 상기 ＜6＞ 에 기재된 정의와 동일하다) 로 나타내는 할로겐화알킬, 또는 알킬술폰산에스테르를, 중성 조건하, 또는 알칼리 조건하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

[화학식 24]

반응 용매, 반응 온도는, 상기 기재에 준하지만, 알코올 용매, 물은, 원료와 반응할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.

할로겐화알킬로는, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화 n-프로필, 요오드화 n-부틸, 요오드화 n-옥타데실, 요오드화벤질, 브로모에탄, 1-브로모프로판, 1-브로모부탄, 1-브로모옥타데칸, 벤질브로마이드, 클로로에탄, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로옥타데칸, 벤질클로라이드, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산 n-프로필, 메탄술폰산 n-부틸, 메탄술폰산 n-옥타데실, 메탄술폰산벤질 등을 들 수 있다.

식 (5) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (8) 로 나타내어지는 경우에는, 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물과, 하기 식 (9) 로 나타내는 비닐에테르를, 무촉매하, 혹은 산 촉매하에서 반응시키는 합성법을 들 수 있다.

또한, 식 (8) 중, Ar, R¹⁰¹, R¹⁰³, R¹⁰⁴ 는, 상기 식 (A) 중의 각각의 정의와 동일하고, R²¹¹ 은, 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기 (알킬기 중의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH-, 또는 다음의 군 G 에서 선택되는 기 (단, 그 군 G 에서 선택되는 기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다 (군 G : -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 2 가의 복소 고리) 로 치환되어 있어도 된다.) 이다.

또, 식 (9) 중, R²¹¹ 은, 상기 식 (8) 중의, R²¹¹ 의 정의와 동일하다.

[화학식 25]

비닐에테르로는, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, n-옥타데실비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다.

산 촉매로는, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄, 메탄술폰산 등을 들 수 있다.

식 (5) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (10)(식 (10) 중, Ar, R¹⁰¹, R¹⁰³, R¹⁰⁴ 는, 상기 식 (A) 중의 각각의 정의와 동일하다) 으로 나타내어지는 경우에는, 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물과, 3,4-디하이드로피란을, 무촉매하, 혹은 산 촉매하에서 반응시키는 합성법을 들 수 있다.

[화학식 26]

식 (5) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (11) 로 나타내어지는 경우 (식 (11) 중, Ar, R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴ 는, 상기 식 (A) 중의 각각의 정의와 동일하고, S, T₂ 는, 상기 ＜5＞ 에 기재된 정의와 동일하다) 에는, 하기 식 (12)(식 (12) 중, L² 는 할로겐이다) 로 나타내는 디니트로 화합물과, 식 (13)(식 (13) 중, Ar, R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴ 는, 상기 식 (A) 중의 각각의 정의와 동일하고, S, T₂ 는, 상기 ＜5＞ 에 기재된 정의와 동일하다) 으로 나타내는 알코올을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기 기재에 준하지만, 알코올계 용매, 물 등의 프로톤성 용매는 원료와 반응하지 않으면 사용할 수 있다.

[화학식 27]

식 (12) 로 나타내는 화합물로는, 2,4-디니트로플루오로벤젠, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로브로모벤젠, 2,4-디니트로요오드벤젠, 3,5-디니트로클로로벤젠, 3,5-디니트로요오드벤젠, 3,4-디니트로플루오로벤젠, 3,4-디니트로클로로벤젠, 2,3-디니트로클로로벤젠 등을 들 수 있다.

식 (13) 으로 나타내는 화합물의 합성법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 식 (13) 의 R¹⁰² 가 OR¹¹¹ 로 나타내어지는 경우에는, 하기 식 (14)(식 (14) 중, Ar, R¹⁰³, R¹⁰⁴ 는, 상기 식 (A) 중의 각각의 정의와 동일하고, S, T₂ 는, 상기 ＜5＞ 에 기재된 정의와 동일하다) 로 나타내는 화합물의 1 급 수산기를 보호기에 의해 보호하고, 남은 3 급 수산기에 치환기를 도입 후, 1 급 수산기의 보호기를 탈보호하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 28]

식 (14) 로 나타내는 화합물로는, 2-하이드록시-1-(4-(하이드록시메틸)페닐)-2-메틸-1-프로파논, 1-하이드록시시클로헥실(4-(2-하이드록시에틸)페닐))케톤, 1-하이드록시시클로헥실(4-하이드록시페닐)케톤, 2-하이드록시-1-(4-((2―하이드록시에틸)티오)페닐)-2-메틸-1-프로파논, 2-하이드록시-1-(4-하이드록시페닐)-2-메틸-1-프로파논, 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸-1-프로파논, 1-(3,4-디하이드록시페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로파논, 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에틸)페닐)-2-메틸-1-프로파논, 2-하이드록시-1-(4-(3-하이드록시프로필)페닐)-2-메틸-1-프로파논 등을 들 수 있다.

보호기에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 테트라하이드로피라닐기, 벤질기, p-메톡시벤질기, 메톡시메틸기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 아세틸기, 벤조일기, 트리틸기 등을 들 수 있다.

식 (14) 로 나타내는 화합물의 1 급 수산기를 보호한 후, 3 급 수산기를 도입하는 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 식 (5) 의 R¹⁰² 가 OR¹¹¹ 인 경우에, 식 (6) 으로 나타내는 화합물로부터 식 (5) 로 나타내는 화합물을 합성하는 경우와 동일한 조건을 사용할 수 있다.

각 보호기의 탈보호 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 탈보호 반응 조건을 적용할 수 있다.

식 (5) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (15)(식 (15) 중, Ar, R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴ 는, 상기 식 (A) 중의 각각의 정의와 동일하고, S, T₂ 는, 상기 ＜5＞ 에 기재된 정의와 동일하다) 로 나타내어지는 경우에는, 하기 식 (16)(식 (16) 중, L¹ 은, 식 (7) 중의 L¹ 과 동일한 정의이다) 으로 나타내는 디니트로 화합물과, 식 (13) 으로 나타내는 알코올을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기 기재에 준하지만, 알코올계 용매, 물 등의 프로톤성 용매는 원료와 반응하지 않으면 사용할 수 있다.

[화학식 29]

식 (16) 으로 나타내는 화합물로는, 3,5-디니트로벤질클로라이드, 메탄술폰산(3,5-디니트로벤질), 2,4-디니트로벤질클로라이드, 메탄술폰산(2,4-디니트로벤질) 등을 들 수 있다.

식 (5) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (17)(식 (17) 중, Ar, R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴, S, T₂ 는, 상기 ＜5＞ 에 기재된 정의와 동일하다) 로 나타내어지는 경우에는, 하기 식 (18)(식 (18) 중의 L² 는, 식 (12) 중의 L² 와 동일한 정의이다) 로 나타내는 디니트로 화합물과, 식 (13) 으로 나타내는 알코올을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법, 또는 식 (19) 로 나타내는 디니트로 화합물과, 식 (13) 으로 나타내는 알코올을, 탈수 축합제 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기 기재에 준하지만, 알코올계 용매, 물 등의 프로톤성 용매는 원료와 반응하지 않으면 사용할 수 있다.

[화학식 30]

식 (18) 로 나타내는 화합물로는, 3,5-디니트로벤조일클로라이드 등을 들 수 있다.

식 (19) 로 나타내는 화합물로는, 3,5-디니트로벤조산 등을 들 수 있다.

탈수 축합제로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, 디이소프로필카르보디이미드, 1,1'-카르보닐디이미다졸, 비스(2-옥소-3-옥사졸리니딜)포스핀산 염화물, 디-2-피리딜탄산염, 트리페닐포스파이트, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 들 수 있다.

＜액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체＞

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 폴리이미드 전구체에 도입하는 방법은, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민을 디아민 성분의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 31]

식 [2] 중, X 는, 상기 식 [II-1] 또는 식 [II-2] 로 나타내는 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 특히 1 이 바람직하다.

특정 측사슬형 디아민으로는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 하기 식 [2-1] 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 32]

상기 식 [2-1] 에 있어서의 X¹, X², X³, X⁴, X⁵, 및 n 은, 상기 식 [II-1] 에 있어서의 각각에서 정의된 것과 동일하고, 또 각각의 바람직한 것도 상기 식 [II-1] 에 있어서의 각각에서 정의된 것과 동일하다.

또한, 식 [2-1] 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 1 의 정수이다.

특정 측사슬형 디아민은, 구체적으로는 예를 들어 하기 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-31] 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

또한, 식 중 R¹ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 또는 CH₂OCO- 를 나타내고, R² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕실기이다.

R³ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 CH₂- 를 나타내고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕실기이다.

R⁵ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O- 또는 NH- 를 나타내고, R⁶ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.

R⁷ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

R⁸ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

A₄ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, A₃ 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, A₂ 는 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 A₃ 과 결합한다) 이고, A₁ 은 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 (CH₂)a₂) 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다.

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

상기 식 [2a-1] ∼ [2a-31] 중, 특히 바람직한 것은 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-6], 식 [2a-9] ∼ 식 [2a-13] 또는 식 [2a-22] ∼ 식 [2a-31] 이다.

또, 식 [II-2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민으로는, 하기 식 [2b-1] ∼ [2b-10] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

A¹ 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

[화학식 36]

상기 식 [2b-5] ∼ 식 [2b-10] 중, A¹ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 NH- 를 나타내고, A² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

상기 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분의 10 ∼ 40 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％ 이다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민을 사용하면, 응답 속도의 향상이나 액정의 배향 고정화 능력의 점에서 특히 우수하다.

＜광 반응성 측사슬을 함유하는 디아민＞

광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 예를 들어 식 [3] 으로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민이고, 구체적으로는 하기 일반식 [3](식 [3] 중의 R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 의 정의는, 상기 식 [III] 과 동일하다) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 37]

식 [3] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치, 3,5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2,4 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 보다 바람직하다.

광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

식 중, X⁹, X¹⁰ 은, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -NH- 인 결합기, Y 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.

[화학식 38]

또, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 하기 식으로 나타내는 광 이량화 반응을 일으키는 기 및 광 중합 반응을 일으키는 기를 측사슬에 갖는 디아민도 들 수 있다.

[화학식 39]

상기 식 중, Y₁ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다. Y₂ 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₂ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₃ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 또는 단결합을 나타낸다. Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₅ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₅ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₆ 은 아크릴기 또는 메타크릴기인 광 중합성 기를 나타낸다.

상기 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10 ∼ 70 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

＜기타 디아민＞

또한, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 제조하는 경우, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기한 디아민 이외의 기타 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.

상기 기타 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

상기 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 물론, 테트라카르복실산 2 무수물도, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.

＜중합성 화합물＞

본 발명의 액정 배향제에는, 필요에 따라 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 중합성 화합물을 함유해도 된다. 이러한 중합성 화합물은, 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 말단을 두 개 이상 가지고 있는 화합물이다. 여기서, 광 중합하는 기를 갖는 중합성 화합물이란, 광을 조사함으로써 중합을 일으키는 관능기를 갖는 화합물이다. 또, 광 가교하는 기를 갖는 화합물이란, 광을 조사함으로써, 중합성 화합물의 중합체나, 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 반응하여 이들과 가교할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 광 가교하는 기를 갖는 화합물은, 광 가교하는 기를 갖는 화합물끼리로도 반응한다.

상기 중합성 화합물을 함유시킨 본 발명의 액정 배향제를, SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용함으로써, 이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 및 광 반응성의 측사슬을 갖는 중합체나, 이 중합성 화합물을 단독으로 사용한 경우와 비교해, 응답 속도를 현저하게 향상시킬 수 있고, 적은 중합성 화합물의 첨가량으로도 응답 속도를 충분히 향상시킬 수 있다.

광 중합 또는 광 가교하는 기로는, 하기 식 (IV) 로 나타내는 1 가의 기를 들 수 있다.

식 중, R¹² 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Z¹ 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리를 나타낸다. Z² 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 혹은 복소 고리를 나타낸다.

[화학식 40]

중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (V) 로 나타내는 2 개의 말단의 각각에 광 중합하는 기를 갖는 화합물, 하기 식 (VI) 으로 나타내는 광 중합하는 기를 갖는 말단과 광 가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 화합물이나, 하기 식 (VII) 로 나타내는 2 개의 말단의 각각에 광 가교하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

또한, 하기 식 (V) ∼ (VII) 에 있어서, R¹², Z¹ 및 Z² 는 상기 식 (IV) 에 있어서의 R¹², Z¹ 및 Z² 와 동일하고, Q¹ 은 2 가의 유기기이다. Q¹ 은, 페닐렌기 (-C₆H₄-), 비페닐렌기 (-C₆H₄-C₆H₄-), 시클로헥실렌기 (-C₆H₁₀-) 등의 고리 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호작용이 커지기 쉽기 때문이다.

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

식 (V) 로 나타내는 중합성 화합물의 구체예는, 하기 식 (R-1) 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (R-1) 에 있어서, V, W 는, 단결합, 또는 -R¹O- 로 나타내고, R¹ 은 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는 -R¹O- 로 나타내고, R¹ 은 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또한, V, W 는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 합성이 용이하다.

[화학식 44]

또한, 광 중합 또는 광 가교하는 기로서, α-메틸렌-γ-부티로락톤기가 아니고, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기를 갖는 중합성 화합물이라도, 이 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물은, 상기 양 말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물과 마찬가지로, 응답 속도를 특히 대폭 향상시킬 수 있다. 또, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물은, 열에 대한 안정성이 향상되어, 고온, 예를 들어 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다.

상기 중합성 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하기 합성예에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (R-1) 로 나타내는 중합성 화합물은, 하기 반응식으로 나타내는 탈라가 등이 P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J. L. Stampf, Synthesis, 530(1990) 에서 제안한 방법에 의해, SnCl₂ 를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산 (2-(bromomethyl)propenoic acid) 과, 알데하이드 또는 케톤을 반응시켜 합성할 수 있다. 또한, Amberlyst 15 는, 롬 앤드 하스사 제조의 강산성 이온 교환 수지이다.

또한, 하기 식 중 R' 는 1 가의 유기기를 나타낸다.

[화학식 45]

또, 2-(브로모메틸)아크릴산은, 하기 반응식으로 나타내는 라마란 등이 K. Ramarajan, K. Kamalingam, D. J. O'Donnell and K. D. Berlin, Organic Synthesis, vol.61, 56-59 (1983) 에서 제안한 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 46]

구체적인 합성예로서, V 가 -R¹O-, W 가 -OR²- 이고 R¹ 과 R² 가 동일한 상기 식 (R-1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 2 가지 방법을 들 수 있다.

[화학식 47]

[화학식 48]

또, R¹ 과 R² 가 상이한 상기 식 (R-1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 49]

상기 식 (R-1) 중, V 및 W 가 단결합인 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 50]

＜폴리아믹산의 합성＞

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻을 때에는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행하고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산이 용해되지 않는 유기 용매라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥산온, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 또는 혼합하여 사용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법은, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등 중 어느 것이라도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 예를 들어 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은, 예를 들어 반응액에 대해 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기 중합 반응에 있어서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻으려고 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 선택할 수 있다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커지고, 바람직한 범위를 나타낸다면 0.8 ∼ 1.2 이다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은 상기 수법으로 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 대신에, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 사용하고, 공지된 방법으로 반응시킴으로써도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

또, 폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와, 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민을 적당한 축합제나, 염기의 존재하 등에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 상기 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성하고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다. 그리고, 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하여, 탈알코올을 재촉하여 폐환시킴으로서도 폴리이미드를 얻을 수 있다.

반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 한층 더 정제 효율이 상승하므로 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리이미드 전구체를 함유하지만, 그 폴리이미드 전구체의 함유량은 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 또, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 각각 갖는 중합성 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리이미드 전구체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그때, 중합체 전체 성분 중에 있어서의 이러한 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다.

액정 배향제가 갖는 중합체의 분자량은, 액정 배향제를 도포하여 얻어지는 액정 배향막의 강도 및, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 150,000 이 보다 바람직하다.

액정 배향제가 함유하는 용매는, 특별히 한정은 없고, 상기 폴리이미드 전구체, 및 필요에 따라 함유되는, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 각각 갖는 중합성 화합물 등의 함유 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산의 합성에서 예시한 바와 같은 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드는, 용해성의 점에서 바람직하다. 물론, 2 종류 이상의 혼합 용매라도 된다.

또, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를, 액정 배향제의 함유 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다. 이러한 용매로는, 예를 들어 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.

액정 배향제에는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 액정 배향막의 막강도를 더욱 높이기 위해서 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다.

또한, 액정 배향제에는, 상기 외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

이 액정 배향제를 기판 상에 도포하고 소성함으로써, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제의 사용에 의해, 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠른 것으로 할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제 중에 함유해도 되는, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 각각 갖는 중합성 화합물은, 액정 배향제에 함유시키지 않거나, 또는 액정 배향제와 함께 액정 중에 함유시킴으로써, 소위 PSA 모드에 있어서도 광 반응이 고감도화하여, 적은 자외선의 조사량으로도 틸트각을 부여할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제를, 기판에 도포한 후, 필요에 따라 건조시키고, 소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, PSA 용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사할 수도 있다. 특히, PSA 용 배향막으로서 사용하는 것이 유용하다.

이때, 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부티레이트셀룰로오스 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법이나, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 들 수 있다. 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 바람직하게 이용된다.

상기 방법으로 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도막은, 소성하여 경화막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요로 되지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어 100 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분, 바람직하게는 10 분 ∼ 90 분이며, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 90 분이다. 가열은, 통상 공지된 방법, 예를 들어 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등으로 실시할 수 있다.

또, 소성하여 얻어지는 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 nm 이다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 방법에 의해 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작할 수 있다. 액정 표시 소자의 구체예로는, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하고 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 이 2 장의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 즉 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제작되는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다.

본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 사용하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여, 중합성 화합물을 중합시킴과 함께, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물을 반응시킴으로써, 보다 효율적으로 액정의 배향이 고정화되어, 응답 속도가 현저하게 우수한 액정 표시 소자가 된다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막으로 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있으므로, 편측 기판에 예를 들어 1 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하고, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해, 제조 시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다. 그때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608 이나 MLC-6609 등의 네거티브형 액정을 사용할 수 있다. 또, PSA 모드에서는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 바와 같은 중합성 화합물 함유의 액정을 사용할 수 있다.

[화학식 51]

본 발명에 있어서, 액정층을 2 장의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하고 봉지하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합하고 봉지를 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제작할 수 있다. 상기 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제작하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는, 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J, 바람직하게는 40 J 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 상승하므로 바람직하다.

상기와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 프레틸트각을 원하는 값으로 할 수 있고, 또한 응답 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물이 반응하기 때문에, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

액정 표시 소자의 프레틸트각은, 사용하는 액정 배향막, 즉 사용하는 액정 배향제, 사용하는 폴리이미드 전구체, 사용하는 제 1 광 라디칼 발생 디아민에 의존한다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체, 특히 라디칼 발생량이 상대적으로 많은 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, UV 조사 시의 라디칼 발생량이 많아진다. 또, 라디칼 발생량이 많아지면, 상기 서술한 중합성 화합물의 반응이 촉진됨으로써, 동일 파장의 경우, 적은 조사량으로 얻어지는 액정 표시 소자의 프레틸트각을 원하는 값으로 할 수 있고, 또한 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

일반적으로, 액정 표시 소자의 프레틸트각은, 액정 표시 소자를 형성할 때의 UV 조사량이 많을수록, 90° 로부터 멀어지는 경향이 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

또한, 이하에 있어서의 화합물의 약호와 구조, 및 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.

(용매)

DMF : N,N-디메틸포름아미드

THF : 테트라하이드로푸란

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

(디아민)

DA-A : 1-(4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-메톡시-2-메틸프로판-1-온

DA-1 : 1-(4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온

DA-2 : 4-(4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시)벤젠-1,3-디아민

3AMPDA : 3,5-디아미노 N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드

(산 2 무수물)

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

(첨가제)

3AMP : 3-피콜릴아민

[화학식 52]

[¹H NMR]

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 제조) 400 MHz

용매 : 중클로로포름 (CDCl₃), 또는 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆)

표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)

적산 횟수 : 8, 또는 32.

[¹³C{¹H}NMR]

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 제조) 100 MHz

용매 : 중클로로포름 (CDCl₃), 또는 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆)

표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)

적산 횟수 : 256.

[분자량]

폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체의 분자량은, GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다.) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다.) 을 산출하였다.

GPC 장치 : 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분.

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정.

[이미드화율의 측정]

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품)(1.0 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500)(닛폰 전자 데이텀 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[디아민 화합물의 합성]

(대조 합성예 1 : 방향족 디아민 화합물 (DA-1) 의 합성)

[화학식 53]

단계1 : 1-(4-(2,4-디니트로페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로파논의 합성

교반자와 질소 도입관을 구비한 2 ℓ 4 구 플라스크에, 2,4-디니트로플루오로벤젠을 100.0 g ([Mw : 186.10 g/mol], 0.538 mol), 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논을 120.6 g ([Mw : 224.25 g/mol], 0.538 mol), 트리에틸아민을 81.7 g ([Mw : 101.19 g/mol], 0.807 mol), THF 를 1000 g 첨가하고, 24 시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 아세트산에틸을 첨가하고, 이것을 순수와 생리 식염수로 수회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다.

무수 황산마그네슘을 여과로 제거하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 아세트산에틸과 노르말헥산에 의해 재결정하여, 유백색의 개체 157.0 g ([Mw : 390.34 g/mol], 0.402 mol, 수율 : 75 ％) 을 얻었다. 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼 (¹H-NMR 스펙트럼) 으로 확인하였다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

단계2 : 1-(4-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로파논 (DA-1) 의 합성

1 ℓ 4 구 플라스크에 단계1 에서 얻은 디니트로벤젠 유도체를 100.0 g ([Mw : 390.34 g/mol], 0.256 mol) 과 철이 도프된 백금 카본 (Evonic 사 제조 3 wt％) 을 10.0 g 칭량하여 취하고, THF 를 500 ㎖ 첨가하고, 감압 탈기 및 수소 치환을 충분히 실시하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다.

반응 종료 후, PTFE 제의 멤브레인 필터로 백금 카본을 제거하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 제거하여, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 이소프로필알코올로 가열 세정을 실시하고, 또한 감압 건조시킴으로써, 목적의 화합물인 연핑크색의 고체 72.7 g ([Mw : 330.38 g/mol], 0.220 mol 수율 : 86 ％) 을 얻었다. ¹H-NMR 스펙트럼 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

＜합성예 1＞

방향족 디아민 화합물 (DA-A) : 1-(4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-메톡시-2-메틸프로판-1-온의 합성

이하에 나타내는 5 스텝의 경로로 방향족 디아민 화합물 (DA-A) 를 합성하였다. 또한, 방향족 디아민 화합물 (DA-A) 는, 상기 서술한 특정 디아민 화합물에 해당한다.

제 1 스텝 : 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에톡시)페닐)프로판-1-온 (DA-A-1) 의 합성

[화학식 54]

IRGACURE2959 (2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 50.0 g, 223 mmol) 를 THF (200 g) 에 용해하고, p-톨루엔술폰산 1 수화물 (0.424 g, 2.23 mmol) 을 첨가하고, 3,4-디하이드로-2H-피란 (23.4 g, 279 mmol) 을 10 분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 여과하고, 여과액을 농축함으로써, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에톡시)페닐)프로판-1-온의 조물 (粗物) 을 얻었다 (녹색 액체, 73.7 g).

제 2 스텝 : 2-메톡시-2-메틸-1-(4-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에톡시)페닐)프로판-1-온 (DA-A-2) 의 합성

[화학식 55]

수소화나트륨 (57.1 wt％ 순도, 15.0 g, 357 mmol) 을 THF (448 g) 에 현탁시켜 3 ℃ 로 냉각하고, DA-A-1 의 조물 (73.3 g) 을 THF (138 g) 에 용해한 용액을 3 ℃ 에서 15 분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 30 분간 교반하고, 요오드화메틸 (41.0 g, 357 mmol) 을 5 분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 22 시간 교반하였다. 그 후, 실온에서 물 (660 g), 톨루엔 (586 g) 의 순서로 첨가하여 교반하고, 물층을 폐기하고, 유기층에 물 (650 g) 로 2 회 세정 후, 유기층을 농축함으로써, 2-메톡시-2-메틸-1-(4-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에톡시)페닐)프로판-1-온의 조물을 얻었다 (갈색 액체, 80.1 g).

제 3 스텝 : 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메톡시-2-메틸프로판-1-온 (DA-A-3) 의 합성

[화학식 56]

p-톨루엔술폰산 1 수화물 (0.469 g, 2.46 mmol) 을 메탄올 (397 g) 과 THF (80 g) 의 혼합 용매에 용해시킨 용액에, DA-A-2 의 조물 (79.4 g) 을 THF (79 g) 에 용해시킨 용액을 실온에서 3 분간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 2 시간 교반하고, 반응 혼합물을 농축하고, 원료가 20 ％ 잔존한 것을 확인하였다. 그 후, 잔류물에 THF (350 g), 물 (290 g), 및 p-톨루엔술폰산 1 수화물 (2.53 g, 13.3 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 14 시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔 (350 g) 을 첨가하고, 교반 후, 물층을 폐기하고, 유기층을 물 (340 g) 로 2 회 세정하고, 유기층을 농축함으로써 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메톡시-2-메틸프로판-1-온의 조물을 얻었다 (갈색 액체, 50.5 g).

제 4 스텝 : 1-(4-(2-(2,4-디니트로페녹시)에톡시)페닐)-2-메톡시-2-메틸프로판-1-온 (DA-A-4) 의 합성

[화학식 57]

DA-A-3 의 조물 (45.7 g) 을 DMF (79.9 g) 에 용해하고, 1-플루오로-2,4-디니트로벤젠 (35.7 g, 192 mmol), 및 트리에틸아민 (29.1 g, 288 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔 (274 g), 및 물 (274 g) 을 첨가하여 교반하고, 물층을 폐기하고, 유기층을 물 (274 g) 로 2 회 세정하고, 유기층을 농축하였다. 계속해서, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔/아세트산에틸 = 3/1 (v/v), Rf = 0.3) 로 정제하고, 용출액을 농축하였다. 그 후, 잔류물에 2-프로판올 (193 g) 을 첨가하고, 실온에서 교반, 여과하고, 재차 여과물을 2-프로판올 (400 g) 을 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반, 여과하고, 여과물을 건조시킴으로써 1-(4-(2-(2,4-디니트로페녹시)에톡시)페닐)-2-메톡시-2-메틸프로판-1-온을 얻었다 (연갈색 고체, 29.2 g, 수율 30 ％ (4 스텝)).

제 5 스텝 : 1-(4-(2-(2,4-디니트로페녹시)에톡시)페닐)-2-메톡시-2-메틸프로판-1-온 (DA-A) 의 합성

[화학식 58]

DA-A-4 (10.0 g, 24.7 mmol) 를 THF 에 용해하고, 1 ％ 백금-탄소 (0.2 ％ Fe 도프, 59.5 wt％ 함수, 0.62 g) 를 첨가하고, 수소압 0.2 ∼ 0.5 MPa 하 교반하였다. 3 시간 후, HPLC 로 반응의 종료를 확인하고, 촉매를 여과하고, 여과액을 농축 후, 톨루엔 (30 g) 을 첨가하고, 65 ℃ 에서 30 분간 교반 후, 0 ℃ 로 냉각하고, 석출된 고체를 여과, 건조시킴으로써 1-(4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-메톡시-2-메틸프로판-1-온을 얻었다 (자색 고체, 7.23 g, 수율 85 ％)

(실시예 1 및 2)

＜액정 배향제의 합성＞

BODA (10.01 g, 40.0 mmol), 3AMPDA (4.85 g, 20.0 mmol), DA-A (13.78 g, 40.0 mmol), DA-2 (15.22 g, 40.0 mmol) 를 NMP (166.2 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (11.57 g, 59.0 mmol) 와 NMP (55.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (250 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (45.9 g), 및 피리딘 (14.2 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (3300 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 72 ％ 이고, 수평균 분자량은 14000, 중량 평균 분자량은 38000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 질량％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A1) 을 얻었다.

＜액정 셀의 제작＞

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제작을 실시하였다.

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성하였다.

또, 액정 배향제 (A1) 을 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성하였다.

상기 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞서의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 PSA 용 중합성 화합물 함유 액정 MLC-3023 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제작하였다.

＜프레틸트각의 측정＞

＜＜UV 조사 : 6 J/㎠ 또는 10 J/㎠＞＞

얻어진 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 365 nm 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 UV 를 6 J/㎠ 또는 10 J/㎠, 그 액정 셀에 조사하였다. 또한, UV 의 조도는, ORC 사 제조 UV-MO3A 를 사용하여 측정하였다. 그 후, 액정 셀 중에 잔존하고 있는 미반응의 중합성 화합물을 실활시킬 목적으로, 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 토시바 라이텍사 제조 UV-FL 조사 장치를 사용하여 UV (UV 램프 : FLR40SUV32/A-1) 를 30 분간 조사하였다.

그 후, UV 조사 후의 셀에 대해 화소 부분의 프레틸트각을 측정하였다. 또한, 프레틸트각은, 메이료 테크니카 제조 LCD 애널라이저 LCA-LUV42A 를 사용하여, 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜응답 속도의 측정＞

먼저, 백라이트, 크로스 니콜의 상태로 한 1 조의 편광판, 광량 검출기의 순서로 구성되는 측정 장치에 있어서, 1 조의 편광판 사이에, 얻어진 액정 셀을 배치하였다. 이때, 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스 니콜에 대해 45°의 각도가 되도록 하였다. 그리고, 상기 액정 셀에 전압 ±7 V, 주파수 1 kHz 의 구형파를 인가하고, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화할 때까지의 변화를 오실로스코프로 취득하고, 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ±7 V 의 전압을 인가하고, 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ％ 에서 90 ％ 까지 변화하는 데에 걸리는 시간을 응답 속도로 하였다.

(대조예 1 및 2)

＜대조 액정 배향제의 합성＞

실시예 1 에 있어서의 「DA-A (13.78 g, 40.0 mmol)」대신에, DA-1 (13.22 g, 40.0 mmol) 을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 대조 액정 배향제 (B1) 을 합성하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 대조 액정 배향제 (B1) 을 합성하였다.

즉, BODA (10.01 g, 40.0 mmol), 3AMPDA (4.85 g, 20.0 mmol), DA-1 (13.22 g, 40.0 mmol), DA-2 (15.22 g, 40.0 mmol) 를 NMP (164.6 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (11.57 g, 59.0 mmol) 와 NMP (54.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (250 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (46.4 g), 및 피리딘 (14.4 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (3300 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이고, 수평균 분자량은 23000, 중량 평균 분자량은 64000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (B)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 질량％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B1) 을 얻었다.

＜대조 액정 셀의 제작, 그리고 그 프레틸트각의 측정 및 응답 속도의 측정＞

실시예 1 에 있어서의 「액정 배향제 (A1)」대신에 액정 배향제 (B1) 을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 대조 액정 셀을 제작하였다.

또, 얻어진 대조 액정 셀에 대해, 실시예와 동일한 조작을 실시하고, 프레틸트각 및 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 다음의 것을 알 수 있다.

즉, 대조예 1 및 2 (대조 디아민 (DA-1) 을 사용하여 얻어진 대조 액정 배향제 (B1) 을 사용) 의 대조 액정 셀과 실시예 1 및 2 (방향족 디아민 화합물 (DA-A) 를 사용하여 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 사용) 의 액정 셀을 비교하면, 실시예 1 및 2 의 액정 셀이, 동일 조사량의 광 조사 시에, 프레틸트각이 90°로부터 멀어져 있다.

또, 실시예 1 및 2 의 액정 셀은, 대조예 1 및 2 의 액정 셀보다, 저 UV 조사량으로 원하는 프레틸트각 및 원하는 응답 속도를 구비할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1 및 2 의 액정 셀에 사용되는 방향족 디아민 화합물 (DA-A) 의 UV 조사 시의 라디칼 발생량이, 대조 액정 셀에 사용되는 디아민 (DA-1) 보다 많은 것에 의한다.

실시예 1 및 2 의 액정 셀은, 대조예 1 및 2 의 대조 액정 셀보다, 동일 파장에서의 UV 조사량이 적어도 되므로, UV 조사 시간의 단축에 의한 액정의 데미지를 경감할 수 있고, 액정 제작의 비용을 억제할 수 있다.

Claims (18)

1. 제 1 광 라디칼 발생 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체로서,
   그 제 1 광 라디칼 발생 디아민을 식 (1) 로 나타내는 제 2 광 라디칼 발생 디아민으로 변경한 것 이외에는 상기 폴리이미드 전구체와 동일한 조건으로 형성한 제 2 폴리이미드 전구체보다, 동일 조건하에서의 광 조사 시의 라디칼 발생량이 많은 것을 특징으로 하는, 상기 폴리이미드 전구체.
   [화학식 1]
   

   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 광 조사 시의 광의 파장이, 300 nm ∼ 400 nm 인 폴리이미드 전구체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 전구체를 구성하는 전체 디아민 100 몰％ 중, 상기 제 1 광 라디칼 발생 디아민이, 0.1 ∼ 100 몰％ 인 폴리이미드 전구체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 1 광 라디칼 발생 디아민이, 식 (A)
   (식 중, Ar 은 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
   R¹⁰¹ 은 2 가의 유기기를 나타내고,
   R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴ 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타낸다)
   의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체.
   [화학식 2]
   

   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 -R¹⁰¹- 가, -T₁-S-T₂-
   (식 중,
   T₁ 및 T₂ 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이고,
   S 는, 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (알킬렌기 중의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH-, 또는 다음의 군 G 에서 선택되는 기 (단, 그 군 G 에서 선택되는 기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다 (군 G : -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 2 가의 복소 고리)) 이다)
   로 나타내어지는 폴리이미드 전구체.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   상기 R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴ 중, 어느 1 개가, -OR¹¹¹ (R¹¹¹ 은, 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기 (알킬기 중의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH-, 또는 다음의 군 G 에서 선택되는 기 (단, 그 군 G 에서 선택되는 기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다 (군 G : -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 2 가의 복소 고리)) 로 치환되어 있어도 된다) 이고,
   다른 2 개가, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기, -OR¹¹² (R¹¹² 는, 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다) 로 나타내는 기, 벤질기, 또는 페네틸기인 (다른 2 개가 상기 알킬기 또는 -OR¹¹² 인 경우, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다), 폴리이미드 전구체.
7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Ar 이 페닐렌기인 폴리이미드 전구체.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 1 광 라디칼 발생 디아민이, 하기 식 (2)(식 중, Ar 및 R¹⁰¹ ∼ R¹⁰⁴ 는, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다) 로 나타내어지는 폴리이미드 전구체.
   [화학식 3]
   

   
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 1 광 라디칼 발생 디아민이, 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 폴리이미드 전구체.
   [화학식 4]
   

   
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 추가로 갖는 폴리이미드 전구체.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 반응성 기를 구조 중에 포함하는 측사슬을 추가로 갖는 폴리이미드 전구체.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 및/또는 제 12 항에 기재된 폴리이미드를 갖는 액정 배향제.
14. 제 13 항에 있어서,
    액정 중 및/또는 액정 배향막 중에 중합성 화합물을 함유하고, 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 상기 중합성 화합물을 반응시켜 얻어지는 액정 표시 소자의 제조에 사용되는 액정 배향제.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 액정 배향제를 가지고 형성되는 액정 배향막.
16. 제 15 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
17. 하기 식 (2)(식 중, Ar 은 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R¹⁰¹ 은 2 가의 유기기를 나타내고,
    R¹⁰² ∼ R¹⁰⁴ 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타낸다)
    로 나타내는 디아민.
    [화학식 5]
    

    
18. 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민.
    [화학식 6]